WO2011105575A1 - 液晶表示素子および液晶配向剤 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a vertical alignment type liquid crystal display element produced by irradiating ultraviolet rays in a state where a voltage is applied to liquid crystal molecules, and a liquid crystal alignment agent used for manufacturing the liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element that responds by an electric field to liquid crystal molecules that are aligned perpendicular to the substrate
  • ultraviolet light is applied while applying a voltage to the liquid crystal molecules during the manufacturing process.
  • the direction in which the liquid crystal molecules tilt in response to an electric field is controlled by protrusions provided on the substrate or slits provided on the display electrode, but a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition.
  • the polymer structure in which the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is formed on the liquid crystal alignment film. It is said that the response speed of the liquid crystal display element is faster than the method of controlling the direction (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to add a photopolymerizable compound in a liquid crystal composition or a liquid crystal alignment film in a vertical alignment type liquid crystal display device produced by irradiating ultraviolet rays while applying voltage to liquid crystal molecules. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display element capable of increasing the response speed, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal aligning agent suitable for the liquid crystal display element.
  • the present invention is characterized by the following configuration.
  • An alignment agent is applied on two substrates to form a liquid crystal alignment layer, Two substrates are arranged so that the liquid crystal alignment layer faces each other, A liquid crystal layer is sandwiched between the two substrates,
  • a method for producing a liquid crystal display element of a vertical alignment method characterized by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to a liquid crystal layer.
  • liquid crystal aligning agent is a liquid crystal aligning agent containing at least one of the following polyamic acid and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid: .
  • a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing a diamine having a side chain (A) for vertically aligning liquid crystal and a diamine having a photoreactive side chain (B) with tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing a diamine having a side chain (A) for vertically aligning liquid crystal and a diamine having a photoreactive side chain (B) with tetracarboxylic dianhydride.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, —O—, —COO—, —OCO—, — NHCO—, —CONH—, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a phenylene group or a cycloalkylene group
  • R 5 represents a hydrogen atom.
  • R 6 is —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—
  • R 7 represents a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene may be unsubstituted or substituted by a fluorine atom), and any —CH of alkylene 2 — may be replaced by —CF 2 —, —CH ⁇ CH—, or the following substituents (these substituents are not adjacent).
  • R 8 represents —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ).
  • R 9 represents a vinylphenyl group, —CR 10 ⁇ CH 2 group, a carbocyclic group, a heterocyclic group, or a group represented by the following formula: R 9 10 represents a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the side chain (A) for vertically aligning the liquid crystal is represented by the formula (a), l, m, and n are all 1, R 2 is phenylene, and R 3 is phenylene. Or cyclohexylene, R 4 is cyclohexylene, R 5 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, or when l, m, and n are all 0, R 5 is the number of carbon atoms.
  • the method for producing a liquid crystal display device according to any one of [2] to [5], which is an alkyl group of 12 to 22.
  • the photoreactive side chain (B) is represented by the formula (b), and R 9 is a vinylphenyl group, —CH ⁇ CH 2 , —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , or The method for producing a liquid crystal display element according to any one of the above [3] to [5], which is any group of the above.
  • [7] Contains at least one selected from the group consisting of a polyamic acid having a side chain (A) for vertically aligning liquid crystals and a photoreactive side chain (B), and a polyimide obtained by imidizing it.
  • Two substrates having a liquid crystal alignment layer formed from a liquid crystal alignment agent;
  • a liquid crystal cell having a liquid crystal layer sandwiched between the two substrates arranged so that the liquid crystal alignment layers face each other; Means for irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal layer;
  • a liquid crystal display element of a vertical alignment system characterized by comprising: [8] A liquid crystal containing at least one selected from the group consisting of a polyamic acid having a side chain (A) for vertically aligning the liquid crystal and a photoreactive side chain (B) and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid.
  • R 6 is —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—
  • R 7 represents a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene may be unsubstituted or substituted by a fluorine atom), and any —CH of alkylene 2 — may be replaced by —CF 2 —, —CH ⁇ CH—, or the following substituents (these substituents are not adjacent).
  • R 8 represents —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—
  • R 11 represents a vinylphenyl group, —CH ⁇ CH 2 , —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , or any of the following groups.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of the above [7] to [9], wherein the diamine having a side chain (A) for vertically aligning the liquid crystal is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, —O—, —COO—, —OCO—, — NHCO—, —CONH—, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a phenylene group or a cycloalkylene group
  • R 5 represents a hydrogen atom.
  • a diamine having a side chain (A) for vertically aligning the liquid crystal is represented by the formula (1), l, m, and n are all 1, R 2 is phenylene, R When 3 is phenylene or cyclohexylene, R 4 is cyclohexylene, R 5 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, or when all of l, m, and n are 0, R 5 is The liquid crystal aligning agent according to the above [10], which is a diamine which is an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms. [12] The liquid crystal aligning agent according to any one of [8] to [11], wherein the diamine having a side chain (A) for vertically aligning the liquid crystal is a diamine having any one of the following structures.
  • a liquid crystal display element capable of increasing the response speed (shortening the response time) without adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal composition or the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used in a liquid crystal display element of a vertical alignment method produced by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to liquid crystal molecules, so that light can be emitted into a liquid crystal composition or a liquid crystal alignment film. Even without adding a polymerizable compound, it is possible to obtain a liquid crystal display element in which the response speed of the liquid crystal is increased (response time is short).
  • a side chain that aligns liquid crystal vertically is a side chain that has the ability to orient liquid crystal molecules perpendicular to the substrate, and the structure is not limited as long as it has this ability.
  • the side chain A for example, a long-chain alkyl group, a long-chain fluoroalkyl group, a cyclic group having an alkyl group or a fluoroalkyl group at the terminal, a steroid group, or the like is known, and is preferably used in the present invention. It is done.
  • R 1 in the above formula (a) is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, or a carbon atom.
  • —O—, —COO—, —CONH—, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a phenylene group or a cycloalkylene group.
  • the combination of l, m, n, R 2 , R 3 and R 4 shown in the following table is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and the ability to align the liquid crystal vertically.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or a macrocyclic group composed thereof.
  • the structure of R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 20 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring.
  • a heterocyclic ring, or a macrocyclic group composed of them more preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group.
  • the ability to align the liquid crystal vertically varies depending on the structure of the side chain A, but generally, the ability to align the liquid crystal vertically increases as the amount of the side chain A contained in the polymer increases, and decreases as the amount decreases. . Further, the side chain A containing a cyclic structure tends to align the liquid crystal vertically even with a small content as compared with the side chain A of the long-chain alkyl group.
  • the amount of the side chain A in the polyamic acid or polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as the liquid crystal alignment film can align the liquid crystal vertically, but it is 5 to 5 to the total amount of diamine used. 50 mol% is preferable, and 10 to 30 mol% is more preferable.
  • the amount of side chain A present in the liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film, if it is desired to increase the response speed of the liquid crystal, the presence of side chain A is within the range where vertical alignment can be maintained. The amount is preferably as small as possible.
  • the photoreactive side chain (also referred to as side chain B) is a side chain having a functional group capable of forming a covalent bond by causing a photoreaction upon irradiation with ultraviolet rays.
  • the structure is not limited.
  • a photoreactive group a side chain having a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, an anthracenyl group, a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, a maleimide group, a stilbene group, or the like is known. It is also preferably used in the present invention. These groups may be directly bonded to the main chain of polyamic acid or polyimide as long as they have the above-mentioned ability, and may be bonded via an appropriate bonding group. Examples of the side chain B include those represented by the following formula (b).
  • R 6 in the above formula (b) is —CH 2 —, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO— is represented.
  • R 6 can be formed by a general organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, or —CH 2 O- is preferred.
  • R 7 in the above formula (b) represents a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene may be unsubstituted or substituted by a fluorine atom), and any —CH 2 of alkylene — May be replaced by —CF 2 —, —CH ⁇ CH—, or the following substituents (these substituents are not adjacent to each other).
  • Specific examples of the carbocyclic group and heterocyclic group include the following structures, but are not limited thereto.
  • Alkylene R 7 represents, for faster response speed, reaction efficiency of a flexible spacer (group linking the R 6 and R 8) provided, photoreactive groups between R 6 and R 8 R 7 is preferably a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • R 8 in the above formula (b) is —CH 2 —, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —COO—, It represents —OCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, a carbocyclic group, or a heterocyclic group.
  • —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, NHCO—, —NH—, a carbocyclic group, or a heterocyclic group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 8 is more preferably —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, NHCO—, or —NH— from the viewpoint of response speed.
  • R 9 in the above formula (b) represents a vinylphenyl group, —CR 10 ⁇ CH 2 , a carbocyclic group, a heterocyclic group, or a group represented by the following formula, and R 10 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Represents a methyl group which may be substituted with
  • R 9 is more preferably a vinylphenyl group, —CH ⁇ CH 2 , —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 or the following group from the viewpoint of photoreactivity.
  • R 9 is particularly preferably a vinyl group, —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 or the following group.
  • the amount of the side chain B in the polyamic acid or polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it can increase the response speed of the liquid crystal in the liquid crystal display element, but is 10% relative to the total amount of diamine used. ⁇ 95 mol% is preferable, and 60 to 95 mol% is more preferable.
  • the amount of the side chain B is preferably as large as possible within a range that does not affect other characteristics when it is desired to increase the response speed of the liquid crystal in the liquid crystal display element.
  • the polyamic acid having the side chain A and the side chain B is obtained by reacting the diamine having the side chain A and / or the diamine having the side chain B with tetracarboxylic dianhydride, or the diamine,
  • tetracarboxylic dianhydride having a chain A and / or a tetracarboxylic dianhydride having a side chain B
  • a diamine having a side chain A and / or a diamine having a side chain B and a side chain A Can be obtained by a reaction with a tetracarboxylic dianhydride having a side chain B and / or a tetracarboxylic dianhydride having a side chain B.
  • diamine A As a diamine compound having a side chain A (hereinafter also referred to as diamine A), the diamine side chain has an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or a macrocyclic substituent composed thereof.
  • a diamine can be mentioned as an example. Specific examples include diamines having a side chain represented by the formula (a). More specifically, for example, diamines represented by the following formula (1), (3), (4), or (5) can be exemplified, but the invention is not limited thereto.
  • a 10 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—.
  • a 11 represents a single bond or a phenylene group.
  • a represents a side chain A, and a ′ represents an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or a macrocyclic group composed of these groups.
  • a 14 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • a 15 represents a 1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene.
  • a 16 represents an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 )
  • a 17 represents an oxygen atom or —COO— * (where “*”) Represents a bond with (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (1) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine compound, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • Specific examples of the structure of the formula (1) include diamines represented by the following formulas [A-1] to [A-24], but are not limited thereto.
  • a 1 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • a 2 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • a 3 Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • a 4 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O —, —OCH 2 —, or —CH 2 — is represented.
  • a 5 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • a 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O Represents —, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—
  • a 7 represents fluorine group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy Represents a group or a hydroxyl group.
  • a 8 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 9 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • diamine represented by the formula (3) include diamines represented by the following formulas [A-25] to [A-30], but are not limited thereto.
  • a 12 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or — NH— represents A— 13 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • diamine represented by the formula (4) examples include diamines represented by the following formulas [A-31] to [A-32], but are not limited thereto.
  • [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-5], [A-5], [A-5], [A-5], [A-5], [A-5], [A-5], [A-5] A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], and [A-30] are preferable.
  • the above diamine compounds can be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, pretilt angle, voltage holding characteristics, accumulated charge and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid is diamine A.
  • 5 to 30 mol% of the diamine component is preferably diamine A, and particularly preferably 5 to 15 mol%.
  • the diamine side chain B has a light such as vinyl group, acrylic group, methacryl group, anthracenyl group, cinnamoyl group, chalconyl group, coumarin group, maleimide group, and stilbene group.
  • a diamine having a reactive group can be mentioned as an example.
  • Specific examples include diamines having a side chain represented by the formula (b). More specifically, examples include diamines represented by the following general formula (2), but are not limited thereto.
  • R 6 is —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) — Or —N (CH 3 ) CO—, wherein R 7 represents a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene may be unsubstituted or substituted by a fluorine atom), Further, any —CH 2 — in the alkylene may be replaced with —CF 2 —, —CH ⁇ CH—, or the following substituents (these substituents are not adjacent).
  • R 8 represents —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—
  • R 11 represents a vinylphenyl group, —CH ⁇ CH 2 , —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , or any of the following groups.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (2) is not particularly limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine compound, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • X independently represents a linking group selected from the group consisting of —C—, —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, and —NH—
  • l, m and n each independently represents an integer of 0 to 20.
  • One or two of the above diamine compounds may be used depending on the liquid crystal alignment properties, the pretilt angle, the voltage holding characteristics, the accumulated charge characteristics, and the response speed of the liquid crystal when the liquid crystal display element is used. A mixture of more than one can also be used.
  • 10 to 95 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid is diamine B.
  • 40 to 95 mol% of the diamine component is more preferably diamine B, and particularly preferably 70 to 95 mol%.
  • the polyamic acid used in the present invention can be used in combination with other diamine compounds other than diamine A and diamine B as the diamine component as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples are given below.
  • the above-mentioned other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the properties such as the liquid crystal orientation, the pretilt angle, the voltage holding property, and the accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
  • tetracarboxylic dianhydride In the synthesis of the polyamic acid used in the present invention, the tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine component is not particularly limited. Specific examples of tetracarboxylic acid, which is a raw material for obtaining tetracarboxylic dianhydride, are given below.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • ⁇ Synthesis of polyamic acid> In obtaining a polyamic acid by a reaction between a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, a known synthesis method can be used. In general, the diamine component and tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent. The reaction between the diamine component and tetracarboxylic dianhydride is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid dissolves. Furthermore, even if it is an organic solvent which does not dissolve a polyamic acid, it may be mixed with the said solvent and used as long as the produced polyamic acid does not precipitate. In addition, since the water
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • the method of adding alternately etc. is mentioned, You may use any of these methods.
  • the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually.
  • the body may be mixed and reacted to form a high molecular weight body.
  • the temperature at the time of reacting the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component can be selected arbitrarily, and is, for example, in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, for example 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. Similar to the normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyamic acid produced increases as the molar ratio approaches 1.0. If it shows a preferable range, it is 0.8 to 1.2.
  • the method for synthesizing the polyamic acid used in the present invention is not limited to the above-described method, and in the same manner as the general polyamic acid synthesis method, instead of the tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid having a corresponding structure is used.
  • the corresponding polyamic acid can also be obtained by reacting by a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as acid or tetracarboxylic acid dihalide.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid to form a polyimide include thermal imidization in which a polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the imidization ratio from polyamic acid to polyimide is not necessarily 100%.
  • the temperature when the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and a method of removing water generated by the imidation reaction from the outside of the system is preferable.
  • the catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer collected by precipitation is redissolved in an organic solvent and reprecipitation and collection is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • a liquid crystal aligning agent is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution in which a resin component for forming a liquid crystal aligning film is dissolved in an organic solvent.
  • the resin component is a resin component containing at least one polymer selected from the group consisting of the polyamic acid and the polyimide.
  • the content of the resin component is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • the above resin components may all be polyamic acid having side chain A and side chain B, or polyimide obtained by imidizing it, and these polyamic acid and polyimide.
  • the other polymer may be mixed.
  • the content of the other polymer in the resin component is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • examples of such other polymers include polyamic acid or polyimide that does not have side chain A and side chain B at the same time.
  • the molecular weight of the polymer of the above resin component is the weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the coating film obtained therefrom, workability at the time of coating film formation, and uniformity of the coating film.
  • the average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent used for this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which the resin component mentioned above is dissolved.
  • This organic solvent may be one type of solvent or a mixed solvent of two or more types. If the specific example of an organic solvent is given dare, the organic solvent illustrated by the said polyamic acid synthesis can be mentioned. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, etc. It is preferable from the viewpoint of solubility.
  • the solvent as shown below improves the uniformity and smoothness of the coating film, it is preferable to use the solvent by mixing it with a solvent having high solubility of the resin component.
  • a solvent having high solubility of the resin component For example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, Ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-buty
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the proportions used are preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part per 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. Part by mass.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound.
  • a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention is a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired. Substances may be added.
  • liquid crystal aligning agents among ⁇ polyamic acid obtained by reacting diamine component containing diamine A and diamine B and tetracarboxylic dianhydride ⁇ and ⁇ polyimide obtained by imidizing it ⁇
  • a liquid crystal aligning agent containing at least one kind wherein diamine B is a diamine represented by the formula (2), and R 8 in the formula (2) is —CH 2 —, —O—, —COO— , —OCO—, —NHCO—, or —NH—, wherein R 11 is —CR 10 ⁇ CH 2 group, and R 10 is a hydrogen atom or a methyl group optionally substituted with a fluorine atom
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is not only useful as a liquid crystal aligning agent for producing the liquid crystal display element of the present invention, but can also be suitably used for a liquid crystal aligning agent
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation or the like, or without alignment treatment in vertical alignment applications.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet are generally used. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • Firing after applying the liquid crystal aligning agent can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.
  • This baking can be performed with a hot plate, a hot-air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the film after firing is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the fired coating film is treated with rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is selected from the group consisting of a polyamic acid having a side chain (A) for vertically aligning liquid crystals and a photoreactive side chain (B) and a polyimide obtained by imidizing it.
  • the substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed. Specific examples include the same substrates as those described in the above ⁇ Liquid crystal alignment film>.
  • a substrate provided with a conventional electrode pattern or protrusion pattern may be used.
  • the liquid crystal display of the present invention can operate even in a structure in which a line / slit electrode pattern of 1 to 10 ⁇ m is formed on one side substrate and no slit pattern or protrusion pattern is formed on the opposite substrate.
  • the liquid crystal display can simplify the manufacturing process and obtain high transmittance.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • a transmissive liquid crystal element it is common to use a substrate as described above.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used. It is. At that time, a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
  • the above-mentioned liquid crystal alignment layer is a resin film for aligning liquid crystals perpendicularly to the substrate, and is formed using the liquid crystal aligning agent.
  • the coating method described in ⁇ Liquid crystal alignment film> and the baking method after coating can be applied.
  • a known method for producing a liquid crystal cell can be exemplified.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment layer has been formed, spray spacers on the liquid crystal alignment layer of one substrate, and place the other liquid crystal alignment layer on the other side.
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the liquid crystal used in the liquid crystal display element of the present invention can increase the response speed of the liquid crystal even if it is a liquid crystal to which no photopolymerizable compound is added. It doesn't matter.
  • the step of applying a voltage to the liquid crystal layer and irradiating ultraviolet rays while forming an electric field is performed by applying a voltage between the electrodes installed on the substrate, for example, by applying a voltage to the liquid crystal layer and maintaining this voltage.
  • a method of irradiating with ultraviolet rays is mentioned.
  • a function generator can be used as means for applying a voltage to the liquid crystal layer, and an existing apparatus such as a high-pressure mercury lamp can be used as means for irradiating ultraviolet rays.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the wavelength of the ultraviolet light is preferably 250 to 400 nm, more preferably 300 to 400 nm.
  • the ultraviolet irradiation amount is, for example, 1 to 60 J / cm 2 , preferably 40 J / cm 2 or less, and the smaller the ultraviolet irradiation amount, the lowering of reliability due to the destruction of the members constituting the liquid crystal display can be suppressed, and It is preferable because the production efficiency is increased by reducing the ultraviolet irradiation time.
  • the photoreactive group of the side chain B reacts and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is stored, so that the response speed of the liquid crystal display element is increased.
  • the organic layer was dehydrated and dried by adding anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator.
  • the results measured by 1 H-NMR of desired product are shown below. From this result, it was confirmed that the obtained solid was the target diamino compound, that is, undec-10-enyl-3,5-diaminobenzoate.
  • Example 1 The liquid crystal aligning agent [A1] obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ 300 microns and a line / space of 5 microns was formed. . After drying for 90 seconds on an 80 ° C. hot plate, baking was performed for 60 minutes in a 160 ° C. hot-air circulating oven to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. The liquid crystal aligning agent [A1] obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern was formed, dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds, and then heated at 160 ° C.
  • Liquid crystal MLC-6608 (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to produce a liquid crystal cell.
  • the response speed characteristics of these liquid crystal cells were measured by the method described later. Thereafter, 20 J of UV (ultraviolet rays) was irradiated from the outside of the liquid crystal cell in a state where a voltage of 20 Vp-p was applied to the liquid crystal cell. Thereafter, the response speed characteristic was measured again, and the response speed before and after UV irradiation was compared. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 14> and ⁇ Comparative Example 1> As shown in Table 2, the liquid crystal aligning agent [A1], the liquid crystal aligning agents [A2] to [A14] obtained in Synthesis Examples 2 to 14 and the liquid crystal aligning agent obtained in Comparative Synthesis Example 1 [Table 1] A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made to A15], and the response speed was measured. The results are shown in Table 2.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be used as a screen of a liquid crystal television or a screen of various information display devices.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used for manufacturing a vertical alignment type liquid crystal display device manufactured by irradiating ultraviolet rays while applying voltage to liquid crystal molecules, and does not include such a process. It can also be used for liquid crystal display devices manufactured in It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-043372 filed on February 26, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　光重合性化合物を添加しなくても応答速度を速くすることができる垂直配向方式の液晶表示素子、その製造方法、及びそれに適した液晶配向剤を提供する。　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）、及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して液晶配向層を形成し、　上記液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、　上記２枚の基板の間に液晶層を挟持し、 液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する垂直配向方式の液晶表示素子の製造方法。

Description

液晶表示素子および液晶配向剤
　本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子、及びこの液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。このような液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加するのが一般的である。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加しておき、かつ上記の工程を経た後の液晶表示素子では、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成しているので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている（例えば、特許文献１参照）。
　また最近では、光重合性化合物を液晶組成物中に添加するのではなく、液晶配向膜中に添加した場合であっても、上記の工程を経ることで液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　上記とは別の技術として、紫外線照射によって液晶分子が傾く方向を制御する光配向技術がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、光配向技術の場合は偏光紫外線の異方性を利用して、液晶配向膜にあらかじめ異方性を付与しておく技術であり、上記したような実際に傾いている液晶分子の方向を記憶させる技術とは全く異なるものである。
特開２００３－３０７７２０号公報 特開２００３－１１４４３７号公報
ＳＩＤ　０９　ダイジェスト　４５．１
　本発明の目的は、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式の液晶表示素子において、液晶組成物中や液晶配向膜中に光重合性化合物を添加しなくても応答速度を速くすることができる液晶表示素子、その製造方法、及び該液晶表示素子に適した液晶配向剤を提供することにある。
　本発明は、以下の構成を要旨とすることを特徴とする。
〔１〕液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して液晶配向層を形成し、
　上記液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、
　上記２枚の基板の間に液晶層を挟持し、
液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することを特徴とする垂直配向方式の液晶表示素子の製造方法。
〔２〕前記液晶配向剤が、下記のポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドのうちの少なくとも一種を含有する液晶配向剤である、上記〔１〕に記載の液晶表示素子の製造方法。
　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミン及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンを含む
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸。
〔３〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）が、下記式（ａ）で表される、上記〔１〕又は〔２〕に記載の液晶表示素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ１は炭素原子数２～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素原子数１～３のアルキレン－エーテル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ５は水素原子、炭素原子数５～１８の直鎖状アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、又は芳香環基、脂肪族環基、複素環基若しくはそれらからなる大環状基を表す。）
〔４〕前記光反応性の側鎖（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表される、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ７は炭素原子数１～２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環基、又は複素環基。
　Ｒ８は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、炭素環基、又は複素環基を表し、Ｒ９はビニルフェニル基、－ＣＲ１０＝ＣＨ２基、炭素環基、複素環基、又は以下の式で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔５〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）が、前記式（ａ）で表され、ｌ、ｍ及びｎがいずれも１であって、Ｒ２がフェニレンであり、Ｒ３がフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ４がシクロヘキシレンであり、Ｒ５が炭素原子数２～２４のアルキル基であるか、又はｌ、ｍ及びｎがいずれも０である場合、Ｒ５が炭素原子数１２～２２のアルキル基である、〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
〔６〕前記光反応性の側鎖（Ｂ）が、前記式（ｂ）で表され、Ｒ９が、ビニルフェニル基、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は下記のいずれかの基である、上記〔３〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔７〕液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸、及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向層を有する２枚の基板と、
　上記液晶配向層が対向するように配置された上記２枚の基板の間に液晶層を挟持した液晶セルと、
　液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する手段と、
を有することを特徴とする垂直配向方式の液晶表示素子。
〔８〕液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤。
〔９〕液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミン及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤であり、上記光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンが、下記式（２）で表されることを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ７は炭素原子数１～２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環基、又は複素環基。
　Ｒ８は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、Ｒ１１はビニルフェニル基、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は下記のいずれかの基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 〔１０〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記式（１）で表される、上記〔７〕～〔９〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ１は炭素原子数２～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素原子数１～３のアルキレン－エーテル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ５は水素原子、炭素原子数５～１８の直鎖状アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、又は芳香環基、脂肪族環基、複素環基若しくはそれらからなる大環状基を表す。）
〔１１〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、前記式（１）で表され、ｌ、ｍ及びｎがいずれも１であって、Ｒ２がフェニレンであり、Ｒ３がフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ４がシクロヘキシレンであり、Ｒ５が炭素原子数２～２４のアルキル基であるか、又はｌ、ｍ及びｎがいずれも０である場合、Ｒ５が炭素原子数１２～２２のアルキル基であるジアミンである、上記〔１０〕に記載の液晶配向剤。
〔１２〕前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記のいずれかの構造を有するジアミンである、上記〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔１３〕上記〔８〕～〔１２〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
　本発明によれば、液晶組成物中や液晶配向膜中に光重合性化合物を添加しなくても応答速度を速く（応答時間を短く）することができる液晶表示素子が提供される。
　また、本発明の液晶配向剤は、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、液晶組成物中や液晶配向膜中に光重合性化合物を添加しなくても、液晶の応答速度が速められた（応答時間が短かい）液晶表示素子を得ることができる。
＜液晶を垂直に配向させる側鎖＞
　液晶を垂直に配向させる側鎖（側鎖Ａともいう）とは、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。側鎖Ａとしては、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖のフルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリアミック酸又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
　上記の側鎖Ａとしては、下記式（ａ）で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ａ）中のＲ１は、炭素原子数２～６、好ましくは２～４のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素原子数１～３のアルキレン－エーテル基（－Ｃ－Ｃ－Ｏ－）を表す。この中でも合成の容易性の点から、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素原子数１～３のアルキレン－エーテル基が好ましい。
　上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。合成の容易性及び、液晶を垂直に配向させる能力の点から、下記表に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記Ｒ５は、水素原子、炭素原子数２～２４、好ましくは５～８のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状基を表す。ｌ、ｍ、及びｎの少なくとも一つが１である場合、Ｒ５の構造として、好ましくは、水素原子、炭素原子数２～１４のアルキル基、又は炭素原子数２～１４のフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。
　また、ｌ、ｍ、及びｎがともに０である場合、Ｒ５の構造として好ましくは、炭素原子数１２～２２、好ましくは１２～２０のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状基であり、より好ましくは炭素原子数１２～２０、好ましくは１２～１８のアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基である。
　液晶を垂直に配向させる能力は、上記側鎖Ａの構造によって異なるが、一般的に、ポリマー中に含有される側鎖Ａの量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を含有する側鎖Ａは、長鎖アルキル基の側鎖Ａと比較して、少ない含有量でも液晶を垂直に配向させる傾向にある。
　本発明に用いるポリアミック酸又はポリイミド中の側鎖Ａの存在量は、前記の液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることが出来る範囲であれば特に限定されないが、使用するジアミン全量に対し５～５０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。側鎖Ａの存在量としては、但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、液晶の応答速度をより速くしたい場合は、垂直配向を保つことが出来る範囲内で、側鎖Ａの存在量は可能な限り少ない方が好ましい。
＜光反応性の側鎖＞
　上記、光反応性の側鎖（側鎖Ｂともいう）は、紫外線の照射によって光反応を起こし、共有結合を形成し得る官能基を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。側鎖Ｂとしては、例えば光反応性基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などを有する側鎖などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリアミック酸又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
　上記側鎖Ｂとしては、下記式（ｂ）で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式（ｂ）中のＲ６は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ６は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。
　上記式（ｂ）中のＲ７は、炭素原子数１～２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環基、複素環基。
　炭素環基、及び複素環基としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記Ｒ７のアルキレンは、応答速度をより速くするためには、Ｒ６とＲ８との間に柔軟なスペーサー（Ｒ６とＲ８とをつなぐ基）を設け、光反応性基の反応効率を高めることが好ましく、Ｒ７は炭素原子数１～２０、好ましくは２～８の直鎖状アルキレンであることが好ましい。
　上記式（ｂ）中のＲ８は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、炭素環基、又は複素環基を表す。その中でも合成のし易さの点から、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環基、又は複素環基が好ましい。炭素環基及び複素環基の具体的な例としては、前記した通りである。Ｒ８は、応答速度の観点から－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－がより好ましい。
　上記式（ｂ）中のＲ９は、ビニルフェニル基、－ＣＲ１０＝ＣＨ２、炭素環基、複素環基、又は下記の式で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｒ９は、この中でも、光反応性の観点から、ビニルフェニル基、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は下記の基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　応答速度の観点から、Ｒ９がビニル基、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は以下の基であるのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明に用いるポリアミック酸又はポリイミド中の側鎖Ｂの存在量は、前記の液晶表示素子における液晶の応答速度を速めることが出来る範囲であれば特に限定されないが、使用するジアミン全量に対し、１０～９５モル％が好ましく、６０～９５モル％がより好ましい。側鎖Ｂの存在量は、液晶表示素子における液晶の応答速度をより速めたい場合は、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。
＜ポリアミック酸＞
　本発明における、上記、側鎖Ａと側鎖Ｂを有するポリアミック酸は、側鎖Ａを有するジアミン及び／側鎖Ｂを有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により、又はジアミンと、側鎖Ａを有するテトラカルボン酸二無水物及び／又は側鎖Ｂを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により、更には、側鎖Ａを有するジアミン及び／側鎖Ｂを有するジアミンと側鎖Ａを有するテトラカルボン酸二無水物及び／又は側鎖Ｂを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により得ることが出来る。
　このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Ａを有するジアミン及び／側鎖Ｂを有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得るのが好ましい。
＜側鎖Ａを有するジアミン化合物＞
　側鎖Ａを有するジアミン化合物（以下、ジアミンＡとも言う）としては、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを例として挙げることが出来る。具体的には、前記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には、例えば、下記式（１）、（３）、（４）、又は（５）で表されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式（１）中のｌ、ｍ、ｎ、及びＲ１～Ｒ５の定義については、前記式（ａ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（３）及び式（４）中、Ａ１０は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を表し、Ａ１１は、単結合又はフェニレン基を表す。ａは側鎖Ａを表し、ａ'はアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、、複素環、又はこれらの基からなる大環状基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素原子数３～２０のアルキル基を表し、Ａ１５は、１，４シクロへキシレン基、又は１，４－フェニレン基を表す。Ａ１６は、酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）を表し、Ａ１７は酸素原子、又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）を表す。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。
　式（１）中における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　式（１）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ－１］～式［Ａ－２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　式［Ａ－１］～式［Ａ－５］中、Ａ１は、炭素原子数２～２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式［Ａ－６］及び式［Ａ－７］中、Ａ２は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ａ３は炭素子数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式［Ａ－８］～式［Ａ－１０］中、Ａ４は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を表す。Ａ５は炭素子数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式［Ａ－１１］及び式［Ａ－１２］中、Ａ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を表し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式［Ａ－１３］及び式［Ａ－１４］中、Ａ８は、炭素原子数３～１２のアルキル基を表し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式［Ａ－１５］及び式［Ａ－１６］中、Ａ９は、炭素原子数３～１２アルキル基を表し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－２５］～式［Ａ－３０］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式［Ａ-２５］～式［Ａ-３０］中、Ａ１２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を表し、Ａ１３は炭素原子数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表す。
　式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ－３１］～式［Ａ－３２］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ-１］、［Ａ-２］、［Ａ-３］、［Ａ-４］、［Ａ-５］、［Ａ-２５］、［Ａ-２６］、［Ａ-２７］、［Ａ-２８］、［Ａ-２９］、［Ａ-３０］が好ましい。
　上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の目的を達成するためには、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５～５０モル％がジアミンＡであることが好ましい。さらには、ジアミン成分の５～３０モル％がジアミンＡであることが好ましく、特に好ましくは５～１５モル％である。
＜側鎖Ｂを有するジアミン化合物＞
　側鎖Ｂを有するジアミン化合物(ジアミンＢとも言う。)としては、ジアミン側鎖にビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などの光反応性基を有するジアミンを例として挙げることが出来る。具体的には、前記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（２）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　式（２）中、（Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ７は、炭素原子数１～２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
置換基：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環基、又は複素環基。
　Ｒ８は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、Ｒ１１はビニルフェニル基、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は下記のいずれかの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（２）中における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は特に限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式中、Ｘは、独立して－Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、及び－ＮＨ－からなる群より選ばれる結合基を表し、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立して０～２０の整数を表す。
　上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の目的を達成するためには、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０～９５モル％がジアミンＢであることが好ましい。更には、ジアミン成分の４０～９５モル％がジアミンＢであることがより好ましく、特に好ましくは７０～９５モル％である。
＜その他のジアミン化合物＞
　本発明に用いられるポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、ジアミンＡ及びジアミンＢ以外のその他のジアミン化合物をジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。
　上記その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　＜テトラカルボン酸二無水物＞
　本発明に用いるポリアミック酸の合成において、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物を得るための原材料であるテトラカルボン酸の具体例を以下に挙げる。
　ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
　＜ポリアミック酸の合成＞
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　以下に、有機溶媒の具体例を挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル-１－ヘキサノール。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば－２０℃～１５０℃、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。
　上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８～１．２である。
　本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
＜ポリイミド＞
　上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　本発明に用いるポリイミドにおいて、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
　液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、液晶配向膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記したポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％～２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明に用いられる液晶配向剤において、上記の樹脂成分は、全てが側鎖Ａ及び側鎖Ｂを有するポリアミック酸、又はこれをイミド化させたポリイミドであってもよく、これらのポリアミック酸とポリイミドの混合物であってもよく、更にはそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％～１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％～１０質量％である。かかる他の重合体は、例えば、側鎖Ａと側鎖Ｂとを同時に有さないポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。
　上記の樹脂成分の重合体の分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。この有機溶媒は１種類の溶媒であっても２種類以上の混合溶媒であってもよい。あえて有機溶媒の具体例を挙げるならば、前記のポリアミック酸合成で例示した有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどは、樹脂成分の溶解性の観点から好ましい。
　また、以下に示すような溶媒は、塗膜の均一性や平滑性を向上させるので、樹脂成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物、などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ,Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜のラビング耐性をさらに上げるために、2,2'-ビス（4－ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
　本発明に用いられる液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　なお、以上の液晶配向剤の中でも、｛ジアミンＡ及びジアミンＢ含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸｝及び｛それをイミド化させて得られるポリイミド｝のうち少なくとも一種を含有する液晶配向剤であって、ジアミンＢが前記式（２）で表されるジアミンであり、且つ、式（２）のＲ８が－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＮＨ－であり、Ｒ１１は－ＣＲ１０＝ＣＨ２基であり、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基である液晶配向剤は、本発明によって新たに提供される液晶配向剤である（本発明の液晶配向剤ともいう）。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の液晶表示素子を作製する為の液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
　＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無し、で液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を塗布した後の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　焼成後の被膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理される。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）、及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向層を有する２枚の基板と、
上記液晶配向層が対向するように配置された上記２枚の基板の間に液晶層を挟持した液晶セルと、
液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する手段と、
を有することを特徴とする。
　本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては前記＜液晶配向膜＞で記載した基板と同様のものを挙げることができる。本発明の液晶表示素子では、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いても良い。しかし、本発明の液晶ディスプレイには、片側基板に１～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶ディスプレイによって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　上記の液晶配向層とは、液晶を基板に対して垂直に配向させる為の樹脂膜であり、前記の液晶配向剤を用いて形成される。基板上に液晶配向層を形成する工程は、前記＜液晶配向膜＞で記載した塗布方法及び塗布した後の焼成方法が適用できる。
　２枚の基板の間に液晶層を挟持する方法としては、液晶セルを作製する公知の方法を挙げることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向層が形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向層上にスペーサーを散布し、液晶配向層面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向層面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　本発明の液晶表示素子に用いる液晶は、光重合性化合物を添加していない液晶であっても液晶の応答速度を速めることができるものであるが、光重合性化合物を添加した液晶を用いても構わない。
　液晶層に電圧を印加し、電界を形成しながら紫外線を照射する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶層に電圧を印加し、この電圧を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、液晶層に電圧を印加する手段としては、ファンクションジェネレーターが使用でき、また、紫外線を照射する手段としては、高圧水銀灯などの既存の装置が使用できる。電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは、５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の波長は、好ましくは２５０～４００ｎｍ、より好ましくは３００～４００ｎｍである。紫外線の照射量は、例えば１～６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは、４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　以上の工程により、前記側鎖Ｂの光反応性基が反応し、液晶分子が傾く方向が記憶されることで、液晶表示素子の応答速度が速くなる。
　以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
［ポリアミック酸の合成］
　以下に使用したテトラカルボン酸二無水物などの化合物の略号を示した。
（テトラカルボン酸二無水物）
Ｃ－１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン化合物）
　ＤＡ－６：ｐ－フェニレンジアミン
　ＤＡ－７：１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン
　ＤＡ－８：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＤＡ－９：１，３－ジアミノ－４－{４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　なお、上記のジアミン化合物のうち、ＤＡ－２及びＤＡ－３は以下に記す参考合成例のようにして得られたものを使用した。
　（参考合成例１）ＤＡ－２の合成
　５００ｍＬ（ミリリットル）三口フラスコに、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル５．９４ｇ、トリエチルアミン５．７０ｇ、及びトルエン３０ｍLを加えた。系内を１００℃に加熱し、２０ｍＬのトルエンに溶解させた2,4-ジニトロフルオロベンゼン１０ｇを滴下し、１００℃で６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３（容積比、以下同様である。）の混合溶媒を用いて再結晶を行い、１３．２ｇの２，４－ジニトロ－1－(４－ビニルオキシ)ブトキシベンゼンを得た（収率９０％）。
　５００ｍＬ三口フラスコに、上記のジニトロ化合物２．１２ｇ、トルエン２０ｍL、及び１０質量％塩化アンモニウム水溶液８０ｍLを加えた。系内を７０℃に加熱し、鉄（電解鉄）を４．２ｇ加え、７０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を３０ｍＬ加え、沈殿物をろ過し、トルエンで洗浄した。ろ液を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、０．５９ｇの目的物を得た（収率３８％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジアミノ化合物、即ち４－(４－(ビニルオキシ)ブトキシ)ベンゼン－１，３－ジアミンであることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６０－６．６２　（ｄ，１Ｈ），　６．４４－６．５１　（ｍ，１Ｈ），　６．１３－６．１４　（ｄ，１Ｈ），　６．０３－６．０７　（ｍ，１Ｈ），　４．１４－４．２１　（ｄ，１Ｈ），　３．９６－４．００　（ｄ，１Ｈ）,３．９２－３．９６　（ｔ，２Ｈ）,３．７３－３．７３　（ｍ，４Ｈ）,３．３４　（ｓ，２Ｈ）１．８５－１．８７　（ｍ，４Ｈ）
（参考合成例２）ＤＡ－３の合成
　３００ｍL三口フラスコに、10-ウンデセン-1-オール５．１１ｇ、ピリジン２．３７ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｍLを加えた。系内を氷冷により０℃にし、３，５－ジニトロベンゾイルクロリドを８．３ｇ加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、純水２０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、６．９ｇのウンデセ－１０-エニル－３，５－ジニトロベンゾエートを得た（収率６３％）。
　３００ｍL三口フラスコに、上記のジニトロ化合物６．５５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍL、及び純水５０ｍｌ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１７．０６ｇ加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、５質量％炭酸水素ナトリウムを４００ｍｌ加え、ｐHを７－８にした。その後、酢酸エチルを１６０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、４．５ｇの目的物を得た（収率８２％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジアミノ化合物、即ちウンデセ－１０－エニル－３，５－ジアミノベンゾエートであることを確認した。
１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，[D6]-DMSO）：δ＝６．４１　（ｓ，２Ｈ），　６．０１　（ｓ，１Ｈ），　５．７３－５．８４　（ｍ，１Ｈ），　４．９１－５．０１　（ｍ，６Ｈ），　４．１３－４．１６　（ｔ，２Ｈ），　１．９８－２．０２　（ｍ，２Ｈ），　１．６０－１．６７　（ｍ，２Ｈ），　１．２７－１．３７　（ｍ，１２Ｈ）
＜ポリアミック酸及びポリイミドの分子量測定＞
　以下の合成例におけるポリアミック酸の分子量は、昭和電工社製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及びポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）。
＜合成例１＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．７８ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．８５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．３０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７．６９ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）８．０ｇをＮＭＰ１２．０ｇ、及びＢＣＳ５．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１）を得た。なお、ＰＡＡ－１の数平均分子量は２０，５００、及び重量平均分子量は６３，０００であった。
＜合成例２＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．７８ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．９５ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．１５ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７．５１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）８．０ｇをＮＭＰ１２．２ｇ、及びＢＣＳ５．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ２）を得た。なお、ＰＡＡ－２の数平均分子量は２５，２００、及び重量平均分子量は８６，４００であった。
＜合成例３＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．５９ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－８を０．０９５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．７０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）４．７ｇをＮＭＰ７．８ｇ、及びＢＣＳ３．１ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ３）を得た。なお、ＰＡＡ－３の数平均分子量は２０，４００、及び重量平均分子量は５７，８００であった。
＜合成例４＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を０．５９ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－９を０．１１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．７５ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）４．７ｇをＮＭＰ７．９ｇ、及びＢＣＳ３．２ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ４）を得た。なお、ＰＡＡ－４の数平均分子量は１９，１００、及び重量平均分子量は５５，０００であった。
＜合成例５＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４７ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ２を０．３９ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．２８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．５７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）４．５ｇをＮＭＰ７．６ｇ、及びＢＣＳ３．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ５）を得た。なお、ＰＡＡ－５の数平均分子量は１６，７００、及び重量平均分子量は５２，９００であった。
＜合成例６＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４７ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ２を０．４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．４１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－６）の濃度２０が質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）４．４ｇをＮＭＰ７．３ｇ、及びＢＣＳ２．９ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－６）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ６）を得た。なお、ＰＡＡ－６の数平均分子量は２４，４００、及び重量平均分子量は９３，５００であった。
＜合成例７＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ３を０．５３ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．２８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－７）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）５．４ｇをＮＭＰ９．０ｇ、及びＢＣＳ３．６ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－７）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ７）を得た。なお、ＰＡＡ－７の数平均分子量は２０，９００、及び重量平均分子量は７８，９００であった。
＜合成例８＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ３を０．６１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．１３ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－８）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）５．３ｇをＮＭＰ８．８ｇ、及びＢＣＳ３．５ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－８）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ８）を得た。なお、ＰＡＡ－８の数平均分子量は１８，８００、及び重量平均分子量は６７，３００であった。
＜合成例９＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を０．４６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．５５ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－９）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）４．５ｇをＮＭＰ６．５ｇ、及びＢＣＳ３．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－９）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ９）を得た。なお、ＰＡＡ－９の数平均分子量は１７，６００、及び重量平均分子量は４７，１００であった。
＜合成例１０＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を０．５２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．０９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４．４１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）４．３ｇをＮＭＰ６．１ｇ、及びＢＣＳ２．８ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１０）を得た。なお、ＰＡＡ－１０の数平均分子量は１９，５００、及び重量平均分子量は５５，５００であった。
＜合成例１１＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ５を０．８２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．９９ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１１）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１１）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１１）を得た。なお、ＰＡＡ－１１の数平均分子量は１７，０００、及び重量平均分子量は５６，０００であった。
＜合成例１２＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ５を０．９３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．１９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ６．０３ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１２）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１２）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１２）を得た。なお、ＰＡＡ－１２の数平均分子量は１９，５００、及び重量平均分子量は５９，０００であった。
＜合成例１３＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ－１０を０．６４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．２６ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１４）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１４）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１３）を得た。なお、ＰＡＡ－１４の数平均分子量は１７，５００、及び重量平均分子量は５７，０００であった。
＜合成例１４＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を０．４９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ－１０を０．７２ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．０９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１５）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１５）５．０ｇをＮＭＰ６．３ｇ、及びＢＣＳ３．３ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１４）を得た。なお、ＰＡＡ－１５の数平均分子量は１８，５００、及び重量平均分子量は５９，０００であった。
＜比較合成例１＞
　テトラカルボン酸二無水物として、Ｃ－１を１．３０ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ－６を０．６８ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－７を０．２６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１２．７４ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１３）の濃度が２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１３）１０．０ｇをＮＭＰ１６．７ｇ、及びＢＣＳ６．７ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣＳが２０質量％の液晶配向剤（Ａ１５）を得た。なお、ＰＡＡ－１３の数平均分子量は１８，７００、及び重量平均分子量は５８，０００であった。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた液晶配向剤［Ａ１］を、画素サイズが１００×３００ミクロンで、ライン／スペースがそれぞれ５ミクロンのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、合成例1で得られた液晶配向剤［Ａ１］を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。他方の基板を液晶配向膜面を内側にし、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　これら液晶セルの応答速度特性を、後述する方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ－ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側からＵＶ（紫外線）を２０J照射した。その後、再び応答速度特性を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。その結果を表２に示した。
＜実施例２～１４＞及び＜比較例１＞
　液晶配向剤［Ａ１］を、表２に示すように、それぞれ、合成例２～１４で得られた液晶配向剤［Ａ２］～［Ａ１４］、及び比較合成例１で得られた液晶配向剤［Ａ１５］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定した。その結果を表２に示した。
［応答速度特性］
　電圧を印加していない液晶セルに、電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％～９０％まで変化する時間を立上がりの応答速度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表２からわかるように、実施例の液晶セルでは、ＵＶ照射後の応答速度が向上した。一方、比較例では、ＵＶ照射前後で応答速度の変化は見られなかった。実施例１，２と実施例５，６と実施例７，８と実施例９，１０と実施例１１，１２では、チルト発現側鎖の導入量が少ない方がＵＶ照射後に応答速度の向上度合いが大きかった。また、実施例２，３，４では、チルト発現側鎖の導入量が同じでも垂直配向能が低い側鎖を用いた場合は、ＵＶ照射後の応答速度の向上度合いが大きかった。
　また、上記と同様に実施例１３，１４においても、チルト発現側鎖の導入量が少ない方がＵＶ照射後に応答速度の向上度合いが大きかった。また、実施例１, １３と実施例２，１４では、チルト発現側鎖の導入量が同じであって、光反応性基が同じであってもアルキルスペーサーが長いＤＡ－１０を用いた場合はＤＡ－１を用いた場合と比較して、ＵＶ照射後の応答速度の向上度合いが大きかった。
　本発明の液晶表示素子は、液晶テレビの画面や種々の情報表示装置の画面として利用することができる。
　また、本発明の液晶配向剤は、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向方式の液晶表示素子を作製するのに利用できる他、このような工程を含まないで製造される液晶表示素子にも利用できる。
　なお、２０１０年２月２６日に出願された日本特許出願２０１０－０４３３７２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して液晶配向層を形成し、
    　上記液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、
    　上記２枚の基板の間に液晶層を挟持し、
    　液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することを特徴とする垂直配向方式の液晶表示素子の製造方法。
  2. 　前記液晶配向剤が、下記のポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドのうちの少なくとも一種を含有する液晶配向剤である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
    　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミン及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンを含む
    　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸。
  3. 　前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）が、下記式（ａ）で表される、請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ１は炭素原子数２～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素原子数１～３のアルキレン－エーテル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ５は水素原子、炭素原子数５～１８の直鎖状アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、又は芳香環基、脂肪族環基、複素環基若しくはそれらからなる大環状基を表す。）
  4. 　前記光反応性の側鎖（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表される、請求項１～３のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ７は炭素原子数１～２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
    置換基：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環基、又は複素環基。
    　Ｒ８は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、炭素環基、又は複素環基を表し、Ｒ９はビニルフェニル基、－ＣＲ１０＝ＣＨ２基、炭素環基、複素環基、又は以下の式で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）が、前記式（ａ）で表され、ｌ、ｍ及びｎがいずれも１であって、Ｒ２がフェニレンであり、Ｒ３がフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ４がシクロヘキシレンであり、Ｒ５が炭素原子数２～２４のアルキル基であるか、又はｌ、ｍ及びｎがいずれも０である場合、Ｒ５が炭素原子数１２～２２のアルキル基である、請求項２～５のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
  6. 　前記光反応性の側鎖（Ｂ）が、前記式（ｂ）で表され、Ｒ９が、ビニルフェニル基、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は下記のいずれかの基である、請求項３～５のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸、及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向層を有する２枚の基板と、
    　上記液晶配向層が対向するように配置された上記２枚の基板の間に液晶層を挟持した液晶セルと、
    　液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射する手段と、
    を有することを特徴とする垂直配向方式の液晶表示素子。
  8. 　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤。
  9. 　液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミン及び光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤であり、上記光反応性の側鎖（Ｂ）を有するジアミンが、下記式（２）で表されることを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ６は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ７は炭素原子数１～２０の直鎖状アルキレン（アルキレンは非置換でもフッ素原子によって置換されていてもよい。）を表し、さらにアルキレンの任意の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は下記の置換基（これらの置換基は隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。
    置換基：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、炭素環基、又は複素環基。
    　Ｒ８は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、Ｒ１１は、ビニルフェニル基、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は下記のいずれかの基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  10. 　前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記式（１）で表される、請求項７～９のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ１は炭素原子数２～６のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素原子数１～３のアルキレン－エーテル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ５は水素原子、炭素原子数５～１８の直鎖状アルキル基若しくはフッ素含有アルキル基、又は芳香環基、脂肪族環基、複素環基若しくはそれらからなる大環状基を表す。）
  11. 　前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、前記式（１）で表され、ｌ、ｍ及びｎがいずれも１であって、Ｒ２がフェニレンであり、Ｒ３がフェニレン又はシクロヘキシレンであり、Ｒ４がシクロヘキシレンであり、Ｒ５が炭素原子数２～２４のアルキル基であるか、又はｌ、ｍ及びｎがいずれも０である場合、Ｒ５が炭素原子数１２～２２のアルキル基であるジアミンである、請求項１０に記載の液晶配向剤。
  12. 　前記液晶を垂直に配向させる側鎖（Ａ）を有するジアミンが、下記のいずれかの構造を有するジアミンである、請求項８～１１のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  13. 　請求項８～１２のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
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