WO2012005133A1 - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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resin composition
resin
polyether ketone
aromatic polyether
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続明 謝
増田　晴久
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清華大学
ダイキン工業株式会社
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    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a molded article.
  • thermoplastic resins such as polyamide resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, etc.
  • Electrical and electronic parts have been put into practical use.
  • sliding applications such as gears and bearing retainers, the replacement of metal sliding members with plastic sliding members is progressing, but the sliding members used under conditions such as high load, high temperature, and high speed rotation.
  • the above-mentioned thermoplastic resin has insufficient slidability, and problems such as wear, melting, cracking and chipping may occur.
  • fluororesin has excellent characteristics such as slidability, heat resistance, product resistance, solvent resistance, weather resistance, flexibility, electrical properties, etc., and is widely used in automobiles, industrial machines, OA equipment, electrical and electronic equipment, etc. It is used in the field and is particularly excellent in slidability, and its low coefficient of friction is prominent among resins. However, it is often inferior to physical heat resistance as indicated by mechanical properties and deflection temperature under load compared to crystalline heat-resistant thermoplastic resin, and dimensions compared to amorphous heat-resistant thermoplastic resin. In some cases, the stability is inferior, and the range of use is limited.
  • Patent Document 1 discloses that a total amount of fluororesin and graphite is 1 with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising 60 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin having a heat deformation temperature of 100 ° C. or higher and 40 to 1 part by weight of carbon fibers.
  • a resin composition containing ⁇ 50 parts by weight is disclosed.
  • Patent Document 2 includes a thermoplastic heat-resistant resin (A) having a molding temperature of 300 ° C. or higher and a polymer (B) obtained by polymerizing ⁇ -fluoroacrylic acid fluoroacrylic having a specific structure as essential components.
  • a resin composition comprising:
  • Patent Document 3 in order to improve molding processability such as reducing extrusion pressure and extrusion torque in the engineering plastic molding process, the mass of the engineering plastic and the mass of the fluoropolymer are added. It is disclosed that 0.005 to 1% by mass of the total of the above is added.
  • Patent Document 4 a fine powder of PEEK resin is mixed in a PFA: PEEK weight ratio of 75:25 to 70:30 in a PFA resin aqueous dispersion, and the dispersion is roughened according to a conventional method. It is disclosed that a PFA-PEEK composite coating film having adhesion durability is formed by directly applying to a metal surface and baking.
  • Polyetheretherketone resin exhibits relatively excellent sliding properties among thermoplastic resins and has been put to practical use in sliding applications such as gears and bearing retainers.
  • slidability is still not sufficient under severe sliding conditions such as high loads, and PEEK compositions containing PTFE powder have been developed and marketed in order to improve the slidability of PEEK.
  • the PTFE powder-blended PEEK composition has a reduced coefficient of dynamic friction, the sliding characteristics represented by the limit PV value are at a low level, and further improvement in sliding performance is required.
  • JP-A-8-48887 JP-A-10-195302 International Publication No. 2003/044093 Pamphlet JP-A-6-316686
  • an object of this invention is to provide the resin composition which can obtain the molded article which has a low dynamic friction coefficient and a high limit PV value.
  • the present inventors dramatically improve the dynamic friction coefficient and the sliding property of the limit PV value. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention is a resin composition
  • a resin composition comprising an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluororesin (II), wherein the fluororesin (II) comprises tetrafluoroethylene and the following general formula (1):
  • CF 2 CF-R f 1 (1)
  • R f 1 represents —CF 3 or —OR f 2
  • R f 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the mass ratio (I) :( II) of the aromatic polyetherketone resin (I) to the fluororesin (II) is 95: 5 to 50:50, and the fluororesin (II) is It is a resin composition characterized in that it is dispersed in the form of particles in the aromatic polyetherketone resin (I), and the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is 3.0 ⁇ m or less.
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • the fluororesin (II) preferably has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the aromatic polyether ketone resin (I) is preferably a polyether ether ketone.
  • This invention is also a molded article which consists of the above-mentioned resin composition.
  • the molded product can be used as a sliding member.
  • use as a sealing material, gear, actuator, piston, bearing or bush can be exemplified.
  • the resin composition of this invention consists of the said structure, the molded article which has a low dynamic friction coefficient and a high limit PV characteristic can be obtained. Moreover, the obtained molded product shows excellent slidability.
  • the present invention is a resin composition containing an aromatic polyether ketone resin (I) and a fluororesin (II).
  • the aromatic polyether ketone resin (I) is preferably at least one selected from the group consisting of polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone and polyether ketone ether ketone ketone, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of ether ketones and polyether ether ketones, and more preferably polyether ether ketones.
  • the aromatic polyether ketone resin (I) preferably has a melt viscosity at 1000 sec ⁇ 1 and 400 ° C. of 0.05 to 0.50 kNsm ⁇ 2 .
  • the melt viscosity is in the above range, the processing characteristics are improved, and a low dynamic friction coefficient and a high limit PV characteristic can be obtained.
  • a preferred lower limit for the melt viscosity is 0.10 kNsm -2 .
  • a preferred upper limit for the melt viscosity is 0.45 kNsm -2 .
  • the aromatic polyether ketone resin (I) preferably has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. More preferably, it is 135 degreeC or more, More preferably, it is 140 degreeC or more. When the glass transition temperature is in the above range, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained. The glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the aromatic polyether ketone resin (I) preferably has a melting point of 300 ° C. or higher. More preferably, it is 320 degreeC or more. When the melting point is in the above range, the heat resistance of the obtained molded product can be improved. The melting point is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • fluororesin (II) 1 type may be used and 2 or more types may be used.
  • R f 1 is —OR f 2
  • R f 2 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether). It is preferably at least one, and more preferably at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • fluororesin (II) a perfluoropolymer is preferable because a low dynamic friction coefficient can be obtained.
  • the fluororesin (II) is preferably composed of 90 to 99 mol% of TFE and 1 to 10 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1). More preferred is a fluororesin composed of 93 to 99 mol% of TFE and 1 to 7 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the above general formula (1).
  • the fluororesin (II) preferably has a melt flow rate (MFR) measured under conditions of 372 ° C. and a load of 5000 g of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 10 to 40 g / 10 minutes. More preferred.
  • MFR melt flow rate
  • the more preferable lower limit of MFR is 12 g / 10 minutes, and the particularly preferable lower limit is 15 g / 10 minutes.
  • the more preferable upper limit of MFR is 38 g / 10 minutes, and the particularly preferable upper limit is 35 g / 10 minutes.
  • the melting point of the fluororesin (II) is not particularly limited, but it is preferable in molding that the fluororesin (II) is already melted at a temperature at which the aromatic polyetherketone resin (I) used in molding is melted.
  • the temperature is preferably not higher than the melting point of the aromatic polyether ketone resin (I).
  • the melting point of the fluororesin (II) is preferably 230 to 350 ° C.
  • the fluororesin (II) may be treated with fluorine gas by a known method or may be treated with ammonia.
  • the mass ratio (I) :( II) of the aromatic polyether ketone resin (I) to the fluororesin (II) is 95: 5 to 50:50.
  • the molded article which has a low dynamic friction coefficient and a high limit PV characteristic can be manufactured. If the content of the fluororesin (II) exceeds 50 by mass ratio with the aromatic polyetherketone resin (I), the strength tends to be inferior, and if it is less than 5, a sufficient dynamic friction coefficient cannot be obtained.
  • a more preferred range is 90:10 to 60:40.
  • the fluororesin (II) is dispersed in the form of particles in the aromatic polyetherketone resin (I), and the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is 3.0 ⁇ m or less. . If the average dispersed particle size is too large, sufficient slidability cannot be obtained.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is preferably 2.0 ⁇ m or less. When the average dispersed particle size is 2.0 ⁇ m or less, a molded product having high limit PV characteristics can be obtained.
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • an aromatic polyether ketone having improved impact resistance has been demanded in order to eliminate cracking and chipping of the sliding member.
  • a method of alloying a rubber component is employed.
  • the aromatic polyether ketone is a high heat-resistant thermoplastic resin, and the molding process temperature exceeds 350 ° C., and the molding is usually performed near 400 ° C. Even if the rubber component is alloyed with the aromatic polyether ketone, the rubber component is thermally deteriorated at the time of molding and is not practical. Therefore, the present condition is that the effective means for improving the impact resistance of aromatic polyetherketone has not been found substantially.
  • the present inventors not only become a molded product having a low dynamic friction coefficient and high limit PV characteristics when the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is 1.0 ⁇ m or less. Surprisingly, it has been found that the impact resistance of the molded product is dramatically improved.
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is more preferably 0.30 ⁇ m from the viewpoint of obtaining a molded article having further excellent impact resistance.
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is obtained by observing a press sheet of the resin composition of the present invention with a transmission electron microscope (TEM) and binarizing the obtained image with an optical analyzer. Can be obtained.
  • TEM transmission electron microscope
  • the resin composition of the present invention contains an aromatic polyether ketone resin (I) and a fluororesin (II), but may contain other components as necessary.
  • Fibrous reinforcement materials such as whisker, such as potassium titanate, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, ceramic fiber, potassium titanate fiber, aramid fiber, and other high-strength fibers
  • Inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, mica, clay, carbon powder, graphite and glass beads; colorants; inorganic or organic fillers usually used such as flame retardants; stabilizers such as minerals and flakes; silicone oil Lubricants such as molybdenum disulfide; pigments; conductive agents such as carbon black; impact resistance improvers such as rubber; and other additives.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a mixer such as a compounding mill, a Banbury mixer, a pressure kneader, and an extruder that are usually used for mixing a resin composition such as a molding composition. Can be carried out under normal conditions.
  • a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having a screw structure with a large L / D is particularly preferable.
  • Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a method in which the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II) are mixed in a molten state.
  • the resin composition of the present invention having a desired dispersion state can be obtained. Since the dispersion state affects the dynamic friction coefficient and the critical PV characteristic of the molded product, the kneading method should be appropriately selected so that the desired dispersion state can be obtained in the press sheet obtained from the resin composition.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II) are introduced into a mixer at an appropriate ratio, and the above-mentioned other components are added as desired.
  • the other components may be added to the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II) in advance and mixed, or the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II). You may add when mix
  • the temperature at the time of the melt kneading may be appropriately set depending on the kind of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II) to be used, but it is preferably, for example, 360 to 400 ° C.
  • the kneading time is usually 1 minute to 1 hour.
  • the said resin composition can make the dynamic friction coefficient of the molded object obtained from this resin composition 0.21 or less.
  • the coefficient of dynamic friction is in the above range, it can be more suitably used as a molded article for a sliding member.
  • the said resin composition can make the limit PV value of the molded object obtained from this resin composition into 800 or more. More preferably, it is 1300 or more, More preferably, it is 1500 or more.
  • the resin composition can have a notched Izod strength of a molded product obtained from the resin composition of 30 kJ / m 2 or more. More preferably, it is 40 kJ / m 2 or more. In order to obtain high Izod strength, it is necessary to control the average dispersed particle size of the fluororesin (II) to 1.0 ⁇ m or less.
  • a molded article formed from the resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • Molded articles formed from the resin composition of the present invention have slidability and impact resistance, as well as heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, strength, rigidity, low chemical permeability, dimensional stability, and flame resistance.
  • the electric / electronic / semiconductor field it is a semiconductor / liquid crystal manufacturing equipment component such as CMP retainer ring, etching ring, silicon wafer carrier, IC chip tray, insulation film, and small button battery.
  • the compressor section Cables for mass transit systems, conveyor belt chains, connectors for oilfield development machines, pump parts for hydraulic drive systems (bearings, port plates, ball joints for pistons); in the aerospace field, aircraft cabin interior parts, wire coating, It can be used for cable protection, fuel pipe protection material; and food / beverage production equipment parts and medical equipment parts (sterilization equipment, gas / liquid chromatograph). It does not specifically limit as a shape of the said molded article, For example, it can be set as various shapes, such as coating
  • This invention is also a molded article for sliding members which consists of the said resin composition. Since the molded product for sliding members molded using the resin composition has a low coefficient of dynamic friction, it can be suitably used as a sliding member. Moreover, since it contains a fluororesin, it is excellent in chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, water repellency, electrical properties and the like. Although it does not specifically limit as said molded article for sliding members, For example, a sealing material, a gear, an actuator, a piston, a bearing, a bearing retainer, a bush, a switch, a belt, a bearing, a cam, a roller, a socket etc. are mentioned.
  • the molding temperature is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyether ketone resin (I) used.
  • the molding temperature is preferably a temperature lower than the lower one of the decomposition temperature of the fluororesin (II) and the decomposition temperature of the aromatic polyether ketone resin (I).
  • Such a molding temperature may be 250 to 400 ° C., for example.
  • the molded product of the present invention is generally a thermoplastic resin composition such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, etc., depending on the type, application, shape, etc. of the target molded product. It can shape
  • the dynamic friction coefficient was calculated
  • Aromatic polyetherketone resin (I): Polyetheretherketone (trade name: 450G, manufactured by Victrex Japan)
  • Aromatic polyetherketone resin (I) and fluororesin (II) in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 were introduced into a melt kneading apparatus (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the temperature was 380 ° C.
  • the resin composition was manufactured by melt-kneading for 10 minutes under the condition of a screw rotation speed of 80 rpm.
  • a press sheet was prepared by the above-described method, and a limit PV value, a dynamic friction coefficient, and a notched Izod strength were measured.
  • the ultra-thin slice was cut out from the press sheet, and the average dispersed particle size of the fluororesin (II) was calculated.
  • a press sheet was prepared by the above-described method, and a limit PV value, a dynamic friction coefficient, and a notched Izod strength were measured. Moreover, the ultra-thin slice was cut out from the press sheet, and the average dispersed particle size of the fluororesin (II) was calculated.
  • Comparative Example 3 shows that neither the dynamic friction coefficient nor the wear resistance is improved even when an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is used as the fluororesin.
  • Comparative Example 2 showed, when polytetrafluoroethylene was added, the dynamic friction coefficient decreased, but the wear resistance did not change.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as a molding material used for automobile parts, industrial parts, electrical and electronic parts and the like that require high slidability.

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Abstract

低い動摩擦係数及び高い限界ＰＶ値を兼ね備えた成形品を得ることができる樹脂組成物を提供する。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記の一般式（１） ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ １　（１） （式中、Ｒｆ １は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ ２を表す。Ｒｆ ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物および成形品
本発明は、樹脂組成物および成形品に関する。
近年、軽量化や低コスト化を目的に、金属部品を樹脂化する検討が活発に行われ、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂等の熱可塑性樹脂を使用した自動車部品、工業部品又は電気電子部品が実用化されている。ギア、ベアリングリテーナ等の摺動用途においても、金属製摺動部材から樹脂製摺動部材への置換が進みつつあるが、高加重・高温・高速回転等の条件で使用される摺動部材には上記のような熱可塑性樹脂では摺動性が不充分であり、摩耗、溶融、割れ、欠け等の問題が発生することがあった。
一方、フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐品性、耐溶剤性、耐候性、柔軟性、電気的性質等の特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されており、とりわけ摺動性に優れており、その低い摩擦係数は樹脂の中でも突出している。しかしながら、結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べ、機械的特性や荷重たわみ温度で示されるような物理的な耐熱性に劣る場合が多く、また非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて寸法安定性に劣っている場合があり、使用範囲が限定されているのが実情であった。
このような状況下、熱可塑性樹脂の摺動性を改良し、より広範な摺動部材への適用を図るための検討がなされている。例えば、特許文献１には、加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０～９９重量部と炭素繊維４０～１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、フッ素樹脂及び黒鉛の総量１～５０重量部を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、成形温度が３００℃以上である熱可塑性耐熱樹脂（Ａ）と、特定の構造を有するα－フルオロアクリル酸フルオロアクリルを必須成分として重合して得られるポリマー（Ｂ）を含んでなる樹脂組成物が開示されている。
摺動性を改善する目的以外にも、熱可塑性樹脂に対してフッ素樹脂を添加することが知られている。例えば、特許文献３には、エンジニアリングプラスチックの成形加工において、押出圧力及び押出トルクを低下する等の成形加工性を向上させるために、含フッ素重合体をエンジニアリングプラスチックの質量及び含フッ素重合体の質量の合計の０．００５～１質量％添加することが開示されている。特許文献４には、ＰＦＡ樹脂水分散液中にＰＥＥＫ樹脂の微粉末を、ＰＦＡ：ＰＥＥＫ重量比で７５：２５～７０：３０の比率に混合し、この分散液を常法に従って粗面化した金属表面に直接塗着し、焼成することで、接着耐久性のあるＰＦＡ－ＰＥＥＫ複合塗膜を形成することが開示されている。
また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）は熱可塑性樹脂の中でも比較的優れた摺動性を示し、ギア、ベアリングリテーナ等の摺動用途で実用化されている。しかし、高荷重等の厳しい摺動条件下では未だ摺動性は十分とは言えず、ＰＥＥＫの摺動性を改良するためにＰＴＦＥ粉末を配合したＰＥＥＫ組成物が開発され市販されている。当該ＰＴＦＥ粉末配合ＰＥＥＫ組成物は確かに動摩擦係数は低減されているが、限界ＰＶ値に代表される摺動特性は低いレベルであり、更なる摺動性の改良が求められている。
特開平８－４８８８７号公報 特開平１０－１９５３０２号公報 国際公開第２００３／０４４０９３号パンフレット 特開平６－３１６６８６号公報
そこで本発明は、低い動摩擦係数及び高い限界ＰＶ値を兼ね備えた成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に分散するフッ素樹脂の平均分散粒子径が数千ｎｍのオーダーで微分散すると、動摩擦係数や限界ＰＶ値の摺動性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記の一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ １　　　（１）
（式中、Ｒｆ １は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ ２を表す。Ｒｆ ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は０．３０μｍ以下であることが好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
本発明は、上述の樹脂組成物からなる成形品でもある。
上記成形品は、摺動部材として使用することができる。特にシール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリングまたはブッシュとしての使用が例示できる。
本発明の樹脂組成物は、上記構成からなるので、低い動摩擦係数及び高い限界ＰＶ特性を有する成形品を得ることができる。また、得られる成形品は優れた摺動性を示す。
以下に本発明を詳述する。
本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物である。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエーテルエーテルケトンであることが更に好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、１０００ｓｅｃ－１、４００℃における溶融粘度が０．０５～０．５０ｋＮｓｍ－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、低動摩擦係数及び高い限界ＰＶ特性を得ることができる。溶融粘度の好ましい下限は０．１０ｋＮｓｍ－２である。溶融粘度の好ましい上限は０．４５ｋＮｓｍ－２である。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、得られる成形品の耐熱性を向上させることができる。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び下記の一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ １　　　（１）
（式中、Ｒｆ １は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ ２を表す。Ｒｆ ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である。フッ素樹脂（ＩＩ）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記Ｒｆ １が、－ＯＲｆ ２である場合、上記Ｒｆ ２は炭素数が１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）としては、低い動摩擦係数が得られることからパーフルオロポリマーが好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、９０～９９モル％のＴＦＥ及び１～１０モル％の上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されることが好ましい。より好ましくは、９３～９９モル％のＴＦＥ及び１～７モル％の上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されるフッ素樹脂である。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、３７２℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、１０～４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、本発明の樹脂組成物から製造される成形品の動摩擦係数を低くすることができ、更に限界ＰＶ値をも向上させることができる。ＭＦＲの更に好ましい下限は１２ｇ／１０分であり、特に好ましい下限は１５ｇ／１０分である。動摩擦係数の低減の観点から、ＭＦＲの更に好ましい上限は３８ｇ／１０分であり、特に好ましい上限は３５ｇ／１０分である。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）が溶融する温度で既にフッ素樹脂（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、２３０～３５０℃であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０である。上記範囲に設定することによって、低い動摩擦係数及び高い限界ＰＶ特性を併せ持つ成形品を製造することができる。フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）との質量比で５０を超えると、強度が劣る傾向があり、５未満であると、充分な動摩擦係数がえられない。より好ましい範囲は、９０：１０～６０：４０である。
本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂（ＩＩ）は芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下である。平均分散粒子径が大きすぎると、充分な摺動性が得られない。下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は、２．０μｍ以下であることが好ましい。平均分散粒子径が２．０μｍ以下であると、高い限界ＰＶ特性を有する成形品を得ることができる。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
従来から、摺動部材の割れや欠けを解消するため、耐衝撃性が改良された芳香族ポリエーテルケトンが要求されてきた。一般に、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するには、ゴム成分をアロイする手法が採用される。しかし、芳香族ポリエーテルケトンは高耐熱の熱可塑性樹脂であり、その成形加工温度は３５０℃を超え、通常は４００℃近くで成形が行われる。仮に芳香族ポリエーテルケトンにゴム成分をアロイしたとしても、成形加工時にゴム成分が熱劣化して実用的でない。従って、芳香族ポリエーテルケトンの耐衝撃性を改良するための有効な手段は実質上見出されていないのが現状である。
このような現状のもと、本発明者らは、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が１．０μｍ以下であると、低動摩擦係数及び高い限界ＰＶ特性を有する成形品となるばかりか、意外なことに成形品の耐衝撃性が劇的に向上することを見出した。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は、更に優れた耐衝撃性を有する成形品が得られる点で０．３０μｍであることが更に好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は、本発明の樹脂組成物のプレスシートを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他の添加剤等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、成形用組成物等の樹脂組成物を混合するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により行うことができる。混合機としては二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄの大きいスクリュウ構成を有する二軸押出機が好ましい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、溶融状態で混合する方法が挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する本発明の樹脂組成物を得ることができる。分散状態は成形品の動摩擦係数及び限界ＰＶ特性に影響を与えるので、樹脂組成物から得られるプレスシートにおいて所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法等が挙げられる。
上記他の成分は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
上記溶融混練時の温度としては、用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）、フッ素樹脂（ＩＩ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、３６０～４００℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、１分～１時間である。
上記樹脂組成物は、該樹脂組成物から得られる成形体の動摩擦係数を０．２１以下とすることができる。上記範囲の動摩擦係数であることによって、摺動部材用成形品としてより好適に用いることができる。
上記樹脂組成物は、該樹脂組成物から得られる成形体の限界ＰＶ値を８００以上とすることができる。より好ましくは１３００以上であり、更に好ましくは１５００以上である。
上記樹脂組成物は、該樹脂組成物から得られる成形体のノッチ付きアイゾット強度を３０ｋＪ／ｍ２以上とすることができる。より好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上である。高いアイゾット強度を得るためには、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を１．０μｍ以下に制御する必要がある。
本発明の樹脂組成物から形成される成形品も本発明の１つである。
本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、摺動性と耐衝撃性と共に、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、強度、剛性、薬品低透過性、寸法安定性、難燃性、電気特性および耐久性を兼ね備える成形品であり、電気電子・半導体分野においては、ＣＭＰリテーナリング、エッチングリング、シリコンウエハキャリア、ＩＣチップトレイ等の半導体・液晶製造装置部品、絶縁フィルム、小型ボタン電池、ケーブルコネクタ、アルミ電解コンデンサー本体ケース；　自動車分野においては、スラストワッシャー、オイルフィルター、オートエアコンコントロールユニットのギア、スロットルボディのギア、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパット、ベアリング、シール、クラッチリング；　産業分野においては、コンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品（軸受け、ポートプレート、ピストンの玉継ぎ手）；航空宇宙分野においては、航空機のキャビン内装部品、電線被覆、ケーブル保護、燃料パイプ保護材；および食品・飲料製造設備部品や医療器具部品（滅菌器具、ガス・液体クロマトグラフ）などに使用することができる。
上記成形品の形状としては特に限定されず、例えば、被覆材；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。
本発明は、上記樹脂組成物からなる摺動部材用成形品でもある。上記樹脂組成物を用いて成形された摺動部材用成形品は動摩擦係数が低いため、摺動部材として好適に利用することができる。また、フッ素樹脂を含有するものであるため、耐薬品性、耐候性、非粘着性、撥水性、電気特性等にも優れる。
上記摺動部材用成形品としては、特に限定されないが、例えば、シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、ベアリングリテーナ、ブッシュ、スイッチ、ベルト、軸受け、カム、ローラー、ソケット等が挙げられる。
上記成形品の製造方法における成形機に関する各種条件としては特に限定されず、例えば、従来公知のように行うことができる。成形温度は、通常、用いる上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば２５０～４００℃であってよい。
本発明の成形品は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法によって成形することができる。また上記成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。更に、本発明の樹脂組成物と他のポリマーとを複合成形して成形してもよい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
＜ＭＦＲの測定＞
ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に従って、メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５０００ｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
＜プレスシート成形品の作製＞
実施例、比較例で製造した樹脂組成物を用いて、熱プレス機により３８０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ３ｍｍのシートを作製した。
＜限界ＰＶ値の測定＞
上述した方法で作成したプレスシートから、縦３ｃｍ・横３ｃｍ・厚み３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７２１８のＡ法に準じて、摩擦摩耗試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、鋼材Ｓ４５Ｃ（＃２４０サンドペーパー仕上げ）を相手材に、速度３ｍ／秒一定、面圧を２０Ｎから１０分毎に２０Ｎずつ上昇させることにより、限界ＰＶ値を測定した。
＜動摩擦係数の測定＞
上述した方法で作製したプレスシートを用いて、ボールオンディスク型のＳＲＶ摩擦磨耗試験機（ＯＰＴＩＭＯＬ社製）により、室温、５０Ｈｚの条件で、動摩擦係数を求めた。
＜ノッチ付きアイゾッド強度の測定＞
上述した方法で作成したプレスシートから、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準じて、ノッチ付きアイゾッド強度測定用の試験片を切り出し、アイゾッド衝撃試験機（東洋精機製作所製）を使用して、室温にてノッチ付きアイゾッド強度を測定した。
＜平均分散粒子径の算出＞
上述した方法で作成したプレスシートを用いて、先端部分が１ｍｍ四方になるようトリミング用剃刀でトリミングを行い、その後、ウルトラミクロトーム（ライカ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ　Ｓ）の試料ホルダーに固定、チャンバー内を液体窒素で－８０℃まで冷却し、厚さ９０ｎｍの超薄切片を切り出した。
得られた超薄切片を２０％エタノール溶液を付着させた白金リングにて回収し、銅製シートメッシュ（応研商事製２００Ａ、φ３．０ｍｍ）に付着させた。
その後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ）を用いて、銅製シートメッシュに付着させた超薄切片の観察を行った。
顕微鏡観察により得られたネガフィルムをスキャナー（ＥＰＳＯＮ製ＧＴ－９４００ＵＦ）にて電子画像化し、光学解析装置（ニレコ製ＬＵＺＥＸ　ＡＰ）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均分散粒子径を求めた。
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）：ポリエーテルエーテルケトン（商品名：４５０Ｇ、ビクトレックスジャパン製）
フッ素樹脂（ＩＩ－１）：　テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０。ＭＦＲ；２７ｇ／１０分。）
フッ素樹脂（ＩＩ－２）：　テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９４．５／５．５。ＭＦＲ；２３ｇ／１０分。）
フッ素樹脂（ＩＩＩ）：　ポリテトラフルオロエチレン（商品名：ルブロンＬ５、ダイキン工業製）
フッ素樹脂（ＩＶ）：　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（商品名：ネオフロンＥＰ５４１、ダイキン工業製）
＜実施例１および２＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）およびフッ素樹脂（ＩＩ）を表１に示す割合（質量部）で、溶融混練装置（商品名：ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に投入し、温度３８０℃、スクリュウ回転数８０ｒｐｍの条件下で１０分間、溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法でプレスシートを作製し、限界ＰＶ値、動摩擦係数、ノッチ付きアイゾッド強度の測定を行った。また、プレスシートから超薄切片を切り出し、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を算出した。
＜実施例３～６＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）およびフッ素樹脂（ＩＩ）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３８０℃、スクリュウ回転数３５０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、限界ＰＶ値、動摩擦係数、ノッチ付きアイゾッド強度の測定を行った。また、当該試験片にてフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を算出した。
＜比較例１＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のみを使用して、上記した方法で試験片を作製し、限界ＰＶ値、動摩擦係数、ノッチ付きアイゾッド強度の測定を行った。
＜比較例２および３＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）、フッ素樹脂（ＩＩＩ）またはフッ素樹脂（ＩＶ）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３８０℃、スクリュウ回転数３５０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法でプレスシートを作製し、限界ＰＶ値、動摩擦係数、ノッチ付きアイゾッド強度の測定を行った。また、プレスシートから超薄切片を切り出し、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例３の結果は、フッ素樹脂としてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を使用しても、動摩擦係数及び耐磨耗性のいずれも改善しないことを示す。比較例２の結果が示すとおり、ポリテトラフルオロエチレンを添加すると動摩擦係数は低下したが、耐磨耗性には変化がなかった。
本発明の樹脂組成物は、高い摺動性が要求される自動車部品、工業部品、電気電子部品等に使用する成形材料として好適に利用可能である。

Claims (7)

  1. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、
    フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記の一般式（１）
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ １　　　（１）
    （式中、Ｒｆ １は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ ２を表す。Ｒｆ ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、
    芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０であり、
    フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、
    フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．３０μｍ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. フッ素樹脂（ＩＩ）は、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ポリエーテルエーテルケトンである請求項１、２又は３に記載の樹脂組成物。
  5. 請求項１、２、３又は４に記載の樹脂組成物からなる成形品。
  6. 摺動部材として使用される請求項５に記載の成形品。
  7. シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリングまたはブッシュである請求項５又は６に記載の成形品。
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