WO2011111746A1 - セラミック焼結体およびこれを用いた回路基板，電子装置ならびに熱電変換モジュール - Google Patents

セラミック焼結体およびこれを用いた回路基板，電子装置ならびに熱電変換モジュール Download PDF

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sintered body
silicon nitride
circuit board
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石峯　裕作
森山　正幸
健司 小松原
裕也 中尾
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic sintered body serving as a support substrate for a heat dissipation member and a circuit member, and also relates to a circuit board, an electronic device, and a thermoelectric conversion module using the ceramic sintered body.
  • insulated gate bipolar transistor (IGBT) devices In recent years, insulated gate bipolar transistor (IGBT) devices, metal oxide field effect transistor (MOSFET) devices, light emitting diode (LED) devices, freewheeling diode (FWD) devices, giant transistor (GTR) devices, etc. 2. Description of the Related Art
  • IGBT insulated gate bipolar transistor
  • MOSFET metal oxide field effect transistor
  • LED light emitting diode
  • FWD freewheeling diode
  • GTR giant transistor
  • An electronic device in which various electronic components such as a semiconductor element, a sublimation thermal printer head element, a thermal ink jet printer head element, and a Peltier element are mounted on a circuit member of a circuit board is used. It is also supported by power generators such as radioisotope thermoelectric generators, exhaust heat recovery power generators, photodetectors using the Peltier effect, devices for cooling semiconductor manufacturing devices, devices for adjusting the temperature of laser diodes, etc.
  • a thermoelectric conversion module in which a heat conversion element
  • Patent Document 1 as a ceramic sintered body having high thermal conductivity, a rare earth metal is converted to oxide in an amount of 2.0 to 17.5% by weight, Mg is converted into an oxide in an amount of 0.3 to 3.0% by weight, and impurities are used.
  • the total content of Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, and B is 0.3 wt% or less, and is composed of a silicon nitride crystal and a grain boundary phase, and is based on the entire grain boundary phase of the crystalline compound phase in the grain boundary phase.
  • a silicon nitride sintered body having a ratio of 20% or more has been proposed.
  • the present invention has been proposed in order to solve the above-described problems, and its purpose is to provide a ceramic having excellent thermal conductivity and high rigidity even when a rare earth oxide is present in the grain boundary phase.
  • An object of the present invention is to provide a sintered body, a circuit board using the same, an electronic device, and a thermoelectric conversion module.
  • the ceramic sintered body of the present invention has a main crystal phase as a main component of silicon nitride, a grain boundary phase as a main component of magnesium oxide and a rare earth oxide, and a composition formula of REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth). And a component represented by (metal).
  • the circuit board of the present invention has a circuit member on the first main surface side of the support substrate made of the ceramic sintered body of the present invention, and a heat dissipation member on the second main surface side opposite to the first main surface. It is characterized by being provided.
  • the electronic device of the present invention is characterized in that an electronic component is mounted on the circuit member of the circuit board of the present invention.
  • thermoelectric conversion element composed of the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element is electrically connected to the support substrate composed of the ceramic sintered body of the present invention. It is characterized by being joined.
  • the main crystal phase is mainly composed of silicon nitride
  • the grain boundary phase is mainly composed of magnesium oxide and rare earth oxide
  • the composition formula is REMgSi 2 O 5 N (RE Includes a component represented by a rare earth metal)
  • a ceramic sintered body having excellent thermal conductivity and high rigidity can be obtained.
  • the circuit member is provided on the first main surface side of the support substrate made of the ceramic sintered body of the present invention, and the heat dissipation member is provided on the second main surface side opposite to the first main surface. Since the support substrate made of a ceramic sintered body having excellent thermal conductivity and high rigidity is used, it is possible to provide a highly reliable circuit substrate that is less likely to crack in the support substrate. .
  • the electronic component is mounted on the circuit member of the circuit board of the present invention, a highly reliable electronic device can be obtained.
  • thermoelectric conversion element composed of the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element is electrically connected to the support substrate composed of the ceramic sintered body of the present invention. Therefore, it is possible to obtain a highly reliable thermoelectric conversion module in which the support substrate is hardly cracked.
  • FIG. 1 An example of an embodiment of a circuit board of the present embodiment is shown, (a) is a plan view, (b) is a sectional view taken along line AA ′ of (a), and (c) is a bottom view. It is.
  • the other example of embodiment of the circuit board of this embodiment is shown, (a) is a top view, (b) is sectional drawing in the BB 'line of (a), (c) is It is a bottom view.
  • the other example of embodiment of the circuit board of this embodiment is shown, (a) is a top view, (b) is sectional drawing in CC 'line of (a), (c) is It is a bottom view.
  • thermoelectric conversion module of this embodiment is shown, (a) is a partially broken perspective view, and (b) is a sectional view.
  • the main crystal phase is mainly composed of silicon nitride
  • the grain boundary phase is mainly composed of magnesium oxide and a rare earth oxide
  • the composition formula is REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal). ) Is included.
  • RE is a rare earth metal.
  • the amorphous phase of the grain boundary phase that is easily deformed is relatively reduced, so that the deformation of the grain boundary phase is suppressed, and the rigidity is increased. can do.
  • the amorphous phase is particularly easily deformed at a high temperature.
  • the thermal conductivity of the ceramic sintered body tends to be high.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment contains 80% by mass or more of silicon nitride whose main crystal phase is a main component, and particularly when 90% by mass or more is contained, heat dissipation and mechanical strength are high. This is preferable.
  • the main crystal phase indicates a crystal phase having the largest mass ratio among two or more crystal phases.
  • Silicon nitride contained in the main crystal phase of the ceramic sintered body can be identified using an X-ray diffraction method.
  • the content of the component contained in the crystal phase or the grain boundary phase can be measured by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis by EPMA or TEM at an arbitrary location.
  • Silicon nitride contained in the main crystal phase can be obtained, for example, by obtaining the content of silicon (Si) and converting this content to silicon nitride (Si 3 N 4 ). Further, the silicon nitride content of the ceramic sintered body is obtained by obtaining the silicon content by fluorescent X-ray analysis or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis, and converting this content to silicon nitride. Can do.
  • the content of silicon nitride contained in the ceramic sintered body of the present embodiment may be 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
  • the grain boundary phase of the ceramic sintered body of the present embodiment includes magnesium oxide (MgO) and a rare earth oxide (for example, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 6 O 11). , Nd 2 O 3, Pm 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 2 O 3, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3, and Lu 2 O 3 ) as a main component, and includes a component represented by the composition formula REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal).
  • RE is a rare earth metal
  • the rare earth metal (RE) constituting the component represented by REMgSi 2 O 5 N is a lanthanoid metal (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) is preferable, and among them, at least one of erbium (Er), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu) is preferable.
  • erbium, ytterbium and lutetium are elements having a small ionic radius among the Group 3 elements of the periodic table, so that the bonds with Si, O and N which are other atoms constituting the above composition formula This is because it is strong so that the transmission of phonons is good and the thermal conductivity can be increased.
  • erbium, ytterbium, and lutetium have strong bonds with Si, O, and N, so lattice vibration due to thermal energy is small, and volume expansion due to temperature change is small. Impact characteristics can be improved.
  • the thermal expansion coefficient at room temperature becomes 2.35 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, and the thermal conductivity Tends to be as high as 55 W / (m ⁇ K) or more.
  • the rare earth metal (RE) constituting the above component is erbium (Er), erbium oxide (Er 2 O 3 ), which is an oxide of Er, is relatively inexpensive and ytterbium oxide (Yb 2 O 3).
  • lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) is more preferable because it can be sintered at a lower temperature than when added.
  • the above-described magnesium oxide, rare earth oxide, and a component whose composition formula is represented by REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal) can be identified using an X-ray diffraction method.
  • each content of magnesium oxide, a rare earth oxide and a component whose composition formula is represented by REMgSi 2 O 5 N can be obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • Magnesium oxide and rare earth oxides are contained in the grain boundary phase in a larger amount than the other components, and the total content of these components is the sum of the components constituting the grain boundary phase in terms of oxides. Therefore, magnesium oxide and rare earth oxide are the main components of the grain boundary phase.
  • the grain boundary phase is composed mainly of magnesium oxide and rare earth oxide, the mechanical strength is increased and oxygen contained in the main crystal phase is easily taken into the grain boundary phase, so that the heat dissipation characteristics tend to be improved. This is preferable.
  • the magnesium oxide and the rare earth oxide contained in the grain boundary phase contain 60% by mass or more of the total content of the components constituting the grain boundary phase in terms of oxides, It is more preferable because the mechanical properties are higher and the heat dissipation properties tend to be higher.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment it is preferable to reduce the amount of oxygen contained in the main crystal phase, and to reduce the oxygen contained in the silicon nitride powder in the firing step.
  • the oxygen contained in the silicon nitride powder is oxygen adsorbed on the surface of the silicon nitride powder in the powder manufacturing process or the like.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment has a peak intensity I with a diffraction angle of 30 to 31 ° of a component represented by the composition formula REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal), which is obtained by an X-ray diffraction method. It is preferred half-value width of 1 is 0.4 ° or less.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment has a ratio (I 1 // when the peak intensity at a diffraction angle of 27 to 28 ° of silicon nitride contained in the main crystal phase, which is obtained by the X-ray diffraction method, is I 0. I 0 ) is preferably 5.5% or more.
  • the ratio (I 1 / I 0 ) is 5.5% or more, and REMgSi 2 O 5 N (RE is There is a tendency that the distribution of the size of crystal lattice and the distribution of deviation of plane orientation constituting the component represented by (rare earth metal) tend to be smaller, and the thermal conductivity and rigidity of the ceramic sintered body tend to be higher. .
  • the ceramic sintered body of the present embodiment has a composition formula of RE 2 Si 3 O 3 N 4 and RE 4 Si in addition to a component represented by REGgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal) in the grain boundary phase. It is preferable to include at least one of components represented by 2 O 7 N 2 and RE 5 Si 3 O 12 N (RE is a rare earth metal).
  • the grain boundary phase contains at least one of components represented by a composition formula of RE 2 Si 3 O 3 N 4 , RE 4 Si 2 O 7 N 2 and RE 5 Si 3 O 12 N (RE is a rare earth metal). Therefore, since the amorphous phase that is easily deformed is relatively small, the rigidity tends to be further increased.
  • a component represented by a composition formula of RE 2 Si 3 O 3 N 4 , RE 4 Si 2 O 7 N 2 and RE 5 Si 3 O 12 N has a higher heat than the amorphous phase. Since the conductivity is high, the thermal conductivity of the ceramic sintered body tends to be higher.
  • a rare earth metal (RE) constituting a component whose composition formula is represented by RE 2 Si 3 O 3 N 4 , RE 4 Si 2 O 7 N 2 and RE 5 Si 3 O 12 N (RE is a rare earth metal) May be a rare earth metal (RE) similar to the component represented by REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal).
  • the above-described magnesium oxide, rare earth oxide, and the composition formula are REMgSi 2 O 5 N, RE 2 Si 3 O 3 N 4 , RE 4 Si 2 O 7 N 2, and RE 5 Si 3 O 12.
  • N is a rare earth metal
  • silicon oxide an oxide of inevitable impurities contained in the raw material, for example, iron oxide or calcium oxide may be included.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment preferably has a product of a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent at an arbitrary frequency in the range of 2 GHz to 3 GHz of 0.01 or less (excluding 0).
  • the microwave When an AC voltage is applied in a high-frequency region using a ceramic sintered body, if the product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent is small, the microwave will not easily attenuate even if the microwave passes through the ceramic sintered body. There is. Therefore, when the product of the relative permittivity and the dielectric loss tangent at an arbitrary frequency in the range of 2 GHz to 3 GHz is 0.01 or less (excluding 0), a member that requires high microwave transmission characteristics, for example, a plasma processing apparatus In addition, it can be used as a substrate for transmitting signals in various structural parts in the plasma processing apparatus and in the microwave region.
  • the values of the dielectric constant and the dielectric loss tangent may be obtained by a usual general measurement method, but may be measured in accordance with, for example, JIS R 1627-1996.
  • the mechanical properties of the ceramic sintered body of the present embodiment are that the three-point bending strength is 750 MPa or more, the dynamic elastic modulus is 300 GPa or more, the Vickers hardness (Hv) is 13 GPa or more, and the fracture toughness (K 1C ) Is preferably 5 MPam 1/2 or more. Due to these mechanical properties being in the above range, the joined member obtained by joining the ceramic sintered body of the present embodiment and the member made of metal tends to improve particularly the creep resistance and durability against heat cycle. Therefore, high reliability can be obtained and it can be used for a long time.
  • the three-point bending strength may be measured according to JIS R 1601-2008 (ISO 17565: 2003 (MOD)). However, if the thickness of the ceramic sintered body is thin and the thickness of the test piece cut out from the ceramic sintered body cannot be 3 mm, the thickness of the ceramic sintered body shall be evaluated as it is as the thickness of the test piece. The result preferably satisfies the above numerical value.
  • the dynamic elastic modulus conforms to the ultrasonic pulse method defined in JIS R 1602-1995. To measure. However, when the thickness of the ceramic sintered body is thin and the thickness of the test piece cut out from the ceramic sintered body cannot be 10 mm, the evaluation is made using the cantilever resonance method, and the result is the above It is preferable to satisfy the numerical value.
  • the test force and indentation load applied to the ceramic sintered body may be measured by setting the test force and the indentation load time to 15 seconds for both.
  • the electrical characteristics of the ceramic sintered body as described above, the volume resistivity, a is at normal temperature 10 14 ⁇ ⁇ cm or more and 300 ° C. at 10 12 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity may be measured according to JIS C 2141-1992. However, if the ceramic sintered body is small and the ceramic sintered body cannot be sized in accordance with JIS C 2141-1992, it shall be evaluated using the two-terminal method, and the result satisfies the above numerical values. It is preferable to do.
  • FIG. 1A and 1B show an example of an embodiment of a circuit board according to the present embodiment.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a sectional view taken along line AA ′ in FIG. ) Is a bottom view.
  • the circuit board 10 of the example shown in FIG. 1 dissipates the circuit member 2 on the first main surface side of the support substrate 1 made of the ceramic sintered body of the present embodiment, and radiates heat on the second main surface side facing the first main surface.
  • the circuit board 10 is provided with the member 3.
  • Such a circuit board 10 can be said to be a highly reliable circuit board because it uses the support substrate 1 made of the ceramic sintered body of the present embodiment, which provides high rigidity.
  • circuit board 10 of the example shown in FIG. 1 two circuit members 2a and 2b and a heat radiating member 3 are joined to the first main surface and the second main surface of the support substrate 1 through brazing materials 4a and 4b, respectively. Has been.
  • the support substrate 1 made of a ceramic sintered body constituting the circuit board 10 of this example has a flat plate shape.
  • the length (X direction shown in FIG. 1) is 20 mm or more and 200 mm or less, and the width (shown in FIG. 1).
  • (Y direction) is 10 mm or more and 120 mm or less.
  • the thickness of the support substrate 1 varies depending on the application, it is preferable that the thickness is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less in order to achieve high durability and high withstand voltage and suppressed thermal resistance.
  • the circuit member 2a constituting the circuit board 10 of the present example has a length (X direction shown in FIG. 1) of 15 mm or more and 155 mm or less, and a width (Y direction shown in FIG. 1) of 8 mm or more and 100 mm or less, for example. It is.
  • the circuit member 2b has, for example, a length (X direction shown in FIG. 1) of 1 mm to 10 mm and a width (Y direction shown in FIG. 1) of 8 mm to 100 mm.
  • the thickness of the circuit members 2a and 2b is determined by the magnitude of the current flowing through the circuit members 2a and 2b and the amount of heat generated by electronic components (not shown) mounted on the circuit members 2a and 2b, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less. is there.
  • the heat radiating member 3 constituting the circuit board 10 has a function of releasing heat from a heated electronic component (not shown).
  • the length (X direction shown in FIG. 1) is 18 mm or more and 190 mm or less.
  • the width (Y direction shown in FIG. 1) is 8 mm or more and 100 mm or less, and the thickness is 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • FIG. 2 shows another example of the embodiment of the circuit board of the present embodiment, (a) is a plan view, (b) is a sectional view taken along line BB ′ of (a), (C) is a bottom view.
  • the circuit board 10 ′ of the example shown in FIG. 2 has the circuit board 2a, 2b and the heat radiating member 3 of the circuit board 10 of the example shown in FIG. It is joined to.
  • the circuit board 10 'of the example shown in FIG. 2 can also obtain the same effects as the circuit board 10 of the example shown in FIG.
  • the bonding temperature of the circuit board 10 in the example shown in FIG. 1 is 800 to 900 ° C.
  • the heat radiation member is provided between the circuit members 2a and 2b and the copper material 5a through the copper materials 5a and 5b. 3 and the copper material 5b can be diffused and bonded to each other at a relatively low temperature of about 300 to 500 ° C., so that warpage occurring in the support substrate 1 can be suppressed. .
  • FIG. 3 shows another example of the embodiment of the circuit board of this embodiment, (a) is a plan view, (b) is a sectional view taken along the line CC ′ of (a), (C) is a bottom view.
  • the circuit board 10 "of the example shown in FIG. 3 has the same configuration as the circuit board 10 'shown in FIG. 2 except that the circuit members 2a and 2b have the same size.
  • the dimensions of the circuit components 2a and 2b shown in FIG. 3 are, for example, a length (X direction shown in FIG. 1) of 8 mm to 100 mm, and a width (Y direction shown in FIG. 1) of 8 mm to 100 mm.
  • the thickness is 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • circuit members 2a and 2b having the same size are arranged on the first main surface of the support substrate 1 as in the example shown in FIG. 3, compared with the circuit substrate 10 ′ in the example shown in FIG.
  • the circuit components 2a and 2b having the same dimensions it is possible to suppress the stress generated in the support substrate 1 from being biased, and thus the warp of the support substrate 1 can be further suppressed.
  • the circuit members 2a and 2b and the heat radiating member 3 preferably have a copper content of 90% by mass or more, and are particularly composed of any one of oxygen-free copper, tough pitch copper and phosphorous deoxidized copper. Is preferred. Furthermore, it is preferable that the oxygen-free copper is made of any of linear crystalline oxygen-free copper having a copper content of 99.995% by mass or more, single-crystal high-purity oxygen-free copper, and vacuum-dissolved copper. As described above, the circuit members 2a and 2b and the heat radiating member 3 each have a low electrical resistance and a high thermal conductivity when the copper content is increased, so that the heat dissipation characteristics are improved.
  • circuit characteristics characteristics for suppressing the heat generation of the electronic components mounted on the circuit members 2a and 2b and reducing the power loss
  • circuit characteristics are also improved.
  • the yield stress is low, and plastic deformation is likely to occur when heated. Therefore, the adhesion of each of the circuit members 2a and 2b and the copper material 5a, the heat radiation member 3 and the copper material 5b is increased, and more Increased reliability.
  • the brazing materials 4a and 4b are preferably composed of at least one of silver and copper as a main component, and contain at least one selected from titanium, zirconium, hafnium and niobium, and the thickness thereof is For example, it is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the copper materials 5a and 5b are preferably made of any one of oxygen-free copper, tough pitch copper, and phosphorus-deoxidized copper.
  • the oxygen content of the oxygen-free copper is 99.995% by mass or more. It is preferably composed of any one of linear crystalline oxygen-free copper, single-crystal high-purity oxygen-free copper, and vacuum-melted copper, and the thickness thereof is, for example, 0.1 mm or more and 0.6 mm or less.
  • the three-point bending strength, dynamic elastic modulus, Vickers hardness (H v ) and fracture toughness (K 1C ) of the support substrate 1 made of a ceramic sintered body constituting the circuit board are determined from the circuit board to the brazing material 4a, What is necessary is just to obtain
  • FIG. 4A and 4B show an example of an embodiment of the electronic device according to the present embodiment.
  • FIG. 4A is a plan view
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line DD ′ in FIG. ) Is a bottom view.
  • the electronic device S of the example shown in FIG. 4 is one in which electronic components 6 and 7 such as one or more semiconductor elements are mounted on the circuit member 2 of the circuit board 10 of the present embodiment. , 7 are electrically connected to each other by a conductor (not shown). According to the electronic device S of this example, since the electronic components 6 and 7 are mounted on the circuit member 2 in the circuit board 10 of the present embodiment, even if the electronic components 6 and 7 repeatedly generate heat, the support substrate 1 and Since the circuit member 2 and the heat radiating member 3 are not easily separated, a highly durable electronic device can be obtained.
  • the dimensions of the support substrate 1 in the example shown in FIG. 4 are, for example, a length (X direction shown in FIG. 1) of 20 mm or more and 200 mm or less, and a width (Y direction shown in FIG. 1) of 10 mm or more and 120 mm or less.
  • the thickness is preferably 0.2 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the dimension of the circuit member 2 and the heat radiating member 3 is 4 mm or more and 40 mm or less in length (X direction shown in FIG. 1), for example, and the width (Y direction shown in FIG. 1) is 5 mm or more and 50 mm or less, It is preferable that the thickness is 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the circuit member 2 and the heat radiating member 3 are arranged in a plurality of rows and a plurality of columns, respectively, in a plan view.
  • circuit member 2 and the heat radiating member 3 are arranged at equal intervals in a plurality of rows and a plurality of columns, respectively, in a plan view, as in the example shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an example of the thermoelectric conversion module of the present embodiment, (a) is a partially broken perspective view, and (b) is a cross-sectional view.
  • thermoelectric conversion element 11 including the p-type thermoelectric conversion element 11a and the n-type thermoelectric conversion element 11b is electrically connected between the support substrates 1x and 1y formed of the ceramic sintered body of the present embodiment. Are joined in a connected state.
  • thermoelectric conversion elements 11 are respectively connected to the support substrate 1 from the support substrate 1 side via the bonding layer 12 (12a), the wiring conductor 13, and the second bonding layer 12 (12b). It is joined to.
  • thermoelectric conversion elements 11 serving as the start and end of the electric circuit are respectively connected to the external connection terminals 14, and the external connection terminals 14 are connected by the solder 15.
  • the lead wire 16 is connected and power is supplied from the outside.
  • either of the support bases 1x and 1y may be the ceramic sintered body of the present embodiment, and the other support base other than the ceramic sintered body of the present embodiment.
  • a support base made of a ceramic sintered body, resin or metal may be used.
  • MgO magnesium oxide
  • rare earth oxide for example, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce
  • the ⁇ conversion is the sum of the peak intensities of the ⁇ (102) diffraction line and the ⁇ (210) diffraction line obtained by the X-ray diffraction method, I ⁇ , ⁇ (101) diffraction line and ⁇ ( 210) This is a value calculated by the following equation, where I ⁇ is the sum of the peak intensities with the diffraction line.
  • the ⁇ conversion rate of the silicon nitride powder affects the strength and fracture toughness value of the ceramic sintered body containing silicon nitride as a main component.
  • the reason why silicon nitride powder having a ⁇ conversion ratio of 20% or less is used is that both strength and fracture toughness values can be increased. Silicon nitride powder having a ⁇ conversion ratio of more than 20% becomes the core of grain growth in the firing step, tends to be coarse and have a small aspect ratio, and there is a risk that both strength and fracture toughness values will decrease. Therefore, it is particularly preferable to use silicon nitride powder having a ⁇ conversion rate of 10% or less.
  • Balls used for pulverization of silicon nitride and additive component powders are preferably balls made of a material in which impurities are hardly mixed or a silicon nitride sintered body having the same material composition.
  • the silicon nitride and additive component powders are pulverized until the particle size (D 90 ) is 90 ⁇ m or less when the total volume of the particle size distribution curve is 100%. Is preferable from the viewpoint of improving the sinterability.
  • the particle size distribution obtained by grinding can be adjusted by the outer diameter of the ball, the amount of the ball, the viscosity of the slurry, the grinding time, and the like.
  • a dispersant In order to reduce the viscosity of the slurry, it is preferable to add a dispersant, and in order to pulverize in a short time, it is preferable to use a powder having a particle size (D 50 ) of 1 ⁇ m or less with a cumulative volume of 50% in advance.
  • nitriding silicon nitride
  • siliceous granules drying may be performed by a spray dryer, and there is no problem even if other methods are used.
  • a silicon nitride granule is formed into a sheet by using a powder rolling method to form a ceramic green sheet, and the ceramic green sheet is cut into a predetermined length to form a molded body containing silicon nitride as a main component (hereinafter referred to as nitriding).
  • a molded body containing silicon as a main component is referred to as a silicon nitride molded body).
  • a pressure molding method is used, and a silicon nitride granule is filled in a mold and then pressed, so that the shape is, for example, a prismatic shape, a square plate shape, a cylindrical shape, or a disk shape.
  • a silicon nitride-like molded body having a shape is obtained.
  • a granular material such as a granule or a bed powder containing silicon is placed on the main surface of the silicon nitride-based molded body.
  • the method of mounting may be applied by using a brush, a roller, or the like by sprinkling the granular material on the main surface of the silicon nitride-based molded body using a sieve, or adding a solvent to the granular material to form a slurry.
  • the powder constituting the granular material is, for example, at least one of silicon powder, silicon nitride powder, silicon oxide powder and sialon powder, and magnesium oxide and calcium oxide (CaO) powder as additive components. At least one of them and a rare earth oxide powder.
  • a granule is, for example, a powder obtained by mixing and pulverizing a powder used in producing the above-mentioned powder and powder, and drying with a spray dryer. The sintered body fired by using each powder used at the time is pulverized.
  • a plurality of silicon nitride molded bodies on which powder particles are placed on the main surface are stacked inside a mortar made of a silicon nitride sintered body having a relative density of 55% or more and 95% or less.
  • a co-material containing components such as magnesium oxide and rare earth oxide is disposed around the molded product and placed in a firing furnace in which a graphite resistance heating element is installed. Put in and fire.
  • the amount of the common material is preferably 2% by mass or more and less than 10% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride-based molded body.
  • the temperature is raised in a vacuum atmosphere from room temperature to 300 to 1000 ° C., and then nitrogen gas is introduced to maintain the nitrogen partial pressure at 15 to 900 kPa. Since the open porosity of the silicon nitride molded body in this state is about 40 to 55%, the silicon nitride molded body is sufficiently filled with nitrogen gas. In the vicinity of 1000 to 1400 ° C., the added component undergoes a solid phase reaction to form a liquid phase component, and the phase transition from ⁇ type to ⁇ type occurs irreversibly in a temperature range of 1400 ° C. or higher.
  • REMgSi 2 O 5 N can be component represented by contains the grain boundary phase.
  • a component represented by REMgSi 2 O 5 N is included in the grain boundary phase, and the composition formula is RE 2 Si 3 O 3 N 4 , RE 4 Si 2 O 7 N 2, and RE 5.
  • the temperature held last is, for example, 1740 ° C. or higher and lower than 1800 ° C., What is necessary is just to hold
  • the ceramic sintered body of the present embodiment can be obtained by cooling at a rate of 20 ° C. or more and 500 ° C. or less per hour.
  • the crystallinity of the component whose composition formula is represented by REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal) can be controlled, and X-ray The peak intensity at an arbitrary diffraction angle and its half-value width can be adjusted by the diffraction method.
  • the half-value width of the peak intensity I 1 of the component represented by the composition formula REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal) at a diffraction angle of 30 to 31 ° determined by the X-ray diffraction method is 0.4 ° or less.
  • cooling may be performed at a rate of 480 ° C. or less per hour.
  • the ratio (I 1 / I 0 ) is 5.5% or more.
  • cooling may be performed at a rate of 460 ° C. or less per hour.
  • the present embodiment obtained by the above-described method can be used. What is necessary is just to heat-process a ceramic sintered compact and hold
  • the length in the X direction is 20 mm or more and 200 mm or less
  • the length in the Y direction is 10 mm or more and 120 mm or less
  • the thickness is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less.
  • a support substrate 1 made of the ceramic sintered body of the present embodiment is prepared.
  • a paste-like brazing material of silver (Ag) -copper (Cu) alloy containing one or more selected from titanium, zirconium, hafnium and niobium is screen-printed on both main surfaces of the support substrate 1.
  • Circuit member 2a, 2b mainly composed of copper on the first principal surface side and heat radiation member principally composed of copper on the second principal surface side.
  • the paste-like brazing material may contain one or more selected from molybdenum, tantalum, osmium, rhenium and tungsten. Thereafter, heating is performed at 800 ° C. or more and 900 ° C. or less, and simultaneously, a pressure of 30 MPa or more is applied, so that the circuit members 2a and 2b are provided on the first main surface side of the support substrate 1 and the heat radiation member 3 is provided on the second main surface side It is possible to obtain the circuit board 10 formed by joining via the brazing materials 4a and 4b.
  • the support board 1 having the above-described size is prepared.
  • a paste-like brazing material of a silver-copper alloy containing at least one selected from titanium, zirconium, hafnium and niobium is applied to both main surfaces of the support substrate 1 by a screen printing method, a roll coater method and It is applied by either a brush coating method or the like, and thin copper materials 5a and 5b are respectively arranged on both sides.
  • the paste-like brazing material may contain one or more selected from molybdenum, tantalum, osmium, rhenium and tungsten.
  • the circuit member 2a and 2b and the heat radiating member 3 are disposed on the copper members 5a and 5b, respectively.
  • the circuit member is heated on the first main surface side of the support substrate 1 by heating at 300 ° C. or more and 500 ° C. or less and simultaneously applying a pressure of 30 MPa or more. 2 can be obtained by joining the heat radiating member 3 to the second main surface side through the brazing materials 4a and 4b and the copper materials 5a and 5b in this order.
  • a silicon nitride powder having a ⁇ conversion ratio of 10% (that is, an ⁇ conversion ratio of 90%), a magnesium oxide (MgO) powder as an additive component, and a rare earth oxide powder shown in Table 1 are rotated.
  • the mixture was wet-mixed using a mill and pulverized until the particle size (D 90 ) became 1 ⁇ m or less to obtain a slurry.
  • Magnesium oxide and each rare earth oxide shown in Table 1 were added so that the content of magnesium oxide was 3% by mass and the content of rare earth oxide was 14% by mass with respect to 100% by mass of the ceramic sintered body. .
  • the obtained slurry was passed through a mesh sieve having a particle size number of 250 described in ASTM E 11-61, and then dried using a spray dryer to obtain silicon nitride granules.
  • the silicon nitride granule was shape
  • granules containing silicon nitride powder as the main component and magnesium oxide powder and rare earth oxide powder as the main components of the grain boundary phase shown in Table 1 are added by the same method as described above. Produced. Then, using a roller having a concave portion on the surface, the obtained granule is filled in the concave portion of the roller, and the roller is rotated on the main surface of the silicon nitride-based molded body of each sample, thereby mounting the granule on the main surface. I put it.
  • a plurality of silicon nitride shaped bodies on which the granules are placed on the main surface are stacked for each sample inside a mortar made of a silicon nitride sintered body having a relative density of 75%, and magnesium oxide and rare earth
  • a graphite resistance heating element is installed in a state where a co-material containing a component such as an oxide is disposed around the silicon nitride-based molded body in an amount of 6% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride-based molded body. It was fired in a baking furnace.
  • Sample No. 2 is a supporting substrate having a main crystal phase made of a ceramic sintered body mainly composed of silicon nitride and having a length of 60 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 0.32 mm. 1-29 were obtained.
  • the magnesium oxide, the rare earth oxide, and the composition formula are REMgSi 2 O 5 N, RE 2 Si 3 O 3 N 4 , RE 4 Si 2 O 7 N 2 , and RE 5 Si 3 O 12 N (RE is a rare earth metal), respectively.
  • RE is a rare earth metal
  • X-ray diffractometer (Spectris Co., Ltd., X'PertPRO)
  • X-ray diffraction of a component represented by REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal) contained in the crystal grain boundary of each sample Measure the first peak intensity I 1 at a diffraction angle of 30 to 31 ° and the half-value width thereof, and further measure the first peak intensity I 0 at a diffraction angle of 27 to 28 ° of silicon nitride contained in the main crystal phase.
  • the ratio (I 1 / I 0 ) was calculated.
  • thermal diffusivity ⁇ in the thickness direction of each sample is suggested by using a thermal constant measuring apparatus (TC-7000, manufactured by ULVAC-RIKO, Inc.) by a two-dimensional method using a laser flash.
  • TC-7000 thermal constant measuring apparatus
  • DSC-6200 ultra-sensitive differential scanning calorimeter
  • DSC method scanning calorimetry
  • required by these methods was substituted to the following formula
  • ⁇ ⁇ ⁇ C ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the rigidity of each sample was evaluated by a dynamic elastic modulus, and this dynamic elastic modulus was measured using a cantilever resonance method. The results are shown in Table 1.
  • sample No. In 30 to 38 the full width at half maximum of the peak intensity I 1 of the composition formula REMgSi 2 O 5 N (RE is a rare earth metal) contained in the grain boundary phase was 0.4 ° or less. Furthermore, sample no. 30-32 and sample no. 3, Sample No. 33-35 and sample no. 19, Sample No. 36-38 and sample no. When contrasting 25, sample no. Samples Nos. 30 to 38 are sample Nos. With a half-width of the peak intensity I 1 larger than 0.4 °. Compared to 3, 19 and 25, both thermal conductivity and dynamic modulus tended to be higher.
  • sample No. 2 cooled at a temperature drop rate of 460 ° C. or lower.
  • Samples Nos. 31, 32, 34, 35 , 37, and 38 each have a ratio (I 1 / I 0 ) of 5.5% or more and a ratio (I 1 / I 0 ) of less than 5.5%.
  • both thermal conductivity and dynamic modulus tended to be higher.
  • the composition formula is RE 2 Si 3 O 3 N 4 , RE 4 Si 2 O 7 N 2 and RE 5 Si 3 O 12 N (RE is a rare earth metal) in the grain boundary phase.
  • RE is a rare earth metal
  • a silicon nitride powder having a ⁇ conversion rate of 10% that is, an ⁇ conversion rate of 90%
  • magnesium oxide powder and rare earth oxide powders shown in Table 1 as additive components are used.
  • the mixture was wet-mixed and pulverized until the particle size (D 90 ) became 1 ⁇ m or less to obtain a slurry.
  • Magnesium oxide and each rare earth oxide shown in Table 1 were added so that the content of magnesium oxide was 3% by mass and the content of rare earth oxide was 14% by mass with respect to 100% by mass of the ceramic sintered body. .
  • the obtained slurry was passed through a mesh sieve having a particle size number of 250 described in ASTM E 11-61 and then dried using a spray drier to obtain silicon nitride granules. Then, using a powder rolling method, the silicon nitride granule was formed into a sheet shape to form a ceramic green sheet, and a silicon nitride formed body was obtained by punching the ceramic green sheet into a disk shape.
  • a ceramic sintered body mainly composed of silicon nitride and made of a disk having a diameter and a thickness of 48 mm and 1 mm, respectively, is used in the same manner as shown in Example 1. Obtained.
  • the temperature drop rate was 500 ° C./hour, and the sample No. 39-47 were obtained.
  • each sample is sandwiched between cylindrical cavity resonators divided at the center, and from the TE011 mode resonance characteristics, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of each sample and its product are calculated, The values are shown in Table 2.
  • the sample No. 40, 41, 43, 44, 46, and 47 have a product of relative dielectric constant and dielectric loss tangent at an arbitrary frequency in the range of 2 GHz to 3 GHz of 0.01 or less (however, excluding 0), so 2 GHz to 3 GHz It can be seen that even if microwaves are transmitted through the ceramic sintered body in the range, the microwaves are not easily attenuated, and in various structural parts and microwave regions in the plasma processing apparatus such as microwave transmission window members in the plasma processing apparatus. It was found that it can be suitably used as a substrate for performing signal transmission.
  • a silicon nitride powder having a ⁇ conversion rate of 10% (that is, an ⁇ conversion rate of 90%) and magnesium oxide powder and rare earth oxide powder as additive components are wet mixed using a rotary mill.
  • the slurry was pulverized until the particle size (D 90 ) became 1 ⁇ m or less.
  • the additive component was adjusted so that the content in the ceramic sintered body was the content shown in Table 3.
  • the obtained slurry was passed through a mesh sieve having a particle size number of 250 described in ASTM E 11-61, and then dried using a spray dryer to obtain silicon nitride granules. Then, using a pressure molding method, silicon nitride granules were filled into a mold and then pressed to obtain silicon nitride molded bodies having a prismatic shape and a disk shape, respectively.
  • granules containing silicon nitride powder as the main component and magnesium oxide powder and rare earth oxide powder as the main components of the grain boundary phase shown in Table 3 are added by the same method as described above. Produced. Then, using a roller having a concave portion on the surface, the obtained granule is filled in the concave portion of the roller, and the roller is rotated on the main surface of the silicon nitride-based molded body of each sample, whereby the granules are nitrided. It was mounted on the main surface of the silicon molded body.
  • a plurality of silicon nitride-based molded bodies on which the granules are placed on the main surface are stacked for each sample inside a mortar made of a silicon nitride-based sintered body having a relative density of 80%, and magnesium oxide and A graphite resistance heating element is installed in a state where a co-material containing a component such as a rare earth oxide is disposed around the silicon nitride-based molded body in an amount of 6% by mass with respect to the total mass of the silicon nitride-based molded body. It was fired in the fired furnace.
  • the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. in a vacuum atmosphere, and then nitrogen gas was introduced to maintain the nitrogen partial pressure at 100 kPa. Then, the temperature in the firing furnace is raised to 1580 ° C. and held for 4 hours, and then further raised to 1770 ° C. and held for 6 hours, thereby sintering the ceramic sintered body mainly composed of silicon nitride.
  • Sample No. 2 having a prismatic shape and a disc shape, respectively. 39-68 were obtained.
  • the components represented by magnesium oxide, rare earth oxide and REMgSi 2 O 5 N, RE 2 Si 3 O 3 N 4 , and RE 4 Si 2 O 7 N 2 are X It was identified using a line diffraction method, and its content was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy. Table 3 shows the main components constituting the grain boundary phase, the contents thereof, and the contained components.
  • the thermal conductivity ⁇ (W / (m ⁇ K)) in the thickness direction of each sample was obtained by the same method as that shown in Example 1 using a disk-shaped sample. Further, the three-point bending strength of each sample was determined in accordance with JIS R 1601-2008 (ISO 17565: 2003 (MOD)) using a prismatic sample. Table 3 shows values obtained by these methods.
  • sample No. 40, 42-45, 47, 50, 52-55, 57, 60, 62-65, 67 are magnesium oxide 1.3 mass% or more and 5 mass% or less, and rare earth oxide content is 10 mass% or more Since it was 17 mass% or less, it turned out that both thermal conductivity and a three-point bending strength increase.

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Abstract

　【課題】　熱伝導性が優れているとともに剛性が高いセラミック焼結体、亀裂が生じにくい回路基板，信頼性の高い電子装置および信頼性の高い熱電変換モジュールを提供する。 【解決手段】　主結晶相が窒化珪素を主成分とし、粒界相が、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を主成分とするとともに、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を含むことによって、熱伝導性が優れているとともに剛性が高いセラミック焼結体を得ることができる。また、この焼結体を回路基板に用いれば、亀裂が生じにくい、信頼性の高い回路基板とすることができ、この回路基板を用いた電子装置および熱電変換モジュールは信頼性が高いものとすることができる。

Description

セラミック焼結体およびこれを用いた回路基板，電子装置ならびに熱電変換モジュール
　本発明は、放熱部材や回路部材の支持基板となるセラミック焼結体、またこれを用いた回路基板，電子装置ならびに熱電変換モジュールに関するものである。
　近年、絶縁ゲート・バイポーラ・トランジスタ（ＩＧＢＴ）素子，金属酸化膜型電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）素子，発光ダイオード（ＬＥＤ）素子，フリーホイーリングダイオード（ＦＷＤ）素子，ジャイアント・トランジスタ（ＧＴＲ）素子等の半導体素子，昇華型サーマルプリンタヘッド素子，サーマルインクジェットプリンタヘッド素子およびペルチェ素子等の各種電子部品が回路基板の回路部材上に搭載された電子装置が用いられている。また、放射性同位体熱電発電装置，排熱回収発電装置等の発電装置，ペルチェ効果を利用した光検出装置，半導体製造装置等を冷却する装置，レーザーダイオードの温度を調節する装置等には、支持基板で熱変換素子を挟持した熱電変換モジュールが用いられている。これらの回路基板や熱電変換モジュールの支持基板にはセラミック焼結体が用いられ、そのセラミック焼結体は高い熱伝導性が求められている。
　例えば、特許文献１では、高い熱伝導率を有するセラミック焼結体として、希土類金属を酸化物に換算して2.0～17.5重量％，Ｍｇを酸化物に換算して0.3～3.0重量％、不純物としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で0.3重量％以下含有し、窒化珪素結晶および粒界相から成るとともに粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が20％以上である窒化珪素焼結体が提案されている。
特開2000－34172号公報
　しかしながら、窒化珪素焼結体においては、粒界相に希土類酸化物が存在していると、剛性が十分に高くならず、反りが生じやすいという問題があった。
　本発明は上述のような課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、粒界相に希土類酸化物が存在していても熱伝導性が優れているとともに剛性が高いセラミック焼結体およびこれを用いた回路基板，電子装置ならびに熱電変換モジュールを提供することにある。
　本発明のセラミック焼結体は、主結晶相が窒化珪素を主成分とし、粒界相が、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を主成分とするとともに、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を含むことを特徴とするものである。
　また、本発明の回路基板は、上記本発明のセラミック焼結体からなる支持基板の第１主面側に回路部材を、前記第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなることを特徴とするものである。
　また、本発明の電子装置は、上記本発明の回路基板における回路部材上に電子部品を搭載してなることを特徴とするものである。
　また、本発明の熱電変換モジュールは、上記本発明のセラミック焼結体からなる支持基板に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とからなる熱電変換素子が電気的に接続された状態で接合されていることを特徴とするものである。
　本発明のセラミック焼結体によれば、主結晶相が窒化珪素を主成分とし、粒界相が、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を主成分とするとともに、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を含むことから、熱伝導性が優れているとともに剛性が高いセラミック焼結体を得ることができる。
　また、本発明の回路基板によれば、本発明のセラミック焼結体からなる支持基板の第１主面側に回路部材を、第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなることから、熱伝導性が優れているとともに剛性が高いセラミック焼結体からなる支持基板を用いているので、支持基板に亀裂が生じにくい、信頼性の高い回路基板とすることができる。
　また、本発明の電子装置によれば、本発明の回路基板における回路部材上に電子部品を搭載してなることから、信頼性の高い電子装置とすることができる。
　また、本発明の熱電変換モジュールによれば、本発明のセラミック焼結体からなる支持基板に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とからなる熱電変換素子が電気的に接続された状態で接合されているので、支持基板に亀裂が生じにくい、信頼性の高い熱電変換モジュールとすることができる。
本実施形態の回路基板の実施の形態の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。 本実施形態の回路基板の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ－Ｂ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。 本実施形態の回路基板の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ－Ｃ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。 本実施形態の電子装置の実施の形態の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ－Ｄ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。 本実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
　本実施形態のセラミック焼結体は、主結晶相が窒化珪素を主成分とし、粒界相が、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を主成分とし、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を含む。ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎで表される成分を粒界相に含むことにより、変形しやすい粒界相の非晶質相が相対的に少なくなるので、粒界相の変形が抑制され、剛性を高くすることができる。また、非晶質相は高温時に特に変形しやすいが、本実施形態のセラミック焼結体においては、非晶質相が相対的に少ないことから、高温時の変形をより抑制することができる。さらにＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎは熱伝導性に優れているので、セラミック焼結体の熱伝導性が高くなる傾向がある。
　本実施形態のセラミック焼結体は、主結晶相が主成分である窒化珪素を80質量％以上含有しており、特に、90質量％以上含有していると、放熱性および機械的強度が高くなる傾向があるので好適である。ここで、本実施形態において主結晶相とは、２つ以上の結晶相のうち、もっとも質量比率の大きい結晶相を示す。
　セラミック焼結体の主結晶相に含まれる窒化珪素は、Ｘ線回折法を用いて同定することができる。また、結晶相または粒界相に含まれる成分の含有量は、任意の箇所をＥＰＭＡまたはＴＥＭによるＥＤＳ（Energy・Dispersive・Spectroscopy）分析することにより測定することができる。主結晶相に含まれる窒化珪素は、例えば、珪素（Ｓｉ）の含有量を求め、この含有量を窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）に換算することで求めることができる。また、セラミック焼結体の窒化珪素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法によって珪素の含有量を求め、この含有量を窒化珪素に換算することで求めることができる。本実施形態のセラミック焼結体に含まれる窒化珪素の含有量は80質量％以上、好ましくは90質量％以上であればよい。
　本実施形態のセラミック焼結体の粒界相は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および希土類酸化物（例えば、Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｍ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３の少なくともいずれか１種）を主成分とし、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を含む。なお、ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎで表される成分を構成する希土類金属（ＲＥ）は、ランタノイド系金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）であることが好適であり、その中でもエルビウム（Ｅｒ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくとも１種であることが好適である。その理由は、エルビウム，イッテルビウムおよびルテチウムは、周期表第３族元素の中でイオン半径が小さい元素であることから、上記組成式を構成する他の原子であるＳｉ，Ｏ，Ｎとの結合が強いためにフォノンの伝達がよく、熱伝導率を高くすることができるからである。併せて、エルビウム，イッテルビウムおよびルテチウムは、Ｓｉ，Ｏ，Ｎとの結合が強いために熱エネルギーによる格子振動が小さく、温度変化による体積膨張が小さいので、熱膨張係数を小さくすることができ、耐熱衝撃特性を高くすることができる。上記成分を構成する希土類金属（ＲＥ）をエルビウム，イッテルビウムおよびルテチウムの少なくとも１種とすることにより、例えば、室温における熱膨張係数が2.35×10－６／Ｋ以下とさらに小さくなり、また熱伝導率が55Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と高くなる傾向がある。
　さらに、上記成分を構成する希土類金属（ＲＥ）がエルビウム（Ｅｒ）の場合は、Ｅｒの酸化物である酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）が比較的安価であるとともに、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）や酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）を添加したときよりも低い温度で焼結させることができるので、より好適である。
　上述した酸化マグネシウム，希土類酸化物および組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分は、Ｘ線回折法を用いて同定することができる。
　また、酸化マグネシウム，希土類酸化物および組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の各含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって求めることができる。なお酸化マグネシウムおよび希土類酸化物は、粒界相に含まれる成分において、他の成分よりも含有量が多く、かつこれらの合計含有量が粒界相を構成する成分を酸化物換算した合計に対して50質量％よりも多い量で含有しているとき、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を粒界相の主成分とする。粒界相が、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を主成分とすると、機械的強度が高くなるとともに、粒界相に主結晶相に含まれる酸素が取り込まれやすくなるため、放熱特性が高くなる傾向があるので好ましい。また、粒界相に含まれる、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物は、その合計含有量が、粒界相を構成する成分を酸化物換算した合計に対して60質量％以上で含有していると、機械的特性がより高く、放熱特性がより高くなる傾向があるのでさらに好適である。
　また、本実施形態のセラミック焼結体の放熱特性を向上させるためには、主結晶相中に含まれる酸素量を少なくすることが好ましく、焼成工程で窒化珪素の粉末に含まれる酸素を低減させるとよい。なお、窒化珪素の粉末に含まれる酸素とは、粉末の製造工程などで窒化珪素の粉末の表面に吸着する酸素のことである。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、Ｘ線回折法によって求められる、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の回折角30～31°のピーク強度Ｉ１の半値幅が0.4°以下であることが好ましい。
　組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の回折角30～31°のピーク強度Ｉ１の半値幅が0.4°以下であると、ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）の結晶の歪みが小さくなり、セラミック焼結体の熱伝導性がより高くまた剛性がより高くなる傾向がある。なお、半値幅は、Ｘ線回折チャートにおける結晶ピーク強度（Ｉ）の半分の強度（Ｉ／２）の位置でのピーク幅に相当する回折角として求めればよい。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、Ｘ線回折法によって求められる、主結晶相に含まれる窒化珪素の回折角27～28°のピーク強度をＩ０としたとき、比率（Ｉ１／Ｉ０）が5.5％以上であることが好ましい。
　主結晶相に含まれる窒化珪素の、回折角27～28°のピーク強度をＩ０としたとき、比率（Ｉ１／Ｉ０）が5.5％以上であると、ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を構成する結晶格子の大きさの分布や面方位のずれの分布がより小さくなる傾向があり、セラミック焼結体の熱伝導性や剛性がさらに高くなる傾向がある。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は、粒界相にＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分のほか、組成式がＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２およびＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の少なくともいずれかを含むことが好適である。組成式がＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２およびＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の少なくともいずれかを粒界相に含むことによって、変形しやすい非晶質相が相対的に少なくなるので、剛性がさらに高くなる傾向がある。また、組成式がＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２およびＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分は、非晶質相に比べ熱伝導性が高いので、セラミック焼結体の熱伝導率がより高くなる傾向がある。
　ここで、組成式がＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２およびＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を構成する希土類金属（ＲＥ）は、ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分と同様の希土類金属（ＲＥ）であればよい。
　なお、粒界相には、上述した酸化マグネシウム，希土類酸化物および組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ，ＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２ならびにＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分以外に、酸化珪素、原料に含まれる不可避不純物の酸化物、例えば、酸化鉄または酸化カルシウム等を含んでいてもよい。
　また、本実施形態のセラミック焼結体は２ＧＨｚ～３ＧＨｚの範囲の任意の周波数における比誘電率と誘電正接との積が0.01以下（但し、０を除く）であることが好ましい。
　セラミック焼結体を用いて、高周波領域において交流電圧をかけた場合、誘電率と誘電正接との積が小さければ、セラミック焼結体中をマイクロ波が透過してもマイクロ波が減衰しにくい傾向がある。したがって、２ＧＨｚ～３ＧＨｚの範囲の任意の周波数における比誘電率と誘電正接との積が0.01以下（但し、０を除く）であると、高いマイクロ波透過特性が求められる部材、例えば、プラズマ処理装置におけるマイクロ波透過窓部材等として好適に用いられ、その他にも、プラズマ処理装置内の各種構造部品やマイクロ波領域での信号伝達を行う基板として用いることができる。
　なお、比誘電率と誘電正接の値は、通常の一般的な測定方法で求めればよいが、例えば、ＪＩＳ　Ｒ　1627－1996に準拠して測定すればよい。
　本実施形態のセラミック焼結体の機械的特性は、３点曲げ強度が750ＭＰａ以上であり、動的弾性率が300ＧＰａ以上であり、ビッカース硬度（Ｈｖ）が13ＧＰａ以上であり、破壊靱性（Ｋ１Ｃ）が５ＭＰａｍ１／２以上であることが好ましい。これら機械的特性が上記範囲であることにより、本実施形態のセラミック焼結体と金属からなる部材とを接合してなる接合部材は、特に、耐クリープ性やヒートサイクルに対する耐久性が向上する傾向があるので、高い信頼性が得られるとともに長期間にわたって使用することができる。
　なお、３点曲げ強度については、ＪＩＳ　Ｒ　1601－2008（ＩＳＯ　17565：2003（ＭＯＤ））に準拠して測定すればよい。ただし、セラミック焼結体の厚みが薄く、セラミック焼結体から切り出した試験片の厚みを３ｍｍとすることができない場合には、セラミック焼結体の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。
　また、セラミック焼結体の剛性を評価するには、動的弾性率を用いて評価すればよく、この動的弾性率については、ＪＩＳ　Ｒ　1602－1995で規定される超音波パルス法に準拠して測定すればよい。ただし、セラミック焼結体の厚みが薄く、セラミック焼結体から切り出した試験片の厚みを10ｍｍとすることができない場合には、片持ち梁共振法を用いて評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。
　ビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ１Ｃ）については、それぞれＪＩＳ　Ｒ　1610－2003（ＩＳＯ　14705：2000（ＭＯＤ））およびＪＩＳ　Ｒ　1607－1995に規定される圧子圧入法（ＩＦ法）に準拠して測定すればよい。なお、セラミック焼結体の厚みが薄く、セラミック焼結体から切り出した試験片の厚みをそれぞれＪＩＳ　Ｒ　1610－2003およびＪＩＳ　Ｒ　1607－1995の圧子圧入法（ＩＦ法）で規定する0.5ｍｍおよび３ｍｍとすることができないときには、セラミック焼結体の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価して、その結果が上記数値を満足することが好ましい。ただし、そのままの厚みで評価して上記数値を満足することができないほどにセラミック焼結体の厚みが薄いとき、例えば0.2ｍｍ以上0.5ｍｍ未満のときには、セラミック焼結体に加える試験力および押込荷重をいずれも0.245Ｎとし、試験力および押込荷重を保持する時間をいずれも15秒としてビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ１Ｃ）を測定すればよい。
　また、上述したようなセラミック焼結体の電気的特性は、体積抵抗率が、常温で10１４Ω・ｃｍ以上であって、300℃で10１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。この体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ　2141－1992に準拠して測定すればよい。ただし、セラミック焼結体が小さく、セラミック焼結体からＪＩＳ　Ｃ　2141－1992で規定する大きさとすることができない場合には、２端子法を用いて評価するものとし、その結果が上記数値を満足することが好ましい。
　図１は、本実施形態の回路基板の実施の形態の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。
　図１に示す例の回路基板10は、本実施形態のセラミック焼結体からなる支持基板１の第１主面側に回路部材２を、第１主面に対向する第２主面側に放熱部材３を設けてなる回路基板10である。
　このような回路基板10は、高い剛性が得られる本実施形態のセラミック焼結体からなる支持基板１を用いているので、信頼性が高い回路基板といえる。
　図１に示す例の回路基板10では、支持基板１の第１主面および第２主面には、それぞれろう材４ａ，４ｂを介して、２つの回路部材２ａ，２ｂおよび放熱部材３が接合されている。
　本例の回路基板10を構成するセラミック焼結体からなる支持基板１は平板状であり、例えば、長さ（図１に示すＸ方向）が20ｍｍ以上200ｍｍ以下であり、幅（図１に示すＹ方向）が10ｍｍ以上120ｍｍ以下である。支持基板１の厚みは用途によって異なるが、耐久性および絶縁耐圧が高く、熱抵抗が抑制されたものにするには、0.2ｍｍ以上1.0ｍｍ以下とすることが好適である。
　また、本例の回路基板10を構成する回路部材２ａは、例えば、長さ（図１に示すＸ方向）が15ｍｍ以上155ｍｍ以下であり、幅（図１に示すＹ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下である。また、回路部材２ｂは、例えば、長さ（図１に示すＸ方向）が１ｍｍ以上10ｍｍ以下であり、幅（図１に示すＹ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下である。回路部材２ａ，２ｂの厚みは回路部材２ａ，２ｂを流れる電流の大きさや回路部材２ａ，２ｂに搭載される電子部品（図示しない）の発熱量等によって決められ、例えば、0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
　また、回路基板10を構成する放熱部材３は、発熱した電子部品（図示しない）から熱を逃がすという機能を有し、例えば、長さ（図１に示すＸ方向）が18ｍｍ以上190ｍｍ以下であり、幅（図１に示すＹ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下であり、厚みが0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
　図２は、本実施形態の回路基板の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ－Ｂ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。
　図２に示す例の回路基板10’は、図１に示す例の回路基板10の回路部材２ａ，２ｂおよび放熱部材３が、ろう材４ａ，４ｂおよび銅材５ａ，５ｂを介して支持基板１に接合されている。図２に示す例の回路基板10’も、図１に示す例の回路基板10と同様の作用効果を得ることができる。さらに、図１に示す例の回路基板10の接合温度が800～900℃であるのに対し、銅材５ａ，５ｂを介することにより、回路部材２ａ，２ｂと銅材５ａとの間および放熱部材３と銅材５ｂとの間でそれぞれの構成成分である銅が300～500℃程度の比較的低い温度で拡散して接合することができるため、支持基板１に生じる反りを抑制することができる。その結果、支持基板１に生じる応力が小さいことから、熱を繰り返し加えても亀裂が生じにくいものとなる。また、回路部材２ａ，２ｂおよび放熱部材３の少なくともいずれか１つを厚くすることができるため、放熱特性が高くなる傾向がある。
　図３は、本実施形態の回路基板の実施の形態の他の例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ－Ｃ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。
　図３に示す例の回路基板10’’では、回路部材２ａ，２ｂの大きさが同等であること以外は、図２に示す回路基板10’と同じ構成である。図３に示す回路部品２ａ，２ｂの寸法は、例えば、長さ（図１に示すＸ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下であり、幅（図１に示すＹ方向）が８ｍｍ以上100ｍｍ以下であり、厚みが0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
　図３に示す例のように、支持基板１の第１主面に大きさが同等の回路部材２ａ，２ｂが配置されているときには、図２に示す例の回路基板10’と比較して、寸法が同等の回路部品２ａ，２ｂを接合することで、支持基板１に生じる応力が偏るのを抑えられるから、支持基板１の反りをより抑制することができる。
　なお、回路部材２ａ，２ｂおよび放熱部材３は、銅の含有量が90質量％以上であることが好適であり、特には、無酸素銅，タフピッチ銅およびりん脱酸銅のいずれかからなることが好適である。さらには、無酸素銅のうち、銅の含有量が99.995質量％以上の線形結晶無酸素銅，単結晶状高純度無酸素銅および真空溶解銅のいずれかからなることが好適である。このように、回路部材２ａ，２ｂおよび放熱部材３は、銅の含有量が多くなると、それぞれ電気抵抗が低く、熱伝導率が高くなるため、放熱特性が向上し、さらに回路部材２ａ，２ｂにおいては、回路特性（回路部材２ａ，２ｂ上に搭載される電子部品の発熱を抑制し、電力損失を少なくする特性）も向上する。また、銅の含有量が多くなると、降伏応力が低く、加熱すると塑性変形しやすくなるため、回路部材２ａ，２ｂおよび銅材５ａ，放熱部材３および銅材５ｂのそれぞれの密着性が上がり、より信頼性が高くなる。
　また、ろう材４ａ，４ｂは、主成分が銀および銅の少なくともいずれか１種であって、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選ばれる１種以上を含有することが好適であり、その厚みは、例えば、５μｍ以上20μｍ以下である。
　また、銅材５ａ，５ｂは、無酸素銅，タフピッチ銅およびりん脱酸銅のいずれかからなることが好適であって、特に、無酸素銅のうち、銅の含有量が99.995質量％以上の線形結晶無酸素銅，単結晶状高純度無酸素銅および真空溶解銅のいずれかからなることが好適であり、その厚みは、例えば、0.1ｍｍ以上0.6ｍｍ以下である。
　なお、回路基板を構成するセラミック焼結体からなる支持基板１の３点曲げ強度，動的弾性率，ビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ１Ｃ）については、回路基板からろう材４ａ，４ｂおよび銅材５ａ，５ｂをエッチングによって除去した後、上述した方法によって求めればよい。
　図４は、本実施形態の電子装置の実施の形態の一例を示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＤ－Ｄ’線での断面図であり、（ｃ）は底面図である。
　図４に示す例の電子装置Ｓは、本実施形態の回路基板10の回路部材２上に１つ以上の半導体素子等の電子部品６，７が搭載されたものであり、これらの電子部品６，７同士は導体（図示しない）によって互いに電気的に接続されている。本例の電子装置Ｓによれば、本実施形態の回路基板10における回路部材２上に電子部品６，７を搭載したことから、電子部品６，７が発熱を繰り返しても、支持基板１と、回路部材２および放熱部材３とが容易に剥離しないので、耐久性の高い電子装置とすることができる。
　図４に示す例における支持基板１の寸法は、例えば、長さ（図１に示すＸ方向）が20ｍｍ以上200ｍｍ以下であり、幅（図１に示すＹ方向）が10ｍｍ以上120ｍｍ以下であり、厚みが0.2ｍｍ以上1.0ｍｍ以下とすることが好適である。そして、回路部材２および放熱部材３の寸法は、例えば、長さ（図１に示すＸ方向）が４ｍｍ以上40ｍｍ以下であり、幅（図１に示すＹ方向）が５ｍｍ以上50ｍｍ以下であり、厚みが0.5ｍｍ以上５ｍｍ以下であるものとすることが好適である。
　また、図４に示す例のように、回路部材２および放熱部材３が、平面視でそれぞれ複数行および複数列に配置されていることが好適である。このように、回路部材２および放熱部材３が平面視で複数行および複数列に配置されることで、回路部材２および放熱部材３を支持基板１に接合した際に、支持基板１に生じる応力が分散されやすくなるので、支持基板１の反りをさらに抑制することができる。
　特に、回路部材２および放熱部材３は、図４に示す例のように、平面視でそれぞれ複数行および複数列に等間隔で配置されていることが好適である。
　図１～４に示す例の回路基板10および電子装置Ｓによれば、支持基板１に反りが生じにくいので、熱が繰り返し加わっても亀裂が生じにくく、信頼性が高い回路基板および電子装置を得ることができる。
　図５は、本実施形態の熱電変換モジュールの一例を示す、（ａ）は部分破断した斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
　図５に示す熱電変換モジュール20は、本実施形態のセラミック焼結体からなる支持基板１ｘ，１ｙ間に、ｐ型熱電変換素子11ａとｎ型熱電変換素子11ｂとからなる熱電変換素子11が電気的に接続された状態で接合されている。なお、図５に示す熱電変換モジュール20においては、熱電変換素子11は、それぞれ支持基板１側から接合層12（12ａ），配線導体13，第２接合層12（12ｂ）を介して支持基板１に接合されている。また、支持基板１ｘ，１ｙ間に配列された熱電変換素子11において、電気回路の始端および終端となる熱電変換素子11は、それぞれ外部接続端子14に接続され、外部接続端子14は、はんだ15によってリード線16が接続され、外部から電力が供給される構造となっている。
　このような支持基板１ｘ，１ｙとして本実施形態のセラミック焼結体を用いることにより、熱が繰り返し加わっても亀裂が生じにくく、信頼性が高い熱伝導モジュール20を得ることができる。なお、本実施形態の熱電変換モジュール20は、支持基盤１ｘ，１ｙのいずれかが本実施形態のセラミック焼結体であればよく、もう一方の支持基盤として本実施形態のセラミック焼結体以外のセラミック焼結体，樹脂または金属からなる支持基盤をもちいてもかまわない。
　次に、本実施形態のセラミック焼結体の製造方法について説明する。
　まず、β化率が20％以下である窒化珪素の粉末と、添加成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および希土類酸化物（例えば、Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｍ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３の少なくともいずれか）の粉末とを、バレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミル等の任意のミルを用いて、水とともに湿式混合し、粉砕してスラリーを作製する。
　ところで、窒化珪素には、その結晶構造の違いにより、α型およびβ型という２種類の窒化珪素が存在する。α型は低温で、β型は高温で安定であり、1400℃以上でα型からβ型への相転移が不可逆的に起こる。ここで、β化率とは、Ｘ線回折法で得られたα（102）回折線とα（210）回折線との各ピーク強度の和をＩα、β（101）回折線とβ（210）回折線との各ピーク強度の和をＩβとしたときに、次の式によって算出される値である。
β化率＝｛Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）｝×100　（％）
　窒化珪素の粉末のβ化率は、窒化珪素を主成分とするセラミック焼結体の強度および破壊靱性値に影響する。β化率が20％以下の窒化珪素の粉末を用いるのは、強度および破壊靱性値をともに高くすることができるからである。β化率が20％を超える窒化珪素の粉末は、焼成工程で粒成長の核となって、粗大で、しかもアスペクト比の小さい結晶となりやすく、強度および破壊靱性値とも低下するおそれがある。そのため、特に、β化率が10％以下の窒化珪素の粉末を用いるのが好ましい。
　窒化珪素および添加成分の粉末の粉砕で用いるボールは、不純物が混入しにくい材質あるいは同じ材料組成の窒化珪素質焼結体からなるボールが好適である。なお、窒化珪素および添加成分の粉末の粉砕は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％とした場合の累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）が３μｍ以下となるまで粉砕することが、焼結性の向上という点から好ましい。粉砕によって得られる粒度分布は、ボールの外径，ボールの量，スラリーの粘度，粉砕時間等で調整することができる。スラリーの粘度を下げるには分散剤を添加することが好ましく、短時間で粉砕するには、予め累積体積50％となる粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
　次に、得られたスラリーをＡＳＴＭ　Ｅ　11－61に記載されている粒度番号が200のメッシュよりも細かいメッシュの篩いを通した後に乾燥させて、窒化珪素を主成分とする顆粒（以下、窒化珪素質顆粒という。）を得る。乾燥は、噴霧乾燥機で乾燥させてもよく、他の方法であっても何ら問題ない。そして、粉末圧延法を用いて窒化珪素質顆粒をシート状に成形してセラミックグリーンシートとし、このセラミックグリーンシートを所定の長さに切断して窒化珪素を主成分とする成形体（以下、窒化珪素を主成分とする成形体を窒化珪素質成形体という。）を得る。あるいは、粉末圧延法に代えて、加圧成形法を用い、窒化珪素質顆粒を成形型に充填してから加圧することによって、形状が、例えば、角柱状，角板状，円柱状または円板状である窒化珪素質成形体を得る。
　次に、この窒化珪素質成形体の主面に珪素を含む顆粒または敷粉等の粉粒体を載置する。載置する方法は、篩いを用いて粉粒体を窒化珪素質成形体の主面に振り掛ける、または粉粒体に溶媒を加えてスラリーとし、刷毛やローラ等を用いて塗布してもよい。なお、粉粒体を構成する粉末は、例えば、珪素の粉末，窒化珪素の粉末，酸化珪素の粉末およびサイアロンの粉末の少なくともいずれかと、添加成分としての酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉末の少なくともいずれかならびに希土類酸化物の粉末である。なお、顆粒とは、例えば上記粉粒体を作製する際に用いる粉末を混合し粉砕してスラリーとし、噴霧乾燥機で乾燥させたものであり、敷粉とは、上記粉粒体を作製する際に用いる各粉末を用いて焼成した焼結体を粉砕したものである。
　次に、粉粒体が主面に載置された窒化珪素質成形体を、相対密度が55％以上95％以下である窒化珪素質焼結体からなるこう鉢の内部に複数積み重ね、窒化珪素質成形体の含有成分の揮発を抑制するために、成形体の周囲に酸化マグネシウムおよび希土類酸化物等の成分を含んだ共材を配置して、黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に入れて焼成する。なお、共材は窒化珪素質成形体の各質量の合計に対して、２質量％以上10質量％未満の量が好ましい。
　また、焼成温度については、室温から300～1000℃までは真空雰囲気中にて昇温し、その後、窒素ガスを導入して、窒素分圧を15～900ｋＰａに維持する。この状態における窒化珪素質成形体の開気孔率は40～55％程度であるため、窒化珪素質成形体中には窒素ガスが十分充填される。1000～1400℃付近では添加成分が固相反応を経て、液相成分を形成し、1400℃以上の温度域で、α型からβ型への相転移が不可逆的に起こる。そして、焼成炉内の温度を上げて、温度を1560℃以上1640℃以下として、２時間以上４時間以下保持した後、さらに温度を上げて1700℃以上1730℃以下として、４時間以上10時間以下保持することで、ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分が粒界相に含むことができる。特に、ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分が粒界相に含まれ、かつ組成式がＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２およびＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の少なくともいずれかが粒界相に含まれるようにするには、最後に保持する温度を、例えば、1740℃以上1800℃未満として、４時間以上10時間以下保持すればよい。この保持を終了した後、時間当たり20℃以上500℃以下の速度で冷却することによって、本実施形態のセラミック焼結体を得ることができる。なお、後述するが、この時間当たりの冷却速度を適宜変更することで、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の結晶性を制御することができ、Ｘ線回折法による、任意の回折角におけるピーク強度や、その半値幅を調整することができる。
　つまり、Ｘ線回折法によって求められる、回折角30～31°における、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分のピーク強度Ｉ１の半値幅が0.4°以下となるようにするには、時間当たり480℃以下の速度で冷却すればよい。
　また、Ｘ線回折法によって求められる、回折角27～28°における主結晶相に含まれる窒化珪素のピーク強度Ｉ０としたとき、比率（Ｉ１／Ｉ０）が5.5％以上となるようにするには、時間当たり460℃以下の速度で冷却すればよい。
　さらに、２ＧＨｚ～３ＧＨｚの範囲の任意の周波数における比誘電率と誘電正接との積が0.01以下（但し、０を除く）となるようにするには、上述した方法によって得られた本実施形態のセラミック焼結体に熱処理を施し、例えば、窒素雰囲気中、1700℃以上1730℃未満として、１時間以上２時間以下保持すればよい。
　次に、本実施形態の回路基板の製造方法について説明する。
　図１に示す例の回路基板10を得るには、まず、Ｘ方向の長さが20ｍｍ以上200ｍｍ以下であり、Ｙ方向の長さが10ｍｍ以上120ｍｍ以下であり、厚みが0.2ｍｍ以上1.0ｍｍ以下であり、本実施形態のセラミック焼結体からなる支持基板１を準備する。次いで、この支持基板１の両主面上に、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選ばれる１種以上を含有する銀（Ａｇ）－銅（Ｃｕ）系合金のペースト状のろう材を、スクリーン印刷法，ロールコーター法および刷毛塗り法等のいずれかで塗布し、第１主面側に銅を主成分とする回路部材２ａ，２ｂを、第２主面側に銅を主成分とする放熱部材３を配置する。上記ペースト状のろう材に、モリブデン，タンタル，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選ばれる１種以上を含有させてもよい。その後、800℃以上900℃以下で加熱し、同時に30ＭＰａ以上の圧力を加えることによって、支持基板１の第１主面側に回路部材２ａ，２ｂを、第２主面側に放熱部材３をそれぞれろう材４ａ，４ｂを介して接合してなる回路基板10を得ることができる。
　また、図２，３に示す例の回路基板10’，10’’を得るには、まず、上述した大きさの支持基板１を準備する。次いで、この支持基板１の両主面上に、チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびニオブから選ばれる１種以上を含有する銀－銅系合金のペースト状のろう材を、スクリーン印刷法，ロールコーター法および刷毛塗り法等のいずれかで塗布し、両側に薄状の銅材５ａ，５ｂをそれぞれ配置する。上記ペースト状のろう材に、モリブデン，タンタル，オスミウム，レニウムおよびタングステンから選ばれる１種以上を含有させてもよい。その後、800℃以上900℃以下で加熱して、支持基板１の第１主面にろう材４ａおよび銅材５ａを、第２主面にろう材４ｂおよび銅材５ｂを形成する。そして、銅材５ａ，５ｂがそれぞれ回路部材２ａ，２ｂおよび放熱部材３と対向する面を研磨した後、銅材５ａ，５ｂ上にそれぞれ回路部材２ａ，２ｂおよび放熱部材３を配置する。そして、水素，窒素，ネオンまたはアルゴンのいずれかから選ばれる雰囲気中、300℃以上500℃以下で加熱し、同時に30ＭＰａ以上の圧力を加えることによって、支持基板１の第１主面側に回路部材２を、第２主面側に放熱部材３をそれぞれろう材４ａ，４ｂ、銅材５ａ，５ｂを順次介して接合してなる回路基板10を得ることができる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）である窒化珪素の粉末と、添加成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末および表１に示す希土類酸化物の粉末とを、回転ミルを用いて湿式混合し、粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下となるまで粉砕してスラリーとした。
　セラミック焼結体100質量％に対して、酸化マグネシウムの含有量が３質量％、希土類酸化物の含有量が14質量％となるように、酸化マグネシウムおよび表１に示す各希土類酸化物を添加した。
　次に、得られたスラリーをＡＳＴＭ　Ｅ　11－61に記載されている粒度番号が250のメッシュの篩いを通した後に噴霧乾燥機を用いて乾燥させることによって、窒化珪素質顆粒を得た。そして、粉末圧延法を用いて窒化珪素質顆粒をシート状に成形してセラミックグリーンシートとし、このセラミックグリーンシートを所定の長さに切断した窒化珪素質成形体を得た。
　次に、窒化珪素の粉末を主成分とし、表１に示す粒界相の主成分となる酸化マグネシウムの粉末と希土類酸化物の粉末とを添加成分とする顆粒を、上述した方法と同じ方法によって作製した。そして、表面に凹部を備えたローラを用い、得られた顆粒をローラの凹部に充填し、ローラを各試料の窒化珪素質成形体の主面上で回転させることにより、顆粒を主面に載置した。
　次に、顆粒が主面に載置された窒化珪素質成形体を相対密度が75％である窒化珪素質焼結体からなるこう鉢の内部に各試料毎に複数積み重ねて、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物等の成分を含んだ共材を窒化珪素質成形体の各質量の合計に対して６質量％の量で窒化珪素質成形体の周囲に配置した状態で、黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に入れて焼成した。
　温度については、室温から500℃までは真空雰囲気中にて昇温し、その後、窒素ガスを導入して、窒素分圧を100ｋＰａに維持した。そして、焼成炉内の温度を上げて、温度を1580℃として、４時間保持した後、さらに温度を上げて表１に示す温度で、６時間保持し、表１に示す降温速度で冷却することで、主結晶相が窒化珪素を主成分とするセラミック焼結体からなり、長さが60ｍｍ，幅が30ｍｍ，厚みが0.32ｍｍの支持基板である試料Ｎｏ．１～29を得た。
　そして、酸化マグネシウム，希土類酸化物および組成式がそれぞれＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ，ＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２，ＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分は、Ｘ線回折法を用いて同定し、その含有量はエネルギー分散型Ｘ線分光法によって求めた。表１に粒界相を構成する主成分および含有成分を示す。
　また、Ｘ線回折装置（Ｓｐｅｃｔｒｉｓ（株）製，Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、各試料の結晶粒界に含まれるＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分のＸ線回折法による、回折角30～31°の第１ピーク強度Ｉ１およびその半値幅を測定し、さらに、主結晶相に含まれる窒化珪素の回折角27～28°の第１ピーク強度Ｉ０を測定し、比率（Ｉ１／Ｉ０）を算出した。
　また、各試料の厚み方向における熱拡散率αを、レーザフラッシュによる２次元法によって熱定数測定装置（アルバック理工（株）製，ＴＣ－7000）を用いて、各試料の比熱容量Ｃを、示唆走査熱量法（ＤＳＣ法）によって超高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ－6200）を用いて、また、各試料のかさ密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を、ＪＩＳ　Ｒ　1634－1998に準拠してそれぞれ測定した。そして、これらの方法によって求められた値を以下の式（１）に代入して、各試料の厚み方向における熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をそれぞれ算出した。
κ＝α・Ｃ・ρ・・・（１）
　また、各試料の剛性は、動的弾性率で評価することとし、この動的弾性率は、片持ち梁共振法を用いて測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、試料Ｎｏ．１，３～17，19～23，25～29は、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分が粒界相に含まれることから、粒界相にＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎを含まない試料Ｎｏ．２，18，24に比べて熱伝導率，動的弾性率がともに高く、試料Ｎｏ．１，３～17，19～23，25～29を図１に示す回路基板10を構成する支持基板１として用いた場合には、亀裂が生じにくく、信頼性の高い回路基板が得られることがわかった。
　また、降温速度が480℃以下で冷却した試料Ｎｏ．30～38は、いずれも粒界相に含まれる組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）のピーク強度Ｉ１の半値幅が0.4°以下となっていた。さらに、試料Ｎｏ．30～32と試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．33～35と試料Ｎｏ．19、試料Ｎｏ．36～38と試料Ｎｏ．25を対比すると、試料Ｎｏ．30～38はピーク強度Ｉ１の半値幅が0.4°より大きい試料Ｎｏ．３，19および25に比べて熱伝導率および動的弾性率がともに高くなる傾向を示した。
　さらに、降温速度が460℃以下で冷却した試料Ｎｏ．31，32，34，35，37，38は、いずれも比率（Ｉ１／Ｉ０）が5.5％以上であり、比率（Ｉ１／Ｉ０）が5.5％より小さい試料Ｎｏ．30，33，36に比べて熱伝導率および動的弾性率がともに高くなる傾向を示した。
　また、粒界相に、ＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの他、組成式がＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２およびＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分の少なくともいずれかを含有する試料Ｎｏ．４～６，20～22，26～28は、熱伝導率，動的弾性率ともさらに高くなることがわかった。
　まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）である窒化珪素の粉末と、添加成分として酸化マグネシウムの粉末および表１に示す希土類酸化物の粉末とを、回転ミルを用いて湿式混合し、粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下となるまで粉砕してスラリーとした。
　セラミック焼結体100質量％に対して、酸化マグネシウムの含有量が３質量％、希土類酸化物の含有量が14質量％となるように、酸化マグネシウムおよび表１に示す各希土類酸化物を添加した。
　次に、得られたスラリーをＡＳＴＭ　Ｅ　11－61に記載されている粒度番号が250のメッシュの篩いを通した後に噴霧乾燥機を用いて乾燥することによって、窒化珪素質顆粒を得た。そして、粉末圧延法を用いて窒化珪素質顆粒をシート状に成形してセラミックグリーンシートとし、このセラミックグリーンシートを円板状に打ち抜いた窒化珪素質成形体を得た。
　以後、セラミック焼結体を得るまでは、実施例１に示した方法と同じ方法で、直径および厚さがそれぞれ48ｍｍ，１ｍｍの円板からなる、窒化珪素を主成分とするセラミック焼結体を得た。なお、降温速度は、500℃／時間として試料Ｎｏ．39～47を得た。
　なお、試料Ｎｏ．40，41，43，44，46および47のセラミック焼結体は、表２に示す温度および保持時間で熱処理を施した。
　そして、２ＧＨｚおよび３ＧＨｚにおける各試料の比誘電率および誘電正接を誘電体装荷空洞共振法によって測定した。より具体的には、各試料の形状は、中央で分割した円筒空洞共振器の間に各試料を挟み、TE011モード共振特性から、各試料の比誘電率および誘電正接ならびにその積を算出し、その値を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．40，41，43，44，46，47は、２ＧＨｚ～３ＧＨｚの範囲の任意の周波数における比誘電率と誘電正接との積が0.01以下（但し、０を除く）であることから、２ＧＨｚ～３ＧＨｚの範囲のセラミック焼結体中をマイクロ波が透過してもマイクロ波が減衰しにくいことがわかり、プラズマ処理装置におけるマイクロ波透過窓部材等、プラズマ処理装置内の各種構造部品やマイクロ波領域での信号伝達を行う基板として好適用いることができることがわかった。
　まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）である窒化珪素の粉末と、添加成分として酸化マグネシウムの粉末および希土類酸化物の粉末とを、回転ミルを用いて湿式混合し、粒径（Ｄ９０）が１μｍ以下となるまで粉砕してスラリーとした。
　ここで、添加成分は、セラミック焼結体における含有量が表３に示す含有量になるように調整した。
　次に、得られたスラリーをＡＳＴＭ　Ｅ　11－61に記載されている粒度番号が250のメッシュの篩いを通した後に噴霧乾燥機を用いて乾燥させることによって、窒化珪素質顆粒を得た。そして、加圧成形法を用い、窒化珪素質顆粒を成形型に充填してから加圧することによって、形状がそれぞれ角柱状および円板状である窒化珪素質成形体を得た。
　次に、窒化珪素の粉末を主成分とし、表３に示す粒界相の主成分となる酸化マグネシウムの粉末と希土類酸化物の粉末とを添加成分とする顆粒を、上述した方法と同じ方法によって作製した。そして、表面に凹部を備えたローラを用い、得られた顆粒をローラの凹部に充填し、ローラを各試料の窒化珪素質成形体の主面上で回転させることにより、顆粒を各試料の窒化珪素質成形体の主面に載置した。
　次に、顆粒が主面に載置された窒化珪素質成形体を、相対密度が80％である窒化珪素質焼結体からなるこう鉢の内部に各試料毎に複数積み重ねて、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物等の成分を含んだ共材を窒化珪素質成形体の各質量の合計に対して６質量％の量で窒化珪素質成形体の周囲に配置した状態で、黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に入れて焼成した。
　温度については、室温から500℃までは真空雰囲気中にて昇温し、その後、窒素ガスを導入して、窒素分圧を100ｋＰａに維持した。そして、焼成炉内の温度を上げて、温度を1580℃として、４時間保持した後、さらに温度を上げて1770℃で、６時間保持することによって、窒化珪素を主成分とするセラミック焼結体からなり、形状がそれぞれ角柱状および円板状である試料Ｎｏ．39～68を得た。
　そして、酸化マグネシウム，希土類酸化物および組成式がそれぞれＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ，ＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（ＲＥは希土類金属）で表される成分は、Ｘ線回折法を用いて同定し、その含有量はエネルギー分散型Ｘ線分光法によって求めた。表３に粒界相を構成する主成分およびその含有量ならびに含有成分を示す。
　また、各試料の厚み方向における熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、円板状の試料を用いて、実施例１に示した方法と同じ方法で求めた。また、各試料の３点曲げ強度は、角柱状の試料を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　1601－2008（ＩＳＯ　17565：2003（ＭＯＤ））に準拠して求めた。これらの方法によって求めた値を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、試料Ｎｏ．40，42～45，47，50，52～55，57，60，62～65，67は、酸化マグネシウムが1.3質量％以上５質量％以下であり、希土類酸化物の含有量が10質量％以上17質量％以下であることから、熱伝導率および３点曲げ強度がともに高まることがわかった。
　この結果、セラミック焼結体100質量％に対して、酸化マグネシウムの含有量が1.3質量％以上５質量％以下であり、希土類酸化物の含有量が10質量％以上17質量％以下であるときには、より高い放熱特性とより高い機械的特性とを兼ね備えることができることがわかった。
１，１ｘ，１ｙ：セラミック焼結体（支持基板）
２，２ａ，２ｂ：回路部材
３：放熱部材
４ａ，４ｂ：ろう材
５ａ，５ｂ：銅材
６，７：電子部品
10，10’，10’’：回路基板
20：熱電変換モジュール
Ｓ：電子装置
 

Claims (8)

  1. 主結晶相が窒化珪素を主成分とし、粒界相が、酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を主成分とするとともに、組成式がＲＥＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分を含むことを特徴とするセラミック焼結体。
  2. Ｘ線回折法によって求められる、前記成分の回折角３０～３１°のピーク強度Ｉ１の半値幅が０．４°以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
  3. Ｘ線回折法によって求められる、前記主結晶相に含まれる窒化珪素の回折角２７～２８°のピーク強度をＩ０としたとき、比率（Ｉ１／Ｉ０）が５．５％以上であることを特徴とする請求項２に記載のセラミック焼結体。
  4. 前記粒界相が、組成式がＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４，ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２およびＲＥ５Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（ＲＥは希土類金属）で表される成分のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック焼結体。
  5. ２ＧＨｚ～３ＧＨｚの範囲の任意の周波数における比誘電率と誘電正接との積が０．０１以下（但し、０を除く）であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック焼結体。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック焼結体からなる支持基板の第１主面側に回路部材を、前記第１主面に対向する第２主面側に放熱部材をそれぞれ設けてなることを特徴とする回路基板。
  7. 請求項６に記載の前記回路部材上に電子部品を搭載してなることを特徴とする電子装置。
  8. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック焼結体からなる支持基板に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とからなる熱電変換素子が電気的に接続された状態で接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
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