WO2011108473A1 - １，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂 - Google Patents

１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2011108473A1
WO2011108473A1 PCT/JP2011/054388 JP2011054388W WO2011108473A1 WO 2011108473 A1 WO2011108473 A1 WO 2011108473A1 JP 2011054388 W JP2011054388 W JP 2011054388W WO 2011108473 A1 WO2011108473 A1 WO 2011108473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pentamethylenediamine
mass
producing
reaction
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/054388
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友則 秀崎
明子 夏地
俊彦 中川
五郎 桑村
大輔 長谷川
山崎　聡
邦章 佐藤
武内　寛
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2012503119A priority Critical patent/JP5700575B2/ja
Priority to EP11750583.4A priority patent/EP2543736B1/en
Priority to US13/581,554 priority patent/US9404132B2/en
Priority to CN201180010677.8A priority patent/CN102782146B/zh
Publication of WO2011108473A1 publication Critical patent/WO2011108473A1/ja
Priority to HK13101475.7A priority patent/HK1174665A1/xx

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/001—Amines; Imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/701—Compounds forming isocyanates or isothiocyanates in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/005—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor after treatment of microbial biomass not covered by C12N1/02 - C12N1/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/88—Lyases (4.)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 1,5-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylene diisocyanate, a process for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate, a polyisocyanate composition, and a polyurethane. It relates to resin.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate PDI
  • modified products obtained by modifying 1,5-pentamethylene diisocyanate for example, polyisocyanate compositions such as isocyanurates
  • polyisocyanate compositions such as isocyanurates
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate is industrially produced, for example, by phosgenating 1,5-pentamethylenediamine (PDA).
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate which is a raw material for 1,5-pentamethylene diisocyanate, is attracting attention as a biomass-derived polymer raw material such as a polyurethane raw material and a polyamide raw material. Manufactured by chemical methods.
  • 1,5-pentamethylenediamine also known as 1,5-diaminopentane
  • lysine decarboxylase As a method for producing 1,5-pentamethylenediamine, for example, 1,5-pentamethylenediamine (also known as 1,5-diaminopentane) is obtained by allowing lysine decarboxylase to act on lysine (also known as lysine) as a substrate.
  • lysine decarboxylase also known as lysine
  • lysine also known as lysine
  • a method for converting to cadaverine is known (for example, see Patent Document 1 below).
  • Cells that express lysine decarboxylase can be used in the enzymatic decarboxylation reaction of lysine, but this cell can be treated without using more cells that express lysine decarboxylase.
  • the reactivity per unit cell indicates the reaction yield and production rate per cell expressing lysine decarboxylase.
  • a cell treatment method for example, a method of crushing cells using ultrasonic treatment, dynomill, French press or the like (see Patent Document 1 below), or addition of an organic solvent or a surfactant to the cells.
  • Patent Document 2 A method of treating with an agent has been proposed.
  • a treatment method in which bacterial cells collected by centrifugation are frozen at ⁇ 80 ° C. and thawed on ice at the time of use (see Patent Document 2 below).
  • Patent Document 1 a recombinant Escherichia coli in which lysine decarboxylase is expressed in a cell is recovered from a culture solution and reacted with L-lysine hydrochloride without any treatment. It is shown that the yield of 1,5-pentamethylenediamine is 15% in 150 hours and the production rate is 0.001 mol / L ⁇ hr. On the other hand, when the cell lysate treated with sonication was used, the yield of 53% in 10 hours of reaction, the production rate of 0.072 mol / L ⁇ hr, and E. coli with localized lysine decarboxylase on the cell surface were obtained. When used, the yield is 90% and the production rate is 0.017 mol / L ⁇ hr after 72 hours of reaction, and it is clear that the reactivity is improved.
  • JP 2004-114 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-6650
  • the method for crushing cells requires a special and expensive cell crushing apparatus on an industrial scale, and the crushing operation becomes complicated and is not economical.
  • the expression level of lysine decarboxylase per cell used is higher than in the method using E. coli in which the enzyme is expressed in the cell. Therefore, it is necessary to prepare a large amount of cells and add it to the reaction. As the amount of cells added to the reaction increases, the amount of impurities such as cell-derived proteins inevitably increases, increasing the load in the process of removing cells and impurities derived therefrom. In addition, if the removal of cells and impurities derived therefrom is insufficient, the quality of 1,5-pentamethylenediamine or a polymer made from this may be reduced.
  • the treatment may inactivate or reduce the activity of the enzyme itself, but if the activity of the enzyme itself decreases, the reactivity per unit cell The improvement will be limited.
  • An object of the present invention is to use a treated product of cells expressing lysine decarboxylase, which has been treated by an industrially advantageous method, while minimizing a decrease in the activity of the enzyme itself.
  • the present inventors have found that by reducing the density of cells during heat treatment, even when heat treatment is performed at a temperature at which enzyme activity usually decreases, the decrease in enzyme activity can be almost completely suppressed. It was.
  • the present invention was completed by finding that heat treatment in such a special state can drastically improve the reactivity per cell while maintaining the activity of the enzyme.
  • the present inventors have found that by increasing the density of cells even by freeze-thawing treatment, it is possible to dramatically improve the reactivity per cell while suppressing the decrease in the activity of lysine decarboxylase.
  • the present inventors have found that when cells are treated with a high concentration of lysine salt, living cells are completely affected unexpectedly and the reactivity per cell can be dramatically improved.
  • cells treated with lysine decarboxylase can be treated alone or in combination of two or more, and by using such treated cells, the reactivity per cell of lysine decarboxylation can be increased. I found it.
  • the present invention [1] A method for producing 1,5-pentamethylenediamine, characterized by using a treated lysine decarboxylase-expressing microorganism [2]
  • the treatment is any one of freeze-thaw treatment, heat treatment, and lysine salt treatment
  • the method for producing 1,5-pentamethylenediamine according to [1] characterized in that it is one or more, [3]
  • a method for producing methylenediamine [4] The method for producing 1,5-pentamethylenediamine according to [2], wherein a dry cell equivalent concentration in the freeze-thaw treatment is 3% by mass or more and 25% by mass or less, [5] The method according to [2], wherein in the freeze-thaw treatment, the freezing temperature exceeds ⁇ 80 ° C. and / or the dry cell equivalent concentration is less than 25% by mass. , 5-pentamethylenediamine production method, [6] The 1,5-pentamethylenediamine according to [2], wherein in the freeze-thaw treatment, the freezing temperature and the dry cell equivalent concentration satisfy the following condition (a) or (b): Manufacturing method, (A) The freezing temperature is ⁇ 80 ° C.
  • 1,5-pentamethylenediamine is extracted from an aqueous solution containing 1,5-pentamethylenediamine with a monohydric alcohol having 4 to 7 carbon atoms without heat treatment at 90 ° C. or higher.
  • Pentamethylene diisocyanate [16] A polyisocyanate composition obtained by modifying the above 1,5-pentamethylene diisocyanate and containing at least one of the following functional groups (a) to (e): (A) isocyanurate group (b) allophanate group (c) biuret group (d) urethane group (e) urea group [17] obtained by reacting the above 1,5-pentamethylene diisocyanate with an active hydrogen compound Polyurethane resin, characterized in that [18] A polyurethane resin obtained by reacting the polyisocyanate composition with an active hydrogen compound, [19] 1,5-pentamethylenediamine obtained by extraction from an aqueous solution containing 1,5-pentamethylenediamine with a monohydric alcohol having 4 to 7 carbon atoms at 90 ° C.
  • a process for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate characterized by carbamation and pyrolysis
  • the 1,5-pentamethylenediamine is extracted with an extraction solvent, and the extraction solvent in the extraction is used as a reaction raw material in the carbamation.
  • a method for producing pentamethylene diisocyanate It is.
  • 1,5-pentamethylenediamine is produced from lysine at a high production rate and a high reaction yield by using a treated product of cells expressing lysine decarboxylase treated by an industrially advantageous method. Can be manufactured.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate is obtained at a high production rate and a high reaction yield by using 1,5-pentamethylenediamine obtained at a high production rate and a high reaction yield. be able to.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate, polyisocyanate composition and polyurethane resin of the present invention are produced from 1,5-pentamethylenediamine obtained as a raw material with a high production rate and a high reaction yield. Speed and high reaction yield.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between time and yield in a reaction using untreated cells and -20 ° C. freeze-thaw treated cells.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between time and yield in a reaction using untreated cells and -20 ° C. freeze-thaw treated cells with 45% by mass of lysine hydrochloride.
  • a cell that expresses lysine decarboxylase (lysine decarboxylase-expressing microorganism) is subjected to treatment, for example, at least one of heat treatment, freeze-thaw treatment, or lysine salt treatment.
  • treatment for example, at least one of heat treatment, freeze-thaw treatment, or lysine salt treatment.
  • 1,5-pentamethylenediamine (hereinafter sometimes simply referred to as pentamethylenediamine) is produced using lysine as a substrate.
  • 1,5-pentamethylenediamine can be produced at a higher reaction yield and higher production rate by using the treated product of the cells that have been subjected to the above treatment than before the treatment. Can do.
  • the heat treatment, freeze-thaw treatment or lysine salt treatment in the present invention is not particularly limited as long as the lysine decarboxylase activity per dry cell equivalent weight of the cell-treated product is improved and the lysine decarboxylase is stable. Absent.
  • the heat treatment in the present invention is to keep cells at 46 ° C. or higher and lower than 75 ° C., preferably 50 ° C. or higher and lower than 70 ° C.
  • the heat treatment may be performed on the cells before being added to the substrate solution, or may be performed on the reaction solution in which the reaction is started by adding the cells.
  • the reaction solution may be temporarily kept at the above temperature.
  • the heat treatment time is usually 10 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer and 60 minutes or shorter.
  • the form of the cells used for the heat treatment is not particularly limited.
  • the cells obtained by centrifuging from the culture solution may be used as they are, or the cells obtained by centrifuging from the culture solution may be used as solvents. It may be a cell suspension suspended in (for example, water, buffer solution, etc.).
  • the dry cell equivalent concentration in the cell suspension is not particularly limited, but is, for example, 0.025% by mass or more, preferably 0.25% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and particularly preferably. 12.5% by mass or more.
  • the freezing temperature is not higher than the freezing point of the cell or suspension thereof, specifically, ⁇ 180 ° C. or higher and freezing point or lower, preferably ⁇ 90 ° C. or higher and lower than the freezing point, more preferably ⁇ It is 80 ° C. or higher and freezing point or lower, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher and freezing point or lower, further ⁇ 40 ° C. or higher and freezing point or lower, and particularly preferably ⁇ 30 ° C. or higher and ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the melting temperature is not lower than the freezing point of the cell or the suspension thereof, preferably not lower than the freezing point and lower than 80 ° C., more preferably not lower than the freezing point and not higher than 75 ° C., more preferably not lower than the freezing point and not higher than 70 ° C.
  • the dry cell equivalent concentration of the cell suspension subjected to the freeze-thaw treatment is not particularly limited, but is, for example, 1.2% by mass or more, preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 3%. It is more than 3 mass% and less than 25 mass%, More preferably, it is 3 mass% or more and less than 20 mass%, Most preferably, it is 3 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the freezing temperature exceeds ⁇ 80 ° C. and / or the dry cell equivalent concentration is less than 25% by mass. Note that, under such conditions, the freezing temperature may be higher than ⁇ 80 ° C. or the dry cell equivalent concentration may be less than 25% by mass, the freezing temperature is higher than ⁇ 80 ° C., and drying may be performed. It also includes that the bacterial cell equivalent concentration is less than 25% by mass.
  • the freezing temperature and the dry cell equivalent concentration satisfy the following conditions (a) or (b).
  • Such freezing and thawing treatment can ensure excellent activity of cells.
  • some cells may be frozen.
  • cells can be cryopreserved in combination with freeze-thawing treatment.
  • the cells obtained by centrifuging from the culture solution may be frozen, stored frozen for a certain period until used for the reaction, and thawed immediately before being used for the reaction.
  • Thawing can also be performed by adding the frozen cells as they are to a substrate solution containing lysine and pyridoxal phosphate. By doing so, the lysine decarboxylation reaction can proceed while thawing the cells, and the operation becomes simple and efficient.
  • the lysine salt treatment in the present invention is to suspend cells in a solvent containing lysine salt (for example, water, buffer solution, etc.).
  • a solvent containing lysine salt for example, water, buffer solution, etc.
  • the concentration of the lysine salt is, for example, 10% by mass to less than 75% by mass, preferably 25% by mass to 75% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and further preferably 32% by mass to 65% by mass. % Or less.
  • lysine salt used in the lysine salt treatment examples include lysine hydrochloride, acetate, carbonate, bicarbonate, sulfate, nitrate, and the like, and preferably lysine hydrochloride.
  • the lysine salt treatment can also be carried out in a reaction solution in which lysine is subjected to enzymatic decarboxylation.
  • a reaction solution in which lysine is subjected to enzymatic decarboxylation.
  • the lysine decarboxylation reaction can proceed simultaneously while subjecting the cell to lysine salt treatment.
  • the processing of the present invention can be performed by the method as described above, these processing may be performed singly or in combination of two or more.
  • the reaction per cell of lysine decarboxylation reaction is initiated by adding a processed product of cells subjected to freeze-thaw treatment to a solution containing the lysine salt and pyridoxal phosphate at the above concentrations. Can be increased.
  • the 1,5-pentamethylenediamine produced in the present invention may be a salt thereof.
  • the salt of 1,5-pentamethylenediamine include hydrochloride, acetate, carbonate, bicarbonate, sulfate or nitrate of 1,5-pentamethylenediamine.
  • hydrochloride of 1,5-pentamethylenediamine is used.
  • the lysine used as a raw material in the present invention may be a salt thereof.
  • lysine salts include lysine hydrochloride, acetate, carbonate, bicarbonate, sulfate, nitrate, and the like.
  • lysine hydrochloride is preferable.
  • the concentration of lysine in the reaction solution is not particularly limited, but is, for example, 1% by mass to 70% by mass, preferably 2% by mass to 50% by mass.
  • the lysine decarboxylase is an enzyme that converts lysine into 1,5-pentamethylenediamine, and is not particularly limited, and examples thereof include those derived from known organisms. More specific examples of lysine decarboxylase include, for example, Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas luminobis, and Selenomonas luminobia.
  • Vibrio cholerae Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces pirosus de Steromyces pirosus Eubacterium acidodamino film (Eubacterium acidaminophilum), Salmonella typhimurium (Salmonella typhimurium), Hafnia al mecanicu (Hafnia albiculum), Neisseria meningitipis (Nisseria menisumiderumitemu) Examples include those derived from microorganisms such as Pyrococcus abyssi) or Corynebacterium glutamicum. From the viewpoint of safety, preferably, those derived from Escherichia coli are used.
  • Cells expressing lysine decarboxylase can be produced by a known method, for example, according to the description in JP-A No. 2004-114.
  • a method for producing a cell expressing lysine decarboxylase for example, a recombinant cell highly expressing lysine decarboxylase is cultured in a known medium, and then the grown recombinant cell is centrifuged. A method of recovering by separation may be mentioned.
  • the recombinant cell is not particularly limited, and examples include those derived from microorganisms, animals, plants or insects. More specifically, for example, when animals are used, examples include mice, rats and cultured cells thereof, and when plants are used, examples include Arabidopsis, tobacco and cultured cells thereof.
  • insects for example, silkworms and cultured cells thereof can be mentioned, and in the case of using microorganisms, for example, Escherichia coli and the like can be mentioned.
  • recombinant cells can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of a method for increasing the activity of lysine decarboxylase in cells include a method for increasing the amount of lysine decarboxylase enzyme.
  • Measures for increasing the amount of cellular enzyme include, for example, improving the transcriptional regulatory region of the gene, increasing the copy number of the gene, and increasing the efficiency of translation into the protein.
  • Improving the transcriptional regulatory region means adding a modification that increases the transcription amount of the gene.
  • the promoter is strengthened by introducing a mutation into the promoter, and the transcription amount of the downstream gene is increased. it can.
  • a promoter that is strongly expressed in the host can also be introduced. More specifically, examples of the promoter include lac, tac, trp and the like in E. coli.
  • the amount of gene transcription can be increased by newly introducing an enhancer.
  • the introduction of a gene such as a chromosomal DNA promoter can be performed according to, for example, the description of JP-A-1-215280.
  • an increase in the copy number of a gene can be achieved by connecting a gene to a multicopy vector to produce a recombinant DNA and allowing the host cell to hold the recombinant DNA.
  • Vectors include widely used ones such as plasmids and phages, but besides these, for example, transposon (Berg, DE and Berg. CM, Bio / Technol., Vol. 1, P. 417 (1983)) and Mu phage (Japanese Patent Laid-Open No. 2-109985).
  • the number of copies can be increased by incorporating the gene into the chromosome by a method using a plasmid for homologous recombination.
  • a mutation can be introduced into the structural gene itself of lysine decarboxylase to increase the activity of lysine decarboxylase itself.
  • Examples of methods for causing mutations in genes include site-specific mutagenesis (Kramer, W. and frita, HJ, Methods in Enzymology, vol. 154, P. 350 (1987)), recombinant PCR method (PCR Technology, Stockton Press (1989), a method of chemically synthesizing a specific portion of DNA, a method of treating a gene with hydroxyamine, a strain carrying the gene with ultraviolet irradiation, or a chemical agent such as nitrosoguanidine or nitrous acid The method of processing is mentioned.
  • a method for culturing such a recombinant cell is not particularly limited, and a known method can be employed. More specifically, for example, when culturing a microorganism, a medium containing, for example, a carbon source, a nitrogen source, and inorganic ions is used as the medium.
  • Examples of the carbon source include sugars such as glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, ribose and starch hydrolysate, for example, alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, for example, gluconic acid , Organic acids such as fumaric acid, citric acid and succinic acid.
  • sugars such as glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, ribose and starch hydrolysate
  • alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, for example, gluconic acid
  • Organic acids such as fumaric acid, citric acid and succinic acid.
  • These carbon sources can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen source examples include inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium phosphate, and organic nitrogen such as soybean hydrolysate, such as ammonia gas and aqueous ammonia.
  • inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium phosphate
  • organic nitrogen such as soybean hydrolysate, such as ammonia gas and aqueous ammonia.
  • nitrogen sources can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic ions include sodium ions, magnesium ions, potassium ions, calcium ions, chlorine ions, manganese ions, iron ions, phosphate ions, and sulfate ions.
  • inorganic ions can be used alone or in combination of two or more.
  • the medium can also be added other organic components (organic trace nutrients), examples of such organic components, for example, various amino acids, for example, vitamins such as vitamin B 1, For example, required substances such as nucleic acids such as RNA, and further, for example, yeast extract.
  • organic components for example, various amino acids, for example, vitamins such as vitamin B 1,
  • required substances such as nucleic acids such as RNA, and further, for example, yeast extract.
  • such a medium includes LB medium.
  • the culture conditions are not particularly limited.
  • the culture temperature is, for example, 20 to 45 ° C., preferably 25 to 40 ° C.
  • the culture pH is aerobic.
  • it is 5.0 to 8.5, preferably 6.5 to 8.0
  • the culture time is, for example, 12 to 72 hours, preferably 14 to 48 hours.
  • an inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas, or the like can be used.
  • the recombinant cells grown in such a medium can be recovered by, for example, centrifugation.
  • the thus obtained recombinant cells and / or treated products thereof are mixed with an aqueous lysine solution, and lysine decarboxylase is allowed to act on lysine in water.
  • the ratio of the dry cell equivalent weight of the microbial cells (cells) used in the reaction to the total weight of lysine used in the reaction is an amount sufficient to convert lysine into 1,5-pentamethylenediamine. Although it does not restrict
  • the total weight of lysine used for the reaction represents the sum of the weight of lysine present in the reaction system at the start of the reaction and the weight of lysine added to the reaction system during the reaction.
  • the dry cell equivalent weight of the microbial cell represents the weight of the microbial cell which is dried and does not contain moisture.
  • the dry cell equivalent weight of the microbial cell is measured by, for example, separating the microbial cell from a liquid containing the microbial cell (bacterial cell liquid) by a method such as centrifugation or filtration, drying it until the weight becomes constant, and measuring the weight. Can be obtained.
  • the reaction temperature in the lysine decarboxylase reaction is, for example, 28 to 55 ° C., preferably 35 to 45 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of lysine decarboxylase employed, but is, for example, 0. It is 1 to 72 hours, preferably 1 to 72 hours, and more preferably 12 to 36 hours.
  • the reaction pH is, for example, 5.0 to 8.5, preferably 5.5 to 8.0.
  • lysine is decarboxylated and converted to 1,5-pentamethylenediamine.
  • the pH of the reaction solution may increase as lysine is converted to 1,5-pentamethylenediamine.
  • an acidic substance for example, an organic acid, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid
  • an acidic substance can be added to adjust the pH.
  • the reaction can be carried out under shaking, stirring or standing conditions.
  • a medium for the reaction liquid water, an aqueous medium, an organic solvent, or a mixed liquid of water or an aqueous medium and an organic solvent is used.
  • aqueous medium for example, a buffer solution such as a phosphate buffer solution is used. Any organic solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction.
  • vitamin B 6 and / or a derivative thereof can be added to the reaction solution as necessary.
  • vitamin B 6 and / or derivatives thereof examples include pyridoxine, pyridoxamine, pyridoxal, pyridoxal phosphate, and the like.
  • vitamin B 6 and / or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • Vitamin B 6 and / or its derivatives are preferably pyridoxal phosphate.
  • lysine is produced at a high production rate and a high reaction yield of 1,5.
  • -Pentamethylenediamine can be produced.
  • the method for separating and purifying 1,5-pentamethylenediamine from the reaction solution is a method used in ordinary organic synthetic chemistry, such as extraction with an organic solvent, crystallization, thin layer chromatography, high performance liquid chromatography, etc. It can be carried out.
  • a pentamethylenediamine aqueous solution is heated (heat treated) under a pressure of 0.1 kPa to atmospheric pressure by a distillation apparatus equipped with a continuous multistage distillation column, a batch multistage distillation column, etc.
  • a pentamethylenediamine aqueous solution in which a part of the water is distilled off can be obtained.
  • the heating temperature is, for example, 25 ° C. or more and less than 90 ° C., preferably 25 ° C. or more and 85 ° C. or less, more preferably 25 ° C. or more and less than 80 ° C., more preferably 30 ° C. or more and 70 ° C. or less. is there.
  • the extraction rate of pentamethylenediamine (or a salt thereof) may decrease.
  • pentamethylene diisocyanate is produced using the pentamethylenediamine obtained from the aqueous solution, and further, an isocyanate-modified product (described later) from the pentamethylene diisocyanate.
  • the reaction rate may be low, or the storage stability of the resulting isocyanate-modified product (described later) may be low.
  • the aqueous solution of pentamethylenediamine is not heated (heat treatment) at 90 ° C. or higher, more preferably, it is not heated at 80 ° C. or higher, and more preferably, the aqueous solution of pentamethylene diamine is heated (heat treatment). Instead, as described later, pentamethylenediamine (or a salt thereof) is extracted from the aqueous solution as it is.
  • pentamethylenediamine (or a salt thereof) is extracted from the aqueous solution of pentamethylenediamine obtained as described above.
  • a liquid-liquid extraction method is employed.
  • an extraction solvent (described later) is brought into contact with a pentamethylenediamine aqueous solution batchwise, semi-continuously or continuously, and mixed and stirred, so that pentamethylenediamine (or a solution thereof) is obtained.
  • Salt is extracted (distributed) into an extraction solvent (described later), and pentamethylenediamine (or a salt thereof) is separated from the extraction solvent (described later).
  • a tower spray tower, plate having a perforated plate
  • Type extraction tower or a column equipped with a packing, nozzle, orifice plate, baffle, injector and / or static mixer
  • countercurrent differential type extraction tower, non-stirring type stage extraction tower revised fifth edition, Chemical Engineering Handbook, p566 To 569, edited by Chemical Engineering Society, Maruzen (1988)
  • an aqueous solution of pentamethylenediamine and an extraction solvent (described later) are continuously supplied in countercurrent
  • An amine (or a salt thereof) is extracted (distributed) into an extraction solvent (described later), and then the extraction solvent (described later) is continuously flowed out from the extraction solvent (described later) to pentamethylenediamine (or a salt thereof).
  • liquid-liquid extraction methods can be used alone or in combination of two or more.
  • liquid-liquid extraction method from the viewpoint of production efficiency, a method of continuously extracting (distributing) pentamethylenediamine (or a salt thereof) into an extraction solvent (described later), more specifically, for example, And the above methods (1) to (3).
  • the blending ratio of the pentamethylenediamine aqueous solution and the extraction solvent (described later) in the liquid-liquid extraction is 100 parts by mass of the pentamethylenediamine aqueous solution (if the extraction is continuous, the supply amount per unit time.
  • the extraction solvent (described later) is, for example, 30 to 300 parts by mass, and preferably from 50 to 200 parts by mass, more preferably from 50 to 150 parts by mass, particularly preferably from the viewpoint of economy and productivity. 80 to 120 parts by mass.
  • the pentamethylenediamine aqueous solution and the extraction solvent are, for example, at normal pressure (atmospheric pressure), for example, 5 to 60 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably,
  • the mixture is mixed at 15 to 50 ° C., more preferably 15 to 40 ° C. with, for example, a stirring blade, for example, for 1 to 120 minutes, preferably 5 to 90 minutes, preferably 5 to 60 minutes.
  • the agitating blade is not particularly limited. An anchor etc. are mentioned.
  • the rotation speed in mixing is, for example, 5 to 3000 rpm, preferably 10 to 2000 rpm, and more preferably 20 to 1000 rpm.
  • pentamethylenediamine (or a salt thereof) is extracted into an extraction solvent (described later).
  • a mixture of pentamethylenediamine (or a salt thereof) and an extraction solvent (described later) is allowed to stand, for example, for 5 to 300 minutes, preferably 10 to 240 minutes, more preferably 20 to 180 minutes.
  • an extraction solvent from which pentamethylenediamine (or a salt thereof) is extracted is used in a known method. Take out.
  • liquid-liquid extraction can be repeated several times (for example, 2 to 5 times).
  • pentamethylenediamine (or a salt thereof) in the aqueous solution of pentamethylenediamine can be extracted into an extraction solvent (described later).
  • the concentration of pentamethylenediamine (or a salt thereof) is, for example, 0.2 to 40% by mass.
  • the content is 0.3 to 35% by mass, more preferably 0.4 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 25% by mass.
  • the yield (extraction rate) of pentamethylenediamine (or a salt thereof) after extraction is, for example, 65 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, based on lysine (or a salt thereof). Preferably, it is 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%.
  • pentamethylenediamine (or a salt thereof) can be isolated from a mixture of the obtained extraction solvent (described later) and pentamethylenediamine (or a salt thereof).
  • the isolation of pentamethylenediamine (or a salt thereof) is not particularly limited, but for example, by a distillation apparatus equipped with a continuous multistage distillation column, a batch multistage distillation column or the like, for example, 50 to 182 ° C., 0.1 kPa to ordinary Under pressure, a mixture of the extraction solvent (described later) and pentamethylenediamine (or a salt thereof) is distilled to remove the extraction solvent (described later).
  • examples of the extraction solvent include non-halogen organic solvents.
  • Non-halogen organic solvents are organic solvents that do not contain halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) in their molecules, such as non-halogen aliphatic organic solvents, non-halogen alicyclic organic solvents, Non-halogen aromatic organic solvents are exemplified.
  • non-halogen aliphatic organic solvents examples include linear non-halogen aliphatic organic solvents and branched non-halogen aliphatic organic solvents.
  • linear non-halogen aliphatic organic solvent examples include linear non-halogen aliphatic hydrocarbons, linear non-halogen aliphatic ethers, and linear non-halogen aliphatic alcohols. Is mentioned.
  • linear non-halogen aliphatic hydrocarbons examples include n-hexane, n-heptane, n-nonane, n-decane, and n-dodecane.
  • linear non-halogen aliphatic ethers examples include diethyl ether, dibutyl ether, and dihexyl ether.
  • linear non-halogen aliphatic alcohols examples include linear monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.), linear carbon atoms of 4 To 7 monohydric alcohols (eg, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol), linear monohydric alcohols having 8 or more carbon atoms (eg, n-octanol, n-nonanol) N-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, etc.).
  • monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.
  • linear carbon atoms of 4 To 7 monohydric alcohols eg, n-butanol, n-pentanol
  • branched non-halogen aliphatic organic solvents include branched non-halogen aliphatic hydrocarbons, branched non-halogen aliphatic ethers, branched non-halogen aliphatic monohydric alcohols, branched Non-halogen aliphatic polyhydric alcohols.
  • branched non-halogen aliphatic hydrocarbons examples include 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, and 2,3-dimethylpentane.
  • branched non-halogen aliphatic ethers examples include diisopropyl ether and diisobutyl ether.
  • branched non-halogen aliphatic monohydric alcohols include branched monohydric alcohols having 4 to 7 carbon atoms (for example, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-pentanol, 3-pentane).
  • Tanol isopentanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-3-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, tert-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, isohexanol, 2- Methyl-2-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 2-heptanol, 3-heptanol 4-heptanol, 5-methyl-1-hexanol, 4-methyl-1-hexanol, 3-methyl-1- Xanol, 2-ethyl-2-methyl-1-butanol, etc., branched monohydric alcohols having 8 or more carbon atoms (for example, isooctanol, isononanol, isodecanol, 5-ethyl-2-nonanol,
  • branched non-halogen aliphatic polyhydric alcohols examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol.
  • non-halogen aliphatic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-halogen aliphatic organic solvent is preferably a linear non-halogen aliphatic organic solvent, more preferably a linear non-halogen aliphatic alcohol.
  • pentamethylene diamine can be extracted with high yield.
  • the non-halogen aliphatic organic solvent is preferably a monohydric alcohol having 4 to 7 carbon atoms (a linear monohydric alcohol having 4 to 7 carbon atoms or a branched monohydric alcohol having 4 to 7 carbon atoms). ).
  • pentamethylenediamine or a salt thereof can be efficiently extracted, and further, the content ratio of impurities of pentamethylenediamine or a salt thereof can be reduced.
  • non-halogen alicyclic organic solvent examples include non-halogen alicyclic hydrocarbons (eg, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl, etc.).
  • non-halogen alicyclic hydrocarbons eg, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl, etc.
  • non-halogen alicyclic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-halogen aromatic organic solvents include, for example, non-halogen aromatic hydrocarbons (for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, ethylbenzene, etc.) and phenols (eg, phenol, cresol, etc.).
  • non-halogen aromatic hydrocarbons for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, ethylbenzene, etc
  • non-halogen aromatic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • non-halogen organic solvent examples include a mixture of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and examples of such a mixture include petroleum ether and petroleum benzine.
  • non-halogen organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a halogen-based organic solvent an organic solvent containing a halogen atom in the molecule
  • a halogen-based organic solvent an organic solvent containing a halogen atom in the molecule
  • halogen-based organic solvent examples include halogen-based aliphatic hydrocarbons (for example, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene), halogen-based aromatic hydrocarbons (for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, etc.) Etc.
  • halogen-based aliphatic hydrocarbons for example, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene
  • halogen-based aromatic hydrocarbons for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, etc.
  • halogenated organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • pentamethylene diisocyanate (described later) is produced using the obtained pentamethylene diamine or a salt thereof, and the pentamethylene diisocyanate (described later) is further reacted to produce isocyanate.
  • the productivity and physical properties for example, yellowing resistance
  • the isocyanate-modified product may be inferior.
  • a polyurethane resin is produced by reacting such a pentamethylene diisocyanate (described later) or an isocyanate-modified product (described later) with an active hydrogen compound (described later), the physical properties of the resulting polyurethane resin (for example, , Mechanical strength, chemical resistance, etc.).
  • the extraction solvent is preferably a non-halogen organic solvent, more preferably a non-halogen aliphatic organic solvent.
  • the boiling point of the extraction solvent is, for example, 60 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C., more preferably 90 to 150 ° C.
  • the boiling point of the extraction solvent is less than the lower limit, it may be difficult to separate the extraction solvent from the extraction solvent when pentamethylenediamine or a salt thereof is obtained by extraction from an aqueous pentamethylenediamine solution.
  • the method for obtaining pentamethylenediamine or a salt thereof from an aqueous solution of pentamethylenediamine is not limited to the above extraction, and a known isolation and purification method such as distillation can also be employed.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes simply referred to as pentamethylene diisocyanate) produced from 1,5-pentamethylenediamine (or a salt thereof) thus obtained is also provided. Is included.
  • Examples of the method for synthesizing 1,5-pentamethylene diisocyanate include a method of phosgenating 1,5-pentamethylenediamine (or a salt thereof) (hereinafter sometimes referred to as a phosgenation method), 1, Examples thereof include a method of carbamateizing 5-pentamethylenediamine (or a salt thereof) and then thermally decomposing (hereinafter sometimes referred to as a carbamate method).
  • phosgenation method for example, a method in which pentamethylenediamine is directly reacted with phosgene (hereinafter sometimes referred to as a cold two-stage phosgenation method), or a hydrochloride of pentamethylenediamine is inactive.
  • a cold two-stage phosgenation method a method in which pentamethylenediamine is directly reacted with phosgene
  • a hydrochloride of pentamethylenediamine is inactive.
  • examples thereof include a method of suspending in a solvent (described later) and reacting with phosgene (hereinafter sometimes referred to as a phosgenation method of amine hydrochloride).
  • an inert solvent is charged into a reactor that can be stirred and provided with a phosgene introduction tube, and the pressure in the reaction system is, for example, from normal pressure to 1
  • the pressure is 0.0 MPa, preferably normal pressure to 0.5 MPa
  • the temperature is, for example, 0 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C.
  • the inert solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and fatty acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, such as methyl salicylate, dimethyl phthalate, and phthalic acid.
  • Aromatic carboxylic acid esters such as dibutyl and methyl benzoate, for example, chlorinated aromatic hydrocarbons such as monodichlorobenzene, orthodichlorobenzene, and trichlorobenzene, for example, chlorinated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride Etc.
  • inert solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount (total amount) of the inert solvent is, for example, 400 to 3000 parts by mass, and preferably 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pentamethylenediamine as a raw material.
  • phosgene is introduced, for example, 1 to 10-fold mol, preferably 1 to 6-fold mol, with respect to one amino group of pentamethylenediamine, and pentamethylene dissolved in the above inert solvent.
  • Add the diamine is added.
  • the reaction solution is maintained at, for example, 0 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the generated hydrogen chloride is discharged out of the reaction system through a reflux condenser (cold phosgenation reaction). Thereby, the contents of the reactor are made into a slurry.
  • the pressure in the reaction system is, for example, normal pressure to 1.0 MPa, preferably 0.05 to 0.5 MPa, for example, 30 minutes to 5 hours, for example, 80 to 180 ° C.
  • the temperature is raised to a temperature range. After the temperature rise, for example, the reaction is continued for 30 minutes to 8 hours to completely dissolve the slurry (thermal phosgenation reaction).
  • an inert gas such as nitrogen gas is introduced into the reaction system at, for example, 80 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C. to dissolve excess phosgene and chloride. Purge hydrogen.
  • pentamethylene dicarbamoyl chloride produced by the cold phosgenation reaction is thermally decomposed to produce pentamethylene diisocyanate, and the amine hydrochloride of pentamethylenediamine is further phosgenated to produce pentamethylene diisocyanate. Is done.
  • the hydrochloride of pentamethylenediamine is sufficiently dried and finely pulverized, and then the hydrochloride of pentamethylenediamine is used in the same reactor as in the above-described cold and two-stage phosgenation method. Is stirred in the above inert solvent and dispersed into a slurry.
  • the reaction temperature is maintained at, for example, 80 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C.
  • the reaction pressure is maintained at, for example, normal pressure to 1.0 MPa, preferably 0.05 to 0.5 MPa.
  • phosgene is introduced over 1 to 10 hours so that the total amount of phosgene is 1 to 10 times the stoichiometric amount.
  • pentamethylene diisocyanate can be synthesized.
  • the progress of the reaction can be estimated from the amount of hydrogen chloride gas generated and the slurry insoluble in the inert solvent disappearing, and the reaction solution becomes clear and uniform. Further, the generated hydrogen chloride is released out of the reaction system through, for example, a reflux condenser. At the end of the reaction, excess phosgene and hydrogen chloride dissolved by the above method are purged. Thereafter, the mixture is cooled and the inert solvent is distilled off under reduced pressure.
  • pentamethylene diisocyanate tends to increase the concentration (HC) of hydrolyzable chlorine, when adopting the phosgenation method, when it is necessary to reduce HC, for example, a phosgenation reaction is performed.
  • the pentamethylene diisocyanate distilled off after removing the solvent is, for example, 150 to 200 ° C., preferably 160 to 190 ° C., for example, 1 to 8 while passing an inert gas such as nitrogen. Heat treatment is performed for a time, preferably 3 to 6 hours. Thereafter, HC of pentamethylene diisocyanate can be remarkably reduced by performing rectification treatment.
  • the concentration of hydrolyzable chlorine in pentamethylene diisocyanate is, for example, 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the concentration of hydrolyzable chlorine can be measured in accordance with, for example, the test method for hydrolyzable chlorine described in Annex 3 of JIS K-1556 (2000).
  • the concentration of hydrolyzable chlorine exceeds 100 ppm, the reaction rate of trimerization (described later) decreases, and a large amount of trimerization catalyst (described later) may be required, and a large amount of trimerization catalyst (described later) is used.
  • the resulting polyisocyanate composition (described later) has a high degree of yellowing, the number average molecular weight is high, and the viscosity is high.
  • the viscosity and hue may change greatly in the storage process of the polyisocyanate composition (described later) and the manufacturing process of the polyurethane resin (described later).
  • Examples of the carbamate method include a urea method.
  • pentamethylenediamine is first carbamateized to produce pentamethylene dicarbamate (PDC).
  • PDC pentamethylene dicarbamate
  • N-unsubstituted carbamic acid esters examples include N-unsubstituted carbamic acid aliphatic esters (for example, methyl carbamate, ethyl carbamate, propyl carbamate, iso-propyl carbamate, butyl carbamate, isocarbamate).
  • N-unsubstituted carbamic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters include N-unsubstituted carbamic acid aliphatic esters.
  • Examples of the alcohol include primary to tertiary monohydric alcohols, and more specific examples include aliphatic alcohols and aromatic alcohols.
  • aliphatic alcohols examples include linear aliphatic alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol (1-butanol), n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol (1-octanol), n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, etc.), branched aliphatic alcohols (eg, iso-propanol, iso) -Butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-pentanol, sec-pentanol, 2-ethylhexanol, iso-decanol, etc.).
  • linear aliphatic alcohols eg, methanol, ethanol, n-prop
  • aromatic alcohols examples include phenol, hydroxytoluene, hydroxyxylene, biphenyl alcohol, naphthalenol, anthracenol, phenanthrenol and the like.
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic alcohols are preferable, and linear aliphatic alcohols are more preferable.
  • the above-described monovalent alcohol having 4 to 7 carbon atoms (linear monovalent alcohol having 4 to 7 carbon atoms, branched monovalent alcohol having 4 to 7 carbon atoms) can be used. .
  • an alcohol such as a monohydric alcohol having 4 to 7 carbon atoms
  • the alcohol is preferably used as a reaction raw material alcohol.
  • pentamethylene diamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are blended and reacted preferably in a liquid phase.
  • the blending ratio of pentamethylenediamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected within a relatively wide range.
  • the blending amount of urea and N-unsubstituted carbamic acid ester and the blending amount of alcohol should be equimolar or more with respect to the amino group of pentamethylenediamine. Therefore, urea and / or N- An unsubstituted carbamate or alcohol itself can also be used as a reaction solvent in this reaction.
  • an alcohol such as a monohydric alcohol having 4 to 7 carbon atoms
  • the alcohol is preferably used as it is as a reaction raw material and a reaction solvent.
  • the blending amount of urea and / or the above-mentioned N-unsubstituted carbamic acid ester is 0.5 to 20 times mol with respect to one amino group of pentamethylenediamine from the viewpoint of improving the yield of carbamate, Preferably, it is 1 to 10 times mol, more preferably 1 to 5 times mol, and the compounding amount of the alcohol is 0.5 to 100 times mol, preferably 1 mol per amino group of pentamethylenediamine, 1 to 20 times mol, more preferably 1 to 10 times mol.
  • a catalyst can also be used.
  • Metal compound for example, lithium methanolate, lithium ethanolate, Lithium propanolate, lithium butanolate, sodium methanolate, potassium tert-butanolate, etc., Group 2 metal compounds (eg magnesium methanolate, calcium methanolate etc.), Group 3 metal compounds (eg cerium oxide) (IV), uranyl acetate, etc.), Group 4 metal compounds (titanium tetraisopropanolate, titanium tetrabutanolate, titanium tetrachloride, titanium tetraphenolate, titanium naphthenate, etc.
  • Metal compound for example, lithium methanolate, lithium ethanolate, Lithium propanolate, lithium butanolate, sodium methanolate, potassium tert-butanolate, etc., Group 2 metal compounds (eg magnesium methanolate, calcium methanolate etc.), Group 3 metal compounds (eg cerium oxide) (IV), uranyl acetate, etc.), Group 4 metal compounds (t
  • Group 5 metal compounds eg, vanadium (III) chloride, vanadium acetylacetonate, etc.
  • Group 6 metal compounds eg, chromium (III) chloride, molybdenum (VI) oxide, molybdenum acetylacetonate, tungsten oxide ( VI)
  • Group 7 metal compounds eg, manganese (II) chloride, manganese (II) acetate, manganese (III), etc.
  • Group 8 metal compounds eg, iron (II) acetate, iron acetate ( III), iron phosphate, iron oxalate, iron chloride (III), iron bromide (III), etc.
  • Group 9 metal compounds eg, cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt naphthenate, etc.
  • Group 10 metal compounds for example, nickel chloride, nickel acetate, nickel naphthenate, etc.
  • Group 11 metal compounds for example, copper
  • Zn (OSO 2 CF 3 ) 2 another notation: Zn (OTf) 2 , zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn (OSO 2 C 2 F 5 ) 2 Zn (OSO 2 C 3 F 7 ) 2
  • Zn (OSO 2 C 4 F 9 ) 2 Zn (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 (p-toluenesulfonate zinc)
  • Zn (OSO 2 C 6 H 5 ) 2 Zn ( BF 4 ) 2
  • Zn (PF 6 ) 2 , Hf (OTf) 4 hafnium trifluoromethanesulfonate
  • Sn (OTf) 2 Al (OTf) 3 , Cu (OTf) 2 and the like are also included.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00005 to 0.05 mol, per 1 mol of pentamethylenediamine. Even if the amount of the catalyst is larger than this, no further significant reaction promoting effect is observed, but the cost may increase due to an increase in the amount of the catalyst. On the other hand, if the blending amount is less than this, the reaction promoting effect may not be obtained.
  • the addition method of the catalyst does not affect the reaction activity and is not particularly limited by any addition method of batch addition, continuous addition, and plural intermittent additions.
  • reaction solvent is not necessarily required.
  • the operability can be improved by blending the solvent.
  • Solvents that are inactive or poorly reactive with pentamethylenediamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid esters as reaction raw materials, and alcohol and urethane compounds as reaction products If it is, it will not restrict
  • reaction solvent examples include the extraction solvent in the above-described extraction.
  • reaction solvents aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used in view of economy and operability.
  • reaction solvent is preferably the extraction solvent in the above-described extraction.
  • the extracted pentamethylene diisocyanate can be used for the carbamation reaction as it is, and the operability can be improved.
  • reaction solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reaction solvent is not particularly limited as long as the target product pentamethylene dicarbamate is dissolved, but industrially, the reaction solvent needs to be recovered from the reaction solution. If the energy consumed for recovery is reduced as much as possible and the amount is large, the reaction substrate concentration decreases and the reaction rate slows down. More specifically, it is usually used in the range of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of pentamethylenediamine.
  • the reaction temperature is appropriately selected, for example, in the range of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction rate may decrease.
  • the reaction temperature is higher than this, side reaction may increase and the yield of the target product, pentamethylene dicarbamate may decrease.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
  • the reaction time is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is shorter than this, the yield of the target product, pentamethylene dicarbamate, may decrease. On the other hand, if it is longer than this, it is unsuitable for industrial production.
  • pentamethylenediamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, alcohol, and, if necessary, a catalyst and a reaction solvent are charged into the reaction vessel under the above-described conditions, and stirred or mixed. do it. Then, pentamethylene dicarbamate is produced in a short time, at a low cost and in a high yield under mild conditions.
  • the obtained pentamethylene dicarbamate usually corresponds to the above pentamethylene diamine used as a raw material component, and more specifically 1,5-pentamethylene dicarbamate is obtained.
  • reaction type either a batch type or a continuous type can be adopted as a reaction type.
  • this reaction is preferably performed while the by-produced ammonia flows out of the system. Furthermore, when N-unsubstituted carbamic acid ester is blended, the reaction is carried out while distilling off the alcohol produced as a by-product.
  • pentamethylene dicarbamate When the obtained pentamethylene dicarbamate is isolated, for example, excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, excess (unreacted) alcohol, catalyst, pentamethylene dicarbamate.
  • the pentamethylene dicarbamate may be separated from the reaction solution containing carbamate, reaction solvent, by-produced ammonia, and optionally by-produced alcohol by a known separation and purification method.
  • the obtained pentamethylene dicarbamate is thermally decomposed to produce pentamethylene diisocyanate.
  • the pentamethylene dicarbamate obtained as described above is thermally decomposed to produce pentamethylene diisocyanate and alcohol as a by-product.
  • the obtained pentamethylene diisocyanate usually corresponds to the above pentamethylene diamine used as a raw material component, and more specifically 1,5-pentamethylene diisocyanate is obtained.
  • alcohol usually the same kind of alcohol as that used as a raw material component is by-produced.
  • This thermal decomposition is not particularly limited, and for example, a known decomposition method such as a liquid phase method or a gas phase method can be used.
  • pentamethylene diisocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated from the gaseous product mixture by fractional condensation.
  • pentamethylene diisocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated by, for example, distillation or using a solvent and / or an inert gas as a support material.
  • a liquid phase method is preferably used from the viewpoint of workability.
  • the thermal decomposition reaction of pentamethylene dicarbamate in the liquid phase method is a reversible reaction, it is preferable to suppress the reverse reaction of the thermal decomposition reaction (urethanization reaction of pentamethylene diisocyanate and alcohol).
  • the pentamethylene diisocyanate and / or by-product alcohol is extracted from the reaction mixture as a gas, for example, and separated from the reaction mixture.
  • pentamethylene dicarbamate can be thermally decomposed satisfactorily, and pentamethylene diisocyanate and alcohol generated in the thermal decomposition evaporate, whereby the equilibrium of pentamethylene dicarbamate and pentamethylene diisocyanate is achieved.
  • side reactions such as polymerization of pentamethylene diisocyanate are suppressed.
  • the thermal decomposition temperature is usually 350 ° C. or lower, preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C. If it is lower than 80 ° C., a practical reaction rate may not be obtained, and if it exceeds 350 ° C., undesirable side reactions such as polymerization of pentamethylene diisocyanate may occur.
  • the pressure at the time of the pyrolysis reaction is preferably a pressure at which the generated alcohol can be vaporized with respect to the above-mentioned pyrolysis reaction temperature. It is preferably 90 kPa.
  • the pentamethylene dicarbamate used for the thermal decomposition may be purified, but the above reaction (that is, reaction of pentamethylenediamine with urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester with alcohol). After completion, excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, excess (unreacted) alcohol, catalyst, reaction solvent, by-product ammonia, and optionally by-product alcohol are recovered and separated. The resulting raw material of pentamethylene dicarbamate may be subsequently pyrolyzed.
  • a catalyst and an inert solvent may be added.
  • these catalysts and inert solvents differ depending on their types, they may be added to the above reaction either before or after distillation separation after the reaction or before or after separation of pentamethylene dicarbamate.
  • a catalyst used for thermal decomposition one kind selected from Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn, etc., used for urethanization reaction between isocyanate and hydroxyl group
  • the metal simple substance or its oxides, halides, carboxylates, phosphates, organometallic compounds and the like are used.
  • Fe, Sn, Co, Sb, and Mn are preferably used because they exhibit the effect of making it difficult to generate by-products.
  • Sn metal catalyst examples include tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin formate, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin stearate, tin oleate, tin phosphate, Examples include dibutyltin chloride, dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxydistanoxane.
  • Examples of the metal catalyst of Fe, Co, Sb, and Mn include acetates, benzoates, naphthenates, and acetylacetonates.
  • the blending amount of the catalyst is in the range of 0.0001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the reaction solution as a single metal or a compound thereof.
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it dissolves at least pentamethylene dicarbamate, is inert to pentamethylene dicarbamate and isocyanate, and is stable at the temperature in thermal decomposition.
  • the boiling point is preferably higher than that of the isocyanate to be produced.
  • examples of such inert solvents include esters such as dioctyl phthalate, didecyl phthalate, and didodecyl phthalate, such as dibenzyltoluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, diethylbiphenyl, and triethylbiphenyl.
  • Aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons that are commonly used as media.
  • the inert solvent is also available as a commercial product.
  • barrel process oil B-01 aromatic hydrocarbons, boiling point: 176 ° C.
  • barrel process oil B-03 aromatic hydrocarbons, Boiling point: 280 ° C.
  • barrel process oil B-04AB aromatic hydrocarbons, boiling point: 294 ° C.
  • barrel process oil B-05 aromatic hydrocarbons, boiling point: 302 ° C.
  • barrel process oil B-27 Aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C
  • barrel process oil B-28AN aromatic hydrocarbons, boiling point: 430 ° C
  • barrel process oil B-30 aromatic hydrocarbons, boiling point: 380 ° C
  • Barrel therm 200 aromatic hydrocarbons, boiling point: 382 ° C.
  • barrel therm 300 aromatic hydrocarbons, boiling point: 344 ° C.
  • barrel therm 400 aromatic hydrocarbons
  • the compounding amount of the inert solvent is in the range of 0.001 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of pentamethylene dicarbamate. Range.
  • This thermal decomposition reaction is a batch reaction in which pentamethylene dicarbamate, a catalyst and an inert solvent are charged all at once, or a continuous reaction in which pentamethylene dicarbamate is charged in an inert solvent containing a catalyst under reduced pressure. Either can be implemented.
  • pentamethylene diisocyanate and alcohol are produced, and side reactions may produce, for example, allophanate, amines, urea, carbonate, carbamate, carbon dioxide, etc.
  • the obtained pentamethylene diisocyanate is purified by a known method.
  • the carbamate method is not described in detail, but besides the urea method described above, a known carbonate method, that is, pentamethylene dicarbamate is synthesized from pentamethylenediamine and dialkyl carbonate or diaryl carbonate, and the pentamethylene is synthesized.
  • a method of obtaining pentamethylene diisocyanate by thermally decomposing dicarbamate in the same manner as described above can also be employed.
  • the purity of the pentamethylene diisocyanate of the present invention thus obtained is, for example, 95 to 100% by mass, preferably 97 to 100% by mass, more preferably 98 to 100% by mass, and particularly preferably 99 to 100% by mass. %, Most preferably 99.5 to 100% by mass.
  • a stabilizer or the like can be added to pentamethylene diisocyanate.
  • the stabilizer examples include an antioxidant, an acidic compound, a compound containing a sulfonamide group, and an organic phosphite.
  • antioxidants examples include hindered phenol antioxidants, and specific examples include 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol, 2,4,6-triphenol.
  • -T-butylphenol 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylidene-bis- (2,6 -Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6- (1-methylcyclohexyl) -phenol], tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydro Cyphenyl) -propionyl] -methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic compound examples include organic acidic compounds. Specifically, for example, phosphate ester, phosphite ester, hypophosphite ester, formic acid, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, oxalic acid, lactic acid Citric acid, malic acid, sulfonic acid, sulfonic acid ester, phenol, enol, imide, oxime and the like.
  • organic acidic compounds Specifically, for example, phosphate ester, phosphite ester, hypophosphite ester, formic acid, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, oxalic acid, lactic acid Citric acid, malic acid, sulfonic acid, sulfonic acid ester, phenol, enol, imide, oxime and the like.
  • These acidic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound containing a sulfonamide group include aromatic sulfonamides and aliphatic sulfonamides.
  • aromatic sulfonamides include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, sulfanilamide, o- and p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1-sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, Examples thereof include m-nitrobenzenesulfonamide and p-chlorobenzenesulfonamide.
  • Examples of the aliphatic sulfonamides include methanesulfonamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-dimethylethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N- Examples include dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, and 2-aminoethanesulfonamide.
  • These compounds containing a sulfonamide group can be used alone or in combination of two or more.
  • organic phosphites include organic phosphite diesters and organic phosphite triesters, and more specifically, for example, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphine.
  • tridecyl phosphite trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) Monophosphites such as phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, such as distearyl pentaerythrityl diphosphite, di-dodecyl pentaerythritol diphosphite, di-tridecyl From polyhydric alcohols such as pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl tetratetrade
  • organic phosphites can be used alone or in combination of two or more.
  • the stabilizer preferably includes an antioxidant, an acidic compound, and a compound containing a sulfonamide group. More preferably, pentamethylene diisocyanate is blended with an antioxidant and an acidic compound and / or a compound containing a sulfonamide group.
  • the mixing ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is appropriately set according to necessity and application.
  • the blending ratio of the antioxidant is, for example, 0.0005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate.
  • the compounding ratio of the acidic compound and / or the compound containing a sulfone and group is, for example, 0.0005 to 0.02 with respect to 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate. Part by mass.
  • the present invention further includes a polyisocyanate composition.
  • the polyisocyanate composition is obtained by modifying pentamethylene diisocyanate, and contains at least one of the following functional groups (a) to (e).
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (isocyanurate group) of the above (a) is pentamethylene diisocyanate.
  • the trimer (trimer) can be obtained by, for example, reacting pentamethylene diisocyanate in the presence of a known isocyanuration catalyst and trimerization.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (allophanate group) of the above (b) is an allophanate modified product of pentamethylene diisocyanate, and, for example, after reacting pentamethylene diisocyanate with a monoalcohol, a known allophanate is formed. It can be obtained by further reaction in the presence of a catalyst.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (biuret group) of the above (c) is a biuret-modified product of pentamethylene diisocyanate, for example, pentamethylene diisocyanate, for example, water, tertiary alcohol (for example, t -Butyl alcohol, etc.), secondary amines (eg, dimethylamine, diethylamine, etc.) and the like, and then further reacted in the presence of a known biuretization catalyst.
  • pentamethylene diisocyanate for example, pentamethylene diisocyanate
  • tertiary alcohol for example, t -Butyl alcohol, etc.
  • secondary amines eg, dimethylamine, diethylamine, etc.
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (urethane group) of (b) is a polyol-modified product of pentamethylene diisocyanate, for example, pentamethylene diisocyanate and a polyol component (for example, trimethylolpropane, etc. ).
  • the polyisocyanate composition containing the functional group (urea group) of (e) is a polyamine-modified product of pentamethylene diisocyanate, and for example, by reaction of pentamethylene diisocyanate with water, a polyamine component (described later), Obtainable.
  • the polyisocyanate composition only needs to contain at least one of the functional groups (a) to (e) described above, and may contain two or more. Such a polyisocyanate composition is produced by appropriately combining the above reactions.
  • polyisocyanate composition examples include pentamethylene diisocyanate trimer (polyisocyanate composition containing isocyanurate group).
  • the trimer of pentamethylene diisocyanate contains a polyisocyanate having an iminooxadiazinedione group in addition to the isocyanurate group.
  • the polyurethane resin of the present invention can be obtained by reacting the above pentamethylene diisocyanate and / or the above polyisocyanate composition with an active hydrogen compound.
  • Examples of the active hydrogen compound include a polyol component (a component mainly containing a polyol having two or more hydroxyl groups), a polyamine component (a compound mainly containing a polyamine having two or more amino groups), and the like.
  • examples of the polyol component include low molecular weight polyols and high molecular weight polyols.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol.
  • 1,2-butylene glycol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3 Dimethylol heptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-di Dihydric alcohols such as til-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, for example, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, such as tetramethylolmethane (penta Erythritol), t
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more, for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, vegetable oil polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and And vinyl monomer-modified polyol.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • polypropylene glycol examples include addition polymers of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide (the random and / or two or more types of alkylene oxides) using the above-described low molecular weight polyols or aromatic / aliphatic polyamines as initiators.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide (the random and / or two or more types of alkylene oxides) using the above-described low molecular weight polyols or aromatic / aliphatic polyamines as initiators.
  • a block copolymer A block copolymer).
  • polytetramethylene ether glycol examples include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and amorphous polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
  • polyester polyol examples include polycondensates obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol and polybasic acid under known conditions.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid , Azelaic acid, sebacic acid, other saturated aliphatic dicarboxylic acids (C11-13) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, other aromatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, other alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, het acid and other carboxylic acids, And acid anhydrides derived from these carboxylic acids, such as oxalic an
  • polyester polyol for example, a plant-derived polyester polyol, specifically, a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, And vegetable oil-based polyester polyols obtained by subjecting a hydroxycarboxylic acid such as hydrogenated castor oil fatty acid and the like to a condensation reaction under known conditions.
  • a hydroxycarboxylic acid such as hydrogenated castor oil fatty acid and the like
  • the polyester polyol for example, the above-described low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) is used as an initiator, for example, lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone, for example, L-lactide, D- Examples thereof include polycaprolactone polyol and polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactides such as lactide, and lactone polyester polyols obtained by copolymerizing the above dihydric alcohols.
  • lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone
  • L-lactide L-lactide
  • D- Examples thereof include polycaprolactone polyol and polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactides such as lactide, and lactone polyester polyols obtained by copolymerizing the above dihydric alcohols.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-described low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples thereof include amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol with a ring-opening polymer.
  • the polyurethane polyol is a ratio in which the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group (OH) to the isocyanate group (NCO) of the polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above exceeds 1, By reacting with polyisocyanate, it can be obtained as polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, or polyester polyether polyurethane polyol.
  • epoxy polyol examples include an epoxy polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and palm oil.
  • castor oil polyol, or ester-modified castor oil polyol obtained by reaction of castor oil fatty acid and polypropylene polyol can be used.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, Examples thereof include polyhydroxyalkyl fumarate.
  • Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( Alkyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing acrylate and copolymerizable vinyl monomer in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • the acrylic polyol includes, for example, silicone polyol and fluorine polyol.
  • silicone polyol examples include an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is blended as the copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the acrylic polyol described above. .
  • the fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended may be mentioned. .
  • the vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.
  • the high molecular weight polyol is preferably a high molecular weight polyol selected from polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol.
  • examples of the vinyl monomer include the above-described alkyl (meth) acrylate, vinyl cyanide, vinylidene cyanide, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl (meth) acrylate is preferable.
  • the vinyl monomer-modified polyol is obtained by reacting these high molecular weight polyol and vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator (for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.), for example. Can be obtained.
  • a radical polymerization initiator for example, persulfate, organic peroxide, azo compound, etc.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol and acrylic polyol are preferable, polyester polyol is more preferable, and plant-derived polyester polyol is more preferable.
  • polyol components can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamine component examples include an aromatic polyamine, an araliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aliphatic polyamine, an amino alcohol, a primary amino group, or an alkoxy having a primary amino group and a secondary amino group.
  • polyamine component examples include silyl compounds and polyoxyethylene group-containing polyamines.
  • aromatic polyamines examples include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
  • Examples of the araliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis ( Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof Etc.
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine also known as isophoronediamine
  • aliphatic polyamine examples include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and hydrazine (including hydrates). ), Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane and the like.
  • amino alcohol examples include N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples include alkoxysilyl group-containing monoamines, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by Nippon Oil & Fats, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman, and the like can be mentioned.
  • polyamine components can be used alone or in combination of two or more.
  • a known additive for example, a plasticizer, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a release agent, a catalyst, a pigment, a dye, Lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be added.
  • a plasticizer for example, a plasticizer, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a release agent, a catalyst, a pigment, a dye, Lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like
  • additives may be added at the time of synthesis of each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after the synthesis.
  • the polyurethane resin of the present invention can be produced by a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
  • an active hydrogen compound is added to a pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition while stirring the pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition under a nitrogen stream, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C. For about 0.5 to 15 hours.
  • a pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition and an active hydrogen compound are added to an organic solvent, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 50 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. for about 0.5 to 15 hours.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propy
  • examples of the organic solvent include nonpolar solvents (nonpolar organic solvents).
  • nonpolar organic solvents include aliphatic and naphthenic hydrocarbon organic solvents having an aniline point of, for example, 10 to Examples include non-polar organic solvents having low toxicity and weak dissolving power at 70 ° C., preferably 12 to 65 ° C., and vegetable oils represented by terpene oil.
  • Such a nonpolar organic solvent is available as a commercial product.
  • Examples of such a commercial product include House (manufactured by Shell Chemical Co., aniline point 15 ° C.), Swazol 310 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd., aniline point 16 ° C.), Essonaphtha No. 6 (manufactured by Exxon Chemical, aniline point 43 ° C.), wax (manufactured by Shell Chemical Co., aniline point 43 ° C.), Essonaphtha No.
  • a urethanization catalyst can be added as necessary.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organic tin compounds such as dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, Examples thereof include organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the (unreacted) pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition can be removed by a known removal means such as distillation or extraction.
  • pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition and an active hydrogen compound are converted into an active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the active hydrogen compound and pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate. It is blended so that the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / active hydrogen group) in the composition is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1.
  • the polyurethane resin can be obtained by a known method such as a one-shot method or a prepolymer method, depending on the application.
  • a polyurethane resin can also be obtained as an aqueous dispersion (PUD) etc. by another method.
  • a pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition and an active hydrogen compound are mixed with an active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the active hydrogen compound in the pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition.
  • an active hydrogen group hydroxyl group, amino group
  • the curing reaction is performed at 250 ° C., preferably at room temperature to 200 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably for 4 to 24 hours.
  • the curing temperature may be a constant temperature, or may be raised or cooled stepwise.
  • a pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition is first reacted with a part of an active hydrogen compound (preferably, a high molecular weight polyol) to form an isocyanate having an isocyanate group at the molecular end.
  • an active hydrogen compound preferably, a high molecular weight polyol
  • a base end prepolymer is synthesized.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and the remainder of the active hydrogen compound preferably, a low molecular weight polyol and / or polyamine component
  • the remainder of the active hydrogen compound is used as a chain extender.
  • a pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition and a portion of the active hydrogen compound may be combined with pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate for the active hydrogen group in a portion of the active hydrogen compound.
  • Formulated so that the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / active hydrogen group) in the isocyanate composition is, for example, 1.1 to 20, preferably 1.3 to 10, and more preferably 1.3 to 6. (Mixing) and reacting in a reaction vessel at, for example, room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for example, for 0.5 to 18 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the urethanization catalyst described above may be added, and after completion of the reaction, unreacted pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition may be added as necessary.
  • unreacted pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition may be added as necessary.
  • it can also be removed by a known removal means such as distillation or extraction.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and the remainder of the active hydrogen compound are reacted with the active hydrogen group in the remainder of the active hydrogen compound.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / active hydrogen groups) in the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1.
  • the curing reaction is performed at room temperature to 250 ° C., preferably at room temperature to 200 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably for 1 to 24 hours.
  • a polyurethane resin as an aqueous dispersion, for example, first, a pentamethylene diisocyanate and / or polyisocyanate composition and an active hydrogen compound containing a hydrophilic group described below (hereinafter abbreviated as a hydrophilic group-containing active hydrogen compound). To obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • an aqueous polyurethane resin in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended with a chain extender can be obtained as an internal emulsion type aqueous dispersion.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is added to water to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a chain extender is added thereto to chain extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is a compound having both a hydrophilic group and an active hydrogen group.
  • the hydrophilic group include an anionic group (for example, carboxyl group), a cationic group, and a nonionic group (for example, And polyoxyethylene groups). More specifically, examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound include a carboxylic acid group-containing active hydrogen compound, a polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound, and the like.
  • carboxylic acid group-containing active hydrogen compound examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolbutyric acid.
  • dihydroxycarboxylic acids such as 2,2-dimethylolvaleric acid, diaminocarboxylic acids such as lysine and arginine, or metal salts and ammonium salts thereof.
  • the polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound is a compound having a polyoxyethylene group in the main chain or side chain and having two or more active hydrogen groups, for example, polyethylene glycol, polyoxyethylene side chain-containing polyol ( And compounds having a polyoxyethylene group in the side chain and having two or more active hydrogen groups).
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender for example, low molecular weight polyols such as the above-described dihydric alcohols and trihydric alcohols described above, for example, diamines such as alicyclic diamines and aliphatic diamines can be used.
  • chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic group is neutralized with a known neutralizing agent as necessary.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compound when a hydrophilic group-containing active hydrogen compound is not used as the active hydrogen compound, it can be obtained as an external emulsion type aqueous dispersion by, for example, emulsification using a known surfactant.
  • Such 5-pentamethylene diisocyanate, polyisocyanate composition and polyurethane resin are produced from 1,5-pentamethylenediamine, which is obtained with a high production rate and a high reaction yield. And high reaction yields.
  • L-lysine and 1,5-pentamethylenediamine were quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). These analytical conditions and methods for measuring lysine decarboxylase activity are as follows.
  • ⁇ Method for measuring lysine decarboxylase activity The cell suspension or its treated product was added to 200 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 200 mM L-lysine monohydrochloride and 0.15 mM pyridoxal phosphate (manufactured by Hiroshima Wako Kogyo Co., Ltd.) for a total of 0. 2 mL and reacted at 37 ° C. for 6 minutes. The reaction was stopped by adding 1 mL of 0.2M hydrochloric acid to the reaction solution. This reaction stop solution was appropriately diluted with water, and the produced 1,5-pentamethylenediamine was quantified by HPLC.
  • the unit of activity was defined as 1 unit for producing 1 ⁇ mol of 1,5-pentamethylenediamine per minute.
  • Detector temperature 280 ° C Carrier gas; helium detection method; FID ⁇ Extraction rate (unit: mass%)>
  • the same measurement as above purity of pentamethylenediamine
  • the concentration of pentamethylenediamine in the aqueous solution of pentamethylenediamine before the extraction operation and the extraction solvent after the extraction operation The concentration of pentamethylenediamine was measured.
  • the conversion rate of the isocyanate group is the ratio of the area of the peak on the high molecular weight side of the peak of pentamethylene diisocyanate to the total peak area, based on the chromatogram obtained under the following GPC measurement conditions, as the conversion rate of the isocyanate group. .
  • HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column; G1000HXL, G2000HXL and G3000HXL (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Column temperature: 40 ° C
  • Eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.8 mL / min
  • Detection method Differential refractive index Standard material: Polyethylene oxide (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TSK standard polyethylene oxide) ⁇ Isocyanate trimer concentration (unit: mass%)> The measurement similar to the above (conversion rate of isocyanate group) was performed, and a peak area ratio corresponding to a molecular weight three times that of pentamethylene diisocyanate was defined as an isocyanate trimer concentration.
  • ⁇ Isocyanate group concentration (unit: mass%)> The isocyanate group concentration of the polyisocyanate composition was measured by an n-dibutylamine method according to JIS K-1556 using a potentiometric titrator.
  • ⁇ Viscosity (unit: mPa ⁇ s)> The viscosity at 25 ° C. of the polyisocyanate composition was measured using an E-type viscometer TV-30 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • ⁇ Hue (unit: APHA)> The hue of the polyisocyanate composition was measured by a method according to JIS K-0071.
  • oligonucleotides having the nucleotide sequences shown in SEQ ID NOs: 1 and 2 designed based on the nucleotide sequence of lysine decarboxylase gene (cadA) (GenBank Accession No. AP009048) (consigned to Invitrogen) Synthesized). These primers have restriction enzyme recognition sequences for KpnI and XbaI, respectively, near the 5 'end.
  • the PCR reaction product and plasmid pUC18 were digested with KpnI and XbaI and ligated using Ligation High (Toyobo), and then Escherichia coli DH5 ⁇ (Toyobo) was used with the resulting recombinant plasmid. Made).
  • the transformant was cultured on an LB agar medium containing ampicillin (Am) 100 ⁇ g / mL and X-Gal (5-bromo-4-chloro-3-indolyl- ⁇ -D-galactoside), and was Am-resistant and white colony. The resulting transformant was obtained.
  • a plasmid was extracted from the transformant thus obtained.
  • the base sequence of the DNA fragment introduced into the plasmid was the base sequence shown in SEQ ID NO: 3.
  • the obtained plasmid having DNA encoding lysine decarboxylase was named pCADA.
  • pCADA plasmid having DNA encoding lysine decarboxylase
  • lysine decarboxylase having the amino acid sequence shown in SEQ ID NO: 4 could be produced.
  • Escherichia coli W3110 strain was transformed with pCADA by a conventional method, and the resulting transformant was named W / pCADA.
  • the transformant was inoculated into 500 ml of LB medium containing 100 ⁇ g / mL of Am in a 2 L baffled Erlenmeyer flask, shake-cultured at 30 ° C. until OD (660 nm) became 0.5, and then IPTG (isopropyl- ⁇ -Thiogalactopyranoside) was added to 0.1 mM, and the mixture was further cultured with shaking for 14 hours.
  • the culture solution was centrifuged at 8000 rpm (maximum centrifugal acceleration 10800 ⁇ g) for 20 minutes, and the cells were collected.
  • the collected bacterial cells had a dry cell equivalent concentration of 25% by mass.
  • the dry cell equivalent concentration was determined by measuring the weight before and after drying using a part of the collected cells and drying until the weight was constant.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 and 2 [Effect of dry cell equivalent concentration in heat treatment]
  • the recovered cells of the transformant W / pCADA obtained in Example 1 were suspended in water to prepare cell suspensions having respective dry cell equivalent concentrations shown in Table 1. These cell suspensions were kept warm in a hot water bath at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes and subjected to heat treatment.
  • the cell suspension after the heat treatment is appropriately diluted with a diluent (10 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.15 mM pyridoxal phosphate and 5 g / L bovine albumin (manufactured by SIGMA)), The lysine decarboxylase activity was measured using the obtained bacterial cell dilution.
  • a diluent 10 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.15 mM pyridoxal phosphate and 5 g / L bovine albumin (manufactured by SIGMA)
  • SIGMA bovine albumin
  • the cell activity was expressed as enzyme activity (U / mg dry cells) per 1 mg of dry cell equivalent weight. Relative activity was expressed as 1 for the cell activity of Comparative Example 1.
  • the cell activity was expressed as enzyme activity (U / mg dry cells) per 1 mg of dry cell equivalent weight.
  • the relative activity was expressed as 1 for the cell activity of Comparative Example 2.
  • Relative activity represents the activity remaining rate of lysine decarboxylase after heat treatment.
  • Example 4 [Effect of heat treatment 1] The recovered bacterial cells of the transformant W / pCADA obtained in Example 1 were suspended in water to prepare a bacterial cell suspension having a dry cell equivalent concentration of 12.5% by mass. This bacterial cell suspension was kept warm for 15 minutes, 30 minutes and 60 minutes in a hot water bath of each temperature shown in Table 3 and subjected to heat treatment.
  • the cell suspension after the heat treatment is appropriately diluted with a diluent (10 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.15 mM pyridoxal phosphate and 5 g / L bovine albumin (manufactured by SIGMA)), The lysine decarboxylase activity was measured using the obtained bacterial cell dilution.
  • a diluent 10 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.15 mM pyridoxal phosphate and 5 g / L bovine albumin (manufactured by SIGMA)
  • the cell activity was expressed as enzyme activity (U / mg dry cells) per 1 mg of dry cell equivalent weight. Relative activity was expressed as 1 for the cell activity of Comparative Example 1.
  • the bacterial cell activity was improved by performing a heat treatment from 50 ° C to 70 ° C. (Example 5) [Stability of lysine decarboxylase against heat treatment]
  • the bacterial cell dilution obtained after the heat treatment obtained in Example 4 and the bacterial cell dilution obtained in Comparative Example 1 were each crushed in ice water for 5 minutes with a biopluter (manufactured by Olympus), and the resulting bacterial cells Lysine decarboxylase activity was measured using the crushed liquid.
  • the cell activity was expressed as enzyme activity (U / mg dry cells) per 1 mg of dry cell equivalent weight.
  • the relative activity was expressed as 1 for the cell activity of Comparative Example 2.
  • Relative activity represents the activity remaining rate of lysine decarboxylase after heat treatment.
  • Example 4 a heat-treated cell body prepared in Example 4 at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes and a heat-treated cell body (dry cell equivalent weight 0.0144 g) or the untreated cell of Comparative Example 1 (dry cell equivalent weight 0.0144 g) ) was added to initiate the reaction.
  • the reaction conditions were 37 ° C. and 200 rpm.
  • the reaction results are shown in Table 5 and FIG.
  • Example 7 [Effect of lysine hydrochloride treatment] 120 g of a substrate solution prepared by adding L-lysine monohydrochloride to a final concentration of 10% by mass or 45% by mass and pyridoxal phosphate to a final concentration of 0.15 mM in a 300 mL flask. Was added. Next, the recovered cells of the transformant W / pCADA obtained in Example 1 were added without treatment to initiate the reaction.
  • the reaction was carried out while treating the microbial cells with lysine hydrochloride.
  • the ratio of the weight in terms of dry cells relative to the weight of L-lysine monohydrochloride was 0.0012, and the substrate solution of 10% by mass L-lysine monohydrochloride contained dry cells. 0.0144 g of cells in terms of converted weight was added, and 0.0648 g of cells in terms of dry cell weight was added at 45% by mass.
  • the reaction conditions were 37 ° C. and 200 rpm. The reaction results are shown in Table 6 and FIG.
  • Example 1 The recovered bacterial cells of Example 1 and the prepared bacterial cell suspension were frozen at each temperature shown in Table 7, and then thawed at room temperature (about 25 ° C.). These cells are appropriately diluted with a diluent (10 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.15 mM pyridoxal phosphate and 5 g / L bovine albumin (manufactured by SIGMA)), and the resulting bacteria The lysine decarboxylase activity was measured using a body diluent. These results are shown in Table 7. In the comparative example, the results using the untreated cells of Comparative Example 1 were shown.
  • a diluent 10 mM sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.15 mM pyridoxal phosphate and 5 g / L bovine albumin (manufactured by SIGMA)
  • the cell activity was expressed as enzyme activity (U / mg dry cells) per 1 mg of dry cell equivalent weight. Relative activity was expressed as 1 for the cell activity of Comparative Example 1.
  • Example 9 Stability of lysine decarboxylase against freeze-thaw treatment
  • the cell dilution obtained after the freeze-thaw treatment obtained in Example 8 and the cell dilution obtained in Comparative Example 1 were each crushed in ice water for 5 minutes using a biopluter (Olympus) and obtained. Lysine decarboxylase activity was measured using the cell disruption solution. These results are shown in Table 8.
  • the cell activity was expressed as enzyme activity (U / mg dry cells) per 1 mg of dry cell equivalent weight.
  • the relative activity was expressed as 1 for the cell activity of Comparative Example 2.
  • the relative activity represents the residual activity rate of lysine decarboxylase after the freeze-thaw treatment.
  • Example 8 a dry cell-converted concentration of 25% by mass prepared in Example 8 or an untreated cell of Comparative Example 1 was prepared.
  • the body weight of dry cell equivalent 0.0144 g was added to start the reaction.
  • the reaction conditions were 37 ° C. and 200 rpm.
  • the reaction results are shown in Table 9 and FIG.
  • Example 11 [Effect of combination of freeze-thaw treatment and lysine hydrochloride treatment] To a 300 mL flask, 120 g of a substrate solution prepared by adding L-lysine monohydrochloride to a final concentration of 45% by mass and pyridoxal phosphate to a final concentration of 0.15 mM was added. Next, the freeze-thaw treated microbial cells prepared in Example 9 at a freezing temperature of ⁇ 20 ° C.
  • the reaction solution after 24 hours was adjusted to pH 2 with 6 mol / L hydrochloric acid, and 0.6 parts by mass of activated carbon (powdered activated carbon PM-SX manufactured by Mikura Kasei Co., Ltd.) was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour. After making the filter paper Was filtered through ADVANTEC Co. 5C). Then, adjusted to pH12 The filtrate with sodium hydroxide to obtain pentamethylene diamine solution (17.0% by weight aqueous solution).
  • pentamethylenediamine (a) could be prepared by subjecting an aqueous pentamethylenediamine solution to solvent extraction with n-butanol without heat treatment, and further distilling off n-butanol.
  • Example 13 Preparation of pentamethylenediamine (b) 110 parts by mass of the aqueous solution of pentamethylenediamine obtained in Preparation Example 1 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube. Then, water was distilled off at 38 kPa and 80 ° C. to obtain a 19.6 mass% pentamethylenediamine aqueous solution.
  • n-butanol was distilled off under the same conditions and operations as in Example 12 to obtain pentamethylenediamine (b) having a purity of 99.6% by mass.
  • pentamethylenediamine (b) could be prepared by heat-treating an aqueous pentamethylenediamine solution at less than 90 ° C., solvent extraction with n-butanol, and further distilling off n-butanol.
  • Example 14 Preparation of pentamethylenediamine (c) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 110 parts by mass of the aqueous solution of pentamethylenediamine obtained in Preparation Example 1 was added. Then, water was distilled off at atmospheric pressure and reflux temperature (105 ° C.) to obtain a 19.4 mass% pentamethylenediamine aqueous solution.
  • n-butanol was distilled off under the same conditions and operations as in Example 12 to obtain pentamethylenediamine (c) having a purity of 99.2% by mass.
  • pentamethylenediamine (c) could be prepared by heat-treating an aqueous pentamethylenediamine solution at 90 ° C. or more, solvent extraction with n-butanol, and further distilling off n-butanol.
  • extraction rate due to different extraction solvents (Example 15) Preparation of pentamethylenediamine (d) In a separating funnel, 100 parts by mass of an aqueous solution of pentamethylenediamine and 100 parts by mass of n-butanol were charged, mixed for 10 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes. The lower layer which is an aqueous layer was extracted, and then the upper layer which was an organic layer was extracted. As a result of measuring the extraction rate, it was 91.7%.
  • pentamethylenediamine (d) an n-butanol solution of 1,5-pentamethylenediamine
  • the purity of pentamethylenediamine of pentamethylenediamine (d) was 33.5%.
  • Preparation of pentamethylenediamine (e) A separating funnel was charged with 100 parts by mass of an aqueous solution of pentamethylenediamine and 100 parts by mass of isobutanol, mixed for 10 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes. The lower layer which is an aqueous layer was extracted, and then the upper layer which was an organic layer was extracted. As a result of measuring the extraction rate, it was 85.8%.
  • the pentamethylene diamine (e) had a purity of 33.9%.
  • the pentamethylene diamine (e) (isobutanol solution of 1,5-pentamethylene diamine) was obtained as a distillate. Met. [Difference in extraction solvent and yield in pyrolysis] (Example 17) Production of pentamethylene diisocyanate (a)
  • the pentamethylenediamine (d) obtained in Example 15 (d) was added to a SUS autoclave equipped with a pressure control valve, a reflux condenser, a gas-liquid separator, and a stirring device.
  • Example 18 Production of pentamethylene diisocyanate (b) The pentamethylenediamine (e) obtained in Example 16 (e) was added to an SUS autoclave equipped with a pressure control valve, a reflux condenser, a gas-liquid separator, and a stirring device.
  • 1,5-pentamethylenediamine isobutanol solution 150 parts by mass, urea 72 parts by mass, and n-butanol 123 parts by mass were charged while stirring at 500 rpm with nitrogen gas flowing at 0.3 L / min. The reaction was carried out for 3 hours while adjusting the internal pressure with a pressure control valve so as to keep the reaction temperature at 215 ° C. The obtained reaction solution was distilled under reduced pressure at 0.5 KPa and 150 ° C. to cut light boiling components, and 150 parts by mass of bis (butoxycarbonylamino) pentane having a purity of 89.8% by mass was obtained with a yield of 89.3 masses. %.
  • Example 19 Production of pentamethylene diisocyanate (c) In a SUS autoclave equipped with a pressure control valve, a reflux condenser, a gas-liquid separator, and a stirrer, 51 parts by mass of pentamethylenediamine (a) and 72 parts by mass of urea And a mixture of 222 parts by mass of n-butanol was allowed to react for 3 hours while adjusting the internal pressure with a pressure control valve so as to keep the reaction temperature at 215 ° C. while stirring at 500 rpm with a flow of 0.3 L per minute of nitrogen gas. . The obtained reaction solution was distilled under reduced pressure at 0.5 KPa and 150 ° C. to cut light boiling components, and 150 parts by mass of bis (butoxycarbonylamino) pentane having a purity of 96.1% was obtained.
  • Example 20 Production of pentamethylene diisocyanate (d) To 100 parts by mass of the reaction solution obtained in Example 19, 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol 0.005 Part by mass, 0.001 part by mass of p-toluenesulfonamide and 0.01 part by mass of tris (tridecyl) phosphite were added to obtain pentamethylene diisocyanate (d) having a purity of 99.9% by mass.
  • pentamethylene diisocyanate (d) was transferred to a sample bottle, purged with nitrogen, and left in an oven at 50 ° C. for 14 days to perform a storage stability test.
  • the purity of pentamethylene diisocyanate (d) after the test was 99.8% by mass.
  • Example 21 Production of pentamethylene diisocyanate (e) To 100 parts by mass of the reaction solution obtained in Example 19, 0.005 part by mass of 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol was added. As a result, pentamethylene diisocyanate (e) having a purity of 99.9% by mass was obtained.
  • pentamethylene diisocyanate (e) was transferred to a sample bottle, purged with nitrogen, and left in an oven at 50 ° C. for 14 days to perform a storage stability test.
  • the purity of pentamethylene diisocyanate (e) after the test was 99.4% by mass.
  • pentamethylene diisocyanate (f) instead of pentamethylenediamine (a), pentamethylenediamine (b) was used and pentamethylene having a purity of 99.9% by mass was prepared in the same manner as in Example 19. Diisocyanate (f) was obtained.
  • Example 23 Production of pentamethylene diisocyanate (g) Instead of pentamethylenediamine (a), pentamethylenediamine (c) was used and pentamethylene having a purity of 99.5% by mass was prepared in the same manner as in Example 19. Diisocyanate (g) was obtained.
  • [Production of polyisocyanate composition] Production of polyisocyanate composition (A) 500 parts by mass of the pentamethylene diisocyanate (c) of Example 19 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube.
  • the obtained reaction liquid was passed through a thin film distillation apparatus (vacuum degree: 0.093 KPa, temperature: 150 ° C.) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate. Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained composition, o- 0.02 parts by mass of toluenesulfonamide was added to obtain a polyisocyanate composition (A).
  • This polyisocyanate composition (A) has a pentamethylene diisocyanate concentration of 0.3% by mass, an isocyanate trimer concentration of 63% by mass, an isocyanate group concentration 1 of 25.9% by mass, and a viscosity 1 at 25 ° C. of 1530 mPa ⁇ s. Hue 1 was APHA20. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (A) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and left in an oven at 60 ° C. for 4 days to perform a heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 25.5% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 1650 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA30. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • Example 25 Production of polyisocyanate composition
  • 500 parts by mass of pentamethylene diisocyanate (c) of Example 19 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen introduction tube. Then, 24 parts by mass of isobutanol, 0.3 part by mass of 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol and 0.3 part by mass of tris (tridecyl) phosphite were charged, and the temperature was raised to 85 ° C. Warmed and subjected to urethanization reaction for 3 hours.
  • This polyisocyanate composition (B) had a pentamethylene diisocyanate concentration of 0.2% by mass, an isocyanate group concentration 1 of 20.4% by mass, a viscosity 1 at 25 ° C. of 200 mPa ⁇ s, and a hue 1 of APHA20. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (B) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and left in an oven at 60 ° C. for 4 days to conduct a heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 19.9% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 220 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA30. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • Example 26 Production of polyisocyanate composition (C) 500 parts by mass of pentamethylene diisocyanate (c) of Example 19 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube. Then, 0.2 parts by mass of tris (tridecyl) phosphite, 8 parts by mass of trimethylphosphoric acid, and 5 parts by mass of water were charged, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was performed until the isocyanate group concentration reached the calculated value. . The obtained reaction liquid was passed through a thin film distillation apparatus (vacuum degree 0.093 KPa, temperature 150 ° C.) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate, thereby obtaining a polyisocyanate composition (C).
  • a thin film distillation apparatus vacuum degree 0.093 KPa, temperature 150 ° C.
  • the pentamethylene diisocyanate concentration of this polyisocyanate composition (C) was 0.6% by mass, the isocyanate group concentration 1 was 24.8% by mass, the viscosity 1 at 25 ° C. was 2810 mPa ⁇ s, and the hue 1 was APHA30. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (C) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and left in an oven at 60 ° C. for 4 days to carry out a heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 24.0% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 3200 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA40. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • Example 27 Production of polyisocyanate composition
  • 500 parts by mass of pentamethylene diisocyanate (c) of Example 19 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube.
  • TMP trimethylolpropane
  • the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere, and after confirming that trimethylolpropane was dissolved, the reaction was allowed to proceed at 83 ° C. until the isocyanate group concentration reached the calculated value.
  • This polyisocyanate composition (D) has a pentamethylene diisocyanate concentration of 0.3% by mass, an isocyanate group concentration 1 of 20.5% by mass, a viscosity 1 at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s, and hue 1 of APHA20. Met. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (D) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and left in an oven at 60 ° C. for 4 days to conduct a heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 20.0% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 530 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA30. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • Example 28 Production of polyisocyanate composition
  • 500 parts by mass of pentamethylene diisocyanate (c) of Example 19 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube.
  • 0.3 parts by mass of 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol 0.3 parts by mass of tris (tridecyl) phosphite
  • 130 parts by mass of methoxypolyethylene ether glycol having an average molecular weight of 400 And reacted at 85 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the pentamethylene diisocyanate concentration of this polyisocyanate composition (E) was 0.1% by mass, the isocyanate group concentration 1 was 13.2% by mass, the viscosity 1 at 25 ° C. was 280 mPa ⁇ s, and the hue 1 was APHA20. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (E) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and allowed to stand in an oven at 60 ° C. for 4 days, and a heating acceleration test was performed.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 12.8% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 310 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA30. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • Example 29 Production of polyisocyanate composition (F) 500 parts by mass of the pentamethylene diisocyanate (d) of Example 20 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube. , 1,3-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,3-BG) 3.9 parts by mass, 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol 0.25 parts by mass Part, tris (tridecyl) phosphite was charged at 0.25 part by mass and reacted at 80 ° C. for 3 hours.
  • 1,3-BG 1,3-butanediol
  • This polyisocyanate composition (F) has a pentamethylene diisocyanate concentration of 0.3% by mass, an isocyanate trimer concentration of 45% by mass, an isocyanate group concentration 1 of 23.9% by mass, and a viscosity 1 at 25 ° C. of 2000 mPa ⁇ s. Hue 1 was APHA20. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (F) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and then allowed to stand in an oven at 60 ° C. for 4 days to conduct a heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 23.4% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 2200 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA30. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • Example 30 Production of Polyisocyanate Composition (G) Polyisocyanate composition was prepared in the same manner as in Example 29 except that pentamethylene diisocyanate (e) in Example 21 was used instead of pentamethylene diisocyanate (d). (G) was obtained.
  • This polyisocyanate composition (G) has a pentamethylene diisocyanate concentration of 0.5% by mass, an isocyanate trimer concentration of 42% by mass, an isocyanate group concentration 1 of 22.3% by mass, and a viscosity 1 at 25 ° C. of 2250 mPa ⁇ s. Hue 1 was APHA20. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (G) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and left in an oven at 60 ° C. for 4 days to conduct a heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 21.6% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 2670 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA30. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • the pentamethylene diisocyanate (d) used in Example 29 contains an antioxidant, an acidic compound, and a compound having a sulfonamide group, so that it is stored in advance (50 ° C., 14 days) at a high temperature.
  • the polyisocyanate composition obtained using the pentamethylene diisocyanate was able to ensure the same level of storage stability as other polyisocyanate compositions in which pentamethylene diisocyanate was not stored.
  • Example 31 Production of polyisocyanate composition (H) Polyisocyanate composition in the same manner as in Example 24, except that pentamethylene diisocyanate (f) of Example 22 was used instead of pentamethylene diisocyanate (c). (H) was obtained.
  • This polyisocyanate composition (H) has a pentamethylene diisocyanate concentration of 0.3% by mass, an isocyanate trimer concentration of 62% by mass, an isocyanate group concentration 1 of 25.7% by mass, and a viscosity 1 at 25 ° C. of 1620 mPa ⁇ s. Hue 1 was APHA20. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (H) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and left in an oven at 60 ° C. for 4 days to perform a heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition after the test had an isocyanate group concentration 2 of 25.2% by mass, a viscosity 2 at 25 ° C. of 1780 mPa ⁇ s, and a hue 2 of APHA30. These measured values are measured values after the heating acceleration test and are shown in Table 11.
  • Example 32 Production of polyisocyanate composition (I) Instead of pentamethylene diisocyanate (c), pentamethylene diisocyanate (g) of Example 23 was used, and a trimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 24. Although it was confirmed that the reaction rate was low by measuring the isocyanate group concentration, 0.1 part by mass of N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate In addition, a polyisocyanate composition (I) was obtained.
  • This polyisocyanate composition (I) has a pentamethylene diisocyanate concentration of 0.5% by mass, an isocyanate trimer concentration of 55% by mass, an isocyanate group concentration 1 of 23.6% by mass, and a viscosity 1 at 25 ° C. of 2050 mPa ⁇ s. Hue 1 was APHA40. These measured values are shown in Table 11 as measured values before the heating acceleration test.
  • the polyisocyanate composition (I) was transferred to a metal container, purged with nitrogen, and left in an oven at 60 ° C. for 4 days to carry out a heating acceleration test.
  • the isocyanate group concentration 2 of the polyisocyanate composition after the test was 22.4% by mass
  • the viscosity 2 at 25 ° C. was 2500 mPa ⁇ s
  • the hue 2 was APHA60.
  • Example 33 Production of polyurethane resin (A) Polyisocyanate composition (A) obtained in Example 24 and acrylic polyol (trade name: Takelac UA-702, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter referred to as UA-702) Is blended in such a ratio that the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate composition to the hydroxyl group in the acrylic polyol (NCO / OH) is 1.0, and the mixture is stirred for 90 seconds at 23 ° C. A liquid was obtained.
  • acrylic polyol trade name: Takelac UA-702, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter referred to as UA-702
  • test plate type: electroplating tinplate, hereinafter abbreviated as test plate
  • test plate type: electroplating tinplate, hereinafter abbreviated as test plate
  • Curing for 1 hour gave a polyurethane resin (A) having a thickness of about 45 ⁇ m.
  • the obtained polyurethane resin (A) was allowed to stand for 7 days in a room at 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • Example 33 Evaluation of Physical Properties Martens hardness, breaking strength, solvent resistance and scratch hardness of the polyurethane resin obtained in Example 33 (hereinafter abbreviated as coating film) were measured by the following methods. ⁇ Martens hardness (unit: N / mm 2 )> Using a micro hardness tester (Duh-211, manufactured by Shimadzu Corporation), the coating film in close contact with the test plate was indenter type: Triangular 115, test mode: load-unloading test, test force: 10. Martens hardness (HMT115) was measured under the conditions of 00 mN, load speed of 3.0 mN / sec, and load holding time: 10 sec.
  • ⁇ Martens hardness (unit: N / mm 2 )> Using a micro hardness tester (Duh-211, manufactured by Shimadzu Corporation), the coating film in close contact with the test plate was indenter type: Triangular 115, test mode: load-unloading test, test force: 10. Martens hardness (H
  • the Martens hardness was 128 N / mm 2 .
  • TS Briking strength
  • the coating film was punched with a dumbbell into a size of 1 cm width and 10 cm length.
  • this test sample was subjected to a tensile test using a tensile / compression tester (Model 205N, manufactured by Intesco) under the conditions of 23 ° C., a tensile speed of 10 mm / min, and a distance between chucks of 50 mm. Thereby, the breaking strength (TS) was measured.
  • the breaking strength (TS) was 54 MPa.
  • ⁇ Solvent resistance (unit: times)> A cotton swab sufficiently impregnated with the test solution was placed on the coating film in intimate contact with the test plate, and reciprocated a distance of about 1 cm so that a constant load was applied. This operation was repeated, and when the coating film was observed to be damaged, the test was terminated. The outward path and the return path were each performed once, and the number of times until damage was observed in the coating film was defined as solvent resistance.
  • the test solution was ethyl acetate, toluene, and methyl ethyl ketone.
  • the number of times until damage was observed was 160 times with ethyl acetate, 290 times with toluene, and 120 times with methyl ethyl ketone.
  • the method for producing 1,5-pentamethylenediamine and the method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate are preferably used in various industrial fields, and 1,5-pentamethylenediamine, 1,5 -Pentamethylene diisocyanate, polyisocyanate composition, and polyurethane resin are suitably used as industrial materials in various industries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法は、処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する。

Description

１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂
　本発明は、１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂に関するものである。
　１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）や、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを変性して得られる変性体（例えば、イソシアヌレートなどのポリイソシアネート組成物）は、ポリウレタン樹脂の原料などとして用いられている。
　１，５－ペンタメチレンジイソシアネートは、工業的には、例えば、１，５－ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）をホスゲン化することにより、製造されている。
　また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの原料である１，５－ペンタメチレンジアミンは、バイオマス由来のポリマー原料、例えば、ポリウレタン原料、ポリアミド原料などとして注目され、例えば、発酵法、酵素法などの生化学的手法により製造されている。
　１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法としては、例えば、リジン（別名：リシン）を基質にリジン脱炭酸酵素を作用させることにより１，５－ペンタメチレンジアミン（別名：１，５－ジアミノペンタン、カダベリン）へと変換する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　リジンの酵素的脱炭酸反応においては、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞を用いることができるが、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞をより多く使用したりしなくとも、この細胞に処理を施すことで、処理前と比して単位細胞当りの反応性を高められることが知られている。単位細胞当りの反応性とは、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞当りの反応収率および生産速度のことを示す。そのような細胞の処理方法としては、例えば、超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等を用いて細胞を破砕する方法（下記特許文献１参照。）、もしくは細胞を有機溶媒や界面活性剤などの添加剤により処理する方法（下記特許文献２参照。）が提案されている。
　また、例えば、遠心分離して回収した菌体を－８０℃で凍結し、使用時に氷上で融解させる処理方法も、知られている（下記特許文献２参照。）。
　さらに、別の方法として、リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を用いることで、反応性を高める方法も提案されている（下記特許文献１参照。）。
　例えば、下記特許文献１では、リジン脱炭酸酵素を細胞内に発現させた組み換え大腸菌を培養液から回収し、何の処理も施さずに無処理でＬ－リジン塩酸塩に作用させたところ、反応１５０時間で１，５－ペンタメチレンジアミン収率１５％、生産速度０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒであることが示されている。一方、超音波処理を施した細胞破砕液を用いると、反応１０時間で収率５３％、生産速度０．０７２ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ、またリジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を用いると、反応７２時間で収率９０％、生産速度０．０１７ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒとなり、反応性が向上することが明らかとなっている。
特開２００４－１１４号公報 特開２００５－６６５０号公報
　リジン脱炭酸反応の反応性を高める方法として、上記のような方法が提案されているが、これらは工業的に有利な方法とは言えない。
　例えば、細胞を破砕処理する方法では、工業的規模の特殊で高額な細胞破砕装置を必要とする上、破砕処理の操作が煩雑となり経済的ではない。
　細胞を添加剤で処理する方法では、１，５－ペンタメチレンジアミンを単離精製するために、煩雑な操作となる添加剤の除去工程が必要となり、工程が複雑化するという問題がある。
　また、リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を用いる方法では、細胞内に酵素を発現させた大腸菌を用いる方法と比較して、使用する細胞当りのリジン脱炭酸酵素の発現量が少なくなってしまい、その分多量の細胞を作製し、反応に添加する必要がある。反応に添加する細胞量が増大すると、細胞由来のタンパク質等の不純物の量も必然的に増え、細胞やそれに由来する不純物を除去する工程において負荷が大きくなる。加えて細胞やそれに由来する不純物の除去が不十分であると、１，５－ペンタメチレンジアミンもしくはこれを原料としたポリマーの品質を低下させる恐れがある。
　また同時に重要な点として、処理は酵素そのものを失活させる、または活性を低下させる場合があることが知られているが、酵素の活性そのものが低下してしまっては単位細胞当りの反応性の向上は限定的なものとなる。
　本発明の課題は、酵素の活性そのものの低下を最小限に抑制しつつ、工業的に有利な方法で処理を施したリジン脱炭酸酵素を発現する細胞の処理物を用いて、単位細胞当りの反応性の向上を実現し、リジンから高生産速度および高反応収率で１，５－ペンタメチレンジアミンを製造する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、また、その製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミン、さらに、得られた１，５－ペンタメチレンジアミンから製造される１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよびポリイソシアネート組成物、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、さらには、それら１，５－ペンタメチレンジイソシアネートおよびポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、熱処理時に細胞を高密度化することで、通常では酵素活性が低下してしまう温度で熱処理した場合でも酵素活性の低下をほとんど完全に抑制できることを見出した。そのような特殊な状態で熱処理することで、酵素の活性は保持しつつ、細胞当りの反応性を飛躍的に向上させうることを見出し本発明を完成させた。また、凍結融解処理でも細胞を高密度化することで、リジン脱炭酸酵素の活性低下を抑制しつつ、細胞当りの反応性を飛躍的に向上させうることを見出し、本発明を完成させた。さらに、リジン塩を高濃度に細胞に処理すると、全く予想外に生きている細胞が簡単に影響され、細胞当りの反応性を飛躍的に向上させうることを見出し本発明を完成させた。またリジン脱炭酸酵素を発現する細胞に、これらの処理を単独もしくは２種類以上組み合わせて行い、そのような細胞の処理物を用いることで、リジン脱炭酸反応の細胞当りの反応性を高めることを見出した。
　すなわち、本発明は、
［１］　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法
［２］　前記処理が凍結融解処理、熱処理、リジン塩処理のいずれかひとつ以上であることを特徴とする、［１］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［３］　前記凍結融解処理における凍結温度が、－８０℃以上、リジン脱炭酸酵素発現微生物またはその懸濁液の凝固点以下であることを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［４］　前記凍結融解処理における乾燥菌体換算濃度が、３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［５］　前記凍結融解処理において、凍結温度が－８０℃を超過している、および／または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であることを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［６］　前記凍結融解処理において、凍結温度および乾燥菌体換算濃度が、下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
（ａ）凍結温度が－８０℃以下であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上１５質量％以下である。
（ｂ）凍結温度が－１０℃以下－３０℃以上であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上２５質量％以下である。
［７］　前記熱処理温度が５０℃以上７０℃未満であることを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［８］　前記熱処理時の乾燥菌体換算濃度が１２．５質量％以上であることを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［９］　前記リジン塩処理におけるリジン塩がリジン塩酸塩であることを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［１０］　前記リジン塩処理が３２質量％以上のリジン塩酸塩水溶液に接触させるリジン塩酸塩処理であることを特徴とする、［２］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［１１］　１，５－ペンタメチレンジアミンを、１，５－ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４～７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することを特徴とする、［１］に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［１２］上記の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られることを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジアミン、
［１３］上記の１，５－ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られることを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、
［１４］上記の１，５－ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られ、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物とを含有することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、
［１５］１，５－ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、［１４］に記載の１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、
［１６］上記の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物、
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
［１７］上記の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂、
［１８］上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂、
［１９］１，５－ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４～７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、
［２０］１，５－ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４～７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、
［２２］さらに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物とを配合することを特徴とする、［２１］に記載の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、
［２３］１，５－ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、［２１］に記載の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
である。
　本発明によれば、工業的に有利な方法で処理を施したリジン脱炭酸酵素を発現する細胞の処理物を用いて、リジンから高生産速度および高反応収率で１，５－ペンタメチレンジアミンを製造することができる。
　また、本発明によれば、高生産速度および高反応収率で得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを用いることにより、高生産速度および高反応収率で、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを得ることができる。
　さらに、本発明の１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂は、高生産速度および高反応収率で得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを原料として製造されるため、高生産速度および高反応収率で得ることができる。
無処理菌体および６０℃熱処理菌体を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。 １０質量％および４５質量％のリジン塩酸塩を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。 無処理菌体および－２０℃凍結融解処理菌体を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。 リジン塩酸塩を４５質量％として、無処理菌体および－２０℃凍結融解処理菌体を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。
発明の実施形態
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の方法では、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞（リジン脱炭酸酵素発現微生物）に、処理、例えば、熱処理、凍結融解処理もしくはリジン塩処理の少なくとも１つ以上を施し、そのような細胞の処理物を用いて、リジンを基質に１，５－ペンタメチレンジアミン（以下、単にペンタメチレンジアミンと称する場合がある。）を製造する。
　本発明によれば、上記処理を施した細胞の処理物を用いることにより、該処理を施す前と比してより高反応収率および高生産速度で１，５－ペンタメチレンジアミンを製造することができる。
　本発明における熱処理、凍結融解処理もしくはリジン塩処理は、それら細胞処理物の乾燥菌体換算重量あたりのリジン脱炭酸酵素活性が向上し、リジン脱炭酸酵素が安定的な方法であれば特に制限はない。
　以下にそのような方法を例示する。
　本発明における熱処理とは、細胞を４６℃以上７５℃未満、好ましくは、５０℃以上７０℃未満に保温することである。
　熱処理は、基質液に添加する前の細胞に施してもよいし、細胞を添加して反応を開始した反応液に施してもよい。例えば、反応液を一時的に上記温度に保温すればよい。
　熱処理の時間は、通常、１０分間以上、好ましくは１０分間以上６０分間以下である。
　熱処理に用いる細胞の形態は、特に制限はないが、例えば、培養液から遠心分離して得られた細胞そのままのものであってもよいし、培養液から遠心分離して得られた細胞を溶剤（例えば、水、緩衝液等）に懸濁した細胞懸濁液であってもよい。
　細胞懸濁液における乾燥菌体換算濃度は、特に制限はないが、例えば、０．０２５質量％以上、好ましくは、０．２５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、とりわけ好ましくは、１２．５質量％以上である。
　本発明における凍結融解処理では、凍結温度は、細胞またはその懸濁液の凝固点以下であって、具体的には、－１８０℃以上凝固点以下、好ましくは－９０℃以上凝固点以下、より好ましくは－８０℃以上凝固点以下、さらに好ましくは、－７０℃以上凝固点以下、さらには、－４０℃以上凝固点以下、とりわけ好ましくは、－３０℃以上－１０℃以下である。融解温度は、細胞もしくはその懸濁液の凝固点以上、好ましくは凝固点以上８０℃未満、より好ましくは凝固点以上７５℃以下、さらに好ましくは凝固点以上７０℃以下である。
　また、凍結融解処理を施す細胞懸濁液の乾燥菌体換算濃度は、特に制限はないが、例えば、１．２質量％以上、好ましくは、３質量％以上２５質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％未満、さらに好ましくは３質量％以上２０質量％未満、とりわけ好ましくは、３質量％以上１５質量％以下である。
　また、凍結融解条件として、好ましくは、凍結温度が－８０℃を超過している、および／または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であることが挙げられる。なお、このような条件では、凍結温度が－８０℃を超過しているか、または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であればよく、凍結温度が－８０℃を超過し、かつ、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であることも含まれる。
　さらに、凍結融解条件として、とりわけ好ましくは、凍結温度および乾燥菌体換算濃度が、下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たすことが挙げられる。
（ａ）凍結温度が－８０℃以下であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上１５質量％以下である。
（ｂ）凍結温度が－１０℃以下－３０℃以上であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上２５質量％以下である。
　このような凍結融解処理によれば、細胞の優れた活性を確保することができる。
　なお、凍結融解処理では、一部の細胞が凍結していればよい。
　また、凍結融解処理と合わせて細胞の凍結保存を行うこともできる。例えば、培養液から遠心分離して得た細胞を凍結し、反応に用いるまで一定期間凍結保存しておき、反応に用いる直前に融解すればよい。
　融解は、凍結した細胞をそのまま、リジンおよびピリドキサールリン酸を含む基質溶液に添加することでもできる。そうすることで、細胞を融解しながら、リジン脱炭酸反応を進行させることができ、操作が簡便で効率的になる。
　本発明におけるリジン塩処理とは、リジン塩を含む溶剤（例えば、水、緩衝液等）に細胞を懸濁することである。
　リジン塩の濃度は、例えば、１０質量％以上７５質量％未満、好ましくは、２５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは３２質量％以上６５質量％以下である。
　リジン塩処理に用いるリジン塩としては、例えば、リジンの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩もしくは硝酸塩などが挙げられ、好ましくは、リジンの塩酸塩が挙げられる。
　リジン塩処理は、リジンの酵素的脱炭酸反応を行っている反応液中で実施することもできる。例えば、上記濃度のリジン塩およびピリドキサールリン酸を含む基質溶液に、細胞またはその処理物を添加することで、細胞にリジン塩処理を施しながら、同時にリジンの脱炭酸反応を進行させることができる。
　以上のような方法で、本発明の処理を行うことができるが、これらの処理は、単独でもよいし、２種類以上組み合わせて行ってもよい。組み合わせの例としては、凍結融解処理を施した細胞の処理物を上記濃度のリジン塩およびピリドキサールリン酸を含む溶液に添加して反応を開始することで、リジン脱炭酸反応の細胞当りの反応性を高めることができる。
　本発明で製造される１，５－ペンタメチレンジアミンは、その塩であってもよい。１，５－ペンタメチレンジアミンの塩としては、例えば、１，５－ペンタメチレンジアミンの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩もしくは硝酸塩などが挙げられる。
　１，５－ペンタメチレンジアミンの塩として、好ましくは、１，５－ペンタメチレンジアミンの塩酸塩が挙げられる。
　本発明で原料として用いられるリジンは、その塩であってもよい。リジンの塩としては、例えば、リジンの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩もしくは硝酸塩などが挙げられる。
　リジンの塩として、好ましくは、リジンの塩酸塩が挙げられる。
　反応液中におけるリジンの濃度は、特に制限されないが、例えば、１質量％～７０質量％、好ましくは２質量％～５０質量％である。
　リジン脱炭酸酵素は、リジンを１，５－ペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であって、特に制限されないが、例えば、公知の生物に由来するものが挙げられる。リジン脱炭酸酵素として、より具体的には、例えば、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ　ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ　ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ　ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ　ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ　ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ　ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ　ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ　ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）などの微生物に由来するものが挙げられる。安全性の観点から、好ましくは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉに由来するものが挙げられる。
　リジン脱炭酸酵素を発現する細胞は、例えば、特開２００４－１１４号公報の記載に準拠するなど、公知の方法により製造することができる。
　リジン脱炭酸酵素を発現する細胞を製造する方法として、より具体的には、例えば、リシン脱炭酸酵素を高発現した組換え細胞を公知の培地で培養し、その後、増殖した組換え細胞を遠心分離により回収する方法などが挙げられる。
　このような方法において、組換え細胞としては、特に制限されず、微生物、動物、植物または昆虫由来のものが挙げられる。より具体的には、例えば、動物を用いる場合には、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、植物を用いる場合には、例えば、シロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、昆虫を用いる場合には、例えば、カイコやその培養細胞などが挙げられ、微生物を用いる場合には、例えば、大腸菌などが挙げられる。
　これら組換え細胞は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　細胞のリジン脱炭酸酵素の活性を上昇させる方法としては、例えば、リジン脱炭酸酵素の酵素量を増加させる方法などが挙げられる。
　細胞の酵素量を増加させる手段としては、例えば、遺伝子の転写調節領域の改良、遺伝子のコピー数の増加、蛋白への翻訳の効率化などが挙げられる。
　転写調節領域の改良とは、遺伝子の転写量を増加させる改変を加えることであって、例えば、プロモーターに変異を導入することによってプロモーターを強化し、下流にある遺伝子の転写量を増加させることができる。プロモーターに変異を導入する以外にも、宿主内で強力に発現するプロモーターを導入することもできる。プロモーターとして、より具体的には、例えば、大腸菌においては、ｌａｃ、ｔａｃ、ｔｒｐなどが挙げられる。また、エンハンサーを新たに導入することによって遺伝子の転写量を増加させることができる。なお、染色体ＤＮＡのプロモーターなどの遺伝子導入については、例えば、特開平１－２１５２８０号公報の記載に準拠することができる。
　遺伝子のコピー数の上昇は、具体的には、遺伝子を多コピー型のベクターに接続して組換えＤＮＡを作製し、その組換えＤＮＡを宿主細胞に保持させることにより達成することができる。ベクターとは、プラスミドやファージなど、広く用いられているものを含むが、これら以外にも、例えば、トランスポゾン（Ｂｅｒｇ，Ｄ．Ｅ　ａｎｄ　Ｂｅｒｇ．Ｃ．Ｍ．，　Ｂｉｏ／Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１，Ｐ．４１７（１９８３））やＭｕファージ（特開平２－１０９９８５号公報）なども挙げられる。さらには、遺伝子を相同組換え用プラスミドなどを用いた方法で染色体に組み込んで、コピー数を上昇させることもできる。
　蛋白の翻訳効率を上昇させる方法としては、例えば、原核生物においては、ＳＤ配列（Ｓｈｉｎｅ，　Ｊ．　ａｎｄ　Ｄａｌｇａｒｎｏ，　Ｌ．，　Ｐｒｏｃ．　Ｎａｔｌ．　Ａｃａｄ．　Ｓｃｉ．　ＵＳＡ，　７１，　１３４２－１３４６　（１９７４））、真核生物では、Ｋｏｚａｋのコンセンサス配列（Ｋｏｚａｋ，　Ｍ．，　Ｎｕｃ．　Ａｃｉｄｓ　Ｒｅｓ．，　Ｖｏｌ．１５，ｐ．８１２５－８１４８（１９８７））を導入、改変する方法や、使用コドンの最適化（特開昭５９－１２５８９５）などが挙げられる。
　細胞のリジン脱炭酸酵素活性を上昇させる方法としては、リジン脱炭酸酵素の構造遺伝子自体に変異を導入して、リジン脱炭酸酵素そのものの活性を上昇させることも挙げられる。
　遺伝子に変異を生じさせる方法としては、例えば、部位特異的変異法（Ｋｒａｍｅｒ，Ｗ．　ａｎｄ　ｆｒｉｔａ，Ｈ．Ｊ．，　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１５４，Ｐ．３５０（１９８７））、リコンビナントＰＣＲ法（ＰＣＲ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ　Ｐｒｅｓｓ（１９８９）、特定の部分のＤＮＡを化学合成する方法、遺伝子をヒドロキシアミン処理する方法、遺伝子を保有する菌株を紫外線照射処理、または、ニトロソグアニジンや亜硝酸などの化学薬剤で処理する方法などが挙げられる。
　また、このような組換え細胞を培養する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、微生物を培養する場合には、培地として、例えば、炭素源、窒素源および無機イオンを含有する培地が用いられる。
　炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、例えば、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、例えば、グルコン酸、フマル酸、クエン酸やコハク酸などの有機酸類などが挙げられる。
　これら炭素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　窒素源としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、例えば、大豆加水分解物などの有機窒素、例えば、アンモニアガス、アンモニア水などが挙げられる。
　これら窒素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　無機イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオン、マンガンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
　これら無機イオンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、培地には、必要に応じて、その他の有機成分（有機微量栄養素）を添加することもでき、そのような有機成分としては、例えば、各種アミノ酸、例えば、ビタミンＢ１などのビタミン類、例えば、ＲＮＡなどの核酸類などの要求物質、さらには、例えば、酵母エキスなどが挙げられる。
　このような培地として、より具体的には、ＬＢ培地が挙げられる。
　培養条件としては、特に制限されないが、例えば、大腸菌を培養する場合には、好気条件下において、培養温度が、例えば、２０～４５℃、好ましくは、２５～４０℃であり、培養ｐＨが、例えば、５．０～８．５、好ましくは、６．５～８．０であり、培養時間が、例えば、１２～７２時間、好ましくは、１４～４８時間である。なお、ｐＨの調整には、例えば、無機または有機の酸性またはアルカリ性物質や、アンモニアガスなどを用いることができる。
　そして、このような培地において増殖した組換え細胞は、例えば、遠心分離などにより回収することができる。
　そして、リジンの脱炭酸反応では、このようにして得られた組換え細胞および／またはその処理物と、リジンの水溶液とを配合し、水中でリジン脱炭酸酵素をリジンに作用させる。
　反応に使用するリジンの総重量に対する、反応に使用する菌体（細胞）の乾燥菌体換算重量の比率は、リジンを１，５－ペンタメチレンジアミンに転換させるのに十分な量であれば、特に制限されないが、例えば、０．０１以下、好ましくは０．００７以下である。
　なお、反応に使用するリシンの総重量とは、反応開始時に反応系内に存在するリジンの重量と、反応中に反応系に加えたリジンの重量との総和を表わす。
　また、菌体の乾燥菌体換算重量とは、乾燥して水分を含まない菌体の重量を表わす。菌体の乾燥菌体換算重量は、例えば、菌体を含む液（菌体液）から、遠心分離や濾過等の方法で菌体を分離し、重量が一定になるまで乾燥し、その重量を測定することにより求めることができる。
　リジンの脱炭酸酵素反応における反応温度は、例えば、２８～５５℃、好ましくは、３５～４５℃であり、反応時間は、採用されるリジン脱炭酸酵素の種類などにより異なるが、例えば、０．１～７２時間、好ましくは、１～７２時間、より好ましくは、１２～３６時間である。また、反応ｐＨは、例えば、５．０～８．５、好ましくは、５．５～８．０である。
　これにより、リジンが脱炭酸され、１，５－ペンタメチレンジアミンに転換される。
　なお、この反応では，得られる１，５－ペンタメチレンジアミンがアルカリ性であるため、リジンが１，５－ペンタメチレンジアミンに転換されるに伴って反応液のｐＨが増加する場合がある。このような場合には、必要により、酸性物質（例えば、有機酸、例えば、塩酸などの無機酸など）などを添加し、ｐＨを調整することができる。
　反応は振盪、攪拌または静置条件下で行うことができる。
　反応液の媒体としては、水、水性媒体、有機溶媒または水もしくは水性媒体と有機溶媒との混合液が用いられる。水性媒体としては、例えばリン酸緩衝液等の緩衝液が用いられる。有機溶媒としては反応を阻害しないものであればいずれでもよい。
　また、この反応では、必要により、例えば、ビタミンＢ６および／またはその誘導体を反応液中に添加することもできる。
　ビタミンＢ６および／またはその誘導体としては、例えば、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサールリン酸などが挙げられる。
　これらビタミンＢ６および／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ビタミンＢ６および／またはその誘導体として、好ましくは、ピリドキサールリン酸が挙げられる。
　ビタミンＢ６および／またはその誘導体を添加することにより、ペンタメチレンジアミンの生産速度および反応収率を向上することができる。
　そして、このような方法によれば、工業的に有利な方法で処理を施したリジン脱炭酸酵素を発現する細胞の処理物を用いて、リジンから高生産速度および高反応収率で１，５－ペンタメチレンジアミンを製造することができる。
　なお、反応液からの１，５－ペンタメチレンジアミンの分離精製法は、通常の有機合成化学で用いられる方法、例えば、有機溶媒による抽出、結晶化、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等により行うことができる。
　また、この方法では、得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、必要により、水の一部を留去させることができる。
　より具体的には、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、０．１ｋＰａ～常圧下、ペンタメチレンジアミン水溶液を加熱（熱処理）し、蒸留することにより、水の一部が留去されたペンタメチレンジアミン水溶液を得ることができる。
　加熱温度としては、例えば、２５℃以上、９０℃未満、好ましくは、２５℃以上、８５℃以下、より好ましくは、２５℃以上、８０℃未満、さらに好ましくは、３０℃以上、７０℃以下である。
　ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）すると、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）の抽出率が低下する場合がある。
　また、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）すると、その水溶液から得られたペンタメチレンジアミンを用いてペンタメチレンジイソシアネートを製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネートからイソシアネート変性体（後述）を製造する場合に、反応速度が低い場合や、得られるイソシアネート変性体（後述）の貯蔵安定性が低い場合がある。
　そのため、好ましくは、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）することなく、より好ましくは、８０℃以上で加熱することなく、さらに好ましくは、ペンタメチレンジアミン水溶液を加熱（熱処理）することなく、後述するように、その水溶液からそのままペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出する。
　そして、この方法では、好ましくは、上記により得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出する。抽出では、例えば、液－液抽出法が採用される。
　液－液抽出法では、例えば、（１）回分的、半連続的または連続的にペンタメチレンジアミン水溶液に、抽出溶媒（後述）を接触させ、混合および撹拌することにより、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）し、その抽出溶媒（後述）からペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法、（２）多孔板を備えた塔（スプレー塔、段型抽出塔）や、充填物、ノズル、オリフィス板、バッフル、インジェクターおよび／またはスタティックミキサーを備えた塔（向流微分型抽出塔、非撹拌式段型抽出塔：改訂五版　化学工学便覧、ｐ５６６から５６９、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）した後、抽出溶媒（後述）を連続的に流出させ、その抽出溶媒（後述）から、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法、（３）邪魔板および撹拌羽根を備えた塔（撹拌式段型抽出塔：改訂五版　化学工学便覧　ｐ５６９から５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）した後、抽出溶媒（後述）を連続的に流出させ、その抽出溶媒（後述）から、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法、（４）ミキサーセトラー抽出器、または、遠心式抽出機（改訂五版　化学工学便覧　ｐ５６３から５６６、ｐ５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））を用いて、ペンタメチレンジアミン水溶液に、抽出溶媒（後述）を接触させ、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）し、その抽出溶媒（後述）からペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法などが採用される。
　これら液－液抽出法としては、単独使用または２種類以上併用することができる。
　液－液抽出法として、生産効率の観点から、好ましくは、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）へと連続的に抽出（分配）する方法、より具体的には、例えば、上記（１）～（３）の方法が挙げられる。
　液－液抽出におけるペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）との配合割合は、ペンタメチレンジアミン水溶液（抽出が連続的である場合は、単位時間あたりの供給量。以下同様。）１００質量部に対して、抽出溶媒（後述）が、例えば、３０～３００質量部であり、経済性および生産性の観点から、好ましくは、５０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量、とりわけ好ましくは、８０～１２０質量部である。
　また、液－液抽出では、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、５～６０℃、好ましくは、１０～６０℃、より好ましくは、１５～５０℃、さらに好ましくは、１５～４０℃において、例えば、撹拌羽根などにより、例えば、１～１２０分間、好ましくは、５～９０分間、好ましくは、５～６０分間混合する。
　撹拌羽根としては、特に限定されないが、例えば、プロペラ、平羽根、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、傾斜付羽根ディスクタービン、湾曲羽根、ファウドラー型、ブルーマージン型、ディゾルバー、アンカーなどが挙げられる。
　また、混合における回転数としては、例えば、５～３０００ｒｐｍ、好ましくは、１０～２０００ｒｐｍ、より好ましくは、２０～１０００ｒｐｍである。
　これにより、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）中へと抽出する。
　次いで、この方法では、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）と抽出溶媒（後述）との混合物を、例えば、５～３００分間、好ましくは、１０～２４０分間、より好ましくは、２０～１８０分間静置し、その後、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）が抽出された抽出溶媒（ペンタメチレンジアミン抽出液、すなわち、抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物）を、公知の方法により取り出す。
　なお、１回の液－液抽出によりペンタメチレンジアミン（またはその塩）を十分に抽出できない場合には、複数回（例えば、２～５回）繰り返し液－液抽出することもできる。
　これにより、ペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）に抽出することができる。
　このようにして得られる抽出溶媒（抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物）において、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）の濃度は、例えば、０．２～４０質量％、好ましくは、０．３～３５質量％、より好ましくは、０．４～３０質量％、とりわけ好ましくは、０．８～２５質量％である。
　また、抽出後におけるペンタメチレンジアミン（またはその塩）の収率（抽出率）は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、６５～１００モル％、好ましくは、７０～１００モル％、より好ましくは、８０～１００モル％、とりわけ好ましくは、９０～１００モル％である。
　なお、この方法では、必要により、得られた抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物から、例えば、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を単離することもできる。ペンタメチレンジアミン（またはその塩）の単離では、特に制限されないが、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、例えば、５０～１８２℃、０．１ｋＰａ～常圧下、抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物を蒸留し、抽出溶媒（後述）を除去する。
　そして、このような抽出において、抽出溶媒としては、例えば、非ハロゲン系有機溶剤が挙げられる。
　非ハロゲン系有機溶剤は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を分子中に含有しない有機溶剤であって、例えば、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、非ハロゲン脂環族系有機溶剤、非ハロゲン芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
　非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤などが挙げられる。
　直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類などが挙げられる。
　直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカンなどが挙げられる。
　直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
　直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の炭素数１～３の１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールなど）、直鎖状の炭素数４～７の１価アルコール（例えば、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノールなど）、直鎖状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノールなど）などが挙げられる。
　分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類、分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類などが挙げられる。
　分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、ｎ－オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、３－エチルへキサン、２，２－ジメチルへキサン、２，３－ジメチルへキサン、２，４－ジメチルへキサン、２，５－ジメチルへキサン、３，３－ジメチルへキサン、３，４－ジメチルへキサン、２－メチル－３－エチルペンタン、３－メチル－３－エチルペンタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，３，４－トリメチルペンタン、２，２，３，３－テトラメチルブタン、２，２，５－トリメチルヘキサンなどが挙げられる。
　分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどが挙げられる。
　分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類としては、例えば、分岐状の炭素数４～７の１価アルコール（例えば、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－３－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、イソヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、５－メチル－１－ヘキサノール、４－メチル－１－ヘキサノール、３－メチル－１－ヘキサノール、２－エチル－２－メチル－１－ブタノールなど）、分岐状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノールなど）が挙げられる。
　分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
　これら非ハロゲン脂肪族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、より好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類が挙げられる。
　直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類を用いると、ペンタメチレンジアミンを、高収率で抽出することができる。
　また、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、炭素数４～７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４～７の１価アルコール、分岐状の炭素数４～７の１価アルコール）が挙げられる。
　炭素数４～７の１価アルコールを用いると、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を効率良く抽出することができ、さらには、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の不純物の含有割合を、低減することができる。
　非ハロゲン脂環族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン脂環族炭化水素類（例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ビシクロヘキシルなど）が挙げられる。
　これら非ハロゲン脂環族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　非ハロゲン芳香族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、エチルベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）などが挙げられる。
　これら非ハロゲン芳香族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、非ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素類との混合物なども挙げられ、そのような混合物としては、例えば、石油エーテル、石油ベンジンなどが挙げられる。
　これら非ハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、抽出溶媒としては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、ハロゲン系有機溶剤（ハロゲン原子を分子中に含有する有機溶剤）を用いることもできる。
　ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、ハロゲン系脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなど）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）などが挙げられる。
　これらハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　一方、抽出溶媒として、ハロゲン系有機溶剤を用いると、得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）を反応させて、イソシアネート変性体（後述）や、ポリウレタン樹脂（後述）を製造する場合において、イソシアネート変性体（後述）の生産性や物性（例えば、耐黄変性など）に劣る場合がある。
　また、そのようなペンタメチレンジイソシアネート（後述）やイソシアネート変性体（後述）と、活性水素化合物（後述）とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）に劣る場合がある。
　そのため、抽出溶媒として、好ましくは、非ハロゲン系有機溶剤、より好ましくは、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤が挙げられる。
　ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤により抽出する場合には、得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いて、ペンタメチレンジイソシアネートを製造する場合に、優れた性質を備えるイソシアネート変性体や、優れた性質を備えるポリウレタン樹脂を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネートを、製造することができる。
　また、本発明において、抽出溶媒の沸点は、例えば、６０～２５０℃、好ましくは、８０～２００℃、より好ましくは、９０～１５０℃である。
　抽出溶媒の沸点が、上記下限未満であると、ペンタメチレンジアミン水溶液から抽出により、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、抽出溶媒との分離が困難となる場合がある。
　一方、抽出溶媒の沸点が、上記上限を超過すると、抽出溶媒とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、分離工程での消費エネルギーが増大する場合がある。
　また、ペンタメチレンジアミン水溶液からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る方法としては、上記の抽出に限定されず、例えば、蒸留など、公知の単離精製方法を採用することもできる。
　また、本発明は、このようにして得られた１，５－ペンタメチレンジアミン（またはその塩）から製造される１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（以下、単にペンタメチレンジイソシアネートと称する場合がある。）を含んでいる。
　１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを合成する方法としては、例えば、１，５－ペンタメチレンジアミン（またはその塩）をホスゲン化する方法（以下、ホスゲン化法と称する場合がある。）や、１，５－ペンタメチレンジアミン（（またはその塩））をカルバメート化し、その後、熱分解する方法（以下、カルバメート化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
　ホスゲン化法として、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジアミンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒（後述）中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
　冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧～０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０～８０℃、好ましくは、０～６０℃とする。
　不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。
　これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるペンタメチレンジアミン１００質量部に対して、例えば、４００～３０００質量部、好ましくは、５００～２０００質量部である。
　次いで、この方法では、ホスゲンを、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１～１０倍モル、好ましくは、１～６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解したペンタメチレンジアミンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０～８０℃、好ましくは、０～６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。
　そして、この冷ホスゲン化反応では、ペンタメチレンジカルバモイルクロリドおよびアミン塩酸塩が生成される。
　次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５～０．５ＭＰａとし、例えば、３０分～５時間で、例えば、８０～１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分～８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。
　なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。
　なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０～１８０℃、好ましくは、９０～１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。
　この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したペンタメチレンジカルバモイルクロリドが熱分解され、ペンタメチレンジイソシアネートが生成され、さらに、ペンタメチレンジアミンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、ペンタメチレンジイソシアネートが生成される。
　一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を十分に乾燥し、微粉砕した後、上記の冷熱二段ホスゲン化法と同様の反応器内で、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を、上記の不活性溶媒中で撹拌し、分散させて、スラリーとする。
　次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０～１８０℃、好ましくは、９０～１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧～１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５～０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１～１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１～１０倍になるように導入する。
　これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを合成することができる。
　なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。
　ペンタメチレンジイソシアネートは、加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）が上昇しやすい傾向にあるため、ホスゲン化法を採用する場合において、ＨＣを低減する必要がある場合には、例えば、ホスゲン化反応させ、脱溶剤させた後、留去させたペンタメチレンジイソシアネートを、例えば、窒素などの不活性ガスを通気しながら、例えば、１５０℃～２００℃、好ましくは、１６０～１９０℃で、例えば、１～８時間、好ましくは、３～６時間加熱処理する。その後、精留処理することによって、ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣを著しく低減することができる。
　本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
　なお、加水分解性塩素の濃度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ－１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
　加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、トリマー化（後述）の反応速度が低下し、多量のトリマー化触媒（後述）を必要とする場合があり、トリマー化触媒（後述）を多量に用いると、得られるポリイソシアネート組成物（後述）の黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
　また、加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、ポリイソシアネート組成物（後述）の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂（後述）の製造工程において、粘度、色相が大きく変化する場合がある。
　カルバメート化法としては、例えば、尿素法などが挙げられる。
　尿素法では、例えば、まず、ペンタメチレンジアミンをカルバメート化し、ペンタメチレンジカルバメート（ＰＤＣ）を生成させる。
　より具体的には、反応原料として、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ－無置換カルバミン酸脂肪族エステル類（例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ－プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２－エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなど）、Ｎ－無置換カルバミン酸芳香族エステル類（例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなど）などが挙げられる。
　これらＮ－無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、Ｎ－無置換カルバミン酸脂肪族エステル類が挙げられる。
　アルコールとしては、例えば、１～３級の１価のアルコールが挙げられ、より具体的には、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類などが挙げられる。
　脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール（１-ブタノール）、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール（１－オクタノール）、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ヘキサデカノールなど）、分岐状の脂肪族アルコール類（例えば、ｉｓｏ－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、ｉｓｏ－デカノールなど）などが挙げられる。
　芳香族アルコール類としては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコール類、より好ましくは、直鎖状の脂肪族アルコール類が挙げられる。
　また、アルコールとして、好ましくは、上記した炭素数４～７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４～７の１価アルコール、分岐状の炭素数４～７の１価アルコール）が挙げられる。
　さらには、上記した抽出において抽出溶媒としてアルコール（炭素数４～７の１価アルコールなど）が用いられる場合には、好ましくは、そのアルコールを、反応原料アルコールとして用いる。
　そして、この方法では、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
　ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
　通常は、尿素およびＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、ペンタメチレンジアミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
　また、上記した抽出において抽出溶媒としてアルコール（炭素数４～７の１価アルコールなど）が用いられる場合には、好ましくは、そのアルコールをそのまま、反応原料および反応溶媒として用いる。
　なお、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
　そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５～２０倍モル、好ましくは、１～１０倍モル、さらに好ましくは、１～５倍モルであり、アルコールの配合量は、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５～１００倍モル、好ましくは、１～２０倍モル、さらに好ましくは、１～１０倍モルである。
　また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
　触媒としては、特に制限されないが、例えば、周期律表第１族（ＩＵＰＡＣ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ　ｄａｔｅ　２２　Ｊｕｎｅ　２００７）に従う。以下同じ。）金属化合物（例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブタノラートなど）、第２族金属化合物（例えば、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラートなど）、第３族金属化合物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニルなど）、第４族金属化合物（チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタンなど）、第５族金属化合物（例えば、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナートなど）、第６族金属化合物（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）など）、第７族金属化合物（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）など）、第８族金属化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）、第９族金属化合物（例えば、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど）、第１０族金属化合物（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど）、第１１族金属化合物（例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス－（トリフェニル－ホスフィンオキシド）－塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金など）、第１２族金属化合物（例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛など）、第１３族金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム－イソブチラート、三塩化アルミニウムなど）、第１４族金属化合物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛など）、第１５族金属化合物（例えば、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）など）などが挙げられる。
　さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
　これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、触媒の配合量は、ペンタメチレンジアミン１モルに対して、例えば、０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００５～０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
　なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
　また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
　溶媒としては、反応原料であるペンタメチレンジアミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　さらに、反応溶媒として、例えば、上記した抽出における抽出溶媒も挙げられる。
　これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。
　また、反応溶媒として、好ましくは、上記した抽出における抽出溶媒が挙げられる。
　抽出溶媒を反応溶媒として用いることにより、抽出されたペンタメチレンジイソシアネートをそのままカルバメート化反応に供することができ、操作性の向上を図ることができる。
　また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のペンタメチレンジカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、ペンタメチレンジアミン１質量部に対して、通常、０．１～５００質量部、好ましくは、１～１００質量部の範囲で用いられる。
　また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００～３５０℃、好ましくは、１５０～３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。
　また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
　また、反応時間は、例えば、０．１～２０時間、好ましくは、０．５～１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
　そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、ペンタメチレンジアミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、ペンタメチレンジカルバメートが生成する。
　なお、得られるペンタメチレンジカルバメートは、通常、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５－ペンタメチレンジカルバメートが得られる。
　また、この反応においては、アンモニアが副生される。
　また、この反応において、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、そのエステルに対応するアルコールが副生される。
　なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
　また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
　これにより、目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
　また、得られたペンタメチレンジカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、ペンタメチレンジカルバメート、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、ペンタメチレンジカルバメートを分離すればよい。
　次いで、このペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、得られたペンタメチレンジカルバメートを熱分解して、ペンタメチレンジイソシアネートを製造する。
　すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記によって得られたペンタメチレンジカルバメートを熱分解し、ペンタメチレンジイソシアネート、および、副生物であるアルコールを生成させる。
　なお、得られるペンタメチレンジイソシアネートは、通常、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。
　また、アルコールとしては、通常、原料成分として用いられるアルコールと同種のアルコールが、副生する。
　この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
　気相法では、熱分解により生成するペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
　熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
　液相法におけるペンタメチレンジカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、ペンタメチレンジカルバメートを熱分解するとともに、反応混合物からペンタメチレンジイソシアネート、および／または、副生するアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。
　熱分解反応の反応条件として、好ましくは、ペンタメチレンジカルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールが蒸発し、これによりペンタメチレンジカルバメートとペンタメチレンジイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、ペンタメチレンジイソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
　このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０～３５０℃、より好ましくは、１００～３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、ペンタメチレンジイソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３～９０ｋＰａであることが好ましい。
　また、この熱分解に用いられるペンタメチレンジカルバメートは、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたペンタメチレンジカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
　さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、ペンタメチレンジカルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
　熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
　Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
　なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１～５質量％の範囲、好ましくは、０．００１～１質量％の範囲である。
　また、不活性溶媒は、少なくとも、ペンタメチレンジカルバメートを溶解し、ペンタメチレンジカルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
　また、不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ－０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
　不活性溶媒の配合量は、ペンタメチレンジカルバメート１質量部に対して０．００１～１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１～８０質量部、より好ましくは、０．１～５０質量部の範囲である。
　また、この熱分解反応は、ペンタメチレンジカルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でペンタメチレンジカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
　また、熱分解では、ペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたペンタメチレンジイソシアネートは、公知の方法により精製される。
　また、カルバメート法としては、詳しくは述べないが、上記した尿素法の他、公知のカーボネート法、すなわち、ペンタメチレンジアミンと、炭酸ジアルキルあるいは炭酸ジアリールとからペンタメチレンジカルバメートを合成し、そのペンタメチレンジカルバメートを、上記と同様に熱分解して、ペンタメチレンジイソシアネートを得る方法などを採用することもできる。
　このようにして得られる本発明のペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５～１００質量％、好ましくは、９７～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、とりわけ好ましくは、９９～１００質量％、最も好ましくは、９９．５～１００質量％である。
　また、ペンタメチレンジイソシアネートには、例えば、安定剤などを添加することができる。
　安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオ－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－メチリデン－ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－［４－メチル－６－（１－メチルシクロヘキシル）－フェノール］、テトラキス－［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニル］－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニル－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，１，３－トリス－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－ブタン、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－メシチレン、エチレングリコール－ビス－［３，３－ビス－（３’－ｔ－ブチルー４’－ヒドロキシフェニル）－ブチレート、２，２’－チオジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジ－（３－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－ジシクロペンタジエン、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、１，６－ヘキサンジオール－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ジエチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール－ビス－３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオネート、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
　これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。
　これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
　芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－およびｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
　脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
　これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１～２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００～３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
　これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。
　これら安定剤を添加することにより、そのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアネート変性体（後述）の、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
　なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。
　具体的には、酸化防止剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５～０．０５質量部である。
　また、酸性化合物および／またはスルホンアンド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５～０．０２質量部である。
　また、本発明は、さらに、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。
　ポリイソシアネート組成物は、より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
　上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（三量体）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
　上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
　上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ－ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
　上記（ｂ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなど。詳しくは後述）との反応により、得ることができる。
　上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリアミン変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。
　なお、ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
　ポリイソシアネート組成物として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物）が挙げられる。
　なお、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいる。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のペンタメチレンジイソシアネート、および／または、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得ることができる。
　活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
　本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
　エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
　シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
　また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、植物由来のポリエステルポリオールが挙げられる。
　これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
　そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により製造することができる。
　バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物を加えて、反応温度５０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃で、０．５～１５時間程度反応させる。
　溶液重合では、有機溶剤に、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物、活性水素化合物を加えて、反応温度５０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１００℃で、０．５～１５時間程度反応させる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０～７０℃、好ましくは、１２～６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
　かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
　さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、ウレタン化触媒を添加することができる。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、上記重合反応においては、（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
　バルク重合および溶液重合では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように配合する。
　また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。また、その他の方法により、ポリウレタン樹脂を、例えば、水系ディスパージョン（ＰＵＤ）などとして得ることもできる。
　ワンショット法では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、４～２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
　また、プレポリマー法では、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と活性水素化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と活性水素化合物の一部とを、活性水素化合物の一部中の活性水素基に対するペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１～２０、好ましくは、１．３～１０、さらに好ましくは、１．３～６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温～１５０℃、好ましくは、５０～１２０℃で、例えば、０．５～１８時間、好ましくは、２～１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを、活性水素化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、１～２４時間硬化反応させる。
　また、ポリウレタン樹脂を水系ディスパージョンとして得るには、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、後述する親水基を含有する活性水素化合物（以下、親水基含有活性水素化合物と略する。）を含む活性水素化合物とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、内部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
　イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
　親水基含有活性水素化合物は、親水基と活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシル基など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
　カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物）などが挙げられる。
　これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどを使用することができる。
　これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　このように、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物を使用する場合には、必要により、親水基を公知の中和剤で中和する。
　また、活性水素化合物として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合には、例えば、公知の界面活性剤を用いて乳化することにより、外部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
　そして、このような，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂は、高生産速度および高反応収率で得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを原料として製造されるため、高生産速度および高反応収率で得ることができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｌ－リジンおよび１，５－ペンタメチレンジアミンは高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により定量した。これらの分析条件およびリジン脱炭酸酵素活性の測定方法は次の通りである。
＜Ｌ－リジンおよび１，５－ペンタメチレンジアミンの分析条件＞
カラム；Ａｓａｈｉｐａｋ　ＯＤＰ－５０　４Ｅ（昭和電工社製）
カラム温度；４０℃
溶離液；０．２Ｍ　リン酸ナトリウム（ｐＨ７．７）＋２．３ｍＭ　１－オクタンスルホン酸ナトリウム
溶離液の流量；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　検出はオルトフタルアルデヒドを用いたポストカラム誘導体化法〔Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，８３，３５３－３５５（１９７３）〕を用いた。
＜１，５－ペンタメチレンジアミンの反応収率（単位：ｍｏｌ％）＞
　Ｌ－リジン一塩酸塩（和光純薬工業社製）および１，５－ペンタメチレンジアミン二塩酸塩（東京化成工業社製）を用い、上記のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラフの面積値から作成した検量線により、Ｌ－リジンおよび１，５－ペンタメチレンジアミンの濃度を算出し、Ｌ－リジンおよび１，５－ペンタメチレンジアミンの合計濃度に対する１，５－ペンタメチレンジアミンの濃度の割合を、１，５－ペンタメチレンジアミンの反応収率とした。
＜リジン脱炭酸酵素活性の測定方法＞
　２００ｍＭ　Ｌ－リジン一塩酸塩および０．１５ｍＭ　ピリドキサールリン酸（広島和光工業社製）を含む２００ｍＭ　リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に菌体懸濁液またはその処理物を添加して合計０．２ｍＬとし、３７℃で６分間反応した。反応液に０．２Ｍ　塩酸を１ｍＬ添加して反応を停止した。この反応停止液を水で適当に希釈し、生成した１，５－ペンタメチレンジアミンをＨＰＬＣにより定量した。
　活性の単位は１分間に１μｍｏｌの１，５－ペンタメチレンジアミンを生成する活性を１ｕｎｉｔとした。
＜ペンタメチレンジアミンの純度（単位：質量％）＞
　後述する（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンを用い、以下のガスクロマトグラフ分析条件で得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ペンタメチレンジアミンの純度を算出した。
　　装置；ＧＣ－６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
　　カラム；ＷＣＯＴ　ＦＵＳＥＤ　ＳＩＬＩＣＡ　ＣＰ－ＳＩＬ　８ＣＢ　ＦＯＲ　ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）
　　オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
　　注入口温度；２５０℃
　　検出器温度；２８０℃
　　キャリアガス；ヘリウム
　　検出法；ＦＩＤ
＜抽出率（単位：質量％）＞
　抽出溶媒によるペンタメチレンジアミンの抽出率を求めるため、上記（ペンタメチレンジアミンの純度）と同様の測定を行い、抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度と、抽出操作後の抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度とを測定した。
　そして、以下の式により、抽出率を算出した。
（ａ）抽出溶媒中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度×抽出溶媒の質量／１００
（ｂ）仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液のジアミノペンタン濃度×仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液の質量／１００
　　　　抽出率（質量％）＝（ａ）／（ｂ）×１００
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
　ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１５５６に準拠し、ｎ－ジブチルアミン法により測定したイソシアネート基濃度から、算出した。
＜ペンタメチレンジイソシアネート濃度（単位：質量％）＞
　後述する実施例１７で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を用い、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリイソシアネート組成物中のペンタメチレンジイソシアネートの濃度を算出した。
　　装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
　　１）　ポンプ　ＬＣ－２０ＡＴ
　　２）　デガッサ　ＤＧＵ－２０Ａ３
　　３）　オートサンプラ　ＳＩＬ－２０Ａ
　　４）　カラム恒温槽　ＣＯＴ－２０Ａ
　　５）　検出器　ＳＰＤ－２０Ａ
　　カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ　ＳＩＬＩＣＡ　ＳＧ－１２０
　　カラム温度；４０℃
　　溶離液；ｎ－ヘキサン／メタノール／１，２－ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
　　流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出方法；ＵＶ　２２５ｎｍ
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度（単位：質量％）＞
　以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度を算出した。
　　装置；ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｏｄｕｌｅ　（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　　検出器　２４１４　ＲＩ検出器
　　カラム；Ｉｍｔａｋｔ社製　Ｕｎｉｓｏｎ　ＵＫ　Ｃ－１８
　　カラム温度；４０℃
　　溶離液；アセトニトリル／蒸留水＝４５／５５（体積比）
　　流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出方法；ＲＩ
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率（単位：質量％＞
　ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率は以下の式を用いて算出した。
　（Ｗ２×Ｃ２／１００）／（Ｗ１×Ｃ１／１００×Ｍ２／Ｍ１）×１００
　　Ｍ１：ペンタメチレンジアミンの分子量
　　Ｍ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの分子量
　　Ｃ１：ペンタメチレンジアミンのｎ－ブタノール溶液の濃度
　　Ｃ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度
　　Ｗ１：ペンタメチレンジアミンのｎ－ブタノール溶液の仕込質量部
　　Ｗ２：得られたビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
　ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１６０３－１に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、測定した。
＜熱分解反応の収率（単位：質量％）＞
　熱分解反応の収率は以下の式を用いて算出した。
　（Ｗ４×Ｃ３／１００）／（Ｗ３×Ｃ２／１００×Ｍ３／Ｍ２）×１００
　　Ｍ３：ペンタメチレンジイソシアネートの分子量
　　Ｃ３：ペンタメチレンジイソシアネートの純度
　　Ｗ３：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの仕込質量部
　　Ｗ４：得られたペンタメチレンジイソシアネートの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの収率（単位：質量％）＞
　ペンタメチレンジイソシアネートの収率は以下の式を用いて算出した。
　Ａ×Ｂ／１００
　　Ａ：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率
　　Ｂ：熱分解反応の収率
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
　イソシアネート基の転化率は、以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対するペンタメチレンジイソシアネートのピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。
　　装置；ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
　　カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
　　カラム温度；４０℃
　　溶離液；テトラヒドロフラン
　　流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出方法；示差屈折率
　　標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜イソシアネート３量体濃度（単位：質量％）＞
　上記した（イソシアネート基の転化率）と同様の測定を行い、ペンタメチレンジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積比率を、イソシアネート３量体濃度とした。
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
　ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１５５６に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、測定した。
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
　東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ－３０を用いて、ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度を測定した。
＜色相（単位：ＡＰＨＡ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ－００７１に準拠した方法により、ポリイソシアネート組成物の色相を測定した。
（ペンタメチレンジアミンの蒸留）
　温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジアミン（東京化成社製）を仕込み、塔頂温度が１１１～１１５℃、１０ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、精製ペンタメチレンジアミンを得た。蒸留精製したペンタメチレンジアミンは、ガスクロマトグラフィーの面積比が１００％であった。
（実施例１）
［リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）のクローニング］
　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｗ３１１０株（ＡＴＣＣ２７３２５）から常法に従い調製したゲノムＤＮＡをＰＣＲの鋳型に用いた。
　ＰＣＲ用のプライマーには、リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）（ＧｅｎＢａｎｋ　Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ　Ｎｏ．ＡＰ００９０４８）の塩基配列に基づいて設計した配列番号１および２に示す塩基配列を有するオリゴヌクレオチド（インビトロジェン社に委託して合成した）を用いた。これらのプライマーは、５’末端付近にそれぞれＫｐｎＩおよびＸｂａＩの制限酵素認識配列を有する。
　前記のゲノムＤＮＡ１ｎｇ／μＬおよび各プライマー０．５ｐｍｏｌ／μＬを含む２５μＬのＰＣＲ反応液を用いて、変性：９４℃、３０秒間、アニーリング：５５℃、３０秒間、伸長反応：６８℃、２分間からなる反応サイクルを３０サイクルの条件でＰＣＲを行った。
　ＰＣＲ反応産物およびプラスミドｐＵＣ１８（宝酒造社製）をＫｐｎＩおよびＸｂａＩで消化し、ライゲーション・ハイ（東洋紡社製）を用いて連結した後、得られた組換えプラスミドを用いて、Ｅｓｃｈｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　ＤＨ５α（東洋紡社製）を形質転換した。形質転換体を、アンピシリン（Ａｍ）１００μｇ／ｍＬ及びＸ－Ｇａｌ（５－ブロモ－４－クロロ－３－インドリル－β－Ｄ－ガラクトシド）を含むＬＢ寒天培地で培養し、Ａｍ耐性でかつ白色コロニーとなった形質転換体を得た。このようにして得られた形質転換体よりプラスミドを抽出した。
　通常の塩基配列の決定法に従い、プラスミドに導入されたＤＮＡ断片の塩基配列が配列番号３に示す塩基配列であることを確認した。
　得られたリジン脱炭酸酵素をコードするＤＮＡを持つプラスミドをｐＣＡＤＡと命名した。ｐＣＡＤＡを用いて形質転換した大腸菌を培養することで、配列番号４に記載のアミノ酸配列を有するリシン脱炭酸酵素を生産することができた。
［形質転換体の調製］
　ｐＣＡＤＡを用いてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｗ３１１０株を通常の方法で形質転換し、得られた形質転換体をＷ／ｐＣＡＤＡと命名した。
　該形質転換体を２Ｌのバッフル付き三角フラスコ中のＡｍ１００μｇ／ｍＬを含むＬＢ培地５００ｍｌに接種し、３０℃にてＯＤ（６６０ｎｍ）が０．５になるまで振盪培養した後、ＩＰＴＧ（イソプロピルーβーチオガラクトピラノシド）が０．１ｍＭとなるように添加し、さらに１４時間振盪培養した。培養液を８０００ｒｐｍ（最大遠心加速度１０８００×ｇ）で２０分間遠心分離し、菌体を回収した。回収した菌体の乾燥菌体換算濃度は２５質量％であった。乾燥菌体換算濃度は、回収菌体の一部を用いて、重量が一定になるまで乾燥し、乾燥前後の重量を測定することにより求めた。
（実施例２、３　比較例１、２）
［熱処理における乾燥菌体換算濃度の影響］
　実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を水に懸濁し、表１に示す各乾燥菌体換算濃度の菌体懸濁液を調製した。これらの菌体懸濁液を温度６０℃の湯浴で３０分間保温し、熱処理を施した。熱処理後の菌体懸濁液を適当に希釈液（０．１５ｍＭ　ピリドキサールリン酸および５ｇ／Ｌ　ウシアルブミン（ＳＩＧＭＡ社製）を含む１０ｍＭ　リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０））にて希釈し、得られた菌体希釈液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。比較例１では、実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を、そのまま希釈液にて適宜懸濁し、熱処理せずに菌体希釈液を用いて酵素活性の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ　ｄｒｙ　ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例１の菌体活性を１として表示した。
　また、上記の菌体希釈液をそれぞれバイオラピュター（オリンパス社製）により氷水中で５分間破砕し、得られた菌体破砕液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ　ｄｒｙ　ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例２の菌体活性を１として表示した。相対活性は、熱処理後のリジン脱炭酸酵素の活性残存率を表す。
　表１の結果から、熱処理において、菌体懸濁液の乾燥菌体換算濃度を０．０２６質量％以上とすることで菌体活性が向上した。一方、表２の結果から、乾燥菌体換算濃度を１３質量％とすると、活性残存率は約１００％であり、リジン脱炭酸酵素が高い安定性を示した。
（実施例４）
［熱処理の効果１］
　実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を水に懸濁し、乾燥菌体換算濃度１２．５質量％の菌体懸濁液を調製した。この菌体懸濁液を表３に示す各温度の湯浴で１５分間、３０分間および６０分間保温し、熱処理を施した。熱処理後の菌体懸濁液を適当に希釈液（０．１５ｍＭ　ピリドキサールリン酸および５ｇ／Ｌ　ウシアルブミン（ＳＩＧＭＡ社製）を含む１０ｍＭ　リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０））にて希釈し、得られた菌体希釈液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表３に示す。比較例には、比較例１の無処理菌体を用いた結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ　ｄｒｙ　ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例１の菌体活性を１として表示した。
　５０℃から７０℃までの熱処理を行うことで、菌体活性は向上した。
（実施例５）
［熱処理に対するリジン脱炭酸酵素の安定性］
　実施例４で得られた熱処理後の菌体希釈液および比較例１で得られた菌体希釈液をそれぞれバイオラピュター（オリンパス社製）により氷水中で５分間破砕し、得られた菌体破砕液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ　ｄｒｙ　ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例２の菌体活性を１として表示した。相対活性は、熱処理後のリジン脱炭酸酵素の活性残存率を表す。
　熱処理において、処理温度６０℃以下かつ処理時間６０分間以内では、活性残存率は９６％以上であり、リジン脱炭酸酵素は高い安定性を有していた。また、処理温度７０℃でも処理時間１５分間までは、活性残存率７０％以上とリジン脱炭酸酵素が高い安定性を示した。
（実施例６）
［熱処理の効果２］
　３００ｍＬのフラスコに、Ｌ－リジン一塩酸塩を、終濃度が１０質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例４で調製した熱処理の温度６０℃、時間３０分間の熱処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）または比較例１の無処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表５および図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　無処理菌体では、反応２４時間で収率８３．６ｍｏｌ％であったのに対して、６０℃熱処理菌体では、反応２４時間で収率９９．０ｍｏｌ％と反応性が向上した。
（実施例７）
［リジン塩酸塩処理の効果］
３００ｍＬのフラスコに、Ｌ－リジン一塩酸塩を、終濃度が１０質量％もしくは４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を無処理で添加し反応を開始した。基質溶液に菌体を添加することで、菌体をリジン塩酸塩で処理しつつ、反応を行った。使用する菌体の量については、それぞれＬ－リジン一塩酸塩の重量に対する乾燥菌体換算重量の比率を０．００１２とし、１０質量％Ｌ－リジン一塩酸塩の基質溶液には、乾燥菌体換算重量で０．０１４４ｇの菌体を、４５質量％では乾燥菌体換算重量で０．０６４８ｇの菌体を添加した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表６および図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　各濃度のＬ－リジン塩酸塩を含む基質溶液に、無処理菌体を添加して、リジン塩酸塩処理を施しながら反応を行ったところ、１０質量％のＬ－リジン一塩酸塩では、反応２４時間で収率８３．６ｍｏｌ％であったのに対して、４５質量％のＬ－リジン一塩酸塩では、反応２４時間で収率９２．０ｍｏｌ％と反応性が向上した。
（実施例８）
［凍結融解処理の効果１］
　実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を水に懸濁し、表７に示す各乾燥菌体換算濃度の菌体懸濁液を調製した。実施例１の回収菌体および調製した菌体懸濁液を表７に示す各温度で凍結した後、室温（約２５℃）にて融解させた。これらの菌体を適当に希釈液（０．１５ｍＭ　ピリドキサールリン酸および５ｇ／Ｌ　ウシアルブミン（ＳＩＧＭＡ社製）を含む１０ｍＭ　リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０））にて希釈し、得られた菌体希釈液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表７に示す。比較例には、比較例１の無処理菌体を用いた結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ　ｄｒｙ　ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例１の菌体活性を１として表示した。
　凍結融解処理を行うことで、菌体活性は１３．５倍以上になった。
（実施例９）
［凍結融解処理に対するリジン脱炭酸酵素の安定性］
　実施例８で得られた凍結融解処理後の菌体希釈液および比較例１で得られた菌体希釈液をそれぞれバイオラピュター（オリンパス社製）により氷水中で５分間破砕し、得られた菌体破砕液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ　ｄｒｙ　ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例２の菌体活性を１として表示した。相対活性は、凍結融解処理後のリジン脱炭酸酵素の活性残存率を表す。
　凍結融解処理時の乾燥菌体換算濃度を３．０質量％とすることで、凍結融解処理後の活性残存率は８５％以上となり、リジン脱炭酸酵素が凍結融解処理に対して高い安定性を示した。
（実施例１０）
［凍結融解処理の効果２］
　３００ｍＬのフラスコに、Ｌ－リジン一塩酸塩を、終濃度が１０質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例８で調製した凍結温度－２０℃および処理時の乾燥菌体換算濃度２５質量％の凍結融解処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）または比較例１の無処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表９および図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　無処理菌体では、反応２４時間で収率８３．６ｍｏｌ％であったのに対して、－２０℃凍結融解処理菌体では、反応２１時間で収率９８．２ｍｏｌ％と反応性が向上した。
（実施例１１）
［凍結融解処理とリジン塩酸塩処理の組み合わせの効果］
　３００ｍＬのフラスコに、Ｌ－リジン一塩酸塩を、終濃度が４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例９で調製した凍結温度－２０℃の凍結融解処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０６４８ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表１０および図４に示す。比較には、比較例１の無処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０６４８ｇ）を用いた結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　無処理菌体（リジン塩酸塩処理のみの単独の効果）では、反応２４時間で収率９２．０ｍｏｌ％であったのに対して、－２０℃凍結融解処理菌体（凍結融解処理とリジン塩酸塩処理の組み合わせの効果）では、反応２４時間で収率９３．１ｍｏｌ％と反応収率が向上した。
　また、反応初期の生産速度は、無処理菌体では、反応１時間で収率１１．１ｍｏｌ％であったのに対して、－２０℃凍結融解処理菌体（凍結融解処理とリジン塩酸塩処理の組み合わせの効果）では、反応１時間で収率３３．５ｍｏｌ％と約３倍に向上した。
菌体は凍結融解処理菌体を使用し、かつ４５質量％と高濃度のリジン一塩酸塩で処理しつつ、反応を進行させることで、さらに生産速度および反応収率が向上した。
（調製例１）
（１）菌体希釈液の調製
　実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を、－２０℃で凍結した後、室温（約２５℃）にて融解させた。この菌体を適当に水で希釈し、菌体希釈液を得た。
（２）ペンタメチレンジアミン水溶液の製造
　フラスコに、Ｌ－リシン一塩酸塩（和光純薬製を、終濃度が４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸（和光純薬製）を、終濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した基質溶液１２０質量部を加えた。次に、上記のＷ／ｐＣＡＤＡ菌体破砕液（仕込み乾燥菌体換算重量０．３ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応液のｐＨは６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ６に調整した。２４時間後のペンタメチレンジアミンの反応収率は９９％に達していた。上記の反応２４時間後の反応液を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ２に調整し、０．６質量部の活性炭（三倉化成社製　粉末活性炭ＰＭ－ＳＸ）を添加し、２５℃で１時間攪拌を行った後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　５Ｃ）にて濾過を行った。次に、この濾液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１２に調整し、ペンタメチレンジアミン水溶液（１７．０質量％水溶液）を得た。
［熱処理の有無による抽出率］
（実施例１２）ペンタメチレンジアミン（ａ）の調製
　分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ－ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、９１．８％であった。
　次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でｎ－ブタノールを留去させ、純度９９．９質量％のペンタメチレンジアミン（ａ）を得た。
　すなわち、ペンタメチレンジアミン（ａ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液を、熱処理することなく、ｎ－ブタノールにより溶媒抽出し、さらにｎ－ブタノールを留去させることにより、調製することができた。
（実施例１３）ペンタメチレンジアミン（ｂ）の調製
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１で得られたペンタメチレンジアミン水溶液１１０質量部を装入し、３８ｋＰａ、８０℃で水を留去させ、１９．６質量％のペンタメチレンジアミン水溶液を得た。
　分液ロートに上記ペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ－ブタノール（抽出溶媒）１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。次いで、有機層（ペンタメチレンジアミンを含むｎ－ブタノール）を抜き出し、抽出率を測定した。その結果、抽出率は、９３．４％であった。
　次いで、実施例１２と同様の条件および操作にてｎ－ブタノールを留去させ、純度９９．６質量％のペンタメチレンジアミン（ｂ）を得た。
　すなわち、ペンタメチレンジアミン（ｂ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃未満で熱処理するとともに、ｎ－ブタノールにより溶媒抽出し、さらにｎ－ブタノールを留去させることにより、調製することができた。
（実施例１４）ペンタメチレンジアミン（ｃ）の調製
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１で得られたペンタメチレンジアミン水溶液１１０質量部を装入し、大気圧、還流温度（１０５℃）で水を留去させ、１９．４質量％のペンタメチレンジアミン水溶液を得た。
　分液ロートに上記ペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ－ブタノール（抽出溶媒）１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。次いで、有機層（ペンタメチレンジアミンを含むｎ－ブタノール）を抜き出し、抽出率を測定した。その結果、抽出率は、８９．２％であった。
　次いで、実施例１２と同様の条件および操作にてｎ－ブタノールを留去させ、純度９９．２質量％のペンタメチレンジアミン（ｃ）を得た。
　すなわち、ペンタメチレンジアミン（ｃ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で熱処理するとともに、ｎ－ブタノールにより溶媒抽出し、さらにｎ－ブタノールを留去させることにより、調製することができた。
［抽出溶媒の相違による抽出率］
（実施例１５）ペンタメチレンジアミン（ｄ）の調製
　分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ－ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、９１．７％であった。
　次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、常圧にて、液温が１３９℃に達するまで加熱し、水およびｎ－ブタノールを留去させ、１，５－ペンタメチレンジアミンのｎ－ブタノール溶液を１７質量部得た。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに１，５－ペンタメチレンジアミンのｎ－ブタノール溶液を１７質量部仕込み、１．７ｋＰａにて、液温が６５℃に達するまで加熱し、留出液としてペンタメチレンジアミン（ｄ）（１，５－ペンタメチレンジアミンのｎ－ブタノール溶液）を得た。ペンタメチレンジアミン（ｄ）のペンタメチレンジアミンの純度は、３３．５％であった。
（実施例１６）ペンタメチレンジアミン（ｅ）の調製
　分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とイソブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、８５．８％であった。
　次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、常圧にて、液温が１３０℃に達するまで加熱し、水およびイソブタノールを留去させ、１，５－ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液を１６質量部得た。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに１，５－ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液を１６質量部仕込み、１．７ｋＰａにて、液温が６５℃に達するまで加熱し、留出液としてペンタメチレンジアミン（ｅ）（１，５－ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液）を得たペンタメチレンジアミン（ｅ）のペンタメチレンジアミンの純度は、３３．９％であった。
［抽出溶媒の相違と熱分解反応における収率］
（実施例１７）ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の製造
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、実施例１５で得られたペンタメチレンジアミン（ｄ）（１，５－ペンタメチレンジアミンのｎ－ブタノール溶液）１５２質量部、尿素７２質量部、および、ｎ－ブタノール１２１質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度９６．２質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を、収率９５．６質量％で得た。
　次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部、バーレルプロセス油Ｂ－３０（松村石油社製）１５０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間熱分解反応を行い、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を７０質量部得た。熱分解反応の収率は９５．１質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の収率は９１．０質量％であった。
（実施例１８）ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の製造
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、実施例１６で得られたペンタメチレンジアミン（ｅ）（１，５－ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液）１５０質量部、尿素７２質量部、および、ｎ－ブタノール１２３質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度８９．８質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を、収率８９．３質量％で得た。
　次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部、バーレルプロセス油Ｂ－３０（松村石油社製）１５０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間熱分解反応を行い、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）を６３質量部得た。熱分解反応の収率は９１．９質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の収率は８２．１質量％であった。
（実施例１９）ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）の製造
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ペンタメチレンジアミン（ａ）５１質量部、尿素７２質量部およびｎ－ブタノール２２２質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度９６．１％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を得た。
　次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン７０質量部、バーレルプロセス油Ｂ－３０（松村石油社製）７０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１４質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間反応させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を得た。
　ガスクロマトグラフィーの分析条件を、以下に示す。
　　装置；ＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）
　　カラム；ＵＡ－２０ＥＸ－２．０Ｆ、１．２ｍｍφ×２０ｍ（フロンティア・ラボ社製）
　　オーブン温度；１００℃で２分間保持、１００℃から２４０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、２４０℃で１４分間保持
　　注入口温度；２５０℃
　　検出器温度；２５０℃
　　キャリアガス；ヘリウム
（実施例２０）ペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）の製造
　実施例１９で得られた反応液１００質量部に対し、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．００５質量部、ｐ－トルエンスルホンアミド０．００１質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．０１質量部を添加し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を得た。
　次いで、サンプル瓶にペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を移し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。試験後のペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）の純度は９９．８質量％であった。
（実施例２１）ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）の製造
　実施例１９で得られた反応液１００質量部に対し、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．００５質量部を添加し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を得た。
　次いで、サンプル瓶にペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を移し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。試験後のペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）の純度は９９．４質量％であった。
（実施例２２）ペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）の製造
　ペンタメチレンジアミン（ａ）に代えて、ペンタメチレンジアミン（ｂ）を用い、実施例１９と同様の方法にて純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）を得た。
（実施例２３）ペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）の製造
　ペンタメチレンジアミン（ａ）に代えて、ペンタメチレンジアミン（ｃ）を用い、実施例１９と同様の方法にて純度９９．５質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）を得た。
［ポリイソシアネート組成物の製造］
（実施例２４）ポリイソシアネート組成物（Ａ）の製造
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．２５質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２５質量部装入し、６０℃に昇温した。次いで、トリマー化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ａ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は６３質量％、イソシアネート基濃度１は２５．９質量％、２５℃における粘度１は１５３０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ａ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２５．５質量％であり、２５℃における粘度２は１６５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２５）ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、イソブタノールを２４質量部、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０２質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った後、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ｂ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度１は２０．４質量％、２５℃における粘度１は２００ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｂ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１９．９質量％であり、２５℃における粘度２は２２０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２６）ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の製造
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２質量部、トリメチル燐酸を８質量部、水を５質量部装入し、１３０℃に昇温し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ｃ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度１は２４．８質量％、２５℃における粘度１は２８１０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｃ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．０質量％であり、２５℃における粘度２は３２００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２７）ポリイソシアネート組成物（Ｄ）の製造
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで、８３℃で反応させた。
　次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶媒（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶媒層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。
　その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶媒を除去した。さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製し、ポリイソシアネート組成物（Ｄ）を得た。このポリイソシアネート組成物（Ｄ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート基濃度１は２０．５質量％であり、２５℃における粘度１は、５００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｄ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．０質量％であり、２５℃における粘度２は５３０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２８）ポリイソシアネート組成物（Ｅ）の製造
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、平均分子量４００のメトキシポリエチレンエーテルグリコールを１３０質量部装入し、窒素雰囲気下８５℃で３時間反応させた。次いで、トリマー化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｅ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ｅ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．１質量％、イソシアネート基濃度１は１３．２質量％、２５℃における粘度１は２８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｅ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１２．８質量％であり、２５℃における粘度２は３１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２９）ポリイソシアネート組成物（Ｆ）の製造
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例２０のペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を５００質量部、１，３－ブタンジオール（以下、１，３－ＢＧと略する場合がある。）を３．９質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．２５質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２５質量部装入し、８０℃で３時間反応させた。この溶液を６０℃に降温した後、トリマー化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｆ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ｆ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は４５質量％、イソシアネート基濃度１は２３．９質量％、２５℃における粘度１は２０００ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｆ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２３．４質量％であり、２５℃における粘度２は２２００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例３０）ポリイソシアネート組成物（Ｇ）の製造
　ペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）に代えて、実施例２１のペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を用い、実施例２９と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｇ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ｇ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．５質量％、イソシアネート３量体濃度は４２質量％、イソシアネート基濃度１は２２．３質量％、２５℃における粘度１は２２５０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｇ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２１．６質量％であり、２５℃における粘度２は２６７０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（考察）
　実施例２９で用いたペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）は、酸化防止剤、酸性化合物、および、スルホンアミド基を有する化合物が配合されているため、予め高温下で貯蔵（５０℃、１４日間）されていても、そのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートが貯蔵されていない他のポリイソシアネート組成物と、同程度の貯蔵安定性を確保することができた。
（実施例３１）ポリイソシアネート組成物（Ｈ）の製造
　ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）に代えて、実施例２２のペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）を用い、実施例２４と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｈ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ｈ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は６２質量％、イソシアネート基濃度１は２５．７質量％、２５℃における粘度１は１６２０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｈ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２５．２質量％であり、２５℃における粘度２は１７８０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例３２）ポリイソシアネート組成物（Ｉ）の製造
　ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）に代えて、実施例２３のペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）を用い、実施例２４と同様の方法にてトリマー化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．１質量部加え、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）を得た。
　このポリイソシアネート組成物（Ｉ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．５質量％、イソシアネート３量体濃度は５５質量％、イソシアネート基濃度１は２３．６質量％、２５℃における粘度１は２０５０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。
　次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｉ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２２．４質量％であり、２５℃における粘度２は２５００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ６０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例３３）ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造
　実施例２４で得られたポリイソシアネート組成物（Ａ）と、アクリルポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵＡ－７０２、以下、ＵＡ－７０２と略する。）とを、アクリルポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、２３℃で９０秒間攪拌し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液を、ＪＩＳ　Ｇ　３３０３に準拠した標準試験板（種類：電気めっきぶりき、以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、８０℃で３０分、さらに１１０℃で１時間硬化させ、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
　得られたポリウレタン樹脂（Ａ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
　　物性評価
　実施例３３で得られたポリウレタン樹脂（以下、塗膜と略する。）のマルテンス硬さ、破断強度、耐溶剤性および引っかき硬度を、以下の方法で測定した。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）＞
　試験板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所社製、ＤＵＨ－２１１）を用いて、圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試験モード：負荷－除荷試験、試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃの条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。
　その結果、マルテンス硬さは、１２８Ｎ／ｍｍ２であった。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）＞
　塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度（ＴＳ）を測定した。
　その結果、破断強度（ＴＳ）は、５４ＭＰａであった。
＜耐溶剤性（単位：回）＞
　試験液を充分に含浸させた綿棒を、試験板に密着した塗膜上に置き、一定荷重がかかるようにして約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察されたら時点で試験を終了させた。往路、復路をそれぞれ１回とし、塗膜に損傷が観察されるまでの回数を耐溶剤性とした。試験液は、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンとした。
　その結果、損傷が観察されるまでの回数は、酢酸エチルで１６０回、トルエンで２９０回、メチルエチルケトンで１２０回であった。
　１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、および、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、各種産業分野において好適に用いられ、またそれにより得られる１，５－ペンタメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂は、各種産業の工業材料として、好適に用いられる。

Claims (25)

  1. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  2. 　前記処理が凍結融解処理、熱処理、リジン塩処理のいずれかひとつ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  3. 　前記凍結融解処理における凍結温度が、－８０℃以上、リジン脱炭酸酵素発現微生物またはその懸濁液の凝固点以下であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  4. 　前記凍結融解処理における乾燥菌体換算濃度が、３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  5. 　前記凍結融解処理において、
    　凍結温度が－８０℃を超過している、および／または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満である
    ことを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  6. 　前記凍結融解処理において、凍結温度および乾燥菌体換算濃度が、下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
    （ａ）凍結温度が－８０℃以下であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上１５質量％以下である。
    （ｂ）凍結温度が－１０℃以下－３０℃以上であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上２５質量％以下である。
  7. 　前記熱処理温度が５０℃以上７０℃未満であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  8. 　前記熱処理時の乾燥菌体換算濃度が１２．５質量％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  9. 　前記リジン塩処理におけるリジン塩がリジン塩酸塩であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  10. 　前記リジン塩処理が３２質量％以上のリジン塩酸塩水溶液に接触させるリジン塩酸塩処理であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  11. 　１，５－ペンタメチレンジアミンを、１，５－ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４～７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することを特徴とする、請求項１に記載の１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法。
  12. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られることを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジアミン。
  13. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られることを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート。
  14. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られ、
    　酸化防止剤と、
    　酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物と
    を含有することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート。
  15. 　１，５－ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、
    　前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、請求項１４に記載の１，５－ペンタメチレンジイソシアネート。
  16. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られる１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、
    　下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  17. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られる１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、
    　下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  18. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られる１，５－ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
  19. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られる１，５－ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
  20. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られる１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  21. 　処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られる１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
    （ａ）イソシアヌレート基
    （ｂ）アロファネート基
    （ｃ）ビウレット基
    （ｄ）ウレタン基
    （ｅ）ウレア基
  22. 　１，５－ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４～７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
  23. 　１，５－ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４～７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５－ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することを特徴とする、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
  24. 　さらに、酸化防止剤と、
    　酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物と
    を配合することを特徴とする、請求項２３に記載の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
  25. 　１，５－ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、
    　前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、請求項２３に記載の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
     
PCT/JP2011/054388 2010-03-01 2011-02-25 １，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂 WO2011108473A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012503119A JP5700575B2 (ja) 2010-03-01 2011-02-25 １，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法
EP11750583.4A EP2543736B1 (en) 2010-03-01 2011-02-25 Method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate
US13/581,554 US9404132B2 (en) 2010-03-01 2011-02-25 Method for producing 1,5-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylene diisocyanate, method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate, polyisocyanate composition, and polyurethane resin
CN201180010677.8A CN102782146B (zh) 2010-03-01 2011-02-25 1,5-戊二异氰酸酯的制造方法
HK13101475.7A HK1174665A1 (en) 2010-03-01 2013-02-01 Method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate 15-

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-044644 2010-03-01
JP2010044644 2010-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011108473A1 true WO2011108473A1 (ja) 2011-09-09

Family

ID=44542126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/054388 WO2011108473A1 (ja) 2010-03-01 2011-02-25 １，５－ペンタメチレンジアミンの製造方法、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9404132B2 (ja)
EP (1) EP2543736B1 (ja)
JP (1) JP5700575B2 (ja)
CN (1) CN102782146B (ja)
HK (1) HK1174665A1 (ja)
WO (1) WO2011108473A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012121291A1 (ja) * 2011-03-09 2012-09-13 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂
JP2014091809A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
WO2015046370A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 三井化学株式会社 アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェア
WO2015076238A1 (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 東レ株式会社 １，５－ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法
WO2015137418A1 (ja) * 2014-03-11 2015-09-17 味の素株式会社 熱安定性向上リジン脱炭酸酵素変異体を用いる１，５－ペンタジアミンの製造方法
EP2806026A4 (en) * 2012-01-18 2016-02-10 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,5-PENTAMETHYLENEDIAMINE, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MUTANT DECARBOXYLASE LYSINE AND 1,5-PENTAMETHYLENE DIISOCYANATE, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYISOCYANATE COMPOSITION
JP2016069496A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 東ソー株式会社 ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物及びその製造方法
JP2016190948A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
KR20170128423A (ko) * 2015-03-16 2017-11-22 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물
KR20170128304A (ko) * 2015-03-16 2017-11-22 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-디이소시아네이토펜탄을 기재로 하는 친수성 폴리이소시아네이트
JP2021508753A (ja) * 2017-12-28 2021-03-11 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 水性分散液
US11358928B2 (en) 2016-10-26 2022-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing pentamethylene diisocyanate

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011201863A (ja) * 2010-03-01 2011-10-13 Mitsui Chemicals Inc ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリウレタン樹脂
US9914694B2 (en) 2013-01-28 2018-03-13 Cathay R&D Center Co., Ltd. Purification of cadaverine using high boiling point solvent
CN105612257B (zh) * 2013-01-28 2020-03-17 上海凯赛生物技术股份有限公司 使用高沸点溶剂的尸胺纯化
US9896409B2 (en) 2013-01-28 2018-02-20 Cathay R&D Center Co., Ltd. Purification of cadaverine using high boiling point solvent
KR101814306B1 (ko) * 2013-10-21 2018-01-02 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 재료
US10081703B2 (en) * 2014-02-06 2018-09-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and optical material
US10266636B2 (en) * 2014-03-11 2019-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing episulfide compound for optical material, episulfide-containing composition, and polymerizable composition for optical material including the same composition
KR102547793B1 (ko) * 2014-09-19 2023-06-26 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-펜탄디이소시아네이트의 기체상 제조 방법
JP6561998B2 (ja) * 2014-11-19 2019-08-21 横浜ゴム株式会社 ２液ウレタン系接着剤組成物
US10619148B2 (en) 2015-02-03 2020-04-14 Cathay Biotech Inc. Immobilized cell and preparation method thereof
JP6840088B2 (ja) 2015-04-20 2021-03-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 二成分系コーティング材料
CN107531860A (zh) * 2015-05-08 2018-01-02 三井化学株式会社 无黄变软质聚氨酯泡沫体、衣料用材料、胸罩衬垫及胸罩罩杯
WO2017021150A1 (de) * 2015-07-31 2017-02-09 Covestro Deutschland Ag Blockierte polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat
CN107043330B (zh) 2016-02-06 2020-10-20 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法
CN106045882A (zh) * 2016-06-03 2016-10-26 山东崇舜化工有限公司 一种合成五亚甲基二异氰酸酯的方法
CN106883150A (zh) * 2017-01-25 2017-06-23 南京工业大学 一种合成生物基1，5‑戊二异氰酸酯的方法
US10464880B2 (en) 2017-01-27 2019-11-05 Cathay Biotech Inc. Purification of cadaverine using high boiling point solvent
EP3604268A4 (en) * 2017-03-28 2020-10-28 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG ALIPHATIC AMINE, ITS PREPARATION PROCESS AND ITS APPLICATIONS
CN107602419B (zh) * 2017-10-23 2020-05-12 南京工业大学 一种基于二氧化碳耦合的1，5-戊二异氰酸酯制备方法
EP3514186A1 (de) * 2018-01-18 2019-07-24 Covestro Deutschland AG Klebstoffe
EP3530717B1 (en) 2018-02-21 2023-08-16 ALP Multitech Pvt. Ltd. A method for converting agricultural biomass or industrial bio waste into biofuel
CN108689884A (zh) * 2018-08-01 2018-10-23 南京工业大学 一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法
CN109233416A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 南京工业大学 五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用
JP2022546090A (ja) * 2019-08-30 2022-11-02 グラント インダストリーズ，インコーポレーテッド 化粧品及びパーソナルケアのためのバイオベース及び生分解性のエラストマー
CN113881719A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 中国科学院过程工程研究所 一种全细胞催化合成1,5-戊二胺的方法
AU2021321514A1 (en) * 2020-08-06 2023-04-06 Air Company Holdings, Inc. Alloys and methods for enhanced impurity removal in distillation processes
CN114105825A (zh) * 2020-08-27 2022-03-01 中国科学院过程工程研究所 一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法
CN114315603B (zh) * 2020-09-30 2024-04-05 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种1,5-戊二胺的提取方法及其所得的1,5-戊二胺产品
CN114315601A (zh) * 2020-10-09 2022-04-12 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种1,5-戊二胺的提取方法、所得的1,5-戊二胺产品及聚酰胺
CN114315604A (zh) * 2020-10-09 2022-04-12 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种1,5-戊二胺的提取方法、所得的1,5-戊二胺产品及聚酰胺
US20220356150A1 (en) 2021-04-30 2022-11-10 Evoco Limited Biobased diisocyanates, and process for preparation of same
CN115611748B (zh) * 2021-07-14 2024-07-05 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种1,5-戊二胺的分离方法
WO2023193178A1 (en) * 2022-04-07 2023-10-12 Mojia (Shanghai) Biotechnology Co., Ltd. Thermoplastic and elastomeric polyurethanes produced from biobased 1, 5-pentamethylene diisocyanate
CN115010627B (zh) * 2022-07-05 2023-07-25 中国科学院过程工程研究所 一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法
CN115282627B (zh) * 2022-07-05 2024-03-01 中国科学院过程工程研究所 一种1,5戊二氨基甲酸酯的提纯装置和提纯方法
CN115073323A (zh) * 2022-07-05 2022-09-20 中国科学院过程工程研究所 一种异氰酸酯稳定剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58129972A (ja) * 1982-01-28 1983-08-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 菌体内セリン分解酵素活性の抑制法
JPH01132394A (ja) * 1987-11-18 1989-05-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 固定化菌体の熱処理方法
JP2004000114A (ja) * 2002-04-08 2004-01-08 Toray Ind Inc カダベリンの製造方法
JP2004208646A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Toray Ind Inc カダベリン・ジカルボン酸塩およびその製造方法
JP2005006650A (ja) * 2003-05-26 2005-01-13 Ajinomoto Co Inc カダベリン・ジカルボン酸塩の製造法
WO2006001382A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. ジペプチドまたはジペプチド誘導体の製造法
JP2009545553A (ja) * 2006-08-01 2009-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE318926T1 (de) 2003-05-26 2006-03-15 Ajinomoto Kk Verfahren zur herstellung von cadaverindicarboxylat und dessen verwendung zur herstellung von nylon
US8906653B2 (en) * 2008-01-23 2014-12-09 Basf Se Method for fermentatively producing 1,5-diaminopentane

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58129972A (ja) * 1982-01-28 1983-08-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 菌体内セリン分解酵素活性の抑制法
JPH01132394A (ja) * 1987-11-18 1989-05-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 固定化菌体の熱処理方法
JP2004000114A (ja) * 2002-04-08 2004-01-08 Toray Ind Inc カダベリンの製造方法
JP2004208646A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Toray Ind Inc カダベリン・ジカルボン酸塩およびその製造方法
JP2005006650A (ja) * 2003-05-26 2005-01-13 Ajinomoto Co Inc カダベリン・ジカルボン酸塩の製造法
WO2006001382A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. ジペプチドまたはジペプチド誘導体の製造法
JP2009545553A (ja) * 2006-08-01 2009-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371413B2 (en) 2011-03-09 2016-06-21 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
JPWO2012121291A1 (ja) * 2011-03-09 2014-07-17 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂
WO2012121291A1 (ja) * 2011-03-09 2012-09-13 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂
US9234069B2 (en) 2011-03-09 2016-01-12 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
JP5849088B2 (ja) * 2011-03-09 2016-01-27 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネート組成物、ポリイソシアネート変性体組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂
US9376404B2 (en) 2011-03-09 2016-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylene diisocyanate, method for producing pentamethylene diisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
US9765369B2 (en) 2012-01-18 2017-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing 1,5-pentamethylenediamine, mutant lysine decarboxylase, method for producing 1,5-pentamethylene diisocyanate and method for producing polyisocyanate composition
EP2806026A4 (en) * 2012-01-18 2016-02-10 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,5-PENTAMETHYLENEDIAMINE, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MUTANT DECARBOXYLASE LYSINE AND 1,5-PENTAMETHYLENE DIISOCYANATE, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYISOCYANATE COMPOSITION
JP2014091809A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
WO2015046370A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 三井化学株式会社 アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェア
WO2015076238A1 (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 東レ株式会社 １，５－ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法
JPWO2015076238A1 (ja) * 2013-11-19 2017-03-16 東レ株式会社 １，５−ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法
US10358638B2 (en) 2014-03-11 2019-07-23 Ajinomoto Co., Inc. Method of producing 1,5-pentadiamine using lysine decarboxylase mutant having improved thermal stability
JPWO2015137418A1 (ja) * 2014-03-11 2017-04-06 味の素株式会社 熱安定性向上リジン脱炭酸酵素変異体を用いる１，５−ペンタジアミンの製造方法
WO2015137418A1 (ja) * 2014-03-11 2015-09-17 味の素株式会社 熱安定性向上リジン脱炭酸酵素変異体を用いる１，５－ペンタジアミンの製造方法
JP2016069496A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 東ソー株式会社 ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物及びその製造方法
JP2018513239A (ja) * 2015-03-16 2018-05-24 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ １，５−ジイソシアナトペンタンに基づく親水性ポリイソシアネート
KR20170128304A (ko) * 2015-03-16 2017-11-22 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-디이소시아네이토펜탄을 기재로 하는 친수성 폴리이소시아네이트
KR20170128423A (ko) * 2015-03-16 2017-11-22 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물
JP2018514603A (ja) * 2015-03-16 2018-06-07 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ １，５−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物
KR102540646B1 (ko) 2015-03-16 2023-06-08 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물
KR102591248B1 (ko) 2015-03-16 2023-10-20 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-디이소시아네이토펜탄을 기재로 하는 친수성 폴리이소시아네이트
JP2016190948A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
US11358928B2 (en) 2016-10-26 2022-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing pentamethylene diisocyanate
JP2021508753A (ja) * 2017-12-28 2021-03-11 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 水性分散液

Also Published As

Publication number Publication date
JP5700575B2 (ja) 2015-04-15
EP2543736A1 (en) 2013-01-09
HK1174665A1 (en) 2013-06-14
EP2543736A4 (en) 2013-07-17
EP2543736B1 (en) 2019-10-30
US20130079486A1 (en) 2013-03-28
CN102782146B (zh) 2015-07-08
CN102782146A (zh) 2012-11-14
JPWO2011108473A1 (ja) 2013-06-27
US9404132B2 (en) 2016-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5700575B2 (ja) １，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法
JP5961635B2 (ja) １、５−ペンタメチレンジアミンの製造方法
JP5849088B2 (ja) ペンタメチレンジイソシアネート組成物、ポリイソシアネート変性体組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂
JP2011201863A (ja) ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリウレタン樹脂
JP6482657B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および塗料
JP5899309B2 (ja) １，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、および、触媒菌体の保存方法
JP2009545553A (ja) ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートの製造方法
JP5711940B2 (ja) ペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法
JP5764336B2 (ja) ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法
JP5623310B2 (ja) ペンタメチレンジアミンまたはその塩、および、その製造方法
Zeng et al. Synthesis, monomer removal, modification, and coating performances of biobased pentamethylene diisocyanate isocyanurate trimers
JP2019154313A (ja) リジン脱炭酸酵素、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリイソシアネート組成物の製造方法
WO2024103323A1 (zh) 一种异氰酸酯组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180010677.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11750583

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012503119

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13581554

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011750583

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE