WO2012050222A1 - 高アスペクト比水酸化マグネシウム - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウム、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物を提供することにある。　（Ａ）水溶性マグネシウム塩と１価有機酸若しくはその塩との混合水溶液に、アルカリを加え共沈させ、または（Ｂ）水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた後、１価有機酸若しくはその塩を添加し、（Ｃ）得られたスラリーを１００℃以上で水熱処理する、各工程を含む、長径（横幅）が０．５μｍ以上で、アスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウムの製造方法である。

Description

高アスペクト比水酸化マグネシウム

　本発明は、高いアスペクト比（結晶の厚さに対する横幅の比）を有する水酸化マグネシウム、その製造方法およびそれを配合した樹脂組成物に関する。

　水酸化マグネシウムの結晶は六方晶系に属し、ａ軸方向とｃ軸方向で結晶の成長が異なるため、ｃ軸方向を厚み、ａ軸方向を横幅とする、外形が板状であるのが一般的である。
　従来の水酸化マグネシウムは、厚さが約０．０１~１．０μｍ、横幅が０．０１~１μｍの範囲にあり、且つそれらのアスペクト比が約２~６の範囲にある。
　したがって、従来の水酸化マグネシウムの用途は、化学的特徴を利用した制酸剤（胃酸中和剤）、塩ビの安定剤、緩下剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加物（マグネシウム強化剤）等と、物理的特徴を生かした樹脂の難燃剤（熱分解時の吸熱性の利用）である。
　水酸化マグネシウムは最高レベルの無毒性を有する数少ない物質であり、しかも原料が資源豊富な海水，地下灌水等であるため安価である。しかし、用途が少ない。したがって、新規な機能を付与することにより、新規用途を開発することは、環境的にも経済的にも価値がある。
　本発明者はすでに、良く結晶が発達し、単分散性に近い（２次凝集が殆ど無い）水酸化マグネシウムを発明し、樹脂の難燃剤としての新しい用途を提案し（特開昭５２−１１５７９９）、現在も広く使用されている。有機ハロゲン化物、リン酸エステル等の他の難燃剤が毒性等に問題があるのに対し安全性では全く問題がない。
　しかし水酸化マグネシウムは、樹脂１００重量部に約１７０重量部以上配合する必要があり、樹脂本来の物性、例えば機械的強度を低下させる問題があり、もっと少ない配合量でも難燃性が低下しない新規な水酸化マグネシウムが求められて久しい。

　本発明の目的は、高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムおよびその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムを含有し、曲げ弾性率、衝撃強度等に優れた樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、含有量が少なくても難燃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムを製造する方法について鋭意検討した。その結果、水溶性マグネシウム塩にアルカリを加え共沈させたスラリーを水熱処理して水酸化マグネシウムを製造する際に、１価有機酸を存在させると、アスペクト比が高い水酸化マグネシウムが得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち本発明は、以下の発明を包含する。
１．　長径（横幅）が０．５μｍ以上で、アスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウム。
２．　長径が１．０μｍ以上である前項１記載の水酸化マグネシウム。
３．　アスペクト比が２０以上である前項１記載の水酸化マグネシウム。
４．　長径が１μｍ以上で、アスペクト比が２０以上である前項１記載の水酸化マグネシウム。
５．　アニオン系界面活性剤、シラン系、チタン系若しくはアルミニウム系カップリング剤、リン酸エステルおよびシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種で表面処理されている前項１記載の水酸化マグネシウム。
６．　１００重量部の樹脂および０．１~２００重量部の長径が０．５μｍ以上でアスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物。
７．　樹脂が、ポリプロピレンまたはポリプロピレンとオレフィン系ゴムとの混合物であり、１００重量部の樹脂に対し、１~１００重量部の水酸化マグネシウムを含有する自動車のバンパーまたはダッシュボード用の前項６記載の樹脂組成物。
８．　１００重量部の樹脂に対し、５０~１７０重量部の水酸化マグネシウムを含有する前項６記載の樹脂組成物。
９．　（Ａ）水溶性マグネシウム塩と１価有機酸若しくはその塩との混合水溶液に、アルカリを加え共沈させ、または
（Ｂ）水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた後、１価有機酸若しくはその塩を添加し、
（Ｃ）得られたスラリーを１００℃以上で水熱処理する、
各工程を含む前項１記載の水酸化マグネシウムの製造方法。

＜水酸化マグネシウム＞
（長径、厚さ）
　本発明の水酸化マグネシウムは、長径（横幅）が０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上の範囲にある。長径の上限は好ましくは１０μｍである。
　本発明の水酸化マグネシウムは、結晶の厚さが好ましくは０．０１~０．５μｍ、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
　本発明において、長径、厚さの測定方法は、（１）水酸化マグネシウムのＳＥＭ写真中の任意の１０個の結晶子の横幅、厚さの測定値の算術平均から求める。
　なお、（２）長径、厚さを、レーザー回折散乱法で測定された平均２次粒子径およびＢＥＴ法で測定された比表面積から計算することもできる。この場合、本発明の水酸化マグネシウムは、長径（横幅）が０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上の範囲にある。長径の上限は好ましくは１０．０μｍである。結晶の厚さは好ましくは０．０１~０．５μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
　また、（３）長径、厚さを、原子間力顕微鏡にて実測することもできる。この場合、本発明の水酸化マグネシウムは、長径（横幅）が０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上の範囲にある。長径の上限は好ましくは１０μｍである。結晶の厚さは好ましくは０．０１~０．２μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
（アスペクト比）
　本発明の水酸化マグネシウムは、アスペクト比（長径／厚さ）が１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。アスペクト比は、横幅の算術平均を厚さの算術平均で割った値である。横幅および厚さは上記（１）の方法で求めたものである。
　本発明の水酸化マグネシウムの上記（２）の方法で求めたアスペクト比（長径／厚さ）は１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。また本発明の水酸化マグネシウムの上記（３）の方法で求めたアスペクト比（長径／厚さ）は１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。
　本発明の水酸化マグネシウムは配向性が高いため、上記新規用途以外に、種々の他の用途例えば包装用樹脂フィルムのガスバリヤー性改善剤、防錆塗料の防さび剤、遮熱材、パール顔料の下地材等に利用できる。
　本発明の水酸化マグネシウムは下記式で表される。
　Ｍｇ（ＯＨ）_２
　水酸化マグネシウムの薄い結晶が樹脂フィルム面に平行に配向し、水酸化マグネシウム自体はガスを透過させないので、酸素等のガス透過性が高い樹脂をガスバリヤー性に変質できる。また、塗料にあっては、腐食発生原因物質である水分およびイオンの塗膜通過の浸透速度を遅く、金属への到達を抑制する。その上、塩素イオン等の腐食原因アニオンを吸着するので、防錆性を向上できる。
　また、水酸化マグネシウムを樹脂用難燃剤として使用する場合は、特開平９−２２７７８４号公報に記載の通り、不純物含有量が少ないほうが難燃性が高い。本発明の水酸化マグネシウムは不純物として鉄化合物、およびマンガン化合物の合計量が金属（Ｆｅ＋Ｍｎ）として換算して２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のものである。さらに好ましいのは、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の含有量も含めて重金属化合物の金属として（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｖ＋Ｎｉ）の含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であるのが一層有利である。
　さらに本発明では不純物として水溶性の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、もっとも好ましくは１００ｐｐ以下の水酸化マグネシウムが成型品の優れた耐水絶縁性および耐酸性を維持するために用いられる。
（表面処理）
　本発明の水酸化マグネシウムは、樹脂と複合化する場合は表面処理することが好ましい。表面処理剤として、高級脂肪酸等のアニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン等が挙げられる。表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対し好ましくは０．１~５重量％の量用いる。
　表面処理は、湿式または乾式で行なうことが好ましい。湿式とは、水とかアルコール等の溶媒に水酸化マグネシウムを分散し、攪拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式とは、ヘンシエルミキサー等の高速攪拌機で攪拌下の粉末状の水酸化マグネシウムに、表面処理剤を添加する方法である。
＜水酸化マグネシウムの製造方法＞
　本発明の水酸化マグネシウムは、
（Ａ）水溶性マグネシウム塩と１価有機酸若しくはその塩との混合水溶液に、アルカリを加え共沈させ、または
（Ｂ）水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた後、１価有機酸若しくはその塩を添加し、
（Ｃ）得られたスラリーを１００℃以上で水熱処理する、
各工程により製造することができる。
　水溶性マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、硝酸マグンシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム等が挙げられる。
　１価有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、乳酸等のモノカルボン酸が挙げられる。またメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファニル酸等のモノスルホン酸が挙げられる。１価有機酸としてモノカルボン酸が好ましい。その中でも酢酸、プロピオン酸、ブタン酸が特に好ましい。
　１価有機酸の塩として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
　水熱処理は、１００℃以上、好ましくは１２０℃~２５０℃、より好ましくは１３０℃~２００℃で行なう。処理時間は、好ましくは１~２０時間である。
　水熱処理後、ろ過、水洗，乳化、表面処理、ろ過、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して行うことにより、本発明の高アスペクト比水酸化マグネシウムを製造できる。
（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対し、０．１~２００重量部、好ましくは１~１５０重量部の水酸化マグネシウムを含有する。
　樹脂と水酸化マグネシウムとの混合、混練方法には特別の制約はなく、両者を均一に混合できる方法であればよい。例えば、１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。
　成型方法にも特別の制約はなく、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用できる。例えば射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型、回転成型カレンダー成型、シートフォーミング成型、トランスファー成型、積層成型、真空成型等である。
　本発明で用いる樹脂とは、樹脂および／またはゴムを意味し、例えばポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテンー１、ポリ４−メチルペンテンー１、ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリル、エチレンとプロピレンジエンゴムまたはブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ＡＢＳ，ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂、ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン等が例示される。
　樹脂が、ポリプロピレンであることが好ましい。また樹脂が、ポリプロピレンとオレフィン系ゴムとの混合物であることが好ましい。オレフィン系ゴムの含有量はポリプロピレン１００重量部に対し好ましくは５~６０重量部、より好ましくは１０~４０重量部である。
　本発明の樹脂組成物は、水酸化マグネシウム以外に、タルク、マイカ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、等の従来公知の強化剤を併用してもよい。これら強化剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し１~５０重量部である。
　強化剤以外に、慣用の他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系若しくはリン酸エステル系の難燃剤、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
　酸化防止剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１~５重量部である。紫外線吸収剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１~５重量部である。滑剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１~５重量部である。顔料の配合量は樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１~５重量部である。難燃剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１~５０重量部である。難燃助剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１~１０重量部である。充填剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、好ましくは１~５０重量部である。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
　試薬１級の塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液（Ｍｇ＝１．０モル／Ｌ，酢酸ソーダ＝１．５モル／Ｌ、３０℃）４Ｌに、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（３０℃）３．４Ｌを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物１Ｌをとり、オートクレーブにより１６０℃で５時間水熱処理を行った。１００℃以下に冷却後、オートクレーブから取り出し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕し水酸化マグネシウムを得た。
　得られた水酸化マグネシウムをＳＥＭで観察し、写真をとり、１０個の結晶子の横幅と厚みを測定し平均した。その結果横幅は、２．１μｍ、厚さは０．０９μｍ、したがってアスペクト比が２３であった。
実施例２
　試薬１級の硝酸マグネシウムと酢酸アンモニウムの混合水溶液（Ｍｇ＝１．５モル／Ｌ，酢酸アンモニウム＝１．５モル／Ｌ，３５℃）４Ｌに４モル／Ｌのアンモニア水（３５℃）３Ｌを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物１Ｌを取り、オートクレーブにより２００℃で４時間水熱処理を行った後、実施例１と同様にして水酸化マグネシウムを得た。
　得られた水酸化マグネシウムをＳＥＭで観察し、写真をとり測定した結果、結晶子の横幅は、３．２μｍ、厚さは０．０８μｍ、アスペクト比は４０であった。
実施例３
　実施例１において、酢酸ソ−ダの代わりにプロピオン酸ソーダの０．５モル／Ｌを用いる以外は実施例１と同様に行い水酸化マグネシウムを製造した。得られた水酸化マグネシウムをＳＥＭ観察し、写真を撮り、測定した結果、結晶子の横幅は１．８μｍ、厚さは０．１１μｍ、アスペクト比は１６であった。
比較例１
　実施例１において、酢酸ソーダを用いない以外は実施例１と同様に行ない水酸化マグネシウムを製造した。得られた水酸化マグネシウムの結晶子の横幅は１．１μｍ、厚さは０．３０μｍ、アスペクト比が４であった。
　表１に、実施例１~３にて製造した水酸化マグネシウムの不純物量を示す。

　表２に、実施例１~３、比較例１にて製造した水酸化マグネシウムのアスペクト比を示す。

実施例４（樹脂組成物）
　実施例１の方法で作成した高アスペクト比の水酸化マグネシウムの粉末５００ｇをヘンシエルミキサーに入れ、高速攪拌下に水酸化マグネシウムの重量に対し、１％に相当する５ｇのビニルシランを５０ｍＬのエタノールに希釈後、添加し表面処理した。これを１２０℃で乾燥後、ポリプロピレン（エチレンープロピレン共重合体、ＢＣ−６）１００重量部に対し、４３重量部の割合で混合した後、２軸の押出機を用い、１９０℃で溶融混練し、冷却、切断しペレットを作成した。このペレットを真空乾燥機に入れ、乾燥後、約２３０℃で射出成型し、試験片を作成した。
　得られた試験片を用い機械的強度を測定した結果を表３に示す。
比較例２（樹脂組成物）
　自動車のダッシュボード等に使用される、樹脂の強化剤として汎用されているタルク（龍森社ＣＲＳ−６００２）を実施例４の要領でタルクに対し、１重量％のアミノシランにより、表面処理を行った。その後、実施例４と同様にしてポリプロピレンと溶融混練、成型し、試験片を作成した。その評価結果を表３に示す。
比較例３（樹脂組成物）
　比較例１に示す従来の方法で作成した水酸化マグネシウムを、実施例４と同様に行って表面処理後、ポリプロピレンと溶融混練、成型し、試験片を作成した。その評価結果を表３に示す。

　表３から明らかなごとく、高アスペクト比水酸化マグネシウムは樹脂の強化剤であるタルク以上の強化効果がある。
実施例５（樹脂組成物の難燃性）
　実施例４において、樹脂をポリエチレン（ＥＥＡ）に代え、高アスペクト比の水酸化マグネシウムの配合量を、ポリエチレンと水酸化マグネシウムの合計重量に対する比率で６３％から１％刻みで５５％まで変えた、試験片を実施例４と同様に行って作成した。作成した厚さ１／８インチ（約３．２ｍｍ）の試験片で難燃性の評価をＵＬ９４の垂直試験法で行った。
　その結果、規格Ｖ−０に合格する最小水酸化マグネシウム配合量が、５７重量％であることが分かった。
比較例４（樹脂組成物の難燃性）
　比較例１に示す従来の方法で作成した水酸化マグネシウムを実施例５と同様にしてポリプロピレンに配合量を変えた試験片を作成し難燃性を評価した。その結果規格Ｖ−０に合格した水酸化マグネシウムの最小配合量は６３重量％であった。したがって、高アスペクト比水酸化マグネシウムは従来の水酸化マグネシウムより難燃効果が優れている。
発明の効果
　本発明の水酸化マグネシウムは、高いアスペクト比と十分発達した横幅をもった新規な構造を有する。本発明の水酸化マグネシウムは、この構造的特徴から、ガラス繊維、タルク、マイカ等を凌駕する樹脂の強化剤あるいは補強材として有用である。
　本発明の水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物は、曲げ弾性率、衝撃強度に優れる。また水酸化マグネシウムが高純度であるため耐熱性も改良され、種々の強化剤としての用途、例えば自動車のバンパー、ダッシュボード等に有用である。
　また、本発明の水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物は、難燃性に優れる。難燃性改良のメカニズムは、従来の水酸化マグネシウムより厚さが薄くなることにより、水酸化マグネシウムで囲まれる樹脂の厚みがより薄くなり、樹脂部分がより小分割され、樹脂燃焼による発熱量が減少するためと考えられる。その上、水酸化マグネシウム自身の分解開始温度が、厚みが薄くなるほど低下することで、その吸熱作用がより効率的に作用すると考えられる。

Claims (9)

1. 　長径（横幅）が０．５μｍ以上で、アスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウム。
2. 　長径が１．０μｍ以上である請求項１記載の水酸化マグネシウム。
3. 　アスペクト比が２０以上である請求項１記載の水酸化マグネシウム。
4. 　長径が１μｍ以上で、アスペクト比が２０以上である請求項１記載の水酸化マグネシウム。
5. 　アニオン系界面活性剤、シラン系、チタン系若しくはアルミニウム系カップリング剤、リン酸エステルおよびシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種で表面処理されている請求項１記載の水酸化マグネシウム。
6. 　１００重量部の樹脂および０．１~２００重量部の長径が０．５μｍ以上でアスペクト比が１０以上の水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物。
7. 　樹脂が、ポリプロピレンまたはポリプロピレンとオレフィン系ゴムとの混合物であり、１００重量部の樹脂に対し、１~１００重量部の水酸化マグネシウムを含有する自動車のバンパーまたはダッシュボード用の請求項６記載の樹脂組成物。
8. 　１００重量部の樹脂に対し、５０~１７０重量部の水酸化マグネシウムを含有する請求項６記載の樹脂組成物。
9. 　（Ａ）水溶性マグネシウム塩と１価有機酸若しくはその塩との混合水溶液に、アルカリを加え共沈させ、または
   （Ｂ）水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた後、１価有機酸若しくはその塩を添加し、
   （Ｃ）得られたスラリーを１００℃以上で水熱処理する、
   各工程を含む請求項１記載の水酸化マグネシウムの製造方法。