WO2011108159A1 - カルシウムフェロアルミネート化合物、セメント混和材及びその製造方法、セメント組成物 - Google Patents

カルシウムフェロアルミネート化合物、セメント混和材及びその製造方法、セメント組成物 Download PDF

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cao
cement admixture
compound
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森泰一郎
田原和人
山本賢司
盛岡実
樋口隆行
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電気化学工業株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention mainly relates to a cement admixture and a cement composition used in the civil engineering and construction industries.
  • Calcium aluminoferrite is known as a CaO—Al 2 O 3 —Fe 2 O 3 based compound used for cement admixtures.
  • Calcium aluminosilicate ferrite, 4CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 (C 4 AF), 6CaO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 (C 6 A 2 F), 6CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2Fe 2 O 3 (C 6 AF 2 ) and the like are known.
  • These calcium aluminoferrites have a crystal structure of 2CaO.Fe 2 O 3 (C 2 F), which is a kind of calcium ferrite. That, C 2 crystal structure while Al 2 O 3 is large amount dissolved in F keeps the structure of the C 2 F, taking Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 molar ratio of various compositions.
  • CA 2 CaO.2Al 2 O 3
  • salt damage in which rebar corrosion becomes apparent due to the presence of chloride ions.
  • the penetration of chloride ions to concrete structures is imparted. There is a technique to do.
  • Non-Patent Document 1 As a method of suppressing the penetration of chloride ions into the hardened concrete body and imparting chloride ion penetration resistance, a method of reducing the water / cement ratio is known (see Non-Patent Document 1). However, in the method of reducing the water / cement ratio, not only the workability is impaired but also a drastic measure may not be provided.
  • a cement admixture containing calcium aluminate having a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.3 to 0.7 and a Blaine specific surface area value of 2,000 to 6,000 cm 2 / g was used, and was excellent.
  • a method has been proposed that has resistance to penetration of chloride ions and suppresses temperature cracks in mascons (see Patent Document 2).
  • this cement admixture has a problem that rapid hardening appears in a high temperature environment, and the workability of cement concrete containing the cement admixture is impaired. For example, in areas such as Okinawa in Japan and Singapore at high temperatures, and in areas where salt damage and acid degradation are likely to be accelerated, stiffness appears and workability is impaired.
  • a cement composition containing blast furnace granulated slag fine powder or pozzolanic material improves the penetration resistance of chloride ions.
  • the reason for suppressing the penetration of chloride ions is that the Al component in the ground granulated blast furnace slag powder chemically fixes or electrically adsorbs chloride ions.
  • the pozzolanic material is related to the reduction of calcium hydroxide in the hardened cementitious body, and suppresses the formation of voids of tens to hundreds of ⁇ m that are generated when calcium hydroxide is leached into seawater. Conceivable.
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and even in a high temperature environment, cement concrete that can impart an excellent rust prevention effect to the reinforcing steel inside the cement concrete hardened body and enters from the outside.
  • cement admixture which has resistance to penetration of chloride ions into the hardened body, and further can suppress porosity due to less leaching of Ca ions from hardened cement concrete, and further has a self-healing ability of cracks, and its It is an object of the present invention to provide a production method and a cement composition containing the admixture.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • Calcium ferroaluminate compound comprising a CaO—Al 2 O 3 —Fe 2 O 3 system, the Fe 2 O 3 content being 0.5 to 15% by mass, and having a CaO ⁇ 2Al 2 O 3 structure .
  • the cement admixture according to (2) or (3) further containing a latent hydraulic substance and / or a pozzolanic substance.
  • the latent hydraulic material and / or pozzolanic material is selected from the group consisting of ground granulated blast furnace slag, fly ash, silica fume, metakaolin, pulp sludge incinerated ash, sewage sludge incinerated ash, and waste glass powder.
  • the cement admixture of the present invention By using the cement admixture of the present invention, sufficient working time can be secured even in a high temperature environment, and it has excellent rust prevention effect and penetration resistance of chloride ions entering from the outside. Since there is little leaching of Ca ions from the hardened concrete, there are effects such as suppression of porosity.
  • the cement concrete referred to in the present invention is a general term for cement paste, cement mortar, and concrete.
  • the present inventors have found that the Fe 2 O 3 component is dissolved in CA 2 through numerous experiments. Moreover, even if a solid solution Fe 2 O 3 component maintaining CA 2 structure, C 4 AF, C 6 A 2 F, completely different composition than the calcium alumino ferrites, such as C 6 AF 2, compounds of entirely different crystal structure It became clear that it becomes. While maintaining the crystal structure of CA 2 to CA 2 compounds Fe 2 O 3 component is a solid solution, referred to as calcium ferro-aluminate.
  • the calcium ferroaluminate compound (hereinafter referred to as CFA compound) used in the present invention is a mixture of a raw material containing calcia, a raw material containing alumina, a raw material containing ferrite, etc., and firing in a kiln or melting in an electric furnace. obtained by heat treatment etc., CaO, is a generic term for Al 2 O 3, Fe 2 O 3 as main components compounds.
  • the composition of the CFA compound is such that the CaO / Al 2 O 3 molar ratio is 0.15 to 0.7 and the Fe 2 O 3 content is 0.5 to 15%.
  • the CaO / Al 2 O 3 molar ratio is more preferably 0.4 to 0.6.
  • the content of Fe 2 O 3 in the CFA compound is preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 12%, and most preferably 3 to 10%. If it is less than 0.5%, a large amount of unreacted aluminum oxide remains when heat-treated, and not only the formation reaction of calcium ferroaluminate does not proceed easily, but also hard work in a high temperature environment appears and workability is impaired. Or the penetration resistance of chloride ions may deteriorate. On the contrary, even if it exceeds 15%, the effect of allowing the reaction to proceed efficiently becomes a head, and the penetration resistance of chloride ions also tends to deteriorate.
  • Blaine specific surface area value (hereinafter, referred to as Blaine) 2,000 ⁇ 7,000cm 2 / g are preferred, the more preferred 3,000 ⁇ 6,000cm 2 / g, 4,000 ⁇ Most preferred is 5,000 cm 2 / g. If the CFA compound is coarse, sufficient chloride ion penetration resistance may not be obtained, and if it exceeds 7,000 cm 2 / g, rapid hardening may appear and the pot life may not be secured. .
  • Material containing CaO is not particularly limited, for example, are commercially available as an industrial raw material, quick lime (CaO), slaked lime (Ca (OH) 2), include the use of limestone (CaCO 3) or the like.
  • Raw material containing Al 2 O 3 is not particularly limited, for example, Al 2 O 3 or aluminum hydroxide is commercially available as an industrial raw material, and the use of bauxite. Particularly bauxite desirable because it contains Fe 2 O 3 with Al 2 O 3.
  • Material containing iron is not particularly limited, crushing the iron ore which is commercially available as an industrial raw material, processed, purified Fe 2 O 3 and steel washing waste recovered from hydrochloric, like Fe 2 O 3 obtained by purification It can be used. Further, FeO, Fe 3 O 4 , and even pure iron can be used by heat treatment in an oxidizing atmosphere. Furthermore, for example, even when SiO 2 or R 2 O (R is an alkali metal) is used in combination, it can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the CFA compound is obtained by mixing a raw material containing CaO, a raw material containing Al 2 O 3 , a raw material containing iron, and the like, and performing a heat treatment such as firing in a kiln or melting in an electric furnace.
  • the heat treatment temperature is preferably 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, more preferably 1450 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower, although it depends on the blending of raw materials. Below 1400 ° C, the reaction does not proceed efficiently and unreacted Al 2 O 3 remains, and calcium ferroaluminate may not be obtained. Conversely, when it exceeds 1600 ° C, coating tends to occur during heat treatment. Not only is operation difficult, but energy efficiency may deteriorate.
  • CaO / Al 2 O 3 is used in order to maintain sufficient anti-rust hardening, chloride ion penetration resistance, Ca ion leaching suppression effect, increase initial strength, and further improve self-healing ability.
  • a CFA compound having a molar ratio of 0.15 to 0.7 and an Fe 2 O 3 content of 0.5 to 20% may be used in combination with a latent hydraulic substance and / or a pozzolanic substance.
  • the latent hydraulic substance and / or pozzolanic substance of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include blast furnace granulated slag fine powder, fly ash, silica fume, metakaolin, pulp sludge incineration ash, sewage sludge incineration ash, Examples include waste glass powder.
  • blast furnace granulated slag fine powder, fly ash, silica fume, and metakaolin are preferred.
  • the blending ratio of the CFA compound and the latent hydraulic substance and / or pozzolanic substance is not particularly limited, but is preferably 10/1 to 1/10, more preferably 5/1 to 1/5 in terms of mass ratio.
  • various portland cements such as normal, early strength, ultra-early strength, low heat, and moderate heat, and various mixed cements obtained by mixing these portland cements with blast furnace slag, fly ash, or silica, Portland cement such as filler cement mixed with limestone powder and blast furnace slow-cooled slag fine powder, and environmentally friendly cement (eco-cement) manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash 1 type or 2 types or more can be used.
  • various portland cements such as normal, early strength, ultra-early strength, low heat, and moderate heat
  • various mixed cements obtained by mixing these portland cements with blast furnace slag, fly ash, or silica
  • Portland cement such as filler cement mixed with limestone powder and blast furnace slow-cooled slag fine powder
  • environmentally friendly cement eco-cement manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash 1 type or 2 types or more
  • the amount of the cement admixture used is not particularly limited. Usually, when only the calcium ferroaluminate compound is used as the cement admixture, 1 to 15 in 100 parts of the cement composition composed of cement and the cement admixture. Part is preferred, and 2 to 12 parts are more preferred. If the amount of cement admixture used is small, sufficient rust prevention, chloride ion penetration resistance, and Ca ion leaching suppression may not be achieved. In some cases, the pot life cannot be secured. When a calcium ferroaluminate compound and a latent hydraulic substance and / or a pozzolanic substance are used as a cement admixture, 1 to 50 parts are preferable in 100 parts of a cement composition composed of cement and a cement admixture.
  • Part is more preferred. If the amount of cement admixture used is small, sufficient rust prevention effect, chloride ion penetration resistance, Ca ion leaching suppression effect, and self-healing ability may not be obtained. In some cases, sufficient pot life cannot be secured.
  • cement and a cement admixture are blended, and cement and a CFA compound are blended to obtain a cement composition.
  • the water / binder ratio of the cement composition of the present invention is preferably 25 to 70%, more preferably 30 to 65%. If the blending amount of water is small, pumpability and workability may be reduced or shrinkage may be caused. If the blending amount of water is excessive, strength development may be degraded.
  • the binder means the total of cement and CFA compound.
  • the cement admixture and the cement composition of the present invention may be mixed at the time of construction, or a part or all of them may be mixed in advance.
  • cement in addition to cement, cement admixture, and fine aggregates such as sand and coarse aggregates such as gravel, expansion material, rapid hardener, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE Water reducing agent, antifoaming agent, thickening agent, conventional rust inhibitor, antifreeze agent, shrinkage reducing agent, setting modifier, clay minerals such as bentonite, anion exchanger such as hydrotalcite, granulated blast furnace slag fine powder It is possible to use one or more of the group consisting of slag such as blast furnace annealed slag fine powder and admixture materials such as limestone fine powder within a range that does not substantially impair the object of the present invention.
  • fine aggregates such as sand and coarse aggregates such as gravel, expansion material, rapid hardener, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE Water reducing agent, antifoaming agent, thickening agent, conventional rust inhibitor
  • any existing device can be used as the mixing device, and for example, a tilting mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a Nauta mixer can be used.
  • FIG. 1 shows XRD measurement results of calcium ferrite (C 2 F) and calcium alumino ferrite (C 4 AF, C 6 A 2 F, C 6 AF 2 ).
  • FIG. 1 shows that they have the same crystal structure.
  • FIG. 2 shows the XRD measurement results of calcium ferroaluminate and calcium aluminate (CA 2 ).
  • Reagent primary calcium carbonate and reagent primary aluminum oxide are blended so as to have a molar ratio shown in Table 1 in terms of oxides, and reagent primary iron oxide is Fe 2 shown in Table 1 with respect to the blend.
  • O 3 were blended so that the content was fired in an electric furnace.
  • the CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.7 is 1400 ° C
  • the CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.6 is 1450 ° C
  • the CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.4 is 1500 ° C.
  • the CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.15 was synthesized by firing at 1550 ° C. for 3 hours and then gradually cooling.
  • Example 2 A cement composition was prepared by blending 7 parts of the CFA compound shown in Table 2 in 100 parts of a cement composition comprising cement and a CFA compound, and a mortar with a water / binder ratio of 0.5 was prepared according to JIS R 5201. did. Using this mortar, the setting time, rust prevention effect, compressive strength, chloride penetration depth, Ca ion leaching, and sulfate resistance were examined. The results are also shown in Table 1. The environmental temperature of the test was 30 ° C.
  • CFA Compound A Reagent primary calcium carbonate and reagent primary aluminum oxide are blended at a predetermined ratio, and reagent primary iron oxide is blended so that the Fe 2 O 3 content is 3%. In the same manner as above, it was fired at 1550 ° C. in an electric furnace and then slowly cooled to synthesize, a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.1, and a brain value of 4,000 cm 2 / g CFA compound B: Experiment No. 1-3, CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.15, Fe 2 O 3 : 3%, Blaine value 4,000 cm 2 / g CFA compound C: Experiment No.
  • Ca ion leaching Determination was made by immersing a 4 ⁇ 4 ⁇ 16 cm mortar specimen in 10 liters of pure water for 28 days and measuring the concentration of Ca ions dissolved in the liquid phase. Sulfate resistance: A 4 ⁇ 4 ⁇ 16 cm mortar specimen was immersed in a 10% Na 2 SO 4 solution for 25 weeks, and the expansion coefficient was measured.
  • CFA compounds B to E having a CaO / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 0.15 to 0.7 and containing iron (Fe 2 O 3 ) are used as cement admixtures.
  • Example No.2-3 to No.2-6 In particular, sufficient working time can be secured even in a high temperature environment, and compared with the case where no CFA compound is used (Experiment No.2-1). Further, it is possible to maintain the rust prevention effect and chloride ion permeation resistance, suppress the decrease in the initial strength, and further improve the Ca ion leaching suppression effect and sulfate resistance.
  • CFA compounds C and D having a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.4 to 0.6 are preferable.
  • Example 3 Reagent grade calcium carbonate and reagent grade aluminum oxide are blended at a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.4 so that the reagent grade iron oxide has the Fe 2 O 3 content shown in Table 3.
  • the mixture was mixed and baked in an electric furnace in the same manner as in Experimental Example 1, and then the same procedure as in Experimental Example 2 was performed except that a CFA compound synthesized by slow cooling was used in combination. The results are also shown in Table 3.
  • Example 4 The same procedure as in Experimental Example 2 was performed except that the fineness CFA compound D shown in Table 4 was used. The results are also shown in Table 4.
  • Example 5 The same procedure as in Experimental Example 2 was conducted except that the amount of use shown in Table 5 was obtained using CFA compound D. For comparison, a conventional rust preventive material was used in the same manner. The results are also shown in Table 5.
  • Conventional rust-proofing material A Lithium nitrite, commercial product
  • Conventional rust-proofing material B Nitrite-type hydrocalumite, commercial product
  • Latent hydraulic material and / or pozzolanic material a ground granulated blast furnace slag, commercial product, brain value: 4000 cm 2 / g
  • Example 7 The experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 6 except that the CFA compound shown in Table 7 having a different content of Fe 2 O 3 and the latent hydraulic substance and / or pozzolanic substance A were used in combination. The results are also shown in Table 7.
  • CFA compound J Reagent primary calcium carbonate and reagent primary aluminum oxide are mixed at a predetermined ratio, and reagent primary iron oxide is mixed so that the Fe 2 O 3 content is 0.5%. Sintered in an electric furnace at °C, then slowly cooled to synthesize. CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.6, Blaine value 4,000 cm 2 / g CFA compound K: Reagent primary calcium carbonate and reagent primary aluminum oxide are blended at a predetermined ratio, and reagent primary iron oxide is blended so that the Fe 2 O 3 content is 1%, at 1450 ° C. After firing in an electric furnace, it is synthesized by slow cooling.
  • CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.6, Blaine value 4,000 cm 2 / g CFA Compound L Reagent 1 grade aluminum oxide primary calcium carbonate and the reagent were mixed in predetermined proportions, and blending the reagent first grade iron oxide as Fe 2 O 3 content is 7%, at 1450 ° C. After firing in an electric furnace, it is synthesized by slow cooling.
  • CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.6, Blaine value 4,000 cm 2 / g CFA compound M Reagent primary calcium carbonate and reagent primary aluminum oxide are mixed at a predetermined ratio, and reagent primary iron oxide is mixed so that the Fe 2 O 3 content is 10%, at 1450 ° C.
  • CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.6, Blaine value 4,000 cm 2 / g CFA Compound N Reagent primary calcium carbonate and reagent primary aluminum oxide are blended at a predetermined ratio, and reagent primary iron oxide is blended so that the Fe 2 O 3 content is 20%, at 1450 ° C.
  • CaO / Al 2 O 3 molar ratio 0.6, Blaine value 4,000 cm 2 / g CFA compound O Reagent grade 1 calcium carbonate and reagent grade 1 aluminum oxide are blended at a predetermined ratio, and calcined in an electric furnace at 1450 ° C. without blending Fe 2 O 3 , and then slowly cooled and synthesized.
  • Table 7 shows that CFA compounds D and J to O having a content of Fe 2 O 3 of 0.5 to 20% are combined with a latent hydraulic substance and / or a pozzolanic substance (Experiment No. 6-4, No. 6). 7-1 to No.7-5) maintain rust prevention effect and chloride ion penetration resistance, increase initial strength, and further improve Ca ion leaching suppression effect and self-healing ability. I understand. When a CFA compound O having a content of Fe 2 O 3 of 0% (CA but indicated for convenience in Table 7 as a CFA compound), a latent hydraulic substance and / or a pozzolanic substance is used (Experiment No. 7) -6), the initial strength decreased.
  • Example 8 The experiment was conducted in the same manner as in Experimental Example 6 except that the CFA compound D having the fineness shown in Table 8 was combined with the latent hydraulic substance and / or the pozzolanic substance i. The results are also shown in Table 8.
  • Fineness of CFA compound is preferably 2,000 ⁇ 7,000cm 2 / g, it can be said that more preferably 3,000 ⁇ 6,000cm 2 / g, most preferably 4,000 ⁇ 5,000cm 2 / g
  • Example 9 The same procedure as in Experimental Example 6 was conducted except that CFA compound D was used and a latent hydraulic substance and / or a pozzolanic substance (hereinafter abbreviated as “pozzolanic substance”) shown in Table 9 was used in combination. The results are also shown in Table 9.
  • Pozzolanic material B Commercially available silica fume, BET specific surface area 20 m 2 / g Pozzolanic substance C: commercial fly ash, brain value 4000 cm 2 / g Pozzolanic substance II: Commercially available metakaolin, BET specific surface area of 10 m 2 / g Pozzolanic substance e: Commercially produced pulp sludge incineration ash, brain value 4000 cm 2 / g Pozzolan to substance: commercially available sewage sludge incineration ash, Blaine 9000cm 2 / g Pozzolanic material: commercially available waste glass powder, brain value 4000 cm 2 / g Pozzolanic substance: A mixture of 50 parts of pozzolanic substance and 50 parts of pozzolanic substance, brain value 10000 cm 2 / g
  • Example 10 The same procedure as in Experimental Example 6 was conducted, except that the mixture shown in Table 10 was used as the admixture using CFA compound D and pozzolanic substance A. The results are also shown in Table 10.
  • the mixing ratio of the CFA compound and the pozzolanic material is set to 1/20 to 20/1 by mass ratio, so that the rust prevention effect and chloride ion penetration resistance are maintained, and the strength reduction is suppressed. Further, it can be seen that the Ca ion leaching suppression effect and self-healing ability are improved.
  • the mixing ratio is preferably 1/10 to 10/1 by mass ratio, more preferably 1/5 to 5/1.
  • Example 11 The same procedure as in Experimental Example 6 was carried out except that the amount of cement admixture (the sum of CFA compound D and pozzolanic substance A) was changed to the amount shown in Table 11 using CFA compound D. For comparison, a conventional rust preventive material was used in the same manner. The results are also shown in Table 11.
  • the amount of cement admixture used is preferably 1 to 50 parts in 100 parts of cement composition comprising cement and cement admixture. The part is more preferable.
  • cement admixture of the present invention By using the cement admixture of the present invention, sufficient working time can be secured even in a high temperature environment, excellent rust prevention effect, chloride ion penetration resistance, Ca ion leaching suppression effect and sulfuric acid resistance. Because of its saltiness, it is suitable for a wide range of uses such as marine and river irrigation structures, water tanks and floor slab concrete, mainly in the civil engineering and construction industries.

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Abstract

　セメントコンクリート硬化体において、内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入する塩化物イオンの浸透抵抗性を有し、さらに、Ｃａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制でき、さらに自己治癒能力を有するセメント混和材及びセメント組成物を提供することを課題とする　ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３系からなり、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．５～１５質量％であり、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３構造を持つカルシウムフェロアルミネート化合物を含有し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が、０．１５～０．７の範囲にあることを特徴とするセメント混和材である。粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇであること、さらに潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質（ポゾラン物質等）を併用すること、前記ポゾラン物質等が、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、及び廃ガラス粉末からなる群から選ばれた一種または二種以上を含有してなること、前記カルシウムフェロアルミネート化合物とポゾラン物質等との配合割合が、質量比で１０／１～１／１０であることが好ましい。また、セメントと、前記セメント混和材を含有するセメント組成物である。

Description

カルシウムフェロアルミネート化合物、セメント混和材及びその製造方法、セメント組成物
　本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
　セメント混和材に使用されるＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３系の化合物としては、カルシウムアルミノフェライトが知られている。カルシウムアルミノフェライトは、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ）、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６Ａ２Ｆ）、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６ＡＦ２）などが知られている。
　これらのカルシウムアルミノフェライトは、カルシウムフェライトの１種である２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ２Ｆ）の結晶構造を持つ。つまり、Ｃ２ＦにＡｌ２Ｏ３が大量に固溶しながら結晶構造はＣ２Ｆの構造を保ち、様々な組成のＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３モル比をとる。Ｃ２Ｆの結晶構造は斜方晶系であり、ａ＝５．３２Å、ｂ＝１４．４８Å、ｃ＝５．５１Å、単位格子容積＝４２４．９５Å３である。
　一方、カルシウムアルミネートの１種として、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）が知られている。ＣＡ２の結晶構造は単斜晶系であり、ａ＝１２．８９Å、ｂ＝８．８８Å、ｃ＝５．４５Å、単位格子容積＝５９６．４１Å３である。
　このように、Ｃ２ＦとＣＡ２は全く異なる結晶構造を持つ。そして、ＣＡ２にＦｅ２Ｏ３成分を固溶させた化合物は知られていなかった。
ところで、近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
　コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオンの浸透抵抗性を付与する手法がある。
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオンの浸透を抑制し、塩化物イオンの浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならない場合があった。
　また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とセッコウを主体とし、更に無機塩化物を含有するセメント混和材を使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。
　さらに、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３　モル比が０．３～０．７、ブレーン比表面積値が２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を使用し，優れた塩化物イオンの浸透抵抗性を持ち，マスコンの温度ひび割れ抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このセメント混和材は、高温環境下では、急硬性が現れ、これを混和したセメントコンクリートの作業性が損なわれるという課題があった。例えば、日本国内では沖縄、海外ではシンガポールのような高温で、かつ、塩害や酸性劣化が促進されやすい地域では急硬性が現れ、作業性が損なわれるばかりか、本発明者らの数々の実験から、塩化物イオンの浸透抵抗性が充分に発揮されないことが明らかとなってきた。本来、腐食成分の拡散速度が速く、かつ、腐食反応が促進される高温環境下で、より有効に効く防錆技術の開発が待たれている。
　一方、高炉水砕スラグ微粉末やポゾラン物質を混和したセメント組成物が塩化物イオンの浸透抵抗性を向上させることが知られている。塩化物イオンの浸透を抑制する理由は、高炉水砕スラグ微粉末中のＡｌ成分が塩化物イオンを化学的に固定化、あるいは電気的に吸着するためである。さらにポゾラン物質はセメント硬化体中の水酸化カルシウムの低減に関連して、水酸化カルシウムが海水中に溶脱した場合に生成する数十μｍ～数百μｍの空隙の生成を抑制していることが考えられる。しかしながら、高炉水砕スラグ微粉末やポゾラン物質の反応は長期にわたって起こるため、初期強度の発現を阻害する傾向にあり、若材齢で海水に浸漬されると塩化物イオンの浸透抵抗性が低下し、コンクリートが劣化するという課題があった。そのため、耐久性すなわち耐海水性を向上させるにはセメント硬化体中における反応を促進して初期材齢のうちから海水の作用による塩化物イオンの侵入を低減する必要がある。
　他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩などを添加する方法も提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、亜硝酸塩には耐酸性を付与する効果は認められないものであった。
特開昭４７－０３５０２０号公報 特開２００５－１０４８２８号公報 特開昭５３－００３４２３号公報 特開平０１－１０３９７０号公報
岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリート構造物の耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．３４－３７、１９８６年５月
　本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、高温環境下においても、セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与することができ、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオンの浸透抵抗性を有し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制でき、さらにひび割れの自己治癒能力も有するセメント混和材、及びその製造方法、その混和材を含有するセメント組成物、を提供することを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３系からなり、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．５～１５質量％であり、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３構造を持つカルシウムフェロアルミネート化合物。
（２）前記（１）のカルシウムフェロアルミネート化合物を含有し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が、０．１５～０．７の範囲にあることを特徴とするセメント混和材。
（３）粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇである前記（２）のセメント混和材。
（４）さらに潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質を含有する前記（２）または（３）のセメント混和材。
（５）前記潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質が、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、及び廃ガラス粉末からなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有してなる前記（４）のセメント混和材。
（６）前記カルシウムフェロアルミネート化合物と潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質との配合割合が、質量比で１０／１～１／１０である前記（４）または（５）のセメント混和材。
（７）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５～０．７でＦｅ２Ｏ３の含有量が０．５～１５質量％となるように、ＣａＯを含む原料、Ａｌ２Ｏ３を含む原料、鉄を含む原料を配合し、１４００℃以上、１６００℃以下で熱処理して得られるクリンカーを、ブレーン比表面積値２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇに粉砕することを特徴とするセメント混和材の製造方法。
（８）セメントと、前記（１）～（６）のうちのいずれか１項のセメント混和材を含有するセメント組成物。
　本発明のセメント混和材を使用することにより、高温環境下においても、充分な作業時間が確保でき、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの浸透抵抗性を持ち、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことから、多孔化も抑制できるなどの効果を奏する。
カルシウムフェライトおよびカルシウムアルミノフェライトのＸＲＤ測定結果を示す図である。 カルシウムフェロアルミネートおよびカルシウムアルミネートのＸＲＤ測定結果を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
　また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
　本発明者らは、数々の実験を通して、ＣＡ２にＦｅ２Ｏ３成分が固溶することを見出した。しかも、Ｆｅ２Ｏ３成分が固溶してもＣＡ２構造を保ち、Ｃ４ＡＦ、Ｃ６Ａ２Ｆ、Ｃ６ＡＦ２などのカルシウムアルミノフェライトとは全く異なる組成、全く異なる結晶構造の化合物となることを明らかにした。ＣＡ２の結晶構造を保ちながらＣＡ２にＦｅ２Ｏ３成分が固溶した化合物を、カルシウムフェロアルミネートと呼ぶ。
　本発明で使用するカルシウムフェロアルミネート化合物（以下、ＣＦＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料、フェライトを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものである。
　ＣＦＡ化合物の組成は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５～０．７でＦｅ２Ｏ３含有量が０．５～１５％である。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．４～０．６がより好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの浸透抵抗性が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。ＣＦＡ化合物にＦｅ２Ｏ３の含有量は、０．５～１５％が好ましく、１～１２％がより好ましく、３～１０％が最も好ましい。０．５％未満では、熱処理した場合に未反応の酸化アルミニウムが多く残存し、カルシウムフェロアルミネートの生成反応が進行しにくいばかりか、高温環境下での急硬性が現れて作業性が損なわれたり、塩化物イオンの浸透抵抗性が悪くなったりする。逆に１５％を越えても効率的に反応を進行させる効果は頭うちとなり、また、塩化物イオンの浸透抵抗性も改悪傾向となる。
　ＣＦＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，０００～６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００～５，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＦＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの浸透抵抗性が得られない場合があり、７，０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
　ＣＦＡ化合物の製造に使用する原料について説明する。
　ＣａＯを含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）等の使用が挙げられる。
　Ａｌ２Ｏ３を含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている例えばＡｌ２Ｏ３や水酸化アルミニウム、ボーキサイトの使用が挙げられる。特にボーキサイトはＡｌ２Ｏ３と共にＦｅ２Ｏ３を含んでいるため望ましい。
　鉄を含む原料は、特に限定されないが、工業原料として市販されている鉄鉱石を粉砕、加工、精製したＦｅ２Ｏ３や鋼材洗浄廃塩酸から回収、精製して得られるＦｅ２Ｏ３などが使用可能である。また、ＦｅＯやＦｅ３Ｏ４、さらには純鉄を用いても酸化雰囲気で熱処理することで使用可能である。
　さらに、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を併用しても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。
　ＣＦＡ化合物は、ＣａＯを含む原料、Ａｌ２Ｏ３を含む原料、鉄を含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。熱処理温度は原料の配合にもよるが１４００℃以上、１６００℃以下が好ましく、１４５０℃以上、１５５０℃以下がより好ましい。１４００℃未満では効率良く反応が進まず未反応のＡｌ２Ｏ３が残り、カルシウムフェロアルミネートが得られない場合があり、逆に、１６００℃を超えると、熱処理の際にコーチングがつきやすくなり、操業が困難になるばかりか、エネルギー効率が悪くなる場合がある。
　本発明では、充分な防錆硬化、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果を維持し、初期強度を増進させ、さらに、自己治癒能力を向上させるため、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５～０．７でＦｅ２Ｏ３含有量が０．５～２０％のＣＦＡ化合物と潜在水硬性物質および／またはポゾラン物質を併用することもできる。
　本発明の潜在水硬性物質および／またはポゾラン物質とは、特に限定されるものではないが、例えば、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、廃ガラス粉末等が挙げられる。上記の効果をより充分に発揮させるためには、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリンが好ましい。
　ＣＦＡ化合物と潜在水硬性物質および／またはポゾラン物質との配合割合は特に限定されるものではないが、質量比で１０／１～１／１０が好ましく、５／１～１／５がより好ましい。
　ＣＦＡ化合物またはポゾラン物質（潜在水硬性物質）の配合割合を上記の範囲とすることにより、単独の場合と比べて充分な防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力の向上が得られる。
　本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
　セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、カルシウムフェロアルミネート化合物のみをセメント混和材として使用する場合、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１～１５部が好ましく、２～１２部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が得られない場合があり、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。また、カルシウムフェロアルミネート化合物と潜在水硬性物質および／またはポゾラン物質をセメント混和材として使用する場合、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１～５０部が好ましく、５～３０部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、さらに自己治癒能力が得られない場合があり、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
　本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、また、セメント、ＣＦＡ化合物を配合してセメント組成物とする。
　本発明のセメント組成物の水／結合材比は、２５～７０％が好ましく、３０～６５％がより好ましい。水の配合量が少ないと、ポンプ圧送性や施工性が低下したり、収縮等の原因となる場合があり、水の配合量が過剰では強度発現性が低下する場合がある。ここで結合材とは、セメント、ＣＦＡ化合物の合計をいう。
　本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
　本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
　混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
　以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（化合物の結晶構造の特定）
　カルシウムフェライト（Ｃ２Ｆ）、カルシウムアルミノフェライト（Ｃ４ＡＦ、Ｃ６Ａ２Ｆ、Ｃ６ＡＦ２）、カルシウムフェロアルミネート、カルシウムアルミネート（ＣＡ２）を合成した。
　図１に、カルシウムフェライト（Ｃ２Ｆ）およびカルシウムアルミノフェライト（Ｃ４ＡＦ、Ｃ６Ａ２Ｆ、Ｃ６ＡＦ２）のＸＲＤ測定結果を示した。図１より、これらは同じ結晶構造を持つことが分かる。
　一方、図２にカルシウムフェロアルミネートおよびカルシウムアルミネート（ＣＡ２）のＸＲＤ測定結果を示した。カルシウムフェロアルミネートでは、ＣＡ２構造を保ちながらＦｅ２Ｏ３が固溶していることが分かる。なお、Ｆｅ２Ｏ３が１５％を超えると、固溶しなくなり、マグネタイトが析出している様子がうかがえる。以上より、カルシウムフェロアルミネートは、従来知られているＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３系化合物のカルシウムアルミノフェライトとは全く異なる化合物であることが実証された。
（実験例１）
　試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを酸化物換算で表１に示すモル比となるように配合し、その配合物に対して試薬１級の酸化鉄を表１に示すＦｅ２Ｏ３含有量となるように配合し、電気炉で焼成した。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７のものは１４００℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６のものは１４５０℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４のものは１５００℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５のものは１５５０℃でそれぞれ３時間焼成後，徐冷して合成した。すべてブレーン値は４，０００ｃｍ２／ｇに調整した。なお、比較のため、酸化鉄を添加しない場合、ＳｉＯ２を含有した場合、Ｒ２Ｏを含有した場合についても同様に合成した。Ｘ線回折を用いて未反応物の有無を評価した。結果を表１に示す。
＜試験方法＞
Ｘ線回折：未反応物（酸化アルミニウム）の回折ピークが明確に確認された場合を×，多少残っているようであれば△、確認されなかった場合を○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、鉄分を含有することで未反応物のアルミナが残らずエネルギー的に効率良く合成することが可能であることが分かる。
　なお、鉄分を加えない場合、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７のものは１５００℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６のものは１５５０℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４のものは１６００℃、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５のものは１６５０℃以上で焼成することで未反応の酸化アルミニウムの回折ピークが消失した。
（実験例２）
　表２に示すＣＦＡ化合物をセメントとＣＦＡ化合物からなるセメント組成物１００部中、７部配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比０．５のモルタルをＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、凝結時間、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、Ｃａイオンの溶脱、および耐硫酸塩性を調べた。結果を表１に併記する。なお、試験の環境温度は３０℃で行った。
＜使用材料＞
ＣＦＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、実験例１と同様に１５５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｂ：実験No.1-3、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｃ：実験No.1-9、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｄ：実験No.1-15、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｅ：実験No.1-21、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、Ｆｅ２Ｏ３：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｆ：電気炉において１４００℃で焼成した後徐冷して合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、Ｆｅ２Ｏ３：３％，ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｇ：実験No.1-26、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｈ：実験No.1-29、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ＳｉＯ２：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｉ：実験No.1-30、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、Ｎａ２Ｏ：３％、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１で使用する標準砂
水：水道水
＜評価方法＞
凝結時間：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて終結時間を測定。
防錆効果：モルタルに内在塩化物イオンとして、１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化物イオンを加え、丸鋼の鉄筋を入れて５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて材齢１日と２８日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオンの浸透抵抗性を評価。１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状のモルタル供試体を作製し、作製したモルタル供試体を、材齢２８日まで３０℃の水中養生を施し、３０℃の塩分濃度３．５％の食塩水である擬似海水に１２週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン－硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定することにより判定した。
耐硫酸塩性：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を１０％Ｎａ２ＳＯ４溶液に２５週間浸漬し、膨張率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５～０．７の範囲にあり、鉄分（Ｆｅ２Ｏ３）を含有するＣＦＡ化合物Ｂ～Ｅをセメント混和材とすること（実験No.2-3～No.2-6）で、特に、高温環境下でも、充分な作業時間が確保できると共に、ＣＦＡ化合物を使用しない場合（実験No.2-1）と比較して、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性を維持し、初期強度の低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、耐硫酸塩性を向上させることができる。特に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．４～０．６のＣＦＡ化合物Ｃ、Ｄが好ましいといえる。鉄分を含有するがＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１のＣＦＡ化合物Ａを使用した場合（実験No.2-2）、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４であるが鉄分を含有しない化合物Ｇ（ＣＡであるが表２では便宜的にＣＦＡ化合物として表記した）を使用した場合（実験No.2-8）には、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が充分に得られず、耐硫酸塩性が低下した。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．９のＣＦＡ化合物Ｆを使用した場合（実験No.2-7）には、急硬性が現れ、可使時間が確保できなかった。
　Ｆｅ２Ｏ３の代わりに、ＳｉＯ２を含有した化合物Ｈ（ＣＦＡではないが表２では便宜的にＣＦＡ化合物として表記した）を使用した場合（実験No.2-9）には、防錆効果が劣り、初期強度が低下し、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が充分に得られず、耐硫酸塩性が低下した。
　Ｆｅ２Ｏ３の代わりに、Ｎａ２Ｏを含有した化合物Ｉ（ＣＦＡではないが表２では便宜的にＣＦＡ化合物として表記した）を使用した場合（実験No.2-10）には、短時間で流動性が低下し、凝結した。
（実験例３）
　試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムをＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４で配合し、試薬１級の酸化鉄を表３に示すＦｅ２Ｏ３含有量となるように配合し、実験例１と同様に電気炉で焼成した後、徐冷して合成したＣＦＡ化合物を併用したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、鉄分を０．５～１５質量％含有するＣＦＡ化合物をセメント混和材とすること（実験No.3-1～No.3-6）で、鉄分を含有しないＣＡ化合物を使用した場合（実験No.2-8）と比較して、特に、高温環境下でも、充分な作業時間が確保でき、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性を維持し、初期強度の低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、耐硫酸塩性を向上させることができる。鉄分を２０質量％含有するＣＦＡ化合物を使用した場合（実験No.3-7）には、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が充分に得られなかった。
（実験例４）
　表４に示す粉末度のＣＦＡ化合物Ｄを使用したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、ＣＦＡ化合物の粉末度を調整してセメント混和材とすることで、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性を維持し、強度低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、耐硫酸塩性を向上させることができる。ＣＦＡ化合物の粉末度は、２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，０００～６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００～５，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましいといえる。
（実験例５）
　ＣＦＡ化合物Ｄを使用して表５に示す使用量としたこと以外は実験例２と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。
＜使用材料＞
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、ＣＦＡ化合物の使用量を調整してセメント混和材とすることで、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性を維持し、強度低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、耐硫酸塩性を向上させることができる。
　表５より、カルシウムフェロアルミネート化合物のみをセメント混和材として使用する場合、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１～１５部が好ましく、２～１２部がより好ましいといえる。
（実験例６）
　ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が異なる表６に示すＣＦＡ化合物と潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質イを、質量比１／２で混合してセメント混和材を調製した。調製したセメント混和材を用いて、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を２１部配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比０．５のモルタルをＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、Ｃａイオンの溶脱および自己治癒能力を調べた。結果を表６に併記する。
＜使用材料＞
潜在水硬性物質および／またはポゾラン物質イ：高炉水砕スラグ微粉末、市販品、ブレーン値：４０００ｃｍ２／ｇ
＜評価方法＞
自己治癒能力：６ｍｍのナイロン繊維を０．１５質量％混合した１０×１０×４０ｃｍのモルタル供試体を作製し、曲げ応力によって幅０．３ｍｍのひび割れを導入した。擬似海水に１８０日間浸漬した後、ひび割れ幅を測定した。◎は完全にひび割れが塞がった、○は０．１ｍｍ以下にひび割れ幅が縮小化した、△は０．２ｍｍ程度までひび割れ幅が縮小。×はひび割れ幅が縮小化されないか、あるいは逆に広がったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、本発明のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５～０．７のＣＦＡ化合物Ｂ～Ｅと潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質を併用すること（実験No.6-2～No.6-5）で、両者を使用しない場合（実験No.2-1）と比較して、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性が向上し、初期強度が増加し、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力が向上することが分かる。特に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．４～０．６のＣＦＡ化合物Ｃ、Ｄが好ましいといえる。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１のＣＦＡ化合物Ａを使用した場合（実験No.6-1）には、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が充分に得られず、自己治癒能力が低下した。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．９のＣＦＡ化合物Ｆを使用した場合（実験No.6-6）には、急硬性が現れ、可使時間が確保できなかった。
（実験例７）
　Ｆｅ２Ｏ３の含有量が異なる表７に示すＣＦＡ化合物と潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質イを併用したこと以外は実験例６と同様に行った。 結果を表７に併記する。
＜使用材料＞
ＣＦＡ化合物Ｊ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．５％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｋ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｌ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が７％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｍ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１０％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｎ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が２０％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｏ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３を配合しないで、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．５～２０％のＣＦＡ化合物Ｄ、Ｊ～Ｏと潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質を併用すること（実験No.6-4、No.7-1～No.7-5）で、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性が維持され、初期強度が増加し、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力が向上することが分かる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０％のＣＦＡ化合物Ｏ（ＣＡであるが表７では便宜的にＣＦＡ化合物として表記した）と潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質を併用した場合（実験No.7-6）には、初期強度が低下した。
（実験例８）
表８に示す粉末度のＣＦＡ化合物Ｄと潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質イを併用したこと以外は実験例６と同様に行った。結果を表８に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表８より、ＣＦＡ化合物の粉末度を調整することで、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性が維持され、強度低下が抑制され、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力が向上することが分かる。ＣＦＡ化合物の粉末度は、２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，０００～６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００～５，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましいといえる
（実験例９）
　ＣＦＡ化合物Ｄを使用し、表９に示す潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質（以下、「ポゾラン物質」と省略する）を併用したこと以外は実験例６と同様に行った。結果を表９に併記する。
＜使用材料＞
ポゾラン物質ロ：市販のシリカフューム、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ
ポゾラン物質ハ：市販のフライアッシュ、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ポゾラン物質二：市販のメタカオリン、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ
ポゾラン物質ホ：市販のパルプスラッジ焼却灰、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ポゾラン物質へ：市販の下水汚泥焼却灰、ブレーン値９０００ｃｍ２／ｇ
ポゾラン物質ト：市販の廃ガラス粉末、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ポゾラン物質チ：ポゾラン物質イ５０部とポゾラン物質ロ５０部の混合物、ブレーン値１００００ｃｍ２／ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９より、いずれのポゾラン物質を使用しても、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性が維持され、強度低下が抑制され、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力が向上することが分かる。中でも、高炉水砕スラグ微粉末（ポゾラン物質イ）、シリカフューム（ポゾラン物質ロ）、フライアッシュ（ポゾラン物質ハ）、メタカオリン（ポゾラン物質ニ）が好ましいといえる。
（実験例１０）
　ＣＦＡ化合物Ｄとポゾラン物質イを用いて、表１０に示す配合で混和材としたこと以外は実験例６と同様に行った。結果を表１０に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、ＣＦＡ化合物とポゾラン物質との配合割合を、質量比で１／２０～２０／１とすることで、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性が維持され、強度低下が抑制され、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力が向上することが分かる。上記の配合割合を、質量比で１／１０～１０／１とすることが好ましく、１／５～５／１とすることがより好ましいといえる。
（実験例１１）
　ＣＦＡ化合物Ｄを使用してセメント混和材（ＣＦＡ化合物Ｄとポゾラン物質イを合計したもの）の使用量を表１１に示す使用量としたこと以外は実験例６と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表１１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示されているように、セメント混和材の使用量を調整することで、防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性を維持し、強度低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力を向上することができる。
　表１１より、ＣＦＡ化合物とポゾラン物質をセメント混和材として使用する場合、セメント混和材の使用量は、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１～５０部が好ましく、５～３０部がより好ましいといえる。
　本発明のセメント混和材を使用することにより、高温環境下においても、充分な作業時間を確保でき、優れた防錆効果と、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果及び耐硫酸塩性を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋や河川の水利構造物、水槽、床版コンクリートなど広範な用途に適する。

Claims (8)

  1. 　ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-Ｆｅ２Ｏ３系からなり、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．５～１５質量％であり、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３構造を持つカルシウムフェロアルミネート化合物。
  2. 　請求項１に記載のカルシウムフェロアルミネート化合物を含有し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が、０．１５～０．７の範囲にあることを特徴とするセメント混和材。
  3. 　粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇである請求項２に記載のセメント混和材。
  4. 　さらに潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質を含有する請求項２に記載のセメント混和材。
  5. 　前記潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質が、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、及び廃ガラス粉末からなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有してなる請求項４に記載のセメント混和材。
  6. 　前記カルシウムフェロアルミネート化合物と潜在水硬性物質および/またはポゾラン物質との配合割合が、質量比で１０／１～１／１０である請求項４に記載のセメント混和材。
  7. 　ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５～０．７でＦｅ２Ｏ３の含有量が０．５～１５質量％となるように、ＣａＯを含む原料、Ａｌ２Ｏ３を含む原料、鉄を含む原料を配合し、１４００℃以上、１６００℃以下で熱処理して得られるクリンカーを、ブレーン比表面積値２，０００～７，０００ｃｍ２／ｇに粉砕することを特徴とするセメント混和材の製造方法。
  8. 　セメントと、請求項１～６のうちいずれか１項に記載のセメント混和材を含有するセメント組成物。
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