CN111886117A - 将压纹结构转印到涂层表面的方法和包含所述涂层的复合物 - Google Patents

将压纹结构转印到涂层表面的方法和包含所述涂层的复合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)将压纹结构转印到涂层(B2)的至少一部分表面上的方法，其中复合物(F1B1)的涂层(B2)和涂层(B1)具有彼此为镜像的压纹结构，其中所述方法至少包括步骤(1)和(2)以及任选的(3)，涉及复合物(B2B1F1)，还涉及所述复合物用于制备游离膜形式的至少部分压纹的涂层(B2)或由基材(F2)、至少一种粘合剂(K)和涂层(B2)组成的复合物(B2KF2)的用途。

Description

将压纹结构转印到涂层表面的方法和包含所述涂层的复合物
本发明涉及一种使用由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)将压纹结构转印到涂层(B2)的至少一部分表面上的方法，其中复合物(F1B1)的涂层(B2)和涂层(B1)具有彼此为镜像的压纹结构，其中所述方法至少包括步骤(1)和(2)以及任选的(3)；涉及一种复合物(B2B1F1)；还涉及该复合物用于制备呈游离膜形式的至少部分压纹的涂层(B2)或由基材(F2)、至少一种粘合剂(K)和涂层(B2)组成的复合物(B2KF2)的用途。
现有技术
在工业中的许多应用中，目前通常在工件的表面上提供其结构特征在微米范围内或甚至在纳米范围内的结构。该结构也称为微米结构(具有微米范围特征的结构)或纳米结构(具有纳米范围特征的结构)。该结构例如用于影响材料表面的光学、仿生和/或触觉品质。这种结构也称为压纹或压纹结构。
此处，一种常用的方法是将这些结构转印到涂料中。此处，结构向涂料的转印通常通过压纹操作来实现，其中使在压纹表面或转印表面上包含待形成的微米结构和/或纳米结构的模头以负型与涂料接触并压印到涂料中。然后，为了使该结构永久地形成并保持在工件表面上，通常原位固化涂料。
然而，由现有技术已知的这些方法的缺点在于，在宽的尺寸范围内具有高塑形精度的连续方法，例如辊对辊或辊对板方法，仅适用于对箔和膜(金属、塑料、纸)或板(金属、塑料、玻璃)进行压纹。一旦表面不完全平坦或组件对于所用的压纹机来说太大，则不能用已知方法来构造组件表面。然而，现有技术中已知的用于解决该问题的模内方法—其中相应的组件材料如液体塑料颗粒被允许进入结构化模具中并固化，并且其中在固化之后，组件表面承载模具表面的阳模—是不利的，因为这些方法是不连续的方法，其涉及对具有负型结构的模头的限制，需要剥离剂来从模具移除组件，并且特征在于非常低的塑型精度，特别是在具有>0.5纵横比的周期性结构的情况下。
由于上述直接压纹方法不能用于大型组件，例如飞机机翼、风力涡轮机叶片或建筑饰面元件，因此在此经常尝试将组件层压或用粘合剂粘合到在其表面上具有纳米或微米结构的膜上。然而，膜的层压伴随着许多缺点，因为膜倾向于迅速变黄，从而极大地损害表面的视觉外观；由于使用膜作为承载材料，组件的重量增加，这在轻质结构中尤其是缺点；并且膜对例如大气氧和液体表现出更大的阻隔性。后一个事实特别是在使用特定液体以从组件上清除旧的涂料的修复操作中的障碍。对大气氧的更大阻隔可引起霉菌的产生，特别是在建筑饰面元件的情况下。
EP1304235A1描述了一种通过承载膜产生结构化涂层的方法，并制得了由具有剥离性质的结构化承载膜和涂层组成的层状复合物。DE102005017170A1描述了一种转印膜，其包含承载膜和设置在其上的结构层。在结构层固化后，其可用粘合剂粘合到待提供结构的目标表面上。US2007/0218255A1描述了一种制备可用于装饰玻璃的结构化膜的方法。
US2010/0279075A1描述了一种通过使用结构化承载膜在组件上产生微米结构化表面的方法。然而，该方法的缺点是在施加结构层之前，首先用剥离层覆盖微米结构化膜。这需要额外的工作步骤，并且还对塑形质量具有急剧的负面影响。微米结构的精确互补转印是不可能的，因为压纹的各结构元件之间的距离不利地被剥离层减小。
WO2015/154866A1涉及一种制备具有结构化表面的基材的方法。在这种情况下，首先将第一UV固化涂层施加到基材上并固化。然后，在该固化涂层上施加作为压纹清漆的第二UV固化涂层，将其压纹以产生微米结构，随后固化。
DE102007062123A1描述了一种方法，其中将压纹清漆如可UV交联的压纹清漆施加到承载膜上，将压纹清漆在微米范围内结构化，并将施加到膜上的压纹清漆固化以得到压纹膜，随后通过在压纹表面上沉积金属，换言之通过将膜金属化，而对微米结构进行塑形。然而，这种通过随后的金属化进行塑形的缺点是，得到的塑形质量不希望地降低。
最后，EP2146805B1描述了一种制备具有织构化表面的材料的方法。所述方法包括提供具有可固化涂层的基材，使所述涂层与用于压纹的织构化介质接触，然后固化以此方式压纹的涂层并将其从织构化介质中移除。该织构化介质包含表面层，该表面层包含20-50％的丙烯酸系低聚物、15-35％的单官能单体和20-50％的多官能单体。WO2016/090395A1和ACS Nano Journal，2016，10，第4926-4941页描述了类似的方法，其中在每种情况下明确教导了，为了制备织构化介质的表面层，在每种情况下应当使用大部分三乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)，以便产生织构化介质的相对硬的模头。此外，根据WO2016/090395A1，用于制备表面层的涂料组合物必须包含具有至少两个硫醇基的结构单元，例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。然而，在相应的涂料组合物中使用该硫醇通常是不利的，因为该组合物在储存时不总是具有足够的稳定性，并且因为由其制备的涂层缺乏足够的耐候稳定性。另一个因素是由于使用硫醇而产生的难闻气味，这当然也是不希望的。
由现有技术已知的压纹方法，例如特别是EP2146805B1、WO 2016/090395A1和ACSNano Journal，2016，10，第4926-4941页中描述的方法，不能总是充分地转印压纹，特别是在微米范围和/或纳米范围内，即微米结构和/或纳米结构，特别是在该转印的情况下，不能将塑形的精度降低到不可接受的程度。此外，如上所述，由现有技术已知的方法并不总是适于为特别是大型组件和/或具有非平面几何形状的组件提供纳米结构化和/或微米结构化的涂膜，此外，所述涂膜的特征在于足够的耐候稳定性，因此其视觉外观不会受到不利影响。同时，压纹不总是被充分地复制。
因此，需要一种不具有上述缺点的转印压纹结构的方法。
问题
因此，本发明所要解决的问题是提供一种将压纹结构转印到涂层上的方法，该方法允许以足够的塑形精度转印压纹结构，例如尤其是微米结构和/或纳米结构，并且尤其是能够产生用于转印压纹结构的可大量重复利用的压纹模头，和/或可使用这种压纹模头来实施。本发明的另一目的是提供一种方法，该方法甚至特别是能够为大的组件和/或具有非平面几何形状的组件提供包括这种压纹结构的涂层，而且所述涂层的特征还在于足够的耐候稳定性，因此对其光学、仿生学和/或触觉外观没有不利影响。同时，在每种情况下，待转印的压纹结构可以以极高的程度复制，而没有特别以所用涂层和涂料组合物的部分上的不期望的或不充分的性质所带来的任何缺点为特征的方法，例如不充分的粘附。
解决方案
该问题通过本专利权利要求要求保护的主题以及通过在下文描述中描述的该主题的优选实施方案来解决。
因此，本发明的第一个主题是一种使用由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)将压纹结构转印到涂层(B2)的至少一部分表面上的方法，其中复合物(F1B1)的涂层(B2)和涂层(B1)具有彼此为镜像的压纹结构，并且其中所述方法至少包括步骤(1)和(2)以及任选的(3)，特别是
(1)将涂料组合物(B2a)施加到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(B1F1)的至少部分压纹表面的至少一部分上，从而得到复合物(B2aB1F1)，和
(2)至少部分固化所施加的涂料组合物(B2a)，从而得到复合物(B2B1F1)，其由基材(F1)、至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)和至少部分固化的涂层(B2)组成，和
(3)任选地，从复合物(B2B1F1)移除涂层(B2)以恢复步骤(1)中所用的复合物(B1F1)，其中涂层(B2)在其先前面向复合物(B2B1F1)中的涂层(B1)的表面上具有步骤(1)中使用且在该步骤中恢复的复合物(B1F1)的涂层(B1)的所述至少部分压纹的表面的镜像，
其中用于制备步骤(1)中使用且在步骤(3)中恢复的复合物(B1F1)的涂层(B1)的涂料组合物(B1a)是可辐射固化的涂料组合物，
其中涂料组合物(B1a)包含：
其量为40-95重量％的至少一种组分(a)，
其量为0.01-5重量％的至少一种作为组分(b)的添加剂，
其量为0.01-15重量％的至少一种作为组分(c)的光引发剂，和
其量为0-45重量％的至少一种组分(d)，其包含至少一个碳双键，
其中(i)组分(a)、(b)、(c)和(d)各自彼此不同，(ii)组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述量各自基于涂料组合物(B1a)的总重量，和(iii)存在于涂料组合物(B1a)中的所有组分的量加和为100重量％，
并且其中组分(a)包含至少3个式(I)的结构单元，所述结构单元各自彼此不同或至少部分相同：
Figure BDA0002691725690000051
其中：
基团R1在每种情况下彼此独立地为C2-C8亚烷基，
基团R2在每种情况下彼此独立地为H或甲基，且
参数m各自彼此独立地为1-15的整数参数，但条件是在组分(a)的至少一个式(I)结构单元中参数m至少为2。
优选地，在涂料组合物(B1a)的组分(a)中各自彼此不同或至少部分相同的至少3个式(I)结构单元中的参数m在每种情况下为至少2。
令人惊讶地发现，本发明的方法能够以非常高的塑形精度将压纹结构，更特别地微米结构和/或纳米结构，转印到涂层(B2)，从而使得在压纹期间没有调制深度的损失，其中塑形更特别地以10nm至1000μm结构宽度和0.1nm至1000μm结构深度的高精度进行。就此而言，特别令人惊讶地发现，本发明的方法能够以非常高的塑形精度和高水平的复制成功率用复合物(F1B1)转印压纹结构，所述复合物可通过将可辐射固化的涂料组合物(B1a)涂覆到基材(F1)上而获得。
进一步令人惊讶地发现，本发明的方法可以如此有利地应用，因为所用复合物(F1B1)的涂层(B1)以高双键转化率而著称，其中所述涂层可通过将可辐射固化的涂料组合物(B1a)涂覆到优选移动的基材(F1)上而获得。因此，在本发明方法的步骤(3)中，在涂层(B2)和复合物之间能够实现有效的分离。此外，令人惊讶地发现，本发明的方法可以如此有利地应用，因为基材(F1)上的涂层(B1)的特征在于非常好的粘附性。
进一步令人惊讶地发现，采用本发明的方法，尤其可以提供具有含该压纹结构的涂层的甚至大的组件和/或具有非平面几何形状的组件，或者可以将含该压纹结构的涂层转印到所述组件上。此外，令人惊讶地发现，具有该压纹结构的所得涂层(B2)的特征在于足够的耐候稳定性，因此在其光学、仿生和/或触觉外观方面没有不利影响。此外，本发明的方法允许将具有该压纹结构的涂层(B2)直接施加或结合到该基材，例如大的组件和/或具有非平面几何形状的组件，而不需要在基材和涂层之间存在一个或多个其他层或任选的涂膜。
此外，令人惊讶地发现，如果步骤(1)中使用的涂料组合物(B2a)是可辐射固化的涂料组合物，例如可UV辐射固化的涂料组合物，则即使在快速加工速度下，其也至少部分或完全在步骤(2)中固化，尽管为了产生固化，UV辐射必须穿透复合物(F1B1)—其可包括例如125μm厚的PET膜(F1)和至多150μm厚的涂层(B1)。进一步令人惊讶的是，在该方法的步骤(3)中，涂层(B2)可容易地与复合物(F1B1)分离。特别令人惊讶的是，相对于任何常规的辐射固化涂层(B2)，通过至少部分固化的涂层(B1)的特定构成，实现这种良好的剥离效果。
此外，令人惊讶地发现，如果步骤(1)中使用的涂料组合物(B2a)是物理干燥、可热固化和/或可化学固化的涂料组合物，则在步骤(1)中施加(B2a)时，以良好的塑形精度转印涂层(B1)的压纹结构，尽管在这些情况下(B2a)中通常存在的溶剂的蒸发暗示了高收缩的可能性，从而通常导致较差的塑形精度。然而，在本发明的情况下，这是令人惊讶地未发现的。此外，在这种情况下，还令人惊讶的是，在该方法的任选步骤(3)中，涂层(B2)可容易地与复合物(F1B1)分离。特别令人惊讶的是，相对于任何常规的物理干燥、热固化和/或化学固化的涂层(B2)，通过至少部分固化的涂层(B1)的特定构成，实现了这种良好的剥离效果。
此外，令人惊讶地发现，可在本发明方法的步骤(1)中用于转印压纹结构如微米结构和/或纳米结构的复合物(F1B1)是可重复使用的，这在经济上是有利的。此外，令人惊讶的是，复合物(F1B1)不仅可重复使用并因此可使用多次，而且可快速和廉价地以大工业规模生产。
本发明的另一个主题还涉及一种复合物(B2B1F1)，其由基材(F1)、至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)以及施加到(B1)且至少部分固化的涂层(B2)组成，其中涂层(B1)可通过以辐射固化的方式至少部分固化施加到基材(F1)的至少一部分表面上且至少部分压纹的涂料组合物(B1a)而制备，其中涂料组合物(B1a)是可辐射固化的涂料组合物，
其中涂料组合物(B1a)包含：
其量为40-95重量％的至少一种组分(a)，
其量为0.01-5重量％的至少一种作为组分(b)的添加剂，
其量为0.01-15重量％的至少一种作为组分(c)的光引发剂，和
其量为0-45重量％的至少一种组分(d)，其包含至少一个碳双键，
其中(i)组分(a)、(b)、(c)和(d)各自彼此不同，(ii)组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述量各自基于涂料组合物(B1a)的总重量，且(iii)存在于涂料组合物(B1a)中的所有组分的量加和为100重量％，
并且其中组分(a)包含至少3个式(I)的结构单元，所述结构单元各自彼此不同或至少部分相同：
Figure BDA0002691725690000071
其中：
基团R1在每种情况下彼此独立地为C2-C8亚烷基，
基团R2在每种情况下彼此独立地为H或甲基，且
参数m各自彼此独立地为1-15的整数参数，但条件是在组分(a)的至少一个式(I)结构单元中参数m至少为2。
优选地，该复合物通过方法步骤(1)和(2)获得。
此外，本发明的另一个主题是本发明的复合物(B2B1F1)用于制备在其一个表面上至少部分压纹的游离膜形式的涂层(B2)或用于制备由基材(F2)、至少一种粘合剂(K)和涂层(B2)组成的复合物(B2KF2)的用途。该复合物(B2KF2)优选通过遍历方法步骤(3a)、(3B)和(3c)获得，特别是通过如下步骤获得：
(3a)将粘合剂(K)施加到复合物(B2B1F1)的具有涂层(B2)的一面的至少一部分表面上，从而得到复合物(KB2B1F1)，
(3b)将基材(F2)施加到步骤(3a)后获得的复合物(KB2B1F1)的具有粘合剂(K)的表面的至少一部分上，或者反之亦然，从而得到复合物(F2KB2B1F1)，和
(3c)将复合物(B1F1)从复合物(F2KB2B1F1)中剥离，从而得到复合物(F2KB2)，其中该复合物的涂层(B2)在其表面上至少部分地具有复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹的表面的镜像。
综合性描述
在本发明的意义上，就本发明使用的涂料组合物而言，例如就涂料组合物(B1a)和本发明方法及其方法步骤而言，术语“包含”优选具有“由……组成”的定义。例如，对于本发明所用的涂料组合物(B1a)—除了组分(a)和(b)以及(c)和任选的(d)—该组合物此外可包括下文所述的并且任选存在于本发明所用涂料组合物(B1a)中的一种或多种其他组分。所有组分可各自存在于下文所述的其优选实施方案中。对于本发明的方法，除了步骤(1)和(2)以及任选的(3)之外，其还可具有其他任选的方法步骤，例如步骤(3a)、(3b)和(3c)以及(4)至(7)。
至少包括步骤(1)至(2)和任选(3)的用于转印压纹结构的本发明方法
如上所述，本发明的第一个主题是一种使用由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(B1F1)将压纹结构转印到涂层(B2)的至少一部分上的方法，其中复合物(B1F1)的涂层(B2)和涂层(B1)具有彼此为镜像的压纹结构，并且其中所述方法至少包括步骤(1)和(2)以及任选的(3)。
本发明的方法优选为连续方法。
在实施方法步骤(1)至(3)之后，一方面，将步骤(1)中使用的复合物(B1F1)恢复，即回收并可优选再使用，即再次用于该方法中。另一方面，获得了涂层(B2)，并且在其先前面向复合物(F1B1B2)中的涂层(B1)的表面上，其具有步骤(1)中使用且随后恢复的复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹的表面的镜像。
根据任选的步骤(3)，(B2)可通过将复合物(B1F1)从复合物(B2B1F1)中的涂层(B2)剥离而作为游离膜获得，或者反之亦然。这恢复了复合物(B1F1)。
优选在步骤(3)中以三个步骤，通过步骤(3a)、(3b)和(3c)，特别是通过如下步骤获得复合物(B2KF2)形式的涂层(B2)：
(3a)将粘合剂(K)施加到复合物(B2B1F1)的具有涂层(B2)的一面的至少一部分表面上，从而得到复合物(KB2B1F1)，
(3b)将基材(F2)施加到步骤(3a)后获得的复合物(KB2B1F1)的具有粘合剂(K)的表面的至少一部分上，或者反之亦然，从而得到复合物(F2KB2B1F1)，和
(3c)将复合物(B1F1)从复合物(F2KB2B1F1)中剥离，从而得到复合物(F2KB2)，其中该复合物的涂层(B2)在其表面上至少部分地具有复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹的表面的镜像。
然后，通过从步骤(3c)后获得的复合物(F2KB2)中剥离，又可以作为游离膜获得涂层(B2)。
因此，实施本发明方法的步骤(1)至(3)以制备涂层(B2)，其任选以复合物(F2KB2)的形式存在。
通过根据方法步骤(1)将优选可辐射固化的涂料组合物(B2a)施加到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(B1F1)的至少部分压纹的表面的至少一部分上，将所需的压纹结构转印到涂料组合物(B2a)上，或在实施步骤(2)之后转印到涂层(B2)上。
术语“压纹”是指在步骤(1)之后，在其至少一部分表面上用压纹结构至少部分地涂饰涂料组合物(B2a)，或者在步骤(2)之后至少部分地涂饰涂层(B2)。在这种情况下，涂料组合物(B2a)或涂层(B2)的至少特定区域涂饰有压纹结构。优选地，涂料组合物(B2a)或涂层(B2)的整个表面涂饰有压纹结构。对于在步骤(1)中用作压纹模头且由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)(可根据下文所述的步骤(4)至(7)制备)组成的至少部分压纹的复合物(B1F1)，就术语“压纹”而言，适用类似的说明。
复合物(B1F1)和(B2KF2)以及涂层(B2)的压纹结构优选且在每种情况下彼此独立地基于重复和/或规则排列的图案。在每种情况下，该结构可以是连续的压纹结构，例如连续的凹槽结构，或者是多个优选重复的单独压纹结构。在这种情况下，相应的单个压纹结构又可以优选基于具有或多或少的明显的脊(压纹隆起)的凹槽结构，所述脊限定了压纹结构的压纹高度。根据优选重复的单个压纹结构的脊的相应几何形状，平面图可以显示出多个优选重复的单个压纹结构，它们中的每一个是不同的，例如优选为蛇形、锯齿形、六边形、菱形、长斜方形、平行四边形、蜂窝状、圆形、点状、星形、绳状、网状、多边形，优选三角形、四边形，更优选矩形和正方形、五边形、六边形、七边形和八边形，线状、椭圆形、卵形和格子状图案，其中至少两种图案也可以彼此叠加。单个压纹结构的脊也可具有曲率，即，凸形和/或凹形结构。
各压纹结构可由其宽度(例如脊的宽度)来描述，换言之，由其结构宽度来描述，并且由压纹高度来描述，换言之，由其结构高度(或结构深度)来描述。结构宽度，例如脊的宽度，可以具有至多1厘米的长度，但优选为10nm至1mm。结构高度优选为0.1nm至1mm。然而，优选地，各压纹结构表示微米结构和/或纳米结构。此处，微米结构是在结构宽度和结构高度两方面具有微米范围特征的结构。此处，纳米结构是在结构宽度和结构高度两方面具有纳米范围特征的结构。此处，微米结构和纳米结构是具有纳米范围的结构宽度和微米范围的结构高度的结构，反之亦然。此处，术语“结构高度”和“结构深度”是可互换的。
各压纹结构的结构宽度优选为10nm至500μm，更优选为25nm至400μm，非常优选为50nm至250μm，更特别地为100nm至100μm。各压纹结构的结构高度优选为10nm至500μm，更优选为25nm至400μm，非常优选为50nm至300μm，更特别地为100nm至200μm。对于复合物(F1B1)和复合物(B2KF2)以及涂层(B2)的压纹结构也是如此。
此处，各压纹结构的结构宽度和结构高度通过表面的机械扫描来确定。在这种情况下，压纹高度在一条线上不少于10个点处测量，这些点均匀地分布在样品的幅材宽度上，并且注意确保扫描仪器不压缩压纹结构。结构高度的确定代表了塑形精度的确定，并且根据下文描述的方法借助扫描力显微镜来完成。
步骤(1)
本发明方法的步骤(1)提供了将涂料组合物(B2a)施加到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(B1F1)的至少部分压纹的表面的至少一部分上，从而得到复合物(B2aB1F1)。
步骤(1)中使用的复合物(F1B1)的至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)优选具有微米和/或纳米范围的压纹。
至少部分涂覆有(B1)的基材(F1)代表了用于待施加到其上的涂料组合物(B2a)或涂层(B2)的承载材料。
基材(F1)或，如果使用涂覆基材，则位于基材(F1)表面上的层优选由至少一种热塑性聚合物组成，更特别地选自聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚(甲基)丙烯酸丁酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚酯，包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯，优选聚酯如PBT和PET，聚酰胺，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚丁二烯，聚丙烯腈，聚缩醛，聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)，聚醚酰亚胺，酚醛树脂，脲树脂，三聚氰胺树脂，醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯，包括TPU，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚，聚乙烯醇及其混合物。特别优选的基材或其表面上的层是聚烯烃，例如PP(聚丙烯)，其可以是全同立构、间同立构或无规立构的，并且可以是而非取向的或者通过单或双轴拉伸取向的，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，PC(聚碳酸酯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，PA(聚酰胺)，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，及其物理混合物(共混物)。特别优选的是PP、SAN、ABS、ASA以及ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物。尤其优选的是PET、PBT、PP、PE和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或冲击改性PMMA。尤其优选的是聚酯，最优选PET，用作基材(F1)的材料。或者，基材(F1)本身—任选地尽管在其上施加了至少一种前述聚合物的层—可由不同材料如玻璃、陶瓷、金属、纸和/或织物制成。在这种情况下，基材(F1)优选为板，并且可用于例如辊对板压纹装置中。
基材(F1)的厚度优选为2μm至5mm。特别优选的是25-1000μm，更特别地50-300μm的层厚。
基材(F1)优选为膜，更优选为膜幅，非常优选为连续膜幅。在这种情况下，基材(F1)可优选用于辊对辊压纹装置中。涂层(B1)的厚度优选为0.1-500μm，更优选为1-300μm。
在本发明的意义上，术语“连续膜”或“连续膜幅”优选地是指具有100m至10km长度的膜。
当实施步骤(1)时(并且优选地还当实施该方法的步骤(2)和(3)时)，所用的复合物(F1B1)优选地移动，因此是移动的复合物。在步骤(1)的实施过程中，优选借助输送设备如传送带移动复合物(F1B1)。因此，用于实施步骤(1)的相应装置优选包括该输送设备。用于实施步骤(1)的相应装置进一步包括用于将优选可辐射固化的涂料组合物(B2a)施加到复合物(F1B1)的至少一部分表面上的装置。
通过步骤(1)，将从复合物(F1B1)转印的所需(镜像)压纹结构转印到涂料组合物(B2a)上，并且在实施步骤(2)之后，通过将优选可辐射固化的涂料组合物(B2a)施加到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)的至少部分压纹表面的至少一部分上，从而转印到涂层(B2)上。因此，复合物(F1B1)不仅用作(B2a)或(B2)的承载材料，而且还用作压纹模头。
在步骤(1)中用作压纹模头的复合物(F1B1)优选是可重复使用的，并且可重复用于转印至少一个压纹结构，优选在本发明的方法中。步骤(1)优选将微米结构和/或纳米结构作为压纹结构转印到涂料组合物(B2a)上，并且在实施步骤(2)之后转印到涂层(B2)上。
复合物(F1B1)优选包括具有至少部分压纹且完全固化的涂层(B1)的膜幅(F1)。特别优选地，基材(F1)是连续的膜幅，其具有至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)，从而使复合物(F1B1)成为连续的压纹模头。
用作压纹模头的复合物(F1B1)具有“负型结构”(“负型”)，即压纹结构的镜像，其在本发明方法的步骤(1)中转印到涂料组合物(B2a)上，并在实施步骤(2)之后转印到涂层(B2)上。
用于实施步骤(1)的相应装置包括用于将优选可辐射固化的涂料组合物(B2a)施加到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)的至少部分压纹表面的至少一部分上的装置。此外，所用的装置优选具有诸如辊或格栅辊机构的装置，其包括至少一个辊，用于施加压力或将如此施加的涂料组合物(B2a)压到基材(F1)上，优选以连续膜幅的形式使用并至少部分地涂覆有(B1)，换言之，在施加可辐射固化涂料组合物(B2a)之后，压到相应的复合物(F1B1)上，该装置优选位于施加可辐射固化涂料组合物(B2a)的装置的下游(在复合物(F1B1)的输送方向上观察)。
如上所述，用于压制或施加压力的合适装置是辊或包括至少一个辊的格栅辊机构。此处，格栅辊机构优选包括金属辊，例如钢辊或镍辊，或者石英基辊或涂覆有至少一种塑料的辊。
用于步骤(1)中且由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)在下文中也称为“母基材”或“母膜”。在基材(F1)是膜的情况下，相应的母膜称为“母膜”。在基材(F1)是膜幅的情况下，相应的母膜称为“母膜幅”。母膜上的涂层(B1)在下文中也称为“至少部分固化的母涂层”，并且用于制备固化的母涂层的涂料组合物(B1a)称为“母涂料”。在复合物(F1B1)中的(F1)和(B1)之间，优选不存在其他(涂层)层。然而，也可以在复合物(F1B1)的(F1)和(B1)之间存在至少一个增粘剂层，在这种情况下该层优选对UV辐射是可透过的。
在实施步骤(1)之前，可任选用所用的涂料组合物(B2a)对用作压纹模头的复合物(F1B1)进行预处理。该预处理包括或优选是用涂料组合物(B2a)润湿压纹模头。
步骤(2)
本发明方法的步骤(2)提供了所施加的涂料组合物(B2a)的至少部分固化，从而得到复合物(B2B1F1)，其由基材(F1)、至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)和至少部分固化的涂层(B2)组成。复合物(B2B1F1)在下文中也称为“转印基材”。如果(F1)为膜，则该复合物相应地为转印膜。
优选在步骤(2)中至少部分固化的整个过程中，步骤(1)中所用的用于施加压力或将所施加的涂料组合物(B2a)压到复合物(F1B1)上的装置与涂料组合物(B2a)和/或与所形成的涂层(B2)接触。
因此，步骤(1)和(2)优选同时进行。在这种情况下，步骤(2)中的固化在步骤(1)的实施期间进行，优选原位进行，尤其是如果使用辐射固化涂料组合物作为涂料组合物(B2a)。或者且尤其是如果所用的涂料组合物(B2a)是热固化和/或化学固化涂料组合物，则步骤(1)和(2)在时间上彼此先后进行。
因此，用于实施步骤(2)的相应装置优选包括至少一个辐射源，以用于用固化辐射照射涂料组合物(B2a)。由于涂料组合物(B2a)优选是可UV固化的涂料组合物，因此所用的固化辐射优选是UV辐射。如果涂料组合物(B2a)不是可辐射固化的，则其优选是可化学固化的。在这种情况下，步骤(2)中的固化通过使用例如合适的热辐射源而热发生。当然，也可以是组合固化，即热固化和通过UV辐射固化。
用于辐射固化的合适辐射源的实例包括低压、中压和高压汞发射器以及荧光管、脉冲发射器、金属卤化物发射器(卤素灯)、激光器、LED，此外，能够在没有光引发剂的情况下进行辐射固化的电子闪光装置，或准分子发射器。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光下，或通过用高能电子轰击而发生。在UV固化的情况下，通常足以交联的辐射剂量为80-3000mJ/cm2。当然，也可以使用两个或多个辐射源进行固化，例如2-4个。这些源也可各自在不同的波长范围内发射。
步骤(2)中的至少部分固化优选通过使辐射穿过用作基材的复合物(F1B1)来完成。
任选的步骤(3)
本发明方法中的任选步骤(3)提供了从复合物(B2B1F1)中移除涂层(B2)以恢复步骤(1)中所用的复合物(B1F1)，其中涂层(B2)在其先前面向复合物(B2B1F1)中的涂层(B1)的表面上具有步骤(1)中使用的且在该步骤中恢复的复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹表面的镜像。
优选通过将复合物(B1F1)与复合物(B2B1F1)中的涂层(B2)剥离或者反之亦然，获得作为游离膜的涂层(B2)。在该过程中，复合物(B1F1)恢复。
优选在步骤(3)中以3个步骤，通过步骤(3a)、(3B)和(3c)，特别是通过如下步骤获得复合物(B2KF2)形式的涂层(B2)：
(3a)将粘合剂(K)施加到复合物(B2B1F1)的具有涂层(B2)的一面上的至少一部分表面上，从而得到复合物(KB2B1F1)，
(3b)将基材(F2)施加到在步骤(3a)后获得的复合物(KB2B1F1)的具有粘合剂(K)的表面的至少一部分上，或者反之亦然，从而得到复合物(F2KB2B1F1)，和
(3c)从复合物(F2KB2B1F1)中剥离复合物(B1F1)，从而得到复合物(F2KB2)，其中该复合物的涂层(B2)在其表面上至少部分地具有复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹的表面的镜像。
然后，通过从步骤(3c)后获得的复合物(F2KB2)中剥离，又可以获得涂层(B2)的游离膜。
此处使用的粘合剂(K)优选是至少一种层压粘合剂，例如聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯基粘合剂。作为基材(F2)，可使用与上文已经就基材(F1)所述的相同材料。因此，用于描述基材(F1)的所有优选实施方案类似地对于基材(F2)有效。所用的基材(F2)优选为金属基材，更特别地为组件，例如具有非平面几何形状的组件。所述组件可以是在其至少一个表面上，优选在将被施加到复合物(KB2B1F1)上的表面上具有至少一个涂层或多个涂层的涂覆组件。作为粘合剂(K)，可以使用本身是多层结构的一部分的粘合剂。该粘合剂(K)的实例是相应的结构，其具有作为中间层的聚合物层，该聚合物层又在其每个表面上具有粘合剂层(KS)。粘合剂层(KS)可以分别是聚丙烯酸酯粘合剂或聚丙烯酸酯基粘合剂。原则上，任何类型的聚合物都可以用于制备聚合物层(PS)。该聚合物的实例是聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯如PET和/或PBT、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺和/或聚烯烃。特别地，可以使用聚酯如PET。聚合物层(PS)是内衬。聚合物层的层厚可为5-55μm，优选为6-50μm，更优选为7-40μm，特别为8-30μm。每个粘合剂层(KS)最初可以具有用于更好地处理的剥离内衬，例如硅酮纸。然而，在本发明方法中用作粘合剂(K)之前，要移除该剥离内衬。
用于制备复合物(F1B1)的本发明方法的任选步骤(4)至(7)
在该方法的步骤(1)中使用的且由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(B1F1)优选至少可通过下文更详细说明的步骤(4)至(7)获得。图1提供了本发明方法的步骤(4)至(7)的示例性图示，这由下文对该图的描述知悉。
步骤(4)
本发明方法的步骤(4)提供了将可辐射固化涂料组合物(B1a)施加到基材(F1)的至少一部分表面上。基材(F1)构成了施加到其上的涂料组合物(B1a)或涂层(B1)的承载材料。基材(F1)可以是已涂覆的。基材(F1)优选为膜，更优选为膜幅，非常优选为连续膜幅。基材(F1)的优选材料为聚酯，更特别为PET。基材(F1)的厚度优选为2μm至5mm。特别优选的是25-1000μm，更特别地50-300μm的层厚。
在实施步骤(4)期间(并且优选地也在实施该方法的步骤(5)、(6)和(7)期间)，基材(F1)优选地移动，因此是移动的基材。在实施步骤(4)期间，优选借助输送设备如传送带移动基材(F1)。因此，用于实施步骤(4)的相应装置优选包括这种输送设备。用于实施步骤(4)的相应装置进一步包括用于将优选可辐射固化的涂料组合物(B1a)施加到基材(F1)的至少一部分表面上的装置。
步骤(5)
本发明方法的步骤(5)提供了借助具有至少一个压纹模头(p1)的至少一个压纹工具(P1)对至少部分地施加到基材(F1)表面上的涂料组合物(B1a)进行至少部分压纹。该至少部分压纹将压纹结构至少部分地转印到施加到基材(F1)上的涂料组合物(B1a)的表面上。术语“压纹”已在上文定义。因此，就(B1a)或(B1)而言，其涉及用压纹结构至少部分涂饰作为复合物(F1B1a)的一部分的涂料组合物(B1a)。在这种情况下，涂料组合物(B1a)的至少特定区域涂饰有压纹结构。优选地，作为复合物(F1B1a)的一部分，涂料组合物(B1a)的整个表面涂饰有压纹结构。在实施步骤(5)期间，优选将压纹工具(P1)加压或至少部分地压到所施加的涂料组合物(B1a)上。
步骤(5)优选将微米结构和/或纳米结构作为压纹结构转印到涂料组合物(B1a)上。
因此，用于实施步骤(5)的相应装置包括用于借助至少一个压纹工具(P1)至少部分地对涂料组合物(B1a)进行压纹的装置，所述涂料组合物至少部分地施加到基材(F1)的表面上。所用的装置优选进一步包括在将可辐射固化的涂料组合物(B1a)施加到(F1)之后，将(P1)压到优选以连续膜幅形式使用的基材(F1)上的装置，该装置优选位于用于施加可辐射固化的涂料组合物(B1a)的装置的下游(在基材(F1)的输送方向上观察)。
根据本发明方法步骤(5)的至少部分压纹借助压纹工具(P1)进行。(P1)可优选为压纹压延机，其优选包括格栅施加机构，更优选格栅辊机构。该压延机具有反向旋转或同向旋转的辊，优选地在高度方向上以一定间隔一个布置在另一个之上，并且将待提供压纹结构的复合物(F1B1a)供应至辊并引导其通过形成的辊隙，其中辊隙宽度是可变地调节的。此处，格栅辊机构优选包括第一辊，例如金属辊，例如钢辊或镍辊，包括由镍制成的混合有少量磷的辊，或者石英基辊或涂覆有至少一种塑料的辊，以及第二辊。此处，第一辊(压纹辊)用作压纹工具(P1)，并且包含压纹结构的正型，其将被压纹到复合物(F1B1a)的表面中，然后代表相应的负型结构。这又对应于待在该方法的步骤(1)中转印到涂料组合物(B2a)上的正型结构。压纹工具(P1)本身可具有结构化涂层例如UV涂层以作为压纹模头。第二辊用作压辊或压制辊。根据对本领域技术人员而言常规和已知的方法在压纹工具(P1)上产生待压纹结构的负型；取决于结构和材料，特定的方法可能是特别有利的。根据本发明，这优选借助用作压纹工具(P1)并包括压纹模头(p1)的压纹辊来实现。借助压辊使呈例如至少部分地涂覆有(B1a)的膜幅形式的待压纹复合物(F1B1a)反向运动。在由彼此相距一定距离设置的反向旋转的辊形成的辊隙位置处，根据步骤(5)进行压纹。此处，带有压纹模头(p1)的第一辊用于对由与该压纹辊相对的第二辊引导的复合物(F1B1a)进行压纹，其中第二辊将待提供压纹结构的复合物(F1B1a)压向第一压纹辊。如果需要，步骤(5)可在升高的温度下进行，例如在30-100℃或高达80℃。在这种情况下，用于压纹的复合物(F1B1a)首先通过加热辊机构，随后任选地用红外光照射，然后进行上述实际的压纹程序。在压纹之后，使此时被压纹的复合物(F1B1a)任选通过冷却辊机构以进行冷却。或者，步骤(5)也可以在冷却下进行：在这种情况下，首先使用于压纹的复合物(F1B1a)通过冷却辊机构，然后进行上述实际的压纹程序。所用的压纹工具(P1)也可以是常规的压筒，其带有待压纹到复合物(F1B1a)表面中的压纹结构的负型。该筒可被压到复合物(F1B1a)上以进行至少部分的压纹。
用于根据步骤(5)至少部分压纹的压纹工具(P1)的至少一个压纹模头(p1)具有“正型结构”(“正型”)，即，其具有在实施本发明方法的步骤(3)之后获得的涂层(B2)所显示的压纹结构。压纹工具(P1)优选是金属压纹工具，更优选由镍制成。因此，压纹模头(p1)优选是金属的，更优选由镍制成，更特别由包含少量磷的镍制成。此外，可使用涂覆有至少一种塑料的辊。然而，或者，也可使用软质材料如聚二甲基硅氧烷(PDMS)来产生(p1)。在步骤(5)实施后，施加到(F1)上的涂料组合物(B1a)显示出待转印的压纹结构的负型，例如微米结构和/或纳米结构。
所用压纹工具的压纹模头可任选地在实施步骤(5)之前用所用的涂料组合物(B1a)预处理。该预处理包括或优选是用涂料组合物(B1a)润湿压纹模头。
步骤(6)
本发明方法的步骤(6)提供了施加到基材(F1)的至少一部分表面上且至少部分压纹的涂料组合物(B1a)的至少部分固化，从而得到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)；在固化的整个过程中，涂料组合物(B1a)与至少一个压纹工具(P1)的至少一个压纹模头(p1)接触。
步骤(5)和(6)优选同时进行。在这种情况下，步骤(6)的固化优选在实施步骤(5)期间原位进行。
因此，用于实施步骤(6)的相应装置优选包括至少一个辐射源，以用于用固化辐射，优选UV辐射照射可辐射固化的涂料组合物(B1a)。
用于辐射固化的合适辐射源的实例包括低压、中压和高压汞发射器以及荧光管、脉冲发射器、金属卤化物发射器(卤素灯)、激光器、LED，此外，能够在没有光引发剂的情况下进行辐射固化的电子闪光装置，或准分子发射器。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光下，或通过用高能电子轰击而发生。在UV固化的情况下，通常足以交联的辐射剂量为80-3000mJ/cm2。当然，也可使用两个或多个辐射源进行固化，例如2-4个。这些源也可各自在不同的波长范围内发射。
步骤(6)中的固化优选通过穿过基材的辐射(F1)进行。在这种情况下，有利的是基材(F1)对所用辐射的透过率与所用的至少一种光引发剂协调。因此，例如，作为基材的材料PET(F1)，因此PET膜，对于具有小于300nm的波长的辐射是可透过的。由该辐射产生自由基的光引发剂包括例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
步骤(7)
本发明方法的步骤(7)提供了从压纹工具(P1)上移除复合物(F1B1)，从而产生所需的产品，即由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)。
图1示意性地显示了装置的侧视图，该装置可用于实施本发明的用于制备复合物(F1B1)的方法的步骤(4)至(7)，即用于制备母膜，并且其用于示例性地示出本发明的与步骤(4)至(7)相关的方法。借助该装置，可借助压纹工具(P1)将诸如微米结构和/或纳米结构的结构转印到涂覆有(B1a)的基材(F1)上，并且在固化之后，产生可用作母膜的复合物(F1B1)—在图1中称为母膜幅(8)。
图1所示的母膜转印装置(30)根据转印原理操作，其中所需的负型结构从结构化的压筒或压辊(此处为母膜压筒(17))直接压纹到施加到对应于复合物(F1B1a)的母膜幅(8b)上的尚未固化的涂层中，然后该涂层与施加到其上的结构一起至少部分固化，其中固化借助照明单元(3)原位进行，从而得到对应于复合物(F1B1)的母膜幅(8)。在该方法中，用作基材(F1)的膜幅(8a)从仅包含承载材料，换言之，没有施加母涂层的纯膜的膜幅辊(18)中拉出，并通过各种转向辊系统和幅张紧系统引导，且引入到装置的压纹区域(1)中。在那里，膜幅(8a)运行到压辊(4)与母压筒(17)之间的区域中，并且在压制区域之外，在涂层施加设备(27)中，提供尚未固化的母涂层(对应于涂料组合物B1a)。这种涂层的施加对应于本发明方法的步骤(4)。在具有尚未固化的母涂层的母膜幅(8b)沿着母压筒(17)的外表面的一部分行进的压纹区域(1)中，压纹到母压筒(17)外表面中的微米结构和/或纳米结构作为负像被引入到母膜幅(8b)的母涂层中并且被转印。这对应于本发明方法的步骤(5)。然后根据本发明方法的步骤(6)，固化包含未固化涂料组合物(B1a)的母膜幅(8b)。此处，固化至少部分地通过用照明单元(3)照射、借助UV辐射，例如借助由UV-LED构成的单元来原位进行。随后，根据本发明方法的步骤(7)，从母压筒(17)的外表面上取下得到的母膜(8)，换言之，复合物(F1B1)，并将由此完成的母膜幅(8)卷绕到膜幅辊(19)上。然后，膜幅辊(19)包含完成的母膜幅(8)，其上施加有母涂层，并且具有压纹在其中的微米结构和/或纳米结构的负像。该膜幅辊(19)可以移除，然后用在用于实施本发明方法的步骤(1)至(3)的装置中。
本发明所用的涂料组合物(B1a)和(B2a)
涂料组合物(B1a)
涂料组合物(B1a)是可辐射固化的涂料组合物。此处，术语“可辐射固化”和“辐射固化”是可互换的。术语“辐射固化”优选是指借助电磁和/或粒子辐射的可聚合化合物的自由基聚合，实例是(N)在λ＝>400-1200nm，优选700-900nm波长范围内的(N)IR光，和/或λ＝100-400nm，更优选λ＝200-400nm，更优选λ＝250-400nm波长范围的UV光，和/或150-300keV的电子辐射，更优选辐射剂量为至少80mJ/cm2，优选80-3000mJ/cm2。特别优选使用UV辐射进行辐射固化。涂料组合物(B1a)可通过使用合适的辐射源进行固化。因此，(B1a)优选为UV辐射固化的涂料组合物。
涂料组合物(B1a)包含：
其量为40-95重量％，优选45或>45重量％至90重量％，更优选50或>50重量％，例如55-85重量％，非常优选55或60-80重量％的所述至少一种组分(a)，
其量为0.01-5重量％，优选0.05-4.5重量％，更优选0.1-4重量％，非常优选0.2或0.5-3重量％的作为组分(b)的所述至少一种添加剂，
其量为0.01-15重量％，优选0.1-12重量％，更优选0.5-10重量％的作为组分(c)的至少一种光引发剂，
其量为0-45重量％，优选0-40重量％，更优选0-35重量％，非常优选0-30重量％的至少一种具有至少一个碳双键的组分(d)，
在每种情况下基于涂料组合物(B1a)的总重量。
因此，本发明所用涂料组合物(B1a)中组分(d)的存在仅仅是任选的，这可由上文分别指出的0重量％的下限看出。优选地，涂料组合物(B1a)包含至多30重量％量的组分(d)，基于涂料组合物(B1a)的总重量。
组分(a)、(b)、(c)和(d)各自彼此不同。组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述量在每种情况下基于涂料组合物(B1a)的总重量。存在于涂料组合物(B1a)中的所有组分的量，即(B1a)中的组分(a)、(b)和(c)以及任选的(d)以及任选存在的其他组分的量加和为100重量％。
组分(a)具有至少3个式(I)的结构单元，在每种情况下彼此不同或至少部分相同：
Figure BDA0002691725690000211
其中：
基团R1在每种情况下彼此独立地为C2-C8亚烷基，
基团R2在每种情况下彼此独立地为H或甲基，且
参数m各自彼此独立地为1-15，优选1-10，更优选1-8或2-8，非常优选1-6或2-6，更特别地1-4或2-4的整数参数，但条件是在至少一个式(I)的结构单元中，参数m至少为2，优选至少为3。
组分(a)优选具有至少3个相同的式(I)结构单元。
此处，符号
Figure BDA0002691725690000212
表示各基团与组分(a)的上级结构的键，换言之，例如表示式(I)结构单元中的基团–[O-R1]m-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2与组分(a)的上级结构的键。该键合优选通过基团–[O-R1]m-的氧原子与上级基团的碳原子连接而进行。类似的说明适用于式(I)的其他结构单元。显然，所有至少3个式(I)的结构单元都组合在单一组分，即组分(a)中。
组分(a)优选正好具有3个式(I)的结构单元。在这种情况下，组分(a)正好具有3个官能(甲基)丙烯酸类基团。或者，式(I)的结构单元也可各自作为组分(a)的一部分存在超过3次。在这种情况下，例如组分(a)可具有超过3个的(甲基)丙烯酸类官能团，例如4、5或6个(甲基)丙烯酸类基团。
上述基团R1各自彼此独立地为C2-C8亚烷基，优选C2-C6亚烷基，更优选C2-C4亚烷基，非常优选各自彼此独立地为亚乙基和/或亚丙基，尤其优选亚乙基。特别地，所有基团R1为亚乙基。在每种情况下，适合作为亚丙基的是具有结构-CH2-CH2-CH2-或结构–CH(CH3)-CH2-或结构-CH2-CH(CH3)-的基团R1。然而，在每种情况下特别优选的是亚丙基结构-CH2-CH2-CH2-。
参数m在每种情况下彼此独立地为1-15的整数，由于组分(a)具有至少3个式(I)的结构单元，且由于在至少一个式(I)的结构单元中参数m为至少2，因此组分(a)包括总共至少4个通式“-O-R1-”的醚基。
优选地，组分(a)总共具有至少5个，更优选至少6个通式“-O-R1-”的醚基。组分(a)中的通式-O-R1-”的醚基的数量优选为4-18，更优选为5-15，非常优选为6-12。
存在于组分(a)的式(I)结构单元中的醚链段–[O-R1]m的分数优选总共为至少35重量％，更优选至少38重量％，非常优选至少40重量％，仍更优选至少42重量％，更特别地至少45重量％，在每种情况下基于组分(a)的总重量。
组分(a)的分子量(Mn)优选为300-2000g/mol，更优选为350-1500g/mol，更特别为400-1000g/mol。
特别优选用作组分(a)的是至少一种通式(IVa)和/或(IVb)的化合物：
Figure BDA0002691725690000231
其中在每种情况下彼此独立地，
R1和R2以及m具有上文就结构单元(I)给出的定义，包括上文所述的其优选实施方案，且
R3为H、C1-C8烷基、OH或O-C1-8烷基，更优选为C1-C4烷基、OH或O-C1-4烷基，非常优选为C1-C4烷基或OH，或
R3为基团–[O-R1]m-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2，其中R1、R2和m具有上文就结构单元(I)所述的定义，包括上文所述的其优选实施方案。
非常特别优选使用至少一种通式(IVa)的化合物作为组分(a)，其中：
基团R1各自彼此独立地为C2-C8亚烷基，
基团R2各自彼此独立地为H或甲基，
参数m在每种情况下彼此独立地为1-15，优选1-10，更优选1-8或2-8，非常优选1-6或2-6，更特别地1-4或2-4的整数参数，但条件是在至少一个，优选在所有式(I)的结构单元中，参数m为至少2，
R3为C1-C8烷基、OH或O-C1-8烷基，更优选为C1-C4烷基、OH或O-C1-4烷基，非常优选为C1-C4烷基或OH。
尤其优选用作组分(a)的是新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，其中新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇总共4-20倍烷氧基化，或4-12倍烷氧基化，例如乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化，更特别地仅乙氧基化。最优选的是由相应的烷氧基化三羟甲基丙烷衍生的相应(甲基)丙烯酸酯。这些种类的产品是可商购获得的并且例如以名称
Figure BDA0002691725690000241
SR 499和
Figure BDA0002691725690000242
SR502以及
Figure BDA0002691725690000243
SR 415和
Figure BDA0002691725690000244
SR 9035以及
Figure BDA0002691725690000245
SR 501出售。在本发明的意义上，术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”不仅涵盖甲基丙烯酸类，而且涵盖丙烯酸类，并且不仅涵盖甲基丙烯酸酯，而且涵盖丙烯酸酯。
除了任选的组分(d)之外，涂料组合物(B1a)优选不含仅恰好具有一个或仅恰好具有两个烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酸类基团的组分。因此，当(B1a)不具有组分(d)时，(B1a)优选不含仅恰好具有一个或仅恰好具有两个烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酸类基团的组分。
组分(b)是添加剂。添加剂的概念是本领域技术人员所已知的，例如由
Figure BDA0002691725690000247
Lexikon，“Lacke und Druckfarben”，Thieme Verlag，1998，第13页已知。所用的优选组分(b)是至少一种流变添加剂。该术语也是本领域技术人员所已知的，例如由
Figure BDA0002691725690000248
Lexikon，“Lacke und Druckfarben”，Thieme Verlag，1998，第497页已知。此处，术语“流变添加剂”、“流变性添加剂”和“流变助剂”是可互换的。用作组分(b)的添加剂优选选自流动调节剂，表面活性试剂如表面活性剂、润湿剂和分散剂，以及增稠剂、触变剂、增塑剂、润滑性和防粘连添加剂，及其混合物。这些术语同样是本领域技术人员所已知的，例如由
Figure BDA0002691725690000246
Lexikon，“Lacke und Druckfarben”，Thieme Verlag，1998已知。流动调节剂是通过降低粘度和/或表面张力而有助于涂料组合物形成均匀流出的膜的组分。润湿剂和分散剂是降低表面张力或通常降低界面张力的组分。润滑性和防粘连添加剂是减少相互粘结(粘连)的组分。
市售添加剂的实例是产品
Figure BDA0002691725690000251
SL 3259、
Figure BDA0002691725690000252
377、
Figure BDA0002691725690000253
Rad 2500、
Figure BDA0002691725690000254
Rad 2800、
Figure BDA0002691725690000255
394、Byk-SILCLEAN 3710、
Figure BDA0002691725690000256
A250、Novec FC 4430和Novec FC 4432。
优选用作添加剂(B)的是至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种硅氧烷如至少一种低聚硅氧烷和/或聚硅氧烷和/或至少一种含氟聚合物如含氟的、优选脂族聚酯。特别优选的组分(b)是硅氧烷。尤其优选使用的是硅酮(甲基)丙烯酸酯。
为了借助(N)IR和/或UV光进行固化，涂料组合物(B1a)包含至少一种作为组分(c)的光引发剂。该光引发剂可通过照射波长的光分解成自由基，所述自由基又能引发自由基聚合。相反，在用电子辐射固化的情况下，不需要存在这种光引发剂。涂料组合物(B1a)优选包含至少一种作为组分(c)的光引发剂，其可通过照射波长的光分解成自由基，所述自由基又能引发自由基聚合。
光引发剂如UV光引发剂是本领域技术人员所已知的。所设想的那些的实例包括氧化膦类、二苯甲酮类、α-羟烷基芳基酮类、噻吨酮类、蒽醌类、乙酰苯酮类、苯偶姻类和苯偶姻醚类、缩酮类、咪唑类或苯基乙醛酸类及其混合物。
氧化膦类例如为单酰基-或双酰基氧化膦类，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。二苯甲酮类例如为二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、邻甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、4-异丙基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、2,2'-二氯二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-丙氧基二苯甲酮或4-丁氧基二苯甲酮；α-羟烷基芳基酮类例如为1-苯甲酰基环己-1-醇(1-羟基环己基苯基酮)、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、1-羟基苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮或含有共聚形式的2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯-2-基苯基)-丙-1-酮的聚合物。呫吨酮类和噻吨酮类例如为10-噻吨酮、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮或氯代呫吨酮；蒽醌类例如为β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯并[de]蒽-7-酮、苯并[a]-蒽-7,12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌。苯乙酮类例如为苯乙酮、乙酰萘醌、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、对二乙酰基苯、4'-甲氧基苯乙酮、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚，9-芴酮，1-茚满酮、1,3,4-三乙酰基苯、1-萘乙酮、2-萘乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-2-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮。苯偶姻类和苯偶姻醚类例如为4-吗啉代脱氧苯偶姻、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚或7H-苯偶姻甲基醚。缩酮类例如为苯乙酮二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮或苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮。也可使用的光引发剂例如为苄醛、甲基乙基酮、1-萘甲醛、三苯基膦、三邻甲苯基膦或2,3-丁二酮。典型的混合物包括例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮，或2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
这些光引发剂中优选的是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。因此，优选使用至少一种该光引发剂作为组分(c)。组分(c)不同于组分(a)、(b)和(d)。市售光引发剂例如为产品
Figure BDA0002691725690000271
184、
Figure BDA0002691725690000272
500、
Figure BDA0002691725690000273
TPO、
Figure BDA0002691725690000274
TPO-L和
Figure BDA0002691725690000275
TPO以及
Figure BDA0002691725690000276
1173，获自BASF SE。
如上所述，至少一种组分(d)的使用仅仅是任选的。组分(d)具有至少一个，优选末端碳双键。这优选为(甲基)丙烯酸类基团。组分(d)优选具有1或2个烯属不饱和基团，例如1或2或3个或更多个(甲基)丙烯酸类基团。也可使用两种或更多种不同的组分(d)。
组分(d)的实例为单-、二-和/或三-官能(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)五-或六(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三-或四(甲基)丙烯酸酯，甘油基二-或三(甲基)丙烯酸酯，以及糖醇(例如山梨糖醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或isomalt)的二-和聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯，三羟甲基丙烷缩甲醛单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸月桂基酯、硬脂基酯、异癸酯、辛基酯和癸基酯，α,β-烯属不饱和羧酸(优选(甲基)丙烯酸)与具有1-20个碳原子的醇，优选任选地具有1-20个碳原子的羟基取代的链烷醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
尤其优选的组分(d)是1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为组分(d)，额外或者替代地，也可使用至少一种聚酯、聚醚、碳酸酯、环氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和聚酯树脂。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选的扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反应而获得。可在不添加乳化剂下分散在水中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯额外包含离子和/或非离子亲水性基团，其通过合成组分如羟基羧酸引入到氨基甲酸酯中。该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯基本上包含以下作为合成组分：
(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二-或多异氰酸酯，例如至少一种上文就双组分涂料所述的多异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团(优选上文就聚丙烯酸酯多元醇所述的带羟基的单体的一种)和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，和
(c)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，例如上文就聚酯醇所述的多元醇之一。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选为200-20000g/mol，更特别为500-10000g/mol，非常优选600-3000g/mol(通过凝胶渗透色谱法，使用四氢呋喃且以聚苯乙烯为标样测定)。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选每1000g聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有1-5mol，更优选2-4mol(甲基)丙烯酸类基团。
环氧化(甲基)丙烯酸酯可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得。设想的环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。可能的环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、乙烯基氧化乙烯、氧化苯乙烯或表氯醇；优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，尤其优选氧化乙烯和表氯醇。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体、苯酚基环氧酚醛清漆和甲酚基环氧酚醛清漆。脂族缩水甘油醚例如为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚氧化丙烯和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷)。环氧化(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选为200-20 000g/mol，更优选为200-10 000g/mol，非常优选为250-3000g/mol；(甲基)丙烯酸类基团的量优选每1000g环氧化(甲基)丙烯酸酯含有1-5mol，更优选2-4mol(通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为标样且以四氢呋喃为洗脱剂测定)。
(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸酯为α,β-烯属不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸，更优选丙烯酸与聚丙烯酸酯多元醇的相应酯，其可通过用(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯多元醇而获得。聚丙烯酸酯多元醇可例如为上文就双组分涂料所述的那些。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有各种官能团。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标样且使用四氢呋喃溶剂测定)。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单的方式通过碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)进行酯交换且随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基或与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换而获得，例如如EP0092269A1所述。它们也可通过光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇的反应获得。还可设想的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如所述二醇或多元醇之一与碳酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。合适的碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。优选地，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
不饱和聚酯树脂优选由下列组分合成：
(a1)马来酸或其衍生物，
(a2)至少一种环状二羧酸或其衍生物，
(a3)至少一种脂族或脂环族二醇。
此处，衍生物优选是指：
-单体或聚合形式的相关酸酐，
-单烷基酯或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，更优选单甲酯或二甲酯或相应的单乙酯或二乙酯，
-此外，单乙烯基和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。
如果(B1a)包含组分(d)，则该组分优选是至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
涂料组合物(B1a)可包括不同于组分(a)至(d)的至少一种其他组分(e)，例如填料，颜料，可热活化的引发剂如过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化频哪醇，含羟基的胺N-氧化物如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，和有机溶剂以及稳定剂。然而，优选(B1a)中不包括有机溶剂。组分(e)可以以0-15重量％，优选0-12重量％，更优选0-10重量％的量存在于(B1a)，在每种情况下基于涂料组合物(B1a)的总重量。
涂料组合物(B1a)的固含量优选为≥80重量％，更优选≥90重量％，非常优选≥95重量％，更特别地≥98或≥99重量％，最优选100重量％，在每种情况下基于涂料组合物(B1a)的总重量。此处，固含量通过下述方法测定。
涂料组合物(B1a)优选不含硫醇，尤其是不含三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
由(B1a)获得的至少部分固化的涂层(B1)的双键转化率优选为至少70％，更优选至少75％，仍更优选至少80％，非常优选至少85％，更特别至少90％。
涂料组合物(B2a)
任何种类的涂料组合物都可以用作本发明方法步骤(1)中的涂料组合物(B2a)。涂料组合物(B2a)可以是物理干燥的、可热固化的、可化学固化的和/或可辐射固化的涂料组合物(B2a)。优选地，涂料组合物(B2a)是可化学固化的、可热固化的和/或可辐射固化的涂料组合物，更优选是可辐射固化的涂料组合物。因此，步骤(3)的至少部分固化优选通过辐射固化进行。涂料组合物(B2a)可与涂料组合物(B1a)相同。然而，优选(B2a)不同于(B1a)。(B2a)优选由同类但不相同的也用于制备(B1a)的组分(a)至(e)构成，尽管涉及(B1a)的数量限制条件不必适用于(B2a)。
此处，物理干燥优选是指简单蒸发溶剂以形成涂层(B2)。此处，热固化优选需要可归因于高于室温的温度(>23℃)的固化机理。这可例如是形成自由基或离子，优选来自引发剂的自由基，所述引发剂在升高的温度下分解并因此引发自由基或离子聚合。这种可热活化的引发剂的实例是在80℃下半衰期小于100小时的那些。化学固化优选是指至少两种不同且相互互补的反应性官能团的反应，例如缩聚反应，例如-OH基团与-COOH基团的反应，或加聚反应(NCO基团与-OH或氨基的反应)。
如果涂料组合物(B2a)是物理干燥的、可热固化的和/或可化学固化的涂料组合物，则其使用至少一种本领域技术人员已知的常规聚合物作为基料制备。此时，该基料优选具有可交联的官能团。本领域技术人员已知的任何常规可交联官能团都适用于本发明。更特别地，可交联官能团选自羟基、氨基、羧酸基、异氰酸酯基、多异氰酸酯基和环氧基。所述聚合物优选是可放热或吸热固化或交联的，优选在-20℃至250℃或18-200℃的温度范围内。尤其适合作为聚合物的是至少一种选自聚氨酯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂的聚合物。特别地，这些聚合物可以是OH官能的。在这种情况下，它们可以被一般术语“多元醇”所涵盖。该多元醇可例如为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚酯-聚氨酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂、脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇，以及所述多元醇的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
此处，可使用至少一种在异氰酸酯和/或低聚异氰酸酯基团的参与下固化的聚合物，非常优选至少一种相应的聚氨酯和/或至少一种相应的聚脲(例如，所谓的“聚天冬氨酸基料”)。聚天冬氨酸基料是由氨基官能化合物，尤其是仲胺与异氰酸酯反应转化的组分。如果使用至少一种聚氨酯，则尤其合适的那些是可通过含羟基的组分如多元醇和至少一种多异氰酸酯(芳族和脂族异氰酸酯，二-、三-和/或多异氰酸酯)之间的加聚反应制备的聚氨酯基树脂。通常，此处需要多元醇中的OH基团与多异氰酸酯中的NCO基团的化学计量反应。然而，所用的化学计量比也可以变化，因为多异氰酸酯可以以使得可能存在“过度交联”或“欠交联”的量加入到多元醇组分中。如果使用环氧树脂，即环氧基树脂，则合适的那些优选是由缩水甘油醚制备的环氧基树脂，其具有末端环氧基且在分子内具有羟基作为官能团。这些优选是双酚A与表氯醇和/或双酚F与表氯醇的反应产物，及其混合物，它们也在反应性稀释剂的存在下使用。该类环氧基树脂的固化或交联通常通过环氧环的环氧基的聚合，通过其他反应性化合物(作为硬化剂)与环氧基团的化学计量的加成反应形式的加聚反应来实现，在这种情况下，因此需要每个环氧基团存在一个活性氢当量(即，每环氧当量固化需要一H活性当量)，或者通过环氧基和羟基的缩聚来实现。合适的硬化剂的实例为多胺，尤其是(杂)脂族、(杂)芳族和(杂)脂环族多胺，聚酰氨基胺，聚氨基酰胺，以及聚羧酸及其酸酐。
“辐射固化”的概念已在上文就涂料组合物(B1a)进行了描述。涂料组合物(B2a)可通过使用辐射源，优选通过使用UV辐射固化。因此，优选(B2a)是UV辐射固化涂料组合物。
因此，(B2a)优选具有不饱和碳双键，更优选(甲基)丙烯酸类基团。为此，涂料组合物(B2)可包含上文就(B1a)所述且可归入(B1a)的组分(a)和(d)下的任何组分，例如特别是聚酯、聚醚、碳酸酯、环氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种不饱和聚酯树脂和/或单-、二-和/或三-官能(甲基)丙烯酸酯。
在借助(N)IR和/或UV光进行固化时，涂料组合物(B2a)优选包含至少一种光引发剂，其能够被辐射波长的光分解成自由基，这些自由基然后能够引发自由基聚合。相反，在用电子辐射固化的情况下，该类光引发剂的存在不是必需的。作为光引发剂，可使用与上文就涂料组合物(B1a)的组分(c)所述的相同量的相同组分。
此外，涂料组合物(B2a)可包含至少一种其他添加剂。在这种情况下，可使用与上文就涂料组合物(B1a)的组分(B)和(e)所述的相同量的相同组分。
更优选地，用作涂料组合物(B2a)的涂料组合物为具有(甲基)丙烯酸类基团的涂料组合物。优选地，该涂料组合物(B2a)包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此外，优选地，其包含至少一种光引发剂。
本发明的复合物(B2B1F1)
此外，本发明的另一个主题是一种复合物(B2B1F1)，其由基材(F1)、至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)以及施加至(B1)且至少部分固化的涂层(B2)组成，其中涂层(B1)可通过以辐射固化的方式至少部分固化施加至基材(F1)的至少一部分表面上且至少部分压纹的涂料组合物(B1a)来制备，其中涂料组合物(B1a)是可辐射固化的涂料组合物，
其中涂料组合物(B1a)包含：
其量为40-95重量％的至少一种组分(a)，
其量为0.01-5重量％的至少一种作为组分(b)的添加剂，
其量为0.01-15重量％的至少一种作为组分(c)的光引发剂，和
其量为0-45重量％的至少一种包含至少一个碳双键的组分(d)，
其中(i)组分(a)、(b)、(c)和(d)各自彼此不同，(ii)组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述量各自基于涂料组合物(B1a)的总重量，和(iii)存在于涂料组合物(B1a)中的所有组分的量加和为100重量％，
并且其中组分(a)包含至少3个式(I)的结构单元，其各自彼此不同或至少部分相同：
Figure BDA0002691725690000341
其中：
基团R1在每种情况下彼此独立地为C2-C8亚烷基，
基团R2在每种情况下彼此独立地为H或甲基，且
参数m各自彼此独立地为1-15的整数参数，但条件是在组分(a)中的至少一个式(I)结构单元中的参数m至少为2。
上文就本发明方法，尤其是就其中所用的涂料组合物(B1a)和(B2a)以及基材(F1)和涂层(B1)和(B2)所述的所有优选实施方案也是关于本发明复合物(B2B1F1)的优选实施方案。
该复合物(B2B1F1)的复合物(B1F1)优选可通过实施上述方法步骤(4)至(7)获得。
复合物(B2B1F1)优选可通过实施上述方法步骤(1)和(2)获得。
基材(F1)优选为膜幅，更优选为连续膜幅。
用途
本发明的另一个主题是本发明的复合物(B2B1F1)用于制备在其一个表面上至少部分压纹的游离膜形式的涂层(B2)或用于制备由基材(F2)、至少一种粘合剂(K)和涂层(B2)组成的复合物(B2KF2)的用途。该复合物(B2KF2)优选通过遍历方法步骤(3a)、(3B)和(3c)获得，特别是通过如下步骤获得：
(3a)将粘合剂(K)施加到复合物(B2B1F1)的具有涂层(B2)的一面的至少一部分表面上，从而得到复合物(KB2B1F1)，
(3b)将基材(F2)施加到步骤(3a)后获得的复合物(KB2B1F1)的具有粘合剂(K)的表面的至少一部分上，或者反之亦然，从而得到复合物(F2KB2B1F1)，和
(3c)将复合物(B1F1)从复合物(F2KB2B1F1)中剥离，从而得到复合物(F2KB2)，其中该复合物的涂层(B2)在其表面上至少部分地具有复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹表面的镜像。
上文就本发明方法和本发明复合物(F1B1)和(B2B1F1)所述的所有优选实施方案也是与上述用途相关的优选实施方案。
此处，涂料组合物(B2a)优选是可辐射固化的涂料组合物。
测定方法
1.测定非挥发分
非挥发分(固体或固含量)根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。所述方法包括将1g样品称量到已经预先干燥的铝盘中，将样品在干燥箱中在125℃下干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品的总量，残余物对应于非挥发分。
2.测定塑形精度
塑形精度通过市售原子力显微镜(AFM)并使用市售悬臂来确定。因此，借助AFM，可以将具有限定格子状结构的表面形貌(例如，具有例如140nm深度和例如430nm周期的压纹工具P1的表面形貌)与压纹后母膜(B1F1)的表面形貌进行比较。在这种情况下，压纹工具在特定位置被故意损坏以便限定参比点。借助该参比点，可以研究参比物和复制品的相同区域并将其彼此比较。塑形精度定义了特定的参比结构可以以多高的精度转印，例如从压纹工具P1转印到母膜(B1F1)。例如，如果压纹工具P1的研究区域的特征在于具有140nm深度的格子状结构，则将该参比深度与在母膜(B1F1)上确定的结构的相应高度进行比较。此处，对应于塑形精度的百分比变化定义为：
Figure BDA0002691725690000351
此处，Δh对应于百分比变化，hm对应于母膜的研究区域中的结构的高度，并且hr对应于压纹工具的研究区域的结构的相应深度。该百分比变化，换言之，塑形精度，也称为“收缩”。Δh的值越小，塑形精度就越好。
3.测定流动时间
流动时间根据DIN EN ISO 2431(日期：2012年3月)测定。该方法包括在室温(20℃)下借助4mm流量杯(4号)测定流动时间。
4.测定双键转化率
在固化所研究的样品之后，通过ATR-IR光谱法测定双键转化率(DB转化率)。借助ATR-IR光谱技术，在圆形反射晶体与基材的接触位置处记录IR光谱。接触位置具有大约200μm的直径，并且所用的反射晶体是锗晶体。
用于计算双键转化率的起始材料包括样品的相应湿试样。通过810cm-1处的谱带强度的降低来计算DB转换率。用于标准化的谱带是1730cm-1处的酯谱带，双键转化百分比通过下式计算：
Figure BDA0002691725690000361
此处，I810cm-1是固化层在810cm-1处的标准化强度，I参比-810cm-1是相应湿试样在810cm-1处的标准化强度。≥90％的双键转化率被归类为足够的。
5.测定粘附性
粘附性根据DIN EN ISO 2409(日期：2013年6月)通过十字划格测试测定。在该测试中，在两次测定中，检查所研究的涂层对基材的粘附性。手工使用Byk Gardner的具有2mm划格间距的十字划格测试仪。随后，将Tesa胶带4651号压到受损区域上并剥离以移除离层的区域。基于0(最小层离)至5(非常高的层离)的特征值进行评价。至少3.5的平均值被归类为足够的。
6.确定复制成功率
复制成功率是通过视觉确定的，其中确定成功复制面积的百分比分数。此处，范围为成功复制面积的0-100％。如果100％的面积没有被复制，则这意味着相应的面积分数不能从压纹模头移除，换言之，涂层B1以B1F1形式保持部分粘附在压纹工具P1上，或者涂层B2保持部分粘附在母膜B1F1上。
本发明实施例和对比实施例
以下本发明实施例和对比实施例用于说明本发明，但不应解释为施加任何限制。
除非另有说明，否则以份计的量是重量份，以百分比计的量在每种情况下是重量百分比。
1.所用的成分和材料
Figure BDA0002691725690000362
GN—层厚为125μm的市售PET膜。
Figure BDA0002691725690000371
UA 9033(L UA 9033)—获自BASF SE的脂族聚氨酯丙烯酸酯，可用作组分(d)。
己二醇二丙烯酸酯(HDDA)—可用作组分(d)。
Figure BDA0002691725690000372
395(SR 395)—获自Sartomer的丙烯酸异癸酯，可用作组分(d)。
Figure BDA0002691725690000379
502(SR 502)—获自Sartomer502的9倍乙氧基化的TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，可用作组分(a)。
Figure BDA0002691725690000373
499(SR 499)—获自Sartomer的6倍乙氧基化的TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，可用作组分(a)。
Figure BDA0002691725690000374
454(SR 454)—获自Sartomer的3倍乙氧基化的TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，可用作对比组分(a)。
TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)—可用作对比组分(a)。
GPTA(甘油基丙氧基三丙烯酸酯)—3倍丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯，可用作对比组分(a)。
Figure BDA0002691725690000375
184(I-184)—获自BASF SE的市售光引发剂，可用作组分(c)。
Figure BDA0002691725690000376
TPO-L(I-TPO-L)—获自BASF SE的市售光引发剂，可用作组分(c)。
Figure BDA0002691725690000377
Rad 2500(TR 2500)—获自Evonik的润滑和防粘连添加剂(硅酮丙烯酸酯)，可用作组分(b)。
Byk-SILCLEAN 3710(BS 3710)—获自BYK Chemie GmbH的表面添加剂(聚醚改性的丙烯酸类官能的聚二甲基硅氧烷)，可用作组分(b)。
2.实施例
2.1涂料组合物(B1a)和相应的对比涂料组合物的制备
根据下表1a和1b制备涂料组合物。涂料组合物E1a至E3a以及E4a至E6a是本发明的。涂料组合物V1a至V5a是对比涂料组合物。在制备E1a至E3a和V1a至V5a的情况下，在室温(20℃)下确定的流动时间为26-172秒。
表1a：
Figure BDA0002691725690000378
Figure BDA0002691725690000381
表1b：
Figure BDA0002691725690000382
2.2使用E1a至E3a和V1a至V5a以及E4a至E6a制备母膜(B1F1)
使用辊对板压纹装置，用带有所需正型结构的镍压纹工具P1制备许多不同的母膜。为此，将上述涂料组合物E1a至E3a和V1a至V5a以及E4a至E6a中的每一种施加至P1上，并在其上施加PET膜(F1)(
Figure BDA0002691725690000391
GN)。然后，使所得膜和相应的涂料组合物的叠层在压辊下方通过，并且仍然在压纹装置与相应叠层的涂料组合物接触的同时，借助UV-LED灯至少部分地固化涂料组合物。在这种情况下，所用的灯是获自Easytec的365nm、6W UV-LED灯(100％灯功率，2m/分钟，2次通过)。随后，将至少部分固化的涂层与膜一起从压纹装置(具有与P1相比的负型结构)中分离，从而得到结构化膜(母膜)。随后用UVA灯(Panacol-Elosal UV F-900)对母膜进行后曝光。
此外，通过使用具有由镍制成且带有所需正型结构的压纹工具P1的辊对辊压纹装置制备母膜。为此，将上述涂料组合物E1a施加到PET膜(F1)(
Figure BDA0002691725690000392
GN)上并借助压辊通过压纹工具P1。即使当压纹装置与涂料组合物接触时，涂料组合物的至少部分固化也通过UV-LED灯来实现。使用获自Easytec的365nm、6W UV-LED灯(100％灯功率，5m/分钟)。随后，将至少部分固化的涂层与膜一起从压纹装置(具有与P1相比的负型结构)中分离，从而得到结构化膜(母膜)。随后用UVA灯(Panacol-Elosal UV F-900)对母膜进行后曝光。
2.3制得的母膜
以2.2节中所述的方式，获得各组母膜(E1F1至E3F1和V1F1至V5F1以及E4F1至E6F1)，另外根据正型结构的特性，它们的压纹不同。在这种情况下，使用具有不同正型结构的镍压纹装置，其特别是具有：
●纳米结构(周期为430nm、深度为140nm的格子状结构；将相应的涂料组合物以5-10μm的层厚施加到所用的PET膜上)，
●微米结构M1(宽度和高度为33μm且结构之间的间距为35μm的二维三角形结构；将相应的涂料组合物以20μm的层厚施加到所用的PET膜上)，
●微米结构A(宽度为45μm、高度为13μm的连续二维三角形结构，将相应的涂料组合物以20μm的层厚施加到所用的PET膜上)，或者
●微米结构B(高度为80μm且结构之间的间距为115μm的二维三角形结构，将相应的涂料组合物以110μm的层厚施加到所用的PET膜上)。
使用具有纳米结构的母膜来测定塑形精度、双键转化率和粘附性。使用具有微米结构M1的母膜来确定复制成功率—参见要点2.4—以及还用于制备转印膜(如下文要点2.5-2.7所述)。使用具有微米结构A或B的母膜来制备转印膜(如下文2.8节所述)。为了制备这些母膜，在每种情况下使用涂料组合物E1a，并相应地获得具有微米结构A或B的母膜E1F1。
2.4对母膜的研究
下表2汇总了所进行的研究。根据上述方法各自进行研究。表中的符号“-”表示没有进行具体的研究。
表2：
母膜 DB转化率(％) 粘附性 复制成功率(％) 塑形精度(Δh，％)
E1F1 92 3.5 100 4
E2F1 90 0.5 100 4
E3F1 95 2.5 - 4
V1F1 93 5 100 3
V2F1 85 1.5 85 2
V3F1 89 5 85 5
V4F1 92 5 100 4
V5F1 87 5 85 29
数据表明，在V2F1、V3F1和V5F1的情况下，没有达到足够的DB转化率(DB转化率<90)。当DB转化率太低时，在涂料组合物(B1a)和随后的涂料组合物(B2a)的压纹中可能出现问题。相反，母膜E1F1、E2F1和E3F1显示出至少90％的DB转化率。
在V1F1和V4F1的情况下，DB转化率确实>90％，但用这些母膜获得的粘附性，正如用V3F1和V5F1获得的粘附性那样，是不充分的(十字划格测试以5的等级评价)。如果PET膜上的母涂层的粘附性不足，则在涂料组合物(B1a)和随后的涂料组合物(B2a)的压纹中可能出现问题。相反，母膜E1F1、E2F1和E3F1全部显示出良好至足够的粘附性。
此外，数据还表明，在V2F1、V3F1和V5F1的情况下，在复制成功率的评价中仅获得85％的值，因为15％的相应涂层V2、V3和V5不能从压纹工具中移除。相反，研究的母膜E1F1和E2F1显示出100％的复制成功率。
除了V5F1，所有研究的母膜均显示出足够的塑形精度，因为一致地获得非常低的收缩值。只有在V5F1的情况下获得29％的收缩，这是不可接受的。
总之，可以说，就所有研究的性能(DB转化率、粘附性、塑形精度和复制成功率)而言，仅有母膜E1F1、E2F1和E3F1提供了良好的结果。
2.5转印膜的制备：
然后将分别获得的具有微米结构的母膜各自用于辊对板压纹装置中，并将涂料组合物(B2a)以20μm的湿层厚施加到相应母膜的结构化表面上。所得的母膜和涂料组合物(B2a)的叠层衬有TAC膜以保护其不受氧的影响。然后，在与用UV-LED灯至少部分固化涂料组合物(B2a)同时进行的工艺中，使获得的依次包括母膜、施加到其上的涂料组合物(B2a)和施加到涂料组合物上的TAC膜的叠层通过压辊下方。在这种情况下，使用的灯是获自Easytec的365nm、6W UV-LED灯(100％灯功率，2m/分钟，2次通过)。以此方式，在移除TAC膜之后，获得了作为转印膜叠层的复合物(B2B1F1)。
所用的涂料组合物(B2a)是一种市售辐射固化涂料组合物，其包含至少一种聚氨酯丙烯酸酯、至少一种光引发剂以及市售添加剂。
2.6粘合复合物和游离结构化膜的制备：
然后，借助层压膜(获自ATP的安装层压膜S-4705WSA 120P；聚丙烯酸酯)将转印膜(B2B1F1)的涂层(B2)的未结构化的涂覆面粘附到涂覆的钢板上。所用的层压膜由粘合剂膜K组成，在每种情况下最初在任一面上衬有硅酮纸以防止非预期的粘附。为此，首先从一面剥离硅酮纸，并且平行于硅酮纸的剥离方向，通过用橡胶辊将粘合剂膜压到B2上，将粘合剂膜以其现在暴露的粘合剂面置于转印膜(B2B1F1)的涂层(B2)的涂覆面上。类似地，然后，从另一面剥离硅酮纸，并且平行于硅酮纸的剥离方向，使用橡胶辊，将粘合剂膜的最终粘合剂面压到到作为基材F2的钢板表面上。将所得复合物(F2KB2B1F1)首先在50℃下储存12小时。在该储存之后，将相应的母膜(B1F1)从上述复合物中剥离，从而不仅得到母膜，而且得到复合物(F2KB2)。
为了得到游离结构化膜，可将涂层(B2)从粘合的钢板(F2KB2)上分离。
2.7对粘合的复合物(F2KB2)或对游离的结构化膜(B2)的研究
下表3汇总了在所得转印膜上成功复制的研究结果，其中考虑到用于压纹的特定母膜。表中的符号“-”表示没有进行具体的研究。
表3：压纹结构的复制成功率
所用的母膜 复制成功率(％)
E1F1 100
E2F1 100
E3F1 100
E5F1 100
E6F1 100
V1F1 52*
V2F1 100
V3F1 17
V4F1 <1
V5F1 86
*＝两次测定的平均值
数据表明，在使用V3F1和V4F1的情况下，复制仅仅是不充分的。当使用V1F1和V5F1时，当评价复制成功率时也仅获得＜100％的值，因为在这些情况下，部分涂层B2不能从相应母膜的涂层V1和V5中移除。相反，当使用所研究的母膜E1F1至E3F1和E5F1和E6F1时，复制成功率达到100％。
2.8其他转印膜的制备：
将可热固化的涂料组合物(B2a)以200μm的湿层厚施加到相应母膜E1F1的结构化表面上，所述母膜带有微米结构A或B之一。在室温(23℃)下10分钟的闪蒸时间之后，在Heraeus的市售烘箱中在80℃烘箱温度下(45分钟)进行如此获得的母膜和涂料组合物(B2A)的叠层的至少部分固化。由此获得作为转印膜的复合物(B2B1F1)的叠层。
所用的可热固化涂料组合物(B2a)是市售的热固性2K涂料组合物。组分1和组分2的混合比例为2:1。组分1含有至少一种多元醇和市售添加剂。组分2含有至少一种多异氰酸酯和市售添加剂。
由如此获得的转印膜，通过2.6点下所述的程序获得复合物(F2KB2)。
下表4汇总了在考虑用于压纹的各母膜的情况下，在所得转印膜上成功进行复制的测试结果。
表4：压纹结构的复制成功率
所用的母膜 复制成功率(％)
E1F1(具有微米结构A) 100
E1F1(具有微米结构B) 100
数据表明，在使用所研究的母膜E1F1的情况下，即使使用热固性涂料组合物作为涂料组合物(B2a)，也获得了100％的复制成功率。

Claims (15)

1.一种使用由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)将压纹结构转印到涂层(B2)的至少一部分表面的方法，其中复合物(F1B1)的涂层(B2)和涂层(B1)具有彼此为镜像的压纹结构，并且其中所述方法至少包括步骤(1)和(2)以及任选的(3)，特别是
(1)将涂料组合物(B2a)施加到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(B1F1)的至少部分压纹表面的至少一部分上，从而得到复合物(B2aB1F1)，和
(2)至少部分固化所施加的涂料组合物(B2a)，从而得到复合物(B2B1F1)，其由基材(F1)、至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)和至少部分固化的涂层(B2)组成，和
(3)任选地，从复合物(B2B1F1)移除涂层(B2)以恢复步骤(1)中所用的复合物(B1F1)，其中涂层(B2)在其先前面向复合物(B2B1F1)中的涂层(B1)的表面上具有步骤(1)中使用且在该步骤中恢复的复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹的表面的镜像，
其中用于制备步骤(1)中使用且在步骤(3)中恢复的复合物(B1F1)的涂层(B1)的涂料组合物(B1a)是可辐射固化的涂料组合物，
其中涂料组合物(B1a)包含：
其量为40-95重量％的至少一种组分(a)，
其量为0.01-5重量％的至少一种作为组分(b)的添加剂，
其量为0.01-15重量％的至少一种作为组分(c)的光引发剂，和
其量为0-45重量％的至少一种组分(d)，其包含至少一个碳双键，
其中(i)组分(a)、(b)、(c)和(d)各自彼此不同，(ii)组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述量各自基于涂料组合物(B1a)的总重量，和(iii)存在于涂料组合物(B1a)中的所有组分的量加和为100重量％，
并且其中组分(a)包含至少3个式(I)的结构单元，所述结构单元各自彼此不同或至少部分相同：
Figure FDA0002691725680000021
其中：
基团R1在每种情况下彼此独立地为C2-C8亚烷基，
基团R2在每种情况下彼此独立地为H或甲基，且
参数m各自彼此独立地为1-15的整数参数，但条件是在组分(a)的至少一个式(I)结构单元中参数m至少为2。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中的涂层(B2)通过从复合物(B2B1F1)剥离并额外恢复复合物(B1F1)而作为游离膜获得。
3.如权利要求1所述的方法，其中涂层(B2)在步骤(3)中以3个步骤通过步骤(3a)、(3B)和(3c)以复合物(B2KF2)的形式、特别是通过如下步骤获得：
(3a)将粘合剂(K)施加到复合物(B2B1F1)的具有涂层(B2)的一面的至少一部分表面上，从而得到复合物(KB2B1F1)，
(3b)将基材(F2)施加到步骤(3a)后获得的复合物(KB2B1F1)的具有粘合剂(K)的表面的至少一部分上，或者反之亦然，从而得到复合物(F2KB2B1F1)，和
(3c)从复合物(F2KB2B1F1)中剥离复合物(B1F1)，从而得到复合物(F2KB2)，其中该复合物的涂层(B2)在其表面上至少部分地具有复合物(B1F1)的涂层(B1)的至少部分压纹的表面的镜像。
4.如权利要求3所述的方法，其中涂层(B2)通过从步骤(3c)后获得的复合物(F2KB2)剥离而作为游离膜获得。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)中使用的复合物(F1B1)的至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)具有微米和/或纳米范围内的压纹。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)中使用的复合物(B1F1)是由膜幅(F1)和施加于其上并且至少部分被压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(1)中使用且在步骤(3)之后恢复的复合物(B1F1)是可重复使用的，并且能够重复用于转印至少一个压纹结构。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)中使用且由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)至少可通过步骤(4)至(7)，特别是通过如下步骤获得：
(4)将可辐射固化的涂料组合物(B1a)施加到基材(F1)的至少一部分表面上，
(5)借助至少一个具有至少一个压纹模头(p1)的压纹工具(P1)对至少部分地施加到基材(F1)表面上的涂料组合物(B1a)进行至少部分地压纹，
(6)通过辐射固化至少部分固化施加到基材(F1)的至少一部分表面上且至少部分压纹的涂料组合物(B1a)，从而得到由基材(F1)和至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)组成的复合物(F1B1)，其中在至少部分固化的整个过程中，使涂料组合物(B1a)与所述至少一个压纹工具(P1)的所述至少一个压纹模头(p1)接触，和
(7)从压纹工具(P1)移除复合物(F1B1)。
9.如前述权利要求中任一项的方法，其中涂料组合物(B1a)的固含量为≥90重量％，基于涂料组合物(B1a)的总重量。
10.如前述权利要求中任一项的方法，其中在组分(a)的式(I)的至少3个结构单元的每一个中，参数m至少为2。
11.如前述权利要求中任一项的方法，其中存在于组分(a)的式(I)结构单元中的醚链段–[O-R1]m-的分数为至少35重量％，基于组分(a)的总重量。
12.一种复合物(B2B1F1)，其由基材(F1)、至少部分压纹且至少部分固化的涂层(B1)，以及施加至(B1)的至少部分固化的涂层(B2)组成，其中涂层(B1)可通过经由辐射固化至少部分固化施加至基材(F1)的至少一部分表面上且至少部分压纹的涂料组合物(B1a)来制备，其中涂料组合物(B1a)是可辐射固化的涂料组合物，
其中涂料组合物(B1a)包含：
其量为40-95重量％的至少一种组分(a)，
其量为0.01-5重量％的至少一种作为组分(b)的添加剂，
其量为0.01-15重量％的至少一种作为组分(c)的光引发剂，和
其量为0-45重量％的至少一种组分(d)，其包含至少一个碳双键，
其中(i)组分(a)、(b)、(c)和(d)各自彼此不同，(ii)组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述量各自基于涂料组合物(B1a)的总重量，和(iii)存在于涂料组合物(B1a)中的所有组分的量加和为100重量％，
并且其中组分(a)包含至少3个式(I)的结构单元，所述结构单元各自彼此不同或至少部分相同：
Figure FDA0002691725680000041
其中：
基团R1在每种情况下彼此独立地为C2-C8亚烷基，
基团R2在每种情况下彼此独立地为H或甲基，和
参数m各自彼此独立地为1-15的整数参数，但条件是组分(a)中的至少一个式(I)结构单元中的参数m至少为2。
13.如权利要求12所述的复合物(B2B1F1)，其中该复合物中的复合物(B1F1)可通过实施如权利要求8所述的方法步骤(4)至(7)获得。
14.如权利要求12或13所述的复合物(B2B1F1)，其中所述复合物可通过实施如权利要求1所述的方法步骤(1)和(2)获得。
15.如权利要求12或13所述的复合物(B2B1F1)用于制备在其一个表面上至少部分压纹的游离膜形式的涂层(B2)或用于制备由基材(F2)、至少一种粘合剂(K)和涂层(B2)组成的复合物(B2KF2)的用途。
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