CN103108704A - 装饰片的制造方法、装饰片、以及使用该装饰片得到的装饰成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及装饰片的制造方法，该方法包括在表面平滑的剥离膜上形成底涂层的工序、在该底涂层上形成外观设计层的工序、将该底涂层及该外观设计层转印于基体材料上的工序、剥离该基体材料上的该剥离膜的工序、在形成于该基体材料上的该底涂层上叠层电离辐射线固化性树脂组合物的工序、以及将该电离辐射线固化性树脂组合物交联固化以形成表面保护层的工序。该方法针对高光泽的装饰片，所述装饰片即使经过嵌入成形、在注塑成形的同时进行装饰等三维成形后也能够保持表面平滑性及光泽、并保持设计感，并且在卷取成辊时也不易因卷入异物而导致表面产生凹陷或损伤、不易因表面与背面相互密合而引发擦伤、褶皱。

Description

装饰片的制造方法、装饰片、以及使用该装饰片得到的装饰成形品
技术领域
本发明涉及用于建筑物用途、车辆用途、门窗隔扇用途等各种用途的装饰成形品的装饰片的制造方法、装饰片、以及使用该装饰片得到的装饰成形品。
背景技术
通过在成形品的表面叠层装饰片来进行装饰的装饰成形品已被用于建筑物用构件、车辆内装部件等各种用途。用于这类装饰成形品的装饰片通常通过在基体材料上依次叠层外观设计层和表面保护层而制造。
但是，就上述制造方法而言，存在下述隐患：在形成外观设计层时表面产生凹凸，因而在其上叠层表面保护层时，会导致表面保护层表面的平滑性受损。
另一方面，在专利文献1中，提出了一种汽车内装用表皮材料，其接合于能够进行热塑成形的半刚性树脂垫片的外面，包含热塑性树脂底涂层/透明涂膜。上述底涂层、透明涂膜在经过消光、涂布于载体上、干燥之后，转印于上述垫片而进行叠层。但在专利文献1中，由于透明涂层的光泽被消光、且依赖于载体的平滑性，因此存在难以对平滑性进行微调的问题。
另外，如果像现有技术那样完全不进行装饰片的平滑化处理，则可能因装饰片表面的平滑性及光泽与注塑成形后装饰成形品的平滑性及光泽显著不同，而导致装饰片的设计感和装饰成形品的设计感大相径庭。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-512225号公报
发明内容
为了解决上述问题，作为对表面保护层的表面赋予平滑性及光泽的方法，还可以考虑在叠层表面保护层之后通过使用经过镜面处理的金属板进行热压加工等来实施平滑化处理的方法，但由于即使对表面保护层的表面进行平滑化仍会残存外观设计层的凹凸，因此存在下述隐患：在进行嵌入成形、或在注塑成形的同时进行装饰时，如果装饰片受到加热而发生表面保护层的软化，则会导致外观设计层的凹凸在表面保护层浮现出来，装饰成形品表面的平滑性及光泽受损。即，存在下述隐患：装饰片的高平滑性及光泽在注塑成形后降低，导致装饰片表面的平滑性及光泽与注塑成形后的装饰成形品表面的平滑性及光泽不同，装饰片的设计感和装饰成形品的设计感不同。
本发明人鉴于上述问题点，针对高光泽的装饰片而提出了即使经过嵌入成形、在注塑成形的同时进行装饰等三维成形后也能够保持表面平滑性及光泽、并保持设计感的装饰片的制造方法的专利申请(日本特愿2009-088099)，但已发现，在通过使外观设计层、底涂层表面成为平滑面的工序对装饰片的两面进行平滑化时，存在下述问题：所制造的装饰片的卷会因卷入小的尘埃、灰尘而产生凹陷或损伤，另外，会导致装饰片的表面与背面相互密合，进而产生擦伤、褶皱。
本发明鉴于上述问题点而完成，目的在于针对高光泽的装饰片而提出一种装饰片的制造方法，所述装饰片即使经过嵌入成形、在注塑成形的同时进行装饰等三维成形后也能够保持表面平滑性及光泽、并保持设计感，并且在卷取成辊时也不易因卷入异物而导致表面产生凹陷或损伤、不易因表面与背面相互密合而引发擦伤、褶皱。
本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在叠层表面保护层之前进行平滑化处理、并对背面进行糙面化处理，可以使上述问题得以解决。特别是，通过进行糙面化处理以使背面的微观不平度十点高度RzJIS与基体材料的厚度之间、以及算术平均粗糙度Ra与基体材料的厚度之间分别满足特定式，可以使上述问题得以解决。本发明鉴于上述见解而完成。
即，本发明提供：
[1]一种装饰片的制造方法，其包括下述工序：在表面平滑的剥离膜上形成底涂层的工序、在该底涂层上形成外观设计层的工序、将该底涂层及该外观设计层转印于基体材料上的工序、剥离该基体材料上的该剥离膜的工序、在形成于该基体材料上的该底涂层上叠层电离辐射线固化性树脂组合物的工序、以及使该电离辐射线固化性树脂组合物交联固化以形成表面保护层的工序，其中，该装饰片的制造方法还包括糙面化处理工序，进行该糙面化处理工序使得该装饰片的背面的微观不平度十点高度RzJIS和基体材料的厚度T满足下述式(I)、且算术平均粗糙度Ra和基体材料的厚度T满足下述式(II)；
T×0.30≥RzJIS       (I)
T×0.20≥Ra≥T×0.005(II)
[2]一种装饰片的制造方法，其包括下述工序：在表面平滑的剥离膜上形成底涂层的工序、在该底涂层上形成外观设计层的工序、将该底涂层及该外观设计层转印于基体材料上的工序、剥离该基体材料上的该剥离膜的工序、在形成于该基体材料上的该底涂层上叠层电离辐射线固化性树脂组合物的工序、以及使该电离辐射线固化性树脂组合物交联固化以形成表面保护层的工序，其中，该装饰片的制造方法还包括使装饰片的背面的算术平均粗糙度Ra为1.0~10.0μm的糙面化处理工序；
[3]一种装饰片，其是在基体材料上依次具有外观设计层、底涂层、以及由电离辐射线固化性树脂组合物经交联固化而得到的表面保护层的装饰片，其中，该表面保护层的表面平滑，该装饰片的背面的微观不平度十点高度RzJIS和基体材料的厚度T满足下述式(I)、且算术平均粗糙度Ra和基体材料的厚度T满足下述式(II)；
T×0.30≥RzJIS       (I)
T×0.20≥Ra≥T×0.005(II)
[4]一种装饰片，其是在基体材料上依次具有外观设计层、底涂层、以及由电离辐射线固化性树脂组合物经交联固化而得到的表面保护层的装饰片，其中，该表面保护层的表面平滑，该装饰片的背面的算术平均粗糙度Ra为1.0~10.0μm。
根据本发明的装饰片的制造方法，针对高光泽的装饰片，可获得即使经过嵌入成形、在注塑成形的同时进行装饰等三维成形后也能够保持表面平滑性及光泽、并保持设计感，并且在卷取成辊时也不易因卷入异物而导致表面产生凹陷或损伤、不易因表面与背面相互密合而产生擦伤、褶皱的装饰片。在实际生产该装饰片时，可抑制因卷入异物而引起的损伤或凹陷，并且能够抑制装饰片表面与背面之间的粘连。
附图说明
图1为工序图，示出了本发明的装饰片的制造方法涉及的发明的一实施方式。
图2为工序图，示出了本发明的装饰片的制造方法涉及的发明的一实施方式。
符号说明
10.装饰片
11.剥离膜
12.底涂层
13.外观设计层
14.基体材料
15.表面保护层
16.含有微小粒子的树脂层
具体实施方式
本发明的装饰片的制造方法包括下述工序：在表面平滑的剥离膜上形成底涂层的工序；在该底涂层上形成外观设计层的工序；将该底涂层及该外观设计层转印于基体材料上的工序；剥离该基体材料上的该剥离膜的工序；在形成于该基体材料上的该底涂层上叠层电离辐射线固化性树脂组合物的工序；将该电离辐射线固化性树脂组合物交联固化以形成表面保护层的工序；使装饰片的背面的微观不平度十点高度RzJIS和基体材料的厚度T满足上述式(I)、且算术平均粗糙度Ra和基体材料的厚度T满足上述式(II)的糙面化处理工序、或使装饰片的背面的算术平均粗糙度Ra为1.0~10.0μm的糙面化处理工序。以下，结合图1及图2对本发明的制造方法进行详细说明。
图1及图2是示出本发明的装饰片的制造方法的概略的工序图。本发明的制造方法是至少包含下述工序(1)~(7)的方法。
(1)在剥离膜上形成底涂层的工序
通过在表面平滑的剥离膜11上叠层底涂组合物后根据需要进行干燥，来形成底涂层12。
需要说明的是，在本发明中，剥离膜的表面平滑是指算术平均粗糙度(Ra)为0.5μm以下，优选为0.2μm以下。这里，所述算术平均粗糙度(Ra)是指，JIS B 0601：2001中规定的算术平均粗糙度Ra。
另外，就本发明的装饰片表面的平滑性而言，作为算术平均粗糙度Ra，优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下。
作为底涂层12的叠层方法，可通过涂敷法来形成，另外，还可以采用转印法。通过涂敷法形成底涂层12的情况下，可采用凹版涂布、反向凹版涂布、照相凹版涂布(gravure offset coat)、旋涂、辊涂、逆辊涂布、接触涂布(kiss coat)、wheeler coat(ホイラ一コ一ト)、浸涂、利用丝绢网进行的满涂、线缆涂布、流涂、点涂、帘涂(かけ流しコ一ト)、刷涂、喷涂等。另外，作为转印法，包括先在薄片(膜基体材料)上形成底涂层的涂膜、然后再覆盖于基体材料的表面的方法，即、将涂敷组合物的涂膜与基体材料一起粘接于立体物体的层压法；先在脱模性支持体片上粘接涂膜和根据需要而形成了粘接材料层的转印片，然后仅剥离支持体片的转印法等。
(2)在底涂层上形成外观设计层的工序
接着，通过在底涂层12上印刷或涂敷外观设计用油墨后根据需要进行干燥，来形成外观设计层13。外观设计层13由图案层和/或整面满涂着色层构成。
(3)将底涂层及外观设计层转印于基体材料上的工序
接着，将形成在剥离膜11上的底涂层12及外观设计层13转印于基体材料14。作为转印方法，优选采用使用镜面板的热压加工、使用镜面辊的压花加工。具体如下：使用公知的热压机、压花加工机，使叠层有底涂层12及外观设计层13的剥离膜11与基体材料14加热软化，并使它们在叠合的状态下加压贴合。由此，可得到图1中(a)所示的片。
(4)剥离基体材料上的剥离膜的工序
通过将转印后基体材料14上的剥离膜11剥离，可以如图1中(b)所示地，得到在基体材料14上依次叠层有外观设计层13和底涂层12的片。此时，底涂层12的表面被赋予了前工序剥离膜面的形状，为平滑面。
(5)在底涂层上叠层电离辐射线固化性树脂组合物的工序
接着，通过将由电离辐射线固化性树脂组合物构成的涂敷液或含有电离辐射线固化性树脂组合物的涂敷液涂敷在底涂层12的平滑面上，来进行叠层。作为涂敷液的粘度，只要是根据后述的涂敷方式不同，能够在底涂层12的表面形成未固化树脂层的粘度即可，并无特殊限制。
在本发明的制造方法中，通过凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂布、点涂等公知的方式、优选通过凹版涂布将配制的涂敷液涂敷在底涂层12的表面，并使固化后的厚度达到1~30μm，由此来形成未固化树脂层。
其中，所述电离辐射线固化性树脂是指，具有能够在电磁波或带电粒子束中使分子交联、聚合的能量量子的树脂，即，指的是能够通过照射紫外线或电子束等而发生交联、固化的树脂。具体而言，可以从以往作为电离辐射线固化性树脂而惯用的聚合性单体及聚合性低聚物或预聚物中适当选择使用。
(6)将电离辐射线固化性树脂组合物交联固化以形成表面保护层的工序
接着，通过向由电离辐射线固化性树脂组合物构成的未固化树脂层照射电子束、紫外线等电离射线，使电离辐射线固化性树脂组合物发生交联固化而形成表面保护层15。由此，可得到图1中(c)所示的形成有表面保护层15的装饰片10。
其中，采用电子束作为电离射线的情况下，对于其加速电压，可根据所使用的树脂、层的厚度而适当选定，通常，优选以70~300kV左右的加速电压使未固化树脂层固化。
需要说明的是，在照射电子束时，加速电压越高则透过能力越强，因此，在使用会因电子束而引发劣化的基体材料14的情况下，通过选定加速电压使得电子束的透过深度与树脂层的厚度实质上相等，可以抑制对基体材料14照射多余的电子束，进而能够将由过量电子束引起的基体材料的劣化控制在最低限度。
另外，辐射量优选为使树脂层的交联密度达到饱和的量，通常在5~300kGy(0.5~30Mrad)、优选在10~100kGy(1~10Mrad)的范围内选择。
此外，作为电子束源，并无特殊限制，可使用例如考克罗福特-沃尔顿型、范德格拉夫特型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、地拉米(DYNAMITRON)型、高频型等各种电子束加速器。
采用紫外线作为电离射线的情况下，会放射出包含波长190~380nm的紫外线的射线。作为紫外线源，并无特殊限制，可使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
就表面保护层13的平滑性而言，作为其算术平均粗糙度Ra，优选为0.01μm以上且低于1.0μm、更优选为0.01~0.5μm、进一步优选为0.05~0.2μm。其中，所述算术平均粗糙度Ra是指，JIS B 0601：2001中规定的算术平均粗糙度Ra。
(7)装饰片背面的糙面化处理工序
作为本发明中对装饰片背面进行的糙面化处理工序，只要是能够对装饰片的背面进行糙面化使其达到满足上述式(I)及式(II)的程度、和/或满足上述算术平均粗糙度Ra的程度的工序即可，并无特殊限定，可列举下述方法：例如，通过使用梨皮状花纹板的热压、使用梨皮状花纹辊的压花加工、或喷砂处理，对装饰片10的背面侧，具体而言，对基体材料14的不与外观设计层13或底涂层12相接触的面进行糙面化的方法。作为热压加工、压花加工，可采用公知的方法，通过将装饰片10加热至构成的基体材料的软化温度以上且低于熔点或熔融温度的温度，使其软化，对该装饰片10的背面侧进行加压、赋形后，进行冷却、固化，从而如图1所示地，对装饰片10的背面实施糙面化。
另外，作为本发明中的糙面化处理，还可以列举如图2(d)所示的通过在装饰片10的背面设置含有微小粒子的树脂层16来进行糙面化的方法。
通过热压、压花加工对装饰片10的背面进行糙面化的情况下，具体而言，通过对基体材料14的表面侧使用镜面板进行热压加工、对背面侧使用梨皮状花纹板进行热压加工，或者，通过对基体材料14的表面侧使用镜面辊进行压花加工、对背面侧使用梨皮状花纹辊进行压花加工，可实现对装饰片10背面的糙面化(参见图1)。更具体而言，在将底涂层12及外观设计层13转印于基体材料14上时，通过对剥离膜11侧使用镜面板进行热压加工、对基体材料14侧使用梨皮状花纹板进行热压加工，或者，通过对剥离膜11侧使用镜面辊进行压花加工、对基体材料14侧使用梨皮状花纹辊进行压花加工，还能够在将底涂层12及外观设计层13转印于基体材料14上的同时，实现对装饰片10背面的糙面化。
可以通过对热压温度、压花温度进行调整、或对梨皮状花纹板、梨皮状花纹辊的表面粗糙度进行调整，来实现对被处理面的RzJIS及Ra的调整。热压温度、压花温度只要根据基体材料而适当选定即可，例如，对于氯乙烯使温度为30~70℃时、对于聚丙烯树脂使温度为160~180℃时、对于丙烯酸类树脂使温度为150~260℃时，可以将梨皮状花纹板、梨皮状花纹辊的凹凸形状良好地赋形。另外，梨皮状花纹板、梨皮状花纹辊的算术平均粗糙度Ra优选为1.0~20.0μm、更优选为1.0~15.0μm、进一步优选为1.0~10.0μm。
喷砂处理可以通过利用压缩空气将二氧化硅、二氧化钛等无机粒子喷射到被处理面(装饰片10的背面)上来进行。如果在上述工序(3)之后进行，则容易将装饰片10背面的算术平均粗糙度Ra保持于较高水平，因此优选。对于被处理面的RzJIS及Ra，可通过调整无机粒子的粒径、喷射量来进行调整。
作为在装饰片10的背面设置含有微小粒子的树脂层16的方法，可列举通过上述涂敷法、转印法来叠层包含粘合剂树脂及微小粒子的树脂组合物的方法(参见图2(d))。
在装饰片10的背面侧设置含有微小粒子的树脂层16时，可以在上述(1)~(6)中的任意工序的前后进行，但如果在上述工序(3)之后进行，则容易将装饰片10背面的算术平均粗糙度Ra保持于较高水平，因此优选。对于被处理面的RzJIS及Ra，可通过调整微小粒子与粘合剂树脂的配合比、微小粒子的粒径来进行调整。
本发明的装饰片10背面的糙面化处理优选使背面的算术平均粗糙度Ra达到1.0~10.0μm、更优选为1.0~9.0μm、特别优选为1.2~8.0μm。其中，所述算术平均粗糙度Ra是指，JIS B 0601：2001中规定的算术平均粗糙度Ra。
另外，上述糙面化处理优选使背面的微观不平度十点高度Rz达到1.0~100.0μm、更优选为5.0~50μm。其中，所述微观不平度十点高度Rz是指，JIS B 0601：2001中规定的微观不平度十点高度Rz。
装饰片10背面的算术平均粗糙度Ra在1.0μm以上时，能够显示出本发明的效果；在10.0μm以下时，装饰片10的背面侧的粗糙度不会对表面造成影响，因此，例如在使用装饰片10进行嵌入成形的情况下，所得成形品可获得充分的表面平滑性及表面光泽，与注射树脂之间的密合性也变得充分。
本发明的装饰片10背面的糙面化处理优选使背面的微观不平度十点高度RzJIS与基体材料的厚度T满足下述式(I)、更优选满足下述式(I-A)、尤其优选满足下述式(I-B)。
T×0.30≥RzJIS    (I)
T×0.20≥RzJIS    (I-A)
T×0.18≥RzJIS    (I-B)
本发明的装饰片10背面的糙面化处理优选使背面的算术平均粗糙度Ra与基体材料的厚度T满足下述式(II)、更优选满足下述式(II-A)、尤其优选满足下述式(II-B)。
T×0.20≥Ra≥T×0.005(II)
T×0.18≥Ra≥T×0.02(II-A)
T×0.15≥Ra≥T×0.03(II-B)
装饰片10背面的算术平均粗糙度Ra低于上述范围时，存在下述隐患：因卷入异物而导致表面产生凹陷或损伤、因表面与背面相互密合而产生擦伤、褶皱。另一方面，装饰片10背面的算术平均粗糙度Ra高于上述范围时，相对于基体材料的厚度，装饰片10背面的算术平均粗糙度Ra过大，因此在装饰片10软化时，背面侧的粗糙度对于表面也会造成影响，例如在使用装饰片10进行嵌入成形的情况下，会引发所得成形品的表面平滑性、表面光泽变差、或与注射树脂之间的密合性劣化等问题。
另外，即使算术平均粗糙度Ra较小，当微观不平度十点高度RzJIS超过上述范围的情况下，也存在局部产生凹凸的可能性，存在将装饰片10之间叠合时发生摩擦、擦伤等的隐患。
就本发明的制造方法中使用的剥离膜11而言，只要是即使与底涂层12接触也能够在随后发生剥离(剥落)的膜即可，并无特殊限制。可列举：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等构成的膜或纸类、或在这些膜或纸类上涂敷聚硅氧烷等脱模剂而得到(经过剥离处理)的膜或纸类等。就剥离膜11而言，经过剥离处理的情况下容易发生剥离，因此优选。
在本发明的制造方法中，形成于剥离膜11上的底涂层12具有提高基体材料14上的外观设计层13与表面保护层15之间的粘接性的功能。进一步，通过对底涂层12的表面实施平滑化，能够使表面保护层15的表面变得平滑，而不受外观设计层13的凹凸的影响。
作为构成底涂层12的底涂组合物，可使用：(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、丁醛树脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。
另外，优选底涂层12的厚度在0.1~10μm左右。
底涂层12的厚度在0.1μm以上时，防止表面保护层的破损、断裂、白化等效果也能够得到充分发挥。另一方面，底涂层的厚度在10μm以下时，涂敷底涂层时，涂膜的干燥、固化稳定，因而成形性不会发生变动，故优选。
另外，图1所示的由图案层和/或整面满涂着色层构成的外观设计层13是赋予树脂成形品以装饰性的层。图案层可通过使用油墨和印刷机印刷各种图案而形成。作为图案，包括木纹图案、大理石图案(例如凝灰石大理石图案)等模仿岩石表面的石纹图案、布纹或模仿布状图案的纺织品图案、瓷砖铺嵌图案、砌砖图案等，还包括由上述图案复合而成的木块拼花、拼缀等图案。这些图案除了可通过利用通常的黄色、红色、蓝色及黑色的四原色(process color)进行的多色印刷来形成以外，还可以通过准备构成图案的各个颜色的色版而进行的特色的多色印刷等来形成。
作为用于外观设计层13的油墨，可使用在粘合剂中适当混合有颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的油墨。作为该粘合剂，并无特殊限制，可使用下述任意树脂中的单独1种、或将2种以上混合使用：例如，聚氨酯类树脂(丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂等)、氯乙烯/乙酸乙烯酯类共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物树脂、氯化聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、丁醛类树脂、聚苯乙烯类树脂、硝化纤维素类树脂、乙酸纤维素类树脂等。
作为着色剂，可使用炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚基黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、由铝、黄铜等鳞片状箔片构成的金属颜料、由二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等鳞片状箔片构成的珠光(珍珠色)颜料等。
在本发明中，可以根据需要在外观设计层13和基体材料14之间设置隐蔽层。设置隐蔽层的目的在于，使得装饰片10的图案色彩不会因基体材料14表面色彩的变化、偏差而受到影响。通常，隐蔽层多由不透明色形成，优选使用厚度为1~20μm左右的所谓满涂印刷层。所使用的粘合剂、着色剂等与用于外观设计层13的材料相同。需要说明的是，外观设计层13具有整面满涂着色层的情况下，也可以使用该满涂着色层作为隐蔽层。
作为本发明的制造方法中的基体材料14，可以在考虑真空成形适应性、注塑成形同时进行装饰的适应性的情况下加以选择，作为典型的情况，可使用由热塑性树脂形成的树脂片。作为该热塑性树脂，通常可使用丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下称为“ABS树脂”)、氯乙烯树脂、聚酯类树脂等。另外，作为基体材料14，可以以上述树脂的单层片、或由同种或异种树脂形成的多层片的形式使用。
基体材料14的厚度可根据用途加以选择，但通常为0.03~1.0mm左右，考虑到成本等时，通常在0.03~0.5mm左右。
对于上述基体材料14，为了提高其与设置于其上的层之间的密合性，可以根据需要而对表面实施氧化法等表面处理。
作为上述氧化法，可列举例如电晕放电处理、铬酸化处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理法等。这些表面处理可根据基体材料的种类而适当选择，但一般而言，从效果及操作性等方面考虑，优选采用电晕放电处理法。
以下，针对在本发明的制造方法中用于电离辐射线固化性树脂组合物的作为电离辐射线固化性树脂的聚合性单体及聚合性低聚物和/或预聚物(以下也简称为低聚物/预聚物)进行说明。
作为代表性的聚合性单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，这里的所述“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其它类似的表述也具有相同含义。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，只要是分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯即可，并无特殊限制。具体可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明中，出于降低上述多官能性(甲基)丙烯酸酯的粘度的目的，还可以在不破坏本发明的目的的范围内，在使用上述多官能性(甲基)丙烯酸酯的同时适当组合使用单官能性(甲基)丙烯酸酯。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为聚合性低聚物/预聚物，可列举分子中具有自由基聚合性不饱和基团的低聚物/预聚物，例如：环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、聚醚(甲基)丙烯酸酯类、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯类等。
此外，作为聚合性低聚物/预聚物，还包括在聚丁二烯低聚物/预聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯类低聚物/预聚物、主链具有聚硅氧烷键的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类低聚物/预聚物、由小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂改性得到的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯类低聚物/预聚物、或酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物/预聚物等。
作为本发明中的电离辐射线固化性树脂组合物，使用至少含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯（アクリルシリコ一ン(メタ)アクリレ一ト）、和多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物时，可同时满足优异的耐药品性及耐损伤性、和良好的三维成形性，因此，从表面保护层上不会出现裂纹，并且能够获得容易进行三维成形的装饰片的方面考虑为优选。
使用含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物作为电离辐射线固化性树脂组合物的情况下，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比优选为98：2~70：30、更优选为95：5~80：20。
对于用于本发明的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯没有特殊限制，只要是聚合物主链具有碳酸酯键、且末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯即可。从交联、固化的观点考虑，该(甲基)丙烯酸酯优选具有双官能以上。
就聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，其通过GPC分析测定、并经标准聚苯乙烯换算而得到的重均分子量优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选大于2,000。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限并无特殊限制，但从控制其粘度不会变得过高的观点出发，优选为100,000以下、更优选为50,000以下。从兼顾耐损伤性和三维成形性的观点出发，进一步优选高于2,000且在50,000以下，特别优选为5,000~20,000。
作为电离辐射线固化性树脂组合物，使用含有硅丙(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的情况下，硅丙(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比优选为50：50~95：5、更优选为95：5~80：20。
可用于本发明的硅丙(甲基)丙烯酸酯并无特殊限制，只要是每1分子中有丙烯酸树脂的部分结构被硅氧烷键(Si-O)取代，且在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)作为官能团的硅丙(甲基)丙烯酸酯即可。
就硅丙(甲基)丙烯酸酯而言，其通过GPC分析测定、并经标准聚苯乙烯换算而得到的重均分子量优选为1,000以上、更优选为2,000以上。硅丙(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限并无特殊限制，但从控制其粘度不会变得过高的观点出发，优选为150,000以下、更优选为100,000以下。从兼顾三维成形性、耐药品性及耐损伤性的观点出发，特别优选为2,000~100,000。
可用于本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯只要是双官能以上的(甲基)丙烯酸酯即可，并无特殊限制。其中，从固化性的观点出发，优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。这里，所述双官能是指，分子内具有2个乙烯性不饱和键{(甲基)丙烯酰基}。
另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物及单体中的任意情况，但从提高三维成形性的观点出发，优选多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。
就多官能(甲基)丙烯酸酯而言，其通过GPC分析测定、并经标准聚苯乙烯换算而得到的重均分子量优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选大于2,000。多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限并无特殊限制，但从控制其粘度不会变得过高的观点出发，优选为100,000以下、更优选为50,000以下。从兼顾耐损伤性和三维成形性的观点出发，进一步优选大于2,000且在50,000以下、特别优选为5,000~20,000。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列举例如：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如可通过对由聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯经反应而得到的聚氨酯低聚物利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
此外，作为其它多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列举：在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、主链具有聚硅氧烷键的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类低聚物、由小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂改性得到的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。
使用紫外线固化性树脂作为电离辐射线固化性树脂的情况下，相对于树脂100质量份，优选添加0.1~5质量份左右的光聚合用引发剂。作为光聚合用引发剂，可以从以往惯用的引发剂中适当选择，并无特殊限制。
另外，作为光敏剂，可使用例如对二甲基苯甲酸酯、叔胺类、硫醇类敏化剂等。
在本发明中，优选使用电子束固化性树脂作为电离辐射线固化性树脂。理由在于，电子束固化性树脂可实现无溶剂化，从环境及健康的观点考虑更为优选，并且，电子束固化性树脂不需要光聚合用引发剂，可获得稳定的固化特性。
在能够实现本发明的效果的范围内，还可以使上述电离辐射线固化性树脂组合物中含有其它树脂。例如，欲对利用本发明的制造方法得到的装饰片10赋予柔软性的情况下，可添加热塑性树脂。另一方面，需要获得在溶剂中的耐性的情况下，优选不含有热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可列举：(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛(丁醛树脂)，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，氯乙烯树脂，聚氨酯树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类树脂，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲醛等缩醛树脂，乙烯-四氟乙烯共聚物等氟树脂，聚酰亚胺，聚乳酸，聚乙烯醇缩醛树脂，液晶性聚酯树脂等，这些树脂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。将2种以上组合时，可以是构成这些树脂的单体的共聚物，也可以将各个树脂混合使用。
在本发明中，优选以上述热塑性树脂中的(甲基)丙烯酸类树脂为主成分的树脂，其中，优选以至少含有(甲基)丙烯酸酯的单体作为单体成分聚合而得到的树脂。
更具体而言，优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物、两种以上不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。
上述热塑性树脂的重均分子量在9万~12万的范围。重均分子量在该范围内时，经交联固化而形成表面保护层之后，成形性及表面耐磨耗性、耐擦伤性均能够以高水平获得。
需要说明的是，这里的所述重均分子量，是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量。其中，作为所使用的溶剂，可适当选择常规使用的溶剂，可列举例如四氢呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
另外，上述热塑性树脂的多分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选在1.1~3.0的范围。多分散度在该范围内时，同样，在经交联固化而形成表面保护层之后，其成形性及表面耐磨耗性、耐擦伤性均能够以高水平获得。从上述观点出发，该(甲基)丙烯酸类树脂的多分散度进一步优选在1.5~2.5的范围。
作为可用于上述电离辐射线固化性树脂组合物的添加剂，可列举例如：耐候性改善剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂、耐磨耗性提高剂等。
这样一来，对于所形成的表面保护层15，还可以通过添加各种添加剂来赋予各种功能，例如：具有高硬度且耐擦伤性的所谓硬涂功能、防雾功能、防污功能、防眩功能、抗反射功能、紫外线屏蔽功能、红外线屏蔽功能等。
在本发明中，表面保护层15的固化后的厚度优选为1~30μm。表面保护层15的固化后的厚度为1μm以上时，可获得透明感、光泽感等优异的设计性，进而可获得耐污染性、耐擦伤性、耐候性等作为保护层的充分的物性。另一方面，表面保护层15的固化后的厚度为30μm以下时，成形时不会发生保护层的破损、白化等，能够追随所需要的形状，经过三维成形后也能够具有良好的设计性。从这一观点出发，表面保护层15的固化后的厚度优选在2~20μm的范围，进一步优选在3~10μm的范围。
作为可用于含有微小粒子的树脂层16的粘合剂树脂，除了例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、硝化纤维素树脂(硝化棉)等树脂类以外，还可以使用钛酸烷基酯、氮丙啶等化合物，从与被粘物、注射树脂之间的密合性等方面考虑，可适当选择使用。
作为可用于含有微小粒子的树脂层16的微小粒子，可使用例如：二氧化硅、滑石、碳酸钙、沉淀性硫酸钡、氧化铝、酸性白土、粘土、碳酸镁、炭黑、氧化锡、钛白、脲粉末树脂等无机微小粒子；压克力珠(acrylic beads)、由聚乙烯、聚氨酯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺(尼龙)等有机高分子等形成的有机微小粒子。其中，优选操作容易、且廉价的二氧化硅、压克力珠、聚乙烯蜡等。
微小粒子的平均粒径优选为0.5~20μm、更优选为0.5~10μm，作为其添加量，相对于粘合剂树脂100质量份，优选在0.1~10质量份的范围，更优选在0.5~5质量份的范围。需要说明的是，粒子的形状为多面体、球形、鳞片状等。
通过本发明的制造方法得到的装饰片10可用于嵌入成形法、在注塑成形的同时进行装饰的方法、吹塑成形法、气辅注塑成形法等各种注塑成形法，尤其适用于嵌入成形法、以及在注塑成形的同时进行装饰的方法。
就嵌入成形法而言，在真空成形工序中，利用真空成形模具将通过本发明的制造方法得到的装饰片预先真空成形(离线预成形)为成形品表面形状，然后再根据需要修剪多余的部分，从而得到成形片。将该成形片插入到注塑成形模具中，将注塑成形模具合模，并将流动状态的树脂注射到模具内，使其固化，在进行注塑成形的同时使装饰片一体化于树脂成形物的外表面，从而制造装饰树脂成形品。
注射树脂可使用与用途相对应的树脂，典型的注射树脂包括：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等热塑性树脂。另外，还可以根据用途而使用聚氨酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂等。
另外，在注塑成形的同时进行装饰的方法中，将本发明的装饰片配置于设置有注塑成形的抽吸孔的兼作真空成形模具的阴模中，在该阴模中进行预成形(在线预成形)后，将注塑成形模具合模，并将流动状态的树脂注射填充到模具内，使其固化，在进行注塑成形的同时使装饰片一体化于树脂成形物的外表面，从而制造装饰树脂成形品。
需要说明的是，在注塑成形的同时进行装饰的方法中，由于装饰片受到由注射树脂施加的热压，因此接近于平板，装饰片的收缩小的情况下，对于装饰片，可进行预热也可以不进行预热。
另外，作为这里所使用的注射树脂，可使用与在嵌入成形法中说明的树脂相同的树脂。
通过上述方法制造的装饰树脂成形品为表面平滑性及光泽优异、设计性高的成形品。另外，在本发明的制造方法中，由于在装饰片的制造阶段表面保护层即完全固化，因此在制造装饰树脂成形体之后不需要进行使表面保护层交联固化的工序。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明完全不受这些实例的限定。
需要说明的是，各评价方法、测定方法的详细如下所示。
(算术平均粗糙度Ra)
使用株式会社东京精密制造的商品名为“Handysurf E-35A”的表面粗糙度测定器，根据JIS B 0601：2001，将长度为L的粗糙曲线由中心线翻折（折り返す），并将由各个粗糙曲线和中心线围成的总面积除以长度L而得到的值用微米(μm)表示。
(微观不平度十点高度RzJIS)
根据JIS B 0601：2001，以测定长4mm、截断值0.8mm测定了微观不平度十点高度RzJIS。
(抗粘连性)
使用2片装饰片，使一片的表面侧与另一片的背面侧相互叠合，利用粘连测试机施加2.94MPa的负载，于40℃放置72小时后，按照下述指标对相接面之间的附着、接合程度进行了评价。
○：将叠合的装饰片剥离时，为完全不存在阻力的状态。
×：将叠合的装饰片剥离时，存在阻力，并在装饰片的表面侧确认到由粘连引起的擦伤、褶皱。
(由异物引起的损伤、凹陷)
将装饰片卷曲成一层的表面侧与另一层的背面侧相互叠合的卷状，于20℃下放置168小时。从卷上切下20片装饰片，确认表面保护层存在损伤、凹陷的装饰片的片数。需要说明的是，这些损伤、凹陷被认为是由卷入到卷中的微细尘埃等异物引起的。
○：产生损伤、凹陷的装饰片0片
△：产生损伤、凹陷的装饰片少于10片
×：产生损伤、凹陷的装饰片10片以上
(表面光泽)
使用光泽计(BYK-Gardner公司制造的Micro-TRI-gloss)，在入射角为60°的条件下对光泽值进行了测定。数值越高，则代表光泽越高。
(平滑性)
对装饰片经过嵌入成形后的成形品表面进行了目测评价。
○：表面平滑性优异，在成形品表面映入了清晰的图像。
×：表面平滑性不足，映入于成形品表面的图像发生了变形。
(雾度)
利用ASTM D4039中定义的雾度值进行了评价。使用光泽计(BYK-Gardner公司制造的Micro-TRI-gloss)，在入射角60°、20°的条件下对各个光泽值进行了测定，并利用下式求出了雾度值。
雾度值=光泽值(60°)-光泽值(20°)
雾度值越小，则代表光泽感、透明感越高，雾度值越大，则代表越模糊、透明性越低。
(与注射树脂之间的密合性)
在嵌入成形后，使用切刀在片的表面以2mm的间隔切入纵10条、横10条的棋盘状切痕，然后在切入切痕的部分压合Nichiban制CELLOTAPE(注册商标)，急剧进行剥离。
◎：未剥离。
○：沿着棋盘的切痕观察到了极轻微的剥离。
×：在片与注射树脂之间观察到了剥离。
(压花牢固度)
将装饰片在给定温度的油浴中浸渍1分钟，对浸渍后压花的开褶(しぼ戻り)及光泽进行了肉眼观察。以10℃的幅度进行了评价，示出无开褶、也无光泽变化的最高温度。
实施例1
使用表层具有有机硅类脱模层的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：25μm、算术平均粗糙度(Ra)：0.01μm)作为剥离膜，在该剥离膜上涂敷丙烯酸/氨基甲酸酯嵌段共聚树脂，从而形成了厚2μm的透明底涂层。
接着，在该底涂层上，使用丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂油墨、通过凹版印刷形成了木纹图案的外观设计层。然后，使剥离膜上形成有底涂层和外观设计层的片的外观设计层侧与基体材料(由ABS树脂形成的片、厚300μm)接触，然后，在底涂层侧(表面侧)使用算术平均粗糙度Ra为0.05μm的不锈钢制镜面板、在基体材料侧(背面侧)使用算术平均粗糙度Ra为4.0μm、微观不平度十点高度RzJIS为16μm的具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板，利用热压机在150℃、5kgf/cm2的加压下进行了10分钟热压加工。热压加工后，将剥离膜剥离，从而将底涂层、外观设计层转印于基体材料。
接着，利用反向凹版在剥离了剥离膜后的底涂层表面涂布包含双官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2,000)的电子束固化性树脂组合物，并使固化后的厚度达到6μm。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、辐射量50kGy(5Mrad)的电子束，使电子束固化性树脂组合物固化，得到了装饰片。
所得装饰片的表面侧算术平均粗糙度Ra为0.1μm、背面侧算术平均粗糙度Ra为2.0μm。
接着，利用红外线加热器对所得装饰片进行加热，使得片的温度达到170℃，使之软化后，进行了真空成形。将装饰片从模具上脱模，对背面进行确认时发现，压花消失，背面变得平滑。利用油压使经过真空成形后的装饰片与冲切模具接触，对该装饰片的不要部分进行了修剪。使用该经过修剪后的装饰片，将其插入到注塑成形模具后，将模具合模，并向模具内注射ABS树脂，将装饰片叠层一体化于成形品表面，得到了经过嵌入成形的装饰树脂成形品。
实施例2
在热压工序中，在不具有外观设计层的一侧(背面侧)使用了算术平均粗糙度Ra为8.5μm、微观不平度十点高度RzJIS为39μm的具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例3
作为基体材料，使用了厚200μm的由ABS树脂形成的片，并且，在热压工序中，在不具有外观设计层的一侧(背面侧)使用了算术平均粗糙度Ra为6.9μm、微观不平度十点高度RzJIS为28μm的具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例4
作为基体材料，使用了厚400μm的由ABS树脂形成的片，并且，在热压工序中，在不具有外观设计层的一侧(背面侧)使用了算术平均粗糙度Ra为4.0、微观不平度十点高度RzJIS为23μm的具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例5
作为基体材料，使用了厚400μm的由ABS树脂形成的片，并且，使用了由双官能的聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)和六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：6,000)以94：6的比混合而成的电子束固化性树脂，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例6
作为基体材料，使用了厚400μm的由ABS树脂形成的片，并且，使用了由双官能的硅丙丙烯酸酯(重均分子量：20,000)和六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：5,000)以70：30的比混合而成的电子束固化性树脂，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例1
在实施例1的热压加工中，使用算术平均粗糙度Ra为19μm、微观不平度十点高度RzJIS为130μm的具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板，于140℃下进行了热压加工，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例2
作为基体材料，使用了厚200μm的由ABS树脂形成的片，并且，在实施例1的热压加工中，在背面侧使用算术平均粗糙度Ra为1.8μm、微观不平度十点高度RzJIS为6μm的不锈钢制镜面板代替具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板进行了热压加工，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例3
在比较例2中，作为基体材料，使用了厚400μm的由ABS树脂形成的片，并且，对于表面侧，将包含丙烯酸类树脂100质量份及二氧化硅(平均粒径：3.0μm)10质量份构成的组合物以1g/m2的涂敷量实施凹版印刷，设置了含有微小粒子的树脂层，除此之外，按照与比较例1相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例4
作为基体材料，使用了厚100μm的由ABS树脂形成的片，并且，在实施例10的热压加工中，在背面侧使用算术平均粗糙度Ra为28.2μm、微观不平度十点高度RzJIS为97μm的不锈钢制镜面板代替具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板进行了热压加工，除此之外，按照与实施例5相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
另外，对于实施例1~6及比较例1~4的装饰片的表面及背面，测定了算术平均粗糙度Ra、微观不平度十点高度Rz，并对背面测定了压花牢固度。结果如表1及表2所示。对于所得实施例1~6及比较例1~4的装饰片的抗粘连性、由异物引起的损伤及凹陷、和装饰树脂成形品的表面光泽、平滑性、雾度以及与注射树脂之间的密合性均进行了评价。结果如表1及表2所示。
[表2]
Figure BDA00002684960400231
实施例7
作为剥离膜，使用了表层具有有机硅类脱模层的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：25μm、算术平均粗糙度(Ra)：0.01μm)，并在该剥离膜上涂敷丙烯酸/氨基甲酸酯嵌段共聚树脂，形成了厚2μm的透明底涂层。
接着，在该底涂层上，使用丙烯酸氨基甲酸酯共聚树脂油墨、通过凹版印刷形成了木纹图案的外观设计层。然后，使剥离膜上形成有底涂层和外观设计层的片的外观设计层侧与基体材料(由ABS树脂形成的片、厚400μm)接触，然后，在底涂层侧(表面侧)使用算术平均粗糙度Ra为0.05μm的不锈钢制镜面板、在基体材料侧(背面侧)使用算术平均粗糙度Ra为8.0μm的具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板，利用热压机在150℃、5kgf/cm2的加压下进行了10分钟热压加工。热压加工后，将剥离膜剥离，从而将底涂层、外观设计层转印于基体材料。
接着，利用反向凹版在剥离了剥离膜后的底涂层表面涂布包含双官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：2,000)的电子束固化性树脂组合物，并使固化后的厚度达到6μm。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、辐射量50kGy(5Mrad)的电子束，使电子束固化性树脂组合物固化，得到了装饰片。
所得装饰片的表面侧算术平均粗糙度Ra为0.1μm、背面侧算术平均粗糙度Ra为3.0μm。另外，压花牢固度为130℃。
接着，利用红外线加热器对所得装饰片进行加热，使得片的温度达到170℃，使之软化后，进行了真空成形。将装饰片从模具上脱模，对背面进行确认时发现，压花消失，背面变得平滑。利用油压使经过真空成形后的装饰片与冲切模具接触，对该装饰片的不要部分进行了修剪。使用该经过修剪后的装饰片，将其插入到注塑成形模具后，将模具合模，并向模具内注射ABS树脂，将装饰片叠层一体化于成形品表面，得到了经过嵌入成形的装饰树脂成形品。
实施例8
除了将热压的温度变更为140℃以外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例9
除了将热压的温度变更为180℃以外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例10
除了将热压的温度变更为230℃以外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例11
在实施例7的热压加工中，在背面侧使用算术平均粗糙度Ra为0.05μm的不锈钢制镜面板代替具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板，另外，在使表面的电子束固化性树脂组合物固化后，对于背面侧，将包含丙烯酸类树脂100质量份及二氧化硅(平均粒径：1.5μm)3质量份的组合物以1g/m2的涂敷量实施凹版印刷，设置了含有微小粒子的树脂层，除此之外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例12
除了使用平均粒径3.0μm的二氧化硅代替平均粒径1.5μm的二氧化硅以外，按照与实施例11相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例13
除了使用平均粒径5.0μm的二氧化硅代替平均粒径1.5μm的二氧化硅以外，按照与实施例11相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例14
除了使用平均粒径5.0μm的压克力珠代替平均粒径1.5μm的二氧化硅以外，按照与实施例11相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例15
除了使用平均粒径5.0μm的聚乙烯蜡代替平均粒径1.5μm的二氧化硅以外，按照与实施例11相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例16
除了使用由双官能的聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)和六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：6,000)以94：6的比混合而成的电子束固化性树脂以外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
实施例17
除了使用了由双官能的硅丙丙烯酸酯(重均分子量：20,000)和六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：5,000)以70：30的比混合而成的电子束固化性树脂以外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例5
在实施例7的热压加工中，在背面侧使用算术平均粗糙度Ra为0.05μm的不锈钢制镜面板代替具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板进行了热压加工，除此之外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例6
在实施例7的热压加工中，对于背面侧，使用算术平均粗糙度Ra为19μm的具有梨皮状花纹图案的不锈钢制金属板于140℃下进行了热压加工，除此之外，按照与实施例7相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例7
在比较例5中，对于表面侧，将包含丙烯酸类树脂100质量份及二氧化硅(平均粒径：3.0μm)10质量份的组合物以1g/m2的涂敷量实施凹版印刷，设置了含有微小粒子的树脂层，除此之外，按照与比较例5相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例8
除了使用平均粒径0.1μm的二氧化硅代替平均粒径1.5μm的二氧化硅以外，按照与实施例11相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例9
除了使用平均粒径9.0μm的二氧化硅代替平均粒径1.5μm的二氧化硅以外，按照与实施例11相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
比较例10
在比较例5中，利用凹版涂布法在背面侧涂布作为抗静电剂的阳离子型表面活性剂(硫酸二甲酯三甲基铵盐)的异丙醇10%溶液，并使干燥时的涂布厚度达到0.5g/m3，除此之外，按照与比较例5相同的方法得到了装饰片及装饰树脂成形品。
对于实施例7~17及比较例5~10的装饰片的表面及背面，测定了算术平均粗糙度Ra、微观不平度十点高度Rz，并对背面测定了压花牢固度。结果如表3~表5所示。对于所得实施例7~17及比较例5~10的装饰片的抗粘连性、由异物引起的损伤及凹陷、和装饰树脂成形品的表面光泽、平滑性、雾度以及与注射树脂之间的密合性均进行了评价。结果如表3~表5所示。
Figure BDA00002684960400271
[表4]
Figure BDA00002684960400291
如表1及表2所示，实施例1~6的装饰片即使在卷取成辊的情况下，也未发生粘连或因卷入异物而引起的损伤及凹陷。相比之下，对于T×0.30<RzJIS的比较例1而言，装饰树脂成形品表面的平滑性受损。另一方面，对于Ra<T×0.005的比较例2而言，产生了粘连或因卷入异物而引起的损伤、凹陷。
另外，对于在装饰片表面侧设置了含有微小粒子的树脂层的比较例3而言，其装饰树脂成形品表面的平滑性受损。
就比较例4而言，由于Ra及RzJIS过大，因此装饰树脂成形品的表面光泽显著降低，产生雾度。
另外，如表3~表5所示，实施例7~17的装饰片即使在卷取成辊的情况下，也未发生粘连或因卷入异物而引起的损伤及凹陷。相比之下，对于背面的算术平均粗糙度Ra小于1.0μm的比较例5及9而言，产生了粘连或因卷入异物而引起的损伤、凹陷。另一方面，对于背面的算术平均粗糙度超过10.0的比较例6及9而言，产生了装饰片表面的平滑性受损、或与注射树脂之间的密合性降低等问题。
另外，对于在装饰片表面侧设置了含有微小粒子的树脂层的比较例7而言，其装饰片表面的平滑性受损。
就比较例10而言，其通过在装饰片的背面涂布表面活性剂而使粘连受到了抑制，但由于装饰片的两面均平滑，因此无法完全防止因卷入异物而引起的损伤及凹陷，并且，与注射树脂之间的密合性降低。
工业实用性
利用本发明的制造方法得到的装饰片适用于例如汽车等车辆的内装材料或外装材料、壁脚板(幅木)、檐口等建筑构件、窗框、门框等门窗隔扇、墙壁、地板、顶棚等建筑物内装材料、电视接收机、空调机等家电制品的筐体、容器等装饰树脂成形品。

Claims (8)

1.一种装饰片的制造方法，其包括下述工序：
在表面平滑的剥离膜上形成底涂层的工序、
在该底涂层上形成外观设计层的工序、
将该底涂层及该外观设计层转印于基体材料上的工序、
剥离该基体材料上的该剥离膜的工序、
在形成于该基体材料上的该底涂层上叠层电离辐射线固化性树脂组合物的工序、以及
使该电离辐射线固化性树脂组合物交联固化以形成表面保护层的工序，
其中，该制造方法还包括使该装饰片的背面的微观不平度十点高度RzJIS和基体材料的厚度T满足下述式(I)、且算术平均粗糙度Ra和基体材料的厚度T满足下述式(II)的糙面化处理工序，
T×0.30≥RzJIS        (I)
T×0.20≥Ra≥T×0.005 (II)。
2.一种装饰片的制造方法，其包括下述工序：
在表面平滑的剥离膜上形成底涂层的工序、
在该底涂层上形成外观设计层的工序、
将该底涂层及该外观设计层转印于基体材料上的工序、
剥离该基体材料上的该剥离膜的工序、
在形成于该基体材料上的该底涂层上叠层电离辐射线固化性树脂组合物的工序、以及
使该电离辐射线固化性树脂组合物交联固化以形成表面保护层的工序，
其中，该制造方法还包括使该装饰片的背面的算术平均粗糙度Ra为1.0~10.0μm的糙面化处理工序。
3.根据权利要求1或2所述的装饰片的制造方法，其中，通过对所述基体材料实施使用梨皮状花纹板的热压加工或使用梨皮状花纹辊的压花加工来进行所述糙面化处理。
4.根据权利要求1或2所述的装饰片的制造方法，其中，通过在所述基体材料的背面侧设置含有微小粒子的树脂层来进行所述糙面化处理。
5.一种装饰片，其是在基体材料上依次具有外观设计层、底涂层、以及由电离辐射线固化性树脂组合物经交联固化而得到的表面保护层的装饰片，
其中，该表面保护层的表面平滑，该装饰片的背面的微观不平度十点高度RzJIS和基体材料的厚度T满足下述式(I)、且算术平均粗糙度Ra和基体材料的厚度T满足下述式(II)，
T×0.30≥RzJIS        (I)
T×0.20≥Ra≥T×0.005(II)。
6.一种装饰片，其是在基体材料上依次具有外观设计层、底涂层、以及由电离辐射线固化性树脂组合物经交联固化而得到的表面保护层的装饰片，
其中，该表面保护层的表面平滑，该装饰片的背面的算术平均粗糙度Ra为1.0~10.0μm。
7.根据权利要求5或6所述的装饰片，其中，所述表面保护层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.01μm以上且小于1.0μm。
8.一种装饰成形品，其是使用权利要求5~7中任一项所述的装饰片得到的。
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