CN108129051B - 一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂及制备方法。所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂添加了硅铝相组分，其占所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂总质量的20‑46.75%；所述硅铝相组分是400℃至800℃煅烧后的膨润土和/或高岭土，其颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10%，Al₂O₃的质量分数≥35%；且所述硅铝相组分能够在混凝土碱性环境下生成纯度在90%以上的Friedel盐（水化氯铝酸钙）。本发明实现混凝土中氯离子的高效固化与长期稳定，有效降低混凝土内部氯离子的传输速率。综上所述，该技术具有掺量低（1‑5%取代胶凝材料质量）、氯离子固化效率高与固化效果长期稳定的技术优势。

Description

一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂及应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂及应用。

背景技术

钢筋混凝土是基础设施建设的主要建筑材料，占据90％以上用量。目前，港珠澳大桥的120年设计服役寿命提出，越来越多的桥梁工程开始论证长寿命钢筋混凝土的可行性。

就混凝土耐久性提升技术的本质而言，主要的技术原理主要分为两个方面，即阻止钢筋表面脱钝发生锈蚀与延缓环境中侵蚀性离子在混凝土中的传输。前者所涉及的钢筋耐蚀技术已形成较为成熟的理论体系与应用技术，包括不锈钢钢筋、环氧涂层钢筋、镀锌钢筋、有机阻锈剂、阴极保护等。后者，现阶段主要的研究对象提升混凝土致密性，重点形成了混凝土微结构优化理论及致密化低介质渗透技术，主要以采用低水胶比、大掺量矿物外加剂的传统海工混凝土技术为代表。

提升混凝土致密性，重点形成混凝土微结构优化及致密化低介质渗透技术虽然具有明显的技术经济性，但伴随着较大的开裂风险，以及现阶段优质矿物外加剂匮乏、品质波动大的挑战。

就侵蚀性离子中最具代表性的氯离子而言，根据混凝土中氯离子的传输机制，实现对侵入混凝土内部的氯离子有效固化将是除混凝土致密化减缓氯离子传输速率之外的创新性技术途径。

氯离子从外部环境侵入混凝土内部时，一部分氯离子将同部分水泥矿物相发生化学反应，另一部分氯离子则被吸附在水化产物C-S-H凝胶或者孔壁上。其中，前者称为氯离子化学结合，后者称为氯离子物理吸附，上述现象统称为氯离子固化。此外，还有部分氯离子游离在孔溶液中，被定义为自由氯离子。现阶段，普遍认为自由氯离子导致钢筋锈蚀，固化氯离子不对钢筋产生锈蚀作用。氯离子化学结合主要是形成Friedel盐的过程，物理吸附主要是C-S-H凝胶对氯离子的吸附作用。

针对上述技术途径，现有专利申请CN200610145572介绍了以亚硝酸盐型水铝酸钙石为氯离子固化组分的混凝土抗腐蚀外加剂的制造方法。该专利认为中亚硝酸盐型水铝酸钙石能与水泥水化物反应，生成Friedel盐固化氯离子。

专利申请CN200810030796描述了以亚硝酸钙、矿渣、粉煤灰、硅灰为组分的固化氯离子外加剂，用于混凝土时取代等量水泥质量的25％至35％。

专利申请CN201410465488介绍了一种基于层状化合物(LDH)和水化后生成LDH物质的技术，并通过离心分离与喷雾干燥工艺获得的氯离子固化剂。该专利申请利用Ca-Al-LDH及其减水剂插层产物(Ca-Al-SP-LDH)与氯盐发生化学反应，同时利用Ca-Al-Si-LDH和Mg-Al-LDH的离子交换特性实现氯离子固定化。

专利申请CN201610351771报道了一种混凝土用复合剂及其制备方法，所述复合剂(按质量分数)由5-30％的氯离子固化组分。所述氯离子固化组分由镁铁铝化物、诱发剂(磷酸钠、磷酸二氢钠、硫酸钠和改性有机硅中的任意一种或两种)和水组成。

专利申请CN201611068715介绍了一种钢筋混凝土结构用氯离子吸附剂及其制备方法，包括漂珠20-30％、介孔分子筛11-18％、纳米SiO₂ 7-14％、再生活性炭4-8％、铝酸钙粉5-15％、煅烧高岭土15-25％、铁铝酸盐水泥熟料12-20％。

尽管如此，上述专利申请中适于混凝土的氯离子固化剂存在如下需要进一步说明内容：(1)亚硝酸盐型水铝酸钙石并非常规可以购买的化学试剂，专利申请CN200610145572并未介绍具体的制备方法，且亚硝酸盐型水铝酸钙生成Friedel盐的化学热力学计算或实验验证未得到广泛开展，故实际可操作性值得商榷；(2)亚硝酸钙、矿渣、粉煤灰、硅灰为组分的固化氯离子外加剂掺量较高(25％至35％)，然而单位质量外加剂对混凝土中氯离子的固化效率有限，且硅灰已被验证为降低混凝土氯离子固化能力的组分(ARYA C,BUENFELD NR,NEWMAN J B.Factors influencing chloride binding in concrete[J].Cem ConcrRes,1990,20(2):291–300.)，故专利申请CN200810030796存在改进地方。(3)专利申请CN201410465488采用离心分离与喷雾干燥工艺制备层状化合物的混凝土氯离子固化剂，需要专业设备导致生产成本较高；此外，未经表面电荷改性的层状化合物仅仅通过物理吸附固化混凝土中氯离子，存在固化氯离子二次析出导致钢筋腐蚀的风险。(4)专利申请CN201610351771中采用的镁盐在碱性环境中易形成氢氧化镁晶体产生膨胀应力导致混凝土内部产生损伤破坏。(5)活性炭的使用将劣化混凝土微结构，将不利于混凝土强度与抗渗透性能提升；此外，介孔分子筛与纳米SiO₂的使用将明显导致混凝土流动性降低与工作性保持能力变差，因此专利申请CN201611068715的可行性尚待验证。

综上所述，上述文献均报道了针对混凝土的氯离子固化剂、制备方法与应用技术，但是氯离子固化的效果存在不够长效的问题，上述技术抑制氯离子传输的使用性能有待商榷。

发明内容

本发明为延缓外部环境中氯离子在混凝土中的传输问题，提供一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂及其制备方法。

本发明基于表面电荷修饰的碱激发硅铝质多孔沸石制备技术，实现混凝土中氯离子的高效与长期稳定固化，提供一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂及其制备技术。

首先本发明所述的长期高效固化氯离子的混凝土外加剂添加了高含量的硅铝相组分，所述高含量是指硅铝相组分占所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂总质量的20-46.75％；所述硅铝相组分是400℃至800℃煅烧后的膨润土或高岭土中的一种或两种的任意比例的组合，颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10％，Al₂O₃的质量分数≥35％；且所述硅铝相组分能够在混凝土碱性环境下生成纯度在90％以上的Friedel盐(水化氯铝酸钙)。

所述硅铝相组分能够在混凝土碱性环境下生成纯度在90％以上的Friedel盐通过下述方法验证：在50℃条件下，硅铝相组分50g与600ml的10mol/L氢氧化钠溶液混合搅拌反应24小时后取滤液200ml，与200mL的0.5mol/LCaCl₂溶液，在300r/min搅拌速度下反应1h，过滤后得白色沉淀经去离子水洗净后，置于50℃真空干燥10h，得到白色粉末样品经XRD分析结果表明Friedel盐含量超过90％即符合要求。

本发明通过添加高含量的硅铝组分以获得具有Friedel盐反应活性的富含铝相的孔壁，通过优化反应组分与养护工艺制备具有微纳米级的开口型规则孔洞。

所述优化反应组分是指，本发明所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂还添加了碱性组分、反应控制组分、以及表面改性组分。所述碱性组分、反应控制组分、以及表面改性组分三者之间的质量比为29-50：1-10：0.25-10。

所述碱性组为氢氧化钠溶液、硅酸钠或硅酸钾溶液中的任意一种或两种以上的任意比例的组合；其中氢氧化钠溶液浓度为5mol/l至12.5mol/l；硅酸钠或硅酸钾溶液的SiO₂/Na₂O或SiO₂/K₂O的摩尔比为1.0至2.0，固含量为20％至60％。

所述反应控制组分为四硼酸钠、硫酸锌、氯化钡中的任意一种或两种以上的任意比例的组合。

所述钙质组分为氢氧化钙和/或矿渣。其中，氢氧化钙以Ca(OH)₂计质量百分数≥90％，颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10％；矿渣以CaO计质量百分数≥40％，颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10％。

所述表面改性组分为聚合氯化铝、聚磷硫酸铁、盐酸中的任意一种或两种以上任意比例的混合；

所述的聚合氯化铝需满足如下技术指标：氧化铝(Al₂O₃)的质量分数≥10％，且盐基度为40-90％；

所述的聚合聚磷硫酸铁需满足如下技术指标：全铁的质量分数≥9％，且盐基度为5-20％；

添加此三种组分，是基于合成沸石表面电荷修饰，采用碱激发硅铝质材料的化学反应原理，基于碱性条件下硅铝质材料的缩聚反应与微孔结构调控技术，通过添加上述三种组分，改变合成沸石孔壁电荷状态实现与氯离子的静电吸附，加强传统C-S-H凝胶对氯离子的物理吸附能力与稳定性，最终实现混凝土中氯离子的高效固化并能长期保持较高的固化能力，有效延缓氯离子在混凝土中的传输速率。

本发明所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，由硅铝质组分、碱性组分、反应控制组分、钙质组分与表面改性组分组成，其中各组分的重量份数比为：

硅铝相组分：20-46.75％，

反应控制组分：1-10％

钙质组分：2-10％，

表面改性组分：0.25-10％，

碱性组分：余量。

所述的长期高效固化氯离子的混凝土外加剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)按上述配比选取各组分，室温条件下将硅铝相组分、钙质组分与反应控制组分充分搅拌均匀，加入碱性组分并快速搅拌后浇筑成型块状固体。将上述固体于20±5℃、相对湿度90±10％条件下养护7-10天后，再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％得到粉体A；

(2)将表面改性组分溶于适量水中，然后加入粉体A中加以搅拌均匀，得到浆体B；

(3)将浆体B再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％，即得到所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂。

如上所述的制备方法，所得到的长期高效固化氯离子的混凝土外加剂并不是简单的各组分简单混合，而是发生了-O-Si-O-Al-O-的缩聚反应形成了多孔沸石结构；其次，通过化学手段改变合成沸石孔壁电荷状态实现与氯离子的静电吸附，加强传统C-S-H凝胶对氯离子的物理吸附能力与稳定性。

所述的长期高效固化氯离子的混凝土外加剂的应用方法，将所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂以相对于胶凝材料质量的1-5％，外掺加入新拌混凝土中即可实现对硬化混凝土中氯离子的吸附固化，有效降低混凝土内部氯离子的传输速率。

本发明所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂中硅铝质组分、碱性组分、钙质组分、反应控制组分与表面改性组分及其各自质量比例可实现如下综合效果：本发明所述的吸附固化氯离子的混凝土外加剂使用于钢筋混凝土结构时，通过硅铝质组分、碱性组分、钙质组分、反应控制组分合成多孔沸石，使得该多孔沸石具有微纳米级的开口型规则孔洞及具有Friedel反应活性的富含铝相的孔壁，实现混凝土中氯离子的高效固化；表面改性组分的引入在于改变合成沸石孔壁电荷状态实现与氯离子的静电吸附，加强传统C-S-H凝胶对氯离子的物理吸附能力与稳定性，最终实现混凝土中氯离子的高效固化并能长期保持较高的固化能力，有效延缓氯离子在混凝土中的传输速率。综上所述，吸附固化氯离子的混凝土外加剂中上述五种组分及其配比有利于混凝土对外部环境中氯离子的高效与稳定固化，具有明显的协同增强效应。

本发明的有益效果是：第一，吸附固化氯离子的混凝土外加剂采用碱激发硅铝质材料技术制备合成沸石，该沸石具有微纳米级的开口型规则孔洞及具有Friedel反应活性的富含铝相的孔壁，且通过表面改性组分改变合成沸石孔壁电荷状态实现与氯离子的静电吸附。通过上述物理吸附及化学结合作用，实现外部环境进入混凝土内部氯离子的高效、长期稳定固化；第二，该技术具有掺量低(1-5％取代胶凝材料质量)、氯离子固化效率高与氯离子固化效果长期稳定的技术优势。即本发明所述吸附固化氯离子的混凝土外加剂可实现氯盐环境中混凝土的氯离子固化效果与长期稳定性，有效降低混凝土内部氯离子的传输速率。

附图说明

图1：实施例1所得SEM电镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，它包括如下步骤：

硅铝质组分、碱性组分、反应控制组分、钙质组分与表面改性组分

硅铝质组分：中国高岭土有限公司，煅烧超细高岭土，46.75％；

碱性组分：南京化学试剂股份有限公司，氢氧化钠(工业级)，15％；硅酸钠溶液(工业级)，SiO₂/Na₂O为2.0(固含量为40％)，35％；

反应控制组分：南京化学试剂股份有限公司，四硼酸钠(化学纯)，0.5％；硫酸锌(化学纯)，0.5％

钙质组分：南京化学试剂股份有限公司，氢氧化钙(化学纯)，2％；

表面改性组分：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，聚合氯化铝(化学纯)，0.5％；

制备方法：首先，按上述配比选取各组分，室温条件下将硅铝相组分、钙质组分与反应控制组分充分搅拌均匀，加入碱性组分并快速搅拌后浇筑成型块状固体。将上述固体于20±5℃、相对湿度90±10％条件下养护7天后，再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％得到粉体A；其次，将表面改性组分溶于适量水中，然后加入粉体A中加以搅拌均匀，得到浆体B；再次，将浆体B再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％，即得到所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂。

利用美国FEI公司QUANTA 250扫描电子显微镜(SEM)观察上述混凝土外加剂的形貌，可观察到5-10微米级的开口型规则孔洞，验证了该外加剂具有较好物理吸附作用对应的微结构。

应用：本发明的一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，将该外加剂以相对于胶凝材料质量的1％，外掺加入新拌混凝土中并标准养护28d以上即可实现对硬化混凝土中氯离子的吸附固化。

使用吸附固化氯离子的混凝土外加剂评定：即选取28d龄期的净浆颗粒将其捣碎、磨细，过筛，收集粒径为0.6～0.l5mm的颗粒，然后将这些颗粒置于存有硅胶的真空干燥皿中干燥3d，以去掉颗粒中绝大部分的水。取干燥后的颗粒30g，置于40mL(V₀)的NaCI溶液(其氯离子浓度记为C₀，实验所用溶液的氯离子浓度均为0.5moI/L)中浸泡并密封保存7-360d(环境温度均为20±2℃)。按照《水运工程混凝土试验规程》(1999)，采用硝酸银滴定法测定溶液中残余氯离子浓度C₁，则一定龄期的单位净浆固化氯离子总量可由式(l)计算得到，氯离子固化总量W为2次试验的平均值(mg/g)，对比现有技术对混凝土氯离子固化总量的影响，结果见表1：

(1)W％＝35.45·V₀·(C₀-C₁)·10^-3·100％/30

表2吸附固化氯离子的混凝土外加剂实施例1对氯离子固化总量的影响

表2表明：与PII52.5硅酸盐水泥试样相比，使用吸附固化氯离子的混凝土外加剂可有效增加氯离子固化总量；使用60％矿渣粉，可以在早期显著改善氯离子固化总量，但是对后期的作用有限；使用CN201410465488实施例H5，早期对水泥净浆的氯离子固化总量较60％矿渣粉固化总量的明显增加，但后期固化作用发生降低；使用CN201611068715实施例4，早期对水泥净浆的氯离子固化总量低于60％矿渣粉的固化总量，且后期固化作用发生降低；采用本发明申请实施例1，将该外加剂以相对于胶凝材料质量的1％，外掺加入水泥净浆中，显著提升了早期与后期的氯离子固化总量，360d的氯离子固化总量达到约47％。

实施例2：

一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，它包括如下步骤：

硅铝质组分、碱性组分、反应控制组分、钙质组分与表面改性组分

硅铝质组分：潍坊华潍膨润土集团股份有限公司，煅烧膨润土，20％；

碱性组分：南京晚晴化玻仪器有限公司，氢氧化钠(工业级)，15％；硅酸钾溶液(工业级)，SiO₂/K₂O为1.5(固含量为40％)，35％；

反应控制组分：南京晚晴化玻仪器有限公司，氯化钡(化学纯)，7％；硫酸锌(化学纯)，3％

钙质组分：南京苏洛天贸易有限公司，矿渣粉，10％；

表面改性组分：南京晚晴化玻仪器有限公司，聚磷硫酸铁(化学纯)，10％；

制备方法：首先，按上述配比选取各组分，室温条件下将硅铝相组分、钙质组分与反应控制组分充分搅拌均匀，加入碱性组分并快速搅拌后浇筑成型块状固体。将上述固体于20±5℃、相对湿度90±10％条件下养护10天后，再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％得到粉体A；其次，将表面改性组分溶于适量水中，然后加入粉体A中加以搅拌均匀，得到浆体B；再次，将浆体B再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％，即得到所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂。

应用：本发明的一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，将该外加剂以相对于胶凝材料质量的5％，外掺加入新拌混凝土中并标准养护28d以上即可实现对硬化混凝土中氯离子的吸附固化。

使用吸附固化氯离子的混凝土外加剂评定：即选取28d龄期的净浆颗粒将其捣碎、磨细，过筛，收集粒径为0.6～0.l5mm的颗粒，然后将这些颗粒置于存有硅胶的真空干燥皿中干燥3d，以去掉颗粒中绝大部分的水。取干燥后的颗粒30g，置于40mL(V₀)的NaCI溶液(其氯离子浓度记为C₀，实验所用溶液的氯离子浓度均为0.5moI/L)中浸泡并密封保存7-360d(环境温度均为20±2℃)。按照《水运工程混凝土试验规程》(1999)，采用硝酸银滴定法测定溶液中残余氯离子浓度C₁，则一定龄期的单位净浆固化氯离子总量可由式(l)计算得到，氯离子固化总量W为2次试验的平均值(mg/g)，对比现有技术对混凝土氯离子固化总量的影响，结果见表2：

表3吸附固化氯离子的混凝土外加剂实施例2对氯离子固化总量的影响

表3表明：与PII52.5硅酸盐水泥试样相比，使用吸附固化氯离子的混凝土外加剂可有效增加氯离子固化总量；使用50％粉煤灰，可以在早期显著改善氯离子固化总量，但是对后期的作用有限；使用CN201410465488实施例H4，早期对水泥净浆的氯离子固化总量较50％粉煤灰固化总量的明显增加，但后期固化作用发生降低；使用CN201611068715实施例3，早期对水泥净浆的氯离子固化总量略高于50％粉煤灰的固化总量，且后期固化作用发生降低；采用本发明申请实施例2，将该外加剂以相对于胶凝材料质量的5％，外掺加入水泥净浆中，显著提升了早期与后期的氯离子固化总量，360d的氯离子固化总量达到约45％。

实施例3：

一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，它包括如下步骤：

硅铝质组分、碱性组分、反应控制组分、钙质组分与表面改性组分

硅铝质组分：中国高岭土有限公司，煅烧超细高岭土，20％；潍坊华潍膨润土集团股份有限公司，煅烧膨润土，15％；

碱性组分：南京晚晴化玻仪器有限公司，氢氧化钠(工业级)，10％；硅酸钠溶液(工业级)，SiO₂/Na₂O为1.8(固含量为40％)，30％；

反应控制组分：南京晚晴化玻仪器有限公司，四硼酸钠(化学纯)，6％；硫酸锌(化学纯)，3％；

钙质组分：南京苏洛天贸易有限公司，矿渣粉，8％；

表面改性组分：南京晚晴化玻仪器有限公司，聚磷硫酸铁(化学纯)，5％；

盐酸(化学纯)，3％。

制备方法：首先，按上述配比选取各组分，室温条件下将硅铝相组分、钙质组分与反应控制组分充分搅拌均匀，加入碱性组分并快速搅拌后浇筑成型块状固体。将上述固体于20±5℃、相对湿度90±10％条件下养护8天后，再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％得到粉体A；其次，将表面改性组分溶于适量水中，然后加入粉体A中加以搅拌均匀，得到浆体B；再次，将浆体B再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％，即得到所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂。

应用：本发明的一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，将该外加剂以相对于胶凝材料质量的3％，外掺加入新拌混凝土中并标准养护28d以上即可实现对硬化混凝土中氯离子的吸附固化。

使用吸附固化氯离子的混凝土外加剂评定：即选取28d龄期的净浆颗粒将其捣碎、磨细，过筛，收集粒径为0.6～0.l5mm的颗粒，然后将这些颗粒置于存有硅胶的真空干燥皿中干燥3d，以去掉颗粒中绝大部分的水。取干燥后的颗粒30g，置于40mL(V₀)的NaCl溶液(其氯离子浓度记为C₀，实验所用溶液的氯离子浓度均为0.5moI/L)中浸泡并密封保存7-360d(环境温度均为20±2℃)。按照《水运工程混凝土试验规程》(1999)，采用硝酸银滴定法测定溶液中残余氯离子浓度C₁，则一定龄期的单位净浆固化氯离子总量可由式(l)计算得到，氯离子固化总量W为2次试验的平均值(mg/g)，对比现有技术对混凝土氯离子固化总量的影响，结果见表3：

表4吸附固化氯离子的混凝土外加剂实施例3对氯离子固化总量的影响

表4表明：与PII52.5硅酸盐水泥试样相比，使用吸附固化氯离子的混凝土外加剂可有效增加氯离子固化总量；使用60％矿渣粉，可以在早期显著改善氯离子固化总量，但是对后期的作用有限；使用CN201410465488实施例H3，早期对水泥净浆的氯离子固化总量较60％矿渣粉固化总量相近，但后期固化作用明显降低；使用CN201611068715实施例2，早期对水泥净浆的氯离子固化总量与60％矿渣粉的固化总量相近，但后期固化作用发生明显降低；采用本发明申请实施例3，将该外加剂以相对于胶凝材料质量的3％，外掺加入水泥净浆中，显著提升了早期与后期的氯离子固化总量，360d的氯离子固化总量达到约43％。

Claims (4)

1.一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，其特征在于，所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，由硅铝质组分、碱性组分、反应控制组分、钙质组分与表面改性组分组成，其中各组分的重量份数比为：

硅铝质组分：20-46.75%，

反应控制组分：1-10%

钙质组分：2-10%，

表面改性组分：0.25-10%，

碱性组分：余量；

所述硅铝质组分是400℃至800℃煅烧后的膨润土和/或高岭土，其颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10%，Al₂O₃的质量分数≥35%；且所述硅铝质组分能够在混凝土碱性环境下生成纯度在90%以上的Friedel盐；

所述碱性组为氢氧化钠溶液、硅酸钠或硅酸钾溶液中的任意一种或两种以上的任意比例的组合；其中氢氧化钠溶液浓度为5mol/L至12.5mol/L；硅酸钠或硅酸钾溶液的SiO₂/Na₂O或SiO₂/K₂O的摩尔比为1.0至2.0，固含量为20%至60%；

所述反应控制组分为四硼酸钠、硫酸锌、氯化钡中的任意一种或两种以上的任意比例的组合；

所述钙质组分为氢氧化钙和/或矿渣，其中，氢氧化钙以Ca(OH)₂计质量百分数≥90%，颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10%；矿渣以CaO计质量百分数≥40%，颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10%；

所述表面改性组分为聚合氯化铝、聚磷硫酸铁、盐酸中的任意一种或两种以上任意比例的混合；

所述的聚合氯化铝需满足如下技术指标：氧化铝的质量分数≥10%，且盐基度为40-90%；

所述的聚磷硫酸铁需满足如下技术指标：全铁的质量分数≥9%，且盐基度为5-20%。

2.根据权利要求1所述的长期高效固化氯离子的混凝土外加剂，其特征在于，所述硅铝质组分能够在混凝土碱性环境下生成纯度在90%以上的Friedel盐通过下述方法验证：在50℃条件下，硅铝质组分50g与600mL的10mol/L氢氧化钠溶液混合搅拌反应24小时后取滤液200mL，与200mL的0.5mol/LCaCl₂溶液，在300r/min搅拌速度下反应1h，过滤后得白色沉淀经去离子水洗净后，置于50℃真空干燥10 h，得到白色粉末样品经XRD分析结果表明Friedel盐含量超过90%即符合要求。

3.权利要求1-2中的任一项所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）按上述配比选取各组分，室温条件下将硅铝质组分、钙质组分与反应控制组分充分搅拌均匀，加入碱性组分并快速搅拌后浇筑成型块状固体；将上述固体于20±5℃、相对湿度90±10%条件下养护7-10天后，再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80 μm方孔筛筛余不大于10%得到粉体A；

（2）将表面改性组分溶于适量水中，然后加入粉体A中加以搅拌均匀，得到浆体B；

（3）将浆体B再经过100±5℃干燥后，经粉磨至80 μm方孔筛筛余不大于10%，即得到所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂。

4.权利要求1-2中的任一项所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂的应用方法，其特征在于，将所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂以相对于胶凝材料质量的1-5%，掺入混凝土搅拌料中使用。

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