CN116768410A - 磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，涉及污水处理技术领域，具体步骤包括：S1.向磷石膏堆场渗滤液中加入磷氟沉淀剂，调节pH至7～8，加入PAM絮凝剂，过滤；S2.将S1过滤后的清液通入光催化反应器，加入氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)复合材料，调节pH值为2，在常温下反应；S3.将S2反应完的悬浮液离心；S4.向S3离心后的清液中加入氨氮去除剂，调节pH值至7～8，常温下反应；S5.向S4氧化后的溶液中加入磷氟沉淀剂，调节pH值至11～12，加入PAM絮凝剂，过滤；S6.出水。采用本发明的处理工艺处理后的出水中氨氮含量小于10mg/L，总氮含量小于15mg/L，总磷含量小于0.5mg/L，氟离子含量小于15mg/L，SS含量小于30mg/L，COD含量小于50mg/L，符合巢湖流域出水指标。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理的技术领域，具体涉及一种磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺。
背景技术
磷石膏是磷肥等化工行业的副产物，由于经济等原因，磷石膏常被大量堆放，而随着雨水冲刷等原因，其中部分化学物质也随之渗透，流入地表水等水源，该类渗透液具有以下特点：具有较高的酸性，含有氟化物、中低浓度氨氮、硝态氮和高浓度磷等有害物质。因此，磷石膏渗透液会导致水源水质变差，对农作物、土壤等造成污染，甚至对人体和畜牧等生物体造成危害。
为解决上述问题，相关从业者也提出了多种解决方案，CN110498537A公开了一种含氨氮的磷氟污水高效除氨氮的工艺。该发明利用加入石灰乳调节污水pH，再利用鸟粪石法的原理，加入氧化镁将污水中氨氮沉淀，最终实现将污水中氨氮除去。然而通过化学沉淀法除去氨氮，导致实际处理过程中固废量增大，增加了处理成本。此外，氧化镁的加入量很高，加入量一般为3倍以上，否则将达不到出水指标，造成试剂浪费，增加成本压力。
现有技术通常对磷石膏渗滤液中的有害成分进行单一处理，处理后的磷石膏渗滤液中还含有其他的有害成分，即使有少数研究进行多种有害成分去除，去除效果也不够理想，且处理方式繁琐、效率较低。因此，本发明提供一种处理成本低、效率高、效果优异的磷石膏堆场渗滤液催化变价组合工艺。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，解决了现有磷石膏堆场渗滤液处理效率低、处理成本高、处理效果不佳的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，具体步骤包括：
S1.一级沉淀除磷氟：向磷石膏堆场渗滤液中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH至7～8，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S2.光催化还原除硝态氮：将S1过滤后的清液通入光催化反应器，加入氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)，氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)的形貌晶体结构如图2所示，CuO占CuO/FeOOH总量的1％-20％，氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为20-50mg/L，加入稀硫酸调节pH值至2，在常温下反应3h，暗吸附1h，光催化2h；
S3.离心除催化剂：将S2反应完的浊液经过离心装置进行离心；
S4.折点加氯除氨氮：向S3离心后的清液中加入氨氮去除剂，氨氮去除剂为Cl2、NaClO、HClO中的任意一种，加入氢氧化钙溶液调节pH值至7～8，在常温下反应2h；
S5.二级沉淀除磷氟：向S4氧化后的溶液中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH值至11～12，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S6.出水。
未处理前，磷石膏堆场渗滤液每月水量约为6000m3，其总磷浓度高达5400mg/L，氨氮含量约为300mg/L，硝态氮含量约为60mg/L，氟离子浓度约为300mg/L。
磷石膏堆场渗滤液经过处理后，出水中的氨氮含量小于10mg/L，总氮含量小于15mg/L，总磷含量小于0.5mg/L，氟离子含量小于15mg/L，SS含量小于30mg/L，COD含量小于50mg/L，符合巢湖流域出水指标。
本处理工艺总磷去除率为99.99％，氟化物去除率在95％以上。
在处理磷石膏堆场渗滤液时，S1加入Ca(OH)2调节渗滤液pH，加入的Ca2+同时还可去除部分总磷，可用下列方程表示：
Ca2++PO4 3-→Ca3(PO4)2↓。
S2光催化反应是在紫外光照条件下以光催化剂将污染物氧化还原变价，从而将污染物分解为无污染性的小分子化合物。光催化反应通常基于n型半导体的能带理论，其内部存在一个高能价带(无电子)和低能价带(充满电子)构成的禁带，该禁带是一个不连续的区域；其满带上的电子被能量大于禁带宽度的光照射时被激发，从而进入导带中，同时在满带上产生空穴(h+)，激发的电子与空穴组合成空穴/电子对，也被称为光生载流子，并且光生载流子具有高度的活性，可利用光催化还原变价处理硝态氮。
S4在加入NaClO后，可逐级将NH3 -H氧化为氯胺(NH2Cl、NHCl2、NCl3)，最终将NH3 -H氧化为N2，达到去除NH3 -H的目的，反应原理如下所示：
NH3+HOCl→NH2Cl+H2O
NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O
NHCl2+HOCl→NCl3+H2O。
上述折点加氯法可有效去除水中色度，降低废水中COD含量。
S5再通过化学沉淀法，通过再次加入Ca2+同时沉淀剩余总磷和氟离子，生成磷酸钙和氟化钙沉淀。
(三)有益效果
本发明提供了一种磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺。与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明开发了一种短流程高效分类处理磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，可简单快速处理磷石膏堆场渗滤液中的氨氮、总氮、总磷和氟化物。
2、本发明针对磷石膏堆场渗滤液特点统筹设计，结合污染物性质和种类，采用催化变价分类处理组合工艺，节约了大量原料，有效降低污泥量和成本需求。
3、本发明所用化学试剂等成本低，工艺流程少，简单快速，成本低廉，可实现工业化应用。
4、本发明处理工艺的顺序不可调整，按顺序、分步骤采用折点加氯法和化学沉淀法处理磷石膏堆场渗滤液的方法，工艺简单可行，可有效降低污泥量，节约时间，同时可有效降低成本，保护环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的工艺流程图；
图2是本发明实施例中氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)的SEM图；
图3是本发明S4中溶液pH对NH3 -H去除率影响情况图；
图4是本发明S4中NaClO用量对NH3 -H去除率影响情况图；
图5是本发明S4中NaClO反应时间对NH3 -H去除率影响情况图；
图6(a)是本发明S5中出水溶液pH对总磷含量影响情况图；
图6(b)是本发明S5中出水溶液pH对氟含量影响情况图；
图7是本发明实施例2、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2所使用的催化剂的FTIR光谱图；
其中，实施例2中CuO占CuO/FeOOH总量的20％，在图7中简称为Cu/Fe-3；
实施例4中CuO占CuO/FeOOH总量的5％，在图7中简称为Cu/Fe-1；
实施例5中CuO占CuO/FeOOH总量的15％，在图7中简称为Cu/Fe-2；
图8是本发明实施例2、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2所使用的催化剂的XRD谱图；
其中，实施例2中CuO占CuO/FeOOH总量的20％，在图8中简称为Cu/Fe-3；
实施例4中CuO占CuO/FeOOH总量的5％，在图8中简称为Cu/Fe-1；
实施例5中CuO占CuO/FeOOH总量的15％，在图8中简称为Cu/Fe-2；
图9是本发明实施例2、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2所使用的催化剂对TN去除率影响情况图；
其中，实施例2中CuO占CuO/FeOOH总量的20％，在图9中简称为Cu/Fe-3；
实施例4中CuO占CuO/FeOOH总量的5％，在图9中简称为Cu/Fe-1；
实施例5中CuO占CuO/FeOOH总量的15％，在图9中简称为Cu/Fe-2；
图10是本发明实施例2、实施例6、实施例7、实施例8使用不同质量浓度的催化剂对TN去除率影响情况图；
图11是本发明实施例2、实施例9、实施例10、实施例11中S2溶液调节至不同pH时对TN去除率影像图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，解决了现有磷石膏堆场渗滤液处理效率低、处理成本高、处理效果不佳的问题，实现了高效低成本处理磷石膏堆场渗滤液的目的。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，具体步骤包括：
S1.一级沉淀除磷氟：向磷石膏堆场渗滤液中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S2.光催化还原除硝态氮：将S1过滤后的清液通入光催化反应箱，加入氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)，该氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)的SEM图如图2所示，FeOOH呈现棒状结构，随着CuO的加入，CuO/FeOOH同样呈现棒状结构，同时可有效提高氧化铜/羟基氧化铁复合材料的光催化效果的作用，调节pH，在常温下反应，暗吸附1h，光催化2h；
S3.离心除催化剂：将S2反应完的浊液经过离心装置进行离心；
S4.折点加氯除氨氮：向S3离心后的清液中加入NaClO，调节pH值，在常温下反应；
S5.二级沉淀除磷氟：向S4氧化后的溶液中加入Ca(OH)2，调节pH值，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S6.出水。
对上述工艺步骤中的相关参数进行调整实验，以确定最佳参数或最佳参数范围值。
1、对S1步骤中的pH值进行调整，观察溶液pH值对该步骤中总磷含量与氟含量的影响，确定出除总磷与氟的最佳pH范围为7-8。具体情况见下表1。
表1-S1中溶液pH值的改变对总磷含量与氟含量的影响
2、对S4步骤中的溶液pH值进行调整，观察溶液pH值对该步骤中氨氮含量的影响，确定出除氨氮的最佳pH范围为7-8。具体情况见图3。
3、将S4中溶液pH值调整至7-8，对S4步骤中的NaClO用量进行调整，观察NaClO用量对该步骤中氨氮含量的影响，确定出NaClO最佳用量值为1mL(渗滤液进液量为100mL的情况下)。具体情况见图4。
4、将S4中溶液pH值调整至7-8，NaClO用量值为1mL，对S4步骤中的NaClO反应时间进行调整，观察NaClO反应时间对该步骤中氨氮含量的影响，确定出NaClO最佳反应时间为120min。具体情况见图5。
5、对S5步骤中的溶液pH值进行调整，观察溶液pH值对该步骤中总磷含量与氟含量的影响，确定出除总磷与氟的最佳pH范围为11-12，具体情况见图6(a)与图6(b)。
实施例1：
磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，如图1所示，具体步骤包括：
S1.一级沉淀除磷氟：取100mL磷石膏堆场渗滤液，向其中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH至7，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S2.光催化还原除硝态氮：将S1过滤后的清液通入光催化反应箱，加入氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)，其中，CuO占CuO/FeOOH总量的20％，氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为40mg/L，调节pH值至2，在常温下反应3h，其中暗吸附1h，光催化2h；
S3.离心除催化剂：将S2反应完的浊液经过离心装置进行离心；
S4.折点加氯除氨氮：向S3离心后的清液中加入1mL NaClO，调节pH值至7，在常温下反应2h；
S5.二级沉淀除磷氟：向S4氧化后的溶液中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH值至11，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S6.出水。
实施例2：
磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，如图1所示，具体步骤包括：
S1.一级沉淀除磷氟：取100mL磷石膏堆场渗滤液，向其中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH至8，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S2.光催化还原除硝态氮：将S1过滤后的清液通入光催化反应箱，加入氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)，其中，CuO占CuO/FeOOH总量的20％，氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为40mg/L，调节pH值至2，在常温下反应3h，其中暗吸附1h，光催化2h；
S3.离心除催化剂：将S2反应完的浊液经过离心装置进行离心；
S4.折点加氯除氨氮：向S3离心后的清液中加入1mL NaClO，调节pH值至8，在常温下反应2h；
S5.二级沉淀除磷氟：向S4氧化后的溶液中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH值至12，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S6.出水。
实施例3：
磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，如图1所示，具体步骤包括：
S1.一级沉淀除磷氟：取100mL磷石膏堆场渗滤液，向其中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH至8，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S2.光催化还原除硝态氮：将S1过滤后的清液通入光催化反应器，加入氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)，其中，CuO占CuO/FeOOH总量的20％，氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为40mg/L，调节pH值至2，在常温下反应3h，暗吸附1h，光催化2h；
S3.离心除催化剂：将S2反应完的浊液经过离心装置进行离心；
S4.折点加氯除氨氮：向S3离心后的清液中加入1mL NaClO，调节pH值至8，在常温下反应2h；
S5.二级沉淀除磷氟：向S4氧化后的溶液中加入磷氟沉淀剂Ca(OH)2，调节pH值至11，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S6.出水。
实施例4，与实施例2的区别之处在于：
氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)中CuO占CuO/FeOOH总量的5％。
实施例5，与实施例2的区别之处在于：
氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)中CuO占CuO/FeOOH总量的15％。
实施例6，与实施例2的区别之处在于：
氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为20mg/L。
实施例7，与实施例2的区别之处在于：
氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为30mg/L。
实施例8，与实施例2的区别之处在于：
氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为50mg/L。
实施例9，与实施例2的区别之处在于：
S2中，调节pH值至1。
实施例10，与实施例2的区别之处在于：
S2中，调节pH值至3。
实施例11，与实施例2的区别之处在于：
S2中，调节pH值至4。
对比例1，与实施例2的区别之处在于：
S2中光催化反应的催化剂为CuO。
对比例2，与实施例2的区别之处在于：
S2中光催化反应的催化剂为FeOOH。
检测试验
1、对处理后的出水进行检测，出水中的氨氮含量小于10mg/L，总氮含量小于15mg/L，总磷含量小于0.5mg/L，氟离子含量小于15mg/L，SS含量小于30mg/L，COD含量小于50mg/L，符合巢湖流域出水指标。
2、对实施例2使用的CuO占Cu/FeOOH总量的20％的Cu/FeOOH、实施例4使用的CuO占Cu/FeOOH总量的5％的Cu/FeOOH、实施例5使用的CuO占Cu/FeOOH总量的15％的Cu/FeOOH、对比例1使用的CuO、对比例2使用的FeOOH进行分析，得到如图7所示的FTIR光谱图与如图8所示的XRD谱图。由图7、图8可看出上述5种催化剂的结构差异。
3、检测实施例2、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2的TN去除率，结果如图9所示。从图9中可以看出，使用实施例2的氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)催化剂对TN去除效果最好。
4、检测实施例2、实施例6、实施例7、实施例8的TN去除率，结果如图10所示。从图10中可以看出，实施例2中氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)的质量浓度为40mg/L时，对TN去除效果最好。
5、检测实施例2、实施例9、实施例10、实施例11的TN去除率，结果如图11所示。从图11中可以看出，实施例2中S2溶液pH为2时，对TN去除效果最好。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明开发了一种短流程高效分类处理磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，可简单快速处理磷石膏堆场渗滤液中的氨氮、总氮、总磷和氟化物。
2、本发明针对磷石膏堆场渗滤液特点统筹设计，结合污染物性质和种类，采用催化变价分类处理组合工艺，节约了大量原料，有效降低污泥量和成本需求。
3、本发明所用化学试剂等成本低，工艺流程少，简单快速，成本低廉，可实现工业化应用。
4、本发明处理工艺的顺序不可调整，按顺序、分步骤采用折点加氯法和化学沉淀法处理磷石膏堆场渗滤液的方法，工艺简单可行，可有效降低污泥量，节约时间，同时可有效降低成本，保护环境。
5、图2中显示出羟基氧化铁呈现棒状结构，采用氧化铜进行改性后，不改变其本身棒状结构，同时可有效提高氧化铜/羟基氧化铁复合材料的光催化效果的作用。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，具体步骤包括：
S1.向磷石膏堆场渗滤液中加入磷氟沉淀剂，调节pH至7～8，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S2.将S1过滤后的清液通入光催化反应器，加入氧化铜/羟基氧化铁(CuO/FeOOH)复合材料，调节pH值为2，在常温下反应，暗吸附1h，光催化2h；
S3.将S2反应完的悬浮液经过离心装置进行离心；
S4.向S3离心后的清液中加入氨氮去除剂，调节pH值至7～8，在常温下反应；
S5.向S4氧化后的溶液中加入磷氟沉淀剂，调节pH值至11～12，混合均匀，加入PAM絮凝剂，过滤；
S6.出水。
2.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述S1与所述S5中所用磷氟沉淀剂均为Ca(OH)2。
3.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述S2中CuO占CuO/FeOOH复合材料总量的1％-20％。
4.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述S2中氧化铜/羟基氧化铁的质量浓度为20-50mg/L。
5.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述S2中用于调节pH的材料为稀硫酸。
6.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述S4中的氨氮去除剂为Cl2、NaClO、HClO中的任意一种。
7.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述S4中用于调节pH的材料为氢氧化钙溶液。
8.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述磷石膏堆场渗滤液的氨氮含量为200～500mg/L，总磷含量为1000～6000mg/L，氟离子含量为500～2000mg/L。
9.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，所述S6处理后的出水中氨氮含量小于10mg/L，总氮含量小于15mg/L，总磷含量小于0.5mg/L，氟离子含量小于15mg/L，SS含量小于30mg/L，COD含量小于50mg/L，符合巢湖流域出水指标。
10.如权利要求1所述的磷石膏堆场渗滤液的催化变价组合工艺，其特征在于，该工艺总磷去除率为99.99％，氟化物去除率在95％以上。
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