WO2012002504A1 - 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品 - Google Patents

加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2012002504A1
WO2012002504A1 PCT/JP2011/065084 JP2011065084W WO2012002504A1 WO 2012002504 A1 WO2012002504 A1 WO 2012002504A1 JP 2011065084 W JP2011065084 W JP 2011065084W WO 2012002504 A1 WO2012002504 A1 WO 2012002504A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
decorative sheet
layer
decorative
resin
primer layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/065084
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
齋藤　信雄
Original Assignee
大日本印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大日本印刷株式会社 filed Critical 大日本印刷株式会社
Priority to KR1020127033976A priority Critical patent/KR101798683B1/ko
Priority to EP11800966.1A priority patent/EP2589440B1/en
Priority to US13/807,081 priority patent/US8801888B2/en
Priority to CN201180032774.7A priority patent/CN103108704B/zh
Publication of WO2012002504A1 publication Critical patent/WO2012002504A1/ja
Priority to US14/291,258 priority patent/US20140272293A1/en
Priority to US15/901,163 priority patent/US11123969B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17—Dry transfer
    • B44C1/1712—Decalcomanias applied under heat and pressure, e.g. provided with a heat activable adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17—Dry transfer
    • B44C1/1712—Decalcomanias applied under heat and pressure, e.g. provided with a heat activable adhesive
    • B44C1/1725—Decalcomanias applied under heat and pressure, e.g. provided with a heat activable adhesive using an intermediate support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/24—Pressing or stamping ornamental designs on surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00—Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B44C5/0453—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers produced by processes involving moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/1418—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the inserts being deformed or preformed, e.g. by the injection pressure
    • B29C2045/14237—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the inserts being deformed or preformed, e.g. by the injection pressure the inserts being deformed or preformed outside the mould or mould cavity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/002—Coloured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0087—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24628—Nonplanar uniform thickness material
    • Y10T428/24736—Ornamental design or indicia

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a decorative sheet used in decorative molded products for various uses such as for buildings, vehicles, and joinery, a decorative sheet, and a decorative molded product using the decorative sheet.
  • a decorative molded product decorated by laminating a decorative sheet on the surface of the molded product is used in various applications such as building members and vehicle interior parts.
  • a decorative sheet used for such a decorative molded product is usually manufactured by sequentially laminating a design layer and a surface protective layer on a substrate.
  • the design layer is formed, unevenness is generated on the surface, and when the surface protective layer is laminated thereon, there is a concern that the smoothness of the surface protective layer surface is impaired.
  • Patent Document 1 proposes a skin material for automobile interior including a thermoplastic resin base coat / transparent coat film bonded to the outer surface of a semi-rigid resin backing sheet capable of thermoplastic molding.
  • the base coat and transparent coat film are coated on a matte carrier and dried, and then transferred to the backing sheet and laminated.
  • the gloss of the transparent coat depends on the smoothness of the matte carrier, there arises a problem that fine adjustment of the smoothness becomes difficult.
  • the decorative sheet is not smoothed at all as in the prior art, the smoothness and gloss of the decorative sheet surface and the smoothness and gloss of the decorative molded product after injection molding are significantly different. The design feeling of the decorative sheet and the design feeling of the decorative molded product sometimes differed greatly.
  • smoothing treatment is performed by hot press processing or the like using a mirror-treated metal plate after laminating the surface protective layer.
  • the unevenness of the design layer remains even if the surface of the surface protective layer is smoothed. Therefore, if the decorative sheet is heated in the simultaneous decoration of insert molding or injection molding, the surface protective layer is softened and the unevenness of the design layer May appear on the surface protective layer, and the smoothness and gloss of the surface of the decorative molded product may be impaired.
  • the high smoothness and gloss of the decorative sheet are reduced after injection molding, and the smoothness and gloss of the decorative sheet surface are different from the smoothness and gloss of the decorative molded article surface after injection molding.
  • the design feeling of the decorative design and the design feeling of the decorative molded product will be different.
  • the present inventor is a high-gloss decorative sheet that retains surface smoothness and gloss even after three-dimensional molding such as insert molding and simultaneous injection molding, and maintains a sense of design.
  • Japanese Patent Application No. 2009-088099 Japanese Patent Application No. 2009-088099
  • both surfaces of the decorative sheet are smoothed by the process of making the surface of the design layer and primer layer smooth
  • the roll of the decorative sheet has a problem that a small dust or dust is involved to form a dent or a scratch, and that the front and back surfaces of the decorative sheet are in close contact with each other, resulting in scratches and wrinkles.
  • the present invention is a high gloss decorative sheet, the surface smoothness and gloss are maintained even after three-dimensional molding such as insert molding and injection molding simultaneous decoration, the design feeling is maintained, and To provide a method for producing a decorative sheet that is less likely to cause dents or scratches on the surface due to the inclusion of foreign matter even when wound on a roll, and is less likely to be scratched or wrinkled due to the close contact between the front and back surfaces. Is an issue.
  • the present inventor can solve the above problems by smoothing the surface protective layer before laminating and roughening the back surface.
  • the 10-point average roughness RzJIS of the back surface and the thickness of the base material, and the arithmetic average roughness Ra and the thickness of the base material each solve the above-mentioned problems by performing a roughening treatment so as to satisfy a specific formula. Found to get.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention [1] A step of forming a primer layer on a release film having a smooth surface, a step of forming a design layer on the primer layer, a step of transferring the primer layer and the design layer onto a substrate, A step of peeling the release film on the substrate, a step of laminating the ionizing radiation curable resin composition on the primer layer formed on the substrate, and crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition.
  • a step of forming a surface protective layer wherein the ten-point average roughness RzJIS and the thickness T of the substrate on the back surface of the decorative sheet are represented by the following formula (I):
  • a method for producing a decorative sheet comprising a roughening treatment step in which the arithmetic average roughness Ra and the thickness T of the base material satisfy the following formula (II): T ⁇ 0.30 ⁇ RzJIS (I) T ⁇ 0.20 ⁇ Ra ⁇ T ⁇ 0.005 (II) [2]
  • a step of forming a primer layer on a release film having a smooth surface a step of forming a design layer on the primer layer, a step of transferring the primer layer and the design layer onto a substrate, A step of peeling the release film on the substrate, a step of laminating the ionizing radiation curable resin composition on the primer layer formed on the substrate, and crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition.
  • a method for producing a decorative sheet comprising: [3] A decorative sheet having a design layer, a primer layer, and a surface protective layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition in this order on a substrate, wherein the surface of the surface protective layer is It is smooth, the ten-point average roughness RzJIS of the back surface of the decorative sheet and the base material thickness T satisfy the following formula (I), and the arithmetic average roughness Ra and the base material thickness T are A decorative sheet characterized by satisfying the following formula (II).
  • a decorative sheet having, in this order, a design layer, a primer layer, and a surface protective layer obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition on a substrate, the surface of the surface protective layer being A decorative sheet that is smooth and has an arithmetic average roughness Ra of 1.0 to 10.0 ⁇ m on the back surface of the decorative sheet; Is to provide.
  • the surface smoothness and gloss are maintained even after three-dimensional molding such as insert molding and simultaneous injection molding, and the design feeling is maintained.
  • a decorative sheet was obtained in which dents and scratches on the surface due to the inclusion of foreign matter are less likely to occur, and scratches and wrinkles are less likely to occur due to the close contact between the front and back surfaces. .
  • this decorative sheet was actually produced, scratches and dents due to the inclusion of foreign matter were suppressed, and blocking between the decorative sheet surface and the back surface was suppressed.
  • the method for producing a decorative sheet according to the present invention includes a step of forming a primer layer on a release film having a smooth surface, a step of forming a design layer on the primer layer, and the primer layer and the design layer as a base material.
  • a step of transferring the film, a step of peeling off the release film on the substrate, a step of laminating an ionizing radiation curable resin composition on the primer layer formed on the substrate, and the ionizing radiation curing The step of forming a surface protective layer by crosslinking and curing the functional resin composition, the ten-point average roughness RzJIS of the back surface of the decorative sheet, and the thickness T of the base material satisfy the above formula (I), and arithmetic A roughening treatment step in which the average roughness Ra and the thickness T of the base material satisfy the above formula (II), or the arithmetic average roughness Ra of the back surface of the decorative sheet is 1.0 to 10.0 ⁇ m And a roughening treatment step.
  • FIG.1 and FIG.2 is process drawing which shows the outline of the manufacturing method of the decorating sheet of this invention.
  • the production method of the present invention is a method including at least the following steps (1) to (7).
  • a primer layer 12 is formed by laminating a primer composition on a release film 11 having a smooth surface and then drying as necessary.
  • the surface of a peeling film being smooth means that arithmetic mean roughness (Ra) is 0.5 micrometer or less, and it is preferable that it is 0.2 micrometer or less.
  • the arithmetic average roughness (Ra) refers to the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0601: 2001.
  • the smoothness of the decorative sheet surface of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, in terms of arithmetic average roughness Ra.
  • the primer layer 12 As a method for laminating the primer layer 12, it can be formed by a coating method, and a transfer method can also be used.
  • a coating method gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, silk screen solid coating, wire bar coating , Flow coat, comma coat, pouring coat, brush coating, spray coating and the like can be used.
  • the transfer method is a method in which a coating film of a primer layer is once formed on a thin sheet (film base material) and then coated on the surface of the base material.
  • a laminating method for adhering to a three-dimensional object a transferring method in which only a support sheet is peeled after adhering a transfer sheet once formed with a coating film and an adhesive layer on a releasable support sheet.
  • the design layer 13 is formed by printing or coating the design ink on the primer layer 12 and then drying as necessary.
  • the design layer 13 is composed of a pattern layer and / or a solid solid colored layer.
  • primer layer 12 and design layer 13 formed on release film 11 are transferred onto substrate 14.
  • a transfer method it is preferable to use hot pressing using a mirror plate or embossing using a mirror roll. Specifically, using a known hot press machine or embossing machine, the release film 11 and the base material 14 on which the primer layer 12 and the design layer 13 are laminated are heated and softened, and pressed and bonded together in a stacked state. As a result, a sheet as shown in FIG. 1A is obtained.
  • the primer layer 12 is applied with a coating liquid comprising the ionizing radiation curable resin composition or an ionizing radiation curable resin composition. Laminate by coating on a smooth surface.
  • the viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the primer layer 12 by a coating method described later.
  • the prepared coating liquid is applied to the surface of the primer layer 12 so that the thickness after curing is 1 to 30 ⁇ m, such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer.
  • the ionizing radiation curable resin has an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Point to. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
  • an uncured resin layer made of the ionizing radiation curable resin composition is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays.
  • ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays.
  • the ionizing radiation curable resin composition is crosslinked and cured to form the surface protective layer 15.
  • the decorating sheet 10 in which the surface protective layer 15 was formed can be obtained.
  • the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin to be used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
  • the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using the base material 14 that deteriorates due to the electron beam, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal.
  • the irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 100 kGy (1 to 10 Mrad).
  • the electron beam source is not particularly limited.
  • various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. Can be used.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted.
  • an ultraviolet-ray source For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
  • the smoothness of the surface protective layer 13 is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m as the arithmetic average roughness Ra. More preferably.
  • the arithmetic average roughness Ra means the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0601: 2001.
  • the roughening treatment process on the back surface of the decoration sheet in the present invention is performed to the extent that the above-described formulas (I) and (II) are satisfied, and / or the above-mentioned.
  • it will not specifically limit if it is a process which can roughen the back surface of a decorating sheet to such an extent that arithmetic average roughness Ra is satisfy
  • filled For example, the design layer 13 of the base material 14, the back surface side of the decorating sheet 10, or specifically, Examples thereof include a method of roughening the surface not in contact with the primer layer 12 by hot pressing using a satin board, embossing using a satin roll, or sand blasting.
  • the decorative sheet 10 is softened by heating it to a temperature not lower than the softening temperature of the base material constituting it and below the melting point or melting temperature.
  • the back surface of the decorative sheet 10 is roughened by cooling and solidifying as shown in FIG.
  • FIG.2 (d) the method of roughening the back surface of the decorating sheet 10 by providing the fine particle containing resin layer 16 is also mentioned.
  • the back surface of the decorative sheet 10 is roughened by hot pressing or embossing
  • a mirror plate is used on the front side of the base material 14 and a satin board is used on the back side.
  • a hot press process is performed using a mirror plate on the release film 11 side and a satin board on the base material 14 side.
  • the primer layer 12 and the design layer 13 are simultaneously transferred onto the substrate 14 by embossing using a mirror roll on the release film 11 side and a satin roll on the substrate 14 side.
  • the back surface can also be roughened.
  • Adjustment of RzJIS and Ra of a to-be-processed surface can be performed by adjusting hot press temperature and embossing temperature, or adjusting the surface roughness of a satin board or a satin roll.
  • the hot pressing temperature and embossing temperature may be appropriately selected depending on the base material. For example, when vinyl chloride is 30 to 70 ° C., polypropylene resin is 160 to 180 ° C., and acrylic resin is 150 to 260 ° C.
  • the uneven shape of the roll can be shaped well.
  • the arithmetic average roughness Ra of the satin board or satin roll is preferably 1.0 to 20.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 15.0 ⁇ m, and 1.0 to 10.0 ⁇ m. Further preferred.
  • Sandblasting can be performed by spraying inorganic particles such as silica and titania onto the surface to be treated (the back surface of the decorative sheet 10) using compressed air. Since it is easy to maintain arithmetic mean roughness Ra of the back surface of the decorating sheet 10 when performing after the said process (3), it is preferable. Adjustment of RzJIS and Ra of a to-be-processed surface can be performed by adjusting the particle diameter and spraying amount of an inorganic particle.
  • Examples of the method for providing the fine particle-containing resin layer 16 on the back surface of the decorative sheet 10 include a method of laminating a resin composition containing a binder resin and fine particles by the above-described coating method or transfer method (FIG. 2 ( d)).
  • the fine particle-containing resin layer 16 is provided on the back surface side of the decorative sheet 10, it can be performed before or after any of the steps (1) to (6), but after the step (3). This is preferable because the arithmetic average roughness Ra of the back surface of the decorative sheet 10 is easily maintained. Adjustment of RzJIS and Ra of a to-be-processed surface can be performed by adjusting the compounding ratio of microparticles and binder resin, and the particle size of microparticles.
  • the arithmetic average roughness Ra of the back surface is preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 9.0 ⁇ m. 1.2 to 8.0 ⁇ m is particularly preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra means the arithmetic average roughness Ra specified in JIS B 0601: 2001.
  • the 10-point average roughness Rz of the back surface is preferably 1.0 to 100.0 ⁇ m, and more preferably 5.0 to 50 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness Rz refers to the ten-point average roughness Rz defined in JIS B 0601: 2001.
  • the effect of the present invention can be expressed, and when it is 10.0 ⁇ m or less, the roughness on the back surface side of the decorative sheet 10. Does not affect the surface, for example, when insert molding is performed using the decorative sheet 10, sufficient smoothness and surface gloss of the resulting molded product are obtained, and adhesion to the injection resin is also achieved. It will be enough.
  • the back surface ten-point average roughness RzJIS and the thickness T of the base material preferably satisfy the following formula (I). It is more preferable to satisfy IA), and it is particularly preferable to satisfy the following formula (IB). T ⁇ 0.30 ⁇ RzJIS (I) T ⁇ 0.20 ⁇ RzJIS (IA) T ⁇ 0.18 ⁇ RzJIS (IB)
  • the arithmetic average roughness Ra of the back surface and the thickness T of the base material satisfy the following formula (II). It is more preferable to satisfy ⁇ A), and it is particularly preferable to satisfy the following formula (II-B).
  • the roughness on the back side also affects the surface.
  • the surface smoothness and surface gloss of the resulting molded product are inferior. Problems such as poor adhesion to the resin occur.
  • the arithmetic average roughness Ra is small, if the ten-point average roughness RzJIS exceeds the above range, there may be local irregularities, and friction occurs when the decorative sheets 10 are stacked. There is a risk of scratches and the like.
  • the release film 11 used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a film that can be peeled off after contact with the primer layer 12. Examples thereof include films and papers made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, etc., or films and papers coated with a release agent such as silicone (release treatment).
  • the release film 11 is preferably peeled and easy to peel off.
  • the primer layer 12 formed on the release film 11 has a function of improving the adhesion between the design layer 13 and the surface protective layer 15 on the substrate 14. Furthermore, by smoothing the surface of the primer layer 12, it is possible to smooth the surface of the surface protective layer 15 without affecting the surface protective layer 15 by unevenness of the design layer 13.
  • the primer composition constituting the primer layer 12 includes (meth) acrylic resin, urethane resin, (meth) acrylic / urethane copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, butyral resin, chlorinated polypropylene, Chlorinated polyethylene or the like is used.
  • the thickness of the primer layer 12 is preferably about 0.1 to 10 ⁇ m. When the thickness is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to sufficiently exert the effect of preventing the surface protective layer from being cracked, broken, whitened or the like. On the other hand, if the thickness of the primer layer is 10 ⁇ m or less, when the primer layer is applied, the coating film is stable in drying and curing, so that the moldability does not fluctuate.
  • the design layer 13 composed of the pattern layer and / or the entire solid colored layer shown in FIG. 1 gives decorativeness to the resin molded product.
  • the pattern layer is formed by printing various patterns using ink and a printing machine.
  • patterns there are stone patterns imitating the surface of rocks such as wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), fabric patterns imitating cloth or cloth patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc.
  • patterns such as marquetry and patchwork that combine these.
  • These patterns can be formed by multicolor printing with normal yellow, red, blue, and black process colors, and also by multicolor printing with special colors prepared by preparing individual color plates that make up the pattern. Is done.
  • an ink in which a binder, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent is appropriately mixed is used.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins (acrylic urethane copolymer resins, etc.), vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene.
  • Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
  • a concealing layer may be provided between the design layer 13 and the base material 14 as necessary.
  • the concealing layer is provided for the purpose of preventing the pattern color of the decorative sheet 10 from being affected by a change or variation in the color of the surface of the base material 14.
  • it is often formed with an opaque color, and a so-called solid printing layer having a thickness of about 1 to 20 ⁇ m is preferably used.
  • the binder, colorant, and the like used are the same as those used for the design layer 13.
  • the base material 14 in the production method of the present invention is selected in consideration of the suitability for vacuum forming and the suitability for simultaneous injection molding, and typically a resin sheet made of a thermoplastic resin is used.
  • the thermoplastic resin generally includes acrylic resins, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins (hereinafter referred to as “ABS resins”), vinyl chloride resins, polyester resins, and the like. Is used.
  • the base material 14 can be used as a single layer sheet
  • the thickness of the base material 14 is selected according to the use, but is usually about 0.03 to 1.0 mm, and is generally about 0.03 to 0.5 mm in consideration of cost and the like.
  • the surface can be subjected to a surface treatment such as an oxidation method if desired.
  • a surface treatment such as an oxidation method
  • the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method and the like. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
  • a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer and / or prepolymer as an ionizing radiation curable resin used in the ionizing radiation curable resin composition.
  • oligomer / prepolymer a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer and / or prepolymer
  • an ionizing radiation curable resin used in the ionizing radiation curable resin composition is described below.
  • the polymerizable monomer typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable.
  • (meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar ones have the same meaning.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • Specific examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like.
  • These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the purpose of the present invention is not impaired, for the purpose of reducing the viscosity thereof.
  • monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • an oligomer / prepolymer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, Examples include polyether (meth) acrylates and polycarbonate (meth) acrylates.
  • polymerizable oligomer / prepolymer other polybutadiene (meth) acrylate oligomer / prepolymer having a (meth) acrylate group in the side chain of the polybutadiene oligomer / prepolymer and a polysiloxane bond in the main chain Silicone (meth) acrylate oligomer / prepolymer with amino acid, aminoplast resin (meth) acrylate oligomer / prepolymer modified with aminoplast resin with many reactive groups in a small molecule, or novolak epoxy resin, bisphenol
  • oligomers / prepolymers having cationically polymerizable functional groups in the molecule such as epoxy resin, aliphatic vinyl ether and aromatic vinyl ether.
  • the ionizing radiation curable resin composition in the present invention when at least polycarbonate (meth) acrylate or acrylic silicone (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate are used, excellent chemical resistance and Since scratch resistance and good three-dimensional formability are satisfied at the same time, it is preferable in that a decorative sheet that does not crack in the surface protective layer and can be easily three-dimensionally formed can be obtained.
  • the mass ratio of polycarbonate (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate is preferably 98: 2 to 70:30, and more preferably 95: 5 to 80:20.
  • the polycarbonate (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and has (meth) acrylate in the terminal or side chain.
  • This (meth) acrylate preferably has two or more functional groups from the viewpoint of crosslinking and curing.
  • the polycarbonate (meth) acrylate has a weight average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene of preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and more than 2,000. Is more preferable.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less and more preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of achieving both scratch resistance and three-dimensional formability, it is more preferably more than 2,000 and not more than 50,000, and particularly preferably 5,000 to 20,000.
  • the mass ratio of acrylic silicone (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate is preferred. Is from 50:50 to 95: 5, more preferably from 95: 5 to 80:20.
  • the acrylic silicone (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited, and a part of the structure of the acrylic resin is substituted with a siloxane bond (Si—O) in one molecule, and the acrylic resin is a functional group.
  • the acrylic silicone (meth) acrylate has a weight average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene of preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic silicone (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 150,000 or less and more preferably 100,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of establishing three-dimensional formability, chemical resistance, and scratch resistance, it is particularly preferably 2,000 to 100,000.
  • the polyfunctional (meth) acrylate used for this invention should just be bifunctional or more (meth) acrylate, and there is no restriction
  • bifunctional means having two ethylenically unsaturated bonds ⁇ (meth) acryloyl group ⁇ in the molecule.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be either an oligomer or a monomer, but a polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferable from the viewpoint of improving three-dimensional moldability.
  • the polyfunctional (meth) acrylate has a weight average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene of preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and more than 2,000. More preferably.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less and more preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of achieving both scratch resistance and three-dimensional formability, it is more preferably more than 2,000 and not more than 50,000, and particularly preferably 5,000 to 20,000.
  • polyfunctional (meth) acrylate oligomer examples include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and polyether (meth) acrylate oligomers.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • polyfunctional (meth) acrylate oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity having (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicones (meta-methacrylate) having polysiloxane bonds in the main chain.
  • the ionizing radiation curable resin When an ultraviolet curable resin is used as the ionizing radiation curable resin, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited.
  • the photosensitizer for example, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, thiol sensitizers and the like can be used.
  • an electron beam curable resin as the ionizing radiation curable resin. This is because the electron beam curable resin can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and can provide stable curing characteristics.
  • thermoplastic resin when it is desired to impart flexibility to the decorative sheet 10 obtained by the production method of the present invention, a thermoplastic resin can be added. On the other hand, when resistance to a solvent is required, it is preferable not to contain a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins include (meth) acrylic resins such as (meth) acrylic acid esters, polyvinyl acetals (butyral resin) such as polyvinyl butyral, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, vinyl chloride resins, urethane resins, Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as polystyrene and ⁇ -methylstyrene, acetal resins such as polyamide, polycarbonate and polyoxymethylene, fluororesins such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyimide, polylactic acid, A polyvinyl acetal resin, liquid crystalline polyester resin, etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When combining 2 or more types, the copolymer of the monomer which comprises these resin may be sufficient, and each resin may be mixed and used.
  • thermoplastic resins those having a (meth) acrylic resin as a main component are preferred in the present invention, and in particular, those obtained by polymerizing a monomer containing at least a (meth) acrylic acid ester as a monomer component. preferable. More specifically, a homopolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomers Is preferred.
  • the thermoplastic resin has a weight average molecular weight in the range of 90,000 to 120,000.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a commonly used solvent can be appropriately selected, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF) and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).
  • the polydispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the thermoplastic resin is preferably in the range of 1.1 to 3.0. If the polydispersity is within this range, it is possible to obtain a high level of moldability, surface abrasion resistance, and scratch resistance after crosslinking and curing to form a surface protective layer. From the above points, the polydispersity of the (meth) acrylic resin is preferably in the range of 1.5 to 2.5.
  • Examples of the additive used in the ionizing radiation curable resin composition include a weather resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, Examples include a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, a colorant, and an abrasion resistance improver.
  • the surface protective layer 15 thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, antifogging function, and antifouling function having high hardness and scratch resistance. Further, an antiglare function, an antireflection function, an ultraviolet shielding function, an infrared shielding function, and the like can be provided.
  • the thickness of the surface protective layer 15 after curing is preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the surface protective layer 15 after curing is 1 ⁇ m or more, excellent design properties such as transparency and glossiness can be obtained, and further sufficient as a protective layer such as stain resistance, scratch resistance and weather resistance. Physical properties can be obtained.
  • the thickness is 30 ⁇ m or less, there is no cracking or whitening of the protective layer at the time of molding, and the desired shape can be followed, and good design properties can be obtained even after three-dimensional molding.
  • the thickness of the surface protective layer 15 after curing is preferably in the range of 2 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 3 to 10 ⁇ m.
  • binder resin used for the fine particle-containing resin layer 16 examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, polycarbonate resins, and vinyl chloride / vinyl acetate copolymers.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyester resins polyurethane resins
  • acrylic resins acrylic urethane resins
  • polycarbonate resins polycarbonate resins
  • vinyl chloride / vinyl acetate copolymers examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, polycarbonate resins, and vinyl chloride / vinyl acetate copolymers.
  • resins such as polyvinyl butyral resin and nitrocellulose resin (nitrified cotton)
  • compounds such as alkyl titanate and ethyleneimine can also be used, and
  • Examples of the fine particles used in the fine particle-containing resin layer 16 include silica, talc, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, alumina, acidic clay, clay, magnesium carbonate, carbon black, tin oxide, titanium white, and urea powder resin.
  • Inorganic fine particles such as acrylic beads, polyethylene, urethane resin, polycarbonate, and organic polymers such as polyamide (nylon) are used.
  • silica, acrylic beads, polyethylene wax and the like that are easy to handle and inexpensive are suitable.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and the addition amount is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. A range of 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the shape of the particles is a polyhedron, a sphere, a scale shape, or the like.
  • the decorative sheet 10 obtained by the production method of the present invention can be used for various injection molding methods such as an insert molding method, an injection molding simultaneous decorating method, a blow molding method, and a gas injection molding method. It is suitably used for the injection molding simultaneous decoration method.
  • the insert molding method in the vacuum forming step, the decorative sheet obtained by the manufacturing method of the present invention is vacuum-formed into a molded product surface shape in advance (off-line pre-molding) with a vacuum forming die, and then an extra portion is removed as necessary. Trimming to obtain a molded sheet.
  • This molded sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold and solidified, and the decorative sheet is integrated on the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding. To produce decorative resin molded products.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins and vinyl chloride resins are typical.
  • thermosetting resins such as urethane resins and epoxy resins can be used depending on applications.
  • the decorative sheet of the present invention is placed in a female mold that is also used as a vacuum forming mold provided with a suction hole for injection molding, and pre-molding (in-line pre-molding) with this female mold ),
  • the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold, solidified, and the decorative sheet is integrated with the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding, Manufactures decorative resin molded products.
  • the decorative sheet receives heat pressure from the injection resin, and therefore, if the decorative sheet is close to a flat plate and the aperture of the decorative sheet is small, the decorative sheet may or may not be preheated.
  • the same resin as described in the insert molding method can be used.
  • the decorative resin molded product produced as described above is excellent in surface smoothness and gloss, and becomes a molded product with high design. Furthermore, in the production method of the present invention, the surface protective layer is completely cured at the production stage of the decorative sheet, and therefore a step of crosslinking and curing the surface protective layer after producing the decorative resin molded body is unnecessary.
  • the decorative sheet was wound up in a roll shape in which the front surface side of one layer and the back surface side of the other layer were overlapped, and allowed to stand at 20 ° C. for 168 hours. Twenty decorative sheets were cut out from the roll, and the number of sheets with scratches and dents in the surface protective layer was confirmed. These scratches and dents are considered to be caused by foreign matters such as fine dust caught in the roll.
  • ⁇ Decorative sheet with scratches and dents 0 sheets
  • the decorative sheet was immersed in an oil bath at a predetermined temperature for 1 minute, and the embossing after dipping and the gloss were visually observed. Evaluation was performed in increments of 10 ° C., and the highest temperature was shown without any defogging and no change in gloss.
  • Example 1 As the release film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 25 ⁇ m, arithmetic average roughness (Ra): 0.01 ⁇ m) having a silicone release layer on the surface layer was used. A polymer resin was applied to form a transparent primer layer having a thickness of 2 ⁇ m. Next, a woodgrain pattern design layer was formed on the primer layer by gravure printing using acrylic urethane copolymer resin ink.
  • an electron beam curable resin composition made of bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight; 2,000) is cured to have a thickness of 6 ⁇ m. It was applied by gravure reverse.
  • This uncured resin layer was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition to obtain a decorative sheet.
  • the arithmetic average roughness Ra of the obtained decorative sheet was 0.1 ⁇ m on the front surface side and 2.0 ⁇ m on the back surface side.
  • the obtained decorative sheet was heated with an infrared heater until the temperature of the sheet reached 170 ° C., softened, and then vacuum-formed.
  • the decorative sheet was released from the mold and the back surface was confirmed, the emboss disappeared and became smooth.
  • Unnecessary portions of the vacuum-formed decorative sheet were trimmed by pressing the die-cut mold with hydraulic pressure. Using this trimmed decorative sheet, it is inserted into an injection mold, then clamped, ABS resin is injected into the mold, and the decorative sheet is laminated and integrated on the surface of the molded product. A resin molded product was obtained.
  • Example 2 Example 1 with the exception of using a stainless steel metal plate with a satin pattern having an arithmetic average roughness Ra of 8.5 ⁇ m and a ten-point average roughness Rz JIS of 39 ⁇ m on the side having no design layer (back side) in the hot pressing step. Similarly, a decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained.
  • Example 3 As a base material, a sheet made of ABS resin having a thickness of 200 ⁇ m is used, and in the hot press process, the side having no design layer (the back side) has an arithmetic average roughness Ra of 6.9 ⁇ m and a ten-point average roughness RzJIS of 28 ⁇ m. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that a stainless steel metal plate with a handle was used.
  • Example 4 A sheet of ABS resin having a thickness of 400 ⁇ m is used as a base material, and in the hot press process, the side having no design layer (the back side) has an arithmetic average roughness Ra4.0 and a ten-point average roughness RzJIS 23 ⁇ m.
  • a decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that a stainless steel metal plate with a handle was used.
  • Example 5 A sheet made of ABS resin having a thickness of 400 ⁇ m was used as a base material, and bifunctional polycarbonate acrylate (weight average molecular weight; 10,000) and hexafunctional urethane acrylate (weight average molecular weight; 6,000) were 94: A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that an electron beam curable resin mixed at a ratio of 6 was used.
  • Example 6 A sheet made of an ABS resin having a thickness of 400 ⁇ m was used as a base material, and a bifunctional acrylic silicone acrylate (weight average molecular weight; 20,000) and a hexafunctional urethane acrylate (weight average molecular weight; 5,000) were 70. : A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam curable resin mixed at a ratio of 30 was used.
  • Comparative Example 1 In the hot press processing of Example 1, except that the hot press processing was performed at 140 ° C. using a stainless steel metal plate with a satin pattern having an arithmetic average roughness Ra of 19 ⁇ m and a ten-point average roughness RzJIS 130 ⁇ m. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 As a base material, a sheet made of ABS resin having a thickness of 200 ⁇ m was used, and in the hot press processing of Example 1, instead of a stainless steel metal plate with a satin pattern on the back side, arithmetic average roughness Ra1. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that hot pressing was performed using a stainless steel specular plate with 8 ⁇ m and 10-point average roughness RzJIS 6 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, a sheet made of ABS resin having a thickness of 400 ⁇ m was used as a base material, and a composition comprising 100 parts by mass of acrylic resin and 10 parts by mass of silica (average particle size: 3.0 ⁇ m) on the surface side. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that gravure printing was performed at a coating amount of 1 g / m 2 to provide a fine particle-containing resin layer.
  • Comparative Example 4 As a base material, a sheet made of ABS resin having a thickness of 100 ⁇ m was used, and in the hot press processing of Example 10, an arithmetic average roughness Ra28. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 5 except that hot pressing was performed using a stainless steel specular plate having a 2 ⁇ m, 10-point average roughness RzJIS of 97 ⁇ m.
  • Example 7 As the release film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 25 ⁇ m, arithmetic average roughness (Ra): 0.01 ⁇ m) having a silicone release layer on the surface layer was used. A polymer resin was applied to form a transparent primer layer having a thickness of 2 ⁇ m. Next, a woodgrain pattern design layer was formed on the primer layer by gravure printing using acrylic urethane copolymer resin ink.
  • the design layer side of the sheet on which the primer layer and the design layer are formed on the release film is brought into contact with the base material (sheet made of ABS resin, thickness: 400 ⁇ m), and then on the primer layer side (surface side)
  • the base material sheet made of ABS resin, thickness: 400 ⁇ m
  • the primer layer side surface side
  • 150 Hot pressing was performed for 10 minutes under a pressure of 5 kgf / cm 2 at 5 ° C. After the hot pressing, the release film was peeled off, and the primer layer and the design layer were transferred to the substrate.
  • an electron beam curable resin composition made of bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight; 2,000) is cured to have a thickness of 6 ⁇ m. It was applied by gravure reverse.
  • This uncured resin layer was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition to obtain a decorative sheet.
  • the arithmetic average roughness Ra of the obtained decorative sheet was 0.1 ⁇ m on the front surface side and 3.0 ⁇ m on the back surface side.
  • the emboss fastness was 130 ° C.
  • the obtained decorative sheet was heated with an infrared heater until the temperature of the sheet reached 170 ° C., softened, and then vacuum-formed.
  • the decorative sheet was released from the mold and the back surface was confirmed, the embossing disappeared and became smooth. Unnecessary portions of the vacuum-formed decorative sheet were trimmed by pressing the die-cut mold with hydraulic pressure. Using this trimmed decorative sheet, it is inserted into an injection mold, then clamped, ABS resin is injected into the mold, and the decorative sheet is laminated and integrated on the surface of the molded product. A resin molded product was obtained.
  • Example 8 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the hot press was changed to 140 ° C.
  • Example 9 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the hot press was changed to 180 ° C.
  • Example 10 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the hot press was changed to 230 ° C.
  • Example 11 In the hot press processing of Example 7, instead of a stainless steel metal plate with a satin pattern on the back side, a stainless steel mirror plate with an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m was used, and the surface electron beam curable resin was used. After the composition is cured, a composition composed of 100 parts by mass of acrylic resin and 3 parts by mass of silica (average particle size: 1.5 ⁇ m) is applied to the back side by gravure printing at a coating amount of 1 g / m 2 to make a minute amount. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 7 except that the particle-containing resin layer was provided.
  • Example 12 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 11 except that silica having an average particle diameter of 3.0 ⁇ m was used instead of silica having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m.
  • Example 13 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 11 except that silica having an average particle diameter of 5.0 ⁇ m was used instead of silica having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m.
  • Example 14 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 11 except that acrylic beads having an average particle diameter of 5.0 ⁇ m were used instead of silica having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m.
  • Example 15 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 11 except that polyethylene wax having an average particle diameter of 5.0 ⁇ m was used instead of silica having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m.
  • Example 16 Except for using an electron beam curable resin in which a bifunctional polycarbonate acrylate (weight average molecular weight; 10,000) and a hexafunctional urethane acrylate (weight average molecular weight; 6,000) were mixed at a ratio of 94: 6. In the same manner as in Example 7, a decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained.
  • a bifunctional polycarbonate acrylate weight average molecular weight; 10,000
  • a hexafunctional urethane acrylate weight average molecular weight; 6,000
  • Example 17 Implemented except that an electron beam curable resin in which a bifunctional acrylic silicone acrylate (weight average molecular weight; 20,000) and a hexafunctional urethane acrylate (weight average molecular weight; 5,000) were mixed at a ratio of 70:30 was used. In the same manner as in Example 7, a decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained.
  • a bifunctional acrylic silicone acrylate weight average molecular weight; 20,000
  • a hexafunctional urethane acrylate weight average molecular weight; 5,000
  • Example 7 In the hot press processing of Example 7, in place of the stainless steel mirror plate with an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m instead of the stainless steel metal plate with a satin pattern on the back side, A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 7.
  • Example 7 Comparative Example 6 In the hot press processing of Example 7, with the exception of performing the hot press processing at 140 ° C. using a stainless steel metal plate with a satin pattern having an arithmetic average roughness Ra of 19 ⁇ m on the back side, Example 7 and Similarly, a decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 5, a composition comprising 100 parts by mass of an acrylic resin and 10 parts by mass of silica (average particle size: 3.0 ⁇ m) on the surface side is subjected to gravure printing at a coating amount of 1 g / m 2 and a fine particle-containing resin. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that a layer was provided.
  • Comparative Example 8 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 11 except that silica having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m was used instead of silica having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 9 A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Example 11 except that silica having an average particle size of 9.0 ⁇ m was used instead of silica having an average particle size of 1.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 10 In Comparative Example 5, a 10% isopropyl alcohol solution of a cationic surfactant (dimethyltrimethylammonium salt) as an antistatic agent was applied to the back side by gravure coating so that the coating thickness when dried was 0.5 g / m 3. A decorative sheet and a decorative resin molded product were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that.
  • a cationic surfactant dimethyltrimethylammonium salt
  • the arithmetic average roughness Ra and the ten-point average roughness Rz were measured for the front and back surfaces of the decorative sheets of Examples 7 to 17 and Comparative Examples 5 to 10, and the embossing fastness was measured for the back surface.
  • the results are shown in Tables 3-5.
  • blocking resistance of the decorative sheets of Examples 7 to 17 and Comparative Examples 5 to 10 obtained, scratches and dents due to foreign matters, and surface gloss, smoothness, haze and injection resin of the decorative resin molded product The adhesion was evaluated. The results are shown in Tables 3-5.
  • the decorative sheets of Examples 1 to 6 were free from scratches or dents due to blocking or foreign matter inclusion even when wound on a roll.
  • the smoothness of the surface of a decorative resin molded product was impaired.
  • Comparative Example 2 in which Ra ⁇ T ⁇ 0.005, scratches or dents due to blocking or foreign matter entrainment occurred.
  • the comparative example 3 which provided the microparticle containing resin layer in the decorating sheet surface side, the smoothness of the decorating resin molded product surface was impaired.
  • Comparative Example 4 since Ra and RzJIS were too large, the surface gloss of the decorated resin molded product was remarkably lowered, and haze was generated.
  • the decorative sheet obtained by the production method of the present invention is, for example, interior or exterior materials for vehicles such as automobiles, construction members such as baseboards and rims, joinery such as window frames and door frames, walls, floors, and ceilings. It is suitably used for decorative resin molded products such as interior materials for buildings, etc., housings of household electrical appliances such as television receivers and air conditioners, and containers.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

　表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含む加飾シートの製造方法である。　高光沢の加飾シートにおいて、インサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持され、かつ、ロールに巻き取った場合であっても、異物を巻き込むことによる表面の凹みや傷が生じにくく、表面と裏面が互いに密着することによる擦り傷やシワが生じにくい加飾シートの製造方法を提供することができる。

Description

加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品
　本発明は建築物用、車両用、建具用等の各種用途の加飾成形品に用いられる加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品に関する。
　成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が、建築物用部材、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾成形品に用いられる加飾シートは、通常、基材上に意匠層と表面保護層を順次積層して製造される。
　しかし、かかる製造方法においては、意匠層を形成した際に表面に凹凸が生じ、その上に表面保護層を積層した際に表面保護層表面の平滑性が損なわれることが懸念される。
　ところで、特許文献１においては、熱可塑成形可能な半剛性樹脂裏当てシートの外面に接合される熱可塑性樹脂ベースコート／透明コート塗膜を含む自動車内装用表皮材料を提案している。上記ベースコート、透明コート塗膜は艶消しキャリア上にコーティング、乾燥された後、上記裏当てシートに転写し積層するとしている。しかし、特許文献１では透明コートの光沢は艶消しキャリアの平滑性に依存するため、平滑性の微調整が困難となる問題が生じる。
　また、従来のように加飾シートの平滑化処理を全く行わないと、加飾シート表面の平滑性及び艶と射出成形後の加飾成形品の平滑性及び艶とが著しく異なることにより、加飾シートの意匠感と加飾成形品の意匠感とが大きく相違することがあった。
特表２０００－５１２２２５号公報
　上述の問題を解決するために、表面保護層表面に平滑性及び艶を付与する方法として、表面保護層を積層した後に鏡面処理された金属板を用いて熱プレス加工等により平滑化処理することも考えられるが、表面保護層の表面を平滑化しても意匠層の凹凸は残存するため、インサート成形や射出成形同時加飾において加飾シートが加熱されて表面保護層が軟化すると意匠層の凹凸が表面保護層に浮かび上がり、加飾成形品表面の平滑性及び艶が損なわれる恐れがある。すなわち、加飾シートの高い平滑性及び艶が射出成形後に低下し加飾シート表面の平滑性及び艶と射出成形後の加飾成形品表面の平滑性及び艶とが異なることとなり、加飾シートの意匠感と加飾成形品の意匠感とが相違することになる恐れがある。
　本発明者は、上記問題点に鑑み、高光沢の加飾シートにおいて、インサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持される加飾シートの製造方法に係る特許出願（特願２００９－０８８０９９）を行ったが、意匠層やプライマー層表面を平滑面にする工程により加飾シートの両面が平滑化された場合、製造された加飾シートのロールは、小さな埃や塵を巻き込んで凹みや傷を生じ、また、加飾シートの表面と裏面が互いに密着してしまい、擦り傷やシワが発生するという問題があることを見出した。
　本発明は、上記問題点に鑑み、高光沢の加飾シートにおいて、インサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持され、かつ、ロールに巻き取った場合であっても、異物を巻き込むことによる表面の凹みや傷が生じにくく、表面と裏面が互いに密着することによる擦り傷やシワが生じにくい加飾シートの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を積層する前に平滑化処理し、かつ、裏面を粗面化処理することにより前記課題を解決し得ることを見出した。特に裏面の十点平均粗さＲｚＪＩＳと基材の厚さ、及び算術平均粗さＲａと基材の厚さとが、それぞれ特定の式を満たすように粗面化処理することにより前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
［１］表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含む加飾シートの製造方法であって、さらに、該加飾シートの裏面の十点平均粗さＲｚＪＩＳと基材の厚さＴとが下記式（Ｉ）を満たし、かつ、算術平均粗さＲａと基材の厚さＴとが下記式（ＩＩ）を満たすようにする粗面化処理工程を含むことを特徴とする加飾シートの製造方法、
Ｔ×０．３０≧ＲｚＪＩＳ　　　　　　　（Ｉ）
Ｔ×０．２０≧Ｒａ≧Ｔ×０．００５　　（ＩＩ）
［２］表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含む加飾シートの製造方法であって、さらに該加飾シートの裏面の算術平均粗さＲａを１．０～１０．０μｍとする粗面化処理工程を含むことを特徴とする加飾シートの製造方法、
［３］基材上に意匠層と、プライマー層と、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層とをこの順に有する加飾シートであって、該表面保護層の表面が平滑であり、該加飾シートの裏面の十点平均粗さＲｚＪＩＳと基材の厚さＴとが下記式（Ｉ）を満たし、かつ、算術平均粗さＲａと基材の厚さＴとが下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする加飾シート。
Ｔ×０．３０≧ＲｚＪＩＳ　　　　　　　（Ｉ）
Ｔ×０．２０≧Ｒａ≧Ｔ×０．００５　　（ＩＩ）
［４］基材上に意匠層と、プライマー層と、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層とをこの順に有する加飾シートであって、該表面保護層の表面が平滑であり、該加飾シートの裏面の算術平均粗さＲａが、１．０～１０．０μｍであることを特徴とする加飾シート、
を提供するものである。
　本発明の加飾シートの製造方法によれば、高光沢の加飾シートにおいて、インサート成形、射出成形同時加飾等の３次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持され、かつ、ロールに巻き取った場合であっても、異物を巻き込むことによる表面の凹みや傷が生じにくく、表面と裏面が互いに密着することによる擦り傷やシワが生じにくい加飾シートが得られた。実際にこの加飾シートを生産したところ、異物を巻き込むことによる傷や凹みが抑止され、かつ、加飾シート表面と裏面とのブロッキングが抑止された。
本発明の加飾シートの製造方法における発明の一態様を示す工程図である。 本発明の加飾シートの製造方法における発明の一態様を示す工程図である。
１０．加飾シート
１１．剥離フィルム
１２．プライマー層
１３．意匠層
１４．基材
１５．表面保護層
１６．微小粒子含有樹脂層
　本発明の加飾シートの製造方法は、表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程と、加飾シートの裏面の十点平均粗さＲｚＪＩＳと基材の厚さＴとが上記式（Ｉ）を満たし、かつ、算術平均粗さＲａと基材の厚さＴとが上記式（ＩＩ）を満たすようにする粗面化処理工程、又は加飾シートの裏面の算術平均粗さＲａを１．０～１０．０μｍとする粗面化処理工程とを含むことを特徴とする。以下、本発明の製造方法について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
　図１及び図２は本発明の加飾シートの製造方法の概略を示す工程図である。本発明の製造方法は、以下の（１）～（７）の工程を少なくとも含む方法である。
（１）剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程
　表面が平滑な剥離フィルム１１上にプライマー組成物を積層した後必要に応じ乾燥することによりプライマー層１２を形成する。
　なお、本発明において、剥離フィルムの表面が平滑であるとは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０.５μｍ以下であることをいい、０.２μｍ以下であることが好ましい。ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
　また、本発明の加飾シート表面の平滑性は、算術平均粗さＲａとして０.５μｍ以下であることが好ましく、０.２μｍ以下であることがより好ましい。
　プライマー層１２の積層方法としては、塗工法によって形成することができ、また、転写法を用いることも可能である。塗工法によってプライマー層１２を形成する場合には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。また、転写法としては、一旦、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層の塗膜を形成し、しかる後基材の表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法や、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着材層を形成した転写シートを接着後、支持体シートのみ剥離する転写法等がある。
（２）プライマー層上に意匠層を形成する工程
　次に、プライマー層１２上に意匠用インキを印刷又は塗工した後必要に応じ乾燥することにより意匠層１３を形成する。意匠層１３は、絵柄層及び／又は全面ベタ着色層からなる。
（３）プライマー層及び意匠層を基材上に転写する工程
　次いで、剥離フィルム１１上に形成されたプライマー層１２及び意匠層１３を基材１４に転写する。転写方法としては鏡面板を用いた熱プレス加工や鏡面ロールを用いたエンボス加工を用いることが好ましい。具体的には、公知の熱プレス機、エンボス加工機を用い、プライマー層１２及び意匠層１３を積層した剥離フィルム１１と基材１４を加熱軟化させ、重ねた状態で加圧し貼り合わせる。これにより、図１の（ａ）に示すようなシートが得られる。
（４）基材上の剥離フィルムを剥がす工程
　転写後の基材１４上の剥離フィルム１１を剥がすことにより、図１の（ｂ）に示すように基材１４上に意匠層１３とプライマー層１２とがその順に積層されたシートが得られる。このとき、プライマー層１２の表面は、前工程の剥離フィルム面を賦形し平滑面となっている。
（５）プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程
　次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液又は電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗工液をプライマー層１２の平滑面上に塗工することにより積層する。塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、プライマー層１２の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
　本発明の製造方法においては、調製された塗工液を、プライマー層１２の表面に、硬化後の厚さが１～３０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
　ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
（６）電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程
　次に、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる未硬化樹脂層に電子線、紫外線等の電離放射線を照射することにより、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層１５を形成する。これにより、図１の（ｃ）に示すように表面保護層１５が形成された加飾シート１０を得ることができる。
　ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
　なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、電子線により劣化する基材１４を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１４への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
　また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～１００ｋＧｙ（１～１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
　さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
　電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
　表面保護層１３の平滑性は、算術平均粗さＲａとして０．０１μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましく、０．０１～０．５μｍであることがより好ましく、０．０５～０．２μｍであることがさらに好ましい。ここで、算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
（７）加飾シートの裏面の粗面化処理工程
　本発明における加飾シート裏面の粗面化処理工程は、上述の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満たす程度に、及び／又は上述の算術平均粗さＲａを満たす程度に加飾シートの裏面を粗面化し得る工程であれば特に限定されないが、例えば、加飾シート１０の裏面側、具体的には基材１４の意匠層１３やプライマー層１２と接しない面を、梨地板を用いた熱プレスや梨地ロールを用いたエンボス加工やサンドブラスト処理により粗面化する方法が挙げられる。熱プレス加工、エンボス加工としては、公知の方法を用いることができ、加飾シート１０を、構成する基材の軟化温度以上、融点或いは溶融温度未満の温度に加熱して軟化させ、該加飾シート１０の裏面側を加圧、賦形した後、冷却、固化することにより、図１に示すように加飾シート１０の裏面は粗面化される。
　また、本発明における粗面化処理としては、図２（ｄ）に示すように、加飾シート１０の裏面を、微小粒子含有樹脂層１６を設けることにより、粗面化する方法も挙げられる。
　熱プレスやエンボス加工により加飾シート１０の裏面の粗面化を行う場合には、具体的には、基材１４の表面側に鏡面板を用い、裏面側に梨地板を用いて熱プレス加工を行ったり、基材１４の表面側に鏡面ロールを用い、裏面側に梨地ロールを用いてエンボス加工を行うことにより、加飾シート１０の裏面の粗面化を行うことができる（図１参照）。より具体的には、プライマー層１２及び意匠層１３を基材１４上に転写する際に、剥離フィルム１１側に鏡面板を用い、基材１４側に梨地板を用いて熱プレス加工を行ったり、剥離フィルム１１側に鏡面ロールを用い、基材１４側に梨地ロールを用いてエンボス加工を行うことにより、プライマー層１２及び意匠層１３を基材１４上に転写すると同時に、加飾シート１０の裏面を粗面化することもできる。
　被処理面のＲｚＪＩＳ及びＲａの調整は、熱プレス温度やエンボス温度を調整したり、梨地板や梨地ロールの表面粗さを調整することで行うことができる。熱プレス温度やエンボス温度は、基材により適宜選定すればよく、例えば、塩化ビニルは３０～７０℃、ポリプロピレン樹脂は１６０～１８０℃、アクリル系樹脂は１５０～２６０℃とすると、梨地板や梨地ロールの凹凸形状を良好に賦形することができる。また、梨地板や梨地ロールの算術平均粗さＲａは、１．０～２０．０μｍであると好ましく、１．０～１５．０μｍであるとより好ましく、１．０～１０．０μｍであるとさらに好ましい。
　サンドブラスト処理は、圧縮空気を利用して、シリカやチタニアなどの無機粒子を、被処理面（加飾シート１０の裏面）に吹き付けることで行うことができる。上記工程（３）以降に行うと、加飾シート１０の裏面の算術平均粗さＲａを高く維持しやすいため好ましい。被処理面のＲｚＪＩＳ及びＲａの調整は、無機粒子の粒子径や吹き付け量を調整することで行うことができる。
　加飾シート１０の裏面に、微小粒子含有樹脂層１６を設ける方法としては、バインダー樹脂及び微小粒子を含む樹脂組成物を、上述の塗工法や転写法により積層する方法が挙げられる（図２（ｄ）参照）。
　加飾シート１０の裏面側に、微小粒子含有樹脂層１６を設ける場合には、上記（１）～（６）のいずれかの工程の前後で行うことができるが、上記工程（３）以降に行うと、加飾シート１０の裏面の算術平均粗さＲａを高く維持しやすいため好ましい。被処理面のＲｚＪＩＳ及びＲａの調整は、微小粒子とバインダー樹脂との配合比や、微小粒子の粒径を調整することで行うことができる。
　本発明の加飾シート１０の裏面の粗面化処理は、裏面の算術平均粗さＲａを１．０～１０．０μｍとすることが好ましく、１．０～９．０μｍとすることがより好ましく、１．２～８．０μｍとすることが特に好ましい。ここで、算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
　また、上記粗面化処理は、裏面の十点平均粗さＲｚを１．０～１００．０μｍとすることが好ましく、５．０～５０μｍとすることが好ましい。ここで、十点平均粗さＲｚとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に規定された十点平均粗さＲｚをいう。
　加飾シート１０の裏面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以上であると、本発明の効果を発現させることができ、１０．０μｍ以下であると、加飾シート１０の裏面側の粗さが表面に影響することがないため、例えば加飾シート１０を用いてインサート成形を行った場合に、得られる成形品の表面の平滑性や表面艶が十分得られ、射出樹脂との密着性も十分なものとなる。
　本発明の加飾シート１０の裏面の粗面化処理は、裏面の十点平均粗さＲｚＪＩＳと基材の厚さＴとが下記式（Ｉ）を満たすようにすることが好ましく、下記式（Ｉ－Ａ）を満たすようにすることがさらに好ましく、下記式（Ｉ－Ｂ）を満たすようにすることが特に好ましい。
Ｔ×０．３０≧ＲｚＪＩＳ　　　　　　（Ｉ）
Ｔ×０．２０≧ＲｚＪＩＳ　　　　　　（Ｉ－Ａ）
Ｔ×０．１８≧ＲｚＪＩＳ　　　　　　（Ｉ－Ｂ）
　本発明の加飾シート１０の裏面の粗面化処理は、裏面の算術平均粗さＲａと基材の厚さＴとが下記式（ＩＩ）を満たすようにすることが好ましく、下記式（ＩＩ－Ａ）を満たすようにすることがさらに好ましく、下記式（ＩＩ－Ｂ）を満たすようにすることが特に好ましい。
Ｔ×０．２０≧Ｒａ≧Ｔ×０．００５　　　（ＩＩ）
Ｔ×０．１８≧Ｒａ≧Ｔ×０．０２　　　（ＩＩ－Ａ）
Ｔ×０．１５≧Ｒａ≧Ｔ×０．０３　　　（ＩＩ－Ｂ）
　加飾シート１０の裏面の算術平均粗さＲａが上記範囲未満であると、異物を巻き込むことによる表面の凹みや傷が生じたり、表面と裏面が互いに密着することによる擦り傷やシワが生じるおそれがある。一方、加飾シート１０の裏面の算術平均粗さＲａが上記範囲を超えると、基材の厚さに対して加飾シート１０の裏面の算術平均粗さＲａが大きすぎるため、加飾シート１０が軟化した際に裏面側の粗さが表面にも影響し、例えば加飾シート１０を用いてインサート成形を行った場合に、得られる成形品の表面の平滑性や表面艶が劣ったり、射出樹脂との密着性が劣るなどの問題が発生する。
　また、算術平均粗さＲａが小さくとも、十点平均粗さＲｚＪＩＳが上記範囲を超える場合、局所的に凹凸が生じている可能性があり、加飾シート１０同士を重ねた際に摩擦が生じ、擦り傷等が発生する恐れが生じる。
　本発明の製造方法において用いられる剥離フィルム１１は、プライマー層１２と接触しても後で剥離（剥がす）することができるフィルムであれば良く、特に制限されるものではない。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルムや紙類、又はそれらにシリコーン等の離型剤がコーティングされ（剥離処理され）たフィルムや紙類等が挙げられる。剥離フィルム１１は、剥離処理されている方が剥がし易く好ましい。
　本発明の製造方法において、剥離フィルム１１上に形成されるプライマー層１２は、基材１４上にある意匠層１３と表面保護層１５との接着性を高める機能を有する。更に、プライマー層１２の表面を平滑化することにより、意匠層１３の凹凸を表面保護層１５に影響させないで、表面保護層１５の表面を平滑にすることを可能にする。
　プライマー層１２を構成するプライマー組成物は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が用いられる。
　また、プライマー層１２の厚さは０.１～１０μｍ程度であることが好ましい。
０.１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることも可能となる。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。
　次に、図１に示される絵柄層及び／又は全面ベタ着色層からなる意匠層１３は、樹脂成形品に装飾性を与えるものである。絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
　意匠層１３に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂（アクリルウレタン共重合樹脂等）、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
　着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
　本発明において、意匠層１３と基材１４との間に必要に応じ隠蔽層を設けても良い。隠蔽層は、基材１４表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シート１０の柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１～２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。用いられるバインダー、着色剤等は、意匠層１３に用いられるものと同様である。なお意匠層１３が全面ベタ着色層を有する場合は、それを隠蔽層として用いても良い。
　本発明の製造方法における基材１４としては、真空成形適性や射出成形同時加飾適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂等が使用される。また、基材１４は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
　基材１４の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．０３～１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．０３～０．５ｍｍ程度が一般的である。
　上述の基材１４はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、表面に酸化法などの表面処理を施すことができる。
　上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
　本発明の製造方法において、電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂としての重合性モノマー及び重合性オリゴマー及び／又はプレポリマー（以下、オリゴマー／プレポリマーと略記することがある。）を以下に説明する。
　重合性モノマーとしては、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　次に、重合性オリゴマー／プレポリマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー／プレポリマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系等が挙げられる。
　さらに、重合性オリゴマー／プレポリマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマー／プレポリマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー／プレポリマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー／プレポリマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー／プレポリマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー／プレポリマー等がある。
　本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物としては、少なくとも、ポリカーボネート（メタ）アクリレート又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有するものを用いると、優れた耐薬品性及び耐傷付き性と良好な三次元成形性とを同時に満足するので、表面保護層にクラック等が入ることがなく、かつ三次元成形し易い加飾シートを得ることができる点で好ましい。
　電離放射線硬化性樹脂組成物として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを含有するものを用いる場合、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比は好ましくは９８：２～７０：３０であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０である。
　本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、且つ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば良い。この（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましい。
　ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００を超えることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２，０００を超え５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００～２０，０００である。
　電離放射線硬化性樹脂組成物として、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート及び多環能（メタ）アクリレートを含有するものを用いる場合、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比は好ましくは５０：５０～９５：５であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０である。
　本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであれば良い。
　アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを鼎立させる観点から、２，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
　本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。
　また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００を超えることがさらに好ましい。多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２，０００を超え５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００～２０，０００である。
　上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
　電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
　また、光増感剤として、例えばｐ－ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
　本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
　上記電離放射線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を奏する範囲で他の樹脂を含有させることができる。例えば、本発明の製造方法により得られる加飾シート１０に柔軟性を付与したい場合には、熱可塑性樹脂を添加することができる。一方、溶剤への耐性が必要な場合には、熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン，α－メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン－４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
　上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
　より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
　前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が９万～１２万の範囲である。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。
　なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
　また、前記熱可塑性樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１～３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５～２．５の範囲であることが好ましい。
　上記電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる添加剤としては、例えば耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、耐摩耗性向上剤等が挙げられる。
　このようにして、形成された表面保護層１５には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇機能、防汚機能、防眩機能、反射防止機能、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能等を付与することもできる。
　本発明においては、表面保護層１５の硬化後の厚さが１～３０μｍであることが好ましい。表面保護層１５の硬化後の厚さが１μｍ以上であると透明感、光沢感等、優れた意匠性が得られ、更に耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等の保護層としての十分な物性が得られる。一方、３０μｍ以下であると成形の際に保護層の割れ、白化等がなく、所望の形状に追従することができ、３次元成形後も良好な意匠性を有することができる。この観点から、表面保護層１５の硬化後の厚さは２～２０μｍの範囲が好ましく、３～１０μｍの範囲がさらに好ましい。
　微小粒子含有樹脂層１６に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）などの樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミンなどの化合物も使用することができ、被着体や射出樹脂との密着性などの観点から適宜選択して用いることができる。
　微小粒子含有樹脂層１６に用いられる微小粒子としては、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナ、酸性白土、クレー、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、酸化スズ、チタンホワイト、尿素粉末樹脂などの無機微小粒子や、アクリルビーズ、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）などの有機高分子などからなる有機微小粒子が用いられる。これらのうち、取り扱いが容易で、かつ安価なシリカ、アクリルビーズ、ポリエチレンワックス等が好適である。
　微小粒子の平均粒径は好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍであり、添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、０．５～５質量部の範囲がさらに好ましい。なお、粒子の形状は、多面体、球形、鱗片状などである。
　本発明の製造方法により得られる加飾シート１０は、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法に用いることができ、特にインサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
　インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の製造方法により得られる加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
　射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。
　次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
　なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくても良い。
　また、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
　以上のようにして製造された加飾樹脂成形品は、表面平滑性及び艶に優れ、意匠性の高い成形品となる。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各評価方法・測定方法の詳細を以下に示す。
（算術平均粗さＲａ）
　株式会社東京精密製表面粗さ測定器、商品名「ハンディサーフＥ－３５Ａ」を使用し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠し、長さＬの粗さ曲線を中心線から折り返し、それぞれの粗さ曲線と中心線によって得られた全面積を長さＬで割った値をマイクロメートル（μｍ）で表わした。
（十点平均粗さＲｚJIS）
　十点平均粗さＲｚJISを、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して、測定長４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した。
（耐ブロッキング性）
　加飾シートを２枚用い、一方の表面側と他方の裏面側とを重ね合わせてブロッキング・テスターにより２．９４ＭＰａの荷重をかけ、４０℃で７２時間放置した後、接している面同士の付着・接合程度を以下の指標により評価した。
○：重ねた加飾シートを剥がす際、全く抵抗が無い状態である。
×：重ねた加飾シートを剥がす際に抵抗が有り、加飾シートの表面側にブロッキングに由来する擦り傷やシワが確認された。
（異物による傷、凹み）
　加飾シートを、一層の表面側と他層の裏面側とを重ね合わせたロール状に巻き取り、２０℃で１６８時間放置した。ロールから２０枚の加飾シートを切り出し、表面保護層に傷、凹みが有るものの枚数を確認した。尚、これらの傷や凹みは、ロールに巻き込まれた微細な塵埃等の異物に起因するものと考えられる。
○：傷、凹みが生じた加飾シート　　０枚
△：傷、凹みが生じた加飾シート　１０枚未満
×：傷、凹みが生じた加飾シート　１０枚以上
（表面艶）
　グロスメーター（ビックガードナー社製マイクロ－トリ－グロス）を用い、入射角６０°の条件で、グロス値を測定した。数値が高いほど艶が高いことを示す。
（平滑性）
　加飾シートをインサート成形した成形品表面を目視にて評価した。
○；表面の平滑性に優れ、成形品表面に鮮鋭な像が映り込んだ。
×；表面の平滑性に乏しく、成形品表面に映り込んだ像が歪んだ。
（ヘイズ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ４０３９に定義されたヘイズ値にて評価した。グロスメーター（ビックガードナー社製マイクロ－トリ－グロス）を用い、入射角６０°、２０°の条件で、それぞれのグロス値を測定し、下式にてヘイズ値を求めた。
　ヘイズ値＝グロス値（６０°）－グロス値（２０°）
ヘイズ値が小さいほど光沢感、透明感が高いことを示し、ヘイズ値が大きいほど曇り透明性が低いことを示す。
（射出樹脂との密着性）
　インサート成形後にシート表面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔に縦１０本、横１０本の碁盤目状の切れ込みを入れた後、切れ込みを入れた部分にニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着し、急激剥離した。
◎：剥離はなかった。
○：碁盤目の切れ込みに沿って極軽微な剥離が見られた。
×：シートと射出樹脂の間で剥離が見られた。
（エンボス堅牢度）
　加飾シートを所定温度のオイルバスに１分間浸漬し、浸漬後のエンボスのしぼ戻り及び艶を目視した。１０℃刻みで評価を行い、しぼ戻りがなく、艶の変化もない最も高い温度を示した。
実施例１
　剥離フィルムとして表層にシリコーン系の離型層を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０.０１μｍ）を用い、この剥離フィルム上にアクリル／ウレタンブロック共重合樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明なプライマー層を形成した。
　次いで、このプライマー層上にアクリルウレタン共重合樹脂インキを用い、グラビア印刷により木目柄の意匠層を形成した。その後、剥離フィルム上にプライマー層と意匠層とが形成されたシートの意匠層側を基材（ＡＢＳ樹脂からなるシート、厚さ；３００μｍ）に接触させた後、プライマー層側（表面側）に算術平均粗さＲａ０．０５μｍのステンレス製鏡面板を、基材側（裏面側）に算術平均粗さＲａ４．０μｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳ１６μｍの梨地柄の入ったステンレス製金属板を用いた熱プレス機を用いて、１５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、１０分間熱プレス加工を行った。熱プレス加工後、剥離フィルムを剥離し、プライマー層、意匠層を基材に転写した。
　次に、剥離フィルムを剥離した後のプライマー層表面に、２官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；２，０００）からなる電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが６μｍとなるようにグラビアリバースにて塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ加飾シートを得た。
　得られた加飾シートの算術平均粗さＲａは、表面側が０．１μｍであり、裏面側が２．０μｍであった。
　次に、得られた加飾シートを、シートの温度が１７０℃になるまで赤外線ヒーターで加熱し、軟化させた後、真空成形した。型より加飾シートを離型し、裏面を確認したところエンボスは消失し、平滑になっていた。真空成形した加飾シートの不要部分を、ダイカット型を油圧により押し当ててトリミングした。このトリミングした加飾シートを用いて、射出成形型に挿入した後、型締めして、型内にＡＢＳ樹脂を射出して、成形品表面に加飾シートが積層一体化し、インサート成形による加飾樹脂成形品を得た。
実施例２
　熱プレス工程において、意匠層を有しない側（裏面側）に算術平均粗さＲａ８．５μｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳ３９μｍの梨地柄の入ったステンレス製金属板を用いた以外は、実施例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例３
　基材として、厚さ２００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを用い、かつ、熱プレス工程において、意匠層を有しない側（裏面側）に算術平均粗さＲａ６．９μｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳ２８μｍの梨地柄の入ったステンレス製金属板を用いた以外は、実施例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例４
　基材として、厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを用い、かつ、熱プレス工程において、意匠層を有しない側（裏面側）に算術平均粗さＲａ４．０、十点平均粗さＲｚＪＩＳ２３μｍの梨地柄の入ったステンレス製金属板を用いた以外は、実施例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例５
　基材として、厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを用い、かつ、２官能のポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量；１０,０００）と６官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；６，０００）を９４：６の比で混合した電子線硬化性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例６
　基材として、厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを用い、かつ、２官能のアクリルシリコーンアクリレート（重量平均分子量；２０,０００）と６官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；５，０００）を７０：３０の比で混合した電子線硬化性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例１
　実施例１の熱プレス加工において、算術平均粗さＲａが１９μｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳ１３０μｍの梨地柄の入ったステンレス製金属板を用いて、１４０℃で熱プレス加工を行った以外は、実施例１と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例２
　基材として、厚さ２００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを用い、かつ、実施例１の熱プレス加工において、裏面側に、梨地柄の入ったステンレス製金属板に代えて、算術平均粗さＲａ１.８μｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳ６μｍのステンレス製鏡面板を用いて熱プレス加工を行った以外は、実施例１と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例３
　比較例２において、基材として、厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを用い、かつ、表面側にアクリル系樹脂１００質量部及びシリカ（平均粒径：３．０μｍ）１０質量部からなる組成物を塗工量１ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して微小粒子含有樹脂層を設けた以外は比較例１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例４
　基材として、厚さ１００μｍのＡＢＳ樹脂からなるシートを用い、かつ、実施例１０の熱プレス加工において、裏面側に、梨地柄の入ったステンレス製金属板に代えて、算術平均粗さＲａ２８．２μｍ、十点平均粗さＲｚＪＩＳ９７μｍのステンレス製鏡面板を用いて熱プレス加工を行った以外は、実施例５と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
　次に、実施例１～６及び比較例１～４の加飾シートの表面及び裏面について、算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚを測定し、また裏面についてエンボス堅牢度を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。併せて、得られた実施例１～６及び比較例１～４の加飾シートの耐ブロッキング性、異物による傷及び凹みと、加飾樹脂成形品の表面艶、平滑性、ヘイズ及び射出樹脂との密着性とを評価した。結果を第１表及び第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例７
　剥離フィルムとして表層にシリコーン系の離型層を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）：０.０１μｍ）を用い、この剥離フィルム上にアクリル／ウレタンブロック共重合樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明なプライマー層を形成した。
　次いで、このプライマー層上にアクリルウレタン共重合樹脂インキを用い、グラビア印刷により木目柄の意匠層を形成した。その後、剥離フィルム上にプライマー層と意匠層とが形成されたシートの意匠層側を基材（ＡＢＳ樹脂からなるシート、厚さ；４００μｍ）に接触させた後、プライマー層側（表面側）に算術平均粗さＲａ０．０５μｍのステンレス製鏡面板を、基材側（裏面側）に算術平均粗さＲａ８．０μｍの梨地柄の入ったステンレス製金属板を用いた熱プレス機を用いて、１５０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、１０分間熱プレス加工を行った。熱プレス加工後、剥離フィルムを剥離し、プライマー層、意匠層を基材に転写した。
　次に、剥離フィルムを剥離した後のプライマー層表面に、２官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；２，０００）からなる電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが６μｍとなるようにグラビアリバースにて塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ加飾シートを得た。
　得られた加飾シートの算術平均粗さＲａは、表面側が０．１μｍであり、裏面側が３．０μｍであった。また、エンボス堅牢度は１３０℃であった。
　次に、得られた加飾シートを、シートの温度が１７０℃になるまで赤外線ヒーターで加熱し、軟化させた後、真空成形した。型より加飾シートを離型し、裏面を確認したところエンボスは消失し、平滑になっていた。真空成形した加飾シートの不要部分を、ダイカット型を油圧により押し当ててトリミングした。このトリミングした加飾シートを用いて、射出成形型に挿入した後、型締めして、型内にＡＢＳ樹脂を射出して、成形品表面に加飾シートが積層一体化し、インサート成形による加飾樹脂成形品を得た。
実施例８
　熱プレスの温度を１４０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例９
　熱プレスの温度を１８０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１０
　熱プレスの温度を２３０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１１
　実施例７の熱プレス加工において、裏面側に、梨地柄の入ったステンレス製金属板に代えて、算術平均粗さＲａ０．０５μｍのステンレス製鏡面板を用い、また、表面の電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた後、裏面側にアクリル系樹脂１００質量部及びシリカ（平均粒径：１．５μｍ）３質量部からなる組成物を塗工量１ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して微小粒子含有樹脂層を設けた以外は実施例７と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１２
　平均粒径１．５μｍのシリカに代えて、平均粒径３．０μｍのシリカを用いた以外は実施例１１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１３
　平均粒径１．５μｍのシリカに代えて、平均粒径５．０μｍのシリカを用いた以外は実施例１１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１４
　平均粒径１．５μｍのシリカに代えて、平均粒径５．０μｍのアクリルビーズを用いた以外は実施例１１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１５
　平均粒径１．５μｍのシリカに代えて、平均粒径５．０μｍのポリエチレンワックスを用いた以外は実施例１１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１６
　２官能のポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量；１０,０００）と６官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；６，０００）を９４：６の比で混合した電子線硬化性樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
実施例１７
　２官能のアクリルシリコーンアクリレート（重量平均分子量；２０,０００）と６官能のウレタンアクリレート（重量平均分子量；５，０００）を７０：３０の比で混合した電子線硬化性樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例５
　実施例７の熱プレス加工において、裏面側に、梨地柄の入ったステンレス製金属板に代えて、算術平均粗さＲａ０．０５μｍのステンレス製鏡面板を用いて熱プレス加工を行った以外は、実施例７と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例６
　実施例７の熱プレス加工において、裏面側に、算術平均粗さＲａが１９μｍの梨地柄の入ったステンレス製金属板を用いて、１４０℃で熱プレス加工を行った以外は、実施例７と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例７
　比較例５において、表面側にアクリル系樹脂１００質量部及びシリカ（平均粒径：３．０μｍ）１０質量部からなる組成物を塗工量１ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して微小粒子含有樹脂層を設けた以外は比較例５と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例８
　平均粒径１．５μｍのシリカに代えて、平均粒径０．１μｍのシリカを用いた以外は実施例１１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例９
　平均粒径１．５μｍのシリカに代えて、平均粒径９．０μｍのシリカを用いた以外は実施例１１と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
比較例１０
　比較例５において、裏面側に帯電防止剤としてカチオン系界面活性剤（ジメチル硫酸トリメチルアンモニウム塩）のイソプロピルアルコール１０％溶液を乾燥時塗布厚が０．５ｇ／ｍ3となるようにグラビアコーティングにより塗布した以外は比較例５と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。
　実施例７～１７及び比較例５～１０の加飾シートの表面及び裏面について、算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚを測定し、また裏面についてエンボス堅牢度を測定した。結果を第３表～第５表に示す。併せて、得られた実施例７～１７及び比較例５～１０の加飾シートの耐ブロッキング性、異物による傷及び凹みと、加飾樹脂成形品の表面艶、平滑性、ヘイズ及び射出樹脂との密着性とを評価した。結果を第３表～第５表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第１表及び第２表に示すように、実施例１～６の加飾シートは、ロールに巻き取った場合であっても、ブロッキングや異物の巻き込みによる傷や凹みが生じなかった。これに対し、Ｔ×０．３０＜ＲｚＪＩＳであった比較例１では、加飾樹脂成形品表面の平滑性が損なわれた。一方、Ｒａ＜Ｔ×０．００５であった比較例２では、ブロッキングや異物の巻き込みによる傷や凹みが生じた。
　また、加飾シート表面側に微小粒子含有樹脂層を設けた比較例３では、加飾樹脂成形品表面の平滑性が損なわれた。
　比較例４では、Ｒａ及びＲｚＪＩＳが大きすぎるため、加飾樹脂成形品の表面艶が著しく低下し、ヘイズが生じた。
　また、第３表～第５表に示すように、実施例７～１７の加飾シートは、ロールに巻き取った場合であっても、ブロッキングや異物の巻き込みによる傷や凹みが生じなかった。これに対し、裏面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ未満であった比較例５及び９では、ブロッキングや異物の巻き込みによる傷や凹みが生じた。一方、裏面の算術平均粗さが１０．０超であった比較例６及び９では、加飾シート表面の平滑性が損なわれたり、射出樹脂との密着性が低下する等の問題が生じた。
　また、加飾シート表面側に微小粒子含有樹脂層を設けた比較例７では、加飾シート表面の平滑性が損なわれた。
　比較例１０では、加飾シートの裏面に界面活性剤を塗布することでブロッキングが抑止されたが、加飾シートの両面が共に平滑であるため、異物の巻き込みによる傷や凹みは完全には防止できず、また、射出樹脂との密着性が低下してしまった。
　本発明の製造方法により得られる加飾シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の加飾樹脂成形品に好適用いられる。

Claims (8)

  1. 　表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含む加飾シートの製造方法であって、さらに、該加飾シートの裏面の十点平均粗さＲｚＪＩＳと基材の厚さＴとが下記式（Ｉ）を満たし、かつ、算術平均粗さＲａと基材の厚さＴとが下記式（ＩＩ）を満たすようにする粗面化処理工程を含むことを特徴とする加飾シートの製造方法。
    Ｔ×０．３０≧ＲｚＪＩＳ　　　　　　　（Ｉ）
    Ｔ×０．２０≧Ｒａ≧Ｔ×０．００５　　（ＩＩ）
  2. 　表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含む加飾シートの製造方法であって、さらに該加飾シートの裏面の算術平均粗さＲａを１．０～１０．０μｍとする粗面化処理工程を含むことを特徴とする加飾シートの製造方法。
  3. 　前記粗面化処理が、前記基材に梨地板を用いた熱プレス加工又は梨地ロールを用いたエンボス加工を施すことにより行われる請求項１又は２に記載の加飾シートの製造方法。
  4. 　前記粗面化処理が、前記基材の裏面側に微小粒子を含有する樹脂層を設けることにより行われる請求項１又は２に記載の加飾シートの製造方法。
  5. 　基材上に意匠層と、プライマー層と、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層とをこの順に有する加飾シートであって、該表面保護層の表面が平滑であり、該加飾シートの裏面の十点平均粗さＲｚＪＩＳと基材の厚さＴとが下記式（Ｉ）を満たし、かつ、算術平均粗さＲａと基材の厚さＴとが下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする加飾シート。
    Ｔ×０．３０≧ＲｚＪＩＳ　　　　　　　（Ｉ）
    Ｔ×０．２０≧Ｒａ≧Ｔ×０．００５　　（ＩＩ）
  6. 　基材上に意匠層と、プライマー層と、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層とをこの順に有する加飾シートであって、該表面保護層の表面が平滑であり、該加飾シートの裏面の算術平均粗さＲａが、１．０～１０．０μｍであることを特徴とする加飾シート。
  7. 　前記表面保護層の表面の算術平均粗さＲａが、０．０１μｍ以上１．０μｍ未満である請求項５又は６に記載の加飾シート。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の加飾シートを用いてなる加飾成形品。
PCT/JP2011/065084 2010-06-30 2011-06-30 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品 WO2012002504A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127033976A KR101798683B1 (ko) 2010-06-30 2011-06-30 장식 시트의 제조 방법, 장식 시트 및 그것을 사용하여 이루어지는 장식 성형품
EP11800966.1A EP2589440B1 (en) 2010-06-30 2011-06-30 Process for producing decorative sheet, decorative sheet, and process for producing a decorative molded article using said decorative sheet.
US13/807,081 US8801888B2 (en) 2010-06-30 2011-06-30 Process for producing decorative sheet, decorative sheet, and decorative molded article obtained using same
CN201180032774.7A CN103108704B (zh) 2010-06-30 2011-06-30 装饰片的制造方法、装饰片、以及使用该装饰片得到的装饰成形品
US14/291,258 US20140272293A1 (en) 2010-06-30 2014-05-30 Process For Producing Decorative Sheet, Decorative Sheet, And Decorative Molded Article Obtained Using Same
US15/901,163 US11123969B2 (en) 2010-06-30 2018-02-21 Process for producing decorative sheet, decorative sheet, production process for a decorated resin molded article, and decorative molded article obtained using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-150581 2010-06-30
JP2010150581A JP5609324B2 (ja) 2010-06-30 2010-06-30 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/807,081 A-371-Of-International US8801888B2 (en) 2010-06-30 2011-06-30 Process for producing decorative sheet, decorative sheet, and decorative molded article obtained using same
US14/291,258 Division US20140272293A1 (en) 2010-06-30 2014-05-30 Process For Producing Decorative Sheet, Decorative Sheet, And Decorative Molded Article Obtained Using Same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012002504A1 true WO2012002504A1 (ja) 2012-01-05

Family

ID=45402207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/065084 WO2012002504A1 (ja) 2010-06-30 2011-06-30 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8801888B2 (ja)
EP (1) EP2589440B1 (ja)
JP (1) JP5609324B2 (ja)
KR (1) KR101798683B1 (ja)
CN (1) CN103108704B (ja)
WO (1) WO2012002504A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101812938B1 (ko) * 2011-01-28 2017-12-27 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트 및 그것을 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품
KR20140081315A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 삼성전기주식회사 터치패널
JP2015030165A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 旭硝子株式会社 ハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法およびハードコート被膜付き樹脂基板
JP6350184B2 (ja) * 2013-09-30 2018-07-04 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
EP3121005A4 (en) * 2014-03-19 2017-11-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Mirror surface decorative sheet and mirror surface decorative plate using same
WO2015147056A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 大日本印刷株式会社 三次元成形用転写フィルム
DE102014104760A1 (de) * 2014-04-03 2015-10-08 Fritz Egger Gmbh & Co. Og Schichtstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6365161B2 (ja) * 2014-09-17 2018-08-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
KR101956132B1 (ko) * 2015-01-23 2019-06-25 (주)엘지하우시스 진공 열 성형용 데코레이션 시트 및 이를 사용하여 형성된 물품, 진공 열 성형용 데코레이션 시트 제조방법
JP6554365B2 (ja) * 2015-09-04 2019-07-31 アルプスアルパイン株式会社 外装パネルの製造方法
JP6759861B2 (ja) * 2016-08-26 2020-09-23 大日本印刷株式会社 印刷物、印刷物を用いた容器及び印刷物の選別方法
DE102017100691A1 (de) * 2017-01-16 2018-07-19 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Dekorteil und Verfahren zur Herstellung eines Dekorteils
US10828668B2 (en) 2017-09-27 2020-11-10 Macdermid Enthone Inc. Textured hardcoat films
JP6919836B2 (ja) * 2017-09-29 2021-08-18 大日本印刷株式会社 転写シート及び該転写シートを使用したメラミン化粧板の製造方法
FR3076245A1 (fr) * 2017-12-28 2019-07-05 Compagnie Plastic Omnium Composant modulaire comportant un film fonctionnel
ES2871814T3 (es) * 2018-03-28 2021-11-02 Basf Coatings Gmbh Procedimiento para la transferencia de una estructura gofrada a la superficie de un recubrimiento y material compuesto que contiene este recubrimiento
CN110053386A (zh) * 2019-03-25 2019-07-26 中山松德印刷机械有限公司 一种利用eb电子束固化转移图案进行印刷的方法
US20230118123A1 (en) * 2020-01-31 2023-04-20 Kmew Co., Ltd. Construction material, decorative member, and method for manufacturing decorative member

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313600A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
JP2006123536A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
JP2007268740A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 艶高化粧シート
JP2009088099A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Seiko Epson Corp 半導体装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2274809B (en) * 1993-02-06 1997-03-19 Courtaulds Films Polymeric films
DE69428204T2 (de) * 1994-07-29 2002-06-13 Sekisui Chemical Co Ltd Oberflächenmaterial, das eine vielzahl von vertiefungen und vorsprüngen in und auf seiner oberfläche aufweist, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zum herstellen von gegenständen, die dieses oberflächenmaterial verwenden
US5750234A (en) 1996-06-07 1998-05-12 Avery Dennison Corporation Interior automotive laminate with thermoplastic low gloss coating
US5698283A (en) * 1995-06-21 1997-12-16 Toyoda Gosei Co., Ltd. Air bag cover and manufacturing method for same
DE19619462C1 (de) * 1996-05-14 1997-07-10 Hans Auer Verfahren zum Herstellen von mit bedruckten Etiketten versehenen Formkörpern nach dem sogenannten In-Mould-Labelling (IML) -Verfahren sowie Etikett für ein In-Mould-Labelling (IML) -Verfahren
JPH11105194A (ja) * 1997-10-06 1999-04-20 Kojima Press Co Ltd 金属を有する加飾シート、加飾シートを貼付した成形品及びそれらの形成方法
JP2000071410A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Dainippon Printing Co Ltd 化粧材の製造方法
DE19949898C2 (de) 1999-10-15 2003-01-30 Trespaphan Gmbh Verwendung einer Polyolefinfolie als In-Mould-Etikett
DE10154732A1 (de) * 2001-11-09 2003-05-22 Wipak Walsrode Gmbh & Co Kg Farbdekorübertragungssystem
JP4051976B2 (ja) * 2002-03-27 2008-02-27 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP4333154B2 (ja) * 2003-02-10 2009-09-16 凸版印刷株式会社 立体成形用鏡面化粧シート
JP4319882B2 (ja) * 2003-09-29 2009-08-26 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾成形品、及び射出成形同時加飾方法
JP4945902B2 (ja) * 2005-01-24 2012-06-06 大日本印刷株式会社 化粧材
JP2008062416A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート
US8580174B2 (en) * 2006-12-29 2013-11-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for texturing polymeric films and articles comprising the same
JP5223221B2 (ja) * 2007-03-30 2013-06-26 大日本印刷株式会社 転写加飾シート、加飾成形品の製造方法及び加飾成形品
DE102007020655A1 (de) * 2007-04-30 2008-11-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und entsprechende Schicht
JP2010105385A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Toyoda Gosei Co Ltd 化粧シート及び化粧成形品
JP5515937B2 (ja) * 2010-03-25 2014-06-11 大日本印刷株式会社 加飾シートの製造方法及び加飾シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313600A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
JP2006123536A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
JP2007268740A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 艶高化粧シート
JP2009088099A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Seiko Epson Corp 半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130115107A (ko) 2013-10-21
CN103108704B (zh) 2015-09-02
KR101798683B1 (ko) 2017-11-16
US20140272293A1 (en) 2014-09-18
EP2589440A1 (en) 2013-05-08
US20180178497A1 (en) 2018-06-28
JP5609324B2 (ja) 2014-10-22
CN103108704A (zh) 2013-05-15
US8801888B2 (en) 2014-08-12
US11123969B2 (en) 2021-09-21
EP2589440B1 (en) 2019-08-07
JP2012011321A (ja) 2012-01-19
EP2589440A4 (en) 2015-01-07
US20130101793A1 (en) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5609324B2 (ja) 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品
JP5439909B2 (ja) 加飾シートの製造方法
JP4985288B2 (ja) 三次元加工用加飾シート
WO2009113168A1 (ja) 三次元加工用加飾シート
JP5663927B2 (ja) 加飾シート、それを用いてなる加飾樹脂成形品及びその製造方法
JP5625548B2 (ja) 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品
JP2017065167A (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP5663928B2 (ja) 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP2016190332A (ja) 転写シート及びこれを用いた加飾樹脂成形品
JP2009113386A (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP2018058216A (ja) 加飾シート
JP5515937B2 (ja) 加飾シートの製造方法及び加飾シート
JP5439908B2 (ja) 加飾シートの製造方法
JP2015193246A (ja) 表面加工フィルム及びその製造方法
JP5440365B2 (ja) 加飾シート及びその製造方法
JP7215045B2 (ja) 積層体及び加飾物品
JP5581769B2 (ja) 加飾シートの製造方法及び加飾シート
JP6809317B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP2015182301A (ja) 加飾シートの製造方法
JP6379580B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP5831593B2 (ja) 加飾シートの製造方法、加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP6809318B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP6028775B2 (ja) 加飾シート、それを用いてなる加飾樹脂成形品及びその製造方法
JP2020111061A (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP2018086851A (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180032774.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11800966

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127033976

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13807081

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011800966

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE