WO2012056826A1 - 有害物質含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents

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soluble metal
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智也 二瓶
林　浩志
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Mitsubishi Materials Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for treating water containing harmful substances, and more specifically, a treatment system for removing these harmful substances from waste water containing harmful substances such as fluorine, boron, nitrogen compounds, phosphorus and heavy metals.
  • the present invention relates to a treatment system that is excellent in solid-liquid separation of sludge incorporating toxic substances, and that sludge settles in a short time to remove toxic substances.
  • Patent Document 1 discloses that a layered double hydroxide is produced by adding a divalent metal ion and a trivalent metal ion to wastewater containing fluorine to produce the layered double hydroxide. A treatment method for incorporating fluorine between the two layers is described.
  • Patent Document 2 an acidic solution containing aluminum ions and magnesium ions and an alkaline solution containing alkali are mixed, and no time is left after the mixing of the acidic solution and the alkaline solution is completed.
  • Patent Document 2 By immediately removing or neutralizing water, the general formula: Mg 2+ 1-x Al 3+ x (OH) 2 (A n ⁇ ) x / n ⁇ mH 2 O (A n ⁇ is an anion)
  • a n ⁇ is an anion
  • the conventional treatment method described above is a method for removing fluorine by producing a layered double hydroxide such as hydrotalcite, but has a problem that the treatment time is prolonged due to poor sedimentation of the produced sludge.
  • the treatment method of Patent Document 1 focuses on the recovery of the fluorine-containing emulsifier, and the ability to remove heavy metals is unclear.
  • the anion exchange capacity is enhanced by controlling the crystallite size of the hydrotalcite-like substance to 20 nm or less, and the adsorption effect on chromium is shown for heavy metal ions. The ability to remove heavy metals other than chromium is unclear.
  • the present invention solves the problem of inferior sedimentation of the produced sludge in the above-described conventional treatment method, and provides a treatment system excellent in the adsorption effect on fluorine and the sedimentation of the produced sludge. Moreover, the removal effect of boron, a nitrogen compound, phosphorus, and heavy metals is also excellent, Preferably, the processing system excellent in the removal effect of harmful substances, such as a boron, a nitrogen compound, phosphorus, and heavy metals, with fluorine is provided.
  • a first aspect of the present invention includes a step of adding a hardly soluble metal oxide and a soluble metal compound, which are components of a layered double hydroxide, to harmful substance-containing water, and the hardly soluble metal oxide and the soluble metal compound.
  • a method for treating harmful substance-containing water comprising: a solid-liquid separation step of removing a harmful substance taken into the sludge out of the system by solid-liquid separation.
  • part or all of the solid-liquid separated sludge is returned to the reaction step, and the returned sludge is used to form a layered double hydroxide.
  • This is a method for treating water containing harmful substances.
  • a third aspect of the present invention is a method for treating harmful substance-containing water according to the first or second aspect, wherein the hardly soluble metal oxide is magnesium oxide, and the soluble metal compound is a soluble aluminum salt.
  • the hardly soluble metal oxide is magnesium oxide
  • the soluble metal compound is a soluble aluminum salt.
  • a method for treating harmful substance-containing water according to any one of the first to third aspects, wherein the harmful substance is any one of fluorine, boron, nitrogen compounds, phosphorus, and heavy metals.
  • This is a method for treating harmful substance-containing water, wherein one or two or more kinds are produced, and a slurry containing sludge incorporating the harmful substances is generated and solid-liquid separated.
  • a method for treating harmful substance-containing water according to any one of the first to fourth aspects per 1 L of harmful substance-containing water having a fluorine concentration of 1 to 50 mg / L.
  • This is a method for treating harmful substance-containing water in which 0.05 to 10 g / L of magnesium oxide and a soluble aluminum salt are added so that the aluminum concentration in water is 10 to 1000 mg / L and the reaction is carried out at a pH of 7 to 11 in a reaction vessel.
  • a sixth aspect of the present invention is a method for treating a hazardous substance according to any one of the first to fifth aspects, and when the slurry containing the generated sludge is allowed to stand, the stable volume after 30 minutes is 40.
  • % Is a method of treating harmful substance-containing water that is less than or equal to%.
  • the slurry containing sludge is allowed to stand in the solid-liquid separation step, and after 30 minutes, the sludge volume after sedimentation (sludge sediment volume) is 40% or less of the initial slurry volume. Become.
  • a seventh aspect of the present invention is a method for treating a hazardous substance according to any one of the first to sixth aspects, wherein the pretreatment for reducing harmful substances and interfering substances contained in the harmful substance-containing water (raw water)
  • a method for treating hazardous substance-containing water is provided, wherein a process is provided, and a hardly soluble metal oxide and a soluble metal compound as components of a layered double hydroxide are added to pretreated harmful substance-containing water.
  • harmful substances contained in the raw water containing harmful substances are reduced, and components that hinder uptake of harmful substances by the layered double hydroxide are reduced.
  • An eighth aspect of the present invention is a method for treating a hazardous substance according to any one of the first to seventh aspects, wherein a post-treatment step for post-treating treated water obtained by solid-liquid separation of sludge from the slurry is provided. This is a method for treating water containing harmful substances.
  • a ninth aspect of the present invention is a treatment apparatus for hazardous substance-containing water, comprising an addition tank for adding a chemical to the harmful substance-containing water, and a slurry containing sludge by reacting the added chemical with the harmful substance-containing water.
  • a reaction tank to be generated and a solid-liquid separation tank for separating sludge in the generated slurry from water are connected in order by a pipe line, and each supply means for toxic substance-containing water and soluble metal compound is provided in the addition tank.
  • Each of the reaction tanks is provided with means for supplying a hardly soluble metal oxide and a pH adjuster, and the solid-liquid separation tank is connected to the separated sludge and the treated water discharge pipe, Toxic substance-containing water to which a soluble metal compound is added in the addition tank is introduced into the reaction tank, and the hardly soluble metal oxide and the pH adjuster are added in the reaction tank, and the surface of the hardly soluble metal oxide is reacted by the reaction under alkaline conditions.
  • a toxic substance-containing water treatment apparatus characterized in that a slurry containing sludge formed with a particulate double hydroxide is generated, and the slurry containing the sludge is introduced into a solid-liquid separation tank and the sludge is settled and separated. It is.
  • a return pipeline from the solid-liquid separation tank to the reaction tank is connected, and the sludge separated into solid and liquid Part or all of the above is a treatment apparatus for harmful substance-containing water that is returned to the reaction tank through the return conduit.
  • a return pipeline from the solid-liquid separation tank to the reaction tank is connected, and the insoluble metal is separated from the separated sludge.
  • the 2nd addition tank which adds an oxide is the processing apparatus of the harmful
  • the sludge to be generated is excellent in settling properties.
  • the stable volume after 30 minutes is 40% or less.
  • solid-liquid separation can be performed in a short time, and the solid-liquid separation tank can be downsized.
  • the treatment system of the present invention is excellent in the effect of removing fluorine, and easily reduces the fluorine concentration in the wastewater to below the drainage standard [fluorine 8 mg / L (public water area other than sea area), fluorine 15 mg / L (sea area)]. Can be reduced. Furthermore, by returning the separated sludge to the reaction step, the effect of removing fluorine can be enhanced, and the fluorine concentration in the waste water can be easily reduced to the environmental standard (0.8 mg / L or less). In addition, harmful substances such as boron, nitrogen compounds, phosphorus, and heavy metals can be removed simultaneously with fluorine.
  • the treatment method of the present invention comprises a step of adding a hardly soluble metal oxide and a soluble metal compound, which are components of a layered double hydroxide, to water containing harmful substances, the above-mentioned hardly soluble metal oxide, a soluble metal compound and harmful substances.
  • harmful substances contained in the water to be treated can be removed out of the water system.
  • the method for treating toxic substance-containing water includes a step of returning a part or all of the solid-liquid separated sludge to the reaction step and utilizing the returned sludge for forming the layered double hydroxide.
  • toxic substance-containing water broadly means water containing toxic substances, and includes various types of wastewater and wastewater generated naturally and artificially.
  • Hazardous substance-containing water includes, for example, industrial wastewater and sewage, seawater, river water, lake and pond water, surface pool water, river and other dam water, underground running water and pool water, underdrain water, etc.
  • wastewater containing harmful substances or wastewater with high salt concentration such as purified water from soil contaminated by harmful substances, seawater and leachate from the final disposal site, etc.
  • Toxic substances to be treated are, for example, heavy metals, fluorine, boron, nitrogen, phosphorus and the like.
  • Heavy metals include cadmium, lead, copper, zinc, iron, nickel, selenium, hexavalent chromium, arsenic, manganese, and antimony.
  • the treatment system of the present invention has an excellent removal effect on any one or more of these harmful substances contained in the harmful substance-containing water.
  • harmful substances include halide ions, various halogen acids (halogen acids, perhalogen acids, halous acids, hypohalous acids, etc.), hexafluorophosphate ions (PF 6 ⁇ ), borofluoride ions (BF 4 - ), Silicofluoride ions (SiF 6 2- ), organic acids, suspended solids (SS) and organic substances.
  • the treatment system of the present invention has an excellent removal effect on one or more of these harmful substances.
  • the hardly soluble metal oxide and the soluble metal compound, which are components of the layered double hydroxide in the adding step, are added to the harmful substance-containing water.
  • This mixture is reacted under alkaline conditions in the reaction step to produce sludge in which a layered double hydroxide is formed on the surface of the hardly soluble metal oxide.
  • the hardly soluble metal oxide partly dissolves to become a component source of the layered double hydroxide, and most of it remains as an undissolved part.
  • the dissolved hardly soluble metal oxide and the soluble metal compound react to form a layered double hydroxide on the surface of the hardly soluble metal oxide.
  • dissolved hardly soluble metal oxide becomes a component source of a layered double hydroxide, and plays the role as an alkali agent.
  • Examples of the hardly soluble metal oxide include magnesium oxide and calcium oxide.
  • magnesium oxide is preferable for forming the hydrotalcite of the layered double hydroxide. This magnesium oxide can be added using magnesium oxide alone. Alternatively, it may be added using a dolomite [CaMg (CO 3 ) 2 ] baked product containing magnesium oxide as a part of the component, or a material containing magnesium oxide together with other components without being limited to Ca. it can.
  • Soluble aluminum salts and soluble iron salts can be used as the soluble metal compound.
  • a soluble aluminum salt is preferable for forming hydrotalcite.
  • polyaluminum chloride, aluminum sulfate (sulfuric acid band), aluminum chloride, aluminum nitrate and the like are preferable.
  • a waste liquid containing a high concentration of aluminum a recovery waste liquid of a noble metal catalyst, a liquid in which metal aluminum is dissolved, or the like
  • a waste liquid containing a high concentration of aluminum a recovery waste liquid of a noble metal catalyst, a liquid in which metal aluminum is dissolved, or the like
  • the amount of soluble aluminum salt added is appropriate such that the aluminum concentration in water is 10 to 1000 mg / L with respect to 1 L of harmful substance-containing water having a fluorine concentration of 1 to 50 mg / L.
  • the amount of magnesium oxide added is suitably 0.05 to 10 g / L with respect to 1 L of harmful substance-containing water having a fluorine concentration of 1 to 50 mg / L.
  • the addition tank adds the soluble metal compound and the hardly soluble metal oxide to the harmful substance-containing water and introduces it into the reaction tank. good.
  • a soluble metal compound may be added to the harmful substance-containing water in the addition tank, introduced into the reaction tank, and the poorly soluble metal oxide and a pH adjuster may be added as necessary in the reaction tank.
  • reaction process In the reaction step, the partially dissolved hardly soluble metal oxide and the soluble metal compound react to form a layered double hydroxide on the surface of the undissolved hardly soluble metal oxide. Moreover, the melt
  • the alkaline condition in the reaction step is preferably pH 7-11.
  • magnesium oxide when magnesium oxide is used as a hardly soluble metal oxide, a soluble aluminum salt is used as a soluble metal compound, these are added to water containing harmful substances, and reacted under alkaline conditions (preferably pH 7 to 11), magnesium oxide
  • alkaline conditions preferably pH 7 to 11
  • magnesium oxide the surface is partially dissolved and the eluted magnesium reacts with aluminum to form a layered double hydroxide on the surface of magnesium oxide.
  • magnesium and aluminum react with the magnesium oxide surface to form hydrotalcite [general formula: Mg 2+ 1-x Al 3+ x (OH) 2 (A n ⁇ ) x / n ⁇ mH 2 O ( An- is an anion)].
  • FIG. 1A is an SEM photograph showing a cross section of sludge particles.
  • the magnesium component is overwhelmingly large as shown in FIG.
  • EDX analysis is performed on the analysis point C near the surface of the sludge particles in FIG. 1A, it can be seen that peaks of magnesium and aluminum are detected and hydrotalcite is formed as shown in FIG. 1C.
  • the hardly soluble metal oxide may be hydrated into a metal hydroxide in the reaction process, a layered double hydroxide is formed on the surface of the coexisting substance of the hardly soluble metal oxide and the metal hydroxide. It may be formed.
  • the layered double hydroxide has a layered structure containing water molecules between layers, and has the property of taking in anions between layers in order to maintain electrical neutrality.
  • Anionic harmful substances such as fluorine, organic acids, oxyanionic boron, nitrogen, phosphorus, selenium, hexavalent chromium, arsenic and antimony contained in this water are taken in between the layers.
  • harmful heavy metals such as cadmium, lead, copper, zinc, iron, nickel, and manganese are incorporated by replacing some of the magnesium and aluminum forming the layered double hydroxide with cationic heavy metals. It is.
  • the suspended matter (SS) is aggregated and taken in with the sludge containing the layered double hydroxide, and the organic matter is adsorbed and taken in the surface of the sludge containing the layered double hydroxide.
  • the sludge containing the layered double hydroxide that has taken in the toxic substance settles, and the toxic substance can be removed by solid-liquid separation.
  • a pH adjusting agent can be added as necessary.
  • the pH adjuster include alkalis such as sodium hydroxide, calcium hydroxide and calcium oxide, and acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • the pH is controlled to 7-11.
  • the pH may be adjusted before the reaction, during the reaction, or after the reaction, but it is preferably during or after the reaction because it promotes the formation of the layered double hydroxide.
  • Solid-liquid separation process The slurry containing the produced sludge is guided to a solid-liquid separation step to settle the sludge, and the slurry is solid-liquid separated.
  • the sludge produced by the treatment method of the present invention has a structure in which a layered double hydroxide is formed on the surface of an undissolved hardly soluble metal oxide (magnesium oxide or the like), and thus has good sedimentation.
  • the volume of sludge slurry at the start of standing is 2300 mL.
  • the volume of the subsequent sludge precipitate portion is about 550 mL, and the stable volume is 40% or less, preferably 25% or less in a short time.
  • the stable volume is an index calculated by the following equation [1]. A smaller stable volume indicates that sludge can be solid-liquid separated in a short time. (Sludge sediment volume after a certain period of time) / (initial sludge slurry volume) ⁇ 100 ... [1]
  • the treatment system of the present invention has a small stable volume, so that sludge can be solid-liquid separated in a short time. If a flocculant is added before introducing into the solid-liquid separation tank, solid-liquid separation can be achieved in a shorter time.
  • a flocculant inorganic flocculants and anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymer flocculants can be used.
  • a soluble magnesium salt such as magnesium chloride
  • magnesium oxide is used instead of magnesium oxide, and this is added to a harmful substance-containing water together with a soluble aluminum salt, and further added with sodium hydroxide to adjust to alkalinity.
  • the initial sludge-containing slurry volume at the start of standing is 2300 mL.
  • the volume of sludge sediment after placement is about 2200 mL, and sludge hardly settles in about 30 minutes.
  • surplus sludge that is not returned to the reaction process can be recovered and recycled as a cement raw material.
  • excess sludge can be used as a purification material for soil contamination and wastewater treatment.
  • a pretreatment step for reducing harmful substances and interfering substances contained in harmful substance-containing water (raw water) in advance can be provided before the addition step or the reaction step.
  • the pretreatment can further enhance the effect of removing harmful substances. See FIG.
  • Interfering substances are substances that are not harmful substances themselves but interfere with the treatment method of the present invention.
  • one or more of heavy metals, phosphate ions, nitrate ions, borate ions, fluorine, suspended solids, organic matter, sulfate ions, sulfite ions, chloride ions, carbonate ions, dissolved silica, and silicate ions are more than the predetermined values.
  • the concentration can be reduced to be less than a predetermined value by the pretreatment step.
  • the concentration of heavy metals (cadmium, lead, copper, zinc, iron, nickel, manganese, hexavalent chromium, arsenic, etc.) contained in the raw water is higher than 20 mg / L, heavy metals are incorporated.
  • the structure of the layered double hydroxide is partially broken, and the effect of removing harmful substances such as heavy metals is insufficient. Therefore, a pretreatment for reducing the concentration of heavy metals in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • a neutralizing agent NaOH, Ca (OH) 2 or the like
  • a neutralizing agent NaOH, Ca (OH) 2 or the like
  • the heavy metal concentration of raw water may be less than 10 mg / L.
  • a neutralizing agent NaOH, Ca (OH) 2 etc.
  • the precipitate may be co-precipitated and separated into solid and liquid to make the heavy metal concentration of raw water less than 10 mg / L.
  • a pretreatment for reducing the phosphate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • a calcium salt (Ca (OH) 2 or the like) is added to the raw water to generate and remove the calcium phosphate salt, and the phosphate ion of the raw water is adjusted to a phosphorus concentration of less than 5 mg / L.
  • nitrate ion of raw water is higher than 200 mg / L as the nitrogen concentration, the nitrate ion competes with other harmful substances and is adsorbed on the layered double hydroxide, which may reduce the effect of removing other harmful substances. is there. Therefore, a pretreatment for reducing the nitrate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • biological treatment anaerobic denitrification method or the like
  • nitrate ion of raw water is preferably set to a nitrogen concentration of less than 200 mg / L.
  • a pretreatment for reducing the borate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • raw water is passed through a chelate resin having a methylglucamine group to adsorb borate ions, and the borate ions of the raw water are adjusted to a boron concentration of less than 100 mg / L.
  • a pretreatment for reducing the fluorine concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • a pretreatment for example, a calcium salt may be added to form poorly soluble calcium fluoride, which is then solid-liquid separated so that the fluorine concentration is less than 50 mg / L.
  • pretreatment for reducing the concentration of suspended solids in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • an inorganic flocculant or a polymer flocculant is added to precipitate and separate floating substances, so that the concentration of floating substances in raw water is less than 20 mg / L.
  • the concentration of the organic substance contained in the raw water is higher than 200 mg / L as COD, the structure of the layered double hydroxide incorporating the organic substance may partially collapse, and the harmful substance removal effect may be insufficient. . Therefore, a pretreatment for reducing the concentration of organic substances in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • the organic matter concentration of raw water may be less than 80 mg / L as COD by a biological treatment method (such as activated sludge method) or an accelerated oxidation method (such as ultraviolet oxidation or photocatalyst).
  • the treatment effect can be further enhanced by removing the disturbing components contained in the raw water.
  • Interfering components include sulfate ions, sulfite ions, chloride ions, carbonate ions, dissolved silica and silicate ions.
  • a pretreatment for reducing the sulfate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • a pretreatment for example, a Ca salt or a Ba salt is added to raw water to form a hardly soluble sulfate, which is solid-liquid separated to lower the sulfate ion concentration.
  • a Ca salt sulfate ions can be reduced to less than 1000 mg / L.
  • Ba salt is used, sulfate ion can be reduced to less than 5 mg / L.
  • sulfite ion concentration of raw water is higher than 50 mg / L, sulfite ions react with aluminum ions, so a large amount of aluminum may be required.
  • sulfite ions compete with harmful substances and are adsorbed on the layered double hydroxide, which may reduce the effect of removing harmful substances. Therefore, a pretreatment for reducing the sulfite ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide may be added to raw water to oxidize sulfite ions to sulfate ions, so that the sulfite ions of raw water are less than 10 mg / L.
  • chloride ion concentration in the raw water is higher than 2000 mg / L, chloride ions may compete with harmful substances and be adsorbed on the layered double hydroxide, which may reduce the effect of removing harmful substances. Therefore, a pretreatment for reducing the chloride ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. As pretreatment, for example, chlorine may be gasified and removed by electrolytic decomposition, or the chloride ion concentration may be made less than 1000 mg / L by membrane treatment such as reverse osmosis or electrodialysis.
  • the carbonate ion concentration in the raw water is higher than 500 mg / L, the carbonate ions compete with the harmful substances and are adsorbed on the layered double hydroxide, which may reduce the effect of removing the harmful substances. Therefore, a pretreatment for reducing the carbonate ion concentration in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. As pretreatment, for example, aeration is performed to disperse carbonate ions, or Ca salt is added to form a hardly soluble carbonate, which is solid-liquid separated so that the carbonate ion concentration is less than 50 mg / L. .
  • a pretreatment for reducing the concentration of dissolved silica or silicate ions in the raw water may be performed.
  • the pretreatment method is not limited. As pretreatment, for example, iron salt or aluminum salt is added, and further neutralizing agents (NaOH, Ca (OH) 2 etc.) are added to adjust the pH of the raw water to a range of 5 to 10 to precipitate hydroxide. It is preferable that dissolved silica and silicate ions are co-precipitated in the precipitate, and this is solid-liquid separated to make the dissolved silica and silicate ions of raw water less than 10 mg / L as Si concentration.
  • the processing method of this invention can provide the process of post-processing the liquid component (process water) which isolate
  • organic matter, suspended solids, and nitrogen compounds remain in the liquid (treated water) remaining after separating the sludge in the slurry in the solid-liquid separation step, or the pH of the treated water may be 9 or more. Therefore, a post-treatment process for treated water may be provided.
  • the post-processing method is not limited.
  • the organic matter may be reduced to a COD concentration of less than 80 mg / L by, for example, a biological treatment method (eg, activated sludge method) or an accelerated oxidation method (eg, ultraviolet oxidation or photocatalyst).
  • a biological treatment method eg, activated sludge method
  • an accelerated oxidation method eg, ultraviolet oxidation or photocatalyst
  • an inorganic flocculant or a polymer flocculant is added to precipitate and separate the suspended matter, so that the concentration of suspended matter is less than 20 mg / L.
  • biological treatment nitrogen compounds contained in the treated water
  • nitrogen compounds contained in the treated water for example, biological treatment (nitrification denitrification method or the like) may be performed to reduce the nitrogen concentration to less than 60 mg / L.
  • the pH of the treated water may be 9 or more, if the pH is high, it is better to neutralize the treated water to pH 6-8 by adding sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the configuration of the processing apparatus of the present invention and the processing steps using the processing apparatus are shown in FIGS.
  • the illustrated treatment apparatus includes an addition tank 10 for adding a chemical to harmful substance-containing water (raw water), a reaction tank 30 for reacting the added chemical to generate sludge, and a solid-liquid separation tank for separating the generated sludge. 40, and the addition tank 10, the reaction tank 30, and the solid-liquid separation tank 40 are sequentially connected by a pipe 50.
  • Discharge pipes 51 and 52 for discharging the separated treated water and sludge are connected to the solid-liquid separation tank 40, respectively, and part or all of the separated sludge is sent to the reaction tank 30 in the sludge discharge pipe 52.
  • a return pipeline 53 to be returned is connected.
  • the second addition tank 20 is provided in the middle of the return conduit 53.
  • the addition tank 10 is connected with a supply pipe 60 for toxic substance-containing water and a supply pipe 61 for a soluble metal compound. Note that the addition tank 10 may be omitted, the pipe 60 and the pipe 61 may be connected, and the soluble metal compound may be added to the raw water in the pipe.
  • the reaction tank 30 is provided with a supply line 62 for a hardly soluble metal oxide and a supply line 63 for a pH adjuster.
  • a supply line 62 of a hardly soluble metal oxide is provided in the second addition tank 20.
  • a soluble metal compound such as polyaluminum chloride is added to water containing harmful substances, and this is introduced into the reaction tank 30.
  • sludge is added to the reaction tank 30 through a pipe 53, and further a hardly soluble metal oxide is added through a pipe 62.
  • the separated sludge is introduced into the reaction tank 30 after the hardly soluble metal oxide is added through the pipe line 62 in the second addition tank 20.
  • a pH adjusting agent is added to the reaction tank 30 through a pipe 63, and the inside of the reaction tank is controlled to pH 7-11.
  • the reaction may be an open system or a closed system
  • the reaction tank 30 preferably has a structure in which the reaction system hardly absorbs carbon dioxide because it may inhibit removal of harmful substances due to absorption of carbon dioxide. In general, a closed reaction tank is preferred.
  • the surface of the hardly soluble metal oxide partially dissolves and reacts with the soluble metal compound under alkaline conditions (preferably pH 7 to 11), and layered composites such as hydrotalcite are formed on the hardly soluble metal oxide surface.
  • Sludge with hydroxide formed is produced.
  • the system is in a slurry state in which sludge particles are dispersed in water. Slurry containing sludge is guided to the solid-liquid separation tank 40, where the sludge is settled and solid-liquid separated. A flocculant may be added before being introduced into the solid-liquid separation tank 40.
  • the flocculant may be added in the pipe by connecting the flocculant supply pipe and the pipe 50, or a flocculant addition tank is provided, and slurry containing sludge is added to the flocculant addition tank through the pipe 50.
  • a flocculant may be added through a flocculant supply line. Part or all of the separated sludge is returned to the reaction tank 30 through the pipe line 53. Some sludge may be dehydrated and discarded, recovered and recycled as a raw material for cement, or used as a purification material for soil contamination and wastewater treatment.
  • the treatment apparatus of the present invention can be a portable apparatus that can be mounted on a vehicle, or can be separated into units such as an addition tank, a reaction tank, and a solid-liquid separation tank.
  • Example 1 In accordance with the treatment system shown in FIG. 4, the fluorine-containing water was treated as follows. First, fluorine-containing water (fluorine concentration 20 mg / L) was introduced into the addition tank 10, and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. On the other hand, the entire amount of sludge separated in the solid-liquid separation tank 40 was returned to the second addition tank 20, where 1 g / L of magnesium oxide was added to 1 L of fluorine-containing water. This sludge was introduced into the reaction tank 30, mixed with fluorine-containing water added with polyaluminum chloride, stirred for 30 minutes, and reacted at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes.
  • the slurry containing the produced sludge is introduced into the solid-liquid separation tank 40 (thickener) and allowed to stand for 20 hours. Sludge was allowed to settle.
  • 2 mg / L of anionic polymer flocculant was added to the slurry containing sludge before being introduced into the solid-liquid separation tank 40.
  • the whole amount of sludge separated in the solid-liquid separation tank 40 was introduced into the second addition tank 20 as described above, and 1 g / L of magnesium oxide was added to 1 L of fluorine-containing water and returned to the reaction tank 30. This sludge generation was repeated 15 times.
  • the fluorine concentration of treated water can be reduced to below the drainage standard (8 mg / L) for public water areas other than the sea area at the first iteration, and the treatment can be performed at the 12th iteration.
  • the fluorine concentration of water can be reduced to the environmental standard (0.8 mg / L or less).
  • the peak of hydrotalcite appears with magnesium oxide, and it turns out that the hydrotalcite is formed on the magnesium oxide surface. When the number of repetitions is 1, the hydrotalcite peak is small, but when the number of repetitions is 5 or more, the hydrotalcite peak increases and grows in proportion to the number of repetitions.
  • Example 2 In accordance with the treatment system shown in FIG. 3, the fluorine-containing water was treated as follows. First, fluorine-containing water (fluorine concentration 20 mg / L) was introduced into the addition tank 10, and aluminum sulfate was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. On the other hand, the entire amount of sludge separated in the solid-liquid separation tank 40 was returned to the reaction tank 30. Further, 1 g / L of magnesium oxide was added to 1 L of fluorine-containing water in the reaction tank 30, mixed with fluorine-containing water added with aluminum sulfate, stirred for 30 minutes, and reacted at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes.
  • the fluorine concentration of the treated water can be reduced to the drainage standard (8 mg / L) or less in public water areas other than the sea area by the first repetition. Each time the number of repetitions is repeated, the fluorine concentration in the treated water can be reduced.
  • Example 3 In accordance with the treatment system shown in FIG. 4, water containing harmful substances containing fluorine and heavy metals was treated as follows. First, toxic substance-containing water (hazardous substance concentration in raw water is listed in Table 5) was introduced into the addition tank 10 and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. On the other hand, the entire amount of sludge separated in the solid-liquid separation tank 40 was returned to the second addition tank 20, where 1 g / L of magnesium oxide was added to 1 L of harmful substance-containing water.
  • toxic substance-containing water Hazardous substance concentration in raw water is listed in Table 5
  • polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30.
  • the entire amount of sludge separated in the solid-liquid separation tank 40 was returned to the second addition tank 20, where 1 g / L of magnesium oxide was added to 1 L of harmful substance-containing water.
  • This sludge was returned to the reaction tank 30, mixed with harmful substance-containing water added with polyaluminum chloride, stirred for 30 minutes, and reacted at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes.
  • sodium hydroxide is added as a pH adjusting agent to adjust the pH to 8.5 to 9.5, and then the slurry containing the produced sludge is introduced into the solid-liquid separation tank 40 (thickener) and allowed to stand for 20 hours. Sludge was allowed to settle.
  • 2 mg / L of anionic polymer flocculant was added to the sludge slurry before introducing into the solid-liquid separation tank 40.
  • the total amount of sludge separated in the solid-liquid separation tank 40 is introduced into the second addition tank 20 as described above, and magnesium oxide is added at 1 g / L to 1 L of harmful substance-containing water and returned to the reaction tank 30. This sludge generation was repeated 5 times.
  • the processing conditions are shown in Table 5, and the processing results are shown in Table 6. In the initial cycle before repetition, the above processing is performed except for returning sludge.
  • the fluorine concentration of the treated water can be reduced to the drainage standard (8 mg / L) or less in public water areas other than the sea area by the first repetition. Each time the number of repetitions is repeated, the fluorine concentration in the treated water can be reduced. Concerning other harmful substances, the concentration in the treated water can be reduced, and the concentration can be further reduced as the number of repetitions is repeated. *
  • Example 4 In accordance with the treatment system shown in FIG. 3, the fluorine-containing water was treated as follows. First, fluorine-containing water (fluorine concentration 20 mg / L) was introduced into the addition tank 10, and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. Thereafter, 1 g / L of magnesium oxide and water added with polyaluminum chloride are mixed in the reaction tank 30 and adjusted to pH 8.5 to 9.5 by adding sodium hydroxide as a pH adjuster, and then stirred for 30 minutes. And reacted at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes. After the reaction, the slurry containing the generated sludge was introduced into the solid-liquid separation tank 40 (thickener) and allowed to stand for 30 minutes to settle the sludge. The processing conditions and processing results are shown in Table 7.
  • the fluorine-containing water was treated as follows. First, fluorine-containing water (fluorine concentration 20 mg / L) was introduced into the addition tank 10, and polyaluminum chloride was added so that the aluminum concentration was 240 mg / L in water. This was introduced into the reaction vessel 30. Thereafter, 2.4 g / L of magnesium chloride and water added with polyaluminum chloride are mixed in the reaction tank 30 and adjusted to pH 8.5 to 9.5 by adding sodium hydroxide as a pH adjuster. The mixture was stirred for 30 minutes and reacted at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes. After the reaction, the slurry containing the generated sludge was introduced into the solid-liquid separation tank 40 (thickener) and allowed to stand for 30 minutes to settle the sludge. The processing conditions and processing results are shown in Table 7.
  • Example 4 and Comparative Example 1 can reduce the fluorine concentration of the treated water to below the drainage standard (8 mg / L) for public water areas other than sea areas, but the stable volumes are comparable.
  • Example 1 is much larger and has poor separation.
  • Example 4 has a small stable volume, good separability, and can perform solid-liquid separation in a short time.
  • a slurry containing sludge incorporating toxic substances can be solid-liquid separated in a short time, and harmful substances contained in water such as fluorine, nitrogen compounds, phosphorus and heavy metals. Substances can be removed efficiently.

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Abstract

　層状複水酸化物の成分となる難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを有害物質含有水に添加する工程と、前記難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物と有害物質含有水をアルカリ性条件下で反応させて上記難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を含むスラリーを生成させる反応工程と、前記汚泥を沈降させて前記スラリーを固液分離することによって該汚泥に取り込まれた有害物質を系外に除去する固液分離工程を有する有害物質含有水の処理方法。

Description

有害物質含有水の処理方法および処理装置
　本発明は有害物質含有水の処理方法および処理装置に関し、より詳しくは、フッ素、ホウ素、窒素化合物、リンや重金属類等の有害物質を含有する廃水などから、これらの有害物質を除去する処理システムであって、有害物質を取り込んだ汚泥の固液分離性が優れ、短時間に汚泥が沈降して有害物質を除去することができる処理システムに関する。
　本願は、２０１０年１０月２９日に、日本に出願された特願２０１０－２４４７７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
排水に含まれる有害物質を層状複水酸化物に取り込ませて除去する方法が従来から知られている。例えば、特開２００３－２８５０７６号公報（特許文献１）には、フッ素を含む排水に２価金属イオンと３価金属イオンを添加して層状複水酸化物を生成させ、該層状複水酸化物の層間にフッ素を取り込ませる処理方法が記載されている。
　国際公開ＷＯ２００５－０８７６６４号公報（特許文献２）には、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合し、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、時間を置かずに直ちに水分を除去または中和することによって、一般式：Ｍｇ2+ 1-xＡｌ3+ x(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・ｍＨ2Ｏ（Ａn-はアニオン）で表されるハイドロタルサイト様物質を形成し、該物質にフッ素などを取り込ませて固定する処理方法が記載されている。
特開２００３－２８５０７６号公報 国際公開ＷＯ２００５－０８７６６４号公報
　従来の上記処理方法は、ハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物を生成させてフッ素を除去する方法であるが、生成した汚泥の沈降性に劣り、処理時間が長引く問題がある。また、特許文献１の処理方法は含フッ素乳化剤の回収を主眼にしており、重金属類の除去能力については不明である。また、特許文献２の処理方法では、ハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズを２０nm以下に制御することによって陰イオン交換能を高めており、重金属イオンについてはクロムに対する吸着効果が示されているが、クロム以外の重金属類を除去する能力については不明である。
　本発明は、従来の上記処理方法において、生成した汚泥の沈降性が劣る問題を解決したものであり、フッ素に対する吸着効果および生成した汚泥の沈降性に優れた処理システムを提供する。また、ホウ素、窒素化合物、リン、重金属類の除去効果も優れており、好ましくは、フッ素と共にホウ素、窒素化合物、リン、重金属類等の有害物質の除去効果に優れた処理システムを提供する。
　本発明は、以下の構成からなる有害物質含有水の処理方法に関する。
　本発明の第１の態様は、層状複水酸化物の成分となる難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを有害物質含有水に添加する工程と、前記難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物と有害物質含有水をアルカリ性条件下で反応させて上記難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を含むスラリーを生成させる反応工程と、この汚泥を沈降させて前記スラリーを固液分離することによって該汚泥に取り込まれた有害物質を系外に除去する固液分離工程とを有する、有害物質含有水の処理方法である。
　本発明の第２の態様は、上記第一の態様に係る処理方法において、固液分離した汚泥の一部または全部を反応工程に返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用する有害物質含有水の処理方法である。
　本発明の第３の態様は、上記第１または第２の態様に係る有害物質含有水の処理方法であって、前記難溶性金属酸化物が酸化マグネシウムであり、可溶性金属化合物が可溶性アルミニウム塩であり、有害物質含有水に酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を添加し、これをアルカリ性条件下で反応させて、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成させることによって該ハイドロタルサイトに有害物質が取り込まれた汚泥を含むスラリーを生成させ、該汚泥を含むスラリーを固液分離する有害物質含有水の処理方法である。
　本発明の第４の態様は、上記第１から第３の何れかの態様に係る有害物質含有水の処理方法であって、前記有害物質がフッ素、ホウ素、窒素化合物、リン、重金属類の何れか１種または２種以上であり、前記有害物質を取り込んだ汚泥を含むスラリーを生成させて固液分離する害物質含有水の処理方法である。
　本発明の第５の態様は、上記第１から第４何れかの態様に係る有害物質含有水の処理方法であって、フッ素濃度１～５０mg/Lの有害物質含有水１Ｌあたりに対して、酸化マグネシウムを０.０５～１０g/L、可溶性アルミニウム塩を水中のアルミニウム濃度が１０～１０００mg/Lになるように添加し、反応槽においてｐＨ７～１１で反応させる有害物質含有水の処理方法である。
　本発明の第６の態様は、上記第１から第５何れかの態様に係る有害物質の処理方法であって、生成した汚泥を含むスラリーを静置したとき、３０分後の安定容積が４０％以下である有害物質含有水の処理方法である。
　上記の処理方法では、汚泥を含むスラリーを固液分離工程において静置し、３０分経過した時、沈殿した後の汚泥容積（汚泥沈殿物容積）は、最初のスラリーの容積の４０％以下となる。
　本発明の第７の態様は、上記第１から第６何れかの態様に係る有害物質の処理方法であって、有害物質含有水（原水）に含まれる有害物質および妨害物質を低減する前処理工程が設けられており、前処理された有害物質含有水に層状複水酸化物の成分となる難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物を添加する有害物質含有水の処理方法である。　
　上記の処理方法では、前処理において、有害物質含有水の原水に含まれる有害物質を低減するとともに、層状複水酸化物による有害物質の取り込みを妨害する成分を低減する。
　本発明の第８の態様は、上記第１から第７何れかの態様に係る有害物質の処理方法であって、前記スラリーから汚泥を固液分離した処理水を後処理する後処理工程が設けられている有害物質含有水の処理方法である。
　また、本発明は、以下の構成からなる有害物質含有水の処理装置に関する。　
　本発明の第９の態様は、有害物質含有水の処理装置であって、有害物質含有水に薬剤を添加する添加槽と、添加した薬剤を有害物質含有水と反応させて汚泥を含むスラリーを生成させる反応槽と、生成したスラリー中の汚泥を水から分離する固液分離槽とが管路によって順に接続されており、添加槽には有害物質含有水と可溶性金属化合物の供給手段がおのおの設けられており、反応槽には難溶性金属酸化物とｐＨ調整剤の供給手段がおのおの設けられており、固液分離槽には分離した汚泥と処理水の排出管路がおのおの接続しており、添加槽において可溶性金属化合物が添加された有害物質含有水が反応槽に導入され、反応槽において難溶性金属酸化物とｐＨ調整剤が添加され、アルカリ性条件下の反応によって難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を含むスラリーが生成され、該汚泥を含むスラリーが固液分離槽に導入されて該汚泥が沈降分離されることを特徴とする有害物質含有水の処理装置である。
　本発明の第１０の態様は、上記第９の態様に係る有害物質含有水の処理装置において、前記固液分離槽から前記反応槽に至る返送管路が接続されており、固液分離した汚泥の一部または全部が該返送管路を通じて反応槽に返送される有害物質含有水の処理装置である。
　本発明の第１１の態様は、上記第１０の態様に係る有害物質含有水の処理装置において、固液分離槽から反応槽に至る返送管路が接続されており、分離した汚泥に難溶性金属酸化物を添加する第二添加槽が上記返送管路の途中に設けられている有害物質含有水の処理装置である。
　本発明の処理システム（処理方法および処理装置）では、生成する汚泥の沈降性に優れており、例えば、生成した汚泥を含むスラリーを静置したとき、３０分後の安定容積が４０％以下であり、汚泥が短時間に沈降するので、短時間で固液分離することができ、かつ固液分離槽を小型化することができる。
　本発明の処理システムは、フッ素の除去効果に優れており、容易に排水中のフッ素濃度を排水基準〔フッ素８mg/L（海域以外の公共用水域）、フッ素１５mg/L（海域）〕以下まで低減することができる。さらに、分離した汚泥を反応工程に返送することによって、フッ素の除去効果を高めることができ、排水中のフッ素濃度を容易に環境基準（０.８mg/L以下）まで低減することができる。また、フッ素と同時にホウ素、窒素化合物、リン、重金属類等の有害物質を除去することができる。
本発明の処理方法による汚泥粒子の断面のＳＥＭ写真である。 図１Ａの汚泥粒子内部（Ｂの部分）の成分分析図である。 図１Ａの汚泥粒子表面（Ｃの部分）の成分分析図である。 本発明の処理方法と従来の処理方法について、汚泥の沈降性を示す写真である。 本発明の処理方法を示す工程図である。 本発明の処理方法において第二添加槽を設けた例を示す工程図である。 前処理工程および後処理工程を設けた本発明の処理方法を示す工程図である。 本発明の処理方法による汚泥のＸＲＤ解析チャートである。
　以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
　本発明の処理方法は、層状複水酸化物の成分となる難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを有害物質含有水に添加する工程、上記の難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物と有害物質含有水をアルカリ性条件下で反応させて上記難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を含むスラリーを生成させる反応工程と、この汚泥を沈降させて汚泥を含むスラリーを固液分離することによって該汚泥に取り込まれた有害物質を系外に除去する固液分離工程を有する、有害物質含有水の処理方法である。
　この方法により、処理される水に含有される有害物質を水の系外に除去することができる。
　上記有害物質含有水の処理方法において、固液分離した汚泥の一部または全部を反応工程に返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用する工程を含むことが好ましい。
　本発明において、有害物質含有水とは有害物質を含む水を広く意味し、自然発生的および人為的に生じた各種の廃水や排水等を含む。有害物質含有水は、例えば、工場排水や下水、海水、河川水、湖沼や池の水、地表の溜り水、河川等の堰止域の水、地下の流水や溜り水、暗渠の水等であって有害物質を含有するもの、あるいは、有害物質によって汚染された土壌の浄化排水、海水や最終処分場からの浸出水などの塩類濃度の高い排水を逆浸透膜および電気透析などを利用して清澄水（淡水）と濃縮水に分離（脱塩処理）した後の濃縮水などである。
　処理対象の有害物質は、例えば、重金属類、フッ素、ホウ素、窒素、リンなどである。重金属類はカドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、セレン、六価クロム、ヒ素、マンガン、アンチモンなどである。本発明の処理システムによれば、有害物質含有水に含まれるこれらの有害物質の何れか１種または２種以上に対して優れた除去効果を有する。
　さらに有害物質には、ハロゲン化物イオン、各種のハロゲン酸（ハロゲン酸、過ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸など）、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6 -)、ホウフッ化物イオン(ＢＦ4 -)、珪フッ化物イオン(ＳｉＦ6 2-)、有機酸、浮遊物質(ＳＳ)および有機物などが含まれる。本発明の処理システムはこれらの有害物質の１種または２種以上に対して優れた除去効果を有する。
〔添加工程〕
　本発明の処理システムでは、添加工程において層状複水酸化物の成分となる難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを有害物質含有水に添加する。この混合物を反応工程においてアルカリ性条件下で反応させて上記難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させる。
　難溶性金属酸化物は、その表面が一部溶解して層状複水酸化物の成分源になると共に大部分は未溶解部分として残る。溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とが反応して、難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成される。また、溶解した難溶性金属酸化物は、層状複水酸化物の成分源になると共にアルカリ剤としての役割を果たす。
　難溶性金属酸化物としては酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどが用いられる。なお、層状複水酸化物のハイドロタルサイトを形成させるには酸化マグネシウムが好ましい。この酸化マグネシウムは、酸化マグネシウム単体を用いて添加することができる。あるいは、ドロマイト〔ＣａＭｇ(ＣＯ3)2〕の焼成物のように、成分の一部に酸化マグネシウムを含むもの、あるいはＣａに限らず他の成分と共に酸化マグネシウムを含むものを用いて添加することができる。　
　可溶性金属化合物として可溶性アルミニウム塩や可溶性鉄塩などを用いることができる。このなかで、ハイドロタルサイトを形成させるには可溶性アルミニウム塩が好ましい。具体的には、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好ましい。なお、可溶性アルミニウム塩として、アルミニウムを高濃度に含有する廃液（貴金属触媒の回収廃液、金属アルミニウムを溶解した液など）を利用することができる。
　可溶性アルミニウム塩の添加量は、フッ素濃度１～５０mg/Lの有害物質含有水１Lに対して水中のアルミニウム濃度が１０～１０００mg/Lになる量が適当である。また、酸化マグネシウムの添加量は、フッ素濃度１～５０mg/Lの有害物質含有水１Lに対して、対して０.０５～１０g/Lになる量が適当である。
　有害物質含有水に難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物を添加する工程において、添加槽では有害物質含有水に可溶性金属化合物と難溶性金属酸化物を添加し、これを反応槽に導入しても良い。あるいは、添加槽において有害物質含有水に可溶性金属化合物を添加して、これを反応槽に導入し、反応槽において難溶性金属酸化物と必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。また、有害物質含有水を反応槽に導入する管路中で有害物質含有水に可溶性金属化合物を添加してもよい。
〔反応工程〕
　反応工程では、部分的に溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とが反応して、未溶解の難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成される。また、溶解した難溶性金属酸化物は、層状複水酸化物の成分源になると共にアルカリ剤としての役割を果たす。反応工程のアルカリ性条件はｐＨ７～１１とすることが好ましい。
　例えば、難溶性金属酸化物として酸化マグネシウムを用い、可溶性金属化合物として可溶性アルミニウム塩を用い、これらを有害物質含有水に添加し、アルカリ性条件下（ｐＨ７～１１が好ましい）で反応させると、酸化マグネシウムは溶け難いので大部分は未溶解部分として残るが、表面は部分的に溶解し、溶出したマグネシウムがアルミニウムと反応して酸化マグネシウム表面に層状複水酸化物が形成される。具体的には、酸化マグネシウム表面にマグネシウムとアルミニウムが反応してハイドロタルサイト〔一般式：Ｍｇ2+ 1-xＡｌ3+ x(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・ｍＨ2Ｏ（Ａn-はアニオン）〕が形成される。
　この状態を図１Ａ～図１Ｃに示す。図１Ａは、汚泥の粒子の断面を示すＳＥＭ写真である。汚泥粒子の内部の点ＢについてＥＤＸ分析を行うと、図１Ｂのように、圧倒的にマグネシウム成分が多く、酸化マグネシウムであることを示している。一方、図１Ａの汚泥粒子の表面付近の分析点ＣについてＥＤＸ分析を行うと、図１Ｃのように、マグネシウムとアルミニウムのピークが検出され、ハイドロタルサイトを形成していることが分かる。
　なお、該難溶性金属酸化物は反応工程中で水和して金属水酸化物になることもあるため、難溶性金属酸化物と金属水酸化物の共存物質の表面に層状複水酸化物を形成してもよい。
　上記層状複水酸化物は、層間に水分子を含む層状構造を有しており、電気的中性を保つために層間に陰イオンを取り込む性質があり、有害物質含有水に接触したときに、この水に含まれているフッ素、有機酸、オキシアニオン系のホウ素、窒素、リン、セレン、六価クロム、ヒ素、アンチモンなどの陰イオンの有害物質が層間に取り込まれる。さらに、層状複水酸化物を形成しているマグネシウムやアルミニウムの一部が陽イオンの重金属類と置換することによって、カドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンなどの有害重金属類が取り込まれる。また、浮遊物質(ＳＳ)は層状複水酸化物を含む汚泥と凝集して取り込まれ、有機物は層状複水酸化物を含む汚泥の表面に吸着して取り込まれる。こうして有害物質を取り込んだ層状複水酸化物を含む汚泥が沈降し、これを固液分離することによって有害物質を除去することができる。
　反応工程では必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどのアルカリや硫酸、塩酸などの酸が挙げられる。これにより、ｐＨ７～１１に制御される。ｐＨの調整は反応前でも、反応中でも、反応後でも構わないが、層状複水酸化物の形成を促進することから、反応中もしくは反応後の方が好ましい。
〔固液分離工程〕
　生成した汚泥を含むスラリーを固液分離工程に導いて汚泥を沈降させ、スラリーを固液分離する。本発明の処理方法によって生成した汚泥は、未溶解の難溶性金属酸化物（酸化マグネシウム等）の表面に層状複水酸化物が形成された構造を有しているので沈降性が良い。
　例えば、図２に示すように、本発明の処理方法によって生成した汚泥スラリーをメスシリンダーに入れて３０分間静置すると、静置開始時の汚泥スラリーの容積は２３００mLであったものが、静置後の汚泥沈殿物部分の容積は約５５０mLとなり、安定容積が短時間に４０％以下、好ましくは２５％以下になる。ここで安定容積とは次式[１]によって算出される指標である。安定容積の小さい方が汚泥を短時間に固液分離することができることを示す。
（一定時間経過後の汚泥沈殿物容積）／（初期の汚泥スラリー容積）×１００…[１]
　本発明の処理システムは安定容積が小さく、従って汚泥を短時間に固液分離することができる。固液分離槽に導入する前に凝集剤を添加すれば、さらに短時間で固液分離することができる。凝集剤は無機凝集剤やアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の高分子凝集剤を用いることができる。
　なお、酸化マグネシウムに代えて可溶性のマグネシウム塩（塩化マグネシウムなど）を用い、これを可溶性アルミニウム塩と共に有害物質含有水に添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してアルカリ性に調整する従来の処理方法によって生成した汚泥含有スラリーは、この汚泥含有スラリーをメスシリンダーに入れて３０分間静置すると、図２に示すように、例えば静置開始時の初期汚泥含有スラリー容積が２３００mLであったものは、静置後の汚泥沈殿物容積が約２２００mLであり、３０分程度では殆ど汚泥が沈降しない。
〔汚泥返送工程〕
　本発明の処理方法において、好ましくは、スラリーから固液分離した汚泥の一部または全部を反応工程に返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用すると良い。汚泥の一部または全部を反応工程に戻すことによって、層状複水酸化物の生成が促進し、フッ素、ホウ素、窒素化合物、リン、有害重金属類等の有害物質が汚泥中に多く取り込まれるようになり、これらの除去効果が向上する。
　なお、固液分離した汚泥について、重量や比重あるいは沈降速度の違いを利用して難溶性金属酸化物量の多いものに濃縮した汚泥を反応工程に返送するとよい。例えば、難溶性金属酸化物量の多い汚泥は他の汚泥よりも重いために速く沈降するので、沈降初期の汚泥を集めて難溶性金属酸化物量の多い汚泥に濃縮することができる。反応工程に難溶性金属酸化物量の多い汚泥を返送することによって、層状複水酸化物の生成を促進することができる。例えば、難溶性金属酸化物として酸化マグネシウムを使用したとき、酸化マグネシウム量の多い汚泥を濃縮して反応工程に返送することによって、ハイドロタルサイトの生成を促進することができる。
　一方、反応工程に返送しない余剰の汚泥は、これを回収してセメント原料として再資源化することができる。あるいは余剰汚泥は土壌汚染や廃水処理の浄化材として利用することができる。
〔前処理工程〕
　本発明の処理方法は、有害物質含有水（原水）に含まれる有害物質や妨害物質を予め低減する前処理工程を添加工程または反応工程の前に設けることができる。前処理することによって有害物質の除去効果をさらに高めることができる。図５参照。なお、妨害物質（妨害成分）とは、それ自身は有害物質ではないが、本発明の処理方法を妨害する物質である。
　例えば、重金属、リン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、フッ素、浮遊物質、有機物、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、溶存シリカ、ケイ酸イオンの一以上がそれぞれの所定値以上の濃度で有害物質含有水に含まれる場合、前処理工程により濃度を所定値未満となるよう低減することができる。
　具体的には例えば、原水に含まれている重金属類（カドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、六価クロム、ヒ素など）の濃度が２０mg/Lより高いと、重金属類を取り込んだ層状複水酸化物の構造が部分的に崩れ、重金属類などの有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで原水中の重金属濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、中和剤（NaOH、Ca(OH)2など）を加えて原水のｐＨを５～１０の範囲に調整し、重金属類の水酸化物沈殿を生成させ、これを凝集沈澱処理し、原水の重金属濃度を１０mg/L未満にしてもよい。あるいは、原水にアルミニウム塩や鉄塩を添加した後、中和剤（NaOH、Ca(OH)2など）を加えて原水のｐＨを５～１０の範囲に調整し、水酸化物沈殿を生成させ、その沈殿に共沈させて、これを固液分離して原水の重金属濃度を１０mg/L未満にしてもよい。
　また、原水のリン酸イオンがリン濃度として５０mg/Lより高いと、リン酸イオンが他の有害物質と競争して層状複水酸化物に吸着され、他の有害物質の除去効果が低下することがある。そこで原水中のリン酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、原水にカルシウム塩（Ca(OH)2など）を添加し、リン酸カルシウム塩を生成させて除去し、原水のリン酸イオンをリン濃度として５mg/L未満にするとよい。
　同様に、原水の硝酸イオンが窒素濃度として２００mg/Lより高いと、硝酸イオンが他の有害物質と競争して層状複水酸化物に吸着され、他の有害物質の除去効果が低下することがある。そこで原水中の硝酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、生物処理（嫌気性脱窒法など）を行い、原水の硝酸イオンを窒素濃度として２００mg/L未満にするとよい。
　さらに、原水のホウ酸イオンがホウ素濃度として１００mg/Lより高いと、ホウ酸イオンが他の有害物質と競争して層状複水酸化物に吸着され、他の有害物質の除去効果が低下することがある。そこで原水中のホウ酸イオン濃度を低減させる前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、メチルグルカミン基を有するキレート樹脂に原水を通液してホウ酸イオンを吸着させ、原水のホウ酸イオンをホウ素濃度として１００mg/L未満にするとよい。
　さらに、原水のフッ素濃度が５０mg/Lより高いと、層状複水酸化物の必要量が増大するため、投入する薬剤量が多くなることがある。そこで原水中のフッ素濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、カルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、これを固液分離してフッ素濃度を５０mg/L未満にするとよい。
　また、原水に含まれる浮遊物質(ＳＳ)の濃度が６０mg/Lより高いと、浮遊物質を取り込んだ層状複水酸化物の構造が部分的に崩れ、有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで原水中の浮遊物質濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して浮遊物質を沈澱分離し、原水の浮遊物質の濃度を２０mg/L未満にするとよい。　
　同様に、原水に含まれる有機物の濃度がＣＯＤとして２００mg/Lより高いと、有機物を取り込んだ層状複水酸化物の構造が部分的に崩れ、有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで原水中の有機物濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、生物処理法（活性汚泥法など）や促進酸化法（紫外線酸化や光触媒など）などによって、原水の有機物濃度をＣＯＤとして８０mg/L未満にするとよい。
　前処理工程において、原水に含まれる妨害成分を除去すれば処理効果をさらに高めることができる。妨害成分としては硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、溶存シリカやケイ酸イオンなどである。
　例えば、原水に含まれる硫酸イオン濃度が１５００mg/Lより高いと、硫酸イオンが有害物質と競争して層状複水酸化物に吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで原水中の硫酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、原水にＣａ塩やＢａ塩を添加して難溶性の硫酸塩を生成させ、これを固液分離して硫酸イオン濃度を低下させる。Ｃａ塩を用いる場合には硫酸イオンを１０００mg/L未満に低減することができる。Ｂａ塩を用いる場合には硫酸イオンを５mg/L未満に低減することができる。
　また、原水の亜硫酸イオン濃度が５０mg/Lより高いと、亜硫酸イオンがアルミニウムイオンと反応するので、アルミニウム添加量が多く必要になることがある。また、亜硫酸イオンが有害物質と競争して層状複水酸化物に吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで原水中の亜硫酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、原水に過酸化水素などの酸化剤を添加して亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化し、原水の亜硫酸イオンを１０mg/L未満にするとよい。
　さらに、原水の塩化物イオン濃度が２０００mg/Lより高いと、塩化物イオンが有害物質と競争して層状複水酸化物に吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで原水中の塩化物イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、電解分解によって塩素をガス化して除去し、あるいは逆浸透法や電気透析法など膜処理によって塩化物イオン濃度を１０００mg/L未満にするとよい。
　原水の炭酸イオン濃度が５００mg/Lより高いと、炭酸イオンが有害物質と競争して層状複水酸化物に吸着され、有害物質の除去効果が低下することがある。そこで原水中の炭酸イオン濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、曝気して炭酸イオンを気散させ、あるいはＣａ塩を添加して難溶性の炭酸塩を生成させ、これを固液分離して炭酸イオン濃度を５０mg/L未満にするとよい。
　原水の溶存シリカやケイ酸イオンがＳｉ濃度として２０mg/Lより高いと、溶存シリカやケイ酸イオンを取り込んだ層状複水酸化物の構造が部分的に崩れ、有害物質の除去効果が不充分になることがある。そこで原水中の溶存シリカやケイ酸イオンの濃度を低減する前処理を行ってもよい。前処理の方法は限定されない。前処理として、例えば、鉄塩やアルミニウム塩を添加し、さらに中和剤（NaOH、Ca(OH)2など）を加えて原水のｐＨを５～１０の範囲に調整し、水酸化物沈殿を生成させ、その沈殿に溶存シリカやケイ酸イオンを共沈させ、これを固液分離して原水の溶存シリカやケイ酸イオンをＳｉ濃度として１０mg/L未満にするとよい。
〔後処理工程〕
　さらに、本発明の処理方法は、汚泥を分離した液分（処理水）を後処理する工程を設けることができる。図５参照。
　固液分離工程でスラリー中の汚泥を分離した後に残る液分（処理水）に、有機物や浮遊物質、窒素化合物が残留している場合や、あるいは処理水のｐＨが９以上の場合がある。そこで、処理水の後処理工程を設けてもよい。後処理方法は限定されない。
　処理水に含まれる有機物については、例えば、生物処理法（活性汚泥法など）や促進酸化法（紫外線酸化や光触媒など）などによって、有機物をＣＯＤ濃度として８０mg/L未満に低減するとよい。また、処理水に含まれる浮遊物質(ＳＳ)については、例えば、無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して浮遊物質を沈澱分離し、浮遊物質の濃度を２０mg/L未満にするとよい。さらに、処理水に含まれる窒素化合物については、例えば、生物処理（硝化脱窒素法など）を行い、窒素濃度として６０mg/L未満に低減するとよい。
　処理水のｐＨが９以上になる場合があるので、ｐＨが高い場合には処理水に硫酸や塩酸などを添加してｐＨ６～８になるように中和処理するとよい。
〔処理装置〕
　本発明の処理装置の構成および、処理装置を用いた処理工程を図３および図４に示す。
　図示する処理装置には、有害物質含有水（原水）に薬剤を添加する添加槽１０と、添加した薬剤を反応させて汚泥を生成させる反応槽３０と、生成した汚泥を分離する固液分離槽４０とが設けられており、これらの添加槽１０と反応槽３０と固液分離槽４０とは管路５０によって順に接続されている。
　固液分離槽４０には分離した処理水と汚泥を排出する排出管路５１、５２がおのおの接続しており、汚泥の排出管路５２には分離した汚泥の一部または全部を反応槽３０に返送する返送管路５３が接続している。図４に示す処理システムでは、返送管路５３の途中に第二添加槽２０が設けられている。
　添加槽１０には有害物質含有水の供給管路６０と可溶性金属化合物の供給管路６１が接続している。なお、添加槽１０を省略して管路６０と管路６１を接続し、管路内で原水に可溶性金属化合物を添加してもよい。
　図３の装置例では、反応槽３０には難溶性金属酸化物の供給管路６２とｐＨ調整剤の供給管路６３が設けられている。図４の装置例では第二添加槽２０に難溶性金属酸化物の供給管路６２が設けられている。
　添加槽１０において、有害物質含有水にポリ塩化アルミニウムなどの可溶性金属化合物を添加し、これを反応槽３０に導入する。図３の装置例では反応槽３０には管路５３を通じて汚泥を添加し、さらに管路６２を通じて難溶性金属酸化物が添加される。図４の装置例では、分離された汚泥は第二添加槽２０において管路６２を通じて難溶性金属酸化物が添加された後に反応槽３０に導入される。
　反応槽３０には、管路６３を通じてｐＨ調整剤が添加され、反応槽内がｐＨ７～１１に制御される。また、反応は開放系でも密閉系でも構わないが、二酸化炭素の吸収により有害物質の除去を阻害する可能性があるため、反応槽３０は反応系が二酸化炭素を吸収し難い構造が好ましい。一般的には密閉系の反応槽が好ましい。
　反応槽３０において、難溶性金属酸化物の表面が一部溶解して可溶性金属化合物とアルカリ性条件下（ｐＨ７～１１が好ましい）で反応し、難溶性金属酸化物表面にハイドロタルサイト等の層状複水酸化物が形成された汚泥が生成する。反応槽３０中では、系は汚泥粒子が水中に分散したスラリーの状態にある。汚泥を含むスラリーは固液分離槽４０に導かれ、汚泥を沈降して固液分離される。固液分離槽４０に導入される前に凝集剤を添加してもよい。凝集剤は凝集剤供給管路と管路５０とを接続して管路内で添加してもよいし、凝集剤添加槽を設け、その凝集剤添加槽に管路５０を通じて汚泥を含むスラリーを入れ、さらに凝集剤供給管路を通じて凝集剤を添加してもよい。分離された汚泥の一部または全部は管路５３を通じて反応槽３０に返送される。一部の汚泥は脱水して廃棄してもよいし、回収してセメント原料として再資源化してもよく、あるいは土壌汚染や廃水処理の浄化材として利用してもよい。
　本発明の処理装置は、例えば、車載可能にし、あるいは添加槽や反応槽および固液分離槽などのユニットに分離可能にした可搬型装置にすることができる。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、これらの各例において、フッ素濃度はイオン電極法により測定した。また、ホウ素濃度、クロム（VI）濃度、ヒ素濃度、銅濃度、マンガン濃度、亜鉛濃度はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。セレン濃度、カドミウム濃度、鉛濃度はＩＣＰ質量分析法により測定した。　
〔実施例１〕
　図４に示す処理システムに従い、フッ素含有水を以下のように処理した。まず、フッ素含有水（フッ素濃度２０mg/L）を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。一方、固液分離槽４０で分離した汚泥の全量を第二添加槽２０に返送し、ここで酸化マグネシウムをフッ素含有水１Lに対して１g/L添加した。この汚泥を反応槽３０に導入し、ポリ塩化アルミニウムを添加したフッ素含有水と混合し、３０分間攪拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、生成した汚泥を含むスラリーを固液分離槽４０（シックナー）に導入して２０時間静置して汚泥を沈降させた。なお、固液分離槽４０に導入する前の汚泥を含むスラリーにアニオン性高分子凝集剤２mg/Lを添加した。固液分離槽４０で分離した汚泥の全量を先に述べたように第二添加槽２０に導入し、酸化マグネシウムをフッ素含有水１Lに対して１g/L添加して反応槽３０に戻した。この汚泥の生成を１５回繰り返した。処理条件を表１に示し、処理結果を表２に示した。また、汚泥のＸ線解析チャートを図６に示した。図６において１st～１０thは繰返し回数である。なおinitialは、汚泥の返送を除き上記の処理を行った初期サイクルで得られた汚泥のＸ線解析チャートである。
　処理結果に示すように、繰り返し回数１回目で、処理水のフッ素濃度を海域以外の公共用水域の排水基準（８mg/L）以下まで低減することができ、また、繰返し回数１２回目で、処理水のフッ素濃度を環境基準（０.８mg/L以下）まで低減することができる。また、汚泥のＸ線解析チャートに示すように、酸化マグネシウムと共にハイドロタルサイトのピークが現れており、酸化マグネシウム表面にハイドロタルサイトが形成されていることが分かる。繰返し回数が１回ではハイドロタルサイトのピークは小さいが、繰返し回数が５回以降になるとハイドロタルサイトのピークは大きくなり、繰返し回数に比例して成長している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例２〕
　図３に示す処理システムに従い、フッ素含有水を以下のように処理した。まず、フッ素含有水（フッ素濃度２０mg/L）を添加槽１０に導入し、硫酸アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。一方、固液分離槽４０で分離した汚泥の全量を反応槽３０に返送した。また反応槽３０で酸化マグネシウムをフッ素含有水１Lに対して１g/L添加し、硫酸アルミニウムを添加したフッ素含有水と混合し、３０分間攪拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、生成した汚泥を含むスラリーを固液分離槽４０（シックナー）に導入して２０時間静置して汚泥を沈降させた。なお、固液分離槽４０に導入する前の汚泥を含むスラリーにアニオン性高分子凝集剤２mg/Lを添加した。固液分離槽４０で分離した汚泥を、上記のように、反応槽３０に返送して酸化マグネシウムをフッ素含有水１Lに対して１g/L添加した。この汚泥の生成を１５回繰り返した。処理条件を表３に示し、処理結果を表４に示した。なお繰り返し前の初期サイクルでは、汚泥の返送を除き上記の処理を行う。
　処理結果に示すように、繰り返し回数１回目で、処理水のフッ素濃度を海域以外の公共用水域の排水基準（８mg/L）以下まで低減することができる。繰返し回数を重ねるごとに、処理水中のフッ素濃度を低減することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例３〕
　図４に示す処理システムに従い、フッ素及び重金属類を含む有害物質含有水を以下のように処理した。まず、有害物質含有水（原水中の有害物質濃度は表５に記載）を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。一方、固液分離槽４０で分離した汚泥の全量を第二添加槽２０に返送し、ここで酸化マグネシウムを有害物質含有水１Lに対して１g/L添加した。この汚泥を反応槽３０に戻し、ポリ塩化アルミニウムを添加した有害物質含有水と混合し、３０分間攪拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、生成した汚泥を含むスラリーを固液分離槽４０（シックナー）に導入して２０時間静置して汚泥を沈降させた。なお、固液分離槽４０に導入する前の汚泥スラリーにアニオン性高分子凝集剤２mg/Lを添加した。固液分離槽４０で分離した汚泥の全量を、上記のように、第二添加槽２０に導入し、酸化マグネシウムを有害物質含有水１Lに対して１g/L添加して反応槽３０に戻し、この汚泥の生成を５回繰り返した。処理条件を表５に示し、処理結果を表６に示した。なお繰り返し前の初期サイクルでは、汚泥の返送を除き上記の処理を行う。
　処理結果に示すように、繰り返し回数１回目で、処理水のフッ素濃度を海域以外の公共用水域の排水基準（８mg/L）以下まで低減することができる。繰返し回数を重ねるごとに、処理水中のフッ素濃度を低減することができる。他の有害物質についても、処理水中の濃度を低減することができ、繰返し回数を重ねるごとに、その濃度をさらに低減することができる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例４〕
　図３に示す処理システムに従い、フッ素含有水を以下のように処理した。まず、フッ素含有水（フッ素濃度２０mg/L）を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。その後、反応槽３０で酸化マグネシウム１g/Lとポリ塩化アルミニウムを添加した水とを混合し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、３０分間攪拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、生成した汚泥を含むスラリーを固液分離槽４０（シックナー）に導入して３０分間静置して汚泥を沈降させた。処理条件および処理結果を表７に示した。
〔比較例１〕
　図３に示す処理システムに従い、フッ素含有水を以下のように処理した。まず、フッ素含有水（フッ素濃度２０mg/L）を添加槽１０に導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が水中で２４０mg/Lになるように添加した。これを反応槽３０に導入した。その後、反応槽３０で塩化マグネシウム２.４g/Lとポリ塩化アルミニウムを添加した水とを混合し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５～９.５に調整した後、３０分間攪拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、生成した汚泥を含むスラリーを固液分離槽４０（シックナー）に導入して３０分間静置して汚泥を沈降させた。処理条件および処理結果を表７に示した。
　処理結果に示すように、実施例４と比較例１は何れも処理水のフッ素濃度を海域以外の公共用水域の排水基準（８mg/L）以下まで低減することができるが、安定容積は比較例１の方が非常に大きく、分離性が悪い。一方、実施例４は安定容積が小さく、分離性が良好であり、短時間で固液分離することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の処理方法および処理装置によれば、有害物質が取り込まれた汚泥を含むスラリーを短時間で固液分離することができ、またフッ素、窒素化合物、リン、重金属類など水に含まれる有害物質を効率的に除去することができる。

Claims (12)

  1. 　層状複水酸化物の成分となる難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを有害物質含有水に添加する工程と、
    　前記難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物と有害物質含有水をアルカリ性条件下で反応させて上記難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を含むスラリーを生成させる反応工程と、
    　前記汚泥を沈降させて前記スラリーを固液分離することによって該汚泥に取り込まれた有害物質を系外に除去する固液分離工程とを有する
    　有害物質含有水の処理方法。
  2. 　請求項１に記載する処理方法において、固液分離した汚泥の一部または全部を反応工程に返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用する有害物質含有水の処理方法。
  3. 　前記難溶性金属酸化物が酸化マグネシウムであり、前記可溶性金属化合物が可溶性アルミニウム塩であり、有害物質含有水に酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を添加し、これをアルカリ性条件下で反応させて、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成させることによって該ハイドロタルサイトに有害物質が取り込まれた汚泥を含むスラリーを生成させ、該スラリーを固液分離する請求項１に記載する有害物質含有水の処理方法。
  4. 　前記難溶性金属酸化物が酸化マグネシウムであり、前記可溶性金属化合物が可溶性アルミニウム塩であり、有害物質含有水に酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を添加し、これをアルカリ性条件下で反応させて、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成させることによって該ハイドロタルサイトに有害物質が取り込まれた汚泥を含むスラリーを生成させ、該スラリーを固液分離する請求項２に記載する有害物質含有水の処理方法。
     
  5. 　前記有害物質がフッ素、ホウ素、窒素化合物、リン、重金属類の何れか１種または２種以上であり、有害物質を取り込んだ汚泥を含むスラリーを生成させて固液分離する請求項１～請求項４の何れかに記載する有害物質含有水の処理方法。
  6. 　フッ素濃度１～５０mg/Lの有害物質含有水１Ｌあたりに対して、酸化マグネシウムを０.０５～１０g/L、可溶性アルミニウム塩を水中のアルミニウム濃度が１０～１０００mg/Lになるように添加し、反応槽においてｐＨ７～１１で反応させる請求項１～請求項４の何れかに記載する有害物質含有水の処理方法。
  7. 　生成した汚泥を含むスラリーを静置したとき、３０分後の安定容積が４０％以下である請求項１～請求項４の何れかに記載する有害物質含有水の処理方法。
  8. 　有害物質含有水に含まれる有害物質および妨害物質を低減する前処理工程が設けられており、前処理された有害物質含有水に層状複水酸化物の成分となる難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物を添加する請求項１～請求項４の何れかに記載する有害物質含有水の処理方法。
  9. 　前記スラリーから汚泥を固液分離した処理水を後処理する後処理工程が設けられている請求項１～請求項４の何れかに記載する有害物質含有水の処理方法。
  10. 　有害物質含有水に薬剤を添加する添加槽と、
    　添加した薬剤と有害物質含有水を反応させて汚泥を含むスラリーを生成させる反応槽と、
    　生成したスラリー中の汚泥を水から分離する固液分離槽とが管路によって順に接続されており、
    　添加槽には有害物質含有水と可溶性金属化合物の供給手段がおのおの設けられており、
    　反応槽には難溶性金属酸化物とｐＨ調整剤の供給手段がおのおの設けられており、
    　固液分離槽には分離した汚泥と処理水の排出管路がおのおの接続しており、
    　添加槽において可溶性金属化合物が添加された有害物質含有水が反応槽に導入され、
    　反応槽において難溶性金属酸化物とｐＨ調整剤が添加され、
    　アルカリ性条件下の反応によって難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥が生成され、
    　該汚泥を含むスラリーが固液分離槽に導入されて該汚泥が沈降分離されることを特徴とする有害物質含有水の処理装置。
  11. 　請求項１０に記載する処理装置において、固液分離槽から反応槽に至る返送管路が接続されており、固液分離した汚泥の一部または全部が該返送管路を通じて反応槽に返送される有害物質含有水の処理装置。
  12. 　請求項１０に記載する処理装置において、固液分離槽から反応槽に至る返送管路が接続されており、分離した汚泥に難溶性金属酸化物を添加する第二添加槽が上記返送管路の途中に設けられている有害物質含有水の処理装置。
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