WO2011162090A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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浩雄 高橋
竜一 笠原
入山　次郎
沼田　達治
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Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
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Definitions

  • the present embodiment relates to a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery using a high capacity positive electrode active material for the positive electrode.
  • Carbon (C) such as graphite and hard carbon is mainly used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Although carbon can repeat charge / discharge cycles satisfactorily, the capacity has already been used up to near the theoretical capacity, so a significant increase in capacity cannot be expected in the future. On the other hand, there is a strong demand for improving the capacity of lithium ion secondary batteries, and negative electrode materials having a higher capacity than carbon are being studied.
  • An example of a negative electrode material capable of realizing a high capacity is silicon (Si).
  • Si silicon
  • the negative electrode using Si has a large amount of occlusion and release of lithium ions per unit volume and a high capacity, when the lithium ions are occluded and released, the electrode active material itself has a large expansion and contraction, so that the pulverization proceeds.
  • the irreversible capacity in the first charge / discharge is large, and a portion not used for charge / discharge is formed on the positive electrode side.
  • Patent Document 1 proposes a method using Si oxide as a negative electrode active material as a measure for reducing the initial irreversible capacity using Si and improving the charge / discharge cycle life.
  • Si oxide as a negative electrode active material
  • improvement in cycle characteristics has been confirmed.
  • the conductivity of the oxide is low, the current collecting property is lowered, and the irreversible capacity in charge / discharge is large.
  • Patent Document 2 proposes a method using particles obtained by combining a carbon material with Si and Si oxide as a negative electrode active material. Although the improvement of the cycle characteristics is confirmed by this, it is still insufficient, and the improvement of the initial charge / discharge efficiency is insufficient.
  • the negative electrode contains a lithium oxide represented by Si oxide and Li 3-x M x N (M represents a transition metal, 0 ⁇ x ⁇ 0.8)
  • a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery using a mixed active material with a composite nitride is proposed in Patent Document 3.
  • the lithium-containing composite nitride is excellent in terms of compensating the irreversible capacity of the Si oxide, but the capacity per mass of the lithium-containing composite nitride is about 800 mAh / g, which is small compared to the Si oxide, and only the Si oxide is used. There is a problem that the energy density of the battery is smaller than the energy density of the battery when used as the negative electrode active material.
  • the capacity of the battery is increased by using Si as a negative electrode material capable of realizing a high capacity
  • the ratio of the positive electrode is larger in the total weight of the battery, and a higher capacity on the positive electrode side is also required.
  • Patent Documents 4 and 5 describe the use of Li 2 NiO 2 as a positive electrode active material.
  • the present embodiment has been made in order to solve such a problem, and the object thereof is a non-capacity having a high capacity that minimizes a decrease in capacity per mass of the battery due to an irreversible capacity in the first charge / discharge.
  • the object is to provide a water electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including at least one negative electrode active material selected from the group consisting of Si, Si oxide, and carbon, and a positive electrode.
  • the positive electrode is represented by an oxide capable of occluding and releasing lithium and Li 2 MO 2 (M is at least one of Cu and Ni) and includes a planar four-coordinate MO 4 structure.
  • a potential MO 4 structure including a transition metal oxide forming a one-dimensional chain sharing a side formed by two oxygen atoms facing each other, wherein the initial charge capacity of the negative electrode is Y, When the initial charge capacity of the positive electrode is Z, Z ⁇ Y is satisfied.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity in which the capacity reduction per battery mass due to the irreversible capacity in the first charge / discharge is minimized.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including at least one negative electrode active material selected from the group consisting of Si, Si oxide, and carbon, and a positive electrode.
  • the positive electrode is represented by an oxide capable of occluding and releasing lithium and Li 2 MO 2 (M is at least one of Cu and Ni) and includes a planar four-coordinate MO 4 structure.
  • a potential MO 4 structure including a transition metal oxide forming a one-dimensional chain sharing a side formed by two oxygen atoms facing each other, wherein the initial charge capacity of the negative electrode is Y, When the initial charge capacity of the positive electrode is Z, Z ⁇ Y is satisfied.
  • the positive electrode active material consumed by the initial irreversible capacity specific to at least one negative electrode active material selected from Si, Si oxide, and carbon is used as a higher capacity Li 2.
  • Li is supplied from the positive electrode to the negative electrode active material in the negative electrode by the first charging operation, but in the next initial discharge, the Li returning from the negative electrode active material to the positive electrode is insufficient (irreversible). Capacity). For this reason, Li is not supplied to the entire positive electrode, and a positive electrode active material that does not participate in charge and discharge is generated in the positive electrode. Therefore, in the present embodiment, Li 2 MO having a capacity per unit mass larger than that of an oxide capable of occluding and releasing lithium in an amount corresponding to the initial irreversible capacity or a part thereof in advance in the positive electrode.
  • the mass of the positive electrode active material is reduced as compared with the case of using only an oxide capable of occluding and releasing lithium. As a result, the capacity per unit mass of the secondary battery can be increased.
  • the initial charge capacity of the negative electrode is Y and the initial charge capacity of the positive electrode is Z
  • Z ⁇ Y is satisfied.
  • said Y confirms the capacity
  • Z is a value of the initial charge capacity obtained by confirming the capacity characteristics between 4.3 V and 3.0 V using a model cell with metallic lithium as the counter electrode for charge / discharge performance of the positive electrode.
  • ⁇ indicates the charge / discharge performance of the negative electrode active material
  • the capacity characteristic is confirmed between 1.5 V and 0.02 V using a model cell with metallic lithium as a counter electrode, and the negative electrode active material is charged by the first charge.
  • the irreversible capacity is calculated from the difference between the capacity that can be generated and the capacity that is discharged in the next discharge.
  • the charge / discharge capacity density per mass of the oxide capable of occluding and releasing lithium is A
  • a and B are values measured by preparing a model cell using a counter electrode lithium metal and performing a charge / discharge test between 4.3 V and 3.0 V.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment is at least one selected from the group consisting of Si, Si oxide, and carbon.
  • the Si oxide include silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the carbon include carbon that performs charging and discharging, such as graphite and hard carbon. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the negative electrode is produced by forming, on the negative electrode current collector, a mixture in which at least one negative electrode active material selected from the group consisting of Si, Si oxide and carbon and a binder are mixed.
  • the mixture may contain a solvent, and a paste kneaded with the solvent is applied onto a negative electrode current collector such as a copper foil and rolled to form a coated electrode plate, or directly pressed to form a pressure-formed electrode plate.
  • a negative electrode current collector such as a copper foil and rolled to form a coated electrode plate, or directly pressed to form a pressure-formed electrode plate.
  • the negative electrode is produced by heat represented by Si powder, Si oxide powder, carbon powder, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, and the like.
  • a curable binder is dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the kneaded material can be produced by applying it on a negative electrode current collector made of a metal foil and drying it in a high temperature atmosphere.
  • the electrode density of the negative electrode active material layer is preferably 0.5 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. When the electrode density is less than 0.5 g / cm 3 , the absolute value of the discharge capacity is small, and there are cases where the merit for the carbon material cannot be obtained. On the other hand, when the electrode density exceeds 2.0 g / cm 3 , it is difficult to impregnate the electrode with the electrolytic solution, and the discharge capacity may be reduced.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 4 to 100 ⁇ m because it is preferable to maintain the strength, and more preferably 5 to 30 ⁇ m in order to increase the energy density.
  • lithium nickelate LiNiO 2
  • lithium manganate lithium manganate
  • lithium cobaltate lithium nickelate
  • the transition metal oxide represented by Li 2 MO 2 (M is at least one of Cu and Ni) may be Li 2 CuO 2 or Li 2 NiO 2 , and M may contain both Cu and Ni. .
  • the transition metal oxide represented by the Li 2 MO 2 specifically has a structure represented by the following formula (1).
  • Li 2 MO 2 contains the structure.
  • a conductive agent such as carbon black or acetylene black, and a binder.
  • a positive electrode active material layer is formed by a mixture of these.
  • the kneaded product can be produced by applying it onto a positive electrode current collector made of a metal foil and drying it in a high temperature atmosphere.
  • the electrode density of the positive electrode active material layer is preferably 2.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.
  • the electrode density is less than 2.0 g / cm 3 , the absolute value of the discharge capacity may be small.
  • the electrode density exceeds 3.0 g / cm 3 it is difficult to impregnate the electrode with the electrolytic solution, and the discharge capacity may be reduced.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 4 to 100 ⁇ m because it is preferable to maintain the strength, and more preferably 5 to 30 ⁇ m in order to increase the energy density.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a laminated laminate type secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 includes a negative electrode current collector 2 such as a copper foil, a negative electrode 3 composed of a negative electrode active material layer 1 formed on the negative electrode current collector 2, and a positive electrode such as an aluminum foil.
  • a current collector 5 and a positive electrode 6 composed of a positive electrode active material layer 4 formed on the positive electrode current collector 5 are disposed so as to face each other with a separator 7 therebetween, and are stacked.
  • a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin can be used.
  • a negative electrode lead tab 9 and a positive electrode lead tab 10 for taking out electrode terminals are drawn out, respectively. Except for the tips of the negative electrode lead tab 9 and the positive electrode lead tab 10, they are packaged with a laminate film 8. The inside of the laminate film 8 is filled with an electrolytic solution.
  • Examples of the electrolyte solution include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, 1,2-ethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylform Amide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ). 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Further, instead of the electrolytic solution, a polymer electrolyte, a solid electrolyte, or an ionic liquid may be used.
  • the end-of-discharge voltage value of the nonaqueous electrolyte secondary battery produced by the above-described method is preferably 1.5 V or more and 3.5 V or less.
  • the discharge end voltage value is less than 1.5V, the deterioration of the discharge capacity due to repeated charge / discharge may be large, and setting it to less than 1.5V has a high degree of difficulty in circuit design.
  • the voltage exceeds 3.5 V the absolute value of the discharge capacity is small, and there are cases where the merit for the carbon material cannot be obtained.
  • the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a step of producing a battery including at least the negative electrode and the positive electrode, and a step of degassing the battery after charging.
  • the secondary battery is a laminated laminate type secondary battery
  • the pressure applied between the electrodes is smaller than in the case of the wound type, so that when gas is generated during charging and discharging, gas accumulates between the electrodes and the capacity decreases.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode)
  • An electrode material in which polyimide as a binder and NMP as a solvent were mixed with the negative electrode active material was applied onto a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried at 125 ° C. for 5 minutes. Thereafter, compression molding was performed with a roll press, and drying was performed again in a drying furnace at 350 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere. The copper foil on which the negative electrode active material layer was formed was punched out to 30 ⁇ 28 mm to produce a negative electrode. A negative electrode lead tab made of nickel for extracting electric charge was fused to the negative electrode by ultrasonic waves.
  • the charge / discharge performance of the negative electrode was confirmed in advance.
  • the charge / discharge performance was confirmed by checking the capacity characteristics between 1.5 V and 0.02 V using a model cell with metallic lithium as a counter electrode.
  • the negative electrode active material was able to be charged with 2500 mAh / g by the first charge. Therefore, the value obtained by multiplying this value by the mass of the negative electrode active material is the initial charge capacity Y (mAh) of the negative electrode.
  • ⁇ (mAh) The amount of Li corresponding to a value obtained by multiplying the irreversible capacity by the mass of the negative electrode active material.
  • Li 2 MO 2 (M Cu , Ni) as the transition metal oxide represented by, using Li 2 CuO 2.
  • the Li 2 CuO 2 used was synthesized by the following method. CuO and Li 2 CO 3 were mixed in a predetermined amount, calcined in air at 650 ° C. for 24 hours, and then calcined at 800 ° C. for 48 hours to obtain a sintered body of Li 2 CuO 2 . This was pulverized to obtain Li 2 CuO 2 powder. The process from mixing to pulverization was performed in a low humidity (dew point -30 ° C. or less).
  • the amount of Li released by the Li 2 CuO 2 during the first charge was confirmed in advance.
  • the confirmation was made by confirming the capacity characteristics between 4.3 V and 3.0 V using a model cell having metallic lithium as a counter electrode.
  • the amount of Li released by Li 2 CuO 2 during the first charge showed 400 mAh / g as the first charge capacity.
  • the charge / discharge capacity density (A) per mass of the lithium nickelate was 200 mAh / g.
  • the charge capacity density (B) per mass of the Li 2 CuO 2 was 400 mAh / g. Therefore, A ⁇ B is satisfied.
  • the positive electrode was produced as follows. First, an electrode material in which the lithium nickelate, the Li 2 CuO 2 , polyvinylidene fluoride as a binder, and NMP as a solvent were mixed was prepared. This was apply
  • the charge / discharge performance of the positive electrode was confirmed in advance.
  • the charge / discharge performance was confirmed by checking the capacity characteristics between 4.3 V and 3.0 V using a model cell with metallic lithium as a counter electrode.
  • a mass ratio of 2 was selected.
  • the charge / discharge test of the laminated laminate type secondary battery produced as described above was performed at a constant current of 3 mA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V.
  • a hole was made in the laminate part of the secondary battery, the gas was vented, the holed part was sealed under vacuum, and then charge / discharge was performed.
  • Table 1 shows the charge capacity (mAh / g) per total mass of the positive electrode active material layer during the first and second charge in the charge / discharge test.
  • the capacity per mass of the negative electrode active material during the second charge is determined by the ratio of Y and Z.
  • Table 2 shows the capacity per mass of the negative electrode active material during the second charge in Examples 1 to 4.
  • the secondary battery according to the present embodiment has an extremely high capacity and a high energy density. It was confirmed that a secondary battery could be realized.
  • Li 2 NiO 2 used was synthesized by the following method. NiO and Li 2 O were mixed in a predetermined amount and heated in a reducing atmosphere at 700 ° C. for 48 hours to obtain a target sintered body of Li 2 NiO 2 . This was pulverized to obtain Li 2 NiO 2 powder. The process from mixing to pulverization was performed in a low humidity (dew point -30 ° C. or less). When the powder X-ray diffraction measurement was performed on the Li 2 NiO 2 powder, there was no impurity peak, and a planar four-coordinated MO 4 structure was included, and the side where the planar four-coordinated MO 4 structure was formed by two oxygen atoms facing each other was observed. It was confirmed that a shared one-dimensional chain was formed.
  • the amount of Li released during the initial charge of Li 2 NiO 2 was confirmed in advance. The confirmation was made by confirming the capacity characteristics between 4.3 V and 3.0 V using a model cell having metallic lithium as a counter electrode. The amount of Li released during the initial charge of Li 2 NiO 2 was 450 mAh / g as the initial charge capacity. This value is ⁇ (mAh) per 1 g of Li 2 NiO 2 .
  • the charge capacity density per mass of the Li 2 NiO 2 was 450 mAh / g. Therefore, A ⁇ B is satisfied. Furthermore, the charge / discharge performance of the positive electrode containing Li 2 NiO 2 was confirmed in advance. The method for measuring the charge / discharge performance is the same as in Example 1. From this value, Z (mAh) of the positive electrodes of Examples 5 to 8 was obtained.
  • Example 17 a laminated laminate type secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the degassing was not performed after the initial charge in the charge / discharge test.
  • Example 18 a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a laminated secondary battery in which a laminate of a positive electrode, a separator, and a negative electrode was wound was used. The results are shown in Table 6.
  • Example 17 Although the capacity
  • the secondary battery of Example 18 showed almost the same performance as the laminated laminate type secondary battery of Example 1.
  • the secondary batteries according to Examples 19 to 26 do not satisfy ⁇ ⁇ ⁇ , that is, have a relationship of ⁇ ⁇ . In the secondary battery, it was confirmed that the charge capacity during the second charge was reduced, but it was of no practical problem.
  • the charge capacity per total mass of the positive electrode active material layer at the first and second charge was small.

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Abstract

　高容量正極を用いて初回充放電での不可逆容量による容量の低下を抑えた高容量な非水電解質二次電池を提供する。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種の負極活物質を含む負極と、正極とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物と、Ｌｉ２ＭＯ２（ＭはＣｕ及びＮｉの少なくとも一方である）で表され、平面四配位ＭＯ４構造を含み、該平面四配位ＭＯ４構造が、向かい合う２つの酸素原子で形成される辺を共有した一次元鎖を形成している遷移金属酸化物と、を含む正極活物質を含み、前記負極の初回充電容量をＹ、前記正極の初回充電容量をＺとするとき、Ｚ≦Ｙを満たす。

Description

非水電解質二次電池
　本実施形態は正極に高容量正極活物質を用いた、高容量を有する非水電解質二次電池に関する。
　現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても劣化しにくい性能が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。
　リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素（Ｃ）が用いられている。炭素は充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量を有する負極材料の検討が行われている。
　高容量を実現可能な負極材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。Ｓｉを用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができる。また、充放電サイクル寿命が短い問題がある。
　Ｓｉを用いた初回不可逆容量の低減、及び充放電サイクル寿命の改善対策として、Ｓｉ酸化物を負極活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、Ｓｉ酸化物を負極活物質として用いることにより活物質単位質量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、充放電における不可逆容量が大きい問題を有している。
　更に容量及び充放電サイクル寿命の改善を行う方法として、Ｓｉ及びＳｉ酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を負極活物質として用いる方法が特許文献２で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されるものの未だ不十分であり、また初回充放電効率の改善は不十分である。
　この初回不可逆容量の対応策として、不可逆容量分を予め電気化学的に充電しておく方法や負極に金属リチウムを貼り付けて不可逆容量を補う方法等が試みられている。電気化学的に充電しておく方法は、通電電気量を制御することで目的に応じた充電が可能な点が優れているが、一度電極を充電した後に再び電池として組み直すため煩雑で生産性も極めて低い。一方、金属リチウムを貼付ける方法は電解液を注液することで短絡状態にある酸化物と金属リチウム間で自動的にＬｉの移動を行うものである。しかしながら、この方法の場合、極板形態によってはＬｉの移動が不十分で金属リチウムが残存し、特性のばらつきの発生や安全性に課題がある等、品質上に問題がある。
　これらの他に、初回不可逆容量の対応策として、負極にＳｉ酸化物とＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍは遷移金属を表し、０≦ｘ≦０．８である）で表されるリチウム含有複合窒化物との混合活物質を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池が特許文献３で提案されている。リチウム含有複合窒化物でＳｉ酸化物の不可逆容量を補う点で優れているが、リチウム含有複合窒化物の質量あたりの容量が約８００ｍＡｈ／ｇとＳｉ酸化物と比べて小さく、Ｓｉ酸化物のみを負極活物質に用いた場合の電池のエネルギー密度に比べて、電池としてのエネルギー密度は小さくなる課題がある。
　高容量を実現可能な負極材料としてＳｉを用いることで電池としての容量は大きくなるが、電池全体の重さでは正極のほうが占める割合が大きく、正極側の高容量化も求められる。
　一方、特許文献４、５には、正極活物質としてＬｉ２ＮｉＯ２を用いることが記載されている。
特願平５－１６２９５８号公報 特開２００４－１３９８８６号公報 特開２０００－１６４２０７号公報 特開平１０－２０８７３０号公報 特表２００８－５４７１５６号公報
　前述したように、Ｓｉ系負極を用いると初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分が生じる。このため、Ｓｉ系負極の高容量化の効果を十分に得られないという課題があった。
　本実施形態は、このような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、初回充放電での不可逆容量による電池の質量あたりの容量低下を最小限に抑えた高容量を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種の負極活物質を含む負極と、正極とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物と、Ｌｉ２ＭＯ２（ＭはＣｕ及びＮｉの少なくとも一方である）で表され、平面四配位ＭＯ４構造を含み、該平面四配位ＭＯ４構造が、向かい合う２つの酸素原子で形成される辺を共有した一次元鎖を形成している遷移金属酸化物と、を含む正極活物質を含み、前記負極の初回充電容量をＹ、前記正極の初回充電容量をＺとするとき、Ｚ≦Ｙを満たす。
　本実施形態によれば、初回充放電での不可逆容量による電池の質量あたりの容量低下を最小限に抑えた高容量を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例である積層ラミネート型二次電池の断面図である。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種の負極活物質を含む負極と、正極とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物と、Ｌｉ２ＭＯ２（ＭはＣｕ及びＮｉの少なくとも一方である）で表され、平面四配位ＭＯ４構造を含み、該平面四配位ＭＯ４構造が、向かい合う２つの酸素原子で形成される辺を共有した一次元鎖を形成している遷移金属酸化物と、を含む正極活物質を含み、前記負極の初回充電容量をＹ、前記正極の初回充電容量をＺとするとき、Ｚ≦Ｙを満たす。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池では、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素から選択される少なくとも一種の負極活物質固有の初回不可逆容量によって消費される正極活物質を、より高容量なＬｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される、初回充電時にのみＬｉを放出しする遷移金属酸化物とする。これにより、初回放電以降の充放電に利用されない正極活物質の質量を低減することで、高容量の非水電解質二次電池とすることができる。
　これまでのリチウムイオン二次電池では、初回の充電操作によって正極から負極中の負極活物質へＬｉが供給されるが、次の初回放電において、負極活物質から正極へ戻るＬｉは不足分（不可逆容量分）が生じる。このため、正極全体にＬｉは供給されなくなり、正極中に充放電に関与しない正極活物質が生じる。そこで、本実施形態においては、予め正極中に初回不可逆容量分に相当する量、又はその一部分に相当する量の、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物よりも単位質量あたりの容量の大きいＬｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物を含ませることにより、正極活物質の質量を、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物のみの時に比べて軽くする。その結果、二次電池の単位質量あたりの容量を上昇させることができる。なお、Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物は、初回充電時のみＬｉを放出する物質であり、初回放電後の充放電には寄与しない。
　本実施形態においては、前記負極の初回充電容量をＹ、前記正極の初回充電容量をＺとするとき、Ｚ≦Ｙを満たす。これにより、正極全体を充放電に用いることができ、高容量を実現できる。なお、前記Ｙは、前記負極の充放電性能について、金属リチウムを対極としたモデルセルにより１．５Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認を行い、その初回充電容量の値とする。また前記Ｚは、前記正極の充放電性能について、金属リチウムを対極としたモデルセルにより４．３Ｖ～３．０Ｖの間で容量特性の確認を行い、その初回充電容量の値とする。
　本実施形態においては、前記負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量をα、前記Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物が初回充電時に放出するＬｉ量をγとするとき、γ≦αを満たすことが好ましい。正極中に不可逆容量分をこえるＬｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物を混合する（γ＞α）と、初回充電した後の初回放電時において、Ｌｉを受け入れる正極中のリチウムを吸蔵放出可能な酸化物が足りなくなり、二次電池としての単位質量あたりの容量が下がる場合があるためである。なお、前記αは、負極活物質の充放電性能について、金属リチウムを対極としたモデルセルにより１．５Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認を行い、最初の充電で負極活物質に充電できる容量と、次の放電で放電される容量との差から、不可逆容量を算出する。該不可逆容量に相当するＬｉ量をαとする。ここでの電気化学反応はＬｉのやりとりだけのため、容量（ｍＡｈ）＝Ｌｉ量（ｍＡｈ）となる。単位（ｍＡｈ）を単位（ｇ）に変換する場合には、ファラデー則を用いることができる。また、前記γは、前記Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物の初回充電時に放出するＬｉ量を、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖ～３．０Ｖの間で容量特性の確認を行うことで測定する。
　前記リチウムを吸蔵放出可能な酸化物の質量あたりの充放電容量密度をＡ、前記Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物の質量あたりの充電容量密度をＢとするとき、Ａ＜Ｂを満たすことが好ましい。正極活物質にリチウムを吸蔵放出可能な酸化物のみを用いた場合と比較して、初回充電容量の高容量化が可能となるためである。なお、前記ＡおよびＢは、対極リチウム金属を用いてモデルセルを作製し、４．３Ｖ～３．０Ｖの間で充放電試験をすることにより測定した値である。
　（負極）
　本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種である。Ｓｉ酸化物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が挙げられる。前記炭素としては、黒鉛、ハードカーボン等、充放電を行う炭素が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　負極は、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種の負極活物質及び結着剤を混合した合剤を、負極集電体上に形成することで作製される。該合剤は溶剤を含むことができ、溶剤を混練したペーストを銅箔等の負極集電体上に塗布して圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板としたりすることにより、周知の形態に加工することができる。負極の作製方法としては、具体的には、Ｓｉ粉末と、Ｓｉ酸化物粉末と、炭素粉末と、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等に代表される熱硬化性を有する結着剤とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練する。該混練物を金属箔からなる負極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより作製することができる。
　負極活物質層中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等、前記炭素とは異なり充放電を行わない材料を混合してもよい。負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。該電極密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、放電容量の絶対値が小さく、炭素材料に対するメリットが得られない場合がある。一方、該電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３をこえる場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下する場合がある。負極集電体の厚みは、強度を保てる厚みとすることが好ましいことから、４～１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５～３０μｍであることがより好ましい。
　（正極）
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物とＬｉ２ＭＯ２（ＭはＣｕ及びＮｉの少なくとも一方である（以下、Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉと示す））で表される遷移金属酸化物とを含む。
　リチウムを吸蔵放出可能な酸化物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　Ｌｉ２ＭＯ２（ＭはＣｕ及びＮｉの少なくとも一方である）で表される遷移金属酸化物は、Ｌｉ２ＣｕＯ２でも、Ｌｉ２ＮｉＯ２でもよく、ＭがＣｕ及びＮｉの両者を含んでもよい。なお、Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物は、平面四配位ＭＯ４構造を含み、該平面四配位ＭＯ４構造が、向かい合う２つの酸素原子で形成される辺を共有した一次元鎖を形成している。平面四配位ＭＯ４構造とは、Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物の構造内に含まれるユニットであり、同一平面上にＭ（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）と４つのＯが配置され、Ｍ－Ｏ結合を４つ有する構造である。各平面四配位ＭＯ４構造は、向かい合う２つのＯで形成される辺を共有しており、全体として一次元の鎖状構造を形成している。前記Ｌｉ２ＭＯ２で表される遷移金属酸化物は、具体的には下記式（１）に示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　なお、Ｌｉ２ＭＯ２が前記構造を含むことはＸ線回折測定により確認することができる。
　Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される不可逆酸化物である遷移金属酸化物は、その原材料がＬｉとＮｉ及びＣｕの少なくとも一方の遷移金属、並びに酸素であり、低コストである。また、金属リチウムに比べて他の物質と反応せず安定なため、作業上の制御性、安全性が優れている。特に、Ｌｉ２ＣｕＯ２は、Ｌｉ２ＮｉＯ２と比較して水分に対して強い点、空気中にて合成できる点で好ましい。
　正極活物質層は、例えば、前記リチウム吸蔵放出可能な酸化物と、Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物を含む正極活物質と、導電性を付与するためのカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤と、結着剤とからなる。これらを混合した合剤によって正極活物質層が形成される。
　正極の作製方法としては、具体的には、リチウム吸蔵放出可能な酸化物粉末と、Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物粉末と、導電剤粉末と、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンに代表される結着剤とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練する。該混練物を金属箔からなる正極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより作製することができる。
　正極活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満である場合には、放電容量の絶対値が小さくなる場合がある。一方、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ３をこえる場合には、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下する場合がある。正極集電体の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４～１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５～３０μｍであることがより好ましい。
　（非水電解質二次電池）
　図１に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例である積層ラミネート型二次電池の断面図を示す。図１に示す非水電解質二次電池は、銅箔等の負極集電体２と、負極集電体２上に形成された負極活物質層１とからなる負極３と、アルミニウム箔等の正極集電体５と、正極集電体５上に形成された正極活物質層４とからなる正極６と、がセパレータ７を介して対向配置され、積層されている構造を有する。セパレータ７としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。負極３と正極６からは、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ９、正極リードタブ１０が引き出されている。負極リードタブ９、正極リードタブ１０の先端を除いて、ラミネートフィルム８を用いて外装されている。ラミネートフィルム８の内部は電解液で満たされている。
　電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させたものを使用することができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、電解液に代えてポリマー電解質、固体電解質、イオン性液体を用いてもよい。
　前述した方法で製造される非水電解質二次電池の放電終止電圧値は、１．５Ｖ以上、３．５Ｖ以下であることが好ましい。放電終止電圧値が１．５Ｖ未満であると、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなる場合があり、また、１．５Ｖ未満とするのは回路設計上の難易度も高い。一方、３．５Ｖをこえる場合、放電容量の絶対値が小さく炭素材料に対するメリットが得られない場合がある。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、少なくとも前記負極と、前記正極と、を備える電池を作製する工程と、該電池を充電後、ガス抜きを行う工程と、を含む。二次電池が積層ラミネート型二次電池の場合には、巻回型の場合と比較して電極間にかかる圧力が小さいため、充放電時にガスが発生すると電極間にガスがたまり容量が低下する。前記Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物は初回充電時に酸素ガスを放出するため、積層ラミネート型二次電池の場合には本実施形態における高容量の効果が若干小さくなる。そこで、電池を作製し、該電池を充電した後にガス抜きをすることで十分高容量な二次電池を作製することができる。
　［実施例１］
　（負極の作製）
　本実施例では、負極活物質としてＳｉ、ＳｉＯ２、炭素（Ｃ）のモル比が１：１：０．８である混合物を用いた。Ｓｉ原料としてはＳｉ粉末、ＳｉＯ２原料としてはＳｉＯ２粉末、炭素原料としては炭素粉末を用い、これらを混合して負極活物質とした。
　前記負極活物質に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの厚さの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間Ｎ２雰囲気中で乾燥処理を行った。該負極活物質層が形成された銅箔を３０×２８ｍｍに打ち抜き、負極を作製した。該負極に、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。
　事前に前記負極の充放電性能を確認した。充放電性能の確認は、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、１．５Ｖから０．０２Ｖの間で容量特性の確認を行った。最初の充電で前記負極活物質は２５００ｍＡｈ／ｇ充電することができた。したがって、この値に負極活物質の質量を乗じた値が負極の初回充電容量Ｙ（ｍＡｈ）である。しかしながら、次の放電で１６５０ｍＡｈ／ｇしか放電せず、８５０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。この不可逆容量に負極活物質の質量を乗じた値に相当するＬｉ量が、α（ｍＡｈ）である。初回充電容量に対して３４％の容量が不可逆容量となった。
　（正極の作製）
　本実施例では、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物として粉末状のニッケル酸リチウムを用いた。該ニッケル酸リチウムについて、事前に充放電性能を確認した。充放電性能の確認は、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖ～３．０Ｖの間で容量特性の確認を行った。ニッケル酸リチウムの初回充電容量は２００ｍＡｈ／ｇであった。
　Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物として、Ｌｉ２ＣｕＯ２を用いた。Ｌｉ２ＣｕＯ２としては、以下に示す方法により合成したものを用いた。ＣｕＯとＬｉ２ＣＯ３を所定量で混合し、空気中にて６５０℃で２４時間仮焼した後、８００℃で４８時間焼成して、Ｌｉ２ＣｕＯ２の焼結体を得た。これを粉砕してＬｉ２ＣｕＯ２粉末とした。なお、混合から粉砕までの工程は低湿度（露点－３０℃以下）中で行った。Ｌｉ２ＣｕＯ２粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、不純物ピークはなく、平面四配位ＭＯ４構造を含み、該平面四配位ＭＯ４構造が、向かい合う２つの酸素原子で形成される辺を共有した一次元鎖を形成していることが確認された。
　次に、前記Ｌｉ２ＣｕＯ２が初回充電時に放出するＬｉ量を事前に確認した。前記確認は、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖ～３．０Ｖの間で容量特性の確認を行った。Ｌｉ２ＣｕＯ２が初回充電時に放出するＬｉ量は、初回充電容量として４００ｍＡｈ／ｇを示した。
　本実施形態では２種類の正極活物質を用いて正極を作製しているが、混合した正極活物質のうち前記Ｌｉ２ＣｕＯ２が初回充電時に放出するＬｉ量にＬｉ２ＣｕＯ２の質量を乗じた値がγ(ｍＡｈ)である。
　前記ニッケル酸リチウムの質量あたりの充放電容量密度（Ａ）は２００ｍＡｈ／ｇであった。また、前記Ｌｉ２ＣｕＯ２の質量あたりの充電容量密度（Ｂ）は４００ｍＡｈ／ｇであった。したがって、Ａ＜Ｂを満たす。
　本実施例では、正極を以下のようにして作製した。まず、前記ニッケル酸リチウムと、前記Ｌｉ２ＣｕＯ２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてのＮＭＰと、を混合した電極材を調製した。これを２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い、正極活物質層を作製した。これを３０×２８ｍｍに打ち抜き、正極とした。該正極には、電荷取り出しのためのアルミニウムからなる正極リードタブを超音波により融着した。
　事前に前記正極の充放電性能を確認した。充放電性能の確認は、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖから３．０Ｖの間で容量特性の確認を行った。
　（積層ラミネート型二次電池の作製）
　前記負極、セパレータ、前記正極をこの順に、各活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することにより積層ラミネート型二次電池を作製した。なお電解液には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
　前記積層ラミネート型二次電池を作製する際、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係がＹ＝Ｚとなるように負極と正極の質量比を選択した。また、負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量αと、Ｌｉ２ＣｕＯ２が初回充電時に放出するＬｉ量γとの関係が、α＝γとなるように、負極活物質とＬｉ２ＣｕＯ２の質量比を選択した。
　以上のように作製した積層ラミネート型二次電池の充放電試験を、３ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして行った。なお、初回充電後、二次電池のラミネート部に穴を開け、ガス抜きをし、穴を開けた部分を真空下にて封止を行い、その後充放電を行った。表１に、該充放電試験における初回と二回目の充電時の正極活物質層の総質量あたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
　［実施例２～４］
　積層ラミネート型二次電池を作製する際、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係Ｙ：Ｚを表１に示す値となるように、負極と正極の質量比を選択した。また、正極にはα＝γとなるように正極活物質を混合した電極を用いた。それ以外は実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１に示されるように、実施例１～４の積層ラミネート型二次電池では、初回の充電容量と二回目の充電容量の差が小さく、Ｓｉ、ＳｉＯ２、炭素を含む負極活物質の不可逆容量による容量の低下が抑えられていることがわかる。また、これらの二次電池は高い充電容量を示した。
　本実施形態に係る二次電池において、二回目充電時の負極活物質の質量あたりの容量は、Ｙ、Ｚの比により決まる。実施例１～４の二回目充電時の負極活物質の質量あたりの容量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　現在実用化されているリチウムイオン電池の負極の炭素材料が３００～３７０ｍＡｈ／ｇ程度の容量密度であることを考えると、本実施形態に係る二次電池は極めて高容量であり、高エネルギー密度の二次電池を実現できることが確認された。
　［実施例５～８］
　Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物として、Ｌｉ２ＮｉＯ２を用いた。また、積層ラミネート型二次電池を作製する際、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係Ｙ：Ｚを表３に示す値となるように、負極と正極の質量比を選択し、正極にはα＝γとなるように正極活物質を混合した電極を用いた。それ以外は実施例１と同様にして積層ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
　なお、Ｌｉ２ＮｉＯ２としては、以下に示す方法により合成したものを用いた。ＮｉＯとＬｉ２Ｏを所定量で混合し、還元雰囲気中で７００℃、４８時間加熱して、目的のＬｉ２ＮｉＯ２の焼結体を得た。これを粉砕してＬｉ２ＮｉＯ２粉末とした。なお、混合から粉砕までの工程は低湿度（露点－３０℃以下）中で行った。Ｌｉ２ＮｉＯ２粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、不純物ピークはなく、平面四配位ＭＯ４構造を含み、該平面四配位ＭＯ４構造が、向かい合う２つの酸素原子で形成される辺を共有した一次元鎖を形成していることが確認された。
　前記Ｌｉ２ＮｉＯ２の初回充電時に放出するＬｉ量を事前に確認した。前記確認は、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖ～３．０Ｖの間で容量特性の確認を行った。Ｌｉ２ＮｉＯ２の初回充電時に放出するＬｉ量は、初回充電容量として４５０ｍＡｈ／ｇを示した。この値がＬｉ２ＮｉＯ２１ｇ当たりのγ（ｍＡｈ）である。このように、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物に比較して、Ｌｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物のほうが初回充電容量は大きいため、正極にＬｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物を用いると高容量な電池を提供できる。
　また、前記Ｌｉ２ＮｉＯ２の質量あたりの充電容量密度は４５０ｍＡｈ／ｇであった。したがって、Ａ＜Ｂを満たす。更に、事前に前記Ｌｉ２ＮｉＯ２を含む正極の充放電性能を確認した。充放電性能の測定方法は実施例１と同様である。この値から実施例５～８の正極のＺ（ｍＡｈ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３に示されるように、実施例５～８の積層ラミネート型二次電池では、初回の充電容量と二回目の充電容量の差が小さく、Ｓｉ、ＳｉＯ２、炭素を含む負極活物質の不可逆容量による容量の低下が抑えられていることがわかる。
　［実施例９～１６］
　負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量αと、Ｌｉ２ＣｕＯ２が初回充電時に放出するＬｉ量γとの関係が、実施例９～１２においてはα＝２γ、実施例１３～１６においてはα＝３γとなるように、負極活物質とＬｉ２ＣｕＯ２の質量比を選択した。また、積層ラミネート型二次電池を作製する際、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係Ｙ：Ｚを表４、５に示す値となるように、負極と正極の質量比を選択した。それ以外は実施例１と同様にして積層ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。結果を表４、５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表４、表５に示されるように、γ＜αの場合にも高容量の二次電池が得られた。
　［実施例１７、１８］
　実施例１７では、実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、充放電試験において、初回充電後ガス抜きを行わなかったこと以外は実施例１と同様に評価を行った。また、実施例１８では、正極、セパレータ、負極の積層体を巻回したラミネート型二次電池とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　実施例１７では、容量の低下は抑えられているが、ガス抜きをした実施例１の場合に比較して容量低下の抑制効果は小さくなった。また、実施例１８の二次電池は実施例１の積層ラミネート型二次電池とほぼ同等の性能を示した。
　［比較例１～３］
　積層ラミネート型二次電池を作製する際、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係Ｙ：Ｚを表７に示す値となるように、負極と正極の質量比を選択した。それ以外は実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　比較例１～３に係る二次電池は、Ｚ≦Ｙを満足しないＹ：Ｚ、すなわちＺ＞Ｙの関係を有するため、対応する表１に記載された実施例と比較すると、初回充電容量、二回目充電容量共に低下することが確認された。
　［実施例１９～２６］
　負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量αと、Ｌｉ２ＣｕＯ２が初回充電時に放出するＬｉ量γとの関係が、実施例１９～２２においては２α＝γ、実施例２３～２６においては５α＝２γとなるように、負極活物質とＬｉ２ＣｕＯ２の質量比を選択した。また、積層ラミネート型二次電池を作製する際、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係Ｙ：Ｚを表８、９に示す値となるように、負極と正極の質量比を選択した。それ以外は実施例１と同様にして積層ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。結果を表８、９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　実施例１９～２６に係る二次電池は、γ≦αを満足しない、すなわちα＜γの関係を有する。該二次電池においては、二回目充電時の充電容量が低下することが確認されたが、実用上問題ない程度であった。
　［比較例４、５］
　正極活物質にニッケル酸リチウムのみを用い、積層ラミネート型二次電池を作製する際、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係Ｙ：Ｚを表１０に示す値となるように、負極と正極の質量比を選択した。それ以外は実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　対応する実施例の二次電池と比較して、初回と二回目の充電時の正極活物質層の総質量あたりの充電容量は小さかった。
　このように、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素から選択される少なくとも一種からなる負極活物質固有の初回不可逆容量によって消費される正極活物質を、より高容量なＬｉ２ＭＯ２（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ）で表される遷移金属酸化物とし、初回放電以降の充放電に利用されない正極活物質の質量を低減させることで、高容量な非水電解質二次電池が得られることが確認された。
　この出願は、２０１０年６月２１日に出願された日本出願特願２０１０－１４０７５３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１　　　負極活物質層
２　　　負極集電体
３　　　負極
４　　　正極活物質層
５　　　正極集電体
６　　　正極
７　　　セパレータ
８　　　ラミネートフィルム
９　　　負極リードタブ
１０　　正極リードタブ

Claims (5)

  1. 　Ｓｉ、Ｓｉ酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種の負極活物質を含む負極と、正極とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物と、Ｌｉ２ＭＯ２（ＭはＣｕ及びＮｉの少なくとも一方である）で表され、平面四配位ＭＯ４構造を含み、該平面四配位ＭＯ４構造が、向かい合う２つの酸素原子で形成される辺を共有した一次元鎖を形成している遷移金属酸化物と、を含む正極活物質を含み、
    　前記負極の初回充電容量をＹ、前記正極の初回充電容量をＺとするとき、Ｚ≦Ｙを満たす非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量をα、前記遷移金属酸化物が初回充電時に放出するＬｉ量をγとするとき、γ≦αを満たす請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウムを吸蔵放出可能な酸化物の質量あたりの充放電容量密度をＡ、前記遷移金属酸化物の質量あたりの充電容量密度をＢとするとき、Ａ＜Ｂを満たす請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質二次電池が積層ラミネート型二次電池である請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　少なくとも前記負極と、前記正極と、を備える電池を作製する工程と、
    　前記電池を充電後、ガス抜きを行う工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法。
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