WO2012050015A1 - 重合性含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

重合性含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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亮三 瀧花
成塚　智
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Definitions

  • the present invention relates to novel polymerizable fluorine-containing sulfonates having an anion structure, fluorine-containing sulfonate resins, resist compositions, and a pattern forming method using the same.
  • a resist composition suitable as a chemically amplified resist useful for microfabrication using high energy rays a novel fluorine-containing sulfonate resin used in the composition, and used for the synthesis of this fluorine-containing sulfonate resin
  • the present invention relates to novel fluorine-containing sulfonates.
  • the exposure becomes shorter in wavelength, the focus depth margin (hereinafter referred to as “DOF”) is wide, and the pattern line edge roughness (hereinafter referred to as “LER”). ) Is low, the resolution is excellent, and further, there is a demand for a resist composition that is excellent in sensitivity, substrate adhesion, and etching resistance.
  • DOE focus depth margin
  • LER pattern line edge roughness
  • Measures for shortening the exposure wavelength were obtained by introducing fluorine atoms or introducing an alicyclic structure into the resist resin.
  • fluorine-containing sulfonic acid having a high acid strength as an anion
  • an acid generator is used in order to improve these resist characteristics.
  • Attempts have been made to incorporate the function into the resist resin (Patent Documents 1 to 7), and a resin having an onium sulfonate salt in the side chain in which the anion side of the acid generator is incorporated into the resist resin has been proposed.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose resist compositions using a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a methacrylic acid ester having a triphenylsulfonium salt structure of a sulfonic acid having a fluorine atom at the ⁇ -position in the side chain. ing.
  • a sulfonate onium salt is incorporated in a side chain as an anion with an excellent resolution, a wide DOF, a low LER, a high sensitivity, and a resist pattern capable of forming an excellent pattern shape.
  • Resist resins fixed on the resin side have been proposed, but such resins have low solubility in commonly used resist solvents (eg, propylene glycol monomethyl ether acetate) and generate a sufficient amount of acid.
  • resist solvents eg, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a resist solvent for example, propylene glycol monomethyl
  • a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt having a specific fluorine-containing sulfonate structure is generally used.
  • a positive or negative resist composition prepared therefrom has excellent resolution, wide DOF, L It found that to form a R is small pattern, and completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • each X independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • N represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom having 1 to 3 carbon atoms or a C 1 to 3 carbon atom.
  • R 2 represents R A O or R B R C N, where R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or a lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R B and R C may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 18 ring members together with the nitrogen atom (N) of R B R C N.
  • R A , R B and R C a hydrogen atom on the carbon contained is to optionally .M + is substituted by a substituent, a monovalent Representing the thione.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, It represents an aralkyl group or an aryloxoalkyl group, or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring together with the iodine atom in the formula.
  • invention 3 The sulfonate resin of invention 1 having a repeating unit represented by the following general formula (5). (Wherein, X, n, R 1 and R 2 are each X, n, R 1 and R 2 synonymous in the general formula (3).)
  • invention 4 Further, olefins, fluorine-containing olefins, acrylic esters, methacrylic esters, fluorine-containing acrylic esters, fluorine-containing methacrylate esters, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, and fluorine-containing compounds
  • the sulfonate resin of inventions 1 to 3 having one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units formed by cleavage of a polymerizable double bond contained in vinyl ether.
  • the sulfonate resin of inventions 1 to 4 having a repeating unit represented by the following general formula (6).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 9 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • R 10 is a group or an organic group in which a plurality of them are connected, and any number of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and R 10 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1-25, An aliphatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms in which any number of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, including an ether bond and a carbonyl group And s represents an integer of 1 to 2.
  • the sulfonate resin of inventions 1 to 5 having a repeating unit represented by the following general formula (7).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 11 , R 12 and R 13 is CF 3 C (CF 3 ) (OH) CH 2 — group, the remaining two being hydrogen atoms.
  • the sulfonate resin of inventions 1 to 6 having a repeating unit represented by the following general formula (8).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • the sulfonate resin of inventions 1 to 7 having a repeating unit represented by the following general formula (9).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group
  • R 15 represents a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 16 represents a hydrogen atom, substituted or A group containing an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, a part of which is a fluorine atom, an ether bond, or a carbonyl group
  • U represents an integer of 0 to 2
  • t and v each represents an integer of 1 to 8, and satisfies v ⁇ t + 2.
  • R 15 and R 16 may be the same. May be different.
  • invention 9 Furthermore, the sulfonate resin of inventions 1 to 8 having a repeating unit represented by the following general formula (10). (In the formula, Y represents —CH 2 —, —O—, or —S—. W represents an integer of 2 to 6)
  • the sulfonate resin of inventions 1 to 9 having a repeating unit represented by the following general formula (11) or general formula (11-1).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group, and J represents a divalent linking group.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, a part of which May contain a fluorine atom, an ether bond or a carbonyl group, and R 17-1 represents an acid labile group.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • invention 12 An invention having a repeating unit in which — (CX 2 ) — is represented by — (CH 2 ) p — (CF 2 ) q —, p is an integer of 0 to 10 and q is an integer of 0 to 8. 1 to 11 sulfonate resins.
  • a resist composition comprising at least the sulfonate resin of inventions 1 to 13 and a solvent.
  • invention 15 The chemically amplified positive resist composition according to invention 14, wherein the sulfonate resin is a sulfonate resin having an acid labile group.
  • invention 16 The chemically amplified positive resist composition of Invention 14 or Invention 15, further comprising a resin having an acid labile group.
  • invention 17 The chemically amplified negative resist composition of invention 14, wherein the sulfonate resin is a sulfonate resin having an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group.
  • invention 18 The chemically amplified negative resist composition of Invention 12 or Invention 17, further comprising a resin having an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group.
  • invention 19 A step of applying the resist composition of the invention 14 to 18 on a substrate, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less through a photomask after the heat treatment, and a heat treatment if necessary; And a developing process using the pattern forming method.
  • invention 20 In the exposure process, immersion lithography is performed in which an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm is used and water or a liquid other than water having a refractive index higher than that of air is inserted between the substrate coated with the resist composition and the projection lens.
  • the pattern formation method of the invention 19 characterized by the above-mentioned.
  • invention 21 The pattern forming method according to invention 19, wherein the exposure step uses soft X-rays (EUV light) having a wavelength of 10 to 14 nm.
  • EUV light soft X-rays
  • each X independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • N represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents R A O or R B R C N, where R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or a lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R B and R C may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 18 ring members together with the nitrogen atom (N) of R B R C N.
  • N nitrogen atom
  • R B , R B and R C The hydrogen atom on the contained carbon may be substituted with a substituent.
  • each X independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • N represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents one of R A O and R B R C N, where R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or a lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R B and R C may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 18 ring members together with the nitrogen atom (N) of R B R C N.
  • R A , R B and a hydrogen atom on the carbon contained in the R C is optionally substituted by a substituent .
  • Q + is Serial formula (a) represented by the sulfonium cation, or an iodonium cation represented by the following formula (b).)
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, It represents an aralkyl group or an aryloxoalkyl group, or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring together with the iodine atom in the formula.
  • the resin having the fluorine-containing sulfonate structure of the present invention as a repeating unit has high solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate, and a positive or negative resist prepared therefrom has excellent resolution, wide DOF, and low LER. Furthermore, there is an effect that an excellent pattern shape with high sensitivity can be formed. Also.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonate of the present invention can be copolymerized with a wide range of monomers used for introducing a repeating unit contained in a resin used in a resist, and has an effect that the design of the resin is easy. Play.
  • the high energy ray means an electromagnetic wave or a particle beam that acts on the resist composition to generate an acid, and is generally near ultraviolet (wavelength 380 to 200 nm) or vacuum ultraviolet (far ultraviolet, VUV, wavelength).
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • soft X-rays electromagnetic waves classified as X-rays or ⁇ rays, or particle beams such as electron beams.
  • the names of these electromagnetic waves are for convenience, and for example, a wavelength of 10 to 14 nm may be called EUV light or soft X-ray.
  • salt includes the case where the cation is “H + ” unless otherwise noted.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid or polymerizable fluorine-containing sulfonate having an anion represented by the general formula (1) is a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid or polymerizable fluorine-containing salt represented by the general formula (1-1). It can be a sulfonate.
  • M represents a proton or a monovalent cation.
  • M + represents a metal cation such as lithium ion, sodium ion or potassium ion, or an onium ion such as ammonium ion, sulfonium ion, iodonium ion or phosphonium ion.
  • each X independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • n represents an integer of 1 to 10 and is preferably an integer of 1 to 6.
  • the structure represented by — (CX 2 ) n — is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an arbitrary hydrogen atom is Of these, an alkylene group substituted with a fluorine atom, and a structure represented by — (CH 2 ) p — (CF 2 ) q — is preferred.
  • p is an integer of 0 to 10
  • q is an integer of 0 to 8
  • p is an integer of 1 to 6
  • q is preferably an integer of 0 to 5
  • p is an integer of 1 to 4
  • q is 0 Or it is more preferable that it is 1.
  • the resin having an onium sulfonic acid salt fixed to the side chain of the polymer has a site that functions as a chemically amplified photoacid generator fixed to the side chain of the polymer chain.
  • it is easy to diffuse by specifying the chemical structure of the linking group separating the acid site from the main chain and the length of the side chain in this way. The diffusion distance can be adjusted.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 1 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom as the halogen atom.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group Pentafluoroethyl group, 1-methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1, Examples include 2,2,2-tetrafluoroethyl group.
  • preferred as R 1 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents any group of R A O and R B R C N.
  • R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 18 represents an aryl group, an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or a lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the lactone group having 3 to 30 carbon atoms is a monocyclic or polycyclic lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R B and R C may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having 3 to 18 ring members together with the nitrogen atom (N) of R B R C N.
  • the hydrogen atoms on carbon contained in R A, R B and R C may be substituted by a substituent.
  • examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n- Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc., and those having substituents such as cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl Mention may be made of linear alkyl groups having cyclic alkyl groups such as ethyl group, adamantylmethyl group, adamantylethyl group, norbornylmethyl group, norbornylethyl group, camphoroylmethyl group, camphoroylethyl group, etc. it can.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a methyladamantyl group, an ethylcyclopentyl group, an ethylcyclohexyl group, an ethyladamantyl group, and a norbornyl group. , Canholoyl groups and the like.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl group, 1-methylethenyl group, allyl group, 3-butenyl group, 1-methylallyl group, 2-methylallyl group, 4-pentenyl group, and 5-hexenyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms include 2-oxo-propyl group, 2-oxo-butyl group, 2-oxo-3-methyl-butyl group, 2-oxo-pentyl group, 2-oxo- 3-methyl-pentyl group, 2-oxo-4-methyl-pentyl group, 2-oxo-3-ethyl-pentyl group, 2-oxo-hexyl group, 2-oxo-3-methyl-hexyl group, 2-oxo -4-methyl-hexyl group, 2-oxo-5-methyl-hexyl group, 2-oxo-3-ethyl-hexyl group, 2-oxo-4-ethyl-hexyl group, 2-oxo-heptyl group, 2- Oxo-3-methyl-heptyl group, 2-oxo-4-methyl-heptyl group, 2-oxo-5-methyl-heptyl group, 2-oxo-6
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 1-naphthyl group, Examples thereof include a 1-anthracenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group, and 1-naphthylmethyl. Group, 2-naphthylmethyl group and the like.
  • Examples of monocyclic or polycyclic lactone groups having 3 to 30 carbon atoms include ⁇ -butyrolaclone, ⁇ -valerolactone, angelica lactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, 3- Methyl-4-octanolide (whiskey lactone), ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -jasmolactone (7-decenolactone), ⁇ -hexalactone, 4,6,6 (4,4 , 6) -trimethyltetrahydropyran-2-one, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -2-decenolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -tridecalactone, ⁇ - Tetradecalactone, lacto
  • Examples of the heterocyclic ring having 3 to 18 ring members formed by R B and R C include the following.
  • a dotted line represents a coupling position.
  • the hydrogen atom on carbon contained in R A , R B and R C described above may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, thiol group, aryl group and the like, or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom.
  • An organic group containing a hetero atom such as Furthermore, a ketone group in which two hydrogen atoms on the same carbon of R A , R B and R C described above are substituted with one oxygen atom can be exemplified. Any number of these substituents may be present as long as structurally possible.
  • R 2 the following groups can be mentioned as preferred groups.
  • a dotted line represents a coupling position.
  • the fluorinated sulfonate represented by the general formula (1-1) is a cation M + bonded to each of the following anion structures.
  • the fluorinated sulfonate onium salt represented by the general formula (2) is A salt in which a cation Q + is bonded to each of the following anion structures.
  • Polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt A preferred example of the polymerizable fluorine-containing sulfonate having an anion structure represented by the general formula (1) of the present invention is a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the following general formula (2).
  • This polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt is a monomer, and the resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing it is a fluorine-containing fluorine salt with very high acid strength in response to high energy rays.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt or a resin obtained therefrom can function as a photoacid generator.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt can be copolymerized with a monomer having an acid labile group or a crosslinking site, and is used for producing a base resin of a resist composition for high energy rays. It is also useful as a monomer.
  • Q + is represented by the following general formula (a) (It represents a sulfonium cation or an iodonium cation represented by the following general formula (b).) Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted 6 to 18 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, It represents an aralkyl group or an aryloxoalkyl group, or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring together with an iodine atom in the formula.
  • Q + a specific structure of Q + is exemplified.
  • the sulfonium cation represented by the general formula (a) and the iodonium cation represented by the general formula (b) will be described in
  • R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (a) include the following.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and may have a substituent.
  • the substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkenyl group, and may have a substituent.
  • vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
  • the substituted or unsubstituted oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic oxoalkyl group, and may have a substituent.
  • 2-oxocyclopentyl group 2-oxocyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4-methylcyclohexyl) ) -2-oxoethyl group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, thienyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, Alkoxyphenyl groups such as p-tert-butoxyphenyl group and m-tert-butoxyphenyl group, alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group and ethylphenyl group, methylnaphthyl Group, alkyl naphthyl group such as ethyl naphthyl group, dialkyl naphthyl group such as diethyl naphthyl group, dialkoxy naphthyl group such as dimethoxy naphthyl group, diethoxy naphthyl group and the like
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms include 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2- And 2-aryl-2-oxoethyl group such as oxoethyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 are bonded to each other to form a cyclic structure via a sulfur atom, 1,4-butylene, 3 -Oxa-1,5-pentylene and the like.
  • substituents include aryl groups having a polymerizable substituent such as acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • 4- (acryloyloxy) phenyl group, 4- (methacryloyloxy) phenyl group, 4 -Vinyloxyphenyl group, 4-vinylphenyl group and the like can be mentioned.
  • the sulfonium cation represented by the general formula (a) is represented by triphenylsulfonium, (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4- tert-butylphenyl) sulfonium, (3-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butylphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butyl Phenyl) diphenylsulfonium, bis (3,4-ditert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) di
  • triphenylsulfonium (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Diphenylsulfonium and the like.
  • Specific iodonium cations include bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-ethylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (4- (1,1-dimethylpropyl) phenyl. ) Iodonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, 4- (acryloyloxy) phenylphenyliodonium, 4- (methacryloyloxy) phenylphenyliodonium, and the like. (4-tert-butylphenyl) iodonium is preferably used.
  • polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) include a polymerizable fluorine-containing sulfone having a structure represented by the general formula (1) specifically exemplified above.
  • a combination of the acid salt and the sulfonium cation represented by the general formula (a) or the iodonium cation represented by the general formula (b) exemplified here can be exemplified.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) includes the first step and the second step from the compound represented by the general formula (13) as shown in the following scheme (2). It can be manufactured in a process.
  • X, n, R 1, R 2 and Q + are X, n, R 1, R 2 and Q + and respectively the same in the general formula (1-1).
  • Z represents a hydroxyl group, a halogen atom or —O (C ⁇ O) C (R 1 ) ⁇ CH 2 group.
  • General formula (13) represents hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, n represents an integer of 1 to 10, and Q + represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • the cation illustrated by description of General formula (2) can be illustrated again.
  • the production methods of these compounds are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-91351, International Publication No. 2008/56795, International Publication No. 2006/121096, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-18573.
  • General formula (14) represents a trifluoropyruvic acid derivative.
  • R 2 represents R A O or R B R C N.
  • R A , R B and R C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 18 represents an aryl group, an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or a lactone group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R B and R C may form a heterocyclic ring having 3 to 18 ring members.
  • the hydrogen atoms on carbon contained in R A, R B and R C may be substituted by a substituent.
  • Specific examples of R 2 include the cations exemplified in the description of the general formula (1-1).
  • the commercially available trifluoropyruvic acid derivative represented by the general formula (14) can be used as it is, or can be prepared by a known method.
  • General formula (16) represents a carboxylic acid derivative.
  • Z is a hydroxyl group, it is a carboxylic acid, and when Z is any halogen atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, it is an acid halide.
  • Z is —O (C ⁇ O) C (R 1 ) ⁇ CH 2 group, it represents an acid anhydride.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • carboxylic acid derivative represented by the general formula (16) a commercially available product can be used as it is, or it can be prepared by a known method.
  • the first step is a step of adding the trifluoromethylpyruvic acid derivative represented by the general formula (14) to the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula (13).
  • the trifluoromethylpyruvic acid derivative represented by the general formula (14) is added to the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula (13) in the presence of an acid catalyst or without catalyst. The method of making it react on conditions can be illustrated.
  • the amount of the trifluoromethylpyruvic acid derivative used to act on the hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt represented by the general formula (13) Is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, more preferably, to 1 mol of hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt. 0.5 to 2 moles.
  • the amount of the trifluoromethylpyruvic acid derivative used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • This addition reaction can be performed in the presence or absence of a solvent, but it is usually preferable to use an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent diisopropyl ether, dichloroethane, chloroform, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually several minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, and more preferably 1 to 20 hours. It is preferable to use the analytical instrument such as) as the end point of the reaction when the raw material hydroxyfluoroalkanesulfonic acid onium salt is consumed.
  • This reaction is usually performed under non-catalytic conditions, but the reaction proceeds in the same manner even when an acid catalyst is used.
  • an acid catalyst an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is used.
  • the target fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (15) can be obtained by removing the solvent under reduced pressure.
  • the fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (15) can be purified by ordinary means such as extraction and recrystallization.
  • esterification method examples include a method of dehydrating and condensing the carboxylic acid (Z is a hydroxyl group) represented by the general formula (16) and a fluorine-containing sulfonic acid onium salt in the presence of an acid catalyst (Fischer ester synthesis reaction), Carboxylic acid halides represented by general formula (16) (Z is a halogen atom) or carboxylic acid anhydride (Z is —O (C ⁇ O) C (R 1 ) ⁇ CH 2 group), and general formula (15 And the like, and the like.
  • the amount of the carboxylic acid to be used for the fluorine-containing sulfonic acid onium salt is not particularly limited.
  • the amount is from 0.1 to 5 mol, preferably from 0.2 to 3 mol, more preferably from 0.5 to 2 mol, per mol of the fluorine-containing sulfonic acid onium salt.
  • the amount of carboxylic acid used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • This esterification reaction can be performed in the presence or absence of a solvent, but it is usually preferable to use an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Fluorine-containing sulfonic acid onium salt is hardly dissolved in aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, and monochlorobenzene and becomes a slurry, but the reaction proceeds even in such a state.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is usually in the range of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, more preferably from 1 to 20 hours, but gas chromatography (GC) And the end point of the reaction is preferably the time when the fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (15) is consumed.
  • GC gas chromatography
  • a catalyst is usually used, and an acid catalyst is preferable.
  • the acid catalyst may be selected from known catalysts in the esterification reaction, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is used.
  • a dehydrating agent may be added to the reaction system, and 1,1′-carbonyldiimidazole, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide or the like can be used as the dehydrating agent.
  • the amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the fluorine-containing sulfonic acid onium salt. Is from 0.01 to 1.5 mol.
  • the esterification reaction using an acid catalyst is preferably carried out while dehydrating using a Dean Stark apparatus or the like because the reaction time tends to be shortened.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) can be obtained by ordinary means such as extraction, reprecipitation, recrystallization and the like. Moreover, it can also refine
  • the amount of the carboxylic acid halide or carboxylic acid anhydride represented by the general formula (16) that acts on the fluorinated sulfonic acid onium salt is not particularly limited, but is usually fluorinated sulfonic acid onium.
  • the amount is 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, and more preferably 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the salt.
  • the amount of carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • the reaction may be performed without a solvent or may be performed in a solvent inert to the reaction.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is a reaction-inert solvent, and for example, water, an organic solvent, or a mixed system thereof may be used.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, dichloromethane, chloroform, Halogen solvents such as carbon chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthochlorobenzene, polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. An example is represented. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of ⁇ 78 to 150 ° C., preferably ⁇ 20 to 120 ° C., and more preferably 0 to 100 ° C.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, more preferably from 1 to 20 hours, but gas chromatography (GC) It is preferable to use an analytical instrument such as NMR or a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) as the end point of the reaction when the raw material fluorine-containing sulfonic acid onium salt is consumed.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • Examples of the acid acceptor include triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0].
  • Examples include organic bases such as undec-7-ene (DBU) or inorganic bases such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc. Is done.
  • the amount of the acid acceptor used is not particularly limited, but is 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, based on 1 mol of the fluorine-containing sulfonic acid onium salt, and more Preferably, it is 0.5 to 3 mol.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (2) can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, recrystallization and the like. Moreover, it can also refine
  • [Sulfonate resin] A resin containing a repeating unit represented by the following general formula (3) (sometimes referred to as “sulfonate resin” in the present specification) is a polymerizable fluorine-containing compound represented by the general formula (1-1). The polymerizable double bond of the sulfonate is formed by cleavage. In the polymerization reaction, the structure other than the polymerizable double bond does not change, and the original structure is maintained. (Wherein, X, n, R 1 and R 2 X in the general formula (1-1), n, respectively R 1 and R 2 have the same meanings .M + represents a monovalent cation.)
  • the cation (M + ) is an onium ion (Q + ), which is formed by cleavage of the polymerizable double bond of the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2).
  • the resin having a repeating unit include a resin having a repeating unit represented by the following general formula (4). (Wherein, X, n, R 1 and R 2 X in the general formula (1-1), n, respectively R 1 and R 2 have the same meanings .Q + and Q + in the general formula (2) Each is synonymous.)
  • the resin having a repeating unit represented by the general formula (4) is converted into a resin having a repeating unit represented by the following general formula (5) by exposing the resin with a high energy ray.
  • X, n, R 1 and R 2 are X in the general formula (1-1), n, R 1 and R 2 respectively the same.
  • High energy rays are not particularly limited, and include excimer lasers such as KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, and F 2 excimer lasers, electromagnetic waves (light) generated by synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams.
  • excimer lasers such as KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, and F 2 excimer lasers
  • electromagnetic waves (light) generated by synchrotron radiation and charged particle beams such as electron beams.
  • charged particle beams such as electron beams.
  • an excimer laser such as a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an F 2 excimer laser, or a high energy beam having a wavelength of 300 nm or less generated by synchrotron radiation is effective.
  • the terminal of the repeating unit after the elimination of Q + is difluorosulfonic acid, exhibits very strong acidity, and functions as a photoacid generator for a chemically amplified resist composition.
  • the resin having at least the repeating unit represented by the general formula (4) functions as a photoacid generator, and the composition containing at least a resin having a positive or negative photosensitive solubility change function and a solvent is used as a resist. It can be used as a composition.
  • the sulfonate resin may be selected from [I] a repeating unit represented by the general formula (4) formed from a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt having a structure represented by the general formula (2). And [II] a sulfonate resin comprising a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site and a repeating unit represented by the general formula (4). Repeating units (referred to herein as secondary repeating units) can be included.
  • the secondary repeating unit refers to a repeating unit that does not correspond to any of the repeating unit represented by the general formula (4), the acid labile group, or the repeating unit having a crosslinking site.
  • the secondary monomer is a monomer in which a double bond is cleaved to form a secondary repeating unit.
  • the sulfonate resin has a single weight consisting only of a repeating unit represented by the general formula (4) obtained by homopolymerizing a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt having a structure represented by the general formula (2). It may be a coalescence or may contain secondary repeating units. Although these cannot be used as positive or negative resists themselves, they can constitute a resist composition as a photoacid generator together with a base resin.
  • the sulfonate resin is 0.1 to 100 mol% of a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt having a structure represented by the general formula (2).
  • % Preferably 2 to 100 mol%, and more preferably the remainder is a secondary repeating unit in each composition ratio. If it is 0.1 mol% or less, when a resist composition is prepared using this as an acid generator, it is necessary to use a large amount in order to develop sufficient photosensitivity to high energy rays, such being undesirable.
  • the sulfonate resin is a sulfonate resin consisting only of a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site and a repeating unit represented by the general formula (4)
  • the sulfonate resin is represented by the general formula (4).
  • the repeating unit is 0.1 to 90 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and the remainder in each composition ratio has an acid labile group or a crosslinking site. It is.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is less than 0.1 mol%, the photoacid generator does not have sufficient photosensitivity, and a separate photoacid generator is used in combination.
  • the sulfonate resin is a sulfonate resin containing a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site and a repeating unit represented by the general formula (4), 0.1 to 70 mol%, preferably 1 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and in each composition ratio, the remainder is a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site and the general formula (4) It is preferable that the composition is proportional to the composition ratio of the repeating unit represented by
  • the repeating unit is less than 0.1 mol%, it is difficult to adjust the adhesion of the resist resin to the substrate and the etching resistance, and if it exceeds 70 mol%, the sulfonate resin of the present invention is not preferred. Is not preferable because it is difficult to sufficiently exert the function as an acid generator to be possessed or the function of a positive or negative resist.
  • the sulfonate resin having both the photoacid generator function and the positive or negative resist function include a repeating unit represented by the general formula (4) / an acid labile group or a crosslinking site.
  • the repeating unit having 1 to 60 mol% / 10 to 85 mol%, preferably 2 to 40 mol / 10 to 70 mol%, more preferably 4 to 30 mol% / 15 to 60 mol%, in each composition ratio Although the remainder is a secondary repeating unit, it is as above-mentioned that it is not restricted to this composition range.
  • the molecular weight of the sulfonate resin of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000 in terms of mass average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • MW mass average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass average molecular weight is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.
  • the generated acid may diffuse and move in the resist film during the heat treatment after pattern exposure, and may be diffused to the unexposed area, resulting in degraded resolution.
  • the effect as a sulfonate resin is low, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to obtain a smooth coating film of a resist.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
  • the sulfonate resin of the present invention may be a homopolymer or a copolymer with other monomers.
  • a monomer having an acid labile group is used as another monomer, a sulfonate resin having a function of changing the photo-solubility that can be used in a positive resist composition is obtained, and a monomer having a crosslinking site Can be used to obtain a sulfonate resin having a function of changing the photo-solubility that can be used for a negative resist composition.
  • the monomer used for copolymerization is not limited to monomers having such acid labile groups and cross-linked sites, and the sulfonate resin is suitable for dry etching resistance and standard developer suitability.
  • Various secondary monomers can be copolymerized for the purpose of adjusting the substrate adhesion, the resist profile, and the general required properties of the resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity.
  • the sulfonate resin having a repeating unit having a positive or negative photosensitive solubility-changing function is a polymerization represented by the general formula (2) of a monomer having a positive or negative photosensitive solubility-changing function. It can be obtained by copolymerizing with a fluorinated sulfonic acid onium salt.
  • the sulfonate resin using the photosensitive solubility changing function as a positive resist is a resin having a leaving group such as a carboxyl group or a hydroxyl group protected by an acid labile group in the side chain, and the main chain is a vinyl group.
  • a repeating unit formed by cleavage of a polymerizable double bond such as 1-methylvinyl group, 1-fluorovinyl group, 1-trifluoromethylvinyl group, 1-cyanovinyl group, norbornenyl group, etc. And the elimination site are bonded via a linking group W.
  • the acid labile group is a group that is released by the action of an acid generated from a photoacid generator or the like to become an acid, and causes a function of increasing the dissolution rate of the resin containing the acid labile group in an alkaline developer.
  • Partial structures containing acid labile groups having such functions such as ester structures (— (C ⁇ O) OR ′, alkoxycarbonyl groups), ether structures (—O—R ′, alkoxy groups, R ′) Represents a qualitative group) is sometimes referred to as an acid-decomposable group or a leaving site.
  • the sulfonate resin using the photosensitive solubility changing function as a negative resist is a resin having a crosslinking site such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain, and the main chain is a vinyl group, 1-methylvinyl group, It is composed of repeating units formed by cleavage of a polymerizable double bond such as 1-fluorovinyl group, 1-trifluoromethylvinyl group, 1-cyanovinyl group, norbornenyl group, etc. Are connected through.
  • This hydroxyl group is an alcoholic hydroxyl group.
  • the alcoholic hydroxyl group is an almost neutral hydroxyl group, and usually has an ester bond, an ether bond, a ureido bond, etc. with a cross-linking agent described later, regardless of the solubility characteristics of the resin in an alkaline solution. It refers to a hydroxyl group having a function of making an alkali-soluble resin component insoluble in an alkaline solution by crosslinking by a reaction involving a hydroxyl group.
  • the linking group W ′ will be described.
  • the linking group W ′ linking the elimination site in the positive type or the crosslinking site in the negative type and the main chain is a single bond, — (CR 21 R 22 ) n— (n represents an integer of 1 to 10), —O. —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O— or —O—C ( ⁇ O) —, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, a thioether group. , An ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a divalent linking group consisting of a single group or a combination thereof.
  • B is a cyclic group composed of a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and further includes an aryl group or alicyclic hydrocarbon group described later for R 21 and R 22.
  • 1 represents a group from which one hydrogen atom has been removed, l, m, and n represent an integer of 0 to 10, m is preferably 0, and n is preferably 0 or 1.
  • monovalent organic groups represented by R 21 and R 22 of each substituted methylene group are not particularly limited, but include a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and a substituted alkyl group.
  • R 21 and R 22 may be the same or different from each other. When a plurality of R 21 or R 22 are contained, they may be the same or different.
  • R 21 and R 22 may be combined to form a ring, and this ring is preferably an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • one or more of hydrogen atoms of the alkyl group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen atom, acyl group, acyloxy group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl
  • a fluoroalkyl group substituted with a fluorine atom is preferred, and specific examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl, and the like.
  • lower fluoroalkyl groups such as n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and hexafluoroisopropyl group.
  • alkoxy group examples include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the aryl group has 1 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 6 ring carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic group having 1 to 30 carbon atoms include pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, and acanthrylene.
  • Organic groups in which one or more of these hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group are preferred. It can be mentioned as.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms include pyridyl group, furyl group, thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thiantenyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, etc.
  • R a and R b each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the alicyclic hydrocarbon group in R 21 and R 22 constituting the linking group W ′ or the alicyclic hydrocarbon group formed including the carbon atom to which they are bonded may be monocyclic or polycyclic. . Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable.
  • preferred are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group and 4-tert-butylcyclohexyl group.
  • polycyclic group examples include adamantyl group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, and preferably a spiro ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • An adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a tricyclodecanyl group and the like are preferable.
  • One or more of the ring carbons of these organic groups or the hydrogen atoms of the linking group are each independently the above alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl. And groups in which one or more hydrogen atoms thereof are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a lower alkyl group is preferable, and an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is more preferable.
  • substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
  • the linking group W ′ is -(Single bond) -CH 2- —CH 2 —CH 2 — —CH 2 —B—
  • B represents a cyclic group composed of a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group. These may have one or more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms. Of these, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, —C 6 H 4 — and —C ( ⁇ O) —O— (CR 21 R 22 ) 2 Among them, more preferred are those in which R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the repeating unit represented by the following general formula (11-1) can be specifically exemplified by assuming that the acid labile group is R 17 and the main chain is — (CH 2 —C (R 8 )) —.
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (6) to be described later.
  • R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 17-1 is an acid labile group, and an acid labile group represented by any one of the following general formulas (d) to (h) is preferable.
  • J is a divalent linking group, and —J—CF (R 18 ) — corresponds to the linking group W ′, and the description of W ′ is applicable.
  • the acid labile group in the sulfonate resin having the function of changing the photo-solubility of the present invention is an acid labile group represented by any one of the following general formulas (d) to (h).
  • R X1 represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group.
  • R X2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • R X3 , R X4 and R X5 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two groups out of R X3 to R X5 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • the hydrocarbon group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclohexane.
  • Pentenyl group nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, and those having 3 to 30 carbon atoms such as steroid residues are preferable.
  • alkenyl group vinyl group, propenyl group, Preferred are those having 2 to 4 carbon atoms such as allyl group and butenyl group.
  • the aryl group phenyl group, xylyl group, toluyl group are preferable.
  • Cumenyl group, naphthyl group preferably having from 6 to 14 carbon atoms, such as anthracenyl group, which may have a substituent.
  • the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
  • examples of the substituent further possessed by the organic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, a methoxy group, Ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as tert-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl Group, phenethyl group, aralkyl group such as cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, the alkenyl group,
  • R a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxy group, or the like.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • (d), (e), and (f) function as a chemical amplification type, they are used as a resist composition applied to a pattern forming method that is exposed with a laser beam or a high energy beam of an electron beam. Particularly preferred.
  • alkoxycarbonyl group represented by the general formula (d) R X1 —O—C ( ⁇ O) — examples include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, i -Propoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, isobornyloxycarbonyl group, adamantaneoxycarbonyl group and the like can be exemplified.
  • Examples of the acetal group represented by the general formula (e) R X1 —O—CHR X2 — include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
  • the acetal group obtained by adding vinyl ethers with respect to a hydroxyl group can be mentioned.
  • Examples of the tertiary hydrocarbon group represented by the general formula (f) CR X3 R X4 R X5 — include tert-butyl, tert-amyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-ethyl-1- Methylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, 1-methyl-1-ethyl-1 -Phenylmethyl group, 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-isobornyl group, 1-methyladamantyl Group, 1-ethyladamantyl group, 1-isopropyladamantyl group, 1-isopropylnorborny
  • alicyclic hydrocarbon group or the acid labile group containing the alicyclic hydrocarbon group are shown in Formula (E-12) and Formula (E-13).
  • the methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • one or more of the ring carbons may have a substituent.
  • Examples of the silyl group represented by the general formula (g) SiR X3 R X4 R X5 — include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi -I-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, methyldi-tert-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group Etc.
  • acyl group represented by the general formula (h) R X1 —C ( ⁇ O) — examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl.
  • acid labile groups containing a lactone group as a substituent are exemplified by the following formulas (E-14), (E-15) and (E-16).
  • the methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • examples of the acid labile group include tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, Alkoxyethyl groups such as 1-isobutoxyethyl group and 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group, and alicyclic hydrocarbon groups such as adamantyl group and isobornyl group described above Alternatively, an acid labile group containing an alicyclic hydrocarbon group, an acid labile group containing a lactone group, and the like can be mentioned as preferable examples.
  • the sulfonate resin of the present invention can use a secondary monomer as a copolymerization component, and the secondary monomer can use one or more monomers selected from the group consisting of monomers described below. Repeating units can be introduced into the sulfonate resin of the present invention.
  • Other copolymer components are not particularly limited, but olefins, fluorine-containing olefins, acrylic esters, methacrylic esters, fluorine-containing acrylic esters, fluorine-containing methacrylate esters, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, and styrene compounds.
  • Fluorine-containing styrene compounds vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, and the like.
  • acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrene-based compound, vinyl ether, and fluorine-containing vinyl ether are preferable.
  • Examples of the olefin include ethylene and propylene, and examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and hexafluoroisobutene.
  • acrylic ester or methacrylic ester it can be used without particular limitation for the ester side chain.
  • a known compound is exemplified, methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, Isopropyl acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, isobutyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, lauryl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate Alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as ethylene glycol, propylene glycol, acrylate or methacrylate containing
  • unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and diacetone acrylamide, and acryloyl group-containing compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile can also be used.
  • maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like can also be used.
  • the fluorinated acrylate ester and the fluorinated methacrylate ester are an acrylate ester or a methacrylic ester having a fluorine atom-containing group at the ⁇ -position or the ester site of the acryloyl group.
  • a monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the ⁇ -position in the above-mentioned non-fluorinated acrylic acid ester or methacrylic acid ester, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a nonafluoro-n at the ⁇ -position
  • a monomer substituted with a butyl group or the like is preferably used.
  • the fluorine-containing group is a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group
  • the ring carbon is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a fluorine-containing cyclic group such as a fluorine-containing benzene ring, a fluorine-containing cyclopentane ring, a fluorine-containing cyclohexane ring, or a fluorine-containing cycloheptane ring.
  • fluorine-containing allylic acid ester or fluorine-containing methacrylate unit are 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl.
  • Acrylate 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n- Pentyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-octyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropylmeta Relate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl
  • an acrylic ester or a fluorine-containing acrylic ester having a cyano group introduced at the ⁇ -position can also be used.
  • the norbornene compound and the fluorine-containing norbornene compound are norbornene monomers having a mononuclear structure or a plurality of nuclear structures, and these can be used without any particular limitation.
  • a norbornene compound obtained by a Diels Alder addition reaction using a saturated compound and cyclopentadiene or cyclohexadiene can be preferably used.
  • styrene compounds fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, vinyl silanes, and the like can also be used.
  • styrene compounds and fluorine-containing styrene compounds include styrene, fluorinated styrene, hydroxystyrene, styrene compounds in which hexafluoroacetone is added to the benzene ring, and hydrogen atoms in the benzene ring are replaced by trifluoromethyl groups.
  • Styrene or hydroxystyrene and the above styrene compound or fluorine-containing styrene compound in which a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group is bonded to the ⁇ -position can be used.
  • vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether and the like can also be used.
  • it may have an alkyl group that may contain a hydroxy group such as a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, or a hydroxybutyl group. It is an alkyl vinyl ether, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine.
  • cyclic vinyl ethers having an oxygen atom or a carbonyl bond in the cyclic structure and monomers in which some or all of the hydrogen atoms of the cyclic vinyl ether are substituted with fluorine atoms, such as cyclohexyl vinyl ether, can also be used.
  • Allyl ether, vinyl ester, and vinyl silane can be used without particular limitation as long as they are known compounds.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 9 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group, or an organic group in which a plurality of them are linked, and an arbitrary number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. May be.
  • R 10 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, wherein any number of hydrogen atoms is It may be substituted with a fluorine atom and may contain an ether bond or a carbonyl group.
  • S represents an integer of 1 to 2.
  • R 8 in the general formula (6) is fluorine, chlorine, bromine or the like as a halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group or the like as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • fluorine-containing alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group includes —CF 3 trifluoromethyl group, —CH 2 CF 3 trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, etc.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • R 9 in the general formula (6) is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, or an organic group in which a plurality of them are linked, Any number of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, isopropylene, and t-butylene, cyclobutylene, cyclohexylene, a divalent norbornane group, and a divalent adamantane.
  • a cyclic alkylene group such as a group, and as an unsubstituted aromatic group, for example, a trivalent group such as a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, A group in which one hydrogen atom is eliminated can be mentioned.
  • These unsubstituted groups can be aliphatic hydrocarbon groups or aromatic groups in which any hydrogen atom contained therein is substituted with any substituent.
  • particularly preferred structures include repeating units represented by the following general formulas (7) to (9).
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (6). Any one of R 11 , R 12 and R 13 is a CF 3 C (CF 3 ) (OH) CH 2 — group, and the remaining two are hydrogen atoms.
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (6).
  • R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the fluorine-containing alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a perfluoroethyl group.
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (6).
  • R 15 represents a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 16 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic carbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • u represents an arbitrary integer of 0 to 2
  • t represents an arbitrary integer of 1 to 8, and satisfies v ⁇ t + 2.
  • R 15 ⁇ R 16 is plural, respectively, it may be different in each of R 15 ⁇ R 16 same.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms that can be used for R 16 in the general formula (9) include a methyl group, Ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-propyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, sec-pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl Group, ethylhexyl group, norbornel group, adamantyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, ethynyl group, phenyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group and the like.
  • Some or all of them may be substituted with fluorine atoms.
  • those containing an oxygen atom include an alkoxycarbonyl group, an acetal group, and an acyl group.
  • the alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, Examples thereof include i-propoxycarbonyl group.
  • methoxymethyl group methoxyethoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenethyloxyethyl group, ethoxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenethyloxypropyl group
  • cyclic ethers such as chain ether of ethoxybutyl group and ethoxyisobutyl group, tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group.
  • acyl group acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauryl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, Glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canholoyl group, benzoyl group, phthaloyl group Group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluo
  • repeating unit represented by the following general formula (10) is also suitably used as a combination partner of the repeating unit represented by the general formula (4).
  • Y represents —CH 2 —, —O—, or —S—.
  • w represents an integer of 2 to 6.
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (6).
  • R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 17 corresponds to the description of R 16 in the general formula (9).
  • J is a divalent linking group, and —J—CF (R 18 ) — corresponds to the linking group W ′, and the description of W ′ is applicable.
  • R 18 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • a fluorine-containing alkyl group is not particularly limited, but has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group and the like.
  • R 18 is more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (6).
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 25 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group, and an arbitrary number of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and may include an ether bond or a carbonyl group.
  • the substituents exemplified as R 16 in the general formula (9) can be exemplified again.
  • the polymerization method of the resin having a repeating unit represented by the general formula (4) according to the present invention is not particularly limited as long as it is a generally used method, but radical polymerization, ionic polymerization, etc. are preferable. Coordination anion polymerization, living anion polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene polymerization, vinyl addition, and the like can also be used. As each polymerization method, a known method can be applied.
  • Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, tert-butyl peroxypivalate, Di-tert-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use a solvent such as water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, and aromatic.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
  • resist composition The resist composition will be described.
  • the resin having a repeating unit represented by the general formula (4) of the present invention is used as a resist composition comprising a solution to which other components are added.
  • This sulfonate resin functions as a photoacid generator.
  • a sulfonate resin having a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site is a resin having a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site. It can be used as a chemically amplified resist alone without adding (base resin).
  • a resist composition is prepared containing a base resin as an essential component. Is done.
  • various additives commonly used in resist compositions such as additional resins, quenchers, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents.
  • a negative resist composition such as an antifoaming agent, a compatibilizing agent, an adhesion agent, and an antioxidant
  • additives such as a crosslinking agent and a basic compound can be further contained. These additives can be appropriately used as well as those described below.
  • the base resin refers to a resin having an acid labile group or a crosslinking site and having a positive or negative resist function.
  • the sulfonate resin having the function of changing the photo-solubility is also one form of the base resin.
  • the base resin used in the positive resist composition is a resin having a leaving site such as a carboxyl group or a hydroxyl group protected with an acid labile group in the side chain, and the main chain is acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -trimethyl. It is composed of repeating units formed by cleavage of polymerizable double bonds such as fluoromethylacrylic acid, vinyl group, allyl group, norbornene group.
  • the base resin used in the negative resist composition is a resin having a crosslinking site such as hydroxyl group or carboxyl group in the side chain, and the main chain is acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, vinyl group. , Allyl groups, norbornene groups, and the like, and a repeating unit formed by cleavage of a polymerizable double bond.
  • the base resin is often a copolymer in order to adjust the resist properties, and various resins are known.
  • the copolymer component, acid labile group, crosslinking site, and linking group (W or W ′) are described in this book. Each description in the specification can be applied as it is.
  • a particularly preferred copolymer component is a monomer having a lactone ring, which is useful for enhancing the adhesion of the resist to the substrate.
  • These base resins can contain a repeating unit represented by the general formula (4).
  • This base resin also has a function as a photoacid generator possessed by the sulfonate resin, and a positive resist composition can be prepared only from a base resin having an acid labile group and a solvent.
  • a negative resist composition can be prepared only from a base resin having a crosslinking site, a crosslinking agent, and a solvent.
  • the molecular weight of the base resin is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is less than 1,000, the strength of the coating film is insufficient, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to obtain a smooth coating film, which is not preferable.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
  • a negative resist composition it can be arbitrarily selected from known crosslinking agents used in chemically amplified negative resist compositions.
  • amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril are reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is converted into a hydroxymethyl group or Examples include compounds substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • melamine are melamine-based crosslinking agents
  • those using urea are urea-based crosslinking agents
  • those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea-based crosslinking agents
  • glycoluril is used. This was called a glycoluril-based crosslinking agent.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of melamine-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, alkylene urea-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents are particularly preferred. preferable.
  • melamine-based crosslinking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine and the like, and among them, hexamethoxymethyl melamine is preferable.
  • urea-based crosslinking agent examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, etc. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea crosslinking agent examples include mono and / or dihydroxymethylated ethylene urea, mono and / or dimethoxymethylated ethylene urea, mono and / or diethoxymethylated ethylene urea, mono and / or dipropoxymethylated ethylene Ethylene urea crosslinking agents such as urea, mono and / or dibutoxymethylated ethylene urea; mono and / or dihydroxymethylated propylene urea, mono and / or dimethoxymethylated propylene urea, mono and / or diethoxymethylated propylene urea Propylene urea-based crosslinking agents such as mono- and / or dipropoxymethylated propylene urea, mono and / or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone 1,3-di (methoxymethyl) ) -4,5-like and dimethoxy-2
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include mono, di, tri and / or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetramethoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetraethoxymethyl.
  • Glycoluril mono, di, tri and / or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • the crosslinking agent component one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the entire crosslinking agent component in the negative resist composition of the present invention is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and most preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. preferable.
  • the content of the crosslinking agent component is at least the lower limit value, the crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • it is below this upper limit the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity with time is suppressed.
  • a basic compound as an optional component to the resist composition of the present invention as a quencher or in order to improve the resist pattern shape, retention time stability, and the like.
  • This basic compound component may be a known one, for example, primary, secondary, tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcohols Nitrogenous compounds, amide derivatives and the like can be used, among which secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, aromatic amines and heterocyclic amines are preferred.
  • Examples of the aliphatic amine include alkyl amines or alkyl alcohol amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, Dialkylamines such as di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptyl Trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n -Ok Nor
  • examples of other basic compounds include the following compounds.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methyl.
  • the basic compound component is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • an organic carboxylic acid is further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the basic compound component and improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be contained.
  • these can also be used together with a basic compound component, and any one can also be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • solvent As a method of forming the fluorine-containing polymer compound according to the present invention into a thin film, for example, a method of forming a film by dissolving in an organic solvent and applying and drying can be used.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymer compound is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol , Diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, or monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, mono Polyhydric alcohols such as butyl ether or monophenyl
  • Fluorine solvents such as aromatic solvents, chlorofluorocarbons, alternative chlorofluorocarbons, perfluoro compounds, hexafluoroisopropyl alcohol, and terpene petroleum naphtha solvents and paraffin solvents that are high boiling point weak solvents for the purpose of improving coatability. Is possible. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition of the present invention is a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-containing surfactant and a silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of 2) or 2 types or more.
  • the resist composition of the present invention contains the surfactant, it is particularly effective when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and when the pattern line width is narrower, and has good sensitivity and resolution. Thus, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects.
  • a known photoacid generator can be used in combination with the sulfonate resin.
  • the photoacid generator an arbitrary one can be selected from those used as the acid generator of the chemically amplified resist.
  • acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds.
  • These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 100 parts by mass of the resist composition together with the sulfonate resin of the present invention.
  • the sulfonate resin of the present invention is 1 to 100 parts by mass of the total mass of the photoacid generator of 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass. preferable.
  • the additional resin is not particularly limited as long as it is a resin that dissolves in the solvent used and is compatible with the components constituting the other resist composition. Acts as a solubilizer and adhesive.
  • a resist pattern forming method of a conventional photoresist technique can be used. That is, first, a resist composition solution is applied to a substrate such as a silicon wafer using a spinner or the like, and dried to form a photosensitive layer. Then, a high energy beam or an electron beam is applied to the substrate by using an exposure apparatus or the like. Irradiate and heat through mask pattern. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • additives that are miscible with the resist composition as desired such as additional resins, quenchers, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, compatibilizing agents.
  • additives such as an adhesive and an antioxidant can be contained.
  • the high energy beam used in the present invention is not particularly limited, but particularly in the case of performing fine processing, near ultraviolet rays (wavelength 380 to 200 nm) such as F 2 excimer laser, ArF excimer laser, KrF excimer laser, or vacuum ultraviolet rays (far ultraviolet rays, VUV, wavelength 200 to 10 nm), extreme ultraviolet rays such as synchrotron radiation (EUV, wavelength 10 nm or less), soft X-rays, X-rays or ⁇ -rays and the like and electron beams are effective.
  • near ultraviolet rays such as F 2 excimer laser, ArF excimer laser, KrF excimer laser, or vacuum ultraviolet rays (far ultraviolet rays, VUV, wavelength 200 to 10 nm), extreme ultraviolet rays such as synchrotron radiation (EUV, wavelength 10 nm or less), soft X-rays, X-rays or ⁇ -rays and the like and electron beams are effective.
  • EUV synchrotron radiation
  • the pattern forming method of the present invention it is effective to use an exposure apparatus provided with such a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less.
  • a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less.
  • vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 14 nm (in the lithography field, sometimes referred to as EUV or soft X-rays).
  • EUV or soft X-rays in part of the optical path
  • an immersion exposure system that enables more efficient microfabrication at the numerical aperture and effective wavelength
  • This resist composition is also suitable for use in such an apparatus.
  • an exposure process uses an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, and water or air is used between a substrate coated with a resist composition and a projection lens.
  • Chloroform 35 g was added to a white solid 5.0 g (purity 62.2%; equivalent to 7.3 mmol) of triphenylsulfonium 2-hydroxy-1,1-difluoroethanesulfonate, and dissolved by stirring. Thereto was added 1.46 g (8.55 mmol) of ethyl trifluoromethyl pyruvate, and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours. Next, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and then 26.5 g of acetonitrile was added and stirred to dissolve the reaction intermediate.
  • Table 1 shows a comparison of the solubility of the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt (polymerizable monomer) in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • PAG-1, PAG-2, and PAG-3 are polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salts according to the present invention.
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in the form of a slurry and then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (74.1 g).
  • This polymer has a weight average molecular weight (MW) of 7,700, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from the compound (PAG-1): the repeating unit derived from the compound (B-1): the compound (C It was a copolymer having a content ratio of the repeating unit derived from -1) of 14.4: 45.5: 40.1 (mol%).
  • This copolymer was designated as resin (P-1).
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in the form of a slurry and then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (67.0 g).
  • This polymer has a MW of 8,200, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (PAG-2): the repeating unit derived from compound (B-1): derived from compound (C-1) The content ratio of the repeating unit was 15.2: 44.3: 40.5 (mol%).
  • This copolymer was designated as resin (P-2).
  • a resist composition was prepared by blending each of the produced resins, solvents, other additives, and nonafluorobutanesulfonic acid triphenylsulfonium salt (PAG-C3), which is an existing photoacid generator (PAG).
  • PAG-C3 nonafluorobutanesulfonic acid triphenylsulfonium salt
  • each component in the prepared resist composition is shown in Table 4 and Table 5. Further, each resist composition was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to prepare a resist composition.
  • solvents, basic compounds, and crosslinking agents used are as follows.
  • S-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • S-2 ⁇ -butyrolactone
  • S-3 Ethyl lactate
  • S-4 Cyclohexanone (basic compound)
  • O-1 N, N-dibutylaniline
  • O-2 2,6-diisopropylaniline
  • O-3 diazabicyclo [4.3.0] nonene
  • O-4 2,4,5-triphenylimidazole
  • O-5 Trioctylamine
  • Cross-linking agent Nicalak MX-270 (glycoluril-based cross-linking agent, Sanwa Chemical Products)
  • PAG Nonafluorobutanesulfonic acid triphenylsulfonium salt (PAG-C3)
  • each resist composition was spin-coated on a silicon wafer to obtain a resist film having a thickness of 250 nanometers. After pre-baking at 110 ° C., exposure with 248 nm ultraviolet light was performed through a photomask, and then post-exposure baking was performed at 120 ° C. Then, it developed for 1 minute at 23 degreeC using 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. A high resolution pattern shape was obtained from any of the resist compositions, and defects due to poor adhesion to the substrate, defective film formation, development defects, and poor etching resistance were not observed. Tables 4 and 5 show the compositions and evaluation results of the resist compositions.
  • Examples 49 and 51 A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin P′-1 obtained in Reference Polymerization Example 1 as a base resin and the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt according to the present invention as an acid generator. A pattern was formed in the same manner as other resist compositions, and the pattern shape was observed. A high resolution pattern shape was obtained from any of the resist compositions, and defects due to poor adhesion to the substrate, defective film formation, development defects, and poor etching resistance were not observed. Table 9 shows the composition and evaluation results of each resist composition.
  • the resin according to the present invention can be used as a photoacid generator for photoresists and as a positive type or negative type resist resin. Moreover, the monomer for synthesizing these resins can be used as an acid generator and is also useful as a raw material for synthesizing other compounds.

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Abstract

本発明によれば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂が提供される。 （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｎは１～１０の整数。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。Ｍ+は、一価のカチオンを表す。） 該スルホン酸塩樹脂は、側鎖にスルホン酸オニウム塩を組み込まれアニオンが樹脂側に固定され、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度の高いレジスト樹脂として好適に使用される。

Description

重合性含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、アニオン構造を有する新規な重合性含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に、高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅レジストとして好適なレジスト組成物、その組成物に使用する新規含フッ素スルホン酸塩樹脂、この含フッ素スルホン酸塩樹脂の合成に使用される新規含フッ素スルホン酸塩類に関する。
　半導体の製造工程では、リソグラフィのパターン微細化に伴い、露光が短波長化するとともに、焦点深度余裕（以下、「ＤＯＦ」という。）が広く、パターンのラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）が低く、解像度に優れ、さらには感度、基板密着性、エッチング耐性に優れるレジスト組成物が求められている。
　露光の短波長化への対応は、レジスト樹脂中にフッ素原子を導入することや脂環式構造を導入することで一定の効果が得られた。焦点深度余裕が広く、パターンのラインエッジラフネスを低くするために、酸強度の大きい含フッ素スルホン酸をアニオンとすることが試みられ、さらに、これらのレジスト特性を改良するために、酸発生剤の機能をレジスト樹脂に組み込む試みがなされ（特許文献１～７）、酸発生剤のアニオン側をレジスト樹脂に組み込んだ、側鎖にスルホン酸オニウム塩を有する樹脂が提案されている。例えば、特許文献６、７には、α位にフッ素原子を有するスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩構造を側鎖に有するメタクリル酸エステルを重合または共重合させた樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
　しかしながら、これらのスルホン酸オニウム塩を含む樹脂は一般に用いられているレジスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する溶解度が著しく低く、レジスト樹脂中にスルホン酸オニウム塩構造を大量に組み込むことが困難であったり、あるいはこれらのレジスト樹脂中に共重合させて導入できる単量体の種類が著しく制限されるなどの多くの課題が残されている。
特許第３６１３４９１号公報 国際公開２００６／３０９４４６号パンフレット 特開２００６－１７８３１７号公報 特開２００７－１９７７１８号公報 特開２００８－１３３４４８号公報 特開２００９－７３２７号公報 特開２０１０－９５６４３号公報
　半導体装置製造のリソグラフィ工程において、解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度が高く優れたパターン形状を形成できるレジスト組成物として、側鎖にスルホン酸オニウム塩が組み込まれ、アニオンが樹脂側に固定されたレジスト樹脂が提案されているが、この様な樹脂は、一般に用いられているレジスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）への溶解度が低く、十分な量の酸を発生させ得る程度にスルホン酸オニウム塩を組み込むことができないという問題があった。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素スルホン酸塩構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が一般に用いられているレジスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対して極めて高い溶解性を示すことを見出し、この重合性含フッ素スルホン酸塩をレジスト樹脂の調製に用いられている単量体とを共重合させ、または単独重合させたところ、得られた含フッ素スルホン酸塩を側鎖に有する樹脂は、単量体と同様プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対し高い溶解性を示し、かつ、スルホン酸オニウム塩型酸発生剤として機能することが確認され、これから調製したポジ型またはネガ型のレジスト組成物は解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいパターンを形成できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は次の通りである。
　［発明１］
　下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｍ+は、一価のカチオンを表す。）
　［発明２］
　下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する発明１のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
　［発明３］
　下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する発明１のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。）
　［発明４］
　さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する発明１～３のスルホン酸塩樹脂。
　［発明５］
　さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する発明１～４のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ9は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ10は水素原子、置換または非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは1～２の整数を表す。）
　［発明６］
　さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する発明１～５のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ(ＣＦ3)(ＯＨ)ＣＨ2－基であり、残り２つは水素原子である。）
　［発明７］
　さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する発明１～６のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ14は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基を表す。）
　［発明８］
　さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する発明１～７のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ15はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０～２の整数を表し、ｔ、ｖは１～８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２～８の場合、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
　［発明９］
　さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する発明１～８のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Yは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－の何れかを表す。ｗは２～６の整数を表す。）
　［発明１０］
　さらに下記の一般式（１１）または一般式（１１－１）で表される繰り返し単位を有する発明１～９のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ18は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ17は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ17-1は、酸不安定性基を示す。）
　［発明１１］
　さらに下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を有する発明１～１０記載のスルホン酸塩樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
　［発明１２］
　式中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～１０の整数かつｑが０～８の整数である繰り返し単位を有する発明１～１１のスルホン酸塩樹脂。
　［発明１３］
　式中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する発明１～１１のスルホン酸塩樹脂。
　［発明１４］
　発明１～１３のスルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
　［発明１５］
　スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基を有するスルホン酸塩樹脂である発明１４の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
　［発明１６］
　さらに酸不安定性基を有する樹脂を含む発明１４または発明１５の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
　［発明１７］
　スルホン酸塩樹脂がアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するスルホン酸塩樹脂である発明１４の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
　［発明１８］
　さらにアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する樹脂を含む発明１２または発明１７の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
　［発明１９］
　発明１４～１８のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
　［発明２０］
　露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明１９のパターン形成方法。
　［発明２１］
　露光する工程が、波長１０～１４ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ光）を用いることを特徴とする発明１９のパターン形成方法。
　［発明２２］
　下記一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。）
　［発明２３］
　下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
　本発明の含フッ素スルホン酸塩構造を繰り返し単位に有する樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度が高く、これから調製したポジ型またはネガ型のレジストは解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度が高く優れたパターン形状を形成できるという効果を奏する。また。本発明の重合性含フッ素スルホン酸塩は、レジストに用いられる樹脂に含まれる繰り返し単位の導入に使われる広範囲の単量体との共重合が可能であり、樹脂の設計が容易であるという効果を奏する。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
　本明細書において、露光により現像液に対する溶解の容易さ（「溶解度」ということがある。）が変化する樹脂をベース樹脂という。露光部の現像液に対する溶解度が高まるレジストをポジ型レジスト、露光部の現像液に対する溶解度が低下するレジストをネガ型レジストという。本明細書において、高エネルギー線とは、レジスト組成物に作用して酸を発生させる電磁波または粒子線をいい、一般的に近紫外線（波長３８０～２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００～１０ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などに分類される電磁波、または電子線などの粒子線である。これらの電磁波の名称は便宜的なものであり、例えば、波長１０～１４ｎｍをＥＵＶ光または軟Ｘ線などと呼ぶ場合がある。
　また、本明細書において、「塩」というときは、別途注釈のない限り、カチオンが「Ｈ+」である場合を包含する。
　先ず本発明に係る物質の関係をスキーム（１）に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合または共重合することにより、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、このスルホン酸塩樹脂は高エネルギー線、熱等の作用により一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂に変換される。生成した含フッ素スルホン酸は酸触媒として機能する。
　［重合性含フッ素スルホン酸および重合性含フッ素スルホン酸塩］
　本発明の一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩について述べる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式（１－１）で表される重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（１）において、Ｍはプロトンまたは一価のカチオンを表す。一般式（１－１）において、Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属カチオン、あるいはアンモニウムイオン類、スルホニウムイオン類、ヨードニウムイオン類、ホスホニウムイオン類等のオニウムイオン類を表す。
　一般式（１）および一般紙（１－１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは、１～１０の整数を表し、１～６の整数が好ましい。
　一般式（１）および一般式（１－１）において、－（ＣＸ2）n－で表される構造としては、炭素数１～１０の直鎖のアルキレン基であって、任意の水素原子がフッ素原子で置換したアルキレン基であり、そのうち、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表される構造が好ましい。ここで、ｐは０～１０の整数、ｑは０～８の整数であり、ｐは１～６の整数、ｑは０～５の整数が好ましく、ｐは１～４の整数、ｑは０または１であるのがより好ましい。ポリマーの側鎖に固定されたスルホン酸オニウム塩を有する樹脂は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位がポリマー鎖の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいという特徴を示すが、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さをこのように特定することで拡散の容易さと拡散距離を調節することができる。
　Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。
　Ｒ1についてより具体的に表すと、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。炭素数１～３の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１－メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1として好ましいものとして、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
　Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかの基を表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくは炭素数６～１８のアラルキル基、炭素数３～３０のラクトン基を表す。炭素数１～２０のアルキル基は、炭素数１～２０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～２０の分岐状のアルキル基または炭素数３～２０の環状のアルキル基である。炭素数３～３０のラクトン基は、炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン基である。ＲBおよびＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。
　ＲA、ＲB及びＲCを具体的に表すと、炭素数１～２０の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等、および、置換基を有するものとしてシクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等の環式アルキル基を有する直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
　炭素数３～２０の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　炭素数３～２０の環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、エチルアダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－メチルエテニル基、アリル基、３－ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等を挙げることができる。
　炭素数２～２０のオキソアルキル基としては、例えば、２－オキソ－プロピル基、２－オキソ－ブチル基、２－オキソ－３－メチル-ブチル基、２－オキソ－ペンチル基、２－オキソ－３－メチル－ペンチル基、２－オキソ－４－メチル－ペンチル基、２－オキソ－３－エチル-ペンチル基、２－オキソ－ヘキシル基、２－オキソ－３－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－５－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－３－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－ヘプチル基、２－オキソ－３－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－６－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－５-エチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－４-プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－オクチル基、２－オキソ－３－メチル－オクチル基、２－オキソ－４－メチル－オクチル基、２－オキソ－５－メチル－オクチル基、２－オキソ－６－メチル－オクチル基、２－オキソ－７－メチル－オクチル基、２－オキソ－３－エチル－オクチル基、２－オキソ－４－エチル－オクチル基、２－オキソ－５－エチル－オクチル基、２－オキソ－シクロペンチル基、２－オキソ－シクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘプチル基、２－オキソ－シクロプロピルメチル基、２－オキソ－メチルシクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘキシルメチル基、２－オキソ－ノルボルニル基、２－オキソ－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２－シクロ－オキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデシル基、２－オキソ－ボルニル基等を挙げることができる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、１－アントラセニル基等を挙げることができる。
　炭素数６～１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　炭素数３～３０の単環式もしくは多環式ラクトン基としてはγ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトンから水素原子が１個脱離した基あるいは下記のものが挙げられる。点線は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ＲB及びＲCによって形成される環員数３～１８の複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。点線は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上述したＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基等またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。さらには上述したＲA、ＲB及びＲCの同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケトン基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していてもよい。
　Ｒ2としては、下記に示す基を好ましい基として挙げることができる。点線は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　従って、一般式（１）で表される構造は、より具体的には下記のように例示することができる。一般式（１－１）で表される含フッ素スルホン酸塩は、下記の各アニオン構造にカチオンＭ+が結合したものであり、一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記の各アニオン構造にカチオンＱ+が結合した塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
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　［重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩］
　本発明の一般式（１）で表されるアニオン構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が好ましい例として挙げられる。この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、単量体のままで、また、それを単独重合もしくは共重合して得られた樹脂が、高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きい含フッ素スルホン酸を発生する能力を有することから、重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩またはそれから得られた樹脂は光酸発生剤として機能することができる。のみならず、この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、酸不安定性基または架橋部位を有する単量体と共重合することができ、高エネルギー線用レジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体としても有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（１）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基またはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
 （式中、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）　ここでＱ+の具体的構造を例示する。以下に一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンおよび一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
　〈一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン〉
　一般式（ａ）におけるＲ3、Ｒ4およびＲ5としては具体的に以下のものが挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、１－アダマンタンメチル基、２－アダマンタンメチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１～２０のオキソアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のオキソアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－オキソエチル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、二価の基として１，４－ブチレン、３－オキサ－１，５－ペンチレン等が挙げられる。さらには置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４－（アクリロイルオキシ）フェニル基、４－（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－ビニルフェニル基等が挙げられる。
　より具体的に一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２－オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　さらには、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平４－２３０６４５号公報、特開２００５－８４３６５号公報等に記載されたものも使用できる。
　〈一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオン〉
　Ｒ6ならびにＲ7の具体例は上述した一般式（ａ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5と同じものを再び挙げることができる。
　具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－（１，１－ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
　ここで、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の具体例としては、先に具体的に例示した一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩と、今回例示した一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオンもしくは一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを組み合わせたものを例示することができる。
　その中でも、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　［重合性含フッ素スルホン酸塩類の製造方法］
　次いで上述した、一般式（１－１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法について述べる。一般式（１－１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に製造することができる。以下の説明においてＱ+をＭ+と読み替えることができる。
　まず、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記のスキーム（２）の通り、一般式（１３）で表される化合物から第一工程および第二工程を含む工程で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
 スキーム（２）中、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2およびＱ+は前記一般式（１－１）におけるＸ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2およびＱ+とそれぞれ同義である。Ｚはヒドロキシル基、ハロゲン原子もしくは－O（C=O）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2基を表す。
　一般式（１３）は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を表す。そしてＸは水素原子もしくはフッ素原子を表し、ｎは１～１０の整数を表し、Ｑ+はスルホニウムカチオンもしくはヨードニウムカチオンを表す。具体的なカチオンとしては、一般式（２）の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。
　具体的には、Ｑ+として、２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、４－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、５－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、６－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウム等を例示することができる。これらの化合物は、それぞれ、特開２００９－９１３５１号公報、国際公開２００８／５６７９５号パンフレット、国際公開２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２０１０－１８５７３号公報に製造方法が記載されている。
　一般式（１４）は、トリフルオロピルビン酸誘導体を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基もしくは炭素数６～１８のアラルキル基、炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲBおよびＲCは環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。具体的なＲ2としては、一般式（１－１）の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。
　この一般式（１４）で表されるトリフルオロピルビン酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法によって調製することもできる。
　一般式（１６）は、カルボン酸誘導体を表す。Ｚがヒドロキシル基の場合はカルボン酸であり、Ｚがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の内のいずれかのハロゲン原子の場合、酸ハロゲン化物である。さらにＺが－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2基の場合には酸無水物を表す。そしてＲ1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。
　この一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法によって調製することもできる。
　（第１工程）
　第１工程について説明する。第１工程は、一般式（１３）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に一般式（１４）で表されるトリフルオロメチルピルビン酸誘導体を付加させる工程である。この付加反応の方法としては、一般式（１３）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に一般式（１４）で表されるトリフルオロメチルピルビン酸誘導体を、酸触媒存在下、あるいは無触媒条件下で反応させる方法が例示できる。
　一般式（１４）で表されるトリフルオロメチルピルビン酸誘導体を用いる場合、一般式（１３）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、トリフルオロメチルピルビン酸誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルである。トリフルオロメチルピルビン酸誘導体使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　この付加反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　反応温度は特に制限はなく、通常０～１００℃の範囲であり、好ましくは１０～８０℃である。反応は撹拌しながら行うのが好ましい。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　本反応においては、通常は無触媒条件下で行うが、酸触媒を用いても同様に反応は進行する。酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を使用する。
　反応終了後、減圧条件下溶媒等を除くことで、目的とする一般式（１５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。
　反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式（１５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を精製することもできる。
　一方で、反応終了後溶媒を留去せず、そのまま一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を合成するための原料として用いることができる。
　（第２工程）
　次いで第２工程について説明する。第２工程は、一般式（１５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩と一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体とをエステル化反応させ、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を合成する工程である。具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができる。
　エステル化方法としては、一般式（１６）で表されるカルボン酸（Ｚがヒドロキシル基）と、含フッ素スルホン酸オニウム塩を酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｚがハロゲン原子）もしくはカルボン酸無水物（Ｚが－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2基）と、一般式（１５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を反応させる方法などが例示できる。
　一般式（１６）で表されるカルボン酸（Ｚがヒドロキシル基）を用いる場合、含フッ素スルホン酸オニウム塩に対して作用させる、カルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルである。カルボン酸の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　このエステル化反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　含フッ素スルホン酸オニウム塩はトルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素にほとんど溶解せず、スラリー状になるが、そのような状態でも反応は進行する。
　反応温度は特に制限はなく、通常、０～２００℃の範囲であり、好ましくは、２０～１８０℃であり、より好ましくは、５０～１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である一般式（１５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　本反応においては、通常は触媒を用い、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、エステル化反応で公知の触媒から選択すればよいが、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を使用する。また、反応系内に脱水剤を添加してもよく、脱水剤として１，１’－カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等が使用できる。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０００１～１０モルであり、好ましくは、０．００１～５モルであり、より好ましくは、０．０１～１．５モルである。
　酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
　反応終了後、抽出、再沈殿、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等により精製することもできる。
　一方、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｚがハロゲン原子）もしくはカルボン酸無水物（Ｚが－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2基）を用いる場合、含フッ素スルホン酸オニウム塩に対して作用させる、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物の使用量は、特に制限するものではないが、通常、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルである。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例表される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　反応温度は特に制限はなく、通常、－７８～１５０℃の範囲であり、好ましくは、－２０～１２０℃であり、より好ましくは、０～１００℃である。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である含フッ素スルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｚがハロゲン原子）を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行っても良い。
　該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例表される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、含フッ素スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０５～１０モルであり、好ましくは、０．１～５モルであり、より好ましくは、０．５～３モルである。
　反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を得ることができる。また、必要により洗浄、再結晶等により精製することもできる。
　［スルホン酸塩樹脂］
　下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む樹脂（本明細書において、「スルホン酸塩樹脂」ということがある。）は、一般式（１－１）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は一般式（１－１）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｍ+は一価のカチオンを表す。）
　ここで、カチオン（Ｍ+）がオニウムイオン（Ｑ+）であるものは好ましく、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位を有する樹脂として、具体的には下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は一般式（１－１）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は前記一般式（２）におけるＱ+とそれぞれ同義である。）
　この一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は一般式（１－１）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。）
　高エネルギー線は特に限定されず、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する電磁波（光）および電子線などの荷電粒子線などが挙げられ、特に微細加工を行なおうとする場合には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線が有効である。
　このＱ+の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロスルホン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、一般式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂は光酸発生剤として機能し、ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する樹脂と溶剤を少なくとも含む組成物は、レジスト組成物として使用できる。
　スルホン酸塩樹脂は、その使用目的により、［Ｉ］一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩から形成される一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂、［ＩＩ］酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂とすることができ、これらの何れもその他の繰り返し単位（本明細書において従繰り返し単位という）を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式（４）で表される繰り返し単位、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
　したがって、スルホン酸塩樹脂は一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合して得られる一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。これらはそれ自身ポジ型またはネガ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。このような使用を目的とする場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を０．１～１００モル％とし、１～１００モル％であるのが好ましく、２～１００モル％であって、それぞれの組成比において残余が従繰り返し単位とするのがより好ましい。０．１モル％以下では、これを酸発生剤としてレジスト組成物を調製した場合、十分な高エネルギー線への感光性を発現させるためには多量に使用する必要があり好ましくない。
　また、スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなるスルホン酸塩樹脂である場合、一般式（４）で表される繰り返し単位は０．１～９０モル％であり、０．５～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、それぞれの組成比において残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。一般式（４）で表される繰り返し単位が０．１モル％未満の場合、光酸発生剤として感光性が十分とはならず別途光酸発生剤を併用することとなりスルホン酸塩樹脂の高機能性を十分に発揮できないので好ましくない。また、９０モル％を超える場合であっても、光酸発生剤としての機能は十分に発揮できるが、あえて樹脂内に酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を含ませる優位性を示すことができないので好ましくない。一方、スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のほかに従繰り返し単位を含むスルホン酸塩樹脂である場合、従繰り返し単位を０．１～７０モル％、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは１０～５０モル％とし、それぞれの組成比において残余を酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位の前記した組成比で按分した組成とするのが好ましい。
　従繰り返し単位を０．１モル％未満とするのは、レジスト樹脂の基板への密着性や耐エッチング性の調節が困難であるので好ましくなく、７０モル％を超えると本発明のスルホン酸塩樹脂が有すべき酸発生剤としての機能またはポジ型もしくはネガ型のレジスト機能を十分に発揮させることが困難であるので好ましくない。
　光酸発生剤の機能とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有するスルホン酸塩樹脂としては、具体的には、一般式（４）で表される繰り返し単位／酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を１～６０モル％／１０～８５モル％、好ましくは２～４０モル／１０～７０モル％、より好ましくは４～３０モル％／１５～６０モル％として、それぞれの組成比において残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前記の通りである。
　本発明のスルホン酸塩樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（ＭＷ）で１，０００～１，０００，０００であり、２，０００～５００，０００が好ましい。ポジ型またはネガ型の光感光性樹脂として感光機能を有する膜形成用の樹脂を併用する場合には、質量平均分子量で１，０００～１００，０００であり、２，０００～５０，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、発生した酸がパターン露光後の加熱処理中にレジスト膜内を拡散，移動し、未露光部にまで拡散して解像性が劣化してしまう場合があり、スルホン酸塩樹脂としての効果が低く、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、レジストの平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましく、１．１０～２．５０が最も好ましい。
　前記したように、本発明のスルホン酸塩樹脂は、単独重合体であっても他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体として、酸不安定性基を有する単量体を使用するとポジ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、架橋部位を有する単量体を使用するとネガ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られる。共重合に使用する単量体は、後記するように、このような酸不安定性基や架橋部位を有する単量体に限定されず、スルホン酸塩樹脂にはドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な従単量体を共重合させることができる。
　光酸発生剤の機能とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有するスルホン酸塩樹脂の構成について説明する。
　ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂は、ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する単量体を一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と共重合することで得られる。
　ポジ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いるスルホン酸塩樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１－メチルビニル基、１－フルオロビニル基、１－トリフルオロメチルビニル基、１－シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と脱離部位は連結基Ｗを介して結合している。連結基Ｗは、連結基Ｗ’を用いて（主鎖）－Ｗ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（酸不安定性基）または（主鎖）－Ｗ’－Ｏ－（酸不安定性基）で表される構造をとるのが一般的である。酸不安定性基は、光酸発生剤などから発生した酸の作用により脱離して酸となり、酸不安定性基を含有する樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度を増加させる機能を生じさせる基である。この様な機能を有する酸不安定性基を含む部分構造、例えばエステル構造（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’、アルコキシカルボニル基）、エーテル構造（－Ｏ－Ｒ’、アルコキシ基、Ｒ’は酸不安定性基を表す。）を酸分解性基または脱離部位ということがある。
　また、ネガ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いるスルホン酸塩樹脂は、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１－メチルビニル基、１－フルオロビニル基、１－トリフルオロメチルビニル基、１－シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と架橋部位は連結基Ｗを介して結合している。側鎖は、連結基Ｗ’を用いて、（主鎖）－Ｗ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨまたは（主鎖）－Ｗ’－ＯＨで表される構造をとるのが一般的である。このヒドロキシル基はアルコール性ヒドロキシル基である。アルコール性ヒドロキシル基は、ほぼ中性のヒドロキシル基であって、通常、アルカリ溶液への樹脂の溶解特性には関わらず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋することにより、アルカリ可溶であった樹脂成分をアルカリ性溶液に不溶とする機能を有するヒドロキシル基をいう。
　連結基Ｗ’について説明する。
　ポジ型における脱離部位またはネガ型における架橋部位と主鎖を繋ぐ連結基Ｗ’は、単結合、－（ＣＲ21Ｒ22）ｎ－（ｎは１～１０の整数を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－もしくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
　これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗ’としては、
　－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－
　－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－
　－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－
　－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－
　－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）m－
　－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）m－などが挙げられる。ここで、Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり、Ｒ21、Ｒ22 について後記するアリール基または脂環式炭化水素基からさらに１個の水素原子が除かれた基を表し、ｌ、ｍ、ｎは０～１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
　この中で、各置換メチレン基のＲ21、Ｒ22 で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、ヒドロキシル基、またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１～３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ21、Ｒ22は相互に同一でも異なってもよく、複数のＲ21またはＲ22を含む場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21、Ｒ22 は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１～３０のものであり、炭素数１～１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
　置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１～４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
　アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。
　アリール基としては、炭素数１～３０のものである。単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、２，３－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基等を挙げることができる。
　炭素数１～３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子を除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
　環原子数３～２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
 前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基を表す。ｎは、２～４の整数を表す。
　連結基Ｗ’を構成するＲ21、Ｒ22における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３～３０個が好ましく、特に炭素数３～２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４－tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７～１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３～６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１～２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
　ここで、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
　連結基Ｗ’は、さらに具体的には、
　－（単結合）
　－ＣＨ2－
　－ＣＨ2－ＣＨ2－
　－ＣＨ2－Ｂ－（Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基を表す）
　－Ｂ－ＣＨ2－
　－Ｃ6Ｈ4－
　－Ｏ－Ｃ6Ｈ4－
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－
　－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－
　－Ｏ－ＣＨ2－
　－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－
　－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－および、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）2－または
　－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）2－などとして挙げられる。
　ここで、Ｒ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、 －Ｃ6Ｈ4－および－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）2－のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基または含フッ素アルキル基であるもの、をさらに好ましいものとして挙げることができる。
　また、酸不安定性基をＲ17、主鎖を－（ＣＨ2－Ｃ（Ｒ8））－として、下記一般式（１１－１）で表される繰り返し単位を、具体的に例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
 式中、Ｒ8は後記する一般式（６）におけるＲ8と同義である。Ｒ18は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ17-1は酸不安定性基であり、後記する一般式（ｄ）～（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基が好ましい。Ｊは二価の連結基であって、－Ｊ－ＣＦ（Ｒ18）－は、前記連結基Ｗ’に相当し、前記Ｗ’についての説明が該当する。
　酸不安定性基について説明する。
　本発明の感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂における酸不安定性基は、下記一般式（ｄ）～（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基である。
　ＲX1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　　（ｄ）
　ＲX1－Ｏ－ＣＨＲX2－　　　　　　（ｅ）
　ＣＲX3ＲX4ＲX5－　　　　　　　　（ｆ）
　ＳｉＲX3ＲX4ＲX5－　　　　　　　（ｇ）
　ＲX1－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　　　　（ｈ）
　ＲX1はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。ＲX2は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。ＲX3、ＲX4およびＲX5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、ＲX3～ＲX5の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
　ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１～４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３～３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３～３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２～４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６～１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７～２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
　また、前記有機基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
　また、下記式（Ｅ－１０）、式（Ｅ－１１）で表されるラクトン基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
 前記式中、Ｒaは炭素数１～４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、レーザー光や電子線の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
　次に、前記酸不安定性基を具体的に示す。
　前記の一般式（ｄ）ＲX1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
　前記の一般式（ｅ）ＲX1－Ｏ－ＣＨＲX2－で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－フェネチルオキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－ベンジルオキシプロピル基、１－フェネチルオキシプロピル基、１－エトキシブチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基、１－エトキシイソブチル基、１－メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシル基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
　前記の一般式（ｆ）ＣＲX3ＲX4ＲX5－で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１－メチル－１－エチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジエチル－１－フェニルメチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソボルニル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、１－イソプロピルアダマンチル基、１－イソプロピルノルボルニル基、１－イソプロピル－（４－メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
　次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を式（Ｅ－１２）、式（Ｅ－１３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
 式（Ｅ－１２）および式（Ｅ－１３）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
　前記の一般式（ｇ）ＳｉＲX3ＲX4ＲX5－で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ－tert-ブチルシリル基、トリ－tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　前記の一般式（ｈ）ＲX1－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
　また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性基を次の式（Ｅ－１４）、式（Ｅ－１５）式（Ｅ－１６）に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
 式（Ｅ－１４）、式（Ｅ－１５）式（Ｅ－１６）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
　露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の３級アルキル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン基を含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
　その他の共重合成分（従繰り返し単位）について説明する。
　本発明のスルホン酸塩樹脂は、共重合成分として従単量体を使用でき、従単量体は以下説明する単量体からなる群より選ばれた一種以上の単量体を使用でき、従繰り返し単位を本発明のスルホン酸塩樹脂に導入することができる。その他の共重合成分としては、特に限定されないが、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどが挙げられる。これらの共重合成分のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
　オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
　また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、アルコキシシリル基含有のやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ－ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレートなどが挙げられる。
　また、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロイル基含有化合物も使用することができる。さらに、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸なども使用することができる。
　また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基をアクリロイル基のα位またはエステル部位に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおいて、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基などが置換した単量体が好適に採用される。
　一方、そのエステル部位に含フッ素基を有する含フッ素アルリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルの場合、その含フッ素基は、パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基その環炭素がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等の含フッ素環状基である。そのような含フッ素アルリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル単位のうち特に代表的なものを例示するならば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルアクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルメタクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。またエステル部位の含フッ素基がフッ素原子を有するｔ－ブチル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども挙げられる。
　また、本明細書に記載されるアクリル酸エステルまたは含フッ素アクリル酸エステルにおいて、α位にシアノ基が導入されたアクリル酸エステルまたは含フッ素アクリル酸エステルも使用することができる。
　ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いたディールス アルダー（Diels Alder）付加反応により得られるノルボルネン化合物が好ましく使用できる。
　さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンをベンゼン環に付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基でベンゼン環の水素原子を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン系化合物または含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有することもあるアルキル基を有してもよいアルキルビニルエーテルであって、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。また、環状構造内に酸素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された単量体、例えば、シクロヘキシルビニルエーテルなども使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
　スルホン酸塩樹脂または感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂として、上述した、一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される繰り返し単位の中でも特に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
 式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ9は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ10は水素原子、置換または非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは1～２の整数を表す。
　一般式（６）のＲ8としては、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、炭素数１～３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数１～３の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基としては、－ＣＦ3のトリフルオロメチル基、－ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。これらのうち、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を特に好ましいものとして挙げられる。
　また、一般式（６）のＲ9としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の二価の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。非置換の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。二価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ－ブチレンなどの直鎖状または分岐状のアルキレン基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、二価のノルボルナン基、二価のアダマンタン基などの環状のアルキレン基が挙げられ、非置換の芳香族基として、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などの二価の芳香族基など、三価の基としては、前記二価の基からさらに１個の水素原子が脱離した基を挙げることができる。これらの非置換の基は、そこに含まれる任意の水素原子が任意の置換基で置換されて置換された脂肪族炭化水素基または芳香族基とすることができる。
　一般式（６）で表される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（７）～（９）で表される繰り返し単位が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
　一般式（７）において、Ｒ8は一般式（６）におけるＲ8と同義である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ(ＣＦ3)(ＯＨ)ＣＨ2－基であり、残り２つが水素原子である。一般式（８）において、Ｒ8は一般式（６）におけるＲ8と同義である。Ｒ14は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基である。炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n－プロピル基、イソプロピル基、n－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基などが例示できる。一般式（９）において、Ｒ8は一般式（６）におけるＲ8と同義である。Ｒ15はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子（エーテル結合）、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０～２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１～８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ15～Ｒ16がそれぞれ複数である場合、Ｒ15～Ｒ16はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　一般式（９）におけるＲ16に使用できる置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基などが例示でき、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記の基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
　また、一般式（４）で表される繰り返し単位の組み合わせ相手として下記一般式（１０）で表される繰り返し単位も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
 式中、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－の何れかを表す。ｗは２～６の整数を表す。
　さらに、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を、一般式（４）で表される繰り返し単位の組み合わせ相手として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
 式中、Ｒ8は一般式（６）におけるＲ8と同義である。Ｒ18は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。Ｒ17は、前記一般式（９）におけるＲ16についての説明が該当する。Ｊは二価の連結基であって、－Ｊ－ＣＦ（Ｒ18）－は、前記連結基Ｗ’に相当し、前記Ｗ’についての説明が該当する。
　また、Ｒ18は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のものであり、炭素数１～３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ18は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　さらに、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を、一般式（４）で表される繰り返し単位の組み合わせ相手として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
 式中、Ｒ8は一般式（６）におけるＲ8と同義である。Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。具体的には前記一般式（９）においてＲ16として例示した置換基を再び例示することができる。
　一般式（４）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂の重合方法について説明する。
　本発明にかかる一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
　ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ－tert-ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０～２００℃が好ましく、特に３０～１４０℃が好ましい。
　得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
　［レジスト組成物］
　レジスト組成物について説明する。
　本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、その他の成分を添加した溶液からなるレジスト組成物として使用される。このスルホン酸塩樹脂は光酸発生剤として機能し、そのうち、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を併せ有するスルホン酸塩樹脂は別途酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂（ベース樹脂）を添加せず単独でも化学増幅型レジストとして使用できる。また、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の何れをも有しない一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の場合は、ベース樹脂を必須成分として含んでレジスト組成物は調製される。溶剤のほかにレジスト組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、付加的樹脂、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤など、ネガ型レジスト組成物の場合はさらに架橋剤、塩基性化合物などの種々添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、以下に説明するものの他、公知のものを適宜使用できる。
　（ベース樹脂）
　本明細書において、ベース樹脂とは、酸不安定性基または架橋部位を有しポジ型またはネガ型のレジスト機能を有する樹脂をいう。前記感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂もベース樹脂の一形態である。
　ポジ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
　また、ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
　ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が知られており、共重合成分、酸不安定性基、架橋部位、連結基（ＷまたはＷ’）については本明細書の前記各説明がそのまま適用できる。特に好ましい共重合成分としてはラクトン環を有する単量体でありレジストの基板への密着性を高めるために有用である。
　これらのベース樹脂は、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことができる。このベース樹脂は、スルホン酸塩樹脂が有する光酸発生剤としての機能を併せ有することとなり、酸不安定性基を有するベース樹脂と溶剤のみからポジ型レジスト組成物を調製することもできる。また、架橋部位を有するベース樹脂と架橋剤と溶剤のみからネガ型レジスト組成物を調製することもできる。
　ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００～１，０００，０００であり、２，０００～５００，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましく、１．１０～２．５０が最も好ましい。
　（添加剤等）
　ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
　具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
　これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
　メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
　尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
　アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
　グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
　架橋剤成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
　また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
　この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
　また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１,５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ－５－エン、１,８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ－７－エン、１,４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４－ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部の範囲で用いられる。
　本発明のネガ型レジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
　有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
　リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　（溶媒）
　本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　（界面活性剤）
　本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
　本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　（酸発生剤）
　本発明のレジスト組成物には、スルホン酸塩樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と合わせてレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５～２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量１００質量部のうち本発明のスルホン酸塩樹脂は１～１００質量部であり、１０～１００質量部とするのが好ましく、３０～１００質量部とするのがより好ましい。
　（付加的樹脂）
　付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などとして作用する。
　［パターン形成方法］
　パターン形成方法について説明する。
　本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
　本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＦ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０～２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００～１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。これらの電磁波の名称は便宜的なものであり、物理的、化学的な作用は当然波長に依存するので、光源の選択は波長によって行われる。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、波長１０～１４ｎｍの真空紫外線（リソグラフィーの分野では、ＥＵＶまたは軟Ｘ線と呼ぶことがある。）を使用することが好ましい。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
　液浸露光装置を使用する液浸リソグラフィー法としては、具体的には、露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する液体を挿入する方法を挙げることができる
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　［合成例１］２－（１－エトキシカルボニル－１－メタクリロイルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
　２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの白色固体５．０ｇ（純度６２．２％；７．３ｍｍｏｌ相当）にクロロホルム３５ｇを加え撹拌し溶解させた。そこにエチルトリフルオロメチルピルベート１．４６ｇ（８．５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。次に反応液を減圧濃縮し、次いでアセトニトリル２６．５ｇを加え撹拌し、反応中間体を溶解させた。
　そこに、メタクリル酸無水物１．４７ｇ（９．５４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０６ｇ（１０．４７ｍｍｏｌ）、触媒として４－ジメチルアミノピリジン０．０２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加えて２０℃以上３０℃以下の温度で４時間撹拌した。その後、クロロホルムを３０ｇ、イオン交換水５０ｇを加えて有機層を分取した後、ＮａＨＣＯ3水溶液、イオン交換水５０ｇで４回有機層を水洗した。
　得られた有機層を濃縮後、２－ブタノン８ｇを加え、さらにジイソプロピルエーテルを３０ｇ加えて、撹拌したのち、２－ブタノンの層（下層）を分液し、得られた溶液を減圧濃縮し、目的物を粘性液体として７．２ｇ（純度９０％）得た。
　［２－（１－エトキシカルボニル－１－メタクリロイルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニルの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７３－７．６７（ｍ,１５Ｈ；Ｐｈ3Ｓ+）６．２２（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．７１（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），４．６４（ｔ、Ｊ=１６．０ Ｈｚ,２Ｈ），４．２６（ｑ、Ｊ=８．０ Ｈｚ,２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ=８．０ Ｈｚ,３Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－７９．０（ｓ,３Ｆ），－１１５．７（ｍ,２Ｆ）。
　［合成例２］４－（１－エトキシカルボニル－１－メタクリロイルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１,２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
　４－ヒドロキシ－１，１，２，２，－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム粘性液体１４．４ｇ（純度８０％；２３．６ｍｍｏｌ相当）にクロロホルム６０ｇを加え撹拌し溶解させた。そこにエチルトリフルオロメチルピルベート７．５ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。次に反応液を減圧濃縮した後、アセトニトリル４０ｇを加え撹拌し、反応中間体を溶解させた。
　そこに、メタクリル酸無水物５．７９ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．０４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、触媒として４－ジメチルアミノピリジン ０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えて２０℃以上３０℃以下の温度で４時間撹拌した。その後、クロロホルムを４０ｇ、イオン交換水３０ｇを加えて有機層を分取した後、ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｇ、イオン交換水３０ｇで４回有機層を水洗した。
　得られた有機層を濃縮後、２－ブタノン１５ｇを加え、さらにジイソプロピルエーテルを６０ｇ加えて、撹拌したのち、２－ブタノンの層（下層）を分液し、得られた溶液を減圧濃縮し、目的物を粘性液体として１１．２ｇ（純度８９％）得た。
　［４－（１－エトキシカルボニル－１－メタクリロイルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１,２，２－テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニルの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７３－７．６７（ｍ,１５Ｈ；Ｐｈ3Ｓ+）６．２６（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．７５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），４．３０（ｑ、Ｊ=８．０ Ｈｚ,２Ｈ），４．１９（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ=８．０ Ｈｚ,３Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－７９．３（ｓ,３Ｆ），－１１２．９（ｓ,２Ｆ），－１１８．８（ｓ,２Ｆ）。
　［合成例３］６－（１－エトキシカルボニル－１－メタクリロイルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１,２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
　６－ヒドロキシ－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの粘性液体２０．０ｇ（純度９０％；３５．８ｍｍｏｌ相当）にクロロホルム６０ｇを加え撹拌し溶解させた。そこにエチルトリフルオロメチルピルベート７．３１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。次に反応液を減圧濃縮した後、アセトニトリル４０ｇを加え撹拌し、反応中間体を溶解させた。
　そこに、メタクリル酸無水物６．９ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．７１ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、触媒として４－ジメチルアミノピリジン０．０８７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加えて２０℃以上３０℃以下の温度で４時間撹拌した。その後、クロロホルムを４０ｇ、イオン交換水３０ｇを加えて有機層を分取した後、ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｇ、イオン交換水３０ｇで各４回有機層を水洗した。
　得られた有機層を濃縮後、２－ブタノン２０ｇを加え、さらにジイソプロピルエーテルを８０ｇ加えて、撹拌したのち、２－ブタノンの層（下層）を分液し、得られた溶液を減圧濃縮し、目的物を２２．８ｇ（純度９３％；収率８０％）で得た。
　［６－（１－エトキシカルボニル－１－メタクリロイルオキシ－２，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１,２，２－テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．７３－７．６７（ｍ,１５Ｈ；Ｐｈ3Ｓ+）６．２８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．７７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），４．３４（ｑ，Ｊ=８．０ Ｈｚ,２Ｈ），４．０５（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｍ，２Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ=８．０ Ｈｚ,３Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－７９．４（ｓ,３Ｆ），－１１２．０（ｓ,２Ｆ），－１１７．５（ｓ,２Ｆ）。
　[参考例１]
　重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（重合性単量体）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解度の比較を表１に示す。本実施例で使用した重合性単量体の構造と略号を以下に示す。このうち、ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２、ＰＡＧ－３は本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000142
　表１の結果から、本発明の重合性単量体は、従来の重合性単量体よりも極めて高い溶解性を有することが明らかとなった。
　［樹脂の製造］
　まず、重合例、実施例及び比較例で使用した重合性単量体の構造と略号を以下に示す。（ＰＡＧ－１、ＰＡＧ－２、ＰＡＧ－３、ＰＡＧ－Ｃ１、ＰＡＧ－Ｃ２は前記。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
　［重合例Ｐ－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
　化合物（ＰＡＧ－１）３０．０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ－１）３０．２ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ－１）３０．０ｇ（４０モル％）を２－ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．４０ｇを投入して調製した単量体溶液を準備した。２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、撹拌しながら８０℃に加熱し、そこへ、滴下漏斗から事前に準備した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約２５℃に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入してから、析出した白色粉末をろ別した。
　ろ別された白色粉末を二度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(７４．１ｇ)。この重合体は質量平均分子量（ＭＷ）が７,７００であり、13Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ－１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ－１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｃ－１）由来の繰り返し単位の含有比率が１４．４：４５．５：４０．１(モル％)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(Ｐ－１)とした。
　［重合例Ｐ－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
　化合物（ＰＡＧ－２）３０．０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ－１）２７．５ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ－１）２７．３ｇ（４０モル％）を２－ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．４０ｇを投入して調製した単量体溶液を準備した。また、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、撹拌しながら８０℃に加熱し、そこへ、事前に準備した上記単量体溶液をから３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約２５℃に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
　ろ別された白色粉末を二度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６７．０ｇ）。この重合体はＭＷが８，２００であり、13Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ－２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ－１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｃ－１）由来の繰り返し単位の含有比率が１５．２：４４．３：４０．５（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ｐ－２）とした。
　［重合例Ｐ－３～Ｐ－２７、Ｘ－１～Ｘ－８、Ｎ－１～Ｎ－６］重合例Ｐ－１またはＰ－２と同様に樹脂（Ｐ－３～Ｐ－２７、Ｘ－１～Ｘ－８、Ｎ－１～Ｎ－６）を製造した。共重合に使用した単量体とその比率ならびに共重合後、各単量体から得られた繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表２、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000147
　［実施例１～４８］
　製造した各樹脂、溶剤、その他の添加剤、並びに既存の光酸発生剤（ＰＡＧ）であるノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ－Ｃ３）を配合してレジスト組成物を調合した。
　調合したレジスト組成物における各成分の比率は表４及び表５に示した。さらに各レジスト組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト組成物をそれぞれ調製した。
　使用した溶剤、塩基性化合物、架橋剤は次の通りである。
　（溶剤）
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：γ－ブチロラクトン
　Ｓ－３：乳酸エチル
　Ｓ－４：シクロヘキサノン
　（塩基性化合物）
　Ｏ－１：Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン
　Ｏ－２：２，６－ジイソプロピルアニリン
　Ｏ－３：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
　Ｏ－４：２，４，５－トリフェニルイミダゾール
　Ｏ－５：トリオクチルアミン
　架橋剤：ニカラックＭＸ－２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
 ＰＡＧ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ－Ｃ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
　［パターン形成］
　次いで、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表４および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000151
　［参考重合例１］
　表６に示すように、各種の単量体を用いて重合例Ｐ－１またはＰ－２と同様の手段でスルホン酸塩を含まない樹脂（Ｐ－１’～Ｐ－５’）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000152
　［参考重合例２］　表７に示すように、各種の単量体を用いて重合例Ｐ－１またはＰ－２と同様の手段で、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（重合性単量体）ではなく、従来のオニウム塩重合性単量体（ＰＡＧ－Ｃ１，ＰＡＧ－Ｃ２）を用いて樹脂（Ｐ－Ｃ１～Ｐ－Ｃ４）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と質量平均分子量（ＭＷ）を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000153
　［比較例］
　参考重合例２で製造した従来型のオニウム塩重合性単量体を用いた樹脂（Ｐ－Ｃ１～Ｐ－Ｃ４）、溶剤、並びにその他の添加剤を配合して実施例１～４８と同様にレジスト組成物を調合することを試みた。しかし、多くの樹脂はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に難溶であり、PGMEAの量を倍にしても完全に溶解することは無かった。溶剤にシクロヘキサノンを使用した場合、溶解した樹脂があったが、これらは実施例１～４８と同様にパターン形成を実施した。結果を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000154
　［実施例４９、５１］
　参考重合例１で得られた樹脂Ｐ’－１をベース樹脂とし、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を酸発生剤として用いて実施例１等と同様にレジスト組成物を調製し、他のレジスト組成物と同様にパターンを形成し、パターン形状を観察した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000155
　本発明に係る樹脂は、フォトレジスト用の光酸発生剤として、並びにそれ自体ポジ型またはネガ型レジスト樹脂として使用できる。また、これらの樹脂を合成するための単量体は、酸発生剤として使用でき、他の化合物の合成原料としても有用である。

Claims (23)

  1. 下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｍ+は、一価のカチオンを表す。）
  2. 下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
  3. 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（３）におけるＸ、ｎ、Ｒ1およびＲ2とそれぞれ同義である。）
  4. さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する請求項１～３のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
  5. さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ9は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ10は水素原子、置換または非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、ｓは1～２の整数を表す。）
  6. さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する請求項１～５のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ(ＣＦ3)(ＯＨ)ＣＨ2－基であり、残り２つは水素原子である。）
  7. さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ14は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基を表す。）
  8. さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する請求項１～７のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ15はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０～２の整数を表し、ｔ、ｖは１～８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２～８の場合、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
  9. さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する請求項１～８のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Yは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－の何れかを表す。ｗは２～６の整数を表す。）
  10. さらに下記の一般式（１１）または一般式（１１－１）で表される繰り返し単位を有する請求項１～９のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ18は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ17は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。Ｒ17-1は、酸不安定性基を示す。）
  11. さらに下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を有する請求項１～１０のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
  12. 式中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～１０の整数かつｑが０～８の整数である繰り返し単位を有する請求項１～１１の何れか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
  13. 式中、－（ＣＸ2）－が、－（ＣＨ2）p－（ＣＦ2）q－で表され、ｐが０～４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する請求項１～１１の何れか１項に記載のスルホン酸塩樹脂。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載のスルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
  15. スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基を有するスルホン酸塩樹脂である請求項１４に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  16. さらに酸不安定性基を有する樹脂を含む請求項１４または１５に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  17. スルホン酸塩樹脂がアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するスルホン酸塩樹脂である請求項１４に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  18. さらにアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する樹脂を含む請求項１２または請求項１７に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
  19. 請求項１４～１８のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  20. 露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
  21. 露光する工程が、波長１０～１４ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ光）を用いることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
  22. 下記一般式（１）で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。）
  23. 下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ2は、ＲAＯ、ＲBＲCＮのいずれかを表す。ここでＲA、ＲBおよびＲCは相互に独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のオキソアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数６～１８のアラルキル基、または炭素数３～３０のラクトン基を表す。ＲB及びＲCは相互に結合してＲBＲCＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３～１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲA、ＲBおよびＲCに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ3、Ｒ4およびＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはＲ6およびＲ7が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
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