WO2012043692A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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國吉　太
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an RTB-based sintered magnet (R is a rare earth element and T is a transition metal element containing Fe) having an R 2 T 14 B type compound as a main phase.
  • An RTB-based sintered magnet mainly composed of an R 2 T 14 B-type compound is known as the most powerful magnet among permanent magnets, such as a hard disk drive voice coil motor (VCM), It is used for various motors such as motors for hybrid vehicles and home appliances.
  • VCM hard disk drive voice coil motor
  • the RTB-based sintered magnet Since the RTB-based sintered magnet has a reduced coercive force at high temperatures, irreversible thermal demagnetization occurs. In order to avoid irreversible thermal demagnetization, when used for a motor or the like, it is required to maintain a high coercive force even at a high temperature.
  • An RTB-based sintered magnet is known to improve coercive force when a part of R in the R 2 T 14 B-type compound phase is substituted with a heavy rare earth element RH (Dy, Tb). .
  • RH heavy rare earth element
  • the light rare earth element RL (Nd, Pr) is replaced with R with the heavy rare earth element RH, the coercive force is improved, but the residual magnetic flux density is lowered. There is. Further, since the heavy rare earth element RH is a rare resource, it is required to reduce the amount of use thereof.
  • Patent Document 1 discloses a technique that diffuses heavy rare earth elements RH from the surface of a sintered magnet and improves the coercive force of the magnet.
  • Patent Document 1 as a method for making powder exist on the surface of a sintered magnet (powder processing method), a fine powder of a heavy rare earth element compound containing one or more selected from oxides, fluorides, and oxyfluorides After immersing the sintered magnet in a slurry dispersed in water or an organic solvent, it is dried by hot air or vacuum. Thereafter, heat treatment is performed to introduce the heavy rare earth element RH from the magnet surface.
  • Patent Document 1 describes that, in particular, a compound containing fluorine is absorbed by a magnet with high efficiency, and the effect of improving the coercive force is high.
  • an RTB-based sintered magnet is embedded in an oxide powder or fluoride powder of heavy rare earth element RH, and is heated at 500 ° C. to 1000 ° C. for 10 minutes to 8 hours in Ar or He. It is described that heat treatment is performed to form an insulating layer in the surface layer portion of the sintered magnet.
  • Patent Document 1 oxides, fluorides, and oxyfluorides of heavy rare earth elements are made into a slurry and applied to a sintered magnet body, but the heavy rare earth elements RH are applied from the surface of the sintered magnet with a single application amount. Even if diffused, there was a limit to the effect of improving the coercive force. In order to aim at a high coercive force improving effect, it was necessary to repeatedly apply the slurry.
  • Patent Document 2 since the RTB-based sintered magnet is embedded in the oxide powder or fluoride powder of the heavy rare earth element, the amount of diffusion of the heavy rare earth element RH from the surface of the sintered magnet is controlled. It was difficult.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of stably diffusing a predetermined amount of heavy rare earth element RH from the surface of an RTB-based sintered magnet body.
  • the manufacturing method of the RTB-based sintered magnet of the present invention includes a step of preparing an RTB-based sintered magnet body, Preparing an RH diffusion source comprising at least one of a fluoride containing at least one of Dy and Tb, an oxide, and an oxyfluoride; Charging the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source into a processing chamber so as to be relatively movable and close to or in contact with each other; While the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source are moved continuously or intermittently in the processing chamber, the sintered magnet body and the RH diffusion source are moved to 800 ° C. or more and 950 ° C. or less. And an RH diffusion treatment step of heating to the treatment temperature.
  • the RH diffusion treatment step is performed by inserting a stirring auxiliary member into the treatment chamber.
  • a predetermined amount of heavy rare earth element RH can be stably diffused into the RTB-based sintered magnet body by adjusting the processing temperature and processing time in the RH diffusion processing step. This makes it possible to stably produce a target RTB-based sintered magnet having a high coercive force.
  • the method for producing an RTB-based sintered magnet of the present invention includes an RH diffusion source comprising at least one of fluoride, oxide, and oxyfluoride containing at least one of Dy and Tb, and the RT-
  • the B-based sintered magnet body is inserted into the processing chamber so as to be relatively movable and close to or contactable, and the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source are continuously connected in the processing chamber.
  • the sintered magnet body and the RH diffusion source are heated to a processing temperature of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower while moving the target or intermittently.
  • an RH diffusion source is composed of at least one of fluoride, oxide, and oxyfluoride containing at least one of Dy and Tb
  • the supply of the rare earth element RH by vaporization (sublimation) and R— Diffusion into the TB sintered magnet body can be performed simultaneously (RH diffusion treatment).
  • the RH diffusion treatment to the RTB-based sintered magnet body can be stably performed by adjusting the treatment temperature and the treatment time.
  • the RH diffusion source and the RTB-based sintered magnet body are loaded into the processing chamber so as to be relatively movable and close to or in contact with each other, and can be moved continuously or intermittently. Therefore, it is not necessary to place the RH diffusion source and the RTB-based sintered magnet body in a predetermined position.
  • an RH diffusion source comprising at least one of a fluoride, an oxide, and an acid fluoride containing at least one of Dy and Tb is continuously or intermittently used at 800 ° C. to 950 ° C. or less.
  • the contact point between the RH diffusion source and the RTB system sintered magnet body increases in the processing chamber, and the heavy rare earth element RH is converted into the RTB system sintered magnet body.
  • the temperature range of 800 ° C. or more and 950 ° C. or less is a temperature range in which RH diffusion is promoted in the RTB-based sintered magnet, and the heavy rare earth element RH is contained in the RTB-based sintered magnet body.
  • RH diffusion can be performed in a situation where it is easy to diffuse.
  • the method of moving the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source continuously or intermittently in the processing chamber is as follows. Any method can be adopted as long as the mutual arrangement relationship between the RH diffusion source and the RTB-based sintered magnet body can be changed without causing chipping or cracking. For example, a method of rotating or swinging the processing chamber or applying vibration to the processing chamber from the outside can be employed. Further, stirring means may be provided in the processing chamber.
  • RTB-based sintered magnet body that is an object of diffusion of the heavy rare earth element RH is prepared.
  • This RTB-based sintered magnet body has the following composition.
  • Rare earth element R 12 to 17 atomic% B (part of B may be substituted with C): 5 to 8 atomic%
  • Additive element M selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, and Bi At least one): 0 to 2 atomic% T (which is a transition metal mainly containing Fe and may contain Co) and inevitable impurities: the balance
  • the rare earth element R is at least one selected from light rare earth elements RL (Nd, Pr) Although it is an element, it may contain a heavy rare earth element. In addition, when a heavy rare earth element is contained, it is preferable that at least one of Dy and Tb is included
  • the RH diffusion source is a compound of heavy rare earth element RH (at least one of Dy and Tb) and at least one of F and O.
  • the compound of F and heavy rare earth element RH is mainly RHF 3, but is not limited to RHF 3 .
  • a compound of O and heavy rare earth element RH is mainly RH 2 O 3, but is not limited to RH 2 O 3 .
  • RH 4 O 4 or RH 4 O 7 can be used.
  • the oxyfluoride containing F and O is mainly RHOF, but is not limited to RHOF.
  • RH 2 O 3 which is a product formed in the process of heating a rare earth oxide and an anhydrous hydrogen fluoride stream at a high temperature, contains oxyfluoride containing a small amount of F, and conversely contains a large amount of F. It may be an acid fluoride.
  • the form of the RH diffusion source is arbitrary, for example, spherical, linear, plate-like, block-like, or powder. Further, the shape and size of the RH diffusion source are not particularly limited.
  • the fluoride, oxide, and oxyfluoride RH diffusion source containing at least one of Dy and Tb may be a powder of several micrometers, a powder of several hundred micrometers, or a larger lump.
  • the manufacturing method of RH diffusion source is shown below, a manufacturing method is not limited to the described method. You may manufacture by another method.
  • the oxide of the heavy rare earth element is obtained by adding ammonium and ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbonate to an aqueous solution of a rare earth element inorganic salt to crystallize the rare earth element carbonate, filtering, washing with water, and then adding an organic solvent to the carbonate. In addition, it is produced by heating, distilling off water, separating the organic solvent from the carbonate-containing layer, drying the carbonate under reduced pressure, and firing.
  • the heavy rare earth element fluoride for example, hydrofluoric acid or a compound that can be dissociated in water to generate hydrogen fluoride is added to a sol or slurry solution containing a precipitation of a rare earth element hydroxide.
  • the precipitate is fluorinated, filtered, dried, and calcined at a temperature of 700 ° C. or lower as necessary.
  • the heavy rare earth element oxyfluoride is produced, for example, by heating a rare earth oxide and an anhydrous hydrogen fluoride stream to a high temperature (for example, 750 ° C.) or heating the fluoride to a high temperature.
  • the RH diffusion source may be a mixture of at least two of fluorides, oxides, and oxyfluorides of heavy rare earth elements RH.
  • a stirring auxiliary member In the embodiment of the present invention, it is preferable to introduce a stirring auxiliary member into the processing chamber in addition to the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source.
  • the agitation auxiliary member promotes contact between the RH diffusion source and the RTB-based sintered magnet body, and the heavy rare earth element RH once attached to the agitation auxiliary member is indirectly applied to the RTB-based sintered magnet body.
  • the stirring assisting member also has a role of preventing chipping due to contact between the RTB-based sintered magnet bodies or between the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source in the processing chamber.
  • the stirrer auxiliary member has a shape that can easily move in the processing chamber, and the stirrer assisting member is mixed with the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source to rotate, swing, and vibrate the processing chamber.
  • the shape that easily moves include a spherical shape, an elliptical shape, and a cylindrical shape having a diameter of several hundred ⁇ m to several tens of mm.
  • the stirring auxiliary member is preferably made of a material having a specific gravity of 6 g / cm 3 or more and a material that does not easily react even if it comes into contact with the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source during the RH diffusion treatment.
  • the ceramic agitation auxiliary member can be suitably formed from ceramics of zirconia, silicon nitride, silicon carbide and boron nitride, or a mixture thereof.
  • the RTB-based sintered magnet body and the stirrer assisting member made of a metal material that hardly reacts with RH diffusion may be made of a metal containing Mo, W, Nb, Ta, Hf, Zr, or a mixture thereof. Can also be formed.
  • FIG. 1 A preferred example of the diffusion treatment process according to the present invention will be described with reference to FIG.
  • an RTB-based sintered magnet body 1 and an RH diffusion source 2 are inserted into a stainless steel cylinder 3.
  • zirconia spheres or the like are inserted into the tube 3 as a stirring auxiliary member.
  • the cylinder 3 functions as a “processing chamber”.
  • the material of the cylinder 3 is not limited to stainless steel, and has heat resistance that can withstand temperatures of 800 ° C. or more and 950 ° C. or less, and is a material that does not easily react with the RTB-based sintered magnet body 1 and the RH diffusion source 2. It is optional if it exists.
  • the tube 3 is provided with a lid 5 that can be opened and closed or removed.
  • a protrusion can be installed so that the RH diffusion source and the RTB-based sintered magnet body can efficiently move and contact.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the major axis direction of the cylinder 3 is not limited to a circle, and may be an ellipse, a polygon, or other shapes.
  • the cylinder 3 in the state shown in FIG. 1 is connected to an exhaust device 6. The inside of the cylinder 3 can be depressurized by the action of the exhaust device 6.
  • An inert gas such as Ar can be introduced into the cylinder 3 from a gas cylinder (not shown).
  • the cylinder 3 is heated by a heater 4 disposed on the outer periphery thereof. By heating the cylinder 3, the RTB-based sintered magnet body 1 and the RH diffusion source 2 housed therein are also heated.
  • the cylinder 3 is supported so as to be rotatable around the central axis, and can be rotated by the variable motor 7 during heating by the heater 4.
  • the rotational speed of the cylinder 3 can be set, for example, to 0.01 m or more per second on the inner wall surface of the cylinder 3. It is preferable to set it to 0.5 m or less per second so that the RTB-based sintered magnet bodies in the cylinder are vigorously contacted and not chipped by rotation.
  • the cylinder 3 rotates, but the present invention is not limited to such a case. It suffices that the RTB-based sintered magnet body 1 and the RH diffusion source 2 are relatively movable and contactable in the cylinder 3 during the RH diffusion treatment process. For example, the cylinder 3 may swing or vibrate without rotating, or at least two of rotation, swinging and vibration may occur simultaneously. Next, the operation of the RH diffusion process performed using the processing apparatus of FIG. 1 will be described.
  • the lid 5 is removed from the cylinder 3, and the inside of the cylinder 3 is opened. After the plurality of RTB-based sintered magnet bodies 1 and the RH diffusion source 2 are inserted into the cylinder 3, the lid 5 is attached to the cylinder 3 again.
  • the exhaust device 6 is connected and the inside of the cylinder 3 is evacuated. After the internal pressure of the cylinder 3 is sufficiently reduced, the exhaust device 6 is removed. After heating, an inert gas is introduced to a required pressure, and heating by the heater 4 is performed while rotating the cylinder 3 by the motor 7.
  • the inside of the cylinder 3 at the time of the RH diffusion treatment is an inert atmosphere.
  • the “inert atmosphere” in this specification includes a vacuum or an inert gas.
  • the “inert gas” is a rare gas such as argon (Ar), but may be a gas that does not chemically react between the RTB-based sintered magnet body 1 and the RH diffusion source 2.
  • it can be included in an “inert gas”.
  • the pressure of an inert gas is below atmospheric pressure. In this embodiment, since the RH diffusion source 2 and the RTB-based sintered magnet body 1 are close to or in contact with each other, the RH diffusion treatment can be performed at a high pressure.
  • the correlation between the degree of vacuum and the supply amount of heavy rare earth element RH is relatively small, and even if the degree of vacuum is further increased, the supply amount of heavy rare earth element RH (degree of improvement in coercive force) is not greatly affected.
  • the supply amount is more sensitive to the temperature of the RTB-based sintered magnet body than the atmospheric pressure.
  • an RH diffusion source 2 comprising at least one of fluoride, oxide, and oxyfluoride containing at least one of heavy rare earth elements RH, Dy and Tb, and an RTB-based sintered magnet body 1 are used.
  • the RTB-based sintered magnet body 1 and the RH diffusion source 2 are heated to a processing temperature of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower while moving continuously or intermittently in the cylinder (processing chamber) 3.
  • the heavy rare earth element RH can be directly diffused from the RH diffusion source 2 to the surface of the RTB-based sintered magnet body 1 and diffused inside.
  • the peripheral speed of the inner wall surface of the processing chamber during the diffusion process can be set to 0.01 m / s or more, for example.
  • the rotational speed is low, the movement of the contact portion between the RTB-based sintered magnet body 1 and the RH diffusion source 2 is slowed down, and welding is likely to occur. For this reason, it is preferable to increase the rotation speed of the processing chamber as the diffusion temperature is higher.
  • a preferable rotation speed varies depending not only on the diffusion temperature but also on the shape and size of the RH diffusion source.
  • the temperature of the RH diffusion source 2 and the RTB-based sintered magnet body 1 is maintained within a range of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • This temperature range is a preferable temperature range for the heavy rare earth element RH to diffuse through the grain boundary phase of the RTB-based sintered magnet body 1 to the inside.
  • the RH diffusion source 2 is made of at least one of fluoride, oxide, and oxyfluoride containing at least one of Dy and Tb, and the heavy rare earth element RH is not excessively supplied at a processing temperature of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. In the present invention, even if the particle size of the RH diffusion source 2 exceeds 100 ⁇ m, the effect of the RH diffusion treatment can be obtained.
  • the time for the RH diffusion treatment is, for example, not less than 10 minutes and not more than 72 hours. Preferably it is 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the holding time is the ratio of the amounts of the RTB-based sintered magnet body 1 and the RH diffusion source 2 charged during the RH diffusion treatment process, the shape of the RTB-based sintered magnet body 1, the RH diffusion It is determined in consideration of the shape of the source 2 and the amount of heavy rare earth element RH (diffusion amount) to be diffused into the RTB-based sintered magnet body 1 by the RH diffusion treatment.
  • the pressure of the atmospheric gas during the RH diffusion treatment process can be set, for example, within a range of 10 ⁇ 3 Pa to atmospheric pressure.
  • the rotation of the cylinder 3 is performed during the RH diffusion treatment process for homogeneous RH diffusion to the charged R—T—B system sintered magnet body, but the rotation may be stopped after the RH diffusion treatment process, The rotation may be continued while performing the first heat treatment and the second heat treatment described later.
  • a first heat treatment may be performed on the RTB-based magnet body 1 for the purpose of homogenizing the diffused heavy rare earth element RH.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 800 ° C. or more and 950 ° C. or less at which the heavy rare earth element RH can substantially diffuse after removing the RH diffusion source.
  • the supply of the heavy rare earth element RH to the RTB-based sintered magnet body 1 does not occur, but the heavy rare earth element RH is not contained inside the RTB-based sintered magnet body 1. Since diffusion occurs, the heavy rare earth element RH can be diffused deeply from the surface side of the sintered magnet, and the coercive force of the entire magnet can be increased.
  • the time for the first heat treatment is, for example, not less than 10 minutes and not more than 72 hours. Preferably it is 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the atmospheric pressure of the heat treatment furnace for performing the first heat treatment is equal to or lower than the atmospheric pressure. Preferred is 100 kPa or less.
  • a second heat treatment (400 ° C. or more and 700 ° C. or less) is performed.
  • the first heat treatment (800 ° C. or more and 950 ° C. or less) is performed. It is preferable to carry out later.
  • the first heat treatment (800 to 950 ° C.) and the second heat treatment (400 to 700 ° C.) may be performed in the same treatment chamber.
  • the time for the second heat treatment is, for example, not less than 10 minutes and not more than 72 hours. Preferably it is 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the atmospheric pressure of the heat treatment furnace for performing the second heat treatment is equal to or lower than the atmospheric pressure.
  • RH diffusion processing was performed using the apparatus of FIG.
  • the cylinder volume was 128000 mm 3
  • the input weight of the RTB-based sintered magnet body was 50 g
  • the input weight of the RH diffusion source was 50 g.
  • An irregular RH diffusion source was used.
  • Samples 1 to 11 When the RH diffusion treatment was performed using various RH diffusion sources (samples 1 to 11), the results shown in Table 1 were obtained. Although it was substantially several ⁇ m in size, Samples 1 to 8 and 11 used RH diffusion sources that passed through a sieve having an opening of 25 ⁇ m according to JIS standard Z-8801. Sample 9 used an RH diffusion source having a size of 106 ⁇ m to 150 ⁇ m. Sample 10 used an RH diffusion source having a size of 250 ⁇ m to 325 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a graph showing a change (heat pattern) in the processing chamber temperature after the start of heating.
  • evacuation was performed while the temperature was raised by the heater.
  • the temperature rising rate is about 10 ° C./min.
  • the temperature was maintained at, for example, about 600 ° C. until the pressure in the processing chamber reached a desired level. Thereafter, rotation of the processing chamber is started.
  • the temperature was raised until the RH diffusion treatment temperature was reached.
  • the temperature rising rate was about 10 ° C./min.
  • After reaching the RH diffusion treatment temperature the temperature was maintained for a predetermined time. Thereafter, heating by the heater was stopped and the temperature was lowered to about room temperature.
  • the sintered magnet body taken out from the apparatus of FIG. 1 is put into another heat treatment furnace, and the first heat treatment (800 ° C. to 950 ° C. ⁇ 4 hours to 6 hours) is performed at the same atmospheric pressure as that during the RH diffusion treatment. Further, a second heat treatment after diffusion (450 ° C. to 550 ° C. ⁇ 3 hours to 5 hours) was performed.
  • the processing temperature and time of the first heat treatment and the second heat treatment are set in consideration of the amount of the RTB-based sintered magnet body and the RH diffusion source input, the composition of the RH diffusion source, the RH diffusion temperature, and the like. It was.
  • the magnetic characteristics in Table 1 are as follows. Each surface of the magnet body after the RH diffusion treatment is ground by 0.2 mm and processed into a 7.0 mm ⁇ 7.0 mm ⁇ 7.0 mm cube, and then the magnet is measured with a BH tracer. The characteristics are being evaluated.
  • the “RH diffusion source” column shows the composition and size of the RH diffusion source used in the diffusion treatment process.
  • the “peripheral speed” column the peripheral speed of the inner wall surface of the cylinder 3 shown in FIG. 1 is shown.
  • the “RH diffusion temperature” column the temperature in the cylinder 3 held during the diffusion process is shown.
  • the column “RH diffusion time” indicates the time during which the RH diffusion temperature is maintained.
  • “Atmospheric pressure” indicates the pressure at the start of the diffusion treatment.
  • the amount of increase in coercive force H cJ after RH diffusion treatment is indicated by “ ⁇ H cJ ”
  • the amount of increase in residual magnetic flux density B r after RH diffusion treatment is indicated by “ ⁇ B r ”.
  • a negative value indicates that the magnetic properties of the RTB-based sintered magnet body before the RH diffusion treatment were deteriorated.
  • Example 2 RH diffusion treatment was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 except that a zirconia sphere having a diameter of 5 mm was added as a stirring auxiliary member with a weight of 50 g, and RH diffusion treatment and first heat treatment were performed, and magnetic characteristics were evaluated. However, the results shown in Table 2 were obtained. Samples 12 to 18 and 21, which were substantially several ⁇ m in size, used an RH diffusion source that passed through a sieve having an opening of 25 ⁇ m according to JIS standard Z-8801. Sample 19 used an RH diffusion source having a size of 106 ⁇ m to 150 ⁇ m. Sample 20 used an RH diffusion source having a size of 250 ⁇ m to 325 ⁇ m.
  • the RH diffusion source made of DyF 3 used in sample 12 and the RH diffusion source made of Dy 2 O 3 used in sample 14 were mixed and used.
  • the mixing ratio is 1: 1. Also in the sample 21, the decrease in the residual magnetic flux density was suppressed and the coercive force was improved.
  • a processing chamber in which an RH diffusion source made of any one of fluoride, oxide, and oxyfluoride containing at least one of Dy and Tb and an RTB-based sintered magnet body are heated. If the contact point is not fixed and the contact point is not fixed, the heavy rare earth element RH is effectively introduced into the grain boundary of the sintered magnet body by a method suitable for mass production, thereby improving the magnet characteristics. Is possible.
  • the heat pattern that can be executed by the diffusion processing of the present invention is not limited to the example shown in FIG. 2, and other various patterns can be adopted. Further, the evacuation may be performed until the diffusion treatment is completed and the sintered magnet body is sufficiently cooled.
  • an RTB-based sintered magnet having a high residual magnetic flux density and a high coercive force can be stably produced.
  • the sintered magnet of the present invention is suitable for various motors such as a motor for mounting on a hybrid vehicle exposed to high temperatures, home appliances, and the like.

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Abstract

【課題】量産性に優れた重希土類元素ＲＨの拡散処理を提供する。 【解決手段】焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体および前記ＲＨ拡散源を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱するＲＨ拡散処理工程とを包含する。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相として有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを含む遷移金属元素）の製造方法に関する。
　Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。　
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高い保磁力を維持することが要求されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、保磁力が向上することが知られている。高温で高い保磁力を得るためには、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。
　しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。
　従来技術として、焼結磁石表面に重希土類元素ＲＨの酸化物、フッ化物、酸フッ化物の粉末を存在させ、当該焼結磁石の焼結温度以下の温度で真空または不活性ガス中において熱処理を施すことで、焼結磁石表面から重希土類元素ＲＨを拡散させ、磁石の保磁力を向上させる技術として特許文献１がある。
　特許文献１では、焼結磁石表面に粉末を存在させる方法（粉末処理方法）として、酸化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する重希土類元素化合物の微粉末を水あるいは有機溶剤に分散させたスラリーに焼結磁石を浸した後に熱風や真空により乾燥させる。その後、熱処理を行い、重希土類元素ＲＨを磁石表面から導入することが記載されている。特許文献１では特にフッ素を含む化合物は磁石に高効率に吸収され、保磁力の向上効果が高いと記載されている。
　また、特許文献２では、重希土類元素ＲＨの酸化物粉末やフッ化物粉末の中にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を埋め込み、ＡｒやＨｅ中で５００℃から１０００℃で１０分から８時間の熱処理を行い、焼結磁石の表層部分に絶縁層を生成させると記載されている。
ＷＯ２００６／０４３３４８ 特開２００６－３０３１９７
　しかし、特許文献１では、重希土類元素の酸化物、フッ化物、酸フッ化物をスラリーにして、焼結磁石体に塗布するが、一回の塗布量で焼結磁石表面から重希土類元素ＲＨを拡散させても保磁力向上効果に限界があった。高い保磁力向上効果を狙うためには前記スラリーを繰り返し塗布する必要があった。
　また、特許文献２では、重希土類元素の酸化物粉末やフッ化物粉末の中にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を埋め込むため、焼結磁石表面から重希土類元素ＲＨを拡散させる量をコントロールするのが難しかった。
　本発明の目的は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体に対し、その表面から重希土類元素ＲＨを安定して所定量拡散させることのできる技術を提供することである。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、
　ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程と、
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記焼結磁石体および前記ＲＨ拡散源を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱するＲＨ拡散処理工程と、を包含する。
　ある実施形態において、前記ＲＨ拡散処理工程は、攪拌補助部材を前記処理室内に装入して行う。
　本発明によれば、ＲＨ拡散処理工程において処理温度と処理時間を調整することにより、所定量の重希土類元素ＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体の内部へ安定して拡散させることが可能となり、目的とする高保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を安定して作製することができる。
本発明の好ましい実施形態で使用される拡散装置の構成を模式的に示す断面図である。 拡散処理工程におけるヒートパターンの一例を示すグラフである。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記焼結磁石体および前記ＲＨ拡散源を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱する。
　本発明であれば、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源であっても重希土類元素ＲＨの気化（昇華）による供給とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体への拡散とを同時に実行する（ＲＨ拡散処理）ことができる。
　また、本発明では、処理温度と処理時間を調整することでＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体へのＲＨ拡散処理を安定して実施することができる。
　さらに、本発明では、ＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、連続的または断続的に移動させることができるので、ＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とを所定位置に並べる載置の時間が不要となる。
　本発明は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源を８００℃から９５０℃以下で連続的または断続的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とともに移動させることで、処理室内でＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体との接触点が増加し、重希土類元素ＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体内部に拡散させることができる。また、８００℃以上９５０℃以下という温度範囲が、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石においてＲＨ拡散が促進される温度範囲であり、重希土類元素ＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体内部に拡散させやすい状況でＲＨ拡散ができる。
　また、ＲＨ拡散処理工程でのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体への重希土類元素ＲＨの供給過多がなくなり、残留磁束密度Ｂｒが低下することがない。
　ここで、ＲＨ拡散処理工程においてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを処理室内において連続的または断続的に移動させる方法としては、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体に欠けや割れを発生させることなく、ＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体との相互配置関係を変動させることが可能であれば、任意の方法を採用し得る。例えば、処理室を回転、揺動したり、外部から処理室に振動を加えたりする方法を採用できる。また、処理室内に攪拌手段を設けてもよい。
　［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体］
　まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象であるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体を準備する。このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体は、以下の組成からなる。
　希土類元素Ｒ：１２～１７原子％
　Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：５～８原子％
　添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０～２原子％
　Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
　ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）から選択される少なくとも１種の元素であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記組成のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体は、公知の製造方法によって製造される。
　［ＲＨ拡散源］
　ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくともいずれか）とＦおよびＯの少なくともいずれかとの化合物である。Ｆと重希土類元素ＲＨとの化合物はＲＨＦ３が主であるが、ＲＨＦ３に限定されない。Ｏと重希土類元素ＲＨとの化合物はＲＨ２Ｏ３が主であるが、ＲＨ２Ｏ３に限定されない。例えばＲＨ4Ｏ4、ＲＨ4Ｏ7等を用いることができる。ＦとＯを含む酸フッ化物では、ＲＨＯＦが主であるがＲＨＯＦに限定されない。例えば、希土類酸化物と無水フッ化水素気流とを高温で加熱している過程でできる生成物であるＲＨ２Ｏ３にＦが微量に含まれた酸フッ化物や、逆にＦを多く含んだ酸フッ化物であってもよい。
　重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方）による本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＳｎおよびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種を含有してもよい。また、Ａｌなどの遷移金属の少なくとも１種を含んでいてよい。
　ＲＨ拡散源の形態は、例えば、球状、線状、板状、ブロック状、粉末など任意である。また、ＲＨ拡散源の形状・大きさは、特に限定されない。ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物のＲＨ拡散源が数μｍの粉末であっても、数百μｍの粉末やさらに大きな塊状であってもよい。以下にＲＨ拡散源の製造方法を示すが、製造方法は記載した方法に限定されない。他の方法で製造してもよい。
　重希土類元素の酸化物は、例えば、希土類元素無機塩の水溶液にアンモニウム及び炭酸水素アンモニウムまたは炭酸アンモニウムを加えて希土類元素炭酸塩を晶出させ、ろ過、水洗した後、該炭酸塩に有機溶剤を加えて加熱、水分を留去し、該炭酸塩を含む層から有機溶剤を分離し、該炭酸塩を減圧、乾燥し、焼成することによって作製される。
　重希土類元素のフッ化物も、例えば、希土類元素の水酸化物の沈殿を含むゾル又はスラリー状の溶液に、フッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えて、沈殿物をフッ素化した後、濾別、乾燥、更に必要により７００℃以下の温度で仮焼し、作製する。
　重希土類元素の酸フッ化物は、例えば、希土類酸化物と無水フッ化水素気流とを高温（例えば７５０℃）に加熱すること、またはフッ化物を高温に加熱することにより作製される。
　ＲＨ拡散源は重希土類元素ＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれか２種以上を混合して用いてもよい。
　［攪拌補助部材］
　本発明の実施形態では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源に加えて、攪拌補助部材を処理室内に導入することが好ましい。攪拌補助部材はＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体との接触を促進し、また攪拌補助部材に一旦付着した重希土類元素ＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体へ間接的に供給する役割をする。さらに、攪拌補助部材は、処理室内において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体同士やＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触による欠けを防ぐ役割もある。
　攪拌補助部材は処理室内で運動しやすい形状にし、その攪拌補助部材をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源と混合して処理室の回転、揺動、振動を行うことが効果的である。ここで運動しやすい形状との例として、直径数百μｍから数十ｍｍの球状、楕円状、円柱状等が挙げられる。
　攪拌補助部材は、比重が６ｇ／ｃｍ３以上かつＲＨ拡散処理中にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体およびＲＨ拡散源と接触しても反応しにくい材料から形成されることが好ましい。セラミックスの攪拌補助部材としてはジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素並びに窒化硼素、または、これらの混合物のセラミックスから好適に形成され得る。
　また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体およびＲＨ拡散と反応しにくい金属材料の攪拌補助部材としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒとを含む金属、または、これらの混合物からも形成され得る。
　［ＲＨ拡散処理工程］
　図１を参照しながら、本発明による拡散処理工程の好ましい例を説明する。
　図１に示す例では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２がステンレス製の筒３の内部に装入されている。また、図示していないが、ジルコニア球などを攪拌補助部材として筒３の内部に装入されていることが好ましい。この例では、筒３が「処理室」として機能する。筒３の材料は、ステンレスに限定されず、８００℃以上９５０℃以下の温度に耐える耐熱性を有し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２と反応しにくい材料であれば任意である。例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。筒３には開閉または取り外し可能な蓋５が設けられている。また筒３の内壁には、ＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とが効率的に移動と接触を行い得るように、突起物を設置することができる。筒３の長軸方向に垂直な断面形状も、円に限定されず、楕円または多角形、あるいはその他の形状であってもよい。図１に示す状態の筒３は排気装置６と連結されている。排気装置６の働きにより、筒３の内部は減圧され得る。筒３の内部には、不図示のガスボンベからＡｒなどの不活性ガスが導入され得る。
　筒３は、その外周部に配置されたヒータ４によって加熱される。筒３の加熱により、その内部に収納されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２も加熱される。筒３は、中心軸の回りに回転可能に支持されており、ヒータ４による加熱中も可変モータ７によって回動することができる。筒３の回転速度は、例えば筒３の内壁面の周速度を毎秒０．０１ｍ以上に設定され得る。回転により筒内のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体同士が激しく接触して欠けないよう、毎秒０．５ｍ以下に設定するのが好ましい。
　図１の例では、筒３は回転するが、本発明は、このような場合に限定されない。ＲＨ拡散処理工程中に筒３内でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１とＲＨ拡散源２とが相対的に移動可能かつ接触可能であればよい。例えば、筒３は、回転することなく揺動または振動してもよいし、回転、揺動および振動の少なくとも２つが同時に生じてもよい。
　次に、図１の処理装置を用いて行うＲＨ拡散処理の動作を説明する。
　まず、蓋５を筒３から取り外し、筒３の内部を開放する。複数のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２を筒３の内部に装入した後、再び、蓋５を筒３に取り付ける。排気装置６を接続して筒３の内部を真空排気する。筒３の内部圧力が充分に低下した後、排気装置６を取り外す。加熱後、必要圧力まで不活性ガスを導入し、モータ７によって筒３を回転させながら、ヒータ４による加熱を実行する。
　ＲＨ拡散処理時における筒３の内部は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。本実施形態においては、ＲＨ拡散源２とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１とが近接または接触しているため、高い圧力でＲＨ拡散処理ができる。また、真空度と重希土類元素ＲＨの供給量との相関は比較的小さく、真空度を更に高めても、重希土類元素ＲＨの供給量（保磁力の向上度）に大きく影響しない。供給量は、雰囲気圧力よりもＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体の温度に敏感である。
　本実施形態では、重希土類元素ＲＨであるＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源２とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１とを筒（処理室）３内にて連続的または断続的に移動させながら、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１および前記ＲＨ拡散源２を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱することにより、前記ＲＨ拡散源２から前記重希土類元素ＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１の表面に直接供給しつつ、内部に拡散させることができる。
　拡散処理時における処理室の内壁面の周速度は、例えば０．０１ｍ／ｓ以上に設定され得る。回転速度が低くなると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１とＲＨ拡散源２との接触部の移動が遅くなり、溶着が発生しやすくなる。このため、拡散温度が高いほど、処理室の回転速度を高めることが好ましい。好ましい回転速度は、拡散温度のみならず、ＲＨ拡散源の形状やサイズによっても異なる。
　本実施形態では、ＲＨ拡散源２およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１の温度を８００℃以上９５０℃以下の範囲内に保持する。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１の粒界相を伝って内部へ拡散するのに好ましい温度領域である。
　ＲＨ拡散源２はＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなり、８００℃以上９５０℃以下の処理温度では重希土類元素ＲＨが供給過多にならない。本発明ではＲＨ拡散源２の粒径は１００μｍ超であってもＲＨ拡散処理の効果が得られる。ＲＨ拡散処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。
　保持時間は、ＲＨ拡散処理工程をする際のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２の投入量の比率、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１の形状、ＲＨ拡散源２の形状、および、ＲＨ拡散処理によってＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１に拡散されるべき重希土類元素ＲＨの量（拡散量）などを考慮して決められる。
　ＲＨ拡散処理工程時における雰囲気ガスの圧力（処理室内の雰囲気圧力）は、例えば１０－３Ｐａから大気圧の範囲内に設定され得る。筒３の回転は装入されたＲ―Ｔ－Ｂ系焼結磁石体への均質なＲＨ拡散のためＲＨ拡散処理工程中行われているが、ＲＨ拡散処理工程後に回転を止めてもよいし、後述する第１熱処理、第２熱処理を行っている間も回転を続けてもよい。
　［第１熱処理］
　ＲＨ拡散処理工程後に、拡散された重希土類元素ＲＨをより均質化する目的でＲ－Ｔ－Ｂ系磁石体１に対する第１熱処理を行っても良い。熱処理は、ＲＨ拡散源を取り除いた後、重希土類元素ＲＨが実質的に拡散し得る８００℃以上９５０℃以下の温度で実行される。この第１熱処理では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１に対して重希土類元素ＲＨの供給は生じないが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体１の内部において重希土類元素ＲＨの拡散が生じるため、焼結磁石の表面側から奥深くに重希土類元素ＲＨを拡散し、磁石全体として保磁力を高めることが可能になる。第１熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第１熱処理を行なう熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１００ｋＰａ以下である。
　［第２熱処理］
　また、必要に応じてさらに第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）を行うが、第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）を行う場合は、第１熱処理（８００℃以上９５０℃以下）の後に行うことが好ましい。第１熱処理（８００℃以上９５０℃以下）と第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）は、同じ処理室内で行っても良い。第２熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第２熱処理を行う熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。
　（実験例１）
　まず、組成比Ｎｄ＝２６．０、Ｐｒ＝４．０、Ｄｙ＝０．５、Ｂ＝１．０、Ｃｏ＝０．９、Ａｌ＝０．１、Ｃｕ＝０．１、Ｇａ＝０．１、残部＝Ｆｅ（質量％）のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体を作製した。これを機械加工することにより、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体を得た。作製したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体の磁気特性をＢ－Ｈトレーサによって測定したところ、熱処理（５００℃）後の特性で保磁力ＨｃＪは１０５０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂｒは１．４２Ｔであった。
　次に、図１の装置を用いてＲＨ拡散処理を実行した。筒の容積：１２８０００ｍｍ３、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体の投入重量：５０ｇ、ＲＨ拡散源の投入重量：５０ｇであった。ＲＨ拡散源は不定形のものを用いた。
　種々のＲＨ拡散源（サンプル１から１１）を用いてＲＨ拡散処理を行ったところ、表１の結果となった。実質的には数μｍサイズであったがサンプル１から８、１１はＪＩＳ規格　Ｚ－８８０１による目開き２５μｍのふるいを通ったＲＨ拡散源を用いた。サンプル９は１０６μｍから１５０μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。サンプル１０は、２５０μｍから３２５μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。
　ＲＨ拡散処理時における処理室の温度は、図２に示すように変化した。図２は、加熱開始後における処理室温度の変化（ヒートパターン）を示すグラフである。図２の例では、ヒータによる昇温を行いながら、真空排気を実行した。昇温レートは、約１０℃／分である。処理室内の圧力が所望のレベルに達するまで、例えば約６００℃に温度を保持した。その後、処理室の回転を開始する。ＲＨ拡散処理温度に達するまで昇温を行った。昇温レートは約１０℃／分であった。ＲＨ拡散処理温度に達した後、所定の時間だけ、その温度に保持した。その後、ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させた。その後、ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させた。その後、図１の装置から取り出した焼結磁石体を別の熱処理炉に投入し、ＲＨ拡散処理時と同じ雰囲気圧力で第１熱処理（８００℃～９５０℃×４時間～６時間）を行い、さらに拡散後の第２熱処理（４５０℃～５５０℃×３時間～５時間）を行った。ここで、第１熱処理と第２熱処理の処理温度と時間は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源の投入量、ＲＨ拡散源の組成、ＲＨ拡散温度等を考慮し設定された。
　表１中磁気特性はＲＨ拡散処理後における磁石体の各面を０．２ｍｍずつ研削し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体に加工した後、Ｂ－Ｈトレーサにてその磁石特性を評価している。表では、「ＲＨ拡散源」の欄には、拡散処理工程で使用したＲＨ拡散源の組成およびサイズが示されている。「周速度」の欄には、図１に示す筒３の内壁面の周速度が示されている。「ＲＨ拡散温度」の欄には、拡散処理中において保持される筒３内の温度が示されている。「ＲＨ拡散時間」の欄は、ＲＨ拡散温度を保持した時間が示されている。「雰囲気圧力」は拡散処理開始時の圧力を示している。ＲＨ拡散処理後の保磁力ＨｃＪ増加量を「ΔＨｃＪ」、ＲＨ拡散処理後の残留磁束密度Ｂｒ増加量を「ΔＢｒ」で示している。マイナスの数値はＲＨ拡散処理前のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体の磁気特性より低下したことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、本発明の範囲では、残留磁束密度の低下を抑え、かつ保磁力が向上していた。サンプル１、２よりＲＨ拡散処理時間を変えるだけでＲＨ拡散処理後の保磁力ＨｃＪ増加量を調整できることがわかった。保磁力のサンプル７、８より本発明の効果は雰囲気圧力が高くとも得られることがわかった。また、サンプル９、１０よりＲＨ拡散源のサイズに関係なく本発明の効果が得られることがわかった。
　（実験例２）
　ここで、直径５ｍｍのジルコニア球を重量５０ｇ、攪拌補助部材として追加してＲＨ拡散処理、第１熱処理を行った以外は、実験例１と同じ条件でＲＨ拡散処理を行い、磁気特性を評価したところ、表２の結果となった。実質的には数μｍサイズであったがサンプル１２から１８、２１はＪＩＳ規格　Ｚ－８８０１による目開き２５μｍのふるいを通ったＲＨ拡散源を用いた。サンプル１９は１０６μｍから１５０μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。サンプル２０は２５０μｍから３２５μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。
　表２の通り、サンプル１２から２０はサンプル１から１０と比べてＲＨ拡散処理時間が半分になったにも関わらず、短時間でＨｃＪの向上効果があり、かつＢｒがほとんど低下していないことがわかった。
　また、表２のサンプル１２と表１のサンプル２との比較より直径５ｍｍのジルコニア球の投入のある方が単位時間あたりのＲＨ向上効果が向上することがわかった。これは、ジルコニア球からなる攪拌補助部材が、ＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体との接触を促進し、かつ攪拌補助部材に付着した重希土類元素ＲＨを焼結磁石体へ間接に供給する効果によるものと考える。欠けの発生も実験１と比べ抑制されていることがわかった。
　また、サンプル２１では、サンプル１２で用いたＤｙＦ３からなるＲＨ拡散源とサンプル１４で用いたＤｙ２Ｏ３からなるＲＨ拡散源を混合し用いた。その混合比率は１：１である。サンプル２１においても残留磁束密度の低下を抑え、かつ保磁力が向上していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上のことから分かるように、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物のいずれかからなるＲＨ拡散源とＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体とを加熱した処理室内で接触させ、かつ、その接触点が固定されないようにすると、量産に適した方法で重希土類元素ＲＨを効果的に焼結磁石体の粒界内に導入し、それによって磁石特性を向上させることが可能である。
　なお、本発明の拡散処理で実行可能なヒートパターンは、図２に示す例に限定されず、他の多様なパターンを採用することができる。また、真空排気は拡散処理が完了し、焼結磁石体が充分に冷却されるまで行ってもよい。
　本発明によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を安定して作製することができる。本発明の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。
　１　　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体
　２　　ＲＨ拡散源
　３　　ステンレス製の筒（処理室）
　４　　ヒータ
　５　　蓋
　６　　排気装置
 
 

Claims (2)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、
    　ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程と、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石体および前記ＲＨ拡散源を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱するＲＨ拡散処理工程と、
    　を包含するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記ＲＨ拡散処理工程は、攪拌補助部材を前記処理室内に装入して行う請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
     
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