WO2011158817A1 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 Download PDF

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晃也 川上
和茂 道谷
内海　義之
岩下　淳
健理 昆野
大寿 塩野
大地 高木
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東京応化工業株式会社
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    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y10S430/121—Nitrogen in heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition containing a polymer compound having an acid generating group that generates an acid upon exposure in the structure, a resist pattern forming method using the resist composition, a novel polymer compound, and the polymer
  • the present invention relates to a compound useful as a monomer for the compound.
  • a resist film made of a resist material is formed on a support, the resist film is selectively exposed with radiation such as light or an electron beam, and subjected to a development treatment, whereby the resist is formed.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the film is performed.
  • a resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
  • the miniaturization of patterns has been rapidly progressed by the advancement of lithography technology. As a technique for miniaturization, the exposure light source is generally increased in energy (shorter wavelength).
  • the chemically amplified resist composition generally, an acid generator and a base material component for forming a film are blended.
  • a base material component a base material component whose solubility in an alkali developer can be changed by the action of an acid generated from an acid generator is usually used.
  • a base material component of a positive chemically amplified resist Those having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid are used. Resins are mainly used as the base component of the chemically amplified resist composition.
  • a resin having a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator to generate an alkali-soluble group is usually used.
  • a resist film formed using a resist composition containing such a resin and an acid generator is selectively exposed, an acid is generated at the exposed portion, and an acid dissociable, dissolution inhibiting group is formed by the action of the acid.
  • Dissociation and the formation of alkali-soluble groups increase the solubility of the entire resin in an alkaline developer.
  • the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkaline developer increases while the solubility of the unexposed portion in the alkaline developer does not change. Therefore, the exposed portion is dissolved and removed by alkali development to form a resist pattern. Can be formed.
  • (meth) acrylic acid ester As a base resin of a chemically amplified resist composition used in ArF excimer laser lithography or the like, a structural unit generally derived from (meth) acrylic acid ester is mainly used because of its excellent transparency near 193 nm.
  • a resin (acrylic resin) in the chain is used.
  • (meth) acrylic acid ester means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylate means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylate having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • acid generators have been proposed so far, such as onium salt acid generators, oxime sulfonate acid generators, diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, and imino sulfonates.
  • acid generators and disulfone acid generators are known.
  • an onium salt acid generator an iodonium salt having an iodonium ion as a cation and a sulfonium salt having a sulfonium ion as a cation have been conventionally used.
  • a perfluoroalkylsulfonic acid ion is generally used as the anion (acid) that forms a salt with the cation.
  • Perfluoroalkyl chains having 6 or more carbon atoms are hardly decomposable, and for the purpose of improving the handleability in consideration of bioaccumulation, currently, the perfluoroalkyl sulfonate ions include nonafluorobutane sulfonate ions and the like.
  • Perfluoroalkylsulfonic acid ions having 4 or less carbon atoms are mainly used.
  • a chemically amplified resist composition one containing a resin component having a structural unit containing an acid-generating group and a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structure has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • the resin component having a structural unit containing an acid-generating group in the structure has both a function as an acid generator and a function as a base material component.
  • a resin containing an acid-dissociable dissolution inhibiting group together with an acid-generating group as described in Patent Document 2 generates an acid from the acid-generating group in the structure at the time of exposure to dissociate the acid-dissociable dissolution inhibiting group. Therefore, a positive chemically amplified resist composition can be composed of only one component.
  • Patent Document 2 in order to improve resolution and LER, a structural unit having a specific structure containing an acid generating group, a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and a polar group-containing aliphatic polycycle Although the structural unit containing a formula group is combined, further improvement is calculated
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a resist composition capable of forming a fine resist pattern with good lithography characteristics, a method for forming a resist pattern, and a novel polymer useful for the resist composition. It is an object to provide a compound and a compound useful as a monomer of the polymer compound.
  • a first aspect of the present invention that solves the above problems is a resist composition whose solubility in an alkaline developer changes upon exposure, A resist composition containing a polymer compound (A) having a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0).
  • a resist film is formed on a support using the resist composition of the first aspect, the resist film is exposed, and the resist film is alkalinized.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by development.
  • a third aspect (aspect) of the present invention is a polymer compound having a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0).
  • a fourth aspect (aspect) of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 is a divalent aromatic cyclic group
  • R 2 and R 3 Each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group
  • A is an anion represented by the following general formula (1) or (2). ]
  • R 4 is an alkylene group or fluorinated alkylene group which has ⁇ 1 carbon atoms which may 4 have a substituent;
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group;
  • R 5 is , An optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms;
  • R 6 is an optionally substituted alkyl group or fluorinated alkyl group;
  • L 3 is a single bond Or
  • Y 10 is —SO 2 — or —CO—;
  • R 7 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 is a divalent aromatic cyclic group
  • R 2 and R 3 Each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group
  • A is an anion represented by the following general formula (1) or (2). ]
  • R 4 is an alkylene group or fluorinated alkylene group which has ⁇ 1 carbon atoms which may 4 have a substituent;
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group;
  • R 5 is , An optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms;
  • R 6 is an optionally substituted alkyl group or fluorinated alkyl group;
  • L 3 is a single bond Or
  • Y 10 is —SO 2 — or —CO—;
  • R 7 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • Constituent unit means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer, copolymer).
  • the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
  • halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • “Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • a resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a fine resist pattern with good lithography characteristics, a novel polymer compound useful for the resist composition, and useful as a monomer for the polymer compound Compound can be provided.
  • the resist composition of the present invention is a resist composition whose solubility in an alkali developer changes upon exposure, and is a polymer compound (A) having a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0) ( Hereinafter, it may be referred to as component (A).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 is a divalent aromatic cyclic group
  • R 2 and R 3 Each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group
  • A is an anion represented by the following general formula (1) or (2). ]
  • R 4 is an alkylene group or fluorinated alkylene group which has ⁇ 1 carbon atoms which may 4 have a substituent;
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group;
  • R 5 is , An optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms;
  • R 6 is an optionally substituted alkyl group or fluorinated alkyl group;
  • L 3 is a single bond Or
  • Y 10 is —SO 2 — or —CO—;
  • R 7 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a component has the function as an acid generator and the function as a base material component by having the said structural unit (a0). Therefore, a film (resist film) can be constituted by component (A) alone. Further, when selective exposure is performed on a resist film formed using a resist composition containing the component (A), an acid (A in the formula (1)) is converted from the component (A) in the exposed portion. It is generated and diffused, and the solubility of the exposed area in the alkaline developer is changed by the action of the acid. On the other hand, since the solubility in the alkaline developer does not change in the unexposed area, a difference in solubility (dissolution contrast) in the alkaline developer occurs between the exposed area and the unexposed area.
  • the “base component” means an organic compound having a film forming ability.
  • an organic compound having a molecular weight of 500 or more is usually used. When the molecular weight is 500 or more, it has a sufficient film forming ability and can easily form a nano-level resist pattern. “Organic compounds having a molecular weight of 500 or more” are roughly classified into non-polymers and polymers.
  • the non-polymer those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used.
  • the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
  • the polymer those having a molecular weight of 2000 or more are usually used.
  • the term “polymer compound” or “resin” refers to a polymer having a molecular weight of 2000 or more.
  • the “molecular weight” is a mass-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the resist composition of the present invention may be a positive resist composition whose solubility in an alkali developer increases upon exposure, or a negative resist composition whose solubility in an alkali developer decreases upon exposure. Good.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group for R is preferably a linear or branched alkyl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, A pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc. are mentioned.
  • halogenated alkyl group for R examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R.
  • Examples of the halogen atom that replaces the hydrogen atom of the alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • R 1 is a divalent aromatic cyclic group.
  • the divalent aromatic cyclic group is a group obtained by removing two hydrogen atoms bonded to the ring skeleton from an aromatic compound.
  • the ring skeleton possessed by the aromatic compound may be a carbocycle composed only of carbon atoms, or a heterocycle containing a heteroatom in the ring skeleton, and is preferably a carbocycle.
  • an arylene group which may have a substituent is preferable.
  • that the arylene group has a substituent means that part or all of the hydrogen atoms of the arylene group is substituted with a substituent (atom or group other than a hydrogen atom).
  • the arylene group is not particularly limited, and examples thereof include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the substituent that the arylene group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyalkyloxy group, —O—R 50 —C ( ⁇ O) — (O) n —R. 51 wherein R 50 is an alkylene group or a single bond, R 51 is an acid dissociable group or an acid non-dissociable group, and n is 0 or 1. ] Etc. are mentioned.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the group is particularly preferred.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • alkoxyalkyloxy group examples include, for example, —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 , wherein R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom or a straight chain Or a branched alkyl group, R 49 is an alkyl group, and R 48 and R 49 may be bonded to each other to form one ring structure. However, at least one of R 47 and R 48 is a hydrogen atom. ].
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
  • R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom, the other is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 47 and R 48 are particularly preferably both hydrogen atoms.
  • the alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
  • the cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, a tetracycloalkane, etc. which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
  • R 48 and R 49 may be bonded to each other to form one ring structure.
  • a cyclic group is formed by R 48 , R 49 , the oxygen atom to which R 49 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 48 are bonded.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the alkylene group in R 50 is preferably a linear or branched alkylene group, and the carbon number thereof is 1 to 5 are preferred.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a 1,1-dimethylethylene group.
  • the acid dissociable group in R 51 is not particularly limited as long as it is an organic group that can be dissociated by the action of an acid (for example, the anion (1) or (2) generated from the structural unit (a0) at the time of exposure).
  • Examples thereof include the same acid dissociable, dissolution inhibiting groups as mentioned in the structural unit (a1).
  • the acid dissociable group in the structural unit (a0) does not necessarily have to have a dissolution inhibitory property with respect to an alkali developer like the acid dissociable dissolution inhibitor group in the structural unit (a1).
  • the acid dissociable group in R 51 include tertiary alkyl ester type acid dissociable groups such as cyclic or chain tertiary alkyl groups; acetal type acid dissociable groups such as alkoxyalkyl groups, and the like. Among these, tertiary alkyl ester type acid dissociable groups are preferable.
  • tertiary alkyl ester type acid dissociable group examples include 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1- Cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, -(1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1- Methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopen
  • the acid non-dissociable group in R 51 is not particularly limited as long as it is an organic group that is not dissociated by the action of an acid (for example, the anion (1) or (2) generated from the structural unit (a0) at the time of exposure).
  • an acid for example, the anion (1) or (2) generated from the structural unit (a0) at the time of exposure.
  • examples thereof include a secondary or secondary linear or branched alkyl group, an acid non-dissociable aliphatic cyclic group exemplified in the structural unit (a4) described later, and the like.
  • Preferable specific examples include decyl group, tricyclodecanyl group, adamantyl group, 1- (1-adamantyl) methyl group, tetracyclododecanyl group, isobornyl group and norbornyl group.
  • the substituent that the arylene group has is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably an alkyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
  • the number of substituents that the arylene group has is in the range of 0 to 4, preferably 0 to 3, and particularly preferably 2. When the number of substituents is 2, these substituents are each bonded to the para position of the bonding position of adjacent L 1 (or an oxygen atom (—O—) when L 1 is a single bond). It is preferable. When the number of substituents is 2 to 4, these substituents may be the same or different.
  • R 2 and R 3 are each independently an aryl group, alkyl group or alkenyl group which may have a substituent.
  • the aryl group, alkyl group or alkenyl group has a substituent means that a part or all of the hydrogen atoms of the aryl group, alkyl group or alkenyl group are substituted with a substituent (atom or group other than a hydrogen atom).
  • Means that The aryl group for R 2 and R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • substituent that the aryl group may have include, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyalkyloxy group, —O—R 50 —C ( ⁇ O) — (O) n —.
  • R 51 [wherein R 50 is an alkylene group or a single bond, R 51 is an acid dissociable group or an acid non-dissociable group, and n is 0 or 1. ] Etc. are mentioned.
  • alkyl group alkoxy group, halogen atom, hydroxyl group, alkoxyalkyloxy group, and —O—R 50 —C ( ⁇ O) — (O) n —R 51 as the substituent, each of the description of R 1 above
  • the thing similar to 51 is mentioned.
  • the alkyl group for R 2 and R 3 is not particularly limited, and may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Among them, the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms because it has excellent resolution and can be synthesized at low cost.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. Groups and the like.
  • the aryl group as the substituent include the same groups as those described as the aryl group for R 2 and R 3 .
  • alkyl group alkoxy group, halogen atom, hydroxyl group, alkoxyalkyloxy group, and —O—R 50 —C ( ⁇ O) — (O) n —R 51 as the substituent, each of the description of R 1 above
  • the thing similar to 51 is mentioned.
  • Preferred examples of the alkyl group for R 2 and R 3 include an unsubstituted alkyl group, an oxoalkyl group, an aralkyl group, an aryloxoalkyl group, a carboxyalkyl group, and an alkoxycarbonylalkyl group.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the oxoalkyl group is preferably a 2-oxoalkyl group in which an oxygen atom ( ⁇ O) is bonded to the 2-position of an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • the aryloxoalkyl group is a group in which an aryl group is bonded to an oxoalkyl group, and examples of the oxoalkyl group include the same groups as described above. Examples of the aryl group bonded to the oxoalkyl group include the same groups as those exemplified as the aryl groups for R 2 and R 3 .
  • the alkenyl group for R 2 and R 3 is not particularly limited, and may be linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 15 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the alkenyl group may have include the same groups as those described above as the substituent that the alkyl group of R 2 and R 3 may have.
  • R 2 and R 3 in the formula may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • a 3- to 10-membered ring including a sulfur atom is preferably formed, and a 5- to 7-membered ring is particularly preferably formed.
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • Preferred examples of the divalent linking group for L 1 include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and the like.
  • the term “having a substituent” for the divalent hydrocarbon group means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom).
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group as the divalent linking group for L 1 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having a ring in the structure.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.
  • a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ).
  • Alkylmethylene groups such as 2- , —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 2 Alkylethylene groups such as CH 3 ) 2 —CH 2 —; alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH
  • the alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • the substituent include a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group described above. Examples thereof include a group bonded to the terminal of the chain aliphatic hydrocarbon group or interposed in the middle of the chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic group a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents examples include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the aromatic hydrocarbon group as the divalent linking group for L 1 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and more preferably 6 to 15 Particularly preferred is 6-10. However, the number of carbons does not include the number of carbons in the substituent.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
  • an aromatic hydrocarbon group in which a part of carbon atoms constituting the aromatic ring is substituted with a hetero atom a part of carbon atoms constituting the ring of the aryl group is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.
  • the substituent that replaces the hydrogen atom bonded to the aromatic ring include an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with halogen atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the hetero atom in the “divalent linking group containing a hetero atom” is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
  • the alkyl group, acyl group and the like of the substituent R 04 preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the group etc. which consist of a combination of at least 1 sort (s) of these non-hydrocarbon type
  • the divalent hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups that may have a substituent as the divalent linking group described above, and include linear or branched aliphatic carbonization.
  • a hydrogen group is preferred.
  • the divalent linking group in L 1 may or may not have an acid dissociable site in the structure.
  • the “acid-dissociable site” refers to a site where a bond that can be cleaved when an acid generated by exposure (for example, anion (1) or (2)) acts.
  • L 1 has an acid dissociable site, it preferably has an acid dissociable site having a tertiary carbon atom bonded to the oxygen atom (—O—) at the terminal of the carbonyloxy group.
  • an acid acts on such an acid dissociable site, the bond between the oxygen atom and the tertiary carbon atom is broken.
  • the divalent linking group for L 1 is particularly —Y 2 —C ( ⁇ O) —O—, wherein Y 2 is a divalent linking group. ] Is preferable.
  • Examples of the divalent linking group for Y 2 include those similar to the divalent linking group for L 1 , and in particular, an alkylene group, a divalent aliphatic cyclic group, or a divalent linking group containing a hetero atom. Is preferred. Among these, an alkylene group is particularly preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, Most preferably, the number is 1-3.
  • aliphatic cyclic group is the same as the cyclic aliphatic hydrocarbon group mentioned in the above “aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure”. Can be mentioned.
  • the aliphatic cyclic group is particularly preferably a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • linking group When Y 2 is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —, —O—C. ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, —S ( ⁇ O) 2 —O—, a group represented by the formula —A 1 —O—B 1 —, the formula —A 1 —O—C ( ⁇ O) —B 1 — And a group represented by the formula — [A 1 —C ( ⁇ O) —O] m —B 1 —, and the like.
  • a 1 and B 1 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m is an integer of 0 to 3.
  • H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group.
  • the substituent alkyl group, acyl group, etc. preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 and B Each 1 is independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group which may have a substituent in A 1 and B 1 are listed as “divalent hydrocarbon groups which may have a substituent” in the description of L 1 . The thing similar to a thing is mentioned.
  • a 1 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methylene group or an ethylene group.
  • B 1 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • A is an anion represented by the general formula (1) or (2).
  • the anion represented by the formula (1) is referred to as an anion (1)
  • the anion represented by the formula (2) is referred to as an anion (2).
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group which may have a substituent.
  • alkylene group in R 4 a linear or branched alkylene group is preferable.
  • fluorinated alkylene group for R 4 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with fluorine atoms.
  • fluorination rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable. The higher the fluorination rate, the stronger the acid.
  • R 4 specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, —C (CF 3 ) 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 —, —CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 3 ) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) —, —C (CF 3 ) (CF 2 CF 3 ) —; —CHF—, —CH 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 —,
  • R 4 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2- , -CF 2 CF (CF 3 ) CF 2- , -CF (CF 3 ) CF (CF 3 )-, -C (CF 3 ) 2 CF 2- , —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —; —CH 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 —; —CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 —, —
  • -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 — is more preferred, and —CF 2 — is particularly preferred.
  • the alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent.
  • An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom.
  • substituent means that Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group of L 2 is not particularly limited, and examples thereof include the same divalent linking groups as those described in the description of L 1 .
  • a divalent linking group containing an oxygen atom (hereinafter sometimes referred to as an oxygen atom-containing linking group) is particularly preferable.
  • the oxygen atom-containing linking group may contain atoms other than oxygen atoms. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond; —O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—). ), Carbonate bond (—O—C ( ⁇ O) —O—), sulfuryl group (—S ( ⁇ O) 2 —), sulfuryloxy group (—S ( ⁇ O) 2 —O—), amide bond ( A non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group such as —C ( ⁇ O) —NH—); a combination of at least one of the non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking groups and an alkylene group.
  • divalent linking group for L 2 those containing at least one of an ether bond, a carbonyl group, and a sulfuryl group are preferred, and —R 91 —O—, —R 91 —O—C ( ⁇ O) —, — R 91 —O—C ( ⁇ O) —R 92 —O—R 93 —, —R 91 —O—R 92 —O—C ( ⁇ O) —, —R 91 —C ( ⁇ O) —O— , —R 91 —C ( ⁇ O) —O—R 92 —, —R 91 —C ( ⁇ O) —O—R 92 —, —R 91 —C ( ⁇ O) —O—R 92 —O—C ( ⁇ O) —, —R 91 —S ( ⁇ O) More preferred is at least one selected from 2- O—R 92 —O—C ( ⁇ O) —.
  • R 91 is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, and the carbon number thereof is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( Alkyl methylene groups such as CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; ethylene group [—CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —
  • R 92 to R 93 are each independently an alkylene group.
  • the alkylene group include the same alkylene groups as those described above for R 91 .
  • divalent linking groups for L 2 those containing a carbonyl group or a sulfuryl group are more preferred.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group for R 5 may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group in R 5 is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12 preferable. However, the number of carbons does not include the number of carbons in the substituent.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • An aryl group such as an aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed.
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group in which a part of carbon atoms constituting the aromatic ring is substituted with a hetero atom include a part of carbon atoms constituting the ring of the aryl group as an oxygen atom, a sulfur atom, and nitrogen.
  • Examples include a heteroaryl group substituted with a heteroatom such as an atom, and a heteroarylalkyl group in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring in the arylalkyl group is substituted with the heteroatom.
  • R 5 is an aryl group or a heteroaryl group
  • the atom to which R 5 is bonded is preferably a carbon atom.
  • L 2 is a divalent linking group
  • the terminal atom on the R 5 side of L 2 is preferably a carbon atom.
  • the alkyl group as the substituent may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • the carbon number is preferably 1-30.
  • the carbon number thereof is preferably 1-20, more preferably 1-17, and further preferably 1-15. 10 is particularly preferred.
  • the same thing as the specific example of the linear or branched saturated hydrocarbon group illustrated as an aliphatic hydrocarbon group after this is mentioned.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group is cyclic (when it is a cycloalkyl group), the number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 15, and 4 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are 5 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from monocycloalkane, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. . Specific examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • polycycloalkane examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a substituent such as a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • alkoxy group as the substituent include a group in which the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is bonded to an oxygen atom (—O—).
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group as the substituent examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent are substituted with the halogen atom.
  • a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • halogenated alkoxy group as the substituent examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkoxy group exemplified as the alkoxy group as the substituent are substituted with the halogen atom.
  • the halogenated alkoxy group is preferably a fluorinated alkoxy group.
  • the hydroxyalkyl group as the substituent examples include a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups of the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 5 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent containing a hetero atom, and one of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group. Part or all of them may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
  • heteroatom is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
  • the “substituent containing a heteroatom” (hereinafter sometimes referred to as a heteroatom-containing substituent) may be composed of only the heteroatom, or a group containing a group other than the heteroatom or an atom. May be.
  • hetero atom-containing substituent that may substitute a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group
  • the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) that may be substituted with H preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Particularly preferably, it has 1 to 5 carbon atoms.
  • the above-mentioned hetero atom-containing substituents those containing an oxygen atom are preferred, and those containing —C ( ⁇ O) — or —S ( ⁇ O) 2 — are more preferred.
  • these substituents may be included in the ring structure.
  • hetero atom-containing substituent that may substitute part or all of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group
  • these include the same groups as those described above as the substituents that may replace the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic A cyclic group) is preferred.
  • a group in which a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group is bonded to an aliphatic cyclic group is also preferred.
  • the linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5, preferably 2 to 4, and particularly preferably 3.
  • Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
  • Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
  • As the unsaturated hydrocarbon group a propenyl group is particularly preferable.
  • the aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, still more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc.
  • a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc.
  • a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane a group in which one
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • Examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane are substituted.
  • Excluded groups are preferred, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane are most preferred.
  • the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure
  • examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —S—. , —S ( ⁇ O) 2 — and —S ( ⁇ O) 2 —O— are preferable.
  • the aliphatic cyclic group is particularly a lactone-containing cyclic group or an —SO 2 — containing cyclic group.
  • the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (O) — in the ring skeleton.
  • the lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the lactone cyclic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the carbon number in the substituent.
  • Examples of the lactone cyclic group include groups in which at least one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —O—C (O) —.
  • At least one hydrogen atom is removed from an aliphatic hydrocarbon ring in which —CH 2 — or —CH 2 —CH 2 — constituting the ring skeleton is substituted with —O—C (O) —.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which one hydrogen atom is removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which one hydrogen atom is removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane. , Tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a 4- to 6-membered ring lactone, such as groups in which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -propionolactone, and hydrogen atoms from ⁇ -butyrolactone.
  • Examples thereof include a group in which one is removed, a group in which one hydrogen atom is removed from ⁇ -valerolactone, and the like.
  • Specific examples of the lactone-containing polycyclic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
  • -SO 2 - and containing cyclic group -SO 2 - within the ring skeleton thereof shows a cyclic group containing a ring containing, in particular, -SO 2 - the sulfur atom (S) cyclic It is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the group.
  • a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and if it is only the ring, it is a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure Called.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • -SO 2 - containing cyclic group in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton It is preferably a cyclic group containing a sultone ring to be formed.
  • the —SO 2 — containing cyclic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. .
  • the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the carbon number in the substituent.
  • the —SO 2 — containing aliphatic cyclic group includes at least a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 — or —O—SO 2 —.
  • One group is excluded.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane. , Tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • lactone-containing cyclic group examples include, for example, the following formulas (L1) to (L6).
  • —SO 2 — containing cyclic group examples include the following formulas (S1) to (S4).
  • Q ′′ is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and m is an integer of 0 or 1.
  • the alkylene group in Q ′′ is preferably linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • a methylene group [—CH 2 —]; —CH ( CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 — and the like; an methylene group; ethylene group [—CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, alkylethylene groups such as —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —] ; -CH (
  • a methylene group or an alkylmethylene group is preferable, a methylene group, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 — is particularly preferred.
  • the alkylene group may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—). Specific examples thereof include groups in which —O— or —S— is interposed between the ends of the alkylene group or between carbon atoms.
  • —O—R 94 —, —S—R 95 —, —R 96 — are exemplified. O—R 97 —, —R 98 —S—R 99 — and the like can be mentioned.
  • R 94 to R 99 are each independently an alkylene group.
  • the alkylene group include the same alkylene groups exemplified as the alkylene group for Q "Among them, -O-CH 2 -., - CH 2 -O-CH 2 -, - S-CH 2 - , —CH 2 —S—CH 2 — and the like are preferable.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a hydroxyalkyl group, —C ( ⁇ O) —R 80 [ R 80 is an alkyl group. ], -COOR 81 [R 81 is a hydrogen atom or an alkyl group. ], —OC ( ⁇ O) R 81 [R 81 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a hydroxyalkyl group, —C ( ⁇ O) —R 80 , —COOR 81 , —OC ( ⁇ O) R 81 Are the same as those mentioned as the substituents that may substitute the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group.
  • the number of substituents possessed by the aliphatic cyclic group may be one or two or more. When having a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • Examples of the group in which a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group is bonded to an aliphatic cyclic group include, for example, a direct bond to a carbon atom constituting the ring structure of the aliphatic cyclic group.
  • a group in which a linear or branched saturated hydrocarbon group is bonded is preferable, a group in which a linear saturated hydrocarbon group is bonded to the carbon atom is more preferable, and a linear alkyl group is bonded to the carbon atom.
  • the group is particularly preferred.
  • R 5 is preferably a cyclic group which may have a substituent.
  • the cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aliphatic cyclic group which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
  • a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable.
  • the polycyclic aliphatic cyclic group may or may not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, and preferably contains it.
  • the polycyclic aliphatic cyclic group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane.
  • the polycyclic aliphatic cyclic group is preferably a lactone-containing cyclic group or an —SO 2 — containing cyclic group, and the formula (L2) to Groups represented by (L6) and (S3) to (S4) are preferred.
  • the compound represented by the following general formula (11) or (12) is preferable, and the compound represented by the formula (11) is more preferable because of excellent effects of the present invention.
  • X 10 is an optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms
  • Q 1 is a divalent linking group containing a carbonyl group or a sulfonyl group
  • p is 1 to
  • X 20 is an optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms
  • Q 2 is a single bond or an alkylene group
  • q is an integer of 1 to 3. .
  • X 10 may be the same as R 5 in the formula (1).
  • the divalent linking group containing a carbonyl group or a sulfonyl group of Q 1 is the same as that containing a carbonyl group or a sulfonyl group among the divalent linking groups mentioned in the description of L 2 in the formula (1).
  • R 91 is a single bond or an alkylene group as described above, and R 92 to R 93 are each independently an alkylene group.
  • p is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • an anion represented by the formula (11) an anion selected from the group consisting of anions represented by any one of the following general formulas (11a) to (11f) is preferable.
  • X 10 and p are the same as defined above, and Q 12 is a single bond or an alkylene group.
  • X 10 and p are the same as defined above, and Q 13 is an alkylene group.
  • p is the same as defined above, X 10 ′ is a fluorinated aryl group which may have a substituent, and Q 14 is a single bond or an alkylene group.
  • X 10 ′′ represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and Q 15 represents an alkylene group which may have a substituent.
  • X 10 and p are respectively the same as X 10 and p in Formula (11).
  • X 10 may be an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a linear aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. Good aromatic hydrocarbon groups are preferred. Among these, an aliphatic cyclic group containing a substituent containing a hetero atom in the ring structure is preferable.
  • Q 12 is particularly preferably a single bond or a methylene group.
  • Q 12 is preferably a single bond
  • Q 12 is preferably an aromatic hydrocarbon group
  • Q 12 Is preferably a methylene group.
  • R 7 ′′ represents a substituent
  • w1 to w3 each independently represent an integer of 0 to 9
  • v1 to v3 each independently represent 0 to 5
  • p is an integer of 1 to 3.
  • Q ′′ is the same as Q ′′ in formula (L2), and p is the same as p in formula (11).
  • substituent for R 7 ′′ include the same substituents as those described above for R 5 , which may be substituted for some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic cyclic group.
  • the symbols (w1 to w3) attached to R 7 ′′ are integers of 2 or more, the plurality of R 7 ′′ in the anion may be the same or different.
  • v1 to v3 are each independently preferably 0 to 3, and most preferably 0.
  • w1 to w3 are each independently preferably 0 to 2, and most preferably 0.
  • X 10 and p are the same as X 10 and p in formula (11), respectively.
  • X 10 may be an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a linear aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. Good aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • alkylene group for Q 13 include the same alkylene groups as those described above for Q 12 . Preferred specific examples of the anion moiety represented by the general formula (11b) are given below.
  • R 7 ′′ is a substituent
  • r 1 and r 2 are each independently an integer of 0 to 15
  • r 3 is an integer of 0 to 4
  • q 1 to q 4 are Each independently represents an integer of 1 to 12
  • g is an integer of 1 to 20.
  • R 7 include the same.
  • the symbols (r1 to r3) attached to R 7 ′′ are integers of 2 or more, the plurality of R 7 ′′ in the anion may be the same or different.
  • r1 and r2 are each independently preferably an integer of 0 to 15, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • r3 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • q1 to q4 are each independently preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • g is preferably from 1 to 15, and more preferably from 1 to 10.
  • the “fluorinated aryl group” is an aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the aryl group include the same aryl groups as those described in the description of the aromatic hydrocarbon group for R 5.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the aryl group may have a substituent other than a fluorine atom.
  • Examples of the substituent are the same as those described as the substituent for substituting the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group in the description of the aromatic hydrocarbon group in X 10 (excluding the fluorine atom). It is done.
  • Examples of the alkylene group for Q 14 include the same alkylene groups as those described above for Q 12 .
  • Q 14 is preferably a single bond or a linear alkylene group.
  • the alkylene group is particularly preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Preferred specific examples of the anion moiety represented by the general formula (11c) are given below.
  • q5 is an integer of 0 to 5
  • R 2 ′ is a substituent (excluding a fluorine atom)
  • b is an integer of 0 to 4
  • Is an integer of 1 to 5 and 1 ⁇ b + c ⁇ 5.
  • q5 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • 'as is the formula (but excluding fluorine atom.)
  • (11a-1) ⁇ (11a-3) include those similar to the R 7 "in. R 2' R 2 as Are the same as those described as the substituents that may substitute the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group in the description of R 5 (excluding the fluorine atom).
  • an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom (excluding a fluorine atom), a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), —COOR 81 , —OC ( ⁇ O) R 81 , hydroxyalkyl R 81 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group as described above.
  • the plurality of R 2 ′ in the anion may be the same or different from each other.
  • b is most preferably 0.
  • c is preferably 2 to 5, and most preferably 5. However, 1 ⁇ b + c ⁇ 5.
  • p is the same as p in the formula (11).
  • examples of the aliphatic cyclic group include the same aliphatic cyclic groups as those described above for the aliphatic hydrocarbon group for R 5 , and an adamantyl group is particularly preferable.
  • the aliphatic cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those described as examples of the substituent which may substitute part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic cyclic group in the description of the aliphatic cyclic group. Examples of the alkylene group for Q 15 include the same alkylene groups as those described above for Q 12 .
  • Q 15 is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms in the main chain.
  • the carbon number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1. That is, the Q 15, a methylene group or an alkylmethylene group is particularly preferred.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include those similar to those described as the substituents which may be substituted for some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic cyclic group in the description of R 5 , and the halogen atom is Preferred is a fluorine atom.
  • Preferred specific examples of the anion moiety represented by the general formula (11d) are given below.
  • q6 is an integer of 1 to 12
  • w4 is an integer of 0 to 15
  • R 7 ′′ is a substituent
  • R 11 ′′ is a hydrogen atom
  • q6 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • w4 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • R 7 ′′ is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), —COOR 81 , —OC ( ⁇ O) R 81 , a hydroxyalkyl group or a cyano group.
  • R 81 is a hydrogen atom or an alkyl group as described above.
  • the sign (w4) attached to R 7 ′′ is an integer of 2 or more, the plurality of R 7 ′′ in the anion may be the same or different.
  • R 11 ′′ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • X 10 and p are the same as X 10 and p in formula (11), respectively.
  • X 10 particularly has an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • An aromatic hydrocarbon group which may be substituted, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent Is more preferable.
  • X 10 is, when a tertiary alkyl ester-type acid dissociable, preferred since it is possible to increase the solubility in an alkali developing solution of the entire component (A) when dissociated.
  • the tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group include the same groups as those described below for the structural unit (a1).
  • the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group may be an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group or an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • An acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group is preferred.
  • an alkyl group is bonded to a carbon atom bonded to an atom adjacent to the acid dissociable, dissolution inhibiting group (—O— in —C ( ⁇ O) —O—) on the ring skeleton of a monovalent aliphatic cyclic group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like, and isopropyl group is most preferable.
  • the alkylene group for Q 16 the same alkylene groups as those described above for Q 12 can be used. Preferred specific examples of the anion moiety represented by the general formula (11e) are given below.
  • w4 is an integer of 0 to 15, and is preferably 0 or 1.
  • substituent for R 10 ′′ include those similar to R 7 ′′ in the formulas (11a-1) to (11a-3), and an alkyl group is particularly preferable.
  • q9 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • the oxygen atom at the terminal of —C ( ⁇ O) —O— is bonded to the 2-position of the adamantane ring.
  • one alkyl group is preferably bonded to the carbon atom at the 2-position to form a 2-alkyl-2-adamantyl group.
  • the 2-alkyl-2-adamantyl group is Functions as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • X 10 and p are the same as X 10 and p in formula (11), respectively.
  • X 10 may be an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a linear aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. Good aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • alkylene group for Q 13 ′ include the same alkylene groups as those described above for Q 13 .
  • Preferable specific examples of the anion moiety represented by the general formula (11f) include, for example, the carbonyl not bonded to (CF 2 ) p in the general formulas (11b-1) to (11b-4). What substituted the group with the sulfonyl group can be illustrated.
  • An anion represented by the following formula (11f-1) is also preferable.
  • X 20 is an optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of X 20 include the same as X 10 in formula (11).
  • Q 2 is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group for Q 2 the same alkylene groups as those described above for R 91 in —R 91 —O— and the like as the oxygen atom-containing connecting group in the description of the divalent connecting group for L 2 can be given.
  • q is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • Preferred specific examples of the anion represented by the formula (12) are listed below.
  • R 7 ′′ is a substituent
  • w01 is an integer of 0 to 7
  • w02 is an integer of 0 to 5
  • w03 is an integer of 0 to 15
  • v01 to v04 are each independently It is an integer from 0 to 5
  • pp is an integer from 1 to 3.
  • R 7 include the same.
  • the symbols (w01 to w03) attached to R 7 ′′ are integers of 2 or more, the plurality of R 7 ′′ in the anion may be the same or different.
  • v01 to v04 are each independently preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1.
  • w01 to w03 are each independently preferably 0 to 2, and most preferably 0.
  • pp is the same as q above, preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the anion (2) is represented by the following general formula (2).
  • R 6 represents an optionally substituted alkyl group or a fluorinated alkyl group
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group
  • Y 10 represents —SO 2 — or — CO—
  • R 7 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R 6 represents an alkyl group which may have a substituent or a fluorinated alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group or fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a fluorinated alkyl group which may have a substituent since the strength of the generated acid is strong.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms (%)) is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, and more preferably 85 to 100%. Is more preferable.
  • the alkyl group or fluorinated alkyl group may have a substituent.
  • An alkyl group or a fluorinated alkyl group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkyl group or fluorinated alkyl group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom.
  • substituent means that Examples of the substituent that the alkyl group or fluorinated alkyl group may have include an alkoxy group, a halogen atom other than a fluorine atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. And ethoxy groups are particularly preferred.
  • the halogen atom as the substituent include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • L 3 is a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group in L 3 include the same groups as those described as the divalent linking group for L 2 in the general formula (1), and may have a substituent.
  • a divalent hydrocarbon group or a divalent linking group containing a hetero atom is preferred.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a substituent is preferably an alkylene group or a fluorinated alkylene group.
  • the alkylene group or fluorinated alkylene group is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group or fluorinated alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • alkylene group and fluorinated alkylene group include the same groups as those described above for the alkylene group and fluorinated alkylene group for R 4 in formula (1).
  • the alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent.
  • An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom.
  • substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
  • the divalent linking group containing a hetero atom is preferably one containing at least an oxygen atom as a hetero atom, and preferably an oxygen atom (ether bond; —O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) — Non-hydrocarbon such as O—), amide bond (—C ( ⁇ O) —NH—), carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), carbonate bond (—O—C ( ⁇ O) —O—), etc.
  • System oxygen atom-containing linking groups combinations of the non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking groups and alkylene groups or fluorinated alkylene groups.
  • Examples of the combination of the non-hydrocarbon oxygen-containing linking group and the alkylene group or fluorinated alkylene group described above include, for example, —R 101 —O—, —O—R 102 —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—R 103 —, —C ( ⁇ O) —O—R 104 —O—, —C ( ⁇ O) —O—R 105 —O—C ( ⁇ O) —, — R 106 —C ( ⁇ O) —O—R 107 —O—, —R 108 —C ( ⁇ O) —O—R 109 —O—C ( ⁇ O) — wherein R 101 to R 109 are Each independently represents an alkylene group or a fluorinated alkylene group.
  • alkylene group and fluorinated alkylene group in R 101 to R 109 are the same as those exemplified as the alkylene group and fluorinated alkylene group in the description of the divalent hydrocarbon group in R 4 above. Can be mentioned.
  • L 3 is preferably a single bond, an alkylene group, a fluorinated alkylene group, or a divalent linking group containing an ether bond, more preferably a single bond, an alkylene group, or —R 101 —O—.
  • L 3 is preferably a fluorinated alkylene group, and in particular, the carbon atom bonded to the sulfur atom in adjacent Y 10 is fluorinated.
  • the fluorinated alkylene group is preferably.
  • -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 — is more preferred, and —CF 2 — is particularly preferred.
  • Y 10 in the formula (2) is a sulfonyl group, by adjusting the number of fluorine atoms in L 3, it is possible to adjust the acid strength of the acid generated upon exposure. When the above-mentioned carbon atom is not fluorinated, the acid strength becomes weak, but an effect such as improvement of roughness can be expected.
  • Y 10 may be —SO 2 — (sulfuryl group) or —CO— (carbonyl group).
  • R 7 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 3 to 30 carbon atoms. Among these, examples of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include those similar to R 5 in the formula (1).
  • R 7 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or an optionally substituted cyclic group. .
  • a group in which a linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group is bonded to a cyclic group which may have a substituent is also preferable.
  • R 7 is preferably a cyclic group that may have a substituent.
  • the cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aliphatic cyclic group which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
  • aliphatic cyclic group which may have a substituent a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable.
  • Preferred specific examples of the anion (2) are listed below.
  • R 7 ′′ is a substituent
  • w11 is an integer of 0 to 15
  • w12 is an integer of 0 to 9
  • w13 is an integer of 0 to 11
  • w14 is an integer of 0 to 15.
  • W15 is an integer from 0 to 9
  • w16 is an integer from 0 to 11
  • v11 to v18 are each independently an integer from 0 to 3
  • u is an integer from 0 to 4
  • m11 to m12 is each independently 0 or 1
  • g is an integer of 1 to 3
  • t is an integer of 3 to 20.
  • R 7 include the same.
  • the symbols (w11 to w16) attached to R 7 ′′ are integers of 2 or more, the plurality of R 7 ′′ in the anion may be the same or different.
  • w11 is an integer from 0 to 15
  • w12 is an integer from 0 to 9
  • w13 is an integer from 0 to 11
  • w14 is an integer from 0 to 15
  • w15 is an integer from 0 to 9
  • w16 is an integer of 0 to 11.
  • Each of w11 to w16 is preferably independently 0 or 1, and most preferably 0.
  • v11 to v18 are each independently 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • u is each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • g is each independently an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • t is an integer of 3 to 20, more preferably 3 to 15, and still more preferably 3 to 12.
  • structural unit (a0) those represented by the following general formula (a0-1) are preferred, and those represented by the following general formula (a0-11) are more preferred.
  • R 01 to R 03 are each independently an alkyl group or an alkoxy group
  • x is an integer of 0 to 4
  • x1 is It is an integer from 0 to 4
  • x2 and x3 are each independently an integer from 0 to 5.
  • R is the same as R 2, R 3, A is each of the formulas (a0) in R, R 2, R 3, A.
  • Examples of the alkyl group and alkoxy group for R 01 are the same as the alkyl group and alkoxy group mentioned as the substituent that the arylene group may have in the description of R 1 in the formula (a0).
  • x is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 2.
  • the plurality of R 01 in the formula may be the same or different.
  • x it is preferable that two R 01 are respectively bonded to two positions of the ortho position with respect to the bonding position of the oxygen atom adjacent to the benzene ring.
  • R and A are the same as R and A in formula (a0), respectively.
  • R 01 and x1 are the same as R 01 and x in formula (a0-1), respectively. is there.
  • Examples of the alkyl group and alkoxy group for R 01 include the same groups as those described above for R 01 .
  • x2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and particularly preferably 0.
  • x3 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and particularly preferably 0.
  • the plurality of R 02 in the formula may be the same or different.
  • the structural unit (a0) contained in the component (A) may be one type or two or more types.
  • the proportion of the structural unit (a0) in the component (A) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more with respect to all the structural units constituting the component (A).
  • Preferably, 8 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be 100 mol%.
  • the component (A) In order to give the component (A) desired properties (properties that change the solubility in an alkali developer due to the action of an acid, affinity to an alkali developer, etc.), other structural units other than the structural unit (a0) When they are arbitrarily combined, they may be appropriately adjusted in consideration of the balance between the effect of the structural unit (a0) and the characteristics to be imparted.
  • the proportion of the structural unit (a0) is preferably 50 mol% or less, and 30 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A). The following is more preferable, and 20 mol% or less is more preferable.
  • the component (A) may have a structural unit other than the structural unit (a0) as necessary.
  • the other structural unit is not particularly limited, and in consideration of whether the component (A) is for a positive resist composition or a negative resist composition, conventionally, a positive type or a negative type is used. It can be appropriately selected from those proposed as the structural unit contained in the base resin of the chemically amplified resist composition.
  • the resist composition of the present invention is a positive type
  • the component (A) contains an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and increases the solubility with respect to the solubility in an alkali developer by the action of an acid (hereinafter referred to as (A1). ) Component))).
  • (A1) component may not contain an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the resist composition in addition to the component (A1), by adding a component that increases the solubility in an alkaline developer by the action of an acid (for example, the component (C) described later), the resist composition is alkali-developed by the action of an acid. The solubility with respect to the solubility with respect to a liquid will increase.
  • the component (A) is alkali-soluble and has a crosslinking reactivity capable of causing a crosslinking reaction by the action of an acid (hereinafter referred to as a crosslinking reactive group).
  • component (A2) (Hereinafter also referred to as component (A2)).
  • a cross-linking agent is blended in the resist composition together with the component (A2).
  • a resist film formed using such a resist composition is selectively exposed at the time of resist pattern formation, an acid is generated from the structural unit (a0) in the exposed portion, and a crosslinking reaction is caused by the action of the acid. Since the functional group and the crosslinking agent react with each other and the solubility of the component (A2) in the alkaline developer is reduced, a resist pattern can be formed.
  • the crosslinking reactive group include a hydroxyl group and a carboxy group.
  • the present invention is not limited to this, and even when it is a negative type, the component (A2) may not contain a crosslinking reactive group.
  • a component that is alkali-soluble and contains a crosslinking reactive group for example, an alkali-soluble resin that has been conventionally used as a base resin of a chemically amplified negative resist composition
  • the component (A2) may have a self-crosslinking property that allows the molecules of the component (A2) to undergo a crosslinking reaction. In this case, it is not necessary to add a crosslinking agent.
  • the other structural unit when the component (A) contains a structural unit other than the structural unit (a0), the other structural unit includes substrate adhesion, dissolution contrast with respect to a developer, etching resistance, and the like.
  • a structural unit derived from an acrylate ester is preferred.
  • the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the ⁇ -position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the ⁇ -position.
  • Examples of the substituent bonded to the ⁇ -position carbon atom include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the ⁇ -position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
  • the alkyl group as a substituent at the ⁇ -position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group.
  • halogenated alkyl group as the substituent at the ⁇ -position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the ⁇ -position” are substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the hydroxyalkyl group as the substituent at the ⁇ -position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the ⁇ -position” are substituted with a hydroxy group.
  • the hydrogen atom, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • An alkyl group of 5 or a fluorinated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the component (A1) particularly preferably has a structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the component (A1) further includes a structural unit derived from an acrylate ester containing a —SO 2 — containing cyclic group and an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group
  • at least one structural unit (a2) selected from the group consisting of structural units derived from
  • the component (A1) is derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2). It is preferable to have a structural unit (a3).
  • the structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the “acid-dissociable, dissolution-inhibiting group” has an alkali-dissolution-inhibiting property that makes the entire component (A1) hardly soluble in an alkali developer before dissociation, and is a constituent unit (a0) or any of those described later by exposure. It is dissociated by the action of the acid generated from the component (B) to increase the solubility of the entire component (A1) in the alkaline developer.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resins for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O) —O—) is formed. ), The tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom. In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
  • a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic branched means having a branched structure having no aromaticity.
  • the structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by —C (R 71 ) (R 72 ) (R 73 ).
  • R 71 to R 73 are each independently a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the group represented by —C (R 71 ) (R 72 ) (R 73 ) preferably has 4 to 8 carbon atoms, and specifically includes a tert-butyl group and a 2-methyl-2-butyl group. 2-methyl-2-pentyl group, 3-methyl-3-pentyl group and the like. A tert-butyl group is particularly preferable.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • the number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, still more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the aliphatic cyclic group in the “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group” may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure excluding the substituent of the aliphatic cyclic group is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group.
  • Examples of the aliphatic cyclic group include one or more monocycloalkanes which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane such as a group in which a hydrogen atom has been removed.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include: (I) Substitution with a carbon atom bonded to an atom adjacent to the acid dissociable, dissolution inhibiting group (for example, —O— in —C ( ⁇ O) —O—) on the ring skeleton of a monovalent aliphatic cyclic group A group in which a group (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to form a tertiary carbon atom; (Ii) a group having a monovalent aliphatic cyclic group and a branched alkylene having a tertiary carbon atom bonded thereto; and the like.
  • examples of the substituent bonded to the carbon atom bonded to the atom adjacent to the acid dissociable, dissolution inhibiting group on the ring skeleton of the aliphatic cyclic group include an alkyl group.
  • alkyl group include those similar to R 14 in formulas (1-1) to (1-9) described later.
  • Specific examples of the group (i) include groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-9).
  • Specific examples of the group (ii) include groups represented by the following general formulas (2-1) to (2-6).
  • R 14 represents an alkyl group, and g represents an integer of 0 to 8.
  • R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group for R 14 is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • g is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the alkyl group for R 15 to R 16 include the same alkyl groups as those for R 14 .
  • part of the carbon atoms constituting the ring is substituted with an etheric oxygen atom (—O—). May be.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the ring may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, and a fluorinated alkyl group.
  • the “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
  • Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3 and Y represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or represents an aliphatic cyclic group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same alkyl groups listed as the ⁇ -position substituent in the description of the acrylic ester, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Is most preferred.
  • alkyl group for Y examples include the same alkyl groups as those described as the ⁇ -position substituent in the description of the acrylic ester.
  • the aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups conventionally proposed in a number of ArF resists and the like.
  • the above “aliphatic ring” Examples are the same as the aliphatic cyclic groups mentioned in “Acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups containing a formula group”.
  • examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include groups represented by the following general formula (p2).
  • R 17 and R 18 are each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom; R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group. Alternatively, R 17 and R 19 may be each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R 17 and the end of R 19 may be bonded to form a ring. ]
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a methyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic. When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, and the like, in which the hydrogen atom is removed.
  • R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and R 19 and R 17 And may be combined.
  • a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • structural unit (a1) More specific examples of the structural unit (a1) include structural units represented by general formula (a1-0-1) shown below, structural units represented by general formula (a1-0-2) shown below, and the like. .
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • X 1 is an acid dissociable, dissolution inhibiting group;
  • Y 2 is a divalent linkage.
  • X 2 is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the alkyl group and halogenated alkyl group for R are the same as the alkyl group and halogenated alkyl group mentioned as the substituent at the ⁇ -position in the description of the acrylate ester, respectively.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. And tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.
  • R is the same as defined above.
  • X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
  • the divalent linking group for Y 2 is not particularly limited, and examples thereof include the same divalent linking groups as those described in the description of L 1 in the formula (a0).
  • an alkylene group, a divalent aliphatic cyclic group, a divalent aromatic cyclic group, or a divalent linking group containing a hetero atom is particularly preferable.
  • Y 2 is an alkylene group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Most preferably it is.
  • the aliphatic cyclic group is the above-mentioned “acid containing an aliphatic cyclic group” except that it is a group in which two or more hydrogen atoms have been removed.
  • Examples thereof include those similar to the aliphatic cyclic group mentioned in “Dissociable dissolution inhibiting group”.
  • the aliphatic cyclic group for Y 2 a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane or tetracyclododecane is particularly preferable.
  • Y 2 is a divalent aromatic cyclic group
  • examples of the aromatic cyclic group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring. It is done.
  • the aromatic hydrocarbon ring preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is particularly preferable.
  • the substituent that the aromatic hydrocarbon ring may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated lower alkyl group, and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
  • examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—.
  • a 1 and B 1 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, —O— is an oxygen atom, and m is an integer of 0-3.
  • Y 2 is —NH—
  • H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group.
  • the substituent alkyl group, acyl group, etc. preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 and B 1 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group having “substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group in A 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group for A 1 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for A 1 include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
  • a linear alkylene group is preferable.
  • a methylene group an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [— (CH 2 ) 3 -], Tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ).
  • Alkylmethylene groups such as 2- , —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; Alkyl ethylene groups such as CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; Alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl, such as alkyl tetramethylene group such as Such as an alkylene group, and the like.
  • the alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. These linear or branched aliphatic hydrocarbon groups may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group includes the chain described above. And a group that is bonded to the terminal of the chain-like aliphatic hydrocarbon group or intervenes in the middle of the chain-like aliphatic hydrocarbon group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic group a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents examples include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable, and a methylene group or an ethylene group is particularly preferable.
  • B 1 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, Or 1 is more preferable and 1 is most preferable.
  • examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
  • R, R 1 ′, R 2 ′, n, Y and Y 2 are the same as defined above, and X ′ represents a tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • X ′ is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R 1 ', R 2', n as the Y, respectively, R 1 in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group" described above (p1) ', R 2' , n, Y
  • the same thing is mentioned.
  • the Y 2 the same groups as those described above for Y 2 in the general formula (a1-0-2).
  • Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (a1) is preferably a structural unit represented by the general formula (a1-1) or (a1-3), and specifically, the structural units (a1-1-1) to (a1). -1-4), (a1-1-20) to (a1-1-23), (a1-3-25) to (a1-3-32) selected from the group consisting of structural units More preferably, at least one kind is used.
  • the structural unit (a1) is represented by the following general formula (a1-1-01) including the structural units represented by the formulas (a1-1-1) to (a1-1-3).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 12 represents a carbon number.
  • 1 represents an alkyl group of 1 to 5
  • h represents an integer of 1 to 6.
  • R is the same as defined above.
  • Examples of the alkyl group for R 11 include the same alkyl groups as those described above for R, and a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group is preferable.
  • R is the same as defined above.
  • Examples of the alkyl group for R 12 include the same alkyl groups as those described above for R, and a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group is preferable.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 13 represents a hydrogen atom.
  • a methyl group a is an integer of 1 to 10
  • n ′ is an integer of 1 to 6.
  • R is the same as described above.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom.
  • Alkyl group for R 14 is the formula (1-1) is the same as R 14 in - (1-9), a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • a is preferably an integer of 1 to 8, particularly preferably an integer of 2 to 5, and most preferably 2.
  • n ′ is most preferably 1 or 2.
  • R is the same as defined above, Y 2 ′ and Y 2 ′′ each independently represent a divalent linking group, X ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and n represents 0 to 3] It is an integer.
  • examples of the divalent linking group for Y 2 ′ and Y 2 ′′ include those similar to Y 2 in formula (a1-3).
  • Y 2 ′ is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, and still more preferably a linear alkylene group.
  • a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methylene group and an ethylene group are most preferable.
  • Y 2 ′′ is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, and still more preferably a linear alkylene group.
  • a linear alkylene group of 1 to 5 is preferable, and a methylene group and an ethylene group are most preferable.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group in X ′ include the same groups as described above, and are preferably tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and (i) the monovalent aliphatic cyclic group described above.
  • a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of the group is more preferable, and among them, a group represented by the general formula (1-1) is preferable.
  • n is an integer of 0 to 3, and n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 1.
  • the proportion of the structural unit (a1) is preferably from 5 to 90 mol%, more preferably from 10 to 70 mol%, more preferably from 20 to 50 mol based on all structural units constituting the component (A1) % Is more preferable.
  • the proportion of the structural unit (a1) is preferably from 5 to 90 mol%, more preferably from 10 to 70 mol%, more preferably from 20 to 50 mol based on all structural units constituting the component (A1) % Is more preferable.
  • the structural unit (a2) is composed of a structural unit derived from an acrylate ester containing a —SO 2 — containing cyclic group (hereinafter referred to as a structural unit (a2 S )) and an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group. It is at least one kind of structural unit selected from the group consisting of derived structural units (hereinafter referred to as structural units (a2 L )).
  • structural units (a2 L ) derived structural units
  • the structural unit represented by the general formula (a0) when the structure includes an —SO 2 — containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group, the structural unit is included in the structural unit (a0). Applicable, not the structural unit (a2).
  • the structural unit (a2 S ) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a —SO 2 — containing cyclic group.
  • a ring containing —S ( ⁇ O) 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the —SO 2 — containing cyclic group is particularly a cyclic group containing —O—SO 2 — in its ring skeleton, that is, —O—S— in —O—SO 2 — represents a part of the ring skeleton.
  • a cyclic group containing a sultone ring to be formed is preferable.
  • the —SO 2 — containing cyclic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. .
  • the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the carbon number in the substituent.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be an —SO 2 — containing aliphatic cyclic group or an —SO 2 — containing aromatic cyclic group. An —SO 2 — containing aliphatic cyclic group is preferable.
  • the —SO 2 — containing aliphatic cyclic group includes at least a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 — or —O—SO 2 —.
  • One group is excluded. More specifically, a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which —CH 2 — constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 —, —CH 2 — constituting the ring CH 2 - is -O-SO 2 - or the like at least one group formed by removing a hydrogen atom from the aliphatic hydrocarbon ring substituted with.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
  • As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane. , Tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a hydroxyalkyl group, —C ( ⁇ O) —R 80 [R 80 is an alkyl group. ], -COOR 81 [R 81 is a hydrogen atom or an alkyl group. ], —OC ( ⁇ O) R 81 [R 81 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • an alkyl group an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a hydroxyalkyl group, —C ( ⁇ O) —R 80 , —COOR 81 , —OC ( ⁇ O) R 81
  • substituent which may substitute the hydrogen atom of the aliphatic cyclic group in the description of R 5 in the formula (1) of the structural unit (a0). It is done.
  • the substituents that the —SO 2 — containing cyclic group has, among them, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), a halogenated alkyl group, a hydroxyalkyl group, —COOR 81 , —OC ( ⁇ O) R 81 , a cyano group and the like are preferable.
  • More specific examples of the —SO 2 — containing cyclic group include groups represented by the following general formulas (3-1) to (3-4).
  • a ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, z is an integer of 0 to 2, and R 8 is an alkyl group.
  • a ′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), An oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ′ is preferably a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • specific examples thereof include groups in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, such as —O—CH 2.
  • a ′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • z may be any of 0 to 2, and is most preferably 0. When z is 2, the plurality of R 8 may be the same or different.
  • the same alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, —COOR 81 , —OC ( ⁇ O) R 81 , and hydroxyalkyl groups as those which may be substituted are shown below. “Ac” in each formula represents an acetyl group.
  • the group represented by the general formula (3-1) is preferable, and the chemical formulas (3-1-1), (3-1-18), ( It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of groups represented by any of 3-3-1) and (3-4-1), and represented by the chemical formula (3-1-1) Are most preferred.
  • examples of the structural unit (a2 S ) include structural units represented by general formula (a2-6) shown below.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R S is a —SO 2 — containing cyclic group
  • R 29 is a single bond Or it is a bivalent coupling group.
  • R is the same as defined above.
  • R S is the same as the —SO 2 — containing cyclic group listed above.
  • R 29 may be a single bond or a divalent linking group. Since it is excellent in the effect of this invention, it is preferable that it is a bivalent coupling group.
  • Examples of the divalent linking group for R 29 include the same divalent linking groups as those described in the description of L 1 in the formula (a0). Among them, those containing an alkylene group or an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—) are preferable.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the same as the linear alkylene group and the branched alkylene group mentioned as the aliphatic hydrocarbon group for Y 2 can be used.
  • the divalent linking group containing an ester bond in particular, the general formula: —L 4 —C ( ⁇ O) —O— [wherein L 4 is a divalent linking group. ] Is preferable. That is, the structural unit (a2 S ) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-6-1).
  • R and R S are the same as defined above, and L 4 represents a divalent linking group.
  • L 4 is not particularly limited, and for example, the same as those mentioned as the divalent linking group for Y 2 in the general formula (a1-0-2) mentioned in the description of the structural unit (a1). Things.
  • the divalent linking group for L 4 is preferably a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom.
  • Examples of the linear or branched alkylene group, divalent alicyclic hydrocarbon group, and divalent linking group containing a hetero atom include the linear or branched groups mentioned above as preferred for Y 2. Examples thereof include the same chain alkylene groups, divalent alicyclic hydrocarbon groups, and divalent linking groups containing a hetero atom.
  • a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
  • the linear or branched alkylene group for L 4 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the branched alkylene group an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 CH 2 — is particularly preferable.
  • a group represented by —B 1 — or — [A 1 —C ( ⁇ O) —O] m —B 1 — is more preferred.
  • a group represented by the formula —A 1 —O—C ( ⁇ O) —B 1 — is preferable, and a group represented by — (CH 2 ) c —C ( ⁇ O) —O— (CH 2 ) d — is preferable.
  • Particularly preferred are the groups c is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • d is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • a structural unit represented by general formula (a2-6-11) or (a2-6-12) shown below is particularly desirable, and represented by formula (a2-6-12) A structural unit is more preferable.
  • a ′ is preferably a methylene group, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—).
  • L 4 is preferably a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom.
  • the linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom in L 4 the linear or branched alkylene group and the divalent containing an oxygen atom mentioned in the above description, respectively. And the same as the linking group.
  • a structural unit represented by formula (a2-6-12) a structural unit represented by general formula (a2-6-12a) or (a2-6-12b) shown below is particularly desirable.
  • R and A ′ each have the same meaning as described above, and c to e are each independently an integer of 1 to 3.] ]
  • the structural unit (a2 L ) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
  • the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing a —O—C (O) — structure as described above.
  • the lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lactone cyclic group of the structural unit (a2 L ) has an affinity for a developer containing water or increasing the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A1) is used for forming a resist film. It is effective in raising
  • the lactone cyclic group in the structural unit (a2 L ) is not particularly limited, and any one can be used.
  • the lactone-containing monocyclic group includes a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, such as a group obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -propionolactone, or ⁇ -butyrolactone.
  • Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed and a group in which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
  • the lactone cyclic group may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a hydroxyalkyl group, —C ( ⁇ O) —R 80 [R 80 is an alkyl group. ], -COOR 81 [R 81 is a hydrogen atom or an alkyl group. ], —OC ( ⁇ O) R 81 [R 81 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • an alkyl group an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a hydroxyalkyl group, —C ( ⁇ O) —R 80 , —COOR 81 , —OC ( ⁇ O) R 81
  • substituent which may substitute the hydrogen atom of the aliphatic cyclic group in the description of R 5 in the formula (1) of the structural unit (a0). It is done.
  • the lactone cyclic group has, in particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or —COOR ′′
  • R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group, alkoxy group, and —COOR ′′ are the same as the alkyl group, alkoxy group, and —COOR ′′ mentioned in the description of R ′ in the following general formulas (a2-1) to (a2-5), respectively. Things.
  • Examples of the structural unit (a2 L ) include, for example, those in which R S in the general formula (a2-6) is substituted with a lactone-containing cyclic group, and more specifically, the following general formula (a2-1) ) To (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon
  • R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 29 is a single bond or a divalent linking group, s ′′ is an integer of 0 to 2, and
  • a ′′ is an alkylene having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a group, an oxygen atom or a sulfur atom; m is 0 or 1; ]
  • R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
  • Examples of the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the alkyl group in R ′′ may be linear, branched or cyclic.
  • R ′′ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R ′′ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • a fluorine atom Or a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group
  • a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a ′′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—.
  • R 29 is the same as R 29 in the general formula (a2-6).
  • s ′′ is preferably 1 to 2. Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) are shown below.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, respectively.
  • the structural unit (a2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (a2) only the structural unit (a2 S ) may be used, only the structural unit (a2 L ) may be used, or they may be used in combination.
  • the structural unit (a2 S ) or the structural unit (a2 L ) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (a2) is preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-6). More preferred is at least one selected from the group consisting of structural units represented by a2-3) and (a2-6).
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably from 5 to 60 mol%, more preferably from 10 to 50 mol%, more preferably from 20 to 20%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). 50 mol% is more preferable.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrophilicity of the component (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a fluorinated alcohol group (a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom).
  • the number of polar groups bonded to the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, and most preferably 1.
  • the aliphatic hydrocarbon group to which the polar group is bonded may be saturated, unsaturated, or saturated. More specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 6.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent other than the polar group.
  • substituents examples include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have a divalent group containing a hetero atom between carbon atoms.
  • divalent group containing a hetero atom the “divalent group containing a hetero atom” mentioned in the description of the structural unit (a0) as the divalent linking group of L 1 in the general formula (a0). Examples thereof include the same as “linking group”.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group, the cyclic aliphatic hydrocarbon group bonded to the end of the chain aliphatic hydrocarbon group described above, or a chain. And a group intervening in the middle of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be polycyclic, monocyclic, or polycyclic.
  • a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a monocycloalkane having 3 to 20 carbon atoms, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. .
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group a group in which two or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane. , Tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent other than the polar group.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from a hydroxyalkyl ester of acrylic acid. Is preferred.
  • the hydroxyalkyl group in the structural unit is preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit (a3) is represented by the following formula (a3-1)
  • a structural unit, a structural unit represented by general formula (a3-2), a structural unit represented by general formula (a3-3), and the like are preferable. Among these, a structural unit represented by general formula (a3-1) is preferable.
  • R is the same as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t ′ is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 5] S is an integer of 1 to 3. ]
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3rd position of the adamantyl group is particularly preferred.
  • k is preferably 1.
  • the cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • l is preferably 1.
  • s is preferably 1.
  • a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid.
  • the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • the structural unit (a3) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, more preferably 2 to 25 mol based on all structural units constituting the component (A1). % Is more preferable.
  • the component (A1) may contain other structural units other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other structural units are not particularly limited as long as they are other structural units not classified into the above structural units (a1) to (a3), and are not limited to ArF excimer lasers and KrF excimer lasers (preferably ArF excimers).
  • ArF excimer lasers and KrF excimer lasers preferably ArF excimers.
  • a number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
  • Examples of the other structural unit include a structural unit (a4) derived from an acrylate ester containing a non-acid dissociable aliphatic polycyclic group.
  • the “acid non-dissociable aliphatic polycyclic group” in the structural unit (a4) is a group in which an acid acts when an acid is generated from the structural unit (a0) or an arbitrary component (B) described later by exposure. However, it is an aliphatic polycyclic group remaining in the structural unit as it is without dissociating. By having the structural unit (a4) having such an aliphatic polycyclic group, the resist pattern shape is further improved.
  • Examples of the non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group include substitution with a carbon atom bonded to an atom adjacent to the aliphatic polycyclic group (for example, —O— in —C ( ⁇ O) —O—).
  • the aliphatic cyclic group is not particularly limited as long as it is non-acid dissociable, and is used for a resin component of a resist composition for ArF excimer laser, KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. Many known conventionally as can be used.
  • the aliphatic cyclic group may be saturated, unsaturated, or saturated. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane such as monocycloalkane and polycycloalkane mentioned in the description of the aliphatic cyclic group in the structural unit (a1).
  • the aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably polycyclic because the above effects are excellent. In particular, those having 2 to 4 rings are preferable, and among them, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • Specific examples of the non-acid dissociable aliphatic cyclic group include, for example, a carbon atom bonded to an atom adjacent to the aliphatic cyclic group (for example, —O— in —C ( ⁇ O) —O—).
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • structural unit (a4) structural units represented by general formula (a4-0) shown below are preferred, and structural units represented by general formulas (a4-1) to (a4-5) shown below are particularly preferred.
  • R has the same meaning as described above, and R 40 represents a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group.
  • the proportion of the structural unit (a4) in the component (A1) is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%, based on all structural units constituting the component (A1).
  • the component (A1) is preferably a copolymer having the structural units (a0) and (a1).
  • the copolymer include a copolymer composed of the structural units (a0) and (a1), a copolymer composed of the structural units (a0), (a1) and (a2), a structural unit (a0), A copolymer consisting of (a1) and (a3), a copolymer consisting of structural units (a0), (a1), (a2) and (a3), a structural unit (a0), (a1), (a2), Examples thereof include a copolymer comprising (a3) and (a4).
  • a copolymer composed of the structural units (a0), (a1), (a2) and (a3) is preferable.
  • the component (A1) a copolymer containing four kinds of structural units represented by the following general formula (A1-1) is particularly preferable.
  • R, e, A ′, R 11 , A, R 01 to R 03 , and x1 to x3 each have the same meaning as described above, and a plurality of R in the formula may be the same or different. It may be. ]
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, 2000 to 20000 is most preferred. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the dispersity (Mw / Mn) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.0 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
  • the component (A) is the component (A2) (which is alkali-soluble and includes a crosslinking reactive group)
  • the component (A2) has been conventionally used as a base resin for a negative resist composition.
  • What added the said structural unit (a0) further to the alkali-soluble resin which is included is mentioned.
  • the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having a hydrophilic group such as a phenolic hydroxyl group, an alcohol group, a fluorinated alcohol group, a carboxylic acid group, or a sulfonamide group.
  • structural unit derived from means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond in hydroxystyrene, fluorinated alcohol (meth) acrylate, norbornene hexafluoroalcohol or the like.
  • the component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the component (A1) is used in combination with a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH in the above polymerization, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the.
  • a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
  • a commercially available monomer may be used as the monomer for deriving each structural unit, or the monomer may be synthesized using a known method.
  • a monomer for deriving the structural unit (a0) a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as compound (I)) can be mentioned. The production method of compound (I) will be described later.
  • the resist composition of the present invention may further contain an acid generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)) that does not correspond to the component (A) and generates an acid upon exposure.
  • component (B) It does not specifically limit as a component, What has been proposed as an acid generator for chemical amplification type resists until now can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes.
  • diazomethane acid generators there are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
  • the onium salt acid generator for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
  • R 1 ′′ to R 3 ′′ and R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group which may have a substituent; R in the formula (b-1); Any one of 1 ′′ to R 3 ′′ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula; R 4 ′′ represents an alkyl group which may have a substituent, a halogen atom An alkyl group, an aryl group or an alkenyl group; at least one of R 5 ′′ to R 6 ′′ represents an aryl group.]
  • R 1 ′′ and R 3 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group which may have a substituent. Note that any two of R 1 ′′ to R 3 ′′ in formula (b-1) may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. In addition, at least one of R 1 ′′ to R 3 ′′ represents an aryl group. Of R 1 ′′ to R 3 ′′, two or more are preferably aryl groups, and most preferably R 1 ′′ to R 3 ′′ are all aryl groups.
  • the aryl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ is not particularly limited, and examples thereof include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • “Having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, An alkoxyalkyloxy group, —O—R 50 —C ( ⁇ O) — (O) n —R 51 , wherein R 50 is an alkylene group or a single bond, and R 51 is an acid-dissociable group or an acid non-dissociating group. N is 0 or 1. ] Etc. are mentioned.
  • the alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
  • alkoxy group which may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, A tert-butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • alkoxyalkyloxy group in which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include, for example, —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 [wherein R 47 and R 48 each represent It is independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, R 49 is an alkyl group, and R 48 and R 49 may be bonded to each other to form one ring structure. However, at least one of R 47 and R 48 is a hydrogen atom. ].
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
  • R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom, the other is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and both R 47 and R 48 are particularly preferably hydrogen atoms.
  • the alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
  • the cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, a tetracycloalkane, etc. which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
  • R 48 and R 49 may be bonded to each other to form one ring structure.
  • a cyclic group is formed by R 48 , R 49 , the oxygen atom to which R 49 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 48 are bonded.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the alkylene group for R 50 is a linear or branched alkylene A group having 1 to 5 carbon atoms is preferred.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a 1,1-dimethylethylene group.
  • the acid dissociable group in R 51 is not particularly limited as long as it is an organic group that can be dissociated by the action of an acid (acid generated from the component (B) at the time of exposure). Examples include the same acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • the acid non-dissociable group for R 51 is preferably a decyl group, a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a 1- (1-adamantyl) methyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group or a norbornyl group.
  • the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • the carbon number is preferably 1-30.
  • the carbon number thereof is preferably 1-20, more preferably 1-17, and further preferably 1-15. 10 is particularly preferred.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, A neopentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group is cyclic (when it is a cycloalkyl group), the number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 15, and 4 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are 5 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from monocycloalkane, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. . Specific examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • polycycloalkane examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the alkyl group may have a substituent. “Having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent.
  • substituents examples include an aryl group, an oxygen atom ( ⁇ O), An alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyalkyloxy group, —O—R 50 —C ( ⁇ O) — (O) n —R 51 [wherein R 50 represents an alkylene group or a single bond, and R 51 represents It is an acid dissociable group or an acid non-dissociable group, and n is 0 or 1. ] Etc. are mentioned.
  • the aryl group the same aryl groups as those described above as the aryl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ can be used.
  • an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxyalkyloxy group, and —O—R 50 —C ( ⁇ O) — (O) n —R 51 are each a substituent that the aryl group may have. The thing similar to what was mentioned is mentioned.
  • any two of R 1 ′′ to R 3 ′′ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • the ring may be saturated or unsaturated.
  • the ring may be monocyclic or polycyclic. For example, when one or both of two forming a ring is a cyclic group (cyclic alkyl group or aryl group), a polycyclic ring (fused ring) is formed when they are combined.
  • one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is a 3 to 10-membered ring including the sulfur atom It is preferably a 5- to 7-membered ring.
  • Specific examples of the ring formed by combining two of R 1 ′′ to R 3 ′′ include benzothiophene, dibenzothiophene, 9H-thioxanthene, thioxanthone, thianthrene, phenoxathiin, tetrahydrothiophenium, tetrahydro Examples include thiopyranium.
  • the remaining one is preferably an aryl group.
  • R 1 ′′ to R 3 ′′ are all phenyl groups that may have a substituent, that is, the cation moiety is triphenylsulfonium.
  • preferred skeletons include cation moieties represented by the following formulas (I-1-1) to (I-1-14).
  • substituted a part or all of the phenyl group in these cation parts with the naphthyl group which may have a substituent is mentioned as a preferable thing.
  • 1 or 2 is preferably substituted with the naphthyl group.
  • any two of R 1 ′′ to R 3 ′′ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • Preferable specific examples in this case include, for example, a cation moiety represented by any of the following formulas (I-2-1) to (I-2-4).
  • R 9 represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent
  • R 10 represents an aryl group which may have a substituent
  • u is an integer of 1 to 3.
  • Z 4 represents a single bond, a methylene group, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbonyl group, —SO—, —SO 2 —, —SO 3 —, —COO—, —CONH— or —N ( R N ) —
  • R 41 to R 46 are each independently an alkyl group, acetyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxyl group or hydroxyalkyl.
  • N 1 to n 5 are each independently an integer of 0 to 3, and n 6 is an integer of 0 to 2.
  • the aryl group is the same as the aryl group exemplified as the aryl group in R 1 ′′ to R 3 ′′.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a naphthyl group is particularly preferable.
  • the substituent that the aryl group may have include the same groups as those described above as the substituents for substituting part or all of the hydrogen atoms of the aryl group in R 1 ′′ to R 3 ′′.
  • Examples of the alkyl group for R 9 to R 10 include the same alkyl groups as those described above for R 1 ′′ to R 3 ′′, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include the same groups as those described above as the substituents that substitute part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group in R 1 ′′ to R 3 ′′.
  • u is an integer of 1 to 3, and most preferably 1 or 2.
  • Z 4 is preferably a single bond.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n Particularly preferred is a -butyl group or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • n 1 to n 6 attached to R 41 to R 46 are integers of 2 or more, the plurality of R 41 to R 46 may be the same or different.
  • n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
  • n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n 6 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • R 4 ′′ represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group for R 4 ′′ may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group for R 4 ′′ examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the linear, branched or cyclic alkyl group have been substituted with halogen atoms.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
  • the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable.
  • the aryl group in R 4 ′′ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group in R 4 ′′ is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 4 ′′ “optionally substituted” means one of hydrogen atoms in the linear, branched or cyclic alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group. It means that part or all may be substituted with a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom).
  • the number of substituents in R 4 ′′ may be one or two or more.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a hetero atom, an alkyl group, the formula: R 5 '-L 2' - [ wherein, R 5 'are substituents of an optionally number of 3 to 30 carbon atoms which may have It is a hydrocarbon group, and L 2 ′ is a single bond or a divalent linking group. ] Etc. which are represented by these.
  • Examples of the halogen atom and alkyl group include the same groups as those described as the halogen atom and alkyl group in the halogenated alkyl group in R 4 ′′.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • examples of R 5 ′ include those similar to R 5 in the general formula (1).
  • L 2 ' the same as L 2 in formula (1) can be mentioned.
  • R 4 " wherein the substituents:.
  • R 5 '-L 2' - preferably has a group represented by
  • R 4" is a, R 5 '-L 2' - R 4 ′ — [wherein R 5 ′ and L 2 ′ have the same meaning as described above, and R 4 ′ has an optionally substituted alkylene group or substituent having 1 to 4 carbon atoms. An optionally substituted fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] Is preferable.
  • R 5 ′ —L 2 ′ —R 4 ′ — as the alkylene group for R 4 ′, the same groups as those described above for R 4 in formula (1) can be given.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ′′ to R 6 ′′ represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 ′′ are preferably aryl groups. Examples of the aryl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same aryl groups as those for R 1 ′′ to R 3 ′′. As the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′, the same as the alkyl groups for R 1 ′′ to R 3 ′′ can be used. Among these, it is most preferable that all of R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenyl groups. "As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
  • R 4 ′′ is an unsubstituted fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the anion moiety (R 4 ′′ —SO 3 ⁇ ) is a fluoroalkylsulfonate
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nona Fluorobutane sulfonate
  • alkyl sulfonates As methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, n-octanesulfonate, 1-adamantanesulfonate, 2-norbornanesulfonate, d-camphor-10-sulfonate, benzenesulfonate, perfluorobenzenesulfonate, p-toluene Examples thereof include sulfonates.
  • anion moiety of these onium salts R 4 "is the formula: R 5 '-L 2' -R 4 '- what is a group represented by, that the following general formula (1' represented by)
  • anion (1 ′) An onium salt substituted with an anion (hereinafter sometimes referred to as anion (1 ′)) can also be used.
  • R 4 ′ is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group;
  • L 2 ′ is a single bond or a divalent linking group;
  • 5 ′ is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • examples of R 4 ′, L 2 ′, and R 5 ′ include the same as R 4 , L 2 , and R 5 in the general formula (1).
  • Specific examples of the anion (1 ′) include the same examples as the specific examples of the anion (1) in the description of the structural unit (a0).
  • an onium salt acid generator other than the onium salt acid generator represented by the formula (b-1) or (b-2) having an anion represented by the following general formula (2 ′) Is mentioned.
  • R 6 ′ is an alkyl group or a fluorinated alkyl group which may have a substituent; L 3 ′ is a single bond or a divalent linking group; Y 10 ′ is —SO 2 — Or —CO—; R 7 ′ is an optionally substituted hydrocarbon group.
  • examples of R 6 ′, L 3 ′, and R 7 ′ include the same as R 6 , L 3 , and R 7 in the general formula (1).
  • Specific examples of the anion (2 ′) include the same as those mentioned as the anion (2) in the description of the structural unit (a0). More specifically, as an onium salt-based acid generator having an anion (2 ′), in the general formula (b-1) or (b-2), the anion moiety (R 4 ′′ SO 3 ⁇ ) is converted to an anion ( 2 ′).
  • the onium salt acid generator in the general formula (b-1) or (b-2), the anion moiety (R 4 ′′ SO 3 ⁇ ) is represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • An onium salt-based acid generator substituted with an anion moiety (excluding the anion (2 ′)) can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)). .
  • X ′′ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • Y ′′ and Z ′′ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom
  • X ′′ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
  • Y ′′ and Z ′′ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X ′′ or the carbon number of the alkyl group of Y ′′ and Z ′′ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
  • the strength of the acid increases as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all.
  • R 75 has a substituent.
  • R 75 include the same groups as those described above for R 4 ′′.
  • Specific examples of the “R 75 —COO ⁇ ” include trifluoroacetate ions, acetate ions, 1-adamantanecarboxylate ions and the like.
  • R 75 —COO — in the general formula (b-1) or (b-2), the anion moiety (R 4 ′′ SO 3 ⁇ ) is represented by R 75 -COO - are replaced with, and the like.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there.
  • B-1 general formula
  • Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
  • a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable.
  • These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited and includes, for example, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • the partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 32 a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable.
  • the alkyl group and aryl group for R 32 the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate acid generator examples include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ′′ is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, Numbers 1 to 6 are most preferable.
  • R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
  • aryl group of R 34 one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
  • Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
  • p ′′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate acid generator examples include ⁇ - (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-nitrobenzenesulfonyloxy).
  • an oxime sulfonate acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85).
  • the oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used. Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
  • bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples thereof include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can be suitably used.
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707.
  • Door can be.
  • an onium salt acid generator having the anion (1 ′) or (2 ′) is preferable.
  • the onium salt acid generator As the component (B), among the above, an onium salt acid generator having the anion (1 ′) or (2 ′) is preferable.
  • lithography properties such as resolution and LER are further improved.
  • the structure of the anion (anion represented by the formula (1 ′) or (2 ′)) of the onium salt acid generator is the same as that of the anion (anion (1) or (2)) of the structural unit (a0).
  • the structure may be the same or different.
  • these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the component (B) is preferably 1 to 70 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
  • the resist composition of the present invention does not fall under the component (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be contained).
  • the “base material component” means an organic compound having a film forming ability as described above.
  • the component (C) is not particularly limited, and it is conventionally used as a base component of a chemically amplified resist composition depending on whether the resist composition is a positive type or a negative type. Can be selected as appropriate.
  • a resin may be used, a low molecular compound may be used, or these may be used in combination.
  • the composition of the present invention is a positive resist composition
  • the component (C) a substrate component whose solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid is used.
  • the substrate component is hardly soluble in an alkali developer before exposure.
  • an acid is generated from the component (A) or (B) by exposure, the base component is soluble in an alkali developer by the action of the acid. Increase. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the positive resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion changes from poorly soluble to soluble in an alkaline developer.
  • the unexposed portion remains hardly soluble in alkali and does not change, a resist pattern can be formed by alkali development.
  • a base material component As such a base material component, a number of conventionally known base material components for chemically amplified positive resist compositions (for example, for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser) ) And other base resins).
  • a resin (base resin) used as a base component for an ArF excimer laser has the structural unit (a1) as an essential structural unit, and optionally includes the structural units (a2) to (a4). Furthermore, the resin which has is mentioned.
  • the composition of the present invention is a negative resist composition
  • a base component that is soluble in an alkali developer is usually used as the component (C)
  • a crosslinking agent is further blended.
  • the acid when an acid is generated from the component (A) or the component (B) by exposure, the acid acts to cause crosslinking between the base material component and the crosslinking agent. Changes to slightly soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by coating the negative resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion turns into poorly soluble in an alkaline developer, while unexposed. Since the portion remains soluble in the alkali developer and does not change, the resist pattern can be formed by alkali development.
  • an alkali-soluble resin a resin that is soluble in an alkali developer
  • the alkali-soluble resin include ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid or alkyl esters of ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid (preferably having 1 to 5 carbon atoms) as disclosed in, for example, JP-A-2000-206694.
  • the ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid includes acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom at the ⁇ -position to which a carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having a carbon number) at the ⁇ -position carbon atom.
  • a crosslinking agent blended together with a base component soluble in an alkali developer for example, when an amino-based crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group, or a melamine-based crosslinking agent is usually used, swelling occurs. It is possible to form a good resist pattern with a small amount, which is preferable.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base component.
  • the resist composition of the present invention may further contain a nitrogen-containing organic compound component (D) (hereinafter referred to as component (D)) that does not correspond to the components (A) to (C).
  • component (D) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion control agent, that is, a quencher that traps acids generated from the components (A) and (B) by exposure. Since what has been proposed, any known one may be used. Examples thereof include amines such as aliphatic amines and aromatic amines. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferable.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic amine include amines (alkyl amines or alkyl alcohol amines) or cyclic amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. It is done.
  • the alkyl group and the alkyl group in the hydroxyalkyl group may be linear, branched or cyclic. When the alkyl group is linear or branched, the carbon number thereof is more preferably 2-20, and further preferably 2-8.
  • the alkyl group is cyclic (when it is a cycloalkyl group), the number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 15, and 4 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are 5 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from monocycloalkane, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. . Specific examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • alkylamine examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n- Dialkylamines such as heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri- and trialkylamines such as n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, and tri-n-dodecylamine.
  • monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine,
  • alkyl alcohol amine examples include diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, tri-n-octanolamine, stearyl diethanolamine, lauryldiethanolamine and the like.
  • the alkyl amine and alkyl alcohol amine may have a substituent other than an alkyl group and a hydroxyalkyl group as a substituent for substituting the hydrogen atom of ammonia NH 3 .
  • substituent include an acyl group and a hydroxyl group.
  • the acyl group in particular, —C ( ⁇ O) —R 111 [wherein R 111 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ] Is preferable.
  • R 111 is particularly preferably a methyl group.
  • the alkyl group or hydroxyalkyl group of the alkylamine and alkylalcoholamine may have a substituent other than a hydroxyl group.
  • Examples of the substituent include an oxygen atom ( ⁇ O).
  • Examples of the alkyl amine or alkyl alcohol amine having such a substituent include an amine represented by the formula: R 111 —C ( ⁇ O) —NH—R 112 .
  • R 111 is the same as described above
  • R 112 is an alkyl group which may have a substituent, a hydroxyalkyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group.
  • Examples of the alkyl group and hydroxyalkyl group for R 112 include the same ones as described above, and a cyclic alkyl group is preferable.
  • the substituent that the alkyl group or hydroxyalkyl group may have is preferably an oxygen atom ( ⁇ O).
  • R 111 —C ( ⁇ O) —NH—R 112 Specific examples of the amine represented by the formula: R 111 —C ( ⁇ O) —NH—R 112 include acetamide cyclohexane, acetamide adamantane, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, 4-acetamidocyclohexanone, N-cyclohexylformamide Acetohydroxamic acid, N-acetylethanolamine, acetamidomethanol, N-acetylethanolamine, 4-acetamidocyclohexanol and the like.
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
  • Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • As the aliphatic polycyclic amine those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
  • Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxypropoxy) ethyl ⁇ amine, tris [2- ⁇ 2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethoxy ⁇ ethylamine and the like.
  • Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). By setting it in the above range, the resist pattern shape, the latent image formation by the latent image formation by the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like are improved.
  • the resist composition of the present invention is for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, stability of standing image (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer), etc.
  • an organic carboxylic acid and at least one compound (E) selected from the group consisting of phosphorus oxoacids and derivatives thereof (hereinafter referred to as component (E)) may be contained.
  • the organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
  • Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the resist composition of the present invention may further contain, if desired, miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
  • the resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
  • an organic solvent hereinafter sometimes referred to as (S) component.
  • S organic solvent
  • any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol
  • Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond
  • Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene
  • organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL ethylene glycol monomethyl ether
  • the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable.
  • the blending ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3. : 7 to 7: 3.
  • the component (S) PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone are also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of ⁇ 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
  • the resist composition of the present invention and the component (A) blended in the resist composition are novel ones not conventionally known.
  • an acid anion (1) or (2)
  • the component (A) can be used as an acid generator for a chemically amplified resist composition.
  • the component (A) is a resin, it also functions as a base material component of the resist composition, and a film (resist film) can be formed by the component (A) alone.
  • the component (A) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group (for example, when it has the structural unit (a1)), the component (A) can constitute a chemically amplified resist composition alone.
  • the resist composition of the present invention has good lithography properties such as resolution and exposure margin (EL), and the resist pattern formed has a good shape with reduced LER (line edge roughness). It is.
  • EL is a range of exposure that can form a resist pattern with a dimension within which the deviation from the target dimension is within a predetermined range when the exposure is changed, that is, an exposure that provides a resist pattern that is faithful to the mask pattern.
  • the reason why these lithographic properties are improved is not clear, but by having the structural unit (a0) in the resin, the site where the acid is generated can be distributed more uniformly in the resist film.
  • the acid comprising anions (1) and (2) generated from (a0) has a bulky structure as compared with perfluoroalkylsulfonic acids having 4 or less carbon atoms generated from conventionally used acid generators.
  • the diffusion length of the acid in the resist film when the resist film formed using the resist composition is exposed is short.
  • the above effect is particularly remarkable when an onium salt acid generator having an anion (1 ′) or (2 ′) is used in combination as the component (B). This is because the anions (1 ′) and (2 ′), like the anions (1) and (2), have a bulky structure, so that the resist film formed using the resist composition This is probably because the diffusion length of the acid composed of the anion in the resist film when exposed to light is short.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. Forming.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the resist composition of the present invention is applied onto a support with a spinner or the like, and pre-baked (post-apply bake (PAB)) is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to A resist film is formed by applying for 90 seconds.
  • pre-baked post-apply bake
  • an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus is used for selective exposure by exposure through a mask pattern or drawing by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern.
  • PEB post-exposure heating
  • an alkaline developer for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably rinsed with pure water and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a baking process post-bake may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
  • the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate.
  • An inorganic antireflection film is an example of the inorganic film.
  • the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. This can be done using radiation.
  • the resist composition is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, particularly ArF excimer laser.
  • the exposure method of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
  • immersion exposure the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state.
  • a solvent immersion medium
  • immersion medium a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable.
  • the refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
  • Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component.
  • Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C. are preferred, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C. are more preferred.
  • the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable.
  • the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound. More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
  • water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.
  • the polymer compound of the present invention is a polymer compound having a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0).
  • the description of the polymer compound of the present invention is the same as the description of the component (A) of the resist composition of the present invention.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 is a divalent aromatic cyclic group
  • R 2 and R 3 Each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group
  • A is an anion represented by the following general formula (1) or (2). ]
  • R 4 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group;
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group;
  • R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group which may have a substituent;
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group;
  • Y 10 represents —SO 2 —. Or —CO—;
  • R 7 represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the compound (I) of the present invention is a compound represented by the following general formula (I). Wherein (I), R, R 1 , R 2, R 3, L 1, A is R of each of the formulas (a0) in the same as R 1, R 2, R 3 , L 1, A. Compound (I) is useful as a monomer used in the production of the component (A).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 is a divalent aromatic cyclic group
  • R 2 and R 3 Each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group
  • A is an anion represented by the following general formula (1) or (2). ]
  • R 4 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group;
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group;
  • R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 6 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group which may have a substituent;
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group;
  • Y 10 represents —SO 2 —. Or —CO—;
  • R 7 represents an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the production method of compound (I) is not particularly limited, and can be produced using a known method.
  • a compound represented by the following general formula (II-1) (hereinafter referred to as compound (II-1)) and a compound represented by the following general formula (II-2) (hereinafter referred to as compound (II-2))
  • compound (II-3) (hereinafter referred to as compound (II-3)
  • compound (II-3) a step of reacting a compound represented by II-4) (hereinafter referred to as compound (II-4)) to obtain a compound represented by the general formula (I).
  • R, L 1 , R 1 , R 2 , R 3 , A are the same as defined above;
  • X h is a hydroxyl group or a halogen atom;
  • W is a counter anion;
  • M is a counter cation] .
  • the halogen atom in X h a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a fluorine atom.
  • X h is preferably a hydroxyl group, a bromine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a hydroxyl group because of excellent reactivity.
  • the counter anion in W is not particularly limited.
  • Preferred counter anions include, for example, halogen ions, p-toluenesulfonate ions, alkylsulfonate ions, alkylsulfate ions, benzenesulfonate ions, and the like.
  • a halogen ion and an alkyl sulfonate ion are preferable.
  • the halogen ion bromine ion or chlorine ion is preferable.
  • the alkyl sulfonate ion include, for example, the formula R 04 —SO 3 — [wherein R 04 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ] Is represented. R 04 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the counter cation in M is not particularly limited. Preferred counter cations include, for example, alkali metals and organic cations. Examples of the alkali metal in M include sodium, potassium, lithium and the like.
  • the organic cation in M is not particularly limited as long as it can form a salt with A and A ′.
  • Preferable organic cations include organic ammonium ions.
  • the organic ammonium ion is one in which 1 to 4 hydrogen atoms of an ammonium ion (NH 4 + ) are substituted with an organic group.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent is mentioned, for example.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Among these, examples of the hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include those similar to R 5 in the formula (1).
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include the same substituents as those exemplified as the substituent that the hydrocarbon group of R 5 in formula (1) may have.
  • Examples of the organic ammonium ion include those represented by the following general formula (0-1).
  • Y 3 to Y 6 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and at least one of Y 3 to Y 6 is the hydrocarbon group. , Y 3 to Y 6 may be bonded to each other to form a ring. ]
  • Y 3 to Y 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may have a substituent, and at least one of Y 3 to Y 6 is Said hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group for Y 3 to Y 6 include the same hydrocarbon groups as those exemplified as the organic group for substituting the hydrogen atom of the ammonium ion (NH 4 + ).
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable that at least one of Y 3 to Y 6 is the hydrocarbon group, and two or three are the hydrocarbon groups.
  • At least two of Y 3 to Y 6 may be bonded to form a ring.
  • two of Y 3 to Y 6 may be bonded to form one ring, or three of R 3 to R 6 may be bonded to form a ring, Two of Y 3 to Y 6 may be bonded to each other to form two rings.
  • the ring formed by combining at least two of Y 3 to Y 6 together with the nitrogen atom in the formula (heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom) may be an aliphatic heterocycle or aromatic It may be a heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • ammonium ion represented by the formula (0-1) include ammonium ions derived from amines (first to tertiary ammonium ions), quaternary ammonium ions and the like.
  • ammonium ion derived from the amine include those in which 1 to 3 of Y 3 to Y 6 are the hydrocarbon group, and a cation formed by bonding a hydrogen atom to the nitrogen atom of the amine.
  • the amine may be an aliphatic amine or an aromatic amine. Examples of the aliphatic amine and aromatic amine are the same as the aliphatic amine and aromatic amine mentioned in the description of the component (D).
  • an aliphatic amine is preferable, and in particular, an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms, or Cyclic amines are preferred.
  • Y 3 to Y 6 are all the hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is preferably an alkyl group. Specific examples thereof include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, and tetrabutylammonium ion.
  • the ammonium ion represented by the formula (0-1) is particularly preferably one in which at least one of Y 3 to Y 6 is an alkyl group and at least one is a hydrogen atom.
  • at least one of Y 3 to Y 6 is an alkyl group and at least one is a hydrogen atom.
  • three of Y 3 to Y 6 are alkyl groups, and the remaining one is a hydrogen atom (trialkylammonium ion), or two of R 3 to R 6 are alkyl groups.
  • those in which the remaining two are hydrogen atoms (dialkylammonium ions) are preferred.
  • the alkyl groups in the trialkylammonium ion or dialkylammonium ion each independently preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group. Of these, the ethyl group is most preferred.
  • Compounds (II-1) to (II-3) may be commercially available products, or may be produced using known methods.
  • the method for reacting compound (II-1) with compound (II-2) is not particularly limited.
  • the compound (II-3) is obtained by adding the compound (II-2) to a solution in which the compound (II-1) is dissolved in a solvent in the presence of a base and a condensing agent.
  • the base include inorganic bases such as sodium hydride, K 2 CO 3 and Cs 2 CO 3 ; organic bases such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and pyridine.
  • the condensing agent examples include carbodiimide reagents such as ethyldiisopropylaminocarbodiimide (EDCI) hydrochloride, dicyclohexylcarboimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, carbodiimidazole, tetraethylpyrophosphate, benzotriazole-N-hydroxytrisdimethylaminophosphonium hexa Fluorophosphide salt (Bop reagent) and the like.
  • EDCI ethyldiisopropylaminocarbodiimide
  • DCC dicyclohexylcarboimide
  • diisopropylcarbodiimide carbodiimidazole
  • tetraethylpyrophosphate benzotriazole-N-hydroxytrisdimethylaminophosphonium hexa Fluorophosphide salt
  • Bop reagent an
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p- Organic acids such as toluenesulfonic acid can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for reacting compound (II-3) with compound (II-4) is not particularly limited, and can be carried out in the same manner as conventionally known salt substitution methods.
  • the compound (II-3) and the compound (II-4) can be reacted by dissolving in a solvent such as water, dichloromethane, acetonitrile, methanol, chloroform and stirring.
  • the reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reactivity of compound (II-3) and compound (II-4), the reaction temperature, etc., but usually it is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the compound (I) in the reaction solution may be isolated and purified.
  • conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the structure of the obtained compound (I) is as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS) It can be confirmed by a general organic analysis method such as a method, an elemental analysis method or an X-ray crystal diffraction method.
  • the precipitated white powder is filtered, washed with methanol, and dried to obtain the target polymer compound 9.88 g of 1 was obtained.
  • required by GPC measurement was 1400, and molecular weight dispersion degree (Mw / Mn) was 7.72.
  • a polymer compound 1 ′ was obtained in the same manner as in the polymer synthesis example 1 except that the monomer component (1) used in the examples of JP-A-2006-45311 was used instead of the compound A-15. .
  • required by GPC measurement was 1400, and molecular weight dispersion degree (Mw / Mn) was 7.36.
  • each abbreviation in Table 3 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] of Table 3 is a compounding quantity (mass part).
  • (A) -1 The polymer compound 1.
  • (A) -2 the polymer compound 2.
  • (A ′)-1 the polymer compound 1 ′.
  • (B) -1 a compound represented by the following chemical formula (B) -1.
  • (B) -2 a compound represented by the following chemical formula (B) -2.
  • D) -1 a compound represented by the following chemical formula (D) -1 (acetamidoadamantane).
  • (S) -2 ⁇ -butyrolactone.
  • resist pattern formation The resist composition was uniformly applied using a spinner on an 8-inch silicon substrate that had been subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment at 90 ° C. for 36 seconds, and the temperature described in Table 4 was applied for 60 seconds.
  • Bake treatment (PAB) was performed to form a resist film (film thickness 60 nm).
  • the resist film is drawn (exposed) at an acceleration voltage of 70 keV using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi), and baked for 60 seconds at the temperature shown in Table 4. (PEB), and development was further performed at 23 ° C.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • E1 represents an exposure amount ( ⁇ C / cm 2 ) when an LS pattern with a line width of 95 nm is formed
  • E2 represents an exposure amount when an L / S pattern with a line width of 105 nm is formed ( ⁇ C / cm 2 ).
  • Example 1 using (A) -1 and Example 2 using (A) -2 are (A ′ ) LER was greatly improved as compared with Comparative Example 1 using -1. This is because the acid containing an anion of (A) -1 and (A) -2 is more resistant to the acid in the resist film than the acid containing an anion (C 4 F 9 SO 3 ⁇ ) of (A ′)-1. This is probably due to the short diffusion length. Especially in Example 2, the resolution and EL were also improved.

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Abstract

　微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物が提供される。上記レジスト組成物は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ）を含有する。式（ａ０）中、Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。

Description

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
　本発明は、構造中に、露光により酸を発生する酸発生基を有する高分子化合物を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物に関する。
　本願は、２０１０年６月１５日に、日本に出願された特願２０１０－１３６３１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リソグラフィー技術においては、支持体の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
　近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の高エネルギー化（短波長化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより高エネルギーの電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
　レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
　化学増幅型レジスト組成物としては、一般的に、酸発生剤とともに、膜を形成するための基材成分が配合されたものが用いられている。該基材成分としては、通常、酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化し得る基材成分が用いられ、たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
　また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離してアルカリ可溶性基を生じる酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂が用いられている。このような樹脂および酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を選択的に露光すると、露光部にて酸が発生し、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、アルカリ可溶性基が生じることで、樹脂全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像により露光部を溶解、除去してレジストパターンを形成することができる。
　現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。（たとえば、特許文献１参照）。
　ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
　酸発生剤としては、これまで、多種多様のものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。これらのうち、オニウム塩系酸発生剤としては、従来、カチオンとしてヨードニウムイオンを有するヨードニウム塩や、カチオンとしてスルホニウムイオンを有するスルホニウム塩が用いられている。また、該カチオンと塩を形成するアニオン（酸）としては、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的である。炭素数６以上のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱い性の向上のために、現在、上記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンとしては、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等の、炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが主に用いられている。
　化学増幅型レジスト組成物として、構造中に酸発生基を含む構成単位および酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂成分を含有するものも提案されている（たとえば特許文献２）。このように構造中に酸発生基を含む構成単位を有する樹脂成分は、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持つ。たとえば特許文献２に記載されるような、酸発生基とともに酸解離性溶解抑制基を含む樹脂は、露光時、構造中の酸発生基から酸が発生して酸解離性溶解抑制基を解離させるため、一成分のみでポジ型の化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。
特開２００３－２４１３８５号公報 特開２００６－０４５３１１号公報
　今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、化学増幅型レジスト組成物にも、リソグラフィー特性のさらなる改善が求められる。たとえば解像性の向上はもとより、ラフネスの改善、露光量マージン（ＥＬ）の向上等が求められる。特にラフネスは、レジストパターンの形状不良の原因となるため、パターン寸法が小さいほどその改善が重要となる。たとえばパターン側壁のラフネス（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ））は、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となる。このような形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。たとえば前記特許文献２では、解像性やＬＥＲが向上のために、酸発生基を含む特定構造の構成単位、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位に、さらに、極性基含有脂肪族多環式基を含む構成単位を組み合わせているが、さらなる向上が求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の第一の態様（aspect）は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ）を含有するレジスト組成物である。
　本発明の第二の態様（aspect）は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
　本発明の第三の態様（aspect）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
　本発明の第四の態様（aspect）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基であり；Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基であり；Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
　ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
　「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　本発明によれば、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物を提供できる。
≪レジスト組成物≫
　本発明のレジスト組成物は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基であり；Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
　（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ０）を有することにより、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持つ。そのため、（Ａ）成分単独でも膜（レジスト膜）を構成し得る。また、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ａ）成分から酸（式（１）中のＡ）が発生、拡散し、該酸の作用によって露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。その一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。そのため、該レジスト膜をアルカリ現像することにより、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
　ここで、本明細書において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。レジスト組成物の基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。本明細書において「高分子化合物」または「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の重合体を示す。高分子化合物の場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
　本発明のレジスト組成物は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であってもよく、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するネガ型レジスト組成物であってもよい。
＜（Ａ）成分＞
［構成単位（ａ０）］
　前記式（ａ０）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒのアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　Ｒのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該アルキル基として具体的には前記Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。該アルキル基の水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　前記式（ａ０）中、Ｒ１は２価の芳香族環式基である。
　２価の芳香族環式基は、芳香族化合物から、その環骨格に結合した水素原子を２つ除いた基である。芳香族化合物が有する環骨格は、炭素原子のみから構成される炭素環であってもよく、環骨格にヘテロ原子を含む複素環であってもよく、炭素環が好ましい。
　２価の芳香族環式基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましい。ここで、アリーレン基が置換基を有するとは、当該アリーレン基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。
　アリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
　アリーレン基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、－Ｏ－Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）－Ｏ－Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８および、Ｒ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
　Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１～５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０であることが最も好ましい。具体的には炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
　Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。
　前記置換基としての－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１～５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基などが挙げられる。
　Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（たとえば露光時に構成単位（ａ０）から発生するアニオン（１）または（２））の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ１）で挙げる酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。ただし構成単位（ａ０）における酸解離性基は、必ずしも、構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基のように、アルカリ現像液に対する溶解抑制性を有していなくてもよい。
　Ｒ５１における酸解離性基としては、環状または鎖状の第３級アルキル基等の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが挙げられ、これらの中でも、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
　第３級アルキルエステル型酸解離性基として、具体的には、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、１－メチル－１－シクロペンチル基、１－エチル－１－シクロペンチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、１－エチル－１－シクロヘキシル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルプロピル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルブチル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルペンチル基；１－（１－シクロペンチル）－１－メチルエチル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルプロピル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルブチル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルペンチル基；１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルエチル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルプロピル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルブチル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルペンチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｒ５１における酸非解離性基としては、酸（たとえば露光時に構成単位（ａ０）から発生するアニオン（１）または（２））の作用により解離しない有機基であれば特に限定されず、たとえば１級または２級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、後述する構成単位（ａ４）で挙げる酸非解離性の脂肪族環式基等が挙げられる。好ましい具体例として、たとえばデシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１－（１－アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
　アリーレン基が有する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。中でもメチル基が特に好ましい。
　アリーレン基が有する置換基の数は、０～４の範囲内であり、０～３が好ましく、２が特に好ましい。置換基の数が２である場合、それらの置換基は、それぞれ、隣接するＬ１（Ｌ１が単結合の場合は酸素原子（－Ｏ－））の結合位置のパラ位に結合していることが好ましい。
　置換基の数が２～４である場合、それらの置換基はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
　前記式（ａ０）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基である。ここで、アリール基、アルキル基またはアルケニル基が置換基を有するとは、当該アリール基、アルキル基またはアルケニル基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。
　Ｒ２およびＲ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　該アリール基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
　該置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１としては、それぞれ、前記Ｒ１の説明で、アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、なかでも、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから、炭素数１～５であることが好ましい。
　該アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
　該アルキル基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（＝Ｏ）、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
　該置換基としてのアリール基としては、Ｒ２およびＲ３のアリール基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　該置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１としては、それぞれ、前記Ｒ１の説明で、アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３のアルキル基として、好ましいものとしては、無置換のアルキル基、オキソアルキル基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、等が挙げられる。
　無置換のアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　オキソアルキル基としては、炭素数２以上のアルキル基の２位に酸素原子（＝Ｏ）が結合した２－オキソアルキル基が好ましい。
　アリールオキソアルキル基は、オキソアルキル基にアリール基が結合した基であり、オキソアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。また、オキソアルキル基に結合するアリール基としては、Ｒ２およびＲ３のアリール基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３のアルケニル基としては、特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。該アルケニル基の炭素数は、２～１５が好ましく、２～１０がより好ましい。
　該アルケニル基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ２およびＲ３のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　前記式（ａ０）においては、式中のＲ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。この場合、イオウ原子を含めて３～１０員環を形成していることが好ましく、５～７員環を形成していることが特に好ましい。
　前記式（ａ０）中、Ｌ１は単結合または２価の連結基である。
　Ｌ１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
　該２価の炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
　該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
　Ｌ１の２価の連結基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～２が最も好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
　Ｌ１の２価の連結基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
　該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　前記芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基の例として、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
　前記芳香環に結合した水素原子を置換する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－等の非炭化水素系連結基が挙げられる。前記置換基Ｒ０４のアルキル基、アシル基等は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。また、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせからなる基等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｌ１における２価の連結基は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、露光により発生する酸（たとえばアニオン（１）または（２））が作用した際に解裂し得る結合が存在する部位をいう。Ｌ１が酸解離性部位を有する場合、好ましくはカルボニルオキシ基末端の酸素原子（－Ｏ－）に結合した第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。かかる酸解離性部位に酸が作用すると、酸素原子と第三級炭素原子との間の結合が解裂する。
　Ｌ１の２価の連結基としては、特に、－Ｙ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－［式中、Ｙ２は２価の連結基である。］が好ましい。
　Ｙ２の２価の連結基としては、Ｌ１の２価の連結基と同様のものが挙げられ、特に、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
　Ｙ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～６であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが特に好ましく、炭素数１～３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
　Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、式－Ａ１－Ｏ－Ｂ１－で表される基、式－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－で表される基、式－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－で表される基等が挙げられる。ここで、Ａ１およびＢ１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０～３の整数である。
　Ｙ２が－ＮＨ－の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
　－Ａ１－Ｏ－Ｂ１－、－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－または－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－において、Ａ１およびＢ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
　Ａ１およびＢ１における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記Ｌ１の説明で「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ａ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　Ｂ１としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　前記式（ａ０）中、Ａは、前記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。以下、式（１）で表されるアニオンをアニオン（１）、式（２）で表されるアニオンをアニオン（２）という。
｛アニオン（１）｝
　式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
　Ｒ４におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、たとえばメチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；等が挙げられる。
　Ｒ４におけるフッ素化アルキレン基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　フッ素化アルキレン基においては、当該フッ素化アルキレン基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、１０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該フッ素化率が高いほど、酸の強度が強くなる。
　Ｒ４として、具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）－；－ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２－；－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－等が挙げられる。
　Ｒ４としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２－；－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－；－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等を挙げることができる。
　これらの中でも、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－が好ましく、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－がより好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
　前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
　アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｌ２は単結合または２価の連結基である。
　Ｌ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば前記Ｌ１の説明で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　Ｌ２の２価の連結基としては、特に、酸素原子を含む２価の連結基（以下、酸素原子含有連結基ということがある。）が好ましい。
　該酸素原子含有連結基は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、スルフリル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフリルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基の少なくとも１種とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
　Ｌ２の２価の連結基としては、エーテル結合、カルボニル基、スルフリル基の少なくとも１つを含むものが好ましく、－Ｒ９１－Ｏ－、－Ｒ９１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ９１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９２－Ｏ－Ｒ９３－、－Ｒ９１－Ｏ－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ９１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｒ９１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９２－、－Ｒ９１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ９１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　各式中、Ｒ９１は単結合またはアルキレン基である。該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は、１～１２が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
　各式中、Ｒ９２～Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｒ９１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｌ２の２価の連結基としては、上記のなかでも、カルボニル基またはスルフリル基を含むものがより好ましい。
　式（１）中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。
　Ｒ５の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
　Ｒ５における芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
　芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　前記芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている芳香族炭化水素基の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ５がアリール基またはヘテロアリール基である場合、該Ｒ５が結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。たとえばＬ２が２価の連結基である場合、該Ｌ２のＲ５側の末端の原子は炭素原子であることが好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、－ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１～３０が好ましい。
　該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１７であることがより好ましく、１～１５であることがさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。具体的には、この後、脂肪族炭化水素基として例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３～３０であることが好ましく、３～２０がより好ましく、３～１５がさらに好ましく、炭素数４～１２であることが特に好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
　前記置換基としてのアルコキシ基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（－Ｏ－）に結合した基が挙げられる。
　前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記置換基としてのアルコキシ基として挙げたアルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
　前記置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１～３が好ましく、１が最も好ましい。
　前記置換基としての－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１において、Ｒ８０、Ｒ８１におけるアルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ５における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　該脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
　「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
　「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
　前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等が挙げられる。－ＮＨ－である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～５であることが特に好ましい。ヘテロ原子含有置換基としては、上記のなかでも、酸素原子を含むものが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｓ（＝Ｏ）２－を含むものがより好ましい。
　脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
　前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、－ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
　前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。また、脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
　直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
　不飽和炭化水素基としては、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５が好ましく、２～４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
　脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。
　具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
　脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
　前記脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該脂肪族環式基としては、特に、ラクトン含有環式基または－ＳＯ２－含有環式基が好ましい。
　ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
　ラクトン環式基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、４～２０であることが好ましく、４～１５であることがより好ましく、４～１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
　ラクトン環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ２－または－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
　該脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　ラクトン含有単環式基として具体的には、４～６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ－プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ－バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。ラクトン含有多環式基として具体的には、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、４～２０であることが好ましく、４～１５であることがより好ましく、４～１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
　－ＳＯ２－含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－ＳＯ２－または－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ２－が－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環骨格を構成する－ＣＨ２－または－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
　該脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　前記ラクトン含有環式基の好ましい具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）～（Ｌ６）が挙げられる。
　前記－ＳＯ２－含有環式基の好ましい具体例としては、たとえば下記式（Ｓ１）～（Ｓ４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
　式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１～５が好ましい。具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、－ＣＨ（ＣＨ３）－または－Ｃ（ＣＨ３）２－が特に好ましい。
　該アルキレン基は、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－Ｒ９４－、－Ｓ－Ｒ９５－、－Ｒ９６－Ｏ－Ｒ９７－、－Ｒ９８－Ｓ－Ｒ９９－等が挙げられる。ここで、Ｒ９４～Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が好ましい。
　前記脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、－ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
　これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
　脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　脂肪族環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が結合した基としては、たとえば、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基が結合した基が好ましく、当該炭素原子に直鎖状の飽和炭化水素基が結合した基がより好ましく、当該炭素原子に直鎖状アルキル基が結合した基が特に好ましい。
　本発明において、Ｒ５は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
　前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まないものであっても含むものであってもよく、含むものであることが好ましい。環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合、該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が好ましい。環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む場合、該多環式の脂肪族環式基としては、ラクトン含有環式基または－ＳＯ２－含有環式基が好ましく、前記式（Ｌ２）～（Ｌ６）、（Ｓ３）～（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
　アニオン（１）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（１１）または（１２）で表されるものが好ましく、式（１１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｘ１０は置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基であり、Ｑ１はカルボニル基またはスルホニル基を含む２価の連結基であり、ｐは１～３の整数であり、Ｘ２０は置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基であり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、ｑは１～３の整数である。］
　式（１１）中、Ｘ１０としては前記式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。
　Ｑ１のカルボニル基またはスルホニル基を含む２価の連結基としては、前記式（１）中のＬ２の説明で挙げた２価の連結基のうち、カルボニル基またはスルホニル基を含むものと同様であってよく、たとえば－Ｒ９１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ９１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９２－Ｏ－Ｒ９３－、－Ｒ９１－Ｏ－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ９１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｒ９１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９２－、－Ｒ９１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ９１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、等が挙げられる。各式中、Ｒ９１は、上述したとおり、単結合またはアルキレン基であり、Ｒ９２～Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。
　ｐは１～３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
　式（１１）で表されるアニオンとしては、下記一般式（１１ａ）～（１１ｆ）のいずれかで表されるアニオンからなる群から選ばれるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１１ａ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１２は単結合またはアルキレン基である。式（１１ｂ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１３はアルキレン基である。式（１１ｃ）中、ｐは前記と同じであり、Ｘ１０’は置換基を有していてもよいフッ素化アリール基であり、Ｑ１４は単結合またはアルキレン基である。式（１１ｄ）中、ｐは前記と同じであり、Ｘ１０”は置換基を有していてもよい脂肪族環式基であり、Ｑ１５は置換基を有していてもよいアルキレン基である。式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１６は単結合またはアルキレン基であり、Ｑ１７はメチレン基である。式（１１ｆ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１３’はアルキレン基である。］
　式（１１ａ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同様である。
　Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
　Ｑ１２におけるアルキレン基としては、前記Ｌ２の２価の連結基の説明中、酸素原子含有連結基として挙げた－Ｒ９１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－等におけるＲ９１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｑ１２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。特に、Ｘ１０が置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ１２が単結合であることが好ましく、Ｘ１０が芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ１２がメチレン基であることが好ましい。
　一般式（１１ａ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｑ”およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ７”は置換基であり、ｗ１～ｗ３はそれぞれ独立に０～９の整数であり、ｖ１～ｖ３はそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐは１～３の整数である。］
　式（１１ａ－１）～（１１ａ－３）中、Ｑ”は、前記式（Ｌ２）中のＱ”と同じであり、ｐは前記式（１１）中のｐと同じである。
　Ｒ７”の置換基としては、前記Ｒ５の説明で、脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ７”に付された符号（ｗ１～ｗ３）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ｖ１～ｖ３は、それぞれ独立に、０～３であることが好ましく、０が最も好ましい。
　ｗ１～ｗ３は、それぞれ独立に、０～２であることが好ましく、０が最も好ましい。
　式（１１ｂ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
　Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｑ１３のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　一般式（１１ｂ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、ｐは前記と同じであり、Ｒ７”は置換基であり、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０～１５の整数であり、ｒ３は０～４の整数であり、ｑ１～ｑ４はそれぞれ独立に１～１２の整数であり、ｇは１～２０の整数である。］
　式（１１ｂ－１）～（１１ｂ－４）中、Ｒ７”としては、前記式（１１ａ－１）～（１１ａ－３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。
　Ｒ７”に付された符号（ｒ１～ｒ３）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、０～１５の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　ｒ３は、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　ｑ１～ｑ４は、それぞれ独立に、１～８であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　ｇは１～１５であることが好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。
　式（１１ｃ）中、ｐは、前記式（１１）におけるｐと同じであり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
　Ｘ１０’において、「フッ素化アリール基」は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。アリール基としては、前記Ｒ５における芳香族炭化水素基の説明で挙げたアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　該アリール基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｘ１０における芳香族炭化水素基の説明で、芳香族炭化水素基の水素原子を置換する置換基として挙げたもの（ただしフッ素原子を除く。）と同様のものが挙げられる。
　Ｑ１４のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｑ１４としては、単結合または直鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数１～５のアルキレン基が特に好ましい。
　一般式（１１ｃ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ５は０～５の整数であり、Ｒ２’は置換基（ただしフッ素原子を除く。）であり、ｂは０～４の整数であり、ｃは１～５の整数であり、かつ１≦ｂ＋ｃ≦５である。］
　式（１１ｃ－１）中、ｑ５は、１～４が好ましく、１または２がより好ましく、２が最も好ましい。
　式（１１ｃ）中、Ｒ２’としては、前記式（１１ａ－１）～（１１ａ－３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる（ただしフッ素原子を除く。）。Ｒ２’としては、前記Ｒ５の説明で、芳香族炭化水素基の水素原子を置換してもよい置換基として挙げたもの（ただしフッ素原子を除く。）と同様のものが挙げられる。該置換基としては、特に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基が好ましい。Ｒ８１は、上述したとおり、水素原子またはアルキル基である。
　ｂが２である場合、当該アニオン中の複数のＲ２’は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　ｂは、０が最も好ましい。
　ｃは、２～５が好ましく、５が最も好ましい。
　ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。
　式（１１ｄ）中、ｐは、前記式（１１）におけるｐと同じである。
　Ｘ１０”において、脂肪族環式基としては、前記Ｒ５における脂肪族炭化水素基の説明で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、アダマンチル基が特に好ましい。
　該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記脂肪族環式基の説明で、脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｑ１５のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｑ１５としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、主鎖の炭素数が１～１２のものが好ましい。該炭素数は、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。すなわち、Ｑ１５としては、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。アルキルメチレン基におけるアルキル基は炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒ５の説明で、脂肪族環式基の水素原子の一部または全部を置換していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（１１ｄ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ６は１～１２の整数であり、ｗ４は０～１５の整数であり、Ｒ７”は置換基であり、Ｒ１１”は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。］
　式中、ｑ６は、１～５であることが好ましく、１～３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
　ｗ４は、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　Ｒ７”の置換基としては、前記式（１１ａ－１）～（１１ａ－３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。Ｒ７”としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基が好ましい。Ｒ８１は、上述したとおり、水素原子またはアルキル基である。
　Ｒ７”に付された符号（ｗ４）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１１”は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐはそれぞれ前記と同じであり、Ｑ１６は単結合またはアルキレン基であり、Ｑ１７はメチレン基である。］
　式（１１ｅ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
　Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基または置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　特に、Ｘ１０が、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であると、解離した際に（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる事ができるため好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては後述する構成単位（ａ１）で挙げるものと同様のものが挙げられる。該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基であっても脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であってもよく、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。なかでも、１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－における－Ｏ－）と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基が好ましい。該アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
　Ｑ１６のアルキレン基としては、上記Ｑ１２のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　一般式（１１ｅ）で表されるアニオン部の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、ｗ４は０～１５の整数であり、Ｒ１０”は置換基であり、ｑ９は１～１２の整数である。］
　ｗ４は、０～１５の整数であり、０または１であることが好ましい。
　Ｒ１０”の置換基としては、前記式（１１ａ－１）～（１１ａ－３）中のＲ７”と同様のものが挙げられ、アルキル基が特に好ましい。
　ｑ９は、１～５であることが好ましく、１～３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
　上記式（１１ｅ－１）において、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の末端の酸素原子がアダマンタン環の２位に結合していることが好ましい。この場合、Ｒ１０”として、該２位の炭素原子にアルキル基が１つ結合して、２－アルキル－２－アダマンチル基を形成していることが好ましい。２－アルキル－２－アダマンチル基は酸解離性溶解抑制基として機能する。
　式（１１ｆ）中、Ｘ１０およびｐは、それぞれ、前記式（１１）におけるＸ１０およびｐと同じである。
　Ｘ１０としては、特に、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｑ１３’のアルキレン基としては、上記Ｑ１３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　一般式（１１ｆ）で表されるアニオン部の好適な具体例としては、たとえば、前記一般式（１１ｂ－１）～（１１ｂ－４）中の（ＣＦ２）ｐに結合していない方のカルボニル基をスルホニル基で置換したものが例示できる。また、下記式（１１ｆ－１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、ｐは前記と同じであり、ｑ７およびｑ８はそれぞれ独立に１～１２の整数である。］
　前記式（１２）中、Ｘ２０は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。Ｘ２０としては、前記式（１１）中のＸ１０と同様のものが挙げられる。
　Ｑ２は、単結合またはアルキレン基である。
　Ｑ２におけるアルキレン基としては、前記Ｌ２の２価の連結基の説明中、酸素原子含有連結基として挙げた－Ｒ９１－Ｏ－等におけるＲ９１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　ｑは１～３の整数であり、１または２であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
　式（１２）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｒ７”は置換基であり、ｗ０１は０～７の整数であり、ｗ０２は０～５の整数であり、ｗ０３は０～１５の整数であり、ｖ０１～ｖ０４はそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｐｐは１～３の整数である。］
　式（１２ａ）～（１２ｄ）中、Ｒ７”の置換基としては、前記式（１１ａ－１）～（１１ａ－３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。
　Ｒ７”に付された符号（ｗ０１～ｗ０３）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ｖ０１～ｖ０４は、それぞれ独立に、０～３であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましい。
　ｗ０１～ｗ０３は、それぞれ独立に、０～２であることが好ましく、０が最も好ましい。
　ｐｐは、前記ｑと同様であり、１または２が好ましく、２であることが最も好ましい。
｛アニオン（２）｝
　アニオン（２）は下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
　式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基である。
　該アルキル基またはフッ素化アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　Ｒ６としては、発生する酸の強度が強いことから、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基が好ましい。該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、５０～１００％が好ましく、８０～１００％がより好ましく、８５～１００％がさらに好ましい。
　前記アルキル基またはフッ素化アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基またはフッ素化アルキル基が「置換基を有する」とは、当該アルキル基またはフッ素化アルキル基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
　アルキル基またはフッ素化アルキル基が有していてもよい置換基としては、たとえばアルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　該置換基としてのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　式（２）中、Ｌ３は単結合または２価の連結基である。
　Ｌ３における２価の連結基としては、たとえば、前記一般式（１）中のＬ２の２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられ、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　該置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が好ましい。該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基の炭素数は、それぞれ、１～１２が好ましく、１～５がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。該アルキレン基、フッ素化アルキレン基として具体的には、それぞれ、前記式（１）中のＲ４におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
　アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
　前記ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として少なくとも酸素原子を含むものが好ましく、好適には、酸素原子（エーテル結合；－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基またはフッ素化アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
　前述した非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基またはフッ素化アルキレン基との組み合わせとしては、たとえば、－Ｒ１０１－Ｏ－、－Ｏ－Ｒ１０２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１０３－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１０４－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１０５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ１０６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１０７－Ｏ－、－Ｒ１０８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１０９－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－［式中、Ｒ１０１～Ｒ１０９はそれぞれ独立にアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］等が挙げられる。式中、Ｒ１０１～Ｒ１０９におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基としては、それぞれ、上記Ｒ４における２価の炭化水素基の説明でアルキレン基、フッ素化アルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｌ３としては、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基または－Ｒ１０１－Ｏ－がより好ましい。
　特に、式（２）におけるＹ１０がスルホニル基である場合は、Ｌ３が、フッ素化アルキレン基であることが好ましく、特に、隣接するＹ１０中の硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基であることが好ましい。これにより、当該（Ａ）成分から、露光により強い酸強度を有する酸が発生する。これにより、レジストパターン形状がより良好になり、また、ＥＬ等のリソグラフィー特性も向上する。
　このようなフッ素化アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２－；－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－；－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等を挙げることができる。これらの中でも、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－が好ましく、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－がより好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
　式（２）におけるＹ１０がスルホニル基である場合、Ｌ３におけるフッ素原子の数を調整することによって、露光により発生する酸の酸強度を調整することができる。前述の炭素原子がフッ素化されていない場合、酸強度は弱くなるが、ラフネス改善等の効果が期待できる。
　式（２）中、Ｙ１０は－ＳＯ２－（スルフリル基）であっても－ＣＯ－（カルボニル基）であってもよい。
　Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。該炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましく、３～３０がより好ましい。これらのうち、炭素数３～３０の炭化水素基としては、前記式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。
　Ｒ７としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または置換基を有していてもよい環式基が好ましい。また、置換基を有していてもよい環式基に、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基が結合した基も好ましい。
　Ｒ７としては、上記の中でも、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
　前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）～（Ｌ６）、（Ｓ３）～（Ｓ４）等が好ましい。
　アニオン（２）の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、Ｒ７”は置換基であり、ｗ１１は０～１５の整数であり、ｗ１２は０～９の整数であり、ｗ１３は０～１１の整数であり、ｗ１４は０～１５の整数であり、ｗ１５は０～９の整数であり、ｗ１６は０～１１の整数であり、ｖ１１～ｖ１８はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｕは０～４の整数であり、ｍ１１～ｍ１２はそれぞれ独立に０または１であり、ｇは１～３の整数であり、ｔは３～２０の整数である。］
　式（２ａ）～（２ｊ）中、Ｒ７”の置換基としては、前記式（１１ａ－１）～（１１ａ－３）中のＲ７”と同様のものが挙げられる。
　Ｒ７”に付された符号（ｗ１１～ｗ１６）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７”はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ｗ１１は０～１５の整数であり、ｗ１２は０～９の整数であり、ｗ１３は０～１１の整数であり、ｗ１４は０～１５の整数であり、ｗ１５は０～９の整数であり、ｗ１６は０～１１の整数である。ｗ１１～ｗ１６は、それぞれ独立に、０または１であることが好ましく、０が最も好ましい。
　ｖ１１～ｖ１８は、それぞれ独立に０～３であり、０または１であることが好ましい。
　ｕは、それぞれ独立に０～４の整数であり、０～２が好ましい。
　ｇは、それぞれ独立に１～３の整数であり、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
　ｔは３～２０の整数であり、３～１５であることがより好ましく、３～１２がさらに好ましい。
　構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０－１）で表されるものが好ましく、下記一般式（ａ０－１１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ前記と同じであり、Ｒ０１～Ｒ０３はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシ基であり、ｘは０～４の整数であり、ｘ１は０～４の整数であり、ｘ２、ｘ３はそれぞれ独立に０～５の整数である。］
　式（ａ０－１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ前記式（ａ０）中のＲ、Ｒ２、Ｒ３、Ａと同様である。
　Ｒ０１のアルキル基、アルコキシ基としては、それぞれ、前記式（ａ０）中のＲ１の説明中、アリーレン基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
　ｘは、０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、２が特に好ましい。
　ｘが２以上である場合、式中の複数のＲ０１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
　ｘが２である場合、２つのＲ０１は、当該ベンゼン環に隣接する酸素原子の結合位置に対してオルト位の２箇所にそれぞれ結合していることが好ましい。
　式（ａ０－１１）中、Ｒ、Ａはそれぞれ前記式（ａ０）中のＲ、Ａと同様であり、Ｒ０１、ｘ１はそれぞれ前記式（ａ０－１）中のＲ０１、ｘと同様である。
　Ｒ０１のアルキル基、アルコキシ基としては、それぞれ、前記Ｒ０１と同様のものが挙げられる。
　ｘ２は、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０が特に好ましい。
　ｘ２が２以上である場合、式中の複数のＲ０２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
　ｘ３は、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０が特に好ましい。
　ｘ３が２以上である場合、式中の複数のＲ０２はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
　（Ａ）成分中に含まれる構成単位（ａ０）は、１種でも２種以上でもよい。
　（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、本発明の効果のためには、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましい。該割合が高いほど、感度が向上する。該割合の上限は、特に限定されず、１００モル％であってもよい。（Ａ）成分に所望の特性（酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質、アルカリ現像液に対する親和性等）を付与する目的で、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を任意に組み合わせる場合は、構成単位（ａ０）による効果と、付与しようとする特性とのバランスを考慮して適宜調整すればよい。
　たとえば（Ａ）成分が後述する構成単位（ａ１）を含むものである場合、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。
　（Ａ）成分は、必要に応じて、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、特に限定されず、当該（Ａ）成分がポジ型レジスト組成物用であるかネガ型レジスト組成物用であるかを考慮して、従来、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂に含まれる構成単位として提案されているもののなかから適宜選択できる。
　本発明のレジスト組成物がポジ型である場合、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するもの（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であることが好ましい。構造中に構成単位（ａ０）と酸解離性溶解抑制基とを含む場合、露光により構成単位（ａ０）から酸（式（ａ０）中のＡ）が発生し、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、結果、（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大する。そのため、（Ａ１）成分のみでポジ型の化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。酸解離性溶解抑制基については、詳しくは後述する構成単位（ａ１）で説明する。
　ただし本発明はこれに限定されるものではなく、ポジ型である場合でも、（Ａ１）成分が酸解離性溶解抑制基を含まないものであってもよい。たとえば（Ａ１）成分とは別に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する成分（たとえば後述する（Ｃ）成分）を配合することで、該レジスト組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するものとなる。
　本発明のレジスト組成物がネガ型である場合、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性であり、かつ酸の作用により架橋反応を生じ得る架橋反応性を有する基（以下、架橋反応性基という。）を含むもの（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であることが好ましい。また、この場合、該レジスト組成物に、（Ａ２）成分とともに架橋剤が配合されることが好ましい。このようなレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対し、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部にて構成単位（ａ０）から酸が発生し、該酸の作用により架橋反応性基と架橋剤とが反応し、（Ａ２）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が減少するため、レジストパターンを形成し得る。架橋反応性基としては、たとえば水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
　ただし本発明はこれに限定されるものではなく、ネガ型である場合でも、（Ａ２）成分が架橋反応性基を含まないものであってもよい。たとえば（Ａ２）成分とは別に、アルカリ可溶性であり、かつ架橋反応性基を含む成分（たとえば従来、化学増幅型ネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いられているアルカリ可溶性樹脂）を配合することで、該レジスト組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するものとなる。また、（Ａ２）成分は、（Ａ２）成分の分子同士が架橋反応し得る自己架橋性を有するものであってもよい。この場合、架橋剤の配合は不要となる。
　本発明において、（Ａ）成分が構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含有する場合、該他の構成単位としては、基板密着性、現像液に対する溶解コントラスト、エッチング耐性等の点から、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
　ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
　アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ヒドロキシ基で置換した基が挙げられる。
　本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　（Ａ）成分が（Ａ１）成分である場合、該（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
　また、該（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、－ＳＯ２－含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
　また、該（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
［構成単位（ａ１）］
　構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
　「酸解離性溶解抑制基」は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により構成単位（ａ０）や後述する任意である（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
　構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
　「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
　なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
　以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
　第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
　ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
　脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、－Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１～Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基である。－Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４～８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、３－メチル－３－ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。その炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。
　「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
　該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
　該脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
　該脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（－Ｏ－）で置換されたものであってもよい。
　脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（たとえば－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－における－Ｏ－）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基；等が挙げられる。
　前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１－１）～（１－９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
　前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１－１）～（１－９）で表される基等が挙げられる。
　前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２－１）～（２－６）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０～８の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
　上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
　ｇは０～３の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
　Ｒ１５～Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　上記式（１－１）～（１－９）、（２－１）～（２－６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（－Ｏ－）で置換されていてもよい。
　また、式（１－１）～（１－９）、（２－１）～（２－６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
　「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
　アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表し、Ｙは炭素数１～５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
　前記式（ｐ１）中、ｎは、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
　Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
　Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
　また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
　Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
　Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
　Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１～５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
　Ｒ１９が環状の場合は炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
　また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～５のアルキレン基）であって、Ｒ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
　この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
　構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１－０－１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１－０－２）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
　一般式（ａ１－０－１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
　一般式（ａ１－０－２）において、Ｒは上記と同様である。
　Ｘ２は、式（ａ１－０－１）中のＸ１と同様である。
　Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば前記式（ａ０）中のＬ１の説明で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　Ｙ２の２価の連結基としては、特に、アルキレン基、２価の脂肪族環式基、２価の芳香族環式基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～６であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが特に好ましく、炭素数１～３であることが最も好ましい。
　Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基であること以外は上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。Ｙ２における脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
　Ｙ２が２価の芳香族環式基である場合、該芳香族環式基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、炭素数が６～１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
　芳香族炭化水素環が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、式－Ａ１－Ｏ－Ｂ１－で表される基、式－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－で表される基、式－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－で表される基等が挙げられる。ここで、式－Ａ１－Ｏ－Ｂ１－、－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－または－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－中、Ａ１およびＢ１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、－Ｏ－は酸素原子であり、ｍは０～３の整数である。
　Ｙ２が－ＮＨ－である場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
　Ｙ２が－Ａ１－Ｏ－Ｂ１－、－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－または－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－である場合、各式中のＡ１およびＢ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
　該Ａ１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ａ１における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　該Ａ１における脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　これら直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　－Ａ１－Ｏ－Ｂ１－、－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－または－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－中のＡとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　また、Ｂ１としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　また、式－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－で表される基において、ｍは０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
　構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表す。］
　式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
　Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１－０－２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
　以下に、上記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）で表される構成単位の具体例を示す。
　以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１－１）または（ａ１－３）で表される構成単位が好ましく、具体的には前記式（ａ１－１－１）～（ａ１－１－４）、（ａ１－１－２０）～（ａ１－１－２３）、（ａ１－３－２５）～（ａ１－３－３２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１－１－１）～（ａ１－１－３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－１－０１）で表されるもの、式（ａ１－１－１６）～（ａ１－１－１８）、（ａ１－１－２０）～（ａ１－１－２３）、（ａ１－１－２７）、（ａ１－１－３１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－１－０２）で表されるもの、式（ａ１－３－２５）～（ａ１－３－２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０１）で表されるもの、式（ａ１－３－２７）～（ａ１－３－２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０２）で表されるもの、式（ａ１－３－２９）～（ａ１－３－３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１～５のアルキル基を示し、ｈは１～６の整数を示す。］
　一般式（ａ１－１－０１）において、Ｒについては上記と同様である。
　Ｒ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
　一般式（ａ１－１－０２）において、Ｒについては上記と同様である。
　Ｒ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
　ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１～１０の整数であり、ｎ’は１～６の整数である。］
　式（ａ１－３－０１）または（ａ１－３－０２）中、Ｒについては上記と同様である。
　Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
　Ｒ１４のアルキル基は、前記式（１－１）～（１－９）中のＲ１４と同様であり、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
　ａは、１～８の整数が好ましく、２～５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
　ｎ’は１または２が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０～３の整数である。］
　式（ａ１－３－０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１－３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
　Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
　Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
　Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１－１）で表される基が好ましい。
　ｎは０～３の整数であり、ｎは、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５～９０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、２０～５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
［構成単位（ａ２）］
　構成単位（ａ２）は、－ＳＯ２－含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
　なお、前記一般式（ａ０）で表される構成単位において、その構造中に－ＳＯ２－含有環式基またはラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は、構成単位（ａ０）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しない。
・構成単位（ａ２Ｓ）：
　構成単位（ａ２Ｓ）は、－ＳＯ２－含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
　－ＳＯ２－含有環式基とは、上述したとおり、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－Ｓ（＝Ｏ）２－を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、４～２０であることが好ましく、４～１５であることがより好ましく、４～１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
　－ＳＯ２－含有環式基は、－ＳＯ２－含有脂肪族環式基であってもよく、－ＳＯ２－含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは－ＳＯ２－含有脂肪族環式基である。
　－ＳＯ２－含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－ＳＯ２－または－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ２－が－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
　該脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、－ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
　これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記構成単位（ａ０）の式（１）中のＲ５についての説明中、脂肪族環式基の水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基が有する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、シアノ基等が好ましい。
　－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３－１）～（３－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０～２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１またはシアノ基であり、Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］
　前記一般式（３－１）～（３－４）中、Ａ’は、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
　Ａ’における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
　該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　Ａ’としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　ｚは０～２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
　ｚが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前述の－ＳＯ２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
　以下に、前記一般式（３－１）～（３－４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、各式中の「Ａｃ」はそれぞれアセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　－ＳＯ２－含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３－１）で表される基が好ましく、前記化学式（３－１－１）、（３－１－１８）、（３－３－１）および（３－４－１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３－１－１）で表される基が最も好ましい。
　構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２－６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＳは－ＳＯ２－含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
　式（ａ２－６）中、Ｒは前述のものと同様である。
　ＲＳは、上に挙げた－ＳＯ２－含有環式基と同様である。
　Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
　Ｒ２９における２価の連結基としては、前記式（ａ０）中のＬ１の説明で挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むものが好ましい。
　該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、及び分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：－Ｌ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－［式中、Ｌ４は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２－６－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ［式中、ＲおよびＲＳはそれぞれ前記と同様であり、Ｌ４は２価の連結基である。］
　Ｌ４としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１－０－２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｌ４の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
　Ｌ４における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－が特に好ましい。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式－Ａ１－Ｏ－Ｂ１－、－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－または－［Ａ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ－Ｂ１－で表される基がより好ましい。なかでも、式－Ａ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ１－で表される基が好ましく、－（ＣＨ２）ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｄ－で表される基が特に好ましい。ｃは１～５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１～５の整数であり、１または２が好ましい。
　構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２－６－１１）または（ａ２－６－１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２－６－１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ８、ｚおよびＬ４はそれぞれ前記のものと同じ意味である。］
　式（ａ２－６－１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（－Ｏ－）または硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましい。
　Ｌ４としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｌ４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記説明で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　式（ａ２－６－１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２－６－１２ａ）または（ａ２－６－１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記のものと同じ意味であり、ｃ～ｅはそれぞれ独立に１～３の整数である。］
・構成単位（ａ２Ｌ）：
　構成単位（ａ２Ｌ）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
　ラクトン含有環式基とは、上述したとおり、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　構成単位（ａ２Ｌ）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
　構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４～６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ－プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ－バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
　ラクトン環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、－ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
　これらのうち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８０、－ＣＯＯＲ８１、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ８１としては、それぞれ、前記構成単位（ａ０）の式（１）中のＲ５についての説明中、脂肪族環式基の水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　ラクトン環式基が有する置換基としては、特に、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］が好ましい。該アルキル基、アルコキシ基、－ＣＯＯＲ”は、それぞれ、以下に示す一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）中のＲ’の説明で挙げるアルキル基、アルコキシ基、－ＣＯＯＲ”と同様のものが挙げられる。
　構成単位（ａ２Ｌ）の例として、たとえば、前記一般式（ａ２－６）におけるＲＳをラクトン含有環式基に置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ”［Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０～２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
　一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
　Ｒ’の炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ’の炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
　Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　Ａ”は、炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）または硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－がより好ましい。炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　Ｒ２９は、前記一般式（ａ２－６）中のＲ２９と同様である。
　式（ａ２－１）中、ｓ”は１～２であることが好ましい。
　以下に、前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、それぞれ、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２－１）～（ａ２－３）、（ａ２－６）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２－１－１）、（ａ２－２－１）、（ａ２－２－７）、（ａ２－３－１）、（ａ２－３－５）または（ａ２－６－１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、２０～５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
［構成単位（ａ３）］
　構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
　構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましく、１個が最も好ましい。
　前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
　脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１２であることが好ましく、１～１０がより好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
　該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ０）の説明で、一般式（ａ０）中のＬ１の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　該環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
　該環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３～２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７～３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　該環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、構成単位（ａ３）としては、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が好ましい。該構成単位におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
　また、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基である場合、構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３－１）で表される構成単位、一般式（ａ３－２）で表される構成単位、一般式（ａ３－３）で表される構成単位等が好ましい。中でも、一般式（ａ３－１）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 ［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｔ’は１～３の整数であり、ｌは１～５の整数であり、ｓは１～３の整数である。］
　式（ａ３－１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
　式（ａ３－２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
　式（ａ３－３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２－ノルボルニル基または３－ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
　構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、２～２５モル％がさらに好ましい。
　（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）～（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
　該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）～（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
　該他の構成単位としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）等が挙げられる。
　構成単位（ａ４）における「酸非解離性の脂肪族多環式基」は、露光により構成単位（ａ０）や後述する任意の（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る脂肪族多環式基である。このような脂肪族多環式基を有する構成単位（ａ４）を有することで、レジストパターン形状がさらに良好なものとなる。
　酸非解離性の脂肪族多環式基としては、たとえば、当該脂肪族多環式基に隣接する原子（たとえば－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－における－Ｏ－）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族多環式基が挙げられる。
　該脂肪族環式基としては、酸非解離性であれば特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。具体的には、前記構成単位（ａ１）において脂肪族環式基の説明で挙げたモノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等のシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、上記効果に優れることから多環式であることが好ましい。特に、２～４環式のものが好ましく、中でも、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
　酸非解離性の脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子（たとえば－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－における－Ｏ－）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合していない１価の脂肪族環式基が挙げられる。具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた式（１－１）～（１－９）で表される基におけるＲ１４を水素原子で置換した基；環骨格を構成する炭素原子のみによって形成された第３級炭素原子を有するシクロアルカンの前記第３級炭素原子から水素原子を除いた基；等が挙げられる。
　該脂肪族環式基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、たとえば、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
　構成単位（ａ４）としては、下記一般式（ａ４－０）で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－５）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 ［式中、Ｒは前記のものと同じ意味であり、Ｒ４０は酸非解離性の脂肪族多環式基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 ［式中、Ｒは前記と同じである。］
　構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１～３０モル％が好ましく、１０～２０モル％がより好ましい。
　（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。これらのなかでも、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体が好ましい。
　（Ａ１）成分としては、特に、下記一般式（Ａ１－１）に示す４種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 ［式中、Ｒ、ｅ、Ａ’、Ｒ１１、Ａ、Ｒ０１～Ｒ０３、ｘ１～ｘ３はそれぞれ前記のものと同じ意味であり、式中の複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
　（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、１５００～３００００がより好ましく、２０００～２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　（Ａ）成分が（Ａ２）成分（アルカリ可溶性であり、かつ架橋反応性基を含むもの）である場合、該（Ａ２）成分としては、従来、ネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いられているアルカリ可溶性樹脂に、さらに前記構成単位（ａ０）を含有させたものが挙げられる。該アルカリ可溶性樹脂としては、たとえば後述する（Ｃ）成分の説明で挙げるものが挙げられる。
　該アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、アルコール基、フッ素化アルコール基、カルボン酸基、スルホンアミド基等の親水基を有する構成単位を有するものが好ましい。このような構成単位として具体的には、たとえばヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、フッ素化アルコール（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、ノルボルネンヘキサフルオロアルコールから誘導される構成単位等が挙げられる。
　ここで、「～から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン、フッ素化アルコール（メタ）アクリレート、ノルボルネンヘキサフルオロアルコール等におけるエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
　また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
　各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
　たとえば構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）が挙げられる。化合物（Ｉ）の製造方法については後で説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ａはそれぞれ前記と同じである。］
＜（Ｂ）成分＞
　本発明のレジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）成分に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有してもよい。
　（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
　オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ－１）または（ｂ－２）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 ［式中、Ｒ１”～Ｒ３”，Ｒ５”～Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ－１）におけるＲ１”～Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ５”～Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
　式（ｂ－１）中、Ｒ１”～Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ－１）におけるＲ１”～Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
　また、Ｒ１”～Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”～Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”～Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
　前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、－Ｏ－Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）－Ｏ－Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
　Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１～５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０であることが最も好ましい。具体的には炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
　Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。
　前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１～５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基などが挙げられる。
　Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
　Ｒ５１における酸非解離性基としては、好ましくはデシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１－（１－アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１～３０が好ましい。
　該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１７であることがより好ましく、１～１５であることがさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。なかでも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３～３０であることが好ましく、３～２０がより好ましく、３～１５がさらに好ましく、炭素数４～１２であることが特に好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、たとえばアリール基、酸素原子（＝Ｏ）、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。これらのうち、アリール基としては、前記Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基として挙げたアリール基と同様のものが挙げられる。また、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシアルキルオキシ基、－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｏ）ｎ－Ｒ５１としては、それぞれ、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　式（ｂ－１）中、Ｒ１”～Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
　Ｒ１”～Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ－チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
　Ｒ１”～Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
　式（ｂ－１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”～Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
　また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　また、式（ｂ－１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”～Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－４）のいずれかで表されるカチオン部が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 ［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 ［式中、Ｚ４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素数１～５のアルキル基である。）であり；Ｒ４１～Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１～ｎ５はそれぞれ独立して０～３の整数であり、ｎ６は０～２の整数である。］
　式（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－２）中、Ｒ９～Ｒ１０において、アリール基としては、Ｒ１”～Ｒ３”におけるアリール基として挙げたアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましく、ナフチル基が特に好ましい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”～Ｒ３”におけるアリール基の水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ９～Ｒ１０におけるアルキル基としては、Ｒ１”～Ｒ３”におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基特に好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”～Ｒ３”におけるアルキル基の水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ９～Ｒ１０におけるアルコキシ基としては、前記Ｒ９～Ｒ１０におけるアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）に結合した基が挙げられる。
　ｕは１～３の整数であり、１または２が最も好ましい。
　式（Ｉ－２－３）～（Ｉ－２－４）中、Ｚ４としては、単結合が好ましい。
　Ｒ４１～Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　アルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ４１～Ｒ４６に付された符号ｎ１～ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１～Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ｎ１は、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
　ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
　ｎ４は、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。
　ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
　式（ｂ－１）～（ｂ－２）中、Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
　Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
　前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。
　前記環状のアルキル基としては、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１０であることがさらに好ましく、炭素数６～１０であることが最も好ましい。
　Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
　前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基であることが好ましい。
　前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
　Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
　前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｒ５’－Ｌ２’－［式中、Ｒ５’は置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基であり、Ｌ２’は単結合または２価の連結基である。］で表される基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
　前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　Ｒ５’－Ｌ２’－で表される基において、Ｒ５’としては、前記一般式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。また、Ｌ２’としては、前記一般式（１）中のＬ２と同様のものが挙げられる。
　本発明において、Ｒ４”は、置換基として式：Ｒ５’－Ｌ２’－で表される基を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｒ５’－Ｌ２’－Ｒ４’－［式中、Ｒ５’およびＬ２’は前記説明と同じ意味であり、Ｒ４’は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
　Ｒ５’－Ｌ２’－Ｒ４’－で表される基において、Ｒ４’のアルキレン基としては、前記一般式（１）中のＲ４と同様のものが挙げられる。
　式（ｂ－２）中、Ｒ５”～Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”～Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”～Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５”～Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ５”～Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　これらの中で、Ｒ５”～Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
　式（ｂ－２）中のＲ４”としては上記式（ｂ－１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
　式（ｂ－１）、（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例として、たとえばＲ４”が炭素数１～４の無置換のフッ素化アルキル基である場合、つまりアニオン部（Ｒ４”－ＳＯ３ －）がフルオロアルキルスルホネートである場合の例として、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１－ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－メトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－エトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
　また、これらのオニウム塩のアニオン部を、Ｒ４”が炭素数１～４の無置換のアルキル基であるもの、つまり無置換のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。該アルキルスルホネートとしては、メタンスルホネート、ｎ－プロパンスルホネート、ｎ－ブタンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネート、１－アダマンタンスルホネート、２－ノルボルナンスルホネート、ｄ－カンファー－１０－スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート等が挙げられる。
　また、これらのオニウム塩のアニオン部を、Ｒ４”が前記式：Ｒ５’－Ｌ２’－Ｒ４’－で表される基であるもの、つまり下記一般式（１’）で表されるアニオン（以下、アニオン（１’）ということがある。）に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ［式中、Ｒ４’は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２’は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５’は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。］
　式（１’）中、Ｒ４’、Ｌ２’、Ｒ５’としては、それぞれ、前記一般式（１）中のＲ４、Ｌ２、Ｒ５と同様のものが挙げられる。
　アニオン（１’）の具体例としては、前記構成単位（ａ０）の説明中、アニオン（１）の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　また、前記式（ｂ－１）または（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤以外のオニウム塩系酸発生剤として、下記一般式（２’）で表されるアニオンを有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 ［式中、Ｒ６’は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３’は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０’は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７’は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
　式（２’）中、Ｒ６’、Ｌ３’、Ｒ７’としては、それぞれ、前記一般式（１）中のＲ６、Ｌ３、Ｒ７と同様のものが挙げられる。
　アニオン（２’）の具体例としては、前記構成単位（ａ０）の説明中、アニオン（２）として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　アニオン（２’）を有するオニウム塩系酸発生剤としてより具体的には、前記一般式（ｂ－１）または（ｂ－２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ －）を、アニオン（２’）に置き換えたものが挙げられる。
　また、オニウム塩系酸発生剤として、前記一般式（ｂ－１）または（ｂ－２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ －）を下記一般式（ｂ－３）又は（ｂ－４）で表されるアニオン部（ただしアニオン（２’）は除く）に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ－１）又は（ｂ－２）と同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２～６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
　Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２～６であり、好ましくは炭素数３～５、最も好ましくは炭素数３である。
　Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１～１０であり、好ましくは炭素数１～７、より好ましくは炭素数１～３である。
　Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
　また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
　また、前記式（ｂ－１）または（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤以外のオニウム塩系酸発生剤として、式：Ｒ７５－ＣＯＯ－［Ｒ７５は置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し］で表されるアニオンを有するものが挙げられる。
　Ｒ７５としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
　上記「Ｒ７５－ＣＯＯ－」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１－アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
　Ｒ７５－ＣＯＯ－を有するオニウム塩系酸発生剤としてより具体的には、前記一般式（ｂ－１）または（ｂ－２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ －）を、Ｒ７５－ＣＯＯ－に置き換えたものが挙げられる。
　本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ－１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式（Ｂ－１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
　Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
　Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
　アルキル基としては、炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８がさらに好ましく、炭素数１～６が特に好ましく、炭素数１～４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
　アリール基は、炭素数４～２０が好ましく、炭素数４～１０がより好ましく、炭素数６～１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
　Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のフッ素化アルキル基が好ましい。
　Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１～８のアルキル基、または炭素数１～８のフッ素化アルキル基が好ましい。
　オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ－２）または（Ｂ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 ［式（Ｂ－２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 ［式（Ｂ－３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
　前記一般式（Ｂ－２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６が最も好ましい。
　Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
　Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
　Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
　Ｒ３４のアリール基は、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１～８であることが好ましく、炭素数１～４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６が最も好ましい。
　Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
　Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
　前記一般式（Ｂ－３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
　ｐ”は好ましくは２である。
　オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－クロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－チエン－２－イルアセトニトリル、α－（４－ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－［（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－（トシルオキシイミノ）－４－チエニルシアニド、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘプテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロオクテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－エチルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－プロピルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロペンチルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メチルフェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
　また、特開平９－２０８５５４号公報（段落［００１２］～［００１４］の［化１８］～［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５～８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１～４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
　また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　また、特開平１１－０３５５５１号公報、特開平１１－０３５５５２号公報、特開平１１－０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
　また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１－３２２７０７号公報に開示されている、１，３－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
　（Ｂ）成分としては、上記のなかでも、前記アニオン（１’）または（２’）を有するオニウム塩系酸発生剤が好ましい。（Ｂ）成分として該オニウム塩系酸発生剤を用いることにより、解像性、ＬＥＲ等のリソグラフィー特性がさらに向上する。
　該オニウム塩系酸発生剤が有するアニオン（式（１’）または（２’）で表されるアニオン）の構造は、構成単位（ａ０）が有するアニオン（アニオン（１）または（２））の構造と同じであっても異なっていてもよい。
　（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　レジスト組成物に（Ｂ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～７０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜その他の任意成分＞
　本発明のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下、（Ｃ）成分という。）を含有してもよい。
　「基材成分」とは、上述したとおり、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
　（Ｃ）成分としては、特に限定されず、当該レジスト組成物をポジ型とするかネガ型とするかに応じて、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分として用いられているもののなかから適宜選択できる。（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ｃ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンを形成することができる。
　このような基材成分としては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用の基材成分として用いられている樹脂（ベース樹脂）としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）～（ａ４）をさらに有する樹脂が挙げられる。
　本発明の組成物がネガ型レジスト組成物である場合、通常、（Ｃ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに架橋剤が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ａ）成分や（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンを形成することができる。
　ネガ型レジスト組成物の（Ｃ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００－２０６６９４号に開示されている、α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１～５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂、米国特許６９４９３２５号に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂、米国特許６９４９３２５号、特開２００５－３３６４５２号、特開２００６－３１７８０３号に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂、特開２００６－２５９５８２号に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等の、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成することができ、好ましい。
　なお、前記α－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα－ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
　アルカリ現像液に可溶性の基材成分とともに配合される架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成することができ、好ましい。
　架橋剤の配合量は、基材成分１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。
　本発明のレジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。
　（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
　脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～２０であることが好ましい。
　脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１～２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
　アルキル基、およびヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２～２０であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましい。
　該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３～３０であることが好ましく、３～２０がより好ましく、３～１５がさらに好ましく、炭素数４～１２であることが特に好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；が挙げられる。
　前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
　前記アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンは、アンモニアＮＨ３の水素原子を置換する置換基として、アルキル基およびヒドロキシアルキル基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、アシル基、水酸基等が挙げられる。該アシル基としては、特に、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１１１［式中、Ｒ１１１は炭素数１～１２のアルキル基である。］で表されるものが好ましい。Ｒ１１１としては、メチル基が特に好ましい。
　また、前記アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンのアルキル基またはヒドロキシアルキル基が、水酸基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　このような置換基を有するアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンの例として、たとえば、式：Ｒ１１１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ１１２で表されるアミンが挙げられる。式中、Ｒ１１１は前記と同じであり、Ｒ１１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、または水酸基である。Ｒ１１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、前述のものと同様のものが挙げられ、環状のアルキル基が好ましい。該アルキル基またはヒドロキシアルキル基が有していてもよい置換基としては酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
　式：Ｒ１１１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ１１２で表されるアミンの具体例として、アセトアミドシクロヘキサン、アセトアミドアダマンタン、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、４－アセトアミドシクロヘキサノン、Ｎ－シクロヘキシルホルムアミド、アセトヒドロキサム酸、Ｎ－アセチルエタノールアミン、アセトアミドメタノール、Ｎ－アセチルエタノールアミン、４－アセトアミドシクロヘキサノール等が挙げられる。
　環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
　脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
　脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　その他の脂肪族アミンとして、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer）等が向上する。
　本発明のレジスト組成物は、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer）等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有してもよい。
　有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
　リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
　リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
　（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。
　本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
　本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
　（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
　例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
　これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
　また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
　また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
　（Ｓ）成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
　上記本発明のレジスト組成物、および該レジスト組成物中に配合されている（Ａ）成分は、従来知られていない新規なものである。
　（Ａ）成分に対して露光を行うと、構成単位（ａ０）から酸（アニオン（１）または（２））が発生する。そのため、（Ａ）成分は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として利用できる。また、（Ａ）成分は、樹脂であることからレジスト組成物の基材成分としても機能し、（Ａ）成分単独でも膜（レジスト膜）を形成し得る。
　特に、（Ａ）成分が酸解離性溶解抑制基を有する場合（たとえば構成単位（ａ１）を有する場合）、当該（Ａ）成分は、単独でも化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。つまり、（Ａ）成分に対して露光を行うと、構成単位（ａ０）から発生した酸が、当該（Ａ）成分中の解離性溶解抑制基を解離させ、結果、（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、（Ａ）成分のみから構成される膜であっても、選択的露光、アルカリ現像を行うことで、レジストパターンを形成できる。そのため、該（Ａ）成分は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用である。
　また、本発明のレジスト組成物は、解像性、露光量マージン（ＥＬ）等のリソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の低減された良好なものである。ＥＬは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。
　それらのリソグラフィー特性が向上する理由は、定かではないが、構成単位（ａ０）を樹脂中に持つ事により、酸が発生する部位を、レジスト膜内により均一に分布させる事ができること、更に構成単位（ａ０）から発生するアニオン（１）、（２）からなる酸が、従来汎用されている酸発生剤から発生する炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて、嵩高い構造を有しているため、当該レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に対して露光を行った際のレジスト膜内での酸の拡散長が短いことによると考えられる。
　上記効果は、特に、（Ｂ）成分として、アニオン（１’）または（２’）を有するオニウム塩系酸発生剤を併用する場合に顕著である。これは、アニオン（１’）、（２’）が、アニオン（１）、（２）と同様に、嵩高い構造を有していることから、当該レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に対して露光を行った際のレジスト膜内での該アニオンからなる酸の拡散長が短いためと考えられる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
　本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
　すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０～１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０～１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
　支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
　また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
　露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
　レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
　液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
　液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
　空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
　フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
　さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
　液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
≪高分子化合物≫
　本発明の高分子化合物は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
　本発明の高分子化合物についての説明は、前記本発明のレジスト組成物の（Ａ）成分についての説明と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 ［式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
≪化合物（Ｉ）≫
　本発明の化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
　式（Ｉ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ａはそれぞれ前記式（ａ０）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ａと同じである。
　化合物（Ｉ）は、前記（Ａ）成分の製造に用いられるモノマーとして有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 ［式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
　化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。たとえば、下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ－１）という。）と下記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ－２）という。）とを反応させて下記一般式（ＩＩ－３）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ－３）という。）を得る工程と、前記化合物（ＩＩ－３）と下記一般式（ＩＩ－４）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ－４）という。）とを反応させて前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程と、を含む製造方法が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 ［式中、Ｒ、Ｌ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａはそれぞれ前記と同じであり；Ｘｈは水酸基またはハロゲン原子であり；Ｗはカウンターアニオンであり；Ｍはカウンターカチオンである。］
　Ｘｈにおけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
　Ｘｈとしては、反応性に優れることから、水酸基、臭素原子または塩素原子が好ましく、水酸基が特に好ましい。
　Ｗにおけるカウンターアニオンは、特に限定されない。好ましいカウンターアニオンとして、たとえば、ハロゲンイオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらのなかでも、ハロゲンイオン、アルキルスルホン酸イオンが好ましい。
　ハロゲンイオンとしては、臭素イオンまたは塩素イオンが好ましい。
　アルキルスルホン酸イオンとしては、たとえば、式Ｒ０４－ＳＯ３ －［式中、Ｒ０４は炭素数１～５のアルキル基である。］で表されるものが挙げられる。Ｒ０４は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｍにおけるカウンターカチオンは、特に限定されない。好ましいカウンターカチオンとして、たとえば、アルカリ金属、有機カチオン等が挙げられる。
　Ｍにおけるアルカリ金属としては、たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
　Ｍにおける有機カチオンとしては、ＡおよびＡ’と塩を形成し得るものであればよく、特に限定されない。好ましい有機カチオンとして、有機アンモニウムイオン等が挙げられる。
　有機アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の水素原子の１～４個が有機基で置換されたものである。該有機基としては、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましい。これらのうち、炭素数３～３０の炭化水素基としては、前記式（１）中のＲ５と同様のものが挙げられる。該炭化水素基が有してもよい置換基としては、たとえば前記式（１）中のＲ５の炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　有機アンモニウムイオンとしては、たとえば下記一般式（０－１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 ［式中、Ｙ３～Ｙ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ３～Ｙ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｙ３～Ｙ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。］
　式（０－１）中、Ｙ３～Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ３～Ｙ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
　Ｙ３～Ｙ６における炭化水素基としては、前記アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の水素原子を置換する有機基として挙げた炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　Ｙ３～Ｙ６のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
　Ｙ３～Ｙ６のうちの少なくとも２つが、それぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｙ３～Ｙ６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３～Ｒ６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｙ３～Ｙ６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
　Ｙ３～Ｙ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　式（０－１）で表されるアンモニウムイオンの具体例としては、たとえば、アミンから誘導されるアンモニウムイオン（第１～３級アンモニウムイオン）、第４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
　前記アミンから誘導されるアンモニウムイオンは、Ｙ３～Ｙ６のうち１～３つが前記炭化水素基であるものであり、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったものが挙げられる。該アミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。該脂肪族アミン、芳香族アミンとしては、それぞれ、前記（Ｄ）成分の説明で挙げた脂肪族アミン、芳香族アミンと同様のものが挙げられる。
　該アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、特に、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）、または環式アミンが好ましい。
　前記第４級アンモニウムイオンは、Ｙ３～Ｙ６が全て前記炭化水素基であるものであり、該炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。その具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
　式（０－１）で表されるアンモニウムイオンとしては、特に、Ｙ３～Ｙ６のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ、少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
　中でも、Ｙ３～Ｙ６のうちの３つがアルキル基であり、且つ、残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ３～Ｒ６のうちの２つがアルキル基であり、且つ、残りの２つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
　トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～５が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
　化合物（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）は、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して製造してもよい。
　化合物（ＩＩ－１）と化合物（ＩＩ－２）とを反応させる方法は特に限定されない。たとえば、化合物（ＩＩ－１）が溶媒に溶解した溶液に、塩基および縮合剤の存在下、化合物（ＩＩ－２）を添加することにより、上記化合物（ＩＩ－３）が得られる。
　塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
　縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール－Ｎ－ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
　また、必要に応じて、酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　化合物（ＩＩ－３）と化合物（ＩＩ－４）とを反応させる方法は特に限定されず、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（ＩＩ－３）と、化合物（ＩＩ－４）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
　反応温度は、０℃～１５０℃程度が好ましく、０℃～１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ＩＩ－３）および化合物（ＩＩ－４）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。
　反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　得られた化合物（Ｉ）の構造は、１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　本実施例では、化学式中に「化合物Ａ」と表示される化合物を「化合物Ａ」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
　なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ－ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ－ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを－１６０ｐｐｍとした）。
［合成例１：化合物Ａの合成］
　窒素雰囲気下、三口フラスコにメタクリル酸（１１．４ｇ）及びジクロロメタン（５００ｇ）を添加し１０℃以下に冷却した。そこへＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（３．２５ｇ）を添加し１０℃以下で５分間撹拌した後、エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（６３．６ｇ）を添加した。その後１０分間撹拌した後、化合物１（４２．８ｇ）を添加した、添加終了後室温まで昇温し、室温にて１５時間撹拌した後、希塩酸洗浄、純水にて水洗を繰り返した。その有機相をｎ－ヘキサン（２４００ｇ）へ滴下し、再沈することによって化合物Ａを得た（４３．１ｇ）。
　化合物ＡについてＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＳＯ３ －），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
　上記の結果から、化合物Ａが下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
［合成例２：化合物Ａ－１の合成］
　化合物Ａ（５ｇ）、ジクロロメタン（６５ｇ）及び純水（６５ｇ）を混合し、そこへアニオンＡ－１（２．８５ｇ）を添加し、室温で一晩撹拌した。その後、有機相を分液し、さらに有機相を純水（６５ｇ）で４回洗浄した。その後、ジクロロメタンを減圧下で留去し、減圧乾燥することによって化合物Ａ－１（６．１ｇ）を得た。
　化合物Ａ－１についてＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１－５．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），５．４１（ｄｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），５．２１（ｄｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），４．４５（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－８０．０，－１１３．０。
　上記の結果から、化合物Ａ－１が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
［合成例３：化合物Ａ－２の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－２に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－２を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝δ（ｐｐｍ）＝７．５１－７．９６（ｍ，１９Ｈ，ＡｒＨ＋Ｎａｐｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－８０．５，－１１３．７。
　上記の結果から、化合物Ａ－２が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
［合成例４：化合物Ａ－３の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－３に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－３を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．９６（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５６（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－７０．１，－１１３．４。
　上記の結果から、化合物Ａ－３が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
［合成例５：化合物Ａ－４の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－４に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－４を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５５－１．８８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－７４．５。
　上記の結果から、化合物Ａ－４が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
［合成例６：化合物Ａ－５の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－５に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－５を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．１９（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５５－１．８７（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－７７．７。
　上記の結果から、化合物Ａ－５が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
［合成例７：化合物Ａ－６の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－６に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－６を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．７７－２．８１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０４－２．０８（ｍ，５Ｈ，ＣＨ３＋Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．７３－１．７５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．５６－１．５９（ｍ，１Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），１．０７－１．３３（ｍ，５Ｈ，Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－７４．７。
　上記の結果から、化合物Ａ－６が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
［合成例８：化合物Ａ－７の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－７に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－７を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１３（ｍ，３Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９９（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５９（ｓ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－６９．２，－７６．０，－１１２．９。
　上記の結果から、化合物Ａ－７が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
［合成例９：化合物Ａ－８の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－８に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－８を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４０－４．５０（ｍ，４Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０６．７，－１５４．０，－１６０．０，－１６１．５。
　上記の結果から、化合物Ａ－８が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
［合成例１０：化合物Ａ－９の合成］
　アニオンＡ－１を表１に示すアニオンＡ－９に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－９を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．７４－８．８２（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ－Ｈ），７．７４－７．８４（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ＋Ｐｙ－Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．５４－４．６１（ｍ，４Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０６．５。
　上記の結果から、化合物Ａ－９が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
［合成例１１：化合物Ａ－１０の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１０に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１０を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．４６（ｔ，１Ｈ，ｏｘｏ－ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．９７（ｓ，１Ｈ，ｏｘｏ－ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．７１（ｄ，１Ｈ，ｏｘｏ－ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．５７（ｄ，１Ｈ，ｏｘｏ－ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），２．６９－２．７３（ｍ，１Ｈ，ｏｘｏ－ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），２．０６－２．４１（ｍ，１１Ｈ，ＣＨ３＋ｏｘｏ－ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０７．１。
　上記の結果から、化合物Ａ－１０が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
［合成例１２：化合物Ａ－１１の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１１に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１１を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４１（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），４．２３（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），０．７９－２．８９（ｍ，２１Ｈ，Ｕｎｄｅｃａｎｏｙｌ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０６．８。
　上記の結果から、化合物Ａ－１１が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
［合成例１３：化合物Ａ－１２の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１２に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１２を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４９－４．５１（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　Ｏ－ＣＨ２），４．３０－４．３２（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　Ｏ－ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ　ＣＯ－ＣＨ２），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５１－１．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．１５－１．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），０．８７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０６．８。
　上記の結果から、化合物Ａ－１２が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
［合成例１４：化合物Ａ－１３の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１３に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１３を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４０（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），４．２１（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６１－１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０６．６。
　上記の結果から、化合物Ａ－１３が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
［合成例１５：化合物Ａ－１４の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１４に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１４を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．４０（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），４．２０（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｍ，５Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），１．５３－１．９５（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１１１．２。
　上記の結果から、化合物Ａ－１４が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
［合成例１６：化合物Ａ－１５の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１５に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１５を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．５５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．６４（ｍ，６Ｈ，Ａｄ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１１１．２。
　上記の結果から、化合物Ａ－１５が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
［合成例１７：化合物Ａ－１６の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１６に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１６を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．７８（ｍ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），４．６６（ｔ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），３．８８（ｔ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），３．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．７３－２．４９（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ　ＣＨ＋ａｎｉｏｎ　ＣＨ２）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０７．７。
　上記の結果から、化合物Ａ－１６が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
［合成例１８：化合物Ａ－１７の合成］
　アニオンＡ－１を表２に示すアニオンＡ－１７に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１７を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．５０－４．５４（ｍ，４Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５７（ｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２ＳＯ２），３．３６（ｓｄ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２ＳＯ２），２．２４－２．３４（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），２．２０－２．４１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３），２．０７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３＋ａｎｉｏｎ　ＣＨ），１．９２－１．９９（ｍ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２），１．５６－１．６２（ｍ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），１．４２－１．４５（ｍ，１Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ），１．０４（ｓ，３Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ３），０．８４（ｓ，３Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０７．７。
　上記の結果から、化合物Ａ－１７が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
［合成例１９：化合物Ａ－１８の合成］
　アニオンＡ－１を、後述するアニオン合成例１で得たアニオンＡ－１８に変更した以外は前記合成例２と同様にして化合物Ａ－１８を合成し、ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４－７．８４（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），５．８１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ），４．２２（ｓ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２Ｏ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２ＣＦ２），３．１３（ｑ，６Ｈ，ａｎｉｏｎ　ＣＨ２ＣＨ３），２．２０－２．４１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ３＋Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５３－１．９９（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ＋ＣＨ３），１．２０（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝－１０７．７。
　上記の結果から、化合物Ａ－１８が下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
［アニオン合成例１：アニオンＡ－１８の合成］
　窒素雰囲気下、化合物（１８－１）（７．２ｇ）とＴＨＦ（７２．４ｇ）を混合し１０℃に冷却した。そこへ純度６０％の水素化ナトリウム（２．８ｇ）をゆっくりと添加し１０℃で５分間攪拌し、化合物（１８－２）（１６．９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下した。反応溶液を昇温し還流下で４時間攪拌を行った。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩（１５．１ｇ）を添加し未反応の水素化ナトリウムを失活させた。反応混合液中へ純水（１８５ｇ）を添加し、さらにｔ－ブチルメチルエーテル（１８５ｇ）を添加し室温で５分間攪拌した後水相を分液しｔ－ブチルメチルエーテルで更に洗浄を繰り返した。その後ジクロロメタンで抽出し減圧下で溶剤を留去した。得られた油状物質を減圧下で乾燥することにより目的の化合物（アニオンＡ－１８）を９．７ｇ得た。
　得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．８２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），４．２２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），３．１３（ｑ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．２４（ｂｒｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．５３－１．９９（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ＋ＣＨ３），１．２０（ｔ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝－１１１．０。
　上記分析の結果から、得られた化合物が、下記に示す構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
［ポリマー合成例１：高分子化合物１の合成］
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、５．００ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）の化合物１、１．７４ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）の化合物２、２．１９ｇ（９．２８ｍｍｏｌ）の化合物３、３．９８ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の化合物Ａ－１５を入れ、１２．５８ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と１２．５８ｇのシクロヘキサノン（ＣＨ）に溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ－６０１；和光純薬工業株式会社製）を９．６０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、４時間かけて、６．９７ｇ（２６．５７ｍｍｏｌ）の化合物２を６．９３ｇのＭＥＫと６．９３ｇのＣＨに溶解させて８０℃に加熱した溶液に滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を９．８８ｇ得た。
　この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．７２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝ ３４．５／３９．８／１７．１／８．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　なお、上記プロセスで使用した化合物１は、ＷＯ２０１０－００１９１３号の記載に基づき合成した。
［ポリマー合成例２］
　化合物Ａ－１５の代わりに化合物Ａ－１６を使用した以外は前記ポリマー合成例１と同様にして高分子化合物２を得た。
　この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝ ３３．８／３７．９／１９．５／８．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
［比較ポリマー合成例１］
　化合物Ａ－１５の代わりに、特開２００６－４５３１１号公報の実施例で用いられているモノマー成分（１）を使用した以外は前記ポリマー合成例１と同様にして高分子化合物１’を得た。
　この高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．３６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝ ３８．２／３６．４／１８．３／７．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
［実施例１～６、比較例１～３］
　表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
　表３中の各略号は以下の意味を有する。また、表３中の［　］内の数値は配合量（質量部）である。
　（Ａ）－１：前記高分子化合物１。
　（Ａ）－２：前記高分子化合物２。
　（Ａ’）－１：前記高分子化合物１’。
　（Ｂ）－１：下記化学式（Ｂ）－１で表される化合物。
　（Ｂ）－２：下記化学式（Ｂ）－２で表される化合物。
　（Ｄ）－１：下記化学式（Ｄ）－１で表される化合物（アセトアミドアダマンタン）。
　（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝２２０５／１９６０／１２２５（質量比）の混合溶剤。
　（Ｓ）－２：γ－ブチロラクトン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターン形成］
　９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、上記レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表４記載の温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
　次いで、前記レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ－８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、表４記載の温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業社製）を用いて６０秒間の現像を行ったあと、純水にて１５秒間リンスし、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、ＬＳパターンという。）が形成された。
［解像性評価］
　上記［レジストパターン形成］にてライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）における限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ－９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性」として表４に示す。
［ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評価］
　上記［レジストパターン形成］と同様の手順に従って、前記Ｅｏｐにて、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを形成した。
　このライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。「３σ」は、側長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。この３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。結果を表４に示す。
［ＥＬ（露光量マージン）評価］
　露光量を変化させた以外は上記［レジストパターン形成］と同じ手順で、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍをターゲット寸法とするＬＳパターンの形成を行った。
　このとき、ＬＳパターンのライン幅がターゲット寸法（ライン幅１００ｎｍ）の±５％（９５ｎｍ、１０５ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。結果を表４に示す。
　　　ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１－Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［式中、Ｅ１は、ライン幅９５ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、ライン幅１０５ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
　（Ａ）成分以外は同じ組成の実施例１～２および比較例１を対比すると、（Ａ）－１を用いた実施例１、（Ａ）－２を用いた実施例２は、（Ａ’）－１を用いた比較例１よりも、ＬＥＲが大きく改善していた。これは、（Ａ）－１や（Ａ）－２が有するアニオンを含む酸が、（Ａ’）－１が有するアニオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －）を含む酸に比べて、レジスト膜中での拡散長が短いためと考えられる。
　特に実施例２は、解像性やＥＬも改善されていた。これは、（Ａ）－２中のアニオンが、末端に－ＳＯ２－含有環式基を有することで、アダマンチル基のような炭化水素基である場合に比べて、その極性の高さから、レジスト膜中での酸の拡散長がより短くなっているためと考えられる。
　実施例３～４および比較例２、実施例５～６および比較例３においても、それぞれ、実施例１～２および比較例１と同様の傾向が見られた。
　また、実施例２、４、６の対比から、（Ｂ）－２を併用することで、解像性がさらに向上することが確認できた。これは、（Ｂ）－２が有するアニオンからなる酸が、（Ａ）－２が有するアニオンからなる酸と同様、レジスト膜中での拡散長が短いためと考えられる。

Claims (14)

  1. 　露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
    　下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ）を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
  2. 　前記高分子化合物（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するものである、請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. 　前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
  4. 　前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、－ＳＯ２－含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有する、請求項３に記載のレジスト組成物。
  5. 　前記高分子化合物（Ａ）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する、請求項３に記載のレジスト組成物。
  6. 　さらに、前記高分子化合物（Ａ）に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
  7. 　前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（１’）または（２’）で表されるアニオンを有するオニウム塩系酸発生剤である、請求項６に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１’）中、Ｒ４’は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２’は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５’は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。式（２’）中、Ｒ６’は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３’は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０’は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７’は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
  8. 　支持体上に、請求項１に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
  9. 　下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
  10. 　酸解離性溶解抑制基を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性に対する溶解性が増大するものである、請求項９に記載の高分子化合物。
  11. 　さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する、請求項１０に記載の高分子化合物。
  12. 　さらに、－ＳＯ２－含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有する、請求項１１に記載の高分子化合物。
  13. 　さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する、請求項１１に記載の高分子化合物。
  14. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は２価の芳香族環式基であり；Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２およびＲ３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｌ１は単結合または２価の連結基であり；Ａは下記一般式（１）または（２）で表されるアニオンである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｌ２は単結合または２価の連結基であり；Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり；Ｌ３は単結合または２価の連結基であり；Ｙ１０は－ＳＯ２－または－ＣＯ－であり；Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
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