WO2011129408A1 - 官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の反応方法 - Google Patents

官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の反応方法 Download PDF

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ethylene
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真治 和田
茂 相田
代田　直子
中野　貴志
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reaction method between an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer having a functional group and a compound having a reactive functional group having reactivity with the functional group.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • E ethylene
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • TFE tetrafluoroethylene
  • E ethylene
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • ETFE has the properties of low affinity with other compounds and low adhesion and adhesion to other substrates due to the properties of fluorine atoms bonded to the main chain.
  • the properties are improved by introducing a functional group such as a hydroxy group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, an epoxy group, or a hydrolyzable silyl group (see Patent Documents 4 and 5).
  • ETFE is difficult to dissolve in a solvent, but its solubility is improved by introducing a functional group such as a sulfonate (see Patent Document 6).
  • a crosslinked ETFE is obtained by introducing a functional group such as an active halogen group such as glycidyl group, thiol group, amide group, bromine and iodine and reacting with a crosslinking agent (Patent Document 7). reference.).
  • a functional group such as an active halogen group such as glycidyl group, thiol group, amide group, bromine and iodine
  • An object of the present invention is to provide a method of efficiently reacting ETFE having a functional group with a compound having a reactive functional group having reactivity with the functional group in a dissolved state.
  • the present invention provides a method for reacting ETFE having a functional group having the following constitution.
  • ETFE having the functional group is reacted with the compound (A) having a reactive functional group having reactivity with the functional group in a dissolved state.
  • a method for reacting ETFE having a functional group [2] The method for reacting ETFE having a functional group according to the above [1], wherein the functional group of the ETFE is a carbonyl group.
  • the functional group according to [1] or [2], wherein the reactive functional group of the compound (A) is at least one selected from the group consisting of an amino group, a hydroxy group, and a mercapto group. Having ETFE reaction method.
  • the carbonyl group of the ETFE is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogenocarbonyl group, a carbonate group, an acid anhydride residue, an aldehyde group, a ketone group, and an isocyanate group.
  • the compound (A) is at least one selected from the group consisting of alkylamine, haloamine, aromatic amine, silylamine, alkyl alcohol, haloalcohol, aromatic alcohol, silyl alcohol, diamine, diol, and amino alcohol.
  • the ETFE further has a repeating unit based on another monomer, and the other monomer is a fluoropropylene or a compound represented by CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y (provided that X and Y is independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 8.), and the content of repeating units based on other monomers is 0.1 to
  • Reaction of ETFE having the functional group according to any one of [1] to [12] wherein the ETFE further has a repeating unit based on a polymerizable compound having an unsaturated bond and an acid anhydride residue.
  • the reaction method of the present invention when ETFE having a functional group is reacted with a compound having a reactive functional group reactive with the functional group, the entire functionality of ETFE having the functional group in a dissolved state is reacted.
  • the group can be reacted uniformly and efficiently.
  • a functional group can be made to react by arbitrary ratios.
  • functional groups that could not be introduced into ETFE can be introduced. As a result, the obtained ETFE can arbitrarily change its properties and can be used for a wider range of applications.
  • the functional group-containing ETFE copolymer (hereinafter referred to as functional group-containing ETFE) preferably has a molar ratio of repeating units based on tetrafluoroethylene / repeating units based on ethylene of 70/30 to 30. / 70, more preferably 65/35 to 35/65, and most preferably 60/40 to 40/60.
  • the functional group include a carbonyl group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfonyl group, an isocyanate group, a cyano group, a halogeno group, a vinyl group, an epoxy group, and a silyl group.
  • the carbonyl group of the functional group-containing ETFE a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogenocarbonyl group, a carbonate group, an acid anhydride residue, an aldehyde group, a ketone group, and the like are preferable, and an acid anhydride residue is most preferable.
  • the acid anhydride residue as used herein refers to the structure of R 1 —C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —R 2 in a general formula, and R 1 and R 2 are , Together, they may form a ring. Furthermore, both carbon atoms of the acid anhydride may be connected to the main chain of ETFE, or one of them may be connected.
  • the halogenocarbonyl group refers to a structure of —C ( ⁇ O) —X when represented by a general formula, and X is a halogen. Specific examples include —C ( ⁇ O) —F and —C ( ⁇ O) —Cl. These carbonyl groups may be in the ETFE side chain or may be present at the ETFE end.
  • a method for synthesizing the functional group-containing ETFE there is a method of copolymerizing a monomer containing a functional group with a monomer such as ethylene or tetrafluoroethylene.
  • a monomer containing a functional group a monomer containing a carbonyl group, a monomer containing a hydroxy group, a monomer containing an amino group, a monomer containing a mercapto group, a monomer containing a sulfonyl group, a monomer containing an isocyanate group, a monomer containing a cyano group, Examples thereof include a monomer containing a halogeno group, a monomer containing a vinyl group, a monomer containing an epoxy group, and a monomer containing a silyl group.
  • One type of monomer containing a functional group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the monomer containing a carbonyl group include itaconic anhydride, citraconic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-5,6-dicarboxylic anhydride, and maleic anhydride.
  • Unsaturated polycarboxylic anhydrides acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monomethyl ester, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2,3-ene- Unsaturated carboxylic acid monomers such as 5,6-dicarboxylic acid; methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, methyl fumarate, methyl methacrylate, diethyl citraconic acid, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, Perfluoroacrylic acid fluoride, 1-fluoroacrylic acid fluoride, acrylic Le acid fluoride, acrylic acid chloride, 1-trifluoro-methacrylic acid fluoride, unsaturated carboxylic acid ester monomers such as perfluoro-butenoic acid; acrolein, unsaturated aldehydes monomers such as crotonalde
  • the monomer containing a functional group other than the carbonyl group include, for example, allyl alcohol, crotyl alcohol, 2-methylallyl alcohol, methyl vinyl carbinol, 3-buten-1-ol, 2-vinyloxyethanol.
  • the binding group of the grafting compound is a group that enables grafting to ETFE.
  • a binding group include an unsaturated or saturated hydrocarbon group involved in radical association or addition, an amino group involved in nucleophilic reaction, and a phenolic hydroxyl group. Further, it may be a group that easily generates a radical, such as a peroxy group or an azo group.
  • Preferred linking groups are a group having a carbon-carbon unsaturated bond (particularly an organic group having an ⁇ - and ⁇ -unsaturated bipolymer bond at the end), a peroxy group, and an amino group.
  • the graft compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-5 when a carbonyl group is introduced. , 6-dicarboxylic anhydride and other polymerizable compounds having an unsaturated bond and an acid anhydride residue; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monomethyl ester, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, Unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2.2.1] hept-23-ene-5,6-dicarboxylic acid; methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, methyl fumarate, methyl methacrylate, diethyl citraconic acid , Unsaturated carboxylic acid esters such as diethyl fumarate, dimethyl itaconate and diethyl citraconic acid; Unsaturated aldehydes such as
  • JP-A-7-173446 describes a production method in which a grafting compound is added to ETFE and melt kneaded at a temperature at which radicals are generated. Moreover, when introduce
  • the radical polymerization initiator used in the production of ETFE is changed to a peroxycarbonate or peroxyester, or a chain transfer agent is appropriately selected. It is also preferable to introduce a carbonyl group at the end of the molecule.
  • the peroxycarbonate include diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di-2-ethylhexyl. Peroxydicarbonate is preferred.
  • chain transfer agent examples include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexahydro-4-methylphthalic anhydride, and the like.
  • One or more selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly preferred.
  • an acid anhydride residue is usually introduced at the end of the main chain of the fluoropolymer.
  • the functional group-containing ETFE may be a copolymer obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers other than the above components and other than tetrafluoroethylene and ethylene.
  • n is an integer of 2 to 12, preferably an integer of 2 to 8
  • Rf (OCFXCF 2 ) mOCF ⁇ CF 2 wherein Rf is 1 to 6 perfluoroalkyl group, a perfluoro vinyl ethers of the X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m represents an integer of 1-5) such as;.
  • hydrocarbon olefin monomer having 3 or less carbon atoms such as propylene and isobutylene; vinyl ester such as vinyl acetate; vinyl ether such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; Of these comonomers, fluoropropylenes or perfluoroalkylethylenes are preferred.
  • the copolymerization ratio of other monomers is usually preferably 20 mol% or less, more preferably 0.1 to 10 mol%, based on the functional group-containing ETFE.
  • the content of the functional group of the said functional group-containing ETFE preferably 10 to 3,000 equivalents / 10 6 g, more preferably from 30 to 2,500 equivalents / 10 6 g, and most preferably from 80 to 2,000 equivalents / 10 6 g. If it exceeds 3000 equivalents / 10 6 g, the heat resistance and chemical resistance of the ETFE may be impaired.
  • the solvent that dissolves the functional group-containing ETFE is a solvent that can dissolve the functional group-containing ETFE at a temperature equal to or lower than the melting point of the functional group-containing ETFE under normal pressure or pressure.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine-containing aromatic compounds, aliphatic compounds having one or more carbonyl groups, and hydrofluoroalkyl ethers.
  • the solvent may be one that cannot dissolve the functional group-containing ETFE at room temperature, but at least the functional group-containing ETFE can be dissolved by heating to a temperature lower than the melting point of the functional group-containing ETFE.
  • the “dissolved state” means that the mixture of the fluorine-containing copolymer and the solvent at a certain temperature is in a transparent and uniform state as determined by visual inspection after being sufficiently mixed. .
  • the solvent is a solvent in which the compound (A) having a reactive functional group having reactivity with the functional group of the functional group-containing ETFE (hereinafter sometimes referred to as the compound (A)) can be dissolved.
  • the solvent include solvents that can dissolve the compound (A) among solvents that can dissolve the functional group-containing ETFE at a temperature equal to or lower than the melting point of the functional group-containing ETFE.
  • a solvent capable of dissolving 0.1% by mass or more of the functional group-containing ETFE and the compound (A) at a temperature equal to or lower than the melting point of the functional group-containing ETFE is preferable.
  • the amount by which the solvent can dissolve the functional group-containing ETFE and the compound (A) is more preferably 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more, respectively.
  • the melting point of the fluorine-containing aromatic compound as the solvent is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. When the melting point is within this range, the handleability when dissolving ETFE is excellent.
  • the fluorine content in the fluorine-containing aromatic compound ((fluorine atom weight ⁇ number of fluorine atoms in molecule) ⁇ 100 / molecular weight) is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 9 to 75% by mass, and more preferably 12 to Most preferred is 75% by weight. When in this range, the solubility of ETFE is excellent.
  • the fluorine-containing aromatic compound as the solvent include fluorine-containing benzonitrile, fluorine-containing benzoic acid and its ester, fluorine-containing polycyclic aromatic compound, fluorine-containing nitrobenzene, fluorine-containing phenylalkyl alcohol, fluorine-containing phenol and the like Esters, fluorinated aromatic ketones, fluorinated aromatic ethers, fluorinated aromatic sulfonyl compounds, fluorinated pyridine compounds, fluorinated aromatic carbonates, perfluoroalkyl-substituted benzenes, perfluorobenzenes, polyfluoroalkyl esters of benzoic acid, phthalic acid And an aryl ester of trifluoromethanesulfonic acid.
  • the fluorine-containing aromatic compound is preferably a fluorine-containing aromatic compound having at least two or more fluorine atoms.
  • a fluorine-containing aromatic compound may be used individually by 1 type,
  • fluorine-containing aromatic compounds more preferred examples include pentafluorobenzonitrile, 2,3,4,5-tetrafluorobenzonitrile, 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, 2,4,5- Trifluorobenzonitrile, 2,4,6-trifluorobenzonitrile, 3,4,5-trifluorobenzonitrile, 2,3-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,5-difluorobenzonitrile 2,6-difluorobenzonitrile, 3,4-difluorobenzonitrile, 3,5-difluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzonitrile, 2- (trifluoromethyl ) Benzonitrile, 3- (trifluoromethyl) benzonitrile, 4- (Trifluoromethyl) benzonitrile, 2- (trifluoromethoxy) benzonitrile, 3- (trifluor
  • Pentafluorobenzoic acid ethyl pentafluorobenzoate, methyl 2,4-difluorobenzoate, methyl 3- (trifluoromethyl) benzoate, methyl 4- (trifluoromethyl) benzoate, 3,5-bis (trifluoro) Methyl) methyl benzoate, perfluorobiphenyl, perfluoronaphthalene, pentafluoronitrobenzene, 2,4-difluoronitrobenzene, (3-nitrophenyl) sulfur pentafluoride, pentafluorobenzyl alcohol, 1- (pentafluorophenyl) ethanol, pentaacetate Fluorophenyl, pentafluorophenyl propanoate, pentafluorophenyl butanoate, pentafluorophenyl pentanoate, perfluorobenzophenone, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzophenone, ', 3', 4 '
  • the melting point of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups as the solvent is preferably 220 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and most preferably 20 ° C. or less.
  • the boiling point of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is preferably equal to or higher than the temperature at which the ETFE is dissolved.
  • the aliphatic compound having one or more carbonyl groups when the functional group-containing ETFE is dissolved under a naturally occurring pressure, the aliphatic compound having one or more carbonyl groups has a boiling point of one or more carbonyl groups lower than the dissolution temperature.
  • “spontaneously generated pressure” means a pressure that a mixture of a solvent and a functional group-containing ETFE or the like naturally exhibits in a closed container.
  • a naturally occurring pressure is increased. Therefore, from the viewpoint of safety, convenience and the like, an aliphatic compound having at least one carbonyl group is used.
  • the boiling point is preferably room temperature or higher, more preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the boiling point of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is not particularly limited, but when used for forming a thin film by coating or the like, it is preferably 220 ° C. or lower from the viewpoint of easiness of drying.
  • Examples of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups include cyclic ketones having 3 to 10 carbon atoms, ketones such as chain ketones, esters such as chain esters and glycol monoesters, and carbonates. What is 1 or more types chosen from a group is preferable. The number of carbonyl groups is preferably 1 or 2.
  • the compound (A) which has a reactive functional group has a functional group which reacts with a carbonyl group, it cannot be overemphasized that the aliphatic compound which has one or more carbonyl groups cannot be used as a solvent.
  • the molecular structure of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is not particularly limited.
  • the carbon skeleton may be linear, branched or cyclic, and may have etheric oxygen between carbon-carbon bonds constituting the main chain or side chain, and bonded to a carbon atom.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • cyclic ketones are more preferable as the aliphatic compound having one or more carbonyl groups. These may be used alone or in combination of two or more. More preferable specific examples of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups in the present invention include the following compounds.
  • cyclic ketone examples include cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, Examples include cycloheptanone and isophorone.
  • chain ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isopropyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, 2-nonanone, diisobutyl ketone, and 2-decanone.
  • chain ester examples include ethyl formate, isopentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate Bis (2,2,2-trifluoroethyl) adipate, methyl cyclohexanecarboxylate, 2,2,2-trifluoroethyl cyclohexanecarboxylate, and ethyl perfluoropentanoate.
  • Monoesters of the above glycols include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-acetoxypropane, 1-ethoxy-2-acetoxypropane, 3-methoxybutyl acetate And 3-methoxy-3-methylbutyl acetate.
  • Examples of the carbonate include bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • Specific examples of hydrofluoroalkyl ethers capable of dissolving ETFE having a carbonyl group include 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexa Fluoropropoxy) pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) pentane and the like.
  • 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) pentane is preferable.
  • the solvent which can dissolve the functional group-containing ETFE may be used alone or in combination of two or more.
  • a medium that does not dissolve or swell the functional group-containing ETFE up to the melting point of the functional group-containing ETFE or the boiling point of the solvent is defined as a non-solvent.
  • a non-solvent may be contained in the functional group-containing ETFE solution as long as the solubility of the functional group-containing ETFE is not impaired.
  • the lower limit of the temperature for preparing the functional group-containing ETFE mixed solution in this dissolution step is the phase separation temperature of the solution at a predetermined concentration.
  • the mixture containing at least two kinds of compounds, here, the functional group-containing ETFE and the solvent is separated into two phases at a temperature below the phase separation temperature, and thus does not form a uniform solution.
  • the solution can be produced only at a temperature higher than the phase separation temperature. Also, the temperature of the functional group-containing ETFE solution obtained is not a problem even if the melting point is higher than the melting point. However, the functional group-containing ETFE or the solvent is deteriorated or the solvent is volatilized. A temperature equal to or higher than the temperature is more preferable.
  • examples of the reactive functional group of the compound (A) include various reactive functional groups.
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a carbonyl group
  • functional groups such as a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, and an epoxy group
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a hydroxy group
  • functional groups such as a carbonyl group, a hydroxy group, a sulfonyl group, an isocyanate group, a cyano group, a halogeno group, a vinyl group, an epoxy group, and a silyl group are exemplified.
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is an amino group
  • functional groups such as a carbonyl group, a sulfonyl group, an isocyanate group, a halogeno group, and an epoxy group
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a mercapto group
  • functional groups such as a carbonyl group, an isocyanate group, a halogeno group, and an epoxy group are exemplified.
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a sulfonyl group
  • functional groups such as a hydroxy group and an amino group are exemplified.
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is an isocyanate group
  • functional groups such as a carbonyl group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, and an epoxy group
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a cyano group
  • a functional group such as a hydroxy group is exemplified.
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a halogeno group
  • functional groups such as a hydroxy group, an amino group, and a mercapto group
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a vinyl group
  • functional groups such as a hydroxy group, a mercapto group, and a vinyl group
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is an epoxy group
  • functional groups such as a carbonyl group, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, and an isocyanate group are exemplified.
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE is a silyl group
  • a functional group such as a hydroxy group
  • the reactive functional group in the compound (A) may be one or may be two or more.
  • the reactive functional group in the compound (A) is preferably a functional group such as a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, and an epoxy group, more preferably a hydroxy group or an amino group, and an amino group. Is most preferred.
  • the compound (A) having one functional group that reacts with a carbonyl group is a compound represented by RX.
  • X is a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, or an epoxy group
  • R is —H, an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic), a sulfonyl group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R and X reacts within the molecule or between compounds (A).
  • the compound (A) When the compound (A) has two or more reactive functional groups that react with the carbonyl group in ETFE, there is a possibility of causing a crosslinking reaction of ETFE. Modification of ETFE using this reaction is a useful crosslinking reaction. Can be.
  • Specific examples of the compound (A) include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,4-cyclohexyldiamine, 1, 4-phenylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, ethylene glycol, 1,3-propane Diol, 1,6-hexadiol, diethylene glycol, hydroquinone, 1,4-benzenedim
  • the compound (A) having a reactive functional group when the reactive functional group is a carbonyl group, succinic acid, methyl cyanoacetate, methyl 2-bromoacetate, 3-butenoic acid, n -Octanoic acid, methyl nitroacetate, methyl phenylacetate, methyl diethylphosphonoacetate and the like.
  • the reactive functional group when the reactive functional group is a hydroxy group, examples include 3-aminopropionitrile, n-octanol, 2-nitroethanol, 2-phenylethyl alcohol, dimethyl 2-hydroxyethylphosphonate and the like.
  • the reactive functional group is an amino group
  • examples include 3-aminopropionitrile, allylamine hydrochloride, 3-aminopropyltrimethoxysilane, n-octylamine, and 2-phenylethylamine.
  • the reactive functional group is a mercapto group
  • sodium 2-mercaptoethanesulfonate, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, 1-octanethiol, 2-phenylethanethiol and the like can be mentioned.
  • the reactive functional group is a sulfonyl group
  • sodium 2-mercaptoethanesulfonate, 2-bromoethanesulfonyl chloride, sodium allylsulfonate, 1-butanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride and the like can be mentioned.
  • the reactive functional group is an isocyanate group, hexamethylene diisocyanate, 2-bromoethyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, propyl isocyanate, benzyl isocyanate and the like can be mentioned.
  • the reactive functional group is a cyano group, methyl cyanoacetate, 3-aminopropionitrile, butanedinitrile, 4-bromobutyronitrile, allyl cyanide, propionitrile, 4-biphenylacetonitrile, dimethyl cyanomethylphosphonate Etc.
  • the reactive functional group is a halogeno group
  • sodium 2-bromoethanesulfonate, 2-bromoethyl isocyanate, 4-bromobutyronitrile, dibromopropane, allyl bromide, epibromohydrin, 3-bromopropyltrimethyl examples include methoxysilane, 1-bromooctane, 2-bromoethylbenzene, dimethyl 2-bromoethylphosphonate, and the like.
  • the reactive functional group is a vinyl group, allylamine hydrochloride, allyl mercaptan, sodium allyl sulfonate, allyl cyanide, allyl bromide, 1,5-hexadiene, 1,2-epoxy-5-hexene, allyltrimethoxysilane 1-octene, allylbenzene, diethyl allylphosphonate and the like.
  • the reactive functional group is an epoxy group, epibromohydrin, 1,2-epoxy-5-hexene, benzyl glycidyl ether, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 1,2-epoxyoctane, styrene oxide Etc.
  • the reactive functional group is a silyl group, 3-aminopropyltrimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, trichloro-2-cyanoethylsilane, 3 -Bromopropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane and the like.
  • the functional group contained in the functional group-containing ETFE can be converted into various functional groups different from the functional group originally contained.
  • the kind of the compound (A) having a reactive functional group is selected, carbonyl group, hydroxy group, amino group, mercapto group, sulfonyl group, isocyanate group, cyano group, halogeno group, vinyl group, epoxy group, silyl group, alkyl
  • It can be converted into various functional groups such as a group, a nitro group, an aromatic group, a phosphino group, a phosphate ester group, a peroxy group, and an azo group.
  • the carbonyl group of ETFE having a carbonyl group can be reacted with the compound (A) as described above to produce a hydroxy group, mercapto group, sulfonyl group, cyano group, halogeno group, vinyl group, silyl group, alkyl group, It can be converted into a functional group such as a nitro group, an aromatic group, a phosphate ester group, a peroxy group, or an azo group.
  • functional group-containing ETFE and compound (A) are reacted to convert the functional group of ETFE into another functional group.
  • the obtained ETFE having another functional group and the compound (A) having reactivity with the other functional group may be further reacted by the reaction method of the present invention to be converted into another functional group. It is also possible to repeat the reaction method of the present invention sequentially to convert the original functional groups one after another to obtain ETFE having the target functional group.
  • the ratio in which the functional group-containing ETFE and the compound (A) having a reactive functional group are mixed is the reaction in the compound (A) having a reactive functional group with respect to the content of the functional group in the functional group-containing ETFE.
  • the content of the functional group is preferably 0.1 to 100 times (equivalent ratio), more preferably 0.3 to 10 times (equivalent ratio), and most preferably 0.5 to 2 times (equivalent ratio).
  • the equivalent ratio of the content of each functional group is less than 1 time, the functional group on the ETFE remains even if the total amount of the compound (A) reacts, and functions such as adhesion to other members due to the remaining functional group. Can be expressed.
  • the amount of the compound (A) to be reacted with the functional group is small, the function imparted to ETFE by modification may not be expressed so much.
  • the amount of the compound (A) is large, the reaction proceeds quickly and the reaction time is short, but it is necessary to remove the compound (A) remaining excessively after the reaction from the ETFE.
  • the reaction temperature between the functional group-containing ETFE and the compound (A) may be any temperature at which the functional group-containing ETFE dissolves. If the reaction temperature is too high, special equipment is required or the operation is dangerous. Therefore, the temperature is preferably as low as possible. Specifically, 230 ° C. or lower is preferable, 200 ° C. or lower is more preferable, and 180 ° C. or lower is further preferable. Although the lower limit of reaction temperature will not be restrict
  • the pressure at which the functional group-containing ETFE and the compound (A) react with each other may be normal pressure or pressurized (state of 1 atm or higher). Solvents that dissolve functional group-containing ETFE at a temperature below the boiling point at normal pressure can be reacted at normal pressure, and solvents that do not dissolve the functional group-containing ETFE at a temperature below the boiling point at normal pressure must be reacted under pressure. Can do.
  • the reaction time between the functional group-containing ETFE and the compound (A) is appropriately selected depending on the type of the compound (A) to be reacted with the functional group contained in the functional group-containing ETFE.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours, and most preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the content ratio of the functional group-containing ETFE in the functional group-containing ETFE solution with which the compound (A) is reacted is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solvent, and 5% by mass. The above is most preferable.
  • the content ratio of the functional group-containing ETFE in the functional group-containing ETFE solution is too small, the collision frequency between the functional group and the compound (A) decreases and the reaction rate becomes slow, so the reaction time is lengthened and the reaction temperature is increased. It is necessary to take measures such as
  • the upper limit of the content ratio of the functional group-containing ETFE in the functional group-containing ETFE solution is preferably 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. If the content ratio of the functional group-containing ETFE in the functional group-containing ETFE solution is too large, the viscosity becomes very high, which may make operation difficult.
  • the functional group-containing ETFE As a method of reacting the functional group-containing ETFE with the compound (A) in a solvent state, (1) the functional group-containing ETFE is dissolved in the solvent at a high temperature (either normal pressure or pressurized) to obtain a solution, Next, it is cooled to a temperature at which a part of the functional group-containing ETFE is precipitated, and the precipitated ETFE is filtered to prepare a solution in which the functional group-containing ETFE that has not precipitated is dissolved at room temperature.
  • a high temperature either normal pressure or pressurized
  • a method of reacting the functional group-containing ETFE with the compound (A) by adding the compound (A) to a solution in which the containing ETFE is dissolved in a solvent.
  • modified ETFE examples include phase separation, reprecipitation, and desolvation.
  • the modified ETFE means ETFE in which a bond is formed with the compound (A).
  • Phase separation is a method in which a solution in which a modified ETFE having a high concentration is dissolved at a high temperature is cooled, and the modified ETFE is precipitated due to a difference in solubility depending on the temperature to obtain a target polymer.
  • Reprecipitation is the introduction of a solution in which modified ETFE is dissolved into a poor solvent that does not dissolve a large amount of modified ETFE, lowering the solubility and precipitating the modified ETFE. Is the way to get.
  • Desolvation is a method of obtaining a target polymer by removing a solvent of a solution in which modified ETFE is dissolved under high temperature or reduced pressure conditions. It is also possible to use the solution in which the modified ETFE is dissolved without taking it out of the solvent.
  • the method for producing the functional group-containing ETFE of the present invention is not particularly limited, and TFE, E, a functional group-containing monomer (for example, an acid anhydride monomer) and other monomers are introduced into the reactor as necessary, A generally used method of copolymerization using a radical polymerization initiator and a chain transfer agent can be employed.
  • polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols and hydrocarbons as polymerization media; Suspension polymerization using an aqueous medium and, if necessary, an appropriate organic solvent; emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier as the polymerization medium may be mentioned, with solution polymerization being most preferred.
  • the above polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a single tank or multi-tank type stirring polymerization apparatus, tube polymerization apparatus or the like.
  • an initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of 0 to 100 ° C. is preferable, and an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C. is more preferable.
  • an azo compound such as azobisisobutyronitrile; a peroxydicarbonate such as diisopropylperoxydicarbonate; a peroxyester such as t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyisobutyrate, and t-butylperoxyacetate;
  • Non-fluorinated diacyl peroxides such as ril peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; (Z (CF 2 ) pCOO) 2 (where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is 1 to Fluorine-containing diacyl peroxide such as 10
  • the polymerization medium is at least one solvent selected from the group consisting of organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, and aqueous media.
  • organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, and aqueous media.
  • chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol, and chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane;
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane.
  • Polymerization conditions are not particularly limited, but for example, the polymerization temperature is usually preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the polymerization time may vary depending on the polymerization temperature and polymerization pressure, but is usually 1 to 30 hours, and more preferably 2 to 10 hours.
  • the reaction between the functional group-containing ETFE and the compound (A) is based on the disappearance of the carbonyl group in the functional group contained in the ETFE or the change in the absorption wavelength by a micro Fourier transform infrared spectroscopic analyzer (micro FT-IR) (JASCO Corporation) Analysis was performed using Micro-20).
  • micro FT-IR micro Fourier transform infrared spectroscopic analyzer
  • the melting point was measured by DSC (Differential scanning calorimetry) method, and the 10% weight loss temperature was measured by Tg-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) method.
  • the copolymer composition is a repeating unit based on TFE / a repeating unit based on E / a repeating unit based on HFP / CH 2 ⁇ CH (CF 2 )
  • the repeating unit based on 4 / the repeating unit based on itaconic anhydride 47.0 / 43.2 / 8.3 / 1.2 / 0.3 (mol%).
  • the carbonyl group content of ETFE-1 was 81 equivalents / 10 6 g.
  • Example 1 15.0 g of ETFE-1 having a repeating unit based on itaconic anhydride and 1 g of n-dodecylamine are mixed with 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (melting point -35 ° C., boiling point 131 ° C., fluorine content) 53 wt%, hereinafter referred to as “Solvent 1”) was mixed in 230 g, heated, and stirred at 120 ° C. in an eggplant flask connected with a reflux tube. On the way, ETFE-1 and n-dodecylamine were dissolved in the solvent 1 and became a highly viscous transparent solution.
  • Solvent 1 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • ETFE-1 was modified with n-dodecylamine ( ETFE-2).
  • the melting point of ETFE-2 modified with n-dodecylamine was 191.5 ° C., and the 10% weight loss temperature by Tg-DTA was 435.5 ° C. (ETFE-1: 379.3 ° C.). .
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed except that n-dodecylamine was replaced with 1.01 g of cyclohexylamine in Example 1, to obtain 10.7 g of a brown solid. On the way, ETFE-1 and cyclohexylamine were dissolved in the solvent 1 and became a highly viscous transparent solution. When the obtained brown solid was analyzed for carbonyl absorption by microscopic FT-IR in the same manner as in Example 1, the carbonyl absorption of itaconic anhydride (1780 cm ⁇ 1 ) almost disappeared, and the carbonyl bond absorption of imide bond (1710 cm ⁇ 1). ) Appeared.
  • ETFE-1 was modified with cyclohexylamine (ETFE-3).
  • the melting point of ETFE-3 modified with cyclohexylamine was 191.7 ° C.
  • the 10% weight loss temperature with Tg-DTA was 404.2 ° C.
  • Example 3 The same experiment as in Example 1 was performed except that n-dodecylamine was replaced with 1.08 g of 2-aminoethanol in Example 1, and 12.1 g of a brown solid was obtained. On the way, ETFE-1 and 2-aminoethanol were dissolved in the solvent 1 and became a viscous transparent solution. When the carbonyl absorption of the obtained brown solid was similarly analyzed by microscopic FT-IR, the carbonyl absorption (1780 cm ⁇ 1 ) of itaconic anhydride almost disappeared and the carbonyl bond absorption (1710 cm ⁇ 1 ) of imide bond appeared. . Further, —OH absorption (broad peak near 3500 cm ⁇ 1 ) appeared.
  • ETFE-4 2-aminoethanol
  • Example 4 12.4 g of ETFE-1 and 1.1 g of ethylenediamine were mixed in 230.7 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, heated and heated at 120 ° C. in an eggplant flask connected with a reflux tube. Stir. On the way, ETFE-1 was dissolved in the solvent, and became a highly viscous transparent solution. After 2 hours, when the inside of the eggplant flask was observed, it was confirmed that light yellow particles having a diameter of about 5 mm were deposited. After another hour, reprecipitation was performed in 800 mL of hexane at 0 ° C. to obtain a pale yellow solid.
  • Example 5 0.97 g of ETFE-1 was added to 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (melting point -35 ° C., boiling point 131 ° C., fluorine content 53 mass%, “solvent 1”) in an eggplant flask connected with a reflux tube. The mixture was mixed with 50.71 g of the solution, heated and dissolved with stirring, cooled to room temperature, and filtered to obtain 42.35 g of an ETFE-1 solution in which 1.08% by mass of ETFE-1 was dissolved. It was. In this 1.08 mass% ETFE-1 solution, 1.01 g of ethylenediamine was introduced, dissolved, and stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the solution was introduced into 600 g of hexane at 0 ° C. and reprecipitated.
  • the obtained transparent solid was dried in an oven at 120 ° C. for 15 hours to obtain 0.23 g of a white solid.
  • the Q value of the mixture was 0.8 with respect to the Q value of the raw ETFE, which was 11.6, which was greatly reduced. Based on this, it was considered that ethylenediamine was introduced into an ETFE-1 solution containing itaconic anhydride, and ETFE-1 was efficiently crosslinked under a relatively mild condition of 80 ° C. for 2 hours to increase the molecular weight. (ETFE-6).
  • Example 6 An experiment similar to that in Example 1 was performed except that cyclohexanone (melting point—16.4 ° C., boiling point 155.7 ° C., hereinafter referred to as “solvent 2”) was used instead of solvent 1 in Example 1. 13.1 g of a pale yellow solid was obtained. On the way, ETFE-1 was dissolved in the solvent, and became a highly viscous transparent solution. When the carbonyl absorption of the obtained pale yellow solid was analyzed by microscopic FT-IR as in Example 1, the carbonyl absorption of itaconic anhydride (1780 cm ⁇ 1 ) almost disappeared, and the carbonyl bond absorption of imide bond (1710 cm ⁇ 1 ) appeared.
  • solvent 2 cyclohexanone
  • ETFE-7 n-dodecylamine
  • Comparative Example 1 As a comparative example of Example 1, instead of the modification method of Example 1, when n-dodecene was used as a comonomer in Synthesis Example 1 and polymerization was carried out to introduce a long chain alkyl group into ETFE, n- Dodecene worked as a strong chain transfer agent, and the ETFE produced had a low molecular weight, making it difficult to synthesize ETFE suitable for practical use.
  • Example 2 As a comparative example of Example 3, when 3-buten-1-ol was used as a comonomer in Synthesis Example 1 instead of the method of Example 3 and polymerization was carried out to introduce a hydroxyl group into ETFE, 3 -Buten-1-ol worked as a strong chain transfer agent, and the resulting polymer had a low molecular weight, making it difficult to synthesize ETFE suitable for practical use. Further, due to the reactivity of 3-buten-1-ol with other monomer radicals such as ethylene and tetrafluoroethylene, it was difficult to modify ETFE with a hydroxyl group as intended.
  • ETFE has properties such as a high melting point and high chemical resistance, it has been difficult to modify the properties by modifying with other compounds. Since ETFE having a functional group such as a carbonyl group can be efficiently modified under a relatively mild condition regardless of the compound to be efficiently modified, ETFE having a new function can be easily synthesized.
  • a porous body of ETFE into which a hydrophilic group such as a hydroxy group is introduced is suitable for water treatment applications, and ETFE modified with a trialkoxysilyl group can be used as an electret material. .
  • a high molecular weight ETFE can be synthesized from a low molecular weight ETFE, and a crosslinked ETFE Improves heat resistance and mechanical properties.
  • This crosslinking reaction is also useful when an ETFE solution is used as a paint.
  • modifying the alkyl group it is possible to improve the equipment adhesion to a hydrocarbon resin such as polyethylene, or by modifying the alkoxysilyl group, it is possible to improve the adhesion to glass.

Abstract

　官能基を有するＥＴＦＥを、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物と効率良く、均一に反応する方法を提供する。　官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体を溶解する溶媒の存在下に、該エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体と、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを、溶解状態で反応させることを特徴とする官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。

Description

官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の反応方法
　本発明は、官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物との反応方法に関する。
　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、エチレンをＥ、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体をＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性、耐色素付着性、非溶出性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業、食品製造業、医療産業等の種々の分野で使用されている。
　このＥＴＦＥに接着性を付与するために、ＥＴＦＥにカルボニル基を導入することはこれまで報告例がある。例えば、開始剤としてカルボニル基を有する化合物を用いて、ＥＴＦＥの高分子末端にカルボニル基を導入する方法や、カルボニル基を有する単量体を共重合することによりＥＴＦＥの側鎖にカルボニル基を導入する方法が知られている（特許文献１、及び特許文献２参照。）。
　また、カルボニル基を有するＥＴＦＥに対してカルボニル基と反応する化合物を反応させることによって、ＥＴＦＥを修飾することが試みられている。そのような具体例として、照射法によって表面上にグラフト結合させた無水マレイン酸を有するＥＴＦＥ粒子を、アセトン中でパラフェニレンジアミンと混合することにより架橋する、という反応がある（特許文献３参照。）。しかし、この方法ではＥＴＦＥはアセトンに溶解していないので、ＥＴＦＥ粒子表面上のカルボニル基とパラフェニレンジアミンとが接触した部分のみでしか反応が進行しない。そのため、効率が低く、反応が不均一に進行する問題点がある。
　ＥＴＦＥが有する官能基と反応する化合物によって、官能基を含有するＥＴＦＥを効率良く均一に修飾するためには、ＥＴＦＥ分子鎖の流動性を高め、ＥＴＦＥ中の官能基と該化合物とを効率良く均一に接触させることが重要である。そのような方法として、ＥＴＦＥを融点以上の温度に昇温し流動性を高め、そのうえで、ＥＴＦＥ中の官能基と反応する化合物を混合して反応させる方法が考えられる。しかし、ＥＴＦＥの融点は高温であるため、プロセス上特殊な設備を必要とする。また、沸点の低い化合物などは揮発するため、修飾に使用できる化合物が制限されるという問題点がある。
　このように、これまで、特殊な設備を必要とせず、化合物の制限なく、官能基を含むＥＴＦＥに対して化合物を効率良く、均一に、反応させることによって、該ＥＴＦＥを修飾する方法は知られていなかった。これらの問題点が解決されれば、簡便で効率的なプロセスで、さまざまな特性を持ったＥＴＦＥを合成することが可能となる。
　ＥＴＦＥを修飾することによって、ＥＴＦＥの性質を改質する報告が多く存在する。例えば、ＥＴＦＥは、主鎖に結合したフッ素原子の特性から、他の化合物との親和性が低く、他の基材との接着性や密着性が低いという性質がある。しかし、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の官能基を導入することで、その性質が改良される（特許文献４、及び特許文献５参照。）。
　また、ＥＴＦＥは、溶媒に溶解しにくいが、スルホン酸塩等の官能基を導入することで、その溶解性が改良される（特許文献６参照。）。
　さらに、グリシジル基、チオール基、アミド基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン基等の官能基を導入し、架橋剤と反応させることで、架橋したＥＴＦＥを得ることも報告されている（特許文献７参照。）。その他にも、柔軟性の向上、耐摩耗性の向上、親水性の付与、耐熱性の向上、電気的特性の付与、成形加工性の向上などが期待できる。
　これらの性質が向上することによって、これまで使用されてきた分野での性能改善はもちろん、これまでＥＴＦＥが使用されていなかった分野、例えばイオン交換膜、塗料、親水性多孔膜、エレクトレット材料、触媒担持膜などの分野などにもその用途を広げられる可能性がある。このように、ＥＴＦＥを修飾することによって、その性質を変化させ、より幅広い用途に使用することができる。
　しかし、これらの官能基を導入するための、効率良く均一に、また、特殊な設備を必要とせず、化合物の制限なく、ＥＴＦＥを修飾する方法は知られていなかった。
特開２００４－２７７６８９号公報 ＷＯ０１／０５８６８６パンフレット 特開２０００－３４３８２号公報 特開平１０－３１１４６１号公報 特開２００７－１８５８２２号公報 特開２００１－２７０９１７号公報 特開平１１－３１５１２１号公報
　本発明の目的は、官能基を有するＥＴＦＥを、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物と効率良く、溶解状態で均一に反応する方法を提供することである。
　本発明は、以下の構成を有する官能基を有するＥＴＦＥの反応方法を提供する。
［１］官能基を有するＥＴＦＥを溶解する溶媒の存在下に、該官能基を有するＥＴＦＥと、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを、溶解状態で反応させることを特徴とする官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［２］前記ＥＴＦＥが有する官能基がカルボニル基である上記［１］に記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［３］前記化合物（Ａ）が有する該反応性官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］又は［２］に記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［４］前記溶媒が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、及び、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］～［３］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［５］前記反応が、４０℃～２３０℃で行われる上記［１］～［４］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［６］前記ＥＴＦＥの含有割合が、溶媒１００質量部に対して０．１～８０質量部である上記［１］～［５］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［７］前記ＥＴＦＥが有する官能基の含有量が、１０～３０００当量／１０６ｇである上記［１］～［６］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［８］前記ＥＴＦＥが有するカルボニル基が、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カーボネート基、酸無水物残基、アルデヒド基、ケトン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［２］～［７］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［９］前記ＥＴＦＥが、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とエチレンに基づく繰り返し単位とを含有し、それらのモル比が７０／３０～３０／７０である上記［１］～［８］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［１０］前記化合物（Ａ）が、官能基と反応する反応性官能基を２個以上有する上記［１］～［９］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［１１］前記化合物（Ａ）が、アルキルアミン、ハロアミン、芳香族アミン、シリルアミン、アルキルアルコール、ハロアルコール、芳香族アルコール、シリルアルコール、ジアミン、ジオール、及びアミノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］～［９］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［１２］前記ＥＴＦＥが、さらに、その他のモノマーに基づく繰り返し単位を有し、その他のモノマーが、フルオロプロピレン類又はＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）であり、その他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合が全繰り返し単位のうち、０．１～１０モル％である上記［１］～［１１］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［１３］前記ＥＴＦＥが、さらに、不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物に基づく繰り返し単位を有する上記［１］～［１２］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
　本発明の反応方法によると、官能基を有するＥＴＦＥに対して、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物を反応させる際に、溶解状態で官能基を有するＥＴＦＥの全体の官能基を均一に、効率良く反応させることができる。また、任意の割合で官能基を反応させることができる。さらに、従来ＥＴＦＥに導入できなかった官能基を導入することができる。その結果、得られたＥＴＦＥは、その性質を任意に変化させることができ、より幅広い用途に使用できる。
　本発明における、官能基を有するＥＴＦＥ共重合体（以下、官能基含有ＥＴＦＥという。）としては、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０～３０／７０、より好ましくは６５／３５～３５／６５、最も好ましくは６０／４０～４０／６０である。
　官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基などが挙げられる。
　前記官能基含有ＥＴＦＥが有するカルボニル基としては、カルボキシ基、アルコシキカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カーボネート基、酸無水物残基、アルデヒド基、ケトン基などが好ましく、酸無水物残基が最も好ましい。ここで言う酸無水物残基とは、一般的な式で表すと、Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２の構造を指し、Ｒ１とＲ２とは、一緒になって環を形成していてもよい。さらに、酸無水物の炭素原子の両方がＥＴＦＥの主鎖に接続されていてもよいし、どちらか一方が接続されていてもよい。ハロゲノカルボニル基とは、一般的な式で表すと、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘの構造を指し、Ｘはハロゲンである。例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆや－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌが具体的に挙げられる。これらのカルボニル基はＥＴＦＥ側鎖にあってもよく、ＥＴＦＥ末端に存在していてもよい。
　官能基含有ＥＴＦＥを合成する方法としては、官能基を含むモノマーをエチレン、テトラフルオロエチレンなどのモノマーと共重合する方法がある。官能基を含むモノマーとしては、カルボニル基を含むモノマー、ヒドロキシ基を含むモノマー、アミノ基を含むモノマー、メルカプト基を含むモノマー、スルホニル基を含むモノマー、イソシアネート基を含むモノマー、シアノ基を含むモノマー、ハロゲノ基を含むモノマー、ビニル基を含むモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シリル基を含むモノマー、などが挙げられる。
　官能基を含むモノマーは、１種用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。カルボニル基を含むモノマーとしては、例えば、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－５，６－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などの不飽和ポリカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２、３－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸モノマー；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸メチル、メタクリル酸メチル、シトラコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１－フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、アクリル酸クロライド、１－トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸などの不飽和カルボン酸エステルモノマー；アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒドモノマー；ビニレンカーボネート等が挙げられる。イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－５，６－ジカルボン酸無水物、又は無水マレイン酸が特に好ましい。
　カルボニル基以外の他の官能基を含むモノマーの具体例としては、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、２－メチルアリルアルコール、メチルビニルカルビノール、３－ブテン－１－オール、２－ビニルオキシエタノールなどのヒドロキシ基を含むモノマー；アリルアミンなどのアミノ基を含むモノマー；アリルメルカプタンなどのメルカプト基を含むモノマー；ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウムなどのスルホニル基を含むモノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルシアニド、４－ペンテンニトリル、３－ペンテンニトリル、２－メチル－３－ブテンニトリル、２，４－ジシアノ－１－ブテンなどのシアノ基を含むモノマー；塩化アリル、３－クロロ－２－メチル－１－プロペン、１，３－ジクロロプロペン、３－クロロ－１－ブテン、アリルブロミド、１－ブロモ－２－ブテン、２，３－ジブロモプロペン、４－ブロモ－１－ブテン、３－ヨードプロピレン、２－クロロエチルビニルエーテル、などのハロゲノ基を含むモノマー；１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、イソプレン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエンなどのビニル基を含むモノマー；ビニルエチレンオキシド、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含むモノマー；ビニルトリメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルオキシトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、５－トリエトキシシリル－２－ノルボルネンなどのシリル基を含むモノマー；などが挙げられる。
　また、官能基含有ＥＴＦＥを合成する方法としては、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトする方法も好ましい。グラフト性化合物の結合性基はＥＴＦＥにグラフト化を可能とする基である。このような結合性基としては、たとえば、ラジカルの会合、又は、付加に関与する不飽和もしくは飽和の炭化水素基、求核反応に関与するアミノ基やフェノール性水酸基などがある。また、ラジカルを発生しやすい基、たとえば、パーオキシ基、アゾ基であってもよい。好ましい結合性基は、炭素－炭素不飽和結合を有する基（特にα、β不飽和二重合結合を末端に有する有機基）、パーオキシ基、及びアミノ基である。
　グラフト性化合物の具体例としては、カルボニル基を導入する場合には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２３－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリ酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸メチル、メタクリル酸メチル、シトラコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド；等が挙げられる。マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５－５，６－ジカルボン酸無水物等の不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物が特に好ましい。
　なお、グラフト化する方法に関しては、ＥＴＦＥにグラフト性化合物を加え、ラジカルが発生する温度下で溶融混練する製造方法が特開平７－１７３４４６に記載されている。また、カルボニル基以外の官能基を導入する場合には、上述のカルボニル基以外の他の官能基を含むモノマーが挙げられる。
　また、官能基含有ＥＴＦＥを合成する方法としては、ＥＴＦＥの製造時に使用される、ラジカル重合開始剤をパーオキシカーボネートやパーオキシエステルなどにしたり、連鎖移動剤を適宜選定したりすることにより、高分子の末端にカルボニル基を導入することも好ましい。上記パーオキシカーボネートとしては、、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
　上記連鎖移動剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸無水物等が挙げられる。無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸及びヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。連鎖移動反応により、通常、含フッ素重合体の主鎖末端に酸無水物残基が導入される。
　官能基含有ＥＴＦＥは、上記成分以外でありテトラフルオロエチレン及びエチレン以外の、共重合可能なその他のモノマーを共重合させた共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２などのフルオロエチレン類；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３などのフルオロプロピレン類；ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３やＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などのＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。ｎは２～１２の整数であり、好ましくは２～８の整数である。）などの（ポリフルオロアルキル）エチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１～５の整数を表す。）などのパーフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２；などが単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３以下の炭化水素オレフィン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；等と組み合わせてもよい。これらの共単量体のうち、フルオロプロピレン類又はパーフルオロアルキルエチレン類が好ましい。その他のモノマーの共重合割合は、通常官能基含有ＥＴＦＥに対して２０モル％以下が好ましく、特に０．１～１０モル％がより好ましい。
　前記官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基の含有量としては、１０～３０００当量／１０６ｇが好ましく、３０～２５００当量／１０６ｇがより好ましく、８０～２０００当量／１０６ｇが最も好ましい。３０００当量／１０６ｇを超えると、前記ＥＴＦＥの耐熱性、耐薬品性等が損なわれることがある。
　本発明において、官能基含有ＥＴＦＥを溶解する溶媒とは、常圧又は加圧下において前記官能基含有ＥＴＦＥの融点以下の温度で前記官能基含有ＥＴＦＥを溶解しうる溶媒である。該溶媒としては、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、及びハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。該溶媒は、常温では上記官能基含有ＥＴＦＥを溶解できないものでもよいが、少なくとも官能基含有ＥＴＦＥの融点より低い温度に加熱することにより官能基含有ＥＴＦＥを溶解でき、透明で均一な官能基含有ＥＴＦＥの溶液を与えるものが好ましい。
　なお、本発明において「溶解状態」とは、ある温度で含フッ素共重合体と該溶媒との混合物が、十分に混合した後の目視の判定で、透明で均一な状態であることを意味する。
　また、該溶媒は、官能基含有ＥＴＦＥの該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ということがある。）も溶解しうる溶媒である。該溶媒としては、前記官能基含有ＥＴＦＥの融点以下の温度で前記官能基含有ＥＴＦＥを溶解しうる溶媒のうち、化合物（Ａ）も溶解しうる溶媒が挙げられる。該溶媒としては、官能基含有ＥＴＦＥの融点以下の温度で、官能基含有ＥＴＦＥ及び化合物（Ａ）をそれぞれ０．１質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒が官能基含有ＥＴＦＥ及び化合物（Ａ）を溶解できる量は、それぞれ５質量％以上がより好ましく、それぞれ１０質量％以上が最も好ましい。
　前記溶媒としての含フッ素芳香族化合物の融点は、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がより好ましい。融点がこの範囲にあるとＥＴＦＥを溶解する時の取扱い性に優れる。また、含フッ素芳香族化合物中のフッ素含有量（（フッ素原子量×分子中のフッ素原子数）×１００／分子量）は、５～７５質量％が好ましく、９～７５質量％がより好ましく、１２～７５質量％が最も好ましい。この範囲にあると、ＥＴＦＥの溶解性に優れる。
　前記溶媒としての含フッ素芳香族化合物の具体例として、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸及びそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノール及びそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステル及びトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステル等が挙げられる。前記含フッ素芳香族化合物は、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物が好ましい。含フッ素芳香族化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　含フッ素芳香族化合物のうちでさらに好ましい例として、ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５－テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル、２，４，５－トリフルオロベンゾニトリル、２，４，６－トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５－トリフルオロベンゾニトリル、２，３－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、３，４－ジフルオロベンゾニトリル、３，５－ジフルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２－（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３－（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４－（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２－（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、３－（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、４－（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、（３－シアノフェニル）サルファ　ペンタフルオリド、（４－シアノフェニル）サルファ　ペンタフルオリド、
ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸エチル、２，４－ジフルオロ安息香酸メチル、３－（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、４－（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペンタフルオロニトロベンゼン、２，４－ジフルオロニトロベンゼン、（３－ニトロフェニル）サルファ　ペンタフルオリド、ペンタフルオロベンジルアルコール、１－（ペンタフルオロフェニル）エタノール、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロパン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、ペンタン酸ペンタフルオロフェニル、ペルフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾフェノン、２’，３’，４’，５’，６’－ペンタフルオロアセトフェノン、３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’－（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２，２，２－トリフルオロアセトフェノン、ペンタフルオロアニソール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニソール、
デカフルオロジフェニルエーテル、４－ブロモ－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－ノナフルオロジフェニルエーテル、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリド、ペンタフルオロピリジン、３－シアノ－２，５，６－トリフルオロピリジン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、ベンゾトリフルオリド、４－クロロベンゾトリフルオリド、１,３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、安息香酸２，２，２－トリフルオロエチル、安息香酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル、フタル酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、トリフルオロメタンスルホン酸４－アセチルフェニル、等が挙げられる。
　前記溶媒としてのカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の融点は、２２０℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、２０℃以下が最も好ましい。また、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点は、上記ＥＴＦＥを溶解する温度以上であることが好ましい。
　ただし、本発明において、上記官能基含有ＥＴＦＥの溶解を自然発生圧力下で行う場合には、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点が、溶解温度未満のカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物も適用可能である。ここで、「自然発生圧力」とは、溶媒と官能基含有ＥＴＦＥなどの混合物が密閉容器中で自然に示す圧力を意味する。より低沸点のカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなるため、安全性、利便性等の観点から、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点は、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点の上限値は、特に制限されないが、コーティングによる薄膜形成等に用いる場合には、乾燥しやすさ等の観点から２２０℃以下が好ましい。
　上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物としては、炭素数３～１０の環状ケトン、鎖状ケトン等のケトン類、鎖状エステル、グリコール類のモノエステル等のエステル類、及びカーボネート類からなる群から選ばれる一種以上であるものが好ましい。カルボニル基の数は、１個又は２個が好ましい。なお、反応性官能基を有する化合物（Ａ）がカルボニル基と反応する官能基を有する場合には、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物を溶媒として使用できないことはいうまでもない。
　上記１個以上のカルボニル基を有する脂肪族化合物の分子構造は特に制限されない。例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、又は側鎖を構成する炭素－炭素結合間にエーテル性酸素を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。中でも、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物としては環状ケトンがより好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本発明における前記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の、さらに好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　上記環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロンが挙げられる。
　上記鎖状ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、２－デカノンが挙げられる。
　上記鎖状エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸イソペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、アジピン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ペルフルオロペンタン酸エチルが挙げられる。
　上記グリコール類のモノエステルとしては、酢酸２－メトキシエチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、１－メトキシ－２－アセトキシプロパン、１－エトキシ－２－アセトキシプロパン、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－メトキシ－３－メチルブチルが挙げられる。
　上記カーボネートとしては、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　カルボニル基を有するＥＴＦＥを溶解しうるハイドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン等が挙げられる。中でも、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンが好ましい。
　上記官能基含有ＥＴＦＥを溶解しうる溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本明細書において、官能基含有ＥＴＦＥの融点又は溶媒の沸点まで、官能基含有ＥＴＦＥを溶解も膨潤もしない媒体を非溶媒と定義する。本発明の製造方法においは、官能基含有ＥＴＦＥの溶解性を損なわない範囲内で、官能基含有ＥＴＦＥ溶液中に非溶媒を含有させてもよい。ここで、この溶解工程における官能基含有ＥＴＦＥ混合溶液を作製する温度の下限は、所定の濃度におけるその溶液の相分離温度である。以下に説明する通り、少なくとも二種の化合物、ここでは官能基含有ＥＴＦＥと溶媒を含む混合物は、相分離温度以下では二相に分離をするため、均一な溶液の状態とはならない。つまり、溶液の作製は相分離温度以上の温度でのみ可能となる。また得られる官能基含有ＥＴＦＥ溶液の温度は、融点以上でも問題は無いが、官能基含有ＥＴＦＥや溶媒の劣化や溶媒の揮発があるため、融点以下が好ましく、官能基含有ＥＴＦＥ混合溶液の相分離温度以上の温度がより好ましい。
　本発明において、化合物（Ａ）の該反応性官能基としては、種々の反応性官能基が挙げられる。
　例えば、官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がカルボニル基である場合は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がヒドロキシ基である場合は、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がアミノ基である場合は、カルボニル基、スルホニル基、イソシアネート基、ハロゲノ基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がメルカプト基である場合は、カルボニル基、イソシアネート基、ハロゲノ基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がスルホニル基である場合は、ヒドロキシ基、アミノ基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がイソシアネート基である場合は、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がシアノ基である場合は、ヒドロキシ基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がハロゲノ基である場合は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がビニル基である場合は、ヒドロキシ基、メルカプト基、ビニル基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がエポキシ基である場合は、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基などの官能基が挙げられる。
　官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がシリル基である場合は、ヒドロキシ基などの官能基が挙げられる。
　化合物（Ａ）中の該反応性官能基は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。本発明において、化合物（Ａ）中の該反応性官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基が好ましく、ヒドロキシ基若しくはアミノ基がより好ましく、アミノ基が最も好ましい。
　カルボニル基と反応する官能基を一個持つ化合物（Ａ）は、Ｒ－Ｘで表わされる化合物である。ここで、Ｘはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、又はエポキシ基であり、Ｒは－Ｈ、アルキル基（直鎖でも分岐でも環状でもよい）、又はスルホニル基、ニトロ基、ハロゲノ基、シアノ基、ビニル基、シリル基、芳香族基、リン酸エステル基、パーオキシ基、及びアゾ基からなる群から選ばれる基を１種以上かつ一個以上含むアルキル基（直鎖でも分岐でも環状でもよい）である。ただし、ＲとＸが反応してしまうものは、分子内もしくは化合物（Ａ）同士で反応してしまうため、含まれない。具体的には、メタノール、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ニトロエタノール、４－ヒドロキシプロピオニトリル、２－エトキシエタノール、ヒドロキシアセトニトリル、２－ブロモエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－（トリメトキシシリル）エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、４－ヒドロキシピリジン、アリルアルコール、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、３－アミノプロピオニトリル、メトキシエチルアミン、４－アミノモルホリン、２－ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、トリメトキシシリルメチルアミン、アニリン、４－アミノピリジン、アリルアミン、エチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３-メルカプト-１-プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタンチオール、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、アリルメルカプタン、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸トリクロロメチル、イソシアン酸－２－クロロエチル等が挙げられる。
　化合物（Ａ）が、ＥＴＦＥ中のカルボニル基と反応する反応性官能基を二個以上持つ場合は、ＥＴＦＥの架橋反応を起こす可能性があり、その反応を用いたＥＴＦＥの修飾は有用な架橋反応となり得る。
　化合物（Ａ）の具体例しては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，４－シクロヘキシルジアミン、１，４－フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、１，２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン、トリス(２-アミノエチル)アミン、トリス(３-アミノプロピル)アミン、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、１，４－ベンゼンジメタノール、１，２，４－ブタントリオール、１，３，５シクロヘキサントリオール、ｍｅｓｏ－エリトリトール、３，６-ジオキサ-１，８-オクタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンチオール、１，５－ペンタジチオール、１，６－ヘキサジチオール、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス(２-メルカプトエチル)スルフィド、２－アミノエタノール、Ｎ-(3-アミノプロピル)ジエタノールアミン、１，３-ジアミノ-２-プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス(２-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、２-(２-アミノエトキシ)エタノール、ＤＬ-アラビトール、３-アミノ-１，２-プロパンジオール、２-アミノ-１，３-プロパンジオール、α-チオグリセロール、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール、１，５－ヘキサジエンジエポキシド、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。
　本発明において、反応性官能基を有する化合物（Ａ）としては、該反応性官能基がカルボニル基である場合には、コハク酸、シアノ酢酸メチル、２－ブロモ酢酸メチル、３－ブテン酸、ｎ－オクタン酸、ニトロ酢酸メチル、フェニル酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸メチルなどが挙げられる。
　該反応性官能基がヒドロキシ基である場合には、３－アミノプロピオニトリル、ｎ－オクタノール、２－ニトロエタノール、２－フェニルエチルアルコール、２－ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
　該反応性官能基がアミノ基である場合には、３－アミノプロピオニトリル、アリルアミン塩酸塩、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルアミン、２－フェニルエチルアミンなどが挙げられる。
　該反応性官能基がメルカプト基である場合には、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、１－オクタンチオール、２－フェニルエタンチオールなどが挙げられる。
　該反応性官能基がスルホニル基である場合には、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、２－ブロモエタンスルホニルクロリド、アリルスルホン酸ナトリウム、１－ブタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
　該反応性官能基がイソシアネート基である場合は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソシアン酸２－ブロモエチル、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ベンジルなどが挙げられる。
　該反応性官能基がシアノ基である場合は、シアノ酢酸メチル、３－アミノプロピオニトリル、ブタンジニトリル、４－ブロモブチロニトリル、アリルシアニド、プロピオニトリル、４－ビフェニルアセトニトリル、シアノメチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
　該反応性官能基がハロゲノ基である場合は、２－ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、イソシアン酸２－ブロモエチル、４－ブロモブチロニトリル、ジブロモプロパン、アリルブロミド、エピブロモヒドリン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、１－ブロモオクタン、２－ブロモエチルベンゼン、２－ブロモエチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
　該反応性官能基がビニル基である場合は、アリルアミン塩酸塩、アリルメルカプタン、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルシアニド、アリルブロミド、１，５－ヘキサジエン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、アリルトリメトキシシラン、１－オクテン、アリルベンゼン、アリルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
　該反応性官能基がエポキシ基である場合は、エピブロモヒドリン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、ベンジルグリシジルエーテル、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１，２－エポキシオクタン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。
　該反応性官能基がシリル基である場合は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、トリクロロ－２－シアノエチルシラン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　本発明の反応方法により、官能基含有ＥＴＦＥが含有していた官能基は、元々含有していた官能基とは異なる種々の官能基に変換されうる。反応性官能基を有する化合物（Ａ）の種類を選べば、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、アルキル基、ニトロ基、芳香族基、ホスフィノ基、リン酸エステル基、パーオキシ基、アゾ基等の種々の官能基に変換することが可能である。
　例えば、カルボニル基を有するＥＴＦＥのカルボニル基は、上記したような化合物（Ａ）と反応させることによって、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、シリル基、アルキル基、ニトロ基、芳香族基、リン酸エステル基、パーオキシ基、アゾ基等の官能基に変換することができる。
　本発明において、官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を反応させて、ＥＴＦＥが有する官能基は、他の官能基に変換できる。また、得られた他の官能基を有するＥＴＦＥと、該他の官能基と反応性を有する化合物（Ａ）を、本発明の反応方法により、さらに反応させ、別の官能基に変換することも可能である、本発明の反応方法を順次繰り返し、当初の官能基を次々に変換し、目的の官能基を有するＥＴＦＥにすることも可能である。
　官能基含有ＥＴＦＥと反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを混合する比率は、官能基含有ＥＴＦＥ中の官能基の含有量に対して、反応性官能基を有する化合物（Ａ）中の反応性官能基の含有量が０．１～１００倍（当量比）が好ましく、０．３～１０倍（当量比）がより好ましく、０．５～２倍（当量比）が最も好ましい。
　各官能基の含有量の当量比が１倍より少ない場合、化合物（Ａ）が全量反応してもＥＴＦＥ上の官能基が残存し、残存した官能基により他部材との接着性などの機能を発現させることができる。官能基に反応させる化合物（Ａ）の量が少ないと、修飾することによりＥＴＦＥに付与される機能があまり発現しない場合がある。一方、化合物（Ａ）の量が多いと反応が早く進行し、反応時間が短くて済むが、反応後に過剰に残った化合物（Ａ）をＥＴＦＥ中から取り除くことが必要になる。
　官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）との反応温度は、官能基含有ＥＴＦＥが溶解する温度であればよい。反応温度が高温すぎると、特殊な設備が必要であったり、操作上危険であったりするため、なるべく低い温度であることが望ましい。具体的には、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限値は、反応する温度であれば特に制限ないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
　官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）が反応する圧力は、常圧であっても、加圧（１気圧以上の状態）であってもよい。常圧における沸点以下の温度で官能基含有ＥＴＦＥを溶かす溶媒は、常圧で反応させることができ、常圧における沸点以下の温度で官能基含有ＥＴＦＥを溶解しない溶媒は、加圧で反応させることができる。
　官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）との反応時間は、官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基と反応させる化合物（Ａ）の種類によって適宜選定されるが、一般的に短すぎると反応が進まず、効果的に官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基を反応させることができない。長すぎると、未反応の化合物（Ａ）が官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基以外の部位と反応し、官能基含有ＥＴＦＥ主鎖中に二重結合を生成させたり、分子鎖を切断したりして官能基含有ＥＴＦＥを劣化させる可能性があるため、好ましくない。反応時間は、１分～２４時間が好ましく、５分～１２時間がより好ましく、１０分～６時間が最も好ましい。
　化合物（Ａ）を反応させる官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合は、溶媒１００質量部に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が最も好ましい。官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合が少なすぎると、官能基と化合物（Ａ）の衝突頻度が少なくなり反応速度が遅くなるため、反応時間を長くしたり反応温度を高くするなどの対応が必要となる。　
　一方、官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合の上限値は、溶媒１００質量部に対して８０質量％が好ましい。官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合が多すぎると粘度が非常に高くなるため、操作が困難になる可能性がある。
　官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を溶媒中溶解状態で反応させる方法としては、（１）高温（常圧、加圧どちらでも可）で官能基含有ＥＴＦＥを溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、一部の官能基含有ＥＴＦＥが析出してくる温度まで冷却し、析出したＥＴＦＥをろ過して、析出しなかった官能基含有ＥＴＦＥが室温で溶解している溶液を調製し、次いで、この溶液に対して化合物（Ａ）を添加し、必要に応じて加熱して官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を反応させる方法、（２）高温（常圧、加圧どちらでも可）で官能基含有ＥＴＦＥを溶媒に溶解させた溶液に対し化合物（Ａ）を添加して、官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を反応させる方法、などがある。
　官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）の反応によって得られる修飾されたＥＴＦＥ（以下、修飾されたＥＴＦＥという。）を溶媒から取り出す方法としては、相分離、再沈澱、脱溶媒などが挙げられる。
　ここで、修飾されたＥＴＦＥとは、化合物（Ａ）との間に結合が形成されたＥＴＦＥを意味する。
　相分離とは、高温において高濃度の修飾されたＥＴＦＥが溶解している溶液を冷却し、温度による溶解度の差によって修飾されたＥＴＦＥを析出させ、目的のポリマーを得る方法である。
　再沈澱とは、修飾されたＥＴＦＥが溶解している溶液を、大量の修飾されたＥＴＦＥを溶かさない貧溶媒中に導入し、溶解度を低下させ、修飾されたＥＴＦＥを析出させて、目的のポリマーを得る方法である。
　脱溶媒とは、修飾されたＥＴＦＥが溶解している溶液の溶媒を、高温もしくは減圧条件で除去して、目的のポリマーを得る方法である。また、溶媒から取り出さず、修飾されたＥＴＦＥが溶解した溶液のまま使用することも可能である。
　本発明の官能基含有ＥＴＦＥの製造方法については、特に制限はなく、ＴＦＥ、Ｅ、官能基含有モノマー（例えば、酸無水物モノマー等）及び必要に応じてその他のモノマーを反応器に導入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。
　上記重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、１０時間の半減期である温度が０～１００℃である開始剤が好ましく、２０～９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、及び水性媒体からなる群から選ばれる１種以上の溶媒である。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３－ジクロロ－１,１，２，２,３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
　重合条件は特に限定されるものではないが、例えば重合温度は通常０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。また重合圧力は０.１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１～３０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例、及び比較例に記載のＱ値とは、高化式フローテスター（島津製作所社製）を用い、溶融した含フッ素重合体を径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから圧力０．７ＭＰａで２９７℃ で押出された量（ｍｍ３／秒）である。Ｑ値は分子量の指標であり、低い値ほど高分子量である。
　官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）の反応は、ＥＴＦＥに含まれる官能基中のカルボニル基の消失、もしくは吸収波長の変化を顕微フーリエ変換赤外分光分析装置（顕微ＦＴ－ＩＲ）（日本分光社製　Ｍｉｃｒｏ－２０）を用いて分析することによって解析した。
　融点はＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）法、１０％重量減少温度はＴｇ－ＤＴＡ（Thermogravimetry－Differential Thermal　Analysis）法によって測定した。
［合成例１］（酸無水物残基を含有するＥＴＦＥ－１の合成）
（１）内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６７１．１ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の１６７．８ｇ、及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４の３．３３ｇを仕込み、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の３５２ｇ、ＴＦＥの１１０．５ｇ 、及びＥの３．５ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ － ブチルペルオキシピバレートの５質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の６．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％となるようにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４を、０．２５モル％となるように無水イタコン酸をそれぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの７０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージ（purge）し、スラリー状のＥＴＦＥ－１を得た。 
（２）得られたスラリー状のＥＴＦＥ－１をガラスフィルターで吸引ろ過し、分離した当該ＥＴＦＥ－１を１２０℃で１５時間乾燥することにより、７８ｇのＥＴＦＥ－１を得た。
　上記ＥＴＦＥ－１の融点は１８９．１℃、Ｑ値は１１．６ｍｍ３／ｓ、共重合組成はＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４に基づく繰り返し単位／無水イタコン酸に基づく繰り返し単位＝４７．０／４３．２／８．３／１．２／０．３（モル％）であった。ＥＴＦＥ－１のカルボニル基の含有量は８１当量／１０６ｇであった。
［実施例１］
　上記、無水イタコン酸に基づく繰り返し単位を有するＥＴＦＥ－１の１５.０ｇとｎ－ドデシルアミンの１ｇを１,３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（融点－３５℃、沸点１３１℃、フッ素含有量５３質量％、以下、「溶媒１」という。）の２３０ｇ中で混合し、加熱して、還流管を接続したナスフラスコ中１２０℃で攪拌した。途中、ＥＴＦＥ－１及びｎ－ドデシルアミンは溶媒１中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。３時間後、０℃で、８００ｍＬのヘキサン中で再沈澱を行い、白色透明固体を得た。次いで、オーブンで１５０℃にて、１５時間乾燥し、薄茶色固体の１３．６ｇを得た。得られた薄茶色固体を顕微ＦＴ－ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ－１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ－１）が出現した。また、アルキル基の吸収（２８５０ｃｍ－１、及び２９００ｃｍ－１：－ＣＨ３基、及び－ＣＨ２－基に由来する。）が出現した。このように、ｎ－ドデシルアミンのアミノ基がＥＴＦＥ－１の無水イタコン酸のカルボニル基と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ－１がｎ－ドデシルアミンによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ－２）。また、ｎ－ドデシルアミンにより修飾されているＥＴＦＥ－２の融点は、１９１．５℃、Ｔｇ－ＤＴＡによる１０％重量減少温度は４３５．５℃（ＥＴＦＥ－１：３７９．３℃）であった。
［実施例２］
　実施例１において、ｎ－ドデシルアミンをシクロヘキシルアミンの１．０１ｇに代える以外は実施例１と同様の実験を行い、茶色固体の１０．７ｇ得た。途中、ＥＴＦＥ－１及びシクロヘキシルアミンは溶媒１中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。得られた茶色固体を、実施例１と同様に顕微ＦＴ－ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ－１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ－１）が出現した。このように、シクロヘキシルアミンのアミノ基がＥＴＦＥ－１の無水イタコン酸のカルボニル基と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ－１がシクロヘキシルアミンによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ－３）。
　シクロヘキシルアミンにより修飾されているＥＴＦＥ－３の融点は１９１．７℃、Ｔｇ－ＤＴＡによる１０％重量減少温度は４０４．２℃であった。
［実施例３］
　実施例１において、ｎ－ドデシルアミンを２－アミノエタノールの１．０８ｇに代える以外は実施例１と同様の実験を行い、茶色固体の１２．１ｇ得た。途中、ＥＴＦＥ－１及び２－アミノエタノールは溶媒１中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。得られた茶色固体を、同様に顕微ＦＴ－ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ－１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ－１）が出現した。また、－ＯＨの吸収（３５００ｃｍ－１付近のブロードなピーク。）が出現した。このように、２－アミノエタノールのアミノ基がＥＴＦＥ－１の無水イタコン酸のカルボニル基と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ－１が２－アミノエタノールによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ－４）。２－アミノエタノールにより修飾されているＥＴＦＥ－４の融点は１８６．４℃、Ｔｇ－ＤＴＡによる１０％重量減少温度は３９５．１℃であった。
［実施例４］
　ＥＴＦＥ－１の１２．４ｇとエチレンジアミンの１．１ｇを１,３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２３０．７ｇ中で混合し、加熱して、環流管を接続したナスフラスコ中、１２０℃で攪拌した。途中、ＥＴＦＥ－１は溶媒中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。２時間後、ナスフラスコの中を見ると、淡黄色の直径５ｍｍ程度の粒子が析出しているのが確認された。さらに１時間後、０℃で、８００ｍＬのヘキサン中で再沈澱を行い、淡黄色固体を得た。次いで、オーブンで１２０℃にて、１５時間乾燥し、黄色固体の１１．２ｇを得た。この黄色固体のＱ値を測定しようと試みたが、フローテスターよりまったく流出せず、Ｑ値は測定不能であった。反応途中で淡黄色粒子が析出してきたこと、そのＱ値が測定不能であったことより、ＥＴＦＥ－1にエチレンジアミンを反応させることで架橋反応が進行し、ＥＴＦＥ－１が架橋したものと考察した（ＥＴＦＥ－５）。
［実施例５］
　ＥＴＦＥ－１の０．９７ｇを、環流管を接続したナスフラスコ中１,３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（融点－３５℃、沸点１３１℃、フッ素含有量５３質量％、「溶媒１」）の５０．７１ｇと混合し、攪拌しながら加熱して溶解させ、それを室温まで冷却した後、ろ過し、１．０８質量％のＥＴＦＥ－１が溶解したＥＴＦＥ－１溶液の４２．３５ｇを得た。この１．０８質量％ＥＴＦＥ－１溶液中にエチレンジアミンの１．０１ｇを導入し、溶解させ、８０℃で２時間攪拌した。反応後、０℃のヘキサンの６００ｇ中に、上記溶液を導入して、再沈澱した。得られた透明固体を１２０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色固体の０．２３ｇを得た。この白色固体すべてをＥＴＦＥ－１の１．００ｇと混合し、Ｑ値を測定したところ、原料ＥＴＦＥのＱ値１１．６に対し、混合物のＱ値は０．８であり、大幅に低下した。このことより、無水イタコン酸を有するＥＴＦＥ－１溶液中にエチレンジアミンを導入し、８０℃、２時間という比較的温和な条件でＥＴＦＥ－１が効率的に架橋され、分子量が上昇したものと考察した（ＥＴＦＥ－６）。
［実施例６］
　実施例１において溶媒１の代わりに、シクロヘキサノン（融点－１６．４℃、沸点１５５．７℃、以下、「溶媒２」という。）を使用した以外は、実施例１と同様の実験を行い、淡黄色固体の１３．１ｇを得た。途中、ＥＴＦＥ－１は溶媒中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。得られた淡黄色固体を、実施例１と同様に顕微ＦＴ－ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ－１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ－１）が出現した。このように、ｎ－ドデシルアミンのアミノ基がＥＴＦＥ－１の無水イタコン酸と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ－１がｎ－ドデシルアミンによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ－７）。また、ｎ－ドデシルアミンにより修飾されているＥＴＦＥ－７の融点は１９０．１℃、Ｔｇ－ＤＴＡによる１０％重量減少温度は４２６．７℃であった。
［比較例１］
　実施例１の比較例として、実施例１の修飾方法に代えて、合成例１においてコモノマーとしてｎ－ドデセンを使用し、重合を行って、ＥＴＦＥに長鎖アルキル基を導入しようとすると、ｎ－ドデセンが強力な連鎖移動剤として働き、生成したＥＴＦＥは分子量が低く、実用に適するＥＴＦＥを合成することが困難であった。
［比較例２］
　実施例３の比較例として、実施例３の方法に代えて、合成例１においてコモノマーとして３－ブテン－１－オールを使用し、重合を行って、ＥＴＦＥにヒドロキシル基を導入しようとすると、３－ブテン－１－オールが強力な連鎖移動剤として働き、生成したポリマーは分子量が低く、実用に適するＥＴＦＥを合成することが困難であった。また、３－ブテン－１－オールのエチレンやテトラフルオロエチレンなどの他のモノマーラジカルとの反応性により、目的通りＥＴＦＥをヒドロキシル基で修飾することが困難であった。
　本発明の反応方法によれば、従来のＥＴＦＥと異なった機能を付与することが可能となる。ＥＴＦＥは高融点、高い耐薬品性などの性質を持つため、他の化合物で修飾し、性質を変えることは困難であった。カルボニル基などの官能基を有するＥＴＦＥを比較的温和な条件で、効率的に修飾する化合物を選ばず修飾することができるため、新たな機能を持ったＥＴＦＥを容易に合成できる。修飾されたＥＴＦＥの使用方法としては、例えば、ヒドロキシ基などの親水基を導入したＥＴＦＥの多孔体は水処理用途等に好適であり、トリアルコキシシリル基を修飾したＥＴＦＥは、エレクトレット材料として使用できる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を二個以上有する化合物（Ａ）を用いた架橋反応を利用すれば、低分子量体ＥＴＦＥから高分子量体ＥＴＦＥを合成でき、架橋されたＥＴＦＥは、耐熱性や機械物性が向上する。この架橋反応はＥＴＦＥ溶液を塗料として用いた場合にも有用である。また、アルキル基を修飾することで、ポリエチレン等炭化水素系樹脂との機材密着性を向上させたり、アルコキシシリル基を修飾することで、ガラスとの接着性を向上させたりできる。
　なお、２０１０年４月１６日に出願された日本特許出願２０１０－０９４７３３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体を溶解する溶媒の存在下に、該エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体と、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを、溶解状態で反応させることを特徴とする官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  2. 　前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が有する官能基がカルボニル基である請求項１に記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  3. 　前記化合物（Ａ）が有する反応性官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  4. 　前記溶媒が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、及び、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１～３のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  5. 　前記反応が、４０℃～２３０℃で行われる請求項１～４のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  6. 　前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の含有割合が、溶媒１００質量部に対して０．１～８０質量部である請求項１～５のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  7. 　前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が有する官能基の含有量が、１０～３０００当量／１０６ｇである請求項１～６のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  8. 　前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が有するカルボニル基が、カルボキシ基、アルコシキカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カーボネート基、酸無水物残基、アルデヒド基、ケトン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２～７のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  9. 　前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とエチレンに基づく繰り返し単位とを含有し、それらのモル比が７０／３０～３０／７０である請求項１～８のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  10. 　前記化合物（Ａ）が、反応性官能基を２個以上有する請求項１～９のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  11. 　前記化合物（Ａ）が、アルキルアミン、ハロアミン、芳香族アミン、シリルアミン、アルキルアルコール、ハロアルコール、芳香族アルコール、シリルアルコール、ジアミン、ジオール、及びアミノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１～９のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  12. 　前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づく繰り返し単位を有し、その他のモノマーが、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）であり、その他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合が全繰り返し単位のうち０．１～１０モル％である請求項１～１１のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
  13. 　前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が、さらに、不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物に基づく繰り返し単位を有する請求項１～１２のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
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