WO2011102268A1 - 半導体ガスの製造方法 - Google Patents

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WO2011102268A1
WO2011102268A1 PCT/JP2011/052702 JP2011052702W WO2011102268A1 WO 2011102268 A1 WO2011102268 A1 WO 2011102268A1 JP 2011052702 W JP2011052702 W JP 2011052702W WO 2011102268 A1 WO2011102268 A1 WO 2011102268A1
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monofluoromethane
catalyst
producing
fluoride
difluoroacetic acid
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直門 高田
英明 井村
正宗 岡本
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H10P50/28—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials
    • H10P50/282—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of inorganic materials
    • H10P50/283—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of inorganic materials by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing monofluoromethane (CH 3 F), and more specifically, difluoroacetic acid fluoride which is useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals while producing monofluoromethane useful as a semiconductor gas such as an etching agent and a cleaning agent.
  • the present invention relates to a method for producing the derivative simultaneously.
  • Patent Document 1 As a method for producing monofluoromethane, a method is known in which methyl chloride is fluorinated with hydrogen fluoride (chlorine-fluorine exchange) on a catalyst (Patent Document 1). Although this method has high selectivity, it is difficult to say that it is an efficient production method with low conversion.
  • the target product monofluoromethane (boiling point: ⁇ 78 ° C.) and by-product hydrogen chloride (boiling point: ⁇ 85 ° C.) are not only close to each other in boiling point, but also exhibit an azeotropic phenomenon. Distillation separation is not easy and a complicated purification process is used (Patent Document 2).
  • Non-patent Document 1 a method of fluorinating methyl iodide using a tetra-n-butylammonium salt is known (Non-patent Document 1), but starting materials are difficult to obtain compared to the method of Patent Document 1.
  • the starting materials of these methods are not only highly toxic, but also are ozone-depleting substances, so care must be taken in handling.
  • Patent Document 2 when chlorine, bromine, iodine, etc., which are highly reactive with radicals, are mixed into the product, the etching rate is affected, so these halogen-containing substances should be used as raw materials. Is not desirable.
  • Patent Document 3 discloses that as a by-product, alkyl fluoride and its fluoride are synthesized during the synthesis of difluoroacetic acid fluoride or difluoroacetic acid ester by contacting 1-alkoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane with a metal oxide catalyst. Although it is described that olefins and hydrogen fluoride, which are decomposition products of alkyl fluoride, are produced, there is no description about the yield, purity, isolation and purification method, utilization method, etc. of monofluoromethane.
  • the fluorine-containing semiconductor gas produced by the halogen-fluorine exchange reaction often contains halogens other than fluorine, such as chlorine, bromine, and iodine, which are avoided in the semiconductor device production process due to the raw materials, It is known that various problems occur in precise etching such as anisotropic etching. Therefore, the present invention provides a method for practically and efficiently producing monofluoromethane substantially free of halogen other than fluorine.
  • the present inventors examined a method for producing monofluoromethane. From the pyrolysis product produced by bringing 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane into contact with a catalyst and thermally decomposing it. We have found that high yield and high purity monofluoromethane can be isolated easily.
  • the present invention is as follows.
  • Invention 1 wherein the step of recovering monofluoromethane includes a step of liquefying a part of the thermal decomposition product and separating monofluoromethane.
  • Invention 3 Invention 2 in which a part of the pyrolysis product is liquefied by cooling.
  • Invention 1 wherein the step of recovering monofluoromethane includes a step of absorbing difluoroacetic acid fluoride in a solvent inert to difluoroacetic acid fluoride.
  • Invention 6 Invention 5 wherein the solvent inert to difluoroacetic acid fluoride is a hydrocarbon compound.
  • Invention 7 Invention 1 in which the step of recovering monofluoromethane includes a step of contacting with a compound active against difluoroacetic acid fluoride.
  • Invention 8 Invention 7 wherein the compound active against difluoroacetic acid fluoride is water, alcohols, primary amines, secondary amines or ⁇ unsaturated carboxylic acid esters.
  • Invention 9 Invention 7 or 8 wherein a solvent is present in the step of contacting with a compound active against difluoroacetic acid fluoride.
  • invention 10 Inventions 7 to 9 wherein a basic substance is present in the step of contacting with a compound active against difluoroacetic acid fluoride.
  • Invention 11 Pyrolysis process is carried out using metal oxide, partially fluorinated metal oxide, metal fluoride, untreated comb as phosphoric acid or untreated comb or fluorinated phosphate as catalyst. Inventions 1 to 10 in which the temperature is 100 ° C. to 400 ° C.
  • Invention 12 Inventions 1 to 10 wherein the pyrolysis step uses alumina, partially fluorinated alumina or aluminum fluoride as a catalyst, and the pyrolysis temperature is 130 ° C. to 260 ° C.
  • Invention 15 Inventions 1 to 6 comprising the steps of obtaining monofluoromethane and separately obtaining difluoroacetic acid fluoride.
  • FIG. 2 is a schematic view of an apparatus used in Examples 1 to 21.
  • FIG. 6 is a schematic view of an apparatus used in Examples 22 to 24 and Reference Examples 5 and 6.
  • FIG. 26 is a schematic view of an apparatus used in Example 26.
  • FIG. 10 is a schematic view of an apparatus used in Examples 27 and 28.
  • the production method of the present invention does not contain chlorine or the like as a raw material, high-purity monofluoromethane that does not contain halogen other than fluorine as impurities can be produced.
  • high-purity monofluoromethane that can be used as an etching agent or a cleaning agent in the semiconductor industry can be produced without performing purification operations by complicated means.
  • 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane having a low impact on the global environment such as ozone layer destruction and low toxicity is used as a raw material, so that the production is highly practical. Is the method.
  • difluoroacetic acid fluoride obtained as a by-product has a use as a pharmaceutical and agrochemical intermediate, the raw materials can be used effectively.
  • 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane is thermally decomposed in the presence of a catalyst to obtain a thermal decomposition product containing monofluoromethane, and this thermal decomposition product
  • monofluoromethane is separated from the product.
  • the reaction involving this method is represented by the following equation: CHF 2 CF 2 OCH 3 ⁇ CH 3 F + CHF 2 COF
  • 1-Methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane which is a raw material of the present invention, can be obtained by a known production method.
  • 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane can be synthesized by reacting methanol and tetrafluoroethylene in the presence of potassium hydroxide (J. Am. Chem. Soc., 73, 1329). (1951)).
  • the thermal decomposition catalyst according to the present invention is a metal oxide, partially fluorinated metal oxide, metal fluoride, phosphoric acid or phosphate, and is used as a solid catalyst.
  • the metal oxide examples include alumina, titania, zirconia and the like, and alumina that is easily available is particularly preferable.
  • Alumina can be formed into a molded product of any size and shape by adding ammonia to an aqueous solution of an aluminum salt such as aluminum sulfate or aluminum nitrate to precipitate aluminum hydroxide, and molding and drying.
  • an aluminum salt such as aluminum sulfate or aluminum nitrate to precipitate aluminum hydroxide
  • ⁇ -alumina having a large specific surface area is preferable.
  • Commercially available ⁇ -alumina or ⁇ -alumina can be used as a desiccant, adsorbent, catalyst carrier and the like.
  • the metal oxide Prior to use, the metal oxide is partially fluorinated with hydrogen fluoride, organic fluorine compound gas, etc., partially replacing oxygen atoms with fluorine atoms to form partially fluorinated metal oxides. It is preferable to prevent fluorination and decrease in activity. Without this fluorination treatment, when the monofluoromethane or raw material generated by pyrolysis comes into contact with the metal oxide at the reaction temperature, the catalyst becomes fluorinated and the catalytic activity becomes unstable. On the other hand, monofluoromethane or difluoroacetic acid Fluoride can be decomposed and increase by-products of hydrocarbons such as methane. For the fluorination treatment, hydrogen fluoride is preferable because it is not only inexpensive as a fluorinating agent but also does not cause carbon deposition by the treatment.
  • metal fluorides aluminum fluoride (AlF 3 ) or calcium fluoride (CaF 2 ) is particularly preferable. These fluorides are preferably anhydrous. When preparing from a hydrous material, it is preferable to perform a dehydration process by heating. In these catalysts, the metal is completely fluorinated, so the phenomenon does not occur as in the case of metal oxides in which the catalyst extracts fluorine from the raw material or product, but even in metal fluorides, hydrogen fluoride The fluorination treatment with the above is preferable because it activates the catalyst surface.
  • phosphoric acid or phosphate As a catalyst for thermal decomposition, phosphoric acid or phosphate (in this specification, phosphoric acid and phosphate may be collectively referred to as “phosphate”) is also preferable.
  • the phosphate may be supported on a carrier.
  • phosphoric acid any of orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid may be used.
  • polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid.
  • Phosphate is the metal salt of these phosphoric acids. Since it is easy to handle, orthophosphoric acid is preferred.
  • a phosphate consists of hydrogen, aluminum, boron, alkaline-earth metal, titanium, zirconium, lanthanum, cerium, yttrium, rare earth metal, vanadium, niobium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel And at least one metal phosphate selected from the group.
  • the phosphate as the main component is aluminum phosphate, cerium phosphate, boron phosphate, titanium phosphate, zirconium phosphate, chromium phosphate, or the like. These also preferably contain other metals.
  • cerium, lanthanum, yttrium, chromium, iron, cobalt, nickel and the like are preferable, but cerium, iron and yttrium are more preferable.
  • aluminum phosphate, cerium phosphate, and phosphates composed of these two types are more preferable.
  • the method for preparing the phosphate catalyst is not particularly limited, and a commercially available phosphate may be used as it is, or may be prepared by a general precipitation method.
  • a specific preparation method of the precipitation method for example, dilute aqueous ammonia is added dropwise to a mixed aqueous solution of metal nitrate (in the case of a plurality of metals, a solution of each salt) and phosphoric acid to adjust the pH. Adjust to precipitate and leave to mature as needed. Then, it is washed with water and it is confirmed that it has been sufficiently washed with the conductivity of the washing water. In some cases, a portion of the slurry is taken and measured to determine the cations. It is then filtered and dried.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C to 150 ° C. More preferably, it is 100 ° C to 130 ° C.
  • the obtained dried product is pulverized to have a uniform particle size, or further pulverized and formed into pellets or spheres.
  • firing is performed in an air or nitrogen atmosphere at 200 ° C. to 1500 ° C.
  • the firing is preferably performed at 400 to 1300 ° C, more preferably at 500 to 900 ° C.
  • the firing time depends on the temperature, it is about 1 to 50 hours, preferably about 2 to 24 hours. Since the calcination treatment is a treatment necessary for stabilizing the phosphate, it may not exhibit sufficient catalytic activity at the initial stage of the reaction when it is treated at a temperature lower than the temperature of the thermal decomposition reaction or when the treatment time is short. is there. In addition, it is not preferable to perform the calcination treatment at a temperature higher than the above temperature range or for a long time because not only excessive heating energy is required but also crystallization of the catalyst is caused and the catalytic activity is impaired.
  • the operation of adding a metal component other than the main component is preferably performed using a metal salt, and is used as the metal nitrate, chloride, oxide, phosphate or the like.
  • nitrate is preferable because of its high water solubility.
  • nitrate is preferable because of its high water solubility.
  • nitrate is preferable because of its high water solubility.
  • limiting in particular in addition amount Generally it is 1 gram atom or less with respect to 1 gram atom of phosphorus, Preferably it is 0.5 gram atom or less. More preferably, it is 0.3 gram atom or less.
  • the addition of these metal components may be performed in the metal salt solution before precipitation during catalyst preparation, or may be performed by immersing the phosphate catalyst after catalyst calcination in the metal salt solution.
  • Metal oxides, partially fluorinated metal oxides, metal fluorides, phosphoric acid or phosphate catalysts can be used as powders as fluidized bed catalysts, but they are compressed into pellets. It can also be used as a fixed bed catalyst.
  • a binder may be added when tableting the powder.
  • saccharides, polymer compounds, metal oxides and the like that have been generally used can be used.
  • phosphoric acid such as orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid is added, the catalytic activity is not impaired. Can be compressed into tablets.
  • the active component can be used as it is as a catalyst, but it is preferable to use it while it is supported on a carrier.
  • the carrier include metal oxides such as alumina, titania, zirconia, zirconia sulfate (ZrO (SO 4 )), silicon carbide, silicon nitride, activated carbon and the like, and activated carbon is particularly preferable.
  • the catalyst carrying phosphoric acid can be prepared by immersing the carrier in a phosphoric acid solution and impregnating it, or by drying the one coated or adsorbed by spraying.
  • the phosphate When the phosphate is supported, it can be prepared by impregnating a single solution of one or more compounds to be supported, or coating or adsorbing by a spray and then drying. In addition, after impregnating the first compound solution and drying, it is possible to impregnate another compound solution.
  • the phosphate-carrying catalyst can also be prepared by performing the preparation method by the precipitation method of phosphate described above in the presence of a support such as activated carbon.
  • Activated carbon is made from plant-based, peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, etc. that are made from wood, charcoal, coconut husk, palm kernel charcoal, raw ash, etc. Any of petroleum type or synthetic resin type such as carbonized polyvinylidene chloride may be used. These activated carbons can be selected and used. For example, activated carbon produced from bituminous coal (BPL granular activated carbon manufactured by Toyo Calgon), coconut shell charcoal (granular white birch GX, SX, CX, XRC manufactured by Nippon Enviro Chemicals), Toyo Calgon PCB) and the like, but is not limited thereto. The shape and size are usually used in a granular form, but can be used within a normal knowledge range as long as it is suitable for a reactor such as a sphere, fiber, powder, or honeycomb.
  • the activated carbon used in the present invention is preferably activated carbon having a large specific surface area.
  • the specific surface area of the activated carbon is sufficient within the range of specifications of commercial products, but is 400 m 2 / g to 3000 m 2 / g, and preferably 800 m 2 / g to 2000 m 2 / g.
  • a basic aqueous solution such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like for about 10 hours or longer at room temperature or when activated carbon is used as a catalyst support.
  • Pretreatment with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or hydrofluoric acid may be performed to activate the carrier surface and remove ash in advance.
  • the phosphate catalyst or phosphate-carrying catalyst of the present invention is also contacted with a fluorine-containing compound such as hydrogen fluoride, fluorinated hydrocarbon or fluorinated chlorinated hydrocarbon in advance before use. This is effective for prolonging the life of the catalyst and preventing abnormal reactions because it prevents changes in the composition of the catalyst during the reaction.
  • a fluorine-containing compound such as hydrogen fluoride, fluorinated hydrocarbon or fluorinated chlorinated hydrocarbon
  • the carrier of the present invention such as a metal oxide may contain a metal component and atoms other than oxygen, and alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), and zirconia sulfate.
  • alumina Al 2 O 3
  • ZrO 2 zirconia
  • TiO 2 titania
  • zirconia sulfate at least one metal oxide selected from the group consisting of these partially fluorinated oxides is preferred, and alumina and partially fluorinated alumina are particularly preferred in terms of catalyst activity and catalyst life.
  • the ratio of oxygen atoms and fluorine atoms in the catalyst is not particularly limited.
  • partially fluorinated or chlorinated oxides such as alumina and zirconia as described above are oxides such as “alumina” and “zirconia”. May be displayed by name.
  • Fluorination treatment with hydrogen fluoride can significantly increase the activity of the reaction. It is preferably carried out by contacting with hydrogen fluoride at least at a temperature higher than the thermal decomposition temperature.
  • the temperature is about 200 to 600 ° C., preferably about 250 to 500 ° C., more preferably 300 to 400 ° C.
  • the temperature is about 200 to 700 ° C, preferably about 250 to 600 ° C, more preferably 300 to 550 ° C.
  • the temperature is about 200 to 600 ° C, preferably about 250 to 500 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. In any case, if the temperature is lower than 200 ° C., it takes time for the treatment, and it is not preferable to perform the treatment beyond the maximum temperature range because excessive heating energy is required.
  • the treatment time is not limited because it relates to the treatment amount and the treatment temperature, but it is about 1 hour to 10 days, preferably about 3 hours to 7 days.
  • a catalyst obtained by treating aluminum fluoride, calcium fluoride, alumina, or aluminum phosphate with hydrogen fluoride is particularly preferable.
  • the gas phase continuous flow system is mentioned as the most preferable form, but it is not limited to this.
  • the dimensions and shape of the reactor can be appropriately changed according to the amount of reactants and the like.
  • an inert gas can be allowed to exist under the reaction conditions, but the separation operation of monofluoromethane and the inert gas becomes complicated.
  • the pyrolysis temperature depends on the type of catalyst or the contact time, but is usually 100 to 400 ° C, preferably 110 to 350 ° C, more preferably 130 to 320 ° C, still more preferably 130 to 260 ° C, and 140 to 200 ° C is particularly preferred. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the selectivity for monofluoromethane is high, but the conversion is low, so the productivity is low and this is not preferred. When the reaction temperature exceeds 400 ° C., the conversion rate is almost 100%. However, the reaction apparatus requires severe heat resistance and requires excessive heating energy, which is not economically undesirable and causes side reactions. There is.
  • the produced difluoroacetic acid fluoride may decompose into trifluoromethane (CHF 3 ) when it contacts the catalyst at a high temperature.
  • CHF 3 trifluoromethane
  • the reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.1 to 1000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, and more preferably 10 to 300 seconds. When the reaction time is shorter than 0.1 seconds, the conversion rate may be lowered. On the other hand, when the reaction time is longer than 1000 seconds, the productivity is lowered. Conversely, even in a very slow reaction region where the reaction temperature is less than 100 ° C., it is possible to increase the conversion rate by extending the contact time.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • a pressure of about 0.05 to 0.5 MPa (0.5 to 5 atmospheres) is preferable, and usually a pressure in the vicinity of atmospheric pressure that facilitates operation is preferable.
  • the conversion rate of 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane can be substantially 100%. Since the conversion rate correlates with the byproduct rate of trifluoromethane, when it is desired to reduce the production of trifluoromethane and simplify the purification process, it is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 90%. When the conversion rate is less than 30%, the productivity of monofluoromethane is low, and when it exceeds 95%, the by-product of trifluoromethane may increase.
  • the catalyst of the thermal decomposition reaction may generate coking over time, and the activity of the catalyst may decrease.
  • the activity-reduced catalyst can be easily regenerated by contacting with oxygen (oxygen treatment) at 200 ° C. to 1200 ° C., preferably 400 ° C. to 800 ° C.
  • oxygen treatment it is convenient to circulate oxygen while the catalyst is loaded in the reaction tube or in an external device.
  • gases may coexist in the circulation of oxygen, and oxygen, air, nitrogen-diluted oxygen and the like can be used, but air or air diluted with nitrogen is economically preferable.
  • a gas having oxidizing power such as chlorine and fluorine can be used.
  • the main components of the pyrolysis products generated by pyrolysis are monofluoromethane and difluoroacetic acid fluoride.
  • HFE-254pc 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • the method for separating and obtaining monofluoromethane from the thermal decomposition product is not limited.
  • a distillation separation method using a difference in boiling point between monofluoromethane and other components an absorption separation method using a difference in solubility in a solvent, or a compound having a hydrogen atom active against difluoroacetic acid fluoride
  • a reaction separation method of separating after reacting with is a distillation separation method using a difference in boiling point between monofluoromethane and other components, an absorption separation method using a difference in solubility in a solvent, or a compound having a hydrogen atom active against difluoroacetic acid fluoride
  • the target compound monofluoromethane (boiling point: ⁇ 78 ° C.) has a boiling point difference from other main components difluoroacetic acid fluoride (boiling point: 0 ° C.) and unreacted HFE-254pc (boiling point: 40 ° C.).
  • the thermal decomposition product gas flowing out from the thermal decomposition apparatus
  • the main component of monofluoromethane can be easily separated and recovered by simple liquefaction.
  • the pyrolysis product can be liquefied by pressurization, and even in that case, it is preferable to cool it.
  • the low boiling point component may contain CH 4 , C 2 H 4 , CHF 3 , C 3 H 6, etc. as impurities.
  • CHF 2 COOCH 3 , CHF 2 COOH and the like may be contained.
  • ⁇ Cooling temperature depends on operating pressure, gas flow rate, cooling capacity, etc.
  • the cooling temperature under the pressurizing condition can be easily inferred from the following explanation and data of vapor pressure. Under atmospheric pressure, it may be ⁇ 80 to ⁇ 5 ° C., preferably ⁇ 78 to ⁇ 20 ° C.
  • Monofluoromethane does not substantially condense (liquefy) at ⁇ 78 ° C., and a refrigerant cooled with carbon dioxide gas or solid carbonic acid (dry ice) can also be used.
  • the cooling method is not particularly limited, and known means can be applied.
  • a method using a condenser having a general multi-tube structure a method of circulating gas to an empty tower cooled with a refrigerant or the like, or a packed tower having a distillation filler inside, can be used.
  • the pyrolysis product can be distilled and separated using a rectifying column.
  • the rectifying tower include a packed tower and a bubble bell tower.
  • the distillation conditions may be set according to the composition of the target low-boiling component or high-boiling component. In order to increase the composition of monofluoromethane as a low-boiling component, it is preferable to perform distillation at a column top of around ⁇ 78 ° C. and a column bottom of about 0 to 50 ° C.
  • the low boiling point component may contain a trace amount of CH 4 , C 2 H 4 , CHF 3 , C 3 H 6 and the like.
  • the low-boiling component consisting essentially of monofluoromethane distilled out is sufficiently high in purity and can be made into a semiconductor gas product.
  • the high boiling point component taken out from the bottom of the column contains difluoroacetic acid fluoride and unreacted HFE-254pc as main components.
  • the high boiling point component is further separated into difluoroacetic acid fluoride and HFE-254pc by distillation, and difluoroacetic acid fluoride can be used as a raw material for synthesis of various reactions, and HFE-254pc can be used as a raw material for recycling in the thermal decomposition process.
  • the pyrolysis product produced by pyrolysis is brought into contact with an inert solvent that does not react with difluoroacetic acid fluoride (hereinafter referred to as “inert solvent”), and the difluoroacetic acid fluoride contained in the pyrolysis product is absorbed by the solvent. And undissolved monofluoromethane can be removed.
  • inert solvent difluoroacetic acid fluoride
  • the inert solvent is a solvent that is in a liquid state upon contact for absorption and does not have an active hydrogen atom.
  • a solvent having no halogen atom other than fluorine such as chlorine is preferred.
  • Specific examples of such a solvent include aliphatic or aromatic hydrocarbon compounds, ketones, ethers and esters.
  • the aliphatic hydrocarbon compound a hydrocarbon compound having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, etc.
  • the compound is preferably an aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms, such as benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, mesitylene, ethylbenzene, fluorobenzene, o-, m- or p-trifluoromethylbenzene, Examples thereof include bistrifluoromethylbenzene.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol dimethyl ether.
  • examples include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. Even if the alkyl group contained in these compounds is an isomer, it can be used similarly.
  • the contact between the thermal decomposition product and the inert solvent is carried out at ⁇ 70 to + 20 ° C., preferably ⁇ 30 to 0 ° C. If it exceeds + 20 ° C., the solubility of difluoroacetic acid fluoride in an inert solvent is lowered, and the absorption efficiency is lowered. On the other hand, when the temperature is lower than ⁇ 70 ° C., the viscosity of the inert solvent may increase or may solidify, and monofluoromethane may also be absorbed, resulting in a decrease in yield.
  • This contact can be performed under pressure. In this case, although the contact temperature is different, it is usually preferable from the viewpoint of the apparatus and operation to be performed at a pressure close to atmospheric pressure.
  • the contact method between the thermal decomposition product and the inert solvent is not limited, and a known gas-liquid contact method can be employed. Examples thereof include a method using a packed tower, a plate tower, a spray tower, a scrubber, a wet wall tower, a bubble tower, a three-phase fluidized bed, a bubble stirring tank and the like. Among these, a packed tower, a spray tower, a bubble tower, a bubble stirring tank, and the like are preferable.
  • the pyrolysis product is supplied from below and the inert solvent is circulated and supplied through the upper liquid dispersion plate.
  • the pyrolysis product is absorbed by the inert solvent and is retained as the absorbed solvent in a storage tank provided below or outside the packed tower. Unabsorbed monofluoromethane is discharged from the top of the packed tower.
  • an inert solvent is dispersed in the tower as a number of fine droplets from the top of the hollow tower, the pyrolysis product supplied from the bottom of the tower is raised, and difluoroacetic acid is Fluoride is absorbed in an inert solvent, and monofluoromethane not absorbed is discharged from the upper part of the packed column.
  • a pyrolysis product is blown from the bottom of a liquid into a container charged with an inert solvent, and difluoroacetic acid fluoride contained in the pyrolysis product is absorbed and absorbed by the inert solvent as the bubbles rise.
  • the missing monofluoromethane is discharged from the top of the packed tower.
  • a sparger may be used for blowing the pyrolysis product into the column, or a known method for obtaining the residence time of the pyrolysis product as bubbles in the column may be applied.
  • the thermal decomposition product blown into the tank can be made finer with a baffle plate and a stirring blade in the agitation tank to increase the contact efficiency.
  • the introduction destination of the thermal decomposition product is switched to the second tank, and the piping is connected so that the main component of monofluoromethane is recovered through the third tank. change.
  • the third tank is used as the introduction destination of the thermal decomposition product, and the first tank prepared by taking out the absorbed solvent and preparing the newly prepared inert solvent is prepared. Change the piping so that monofluoromethane is the main component outlet. The same can be done in the following.
  • the low-boiling components obtained by the absorption separation method usually contain the solvent used as the absorption liquid, it is desirable to remove the solvent by distillation, but it can be easily removed by simple distillation or precision distillation described later. it can.
  • the absorption liquid (absorbed solvent) used in the absorption separation method contains an inert solvent in addition to difluoroacetic acid fluoride and unreacted HFE-254pc as main components.
  • the absorbed solvent is further separated into difluoroacetic acid fluoride and HFE-254pc by distillation, and difluoroacetic acid fluoride can be used as a raw material for synthesis of various reactions, and HFE-254pc can be used as a raw material for recycling in the thermal decomposition process.
  • reaction separation method difluoroacetic acid fluoride contained in a reaction product generated by thermal decomposition is converted into a high-boiling and stable compound by reaction and then separated from monofluoromethane. Conversion and separation can be performed simultaneously in the same container or in different containers.
  • the active compound to be a reaction partner include, but are not limited to, compounds having active hydrogen atoms such as water, alcohols, primary amines or secondary amines, and ⁇ unsaturated carboxylic acid esters. Absent. Of these, water or alcohols are preferred. The reaction of these compounds can be illustrated by the following formula.
  • R represents an organic group.
  • a basic substance is present as a catalyst or as an acid acceptor for stabilizing the produced hydrogen fluoride (HF).
  • HF hydrogen fluoride
  • alkali metal hydroxides or carbonates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, and tertiary amines are preferable.
  • potassium is particularly preferable as the alkali metal.
  • difluoroacetic acid is converted to difluoroacetate.
  • Alcohols are not particularly limited, but R may have a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group that may have an alkyl group as a substituent, Examples thereof include an aryl group and an aralkyl group, and among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable. Further, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alcohol may be a polyhydric alcohol.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group.
  • fluorine-containing alkyl group having 2 to 8 carbon atoms examples include 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, and n-hexafluoropropyl group. Examples thereof include a hexafluoroisopropyl group.
  • the polyhydric alcohol has a valence of 2 to 5, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and pentaerythritol.
  • Alcohols can also be used as metal alkoxides of the alcohols.
  • the metal include sodium, potassium, and lithium.
  • Sodium or potassium alkoxides of alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred. Specific examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, potassium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide and those in which these alkyl groups are isomers.
  • R 1 R 2 NH R 1 and R 2 are hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having a total carbon number of 3 to 15. .
  • R 1 and R 2 are hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having a total carbon number of 3 to 15. .
  • Examples of the amine having 3 to 15 carbon atoms represented by the above general formula include diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octyl Examples include amine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine and the like. Of these, easily available diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine and the like are more preferable, and diethylamine is particularly preferable. These amines can also be used as a mixture.
  • the ⁇ unsaturated carboxylic acid ester is preferably an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, and is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include propyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Compounds having active hydrogen atoms such as water, alcohol, primary amine and secondary amine may be mixed with each other and used in excess of difluoroacetic acid fluoride.
  • These reagents may be used together with an inert solvent. It is preferable to use the reagent when the fluidity is ensured for a solid or a compound having a low melting point.
  • the amount of the solvent to be used is not limited, but is 30 to 10000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reagent.
  • the inert solvent include the inert solvent described in “Absorption separation method”.
  • the temperature to be contacted is not particularly limited, and may be in a state where it is not heated or cooled separately, and usually about 0 to 50 ° C. Since the pressure does not particularly affect the reaction, it may be carried out under pressure or under reduced pressure, but it may be carried out in the vicinity of atmospheric pressure where no pressure is applied or under reduced pressure.
  • the tertiary amine as a basic substance to be present at the time of contact is not particularly limited, but the general formula R 1 R 2 R 3 N (R 1 , R 2 , R 3 are linear, branched or cyclic) It is preferably a tertiary amine represented by the following formula: an alkyl group having a total carbon number of 6 to 15. Even tertiary amines with 5 or less carbon atoms can capture hydrogen fluoride as tertiary amines / hydrogen fluoride salts. Tertiary amines / hydrogen fluoride salts produced because such tertiary amines are highly water soluble.
  • tertiary amines having a total carbon number of 16 or more are suitable for decomposition / recovery with water because of their low water solubility, but the amount of hydrogen fluoride trapped per weight is small, which is undesirable in practice.
  • Examples of the tertiary amine having a total carbon number of 6 to 15 represented by the general formula include tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, tri-isobutylamine, tri-sec-butylamine, Tri-tert-butylamine, tri-n-amylamine, tri-isoamylamine, tri-sec-amylamine, tri-tert-amylamine, N-methyldi-n-butylamine, N-methyldiisobutylamine, N-methyldi-tert-butylamine N, N-diisopropylbutylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethylnonylamine, N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecyl Amine, N-methyldihexyl
  • tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, tri-isobutylamine, tri-n-amylamine, tri-isoamylamine and the like are more preferable, and tri-n-butylamine is particularly preferable.
  • These tertiary amines can also be used as a mixture.
  • the tertiary amine is added in an amount of 0.5 mol or more per 1 mol of difluoroacetic acid fluoride.
  • excess tertiary amine for example, the reaction product solution formed by the esterification reaction forms a layer composed of difluoroacetic acid ester and tertiary amine / hydrogen fluoride salt and a layer composed of free tertiary amine. These layers can be easily separated and the tertiary amine is recovered.
  • the contact method between the thermal decomposition product and the reaction reagent is not limited, and the same known gas-liquid contact method as that described in the “Absorption separation method” can be adopted. These contact methods can also be used by combining the same type of devices or different types of devices in series.
  • a bubbling method using a bubble tower or a bubble stirring tank also referred to as “tank”
  • a multi-tank type in which a plurality of tanks are connected in series is preferable.
  • a single tank or a plurality of tanks may be used, but a multi-tank type in which a plurality of tanks are connected in series is preferable.
  • an absorption tank group consisting of three tanks will be described.
  • the pyrolysis product is introduced into the first tank, and the piping is set so that the main component of monofluoromethane is recovered through the second tank.
  • the introduction destination of the thermal decomposition product is switched to the second tank, and the main component of monofluoromethane is recovered through the third tank.
  • Change the piping in the same way When the reaction reagent or acid acceptor of the reaction absorption liquid in the second tank is consumed, the third tank is used as the introduction destination of the thermal decomposition product, and the content liquid is taken out and prepared with the newly prepared reaction absorption liquid.
  • the piping is changed so that one tank is used as an outlet for components mainly composed of monofluoromethane. The same can be done in the following.
  • the component mainly composed of monofluoromethane (low-boiling component) obtained by the reaction separation method usually contains CH 4 , C 2 H 4 , CHF 3 , C 3 H 6 and the like. It can be purified by precision distillation.
  • Difluoroacetic acid, difluoroacetic acid salt, difluoroacetic acid ester and difluoroacetic acid amide produced by the reaction separation method can be separated and purified using known means, respectively.
  • the reaction absorption liquid of the esterification reaction can recover difluoroacetic acid ester by washing with water and / or basic aqueous solution and distilling. If tertiary amine is used as the basic substance, the reaction absorption liquid is immediately distilled. The difluoroacetic acid ester can also be recovered.
  • the low-boiling components obtained by the various separation methods may contain a trace amount of acidic components.
  • difluoroacetic acid fluoride or hydrogen fluoride may be mixed into the low boiling point components after separation by cooling liquefaction due to entrainment of droplets.
  • the acidic component contained in the low-boiling component can be removed by drying after contact with water and / or a basic aqueous solution, and high purity monofluoromethane can be obtained.
  • various gas-liquid contact methods shown in the “absorption separation method” such as a bubbling method using a bubble column and a scrubber method using a packed column can be arbitrarily applied.
  • Examples of the basic aqueous solution include a KOH aqueous solution, a NaOH aqueous solution, and a Ca (OH) 2 aqueous solution.
  • a KOH aqueous solution is preferred.
  • a dehydrating agent such as soda lime, synthetic zeolite, or silica gel.
  • soda lime, synthetic zeolite, and silica gel may not only be dehydrated but also have an effect of removing undesirable by-products.
  • As the synthetic zeolite 3A type, 4A type, 5A type, 10X type, 13X type and the like can be used.
  • the low boiling point component may contain a trace amount of CH 4 , C 2 H 4 , CHF 3 , C 3 H 6, etc., but can be further purified by precision distillation.
  • Precision distillation can be performed by a known method using a rectification column packed with various fillers. Atmospheric pressure may be used for precision distillation of monofluoromethane (boiling point: ⁇ 78 ° C.), but pressure distillation is convenient because of low temperature distillation.
  • a component containing monofluoromethane enriched by distillation is burned with air or oxygen, or a catalyst used in the thermal decomposition of the method of the present invention, particularly a catalyst containing phosphate as an active component at about 500 ° C. It is possible to make it harmless and dispose of it by washing it with a basic aqueous solution by burning it in contact with oxygen or the like.
  • Monofluoromethane as a product is obtained by cooling and solidifying monofluoromethane produced by the method of the present invention with liquid nitrogen, etc., and depressurizing the inside with a vacuum pump to remove air components, and then returning it to a gas or liquid state. Prepare by moving to a storage cylinder.
  • the obtained product is monofluoromethane which is excellent in both organic substance purity and inorganic substance purity and does not contain air or the like.
  • Monofluoromethane is a thin film with a thickness and thickness that is created using the CVD method, sputtering method, sol-gel method, vapor deposition method, etc. in the thin film device manufacturing process, optical device manufacturing process, super steel material manufacturing process, etc. mainly in the semiconductor industry. It is useful as a so-called etching gas (etching agent) for etching a film. Further, in these processes, it is also useful as a so-called cleaning gas for removing thin films and powders deposited on devices, pipes and the like when forming thin films and the like.
  • etching gas etching agent
  • cleaning gas for removing thin films and powders deposited on devices, pipes and the like when forming thin films and the like.
  • the monofluoromethane obtained in the present invention does not substantially contain halogen other than fluorine such as chlorine and bromine that form deep impurity levels in the semiconductor, and is suitable for semiconductor manufacturing equipment and semiconductor thin film processing applications. This is because the reaction raw materials and auxiliary materials do not contain chlorine, bromine, or iodine, and therefore mixing of halogen elements other than fluorine cannot occur.
  • Monofluoromethane according to the method of the present invention containing no halogen such as chlorine is preferable because halogen elements such as chlorine are pointed out to affect the etching rate and anisotropic etching in etching.
  • the monofluoromethane of the present invention or an etching gas containing the same is W, WSi x , Ti, TiN, Ta 2 O 5 , Mo, deposited on a substrate such as a silicon wafer, metal plate, glass, single crystal, and polycrystalline. It can be suitably applied to Re, Ge, Si 3 N 4 , Si, SiO 2 and the like.
  • an etching technique using plasma such as RIE (reactive ion etching), ECR (electron cyclotron resonance) plasma etching, microwave etching, and high-frequency plasma etching is preferably employed.
  • the treatment conditions are not particularly limited, but various additives can be added depending on the type, physical properties, productivity, fine accuracy, and the like of the target film.
  • inert gases such as N 2 , He, Ar, Ne, and Kr
  • particularly Ar can obtain a higher etching rate due to a synergistic effect with monofluoromethane.
  • an oxidizing gas can be added to increase the etching rate.
  • the addition amount depends on the plasma output, the shape of the apparatus, the performance, and the characteristics of the target film, but is usually preferably 10 times or less the flow rate of monofluoromethane. When more than this is added, the excellent anisotropic etching performance of monofluoromethane may be impaired.
  • a reducing gas when it is desired to reduce the amount of F radicals that promote isotropic etching, it is preferable to add a reducing gas.
  • Reducing gases include CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HI, HBr, HCl, CO, NO, NH 3 and H 2 are exemplified.
  • the addition amount is desirably 10 times or less, and if it is added more than this amount, the F radicals acting on the etching are remarkably reduced and the etching rate is lowered.
  • a gas having 1 carbon atom such as CH 4 , CHF 3 , and CH 2 F 2 is also effective for fine tuning of the fluorine / carbon ratio of the etching gas.
  • These addition amounts are also preferably 10 times or less. If more is added, the excellent etching rate of monofluoromethane is impaired.
  • CO is efficient because it traps by-product HF in the form of HCOF and itself acts as an etchant.
  • the gas pressure is preferably 5 Torr or less, but a pressure of 0.001 Torr or less is not preferable because the etching rate becomes slow.
  • Etching is preferably performed at a flow rate between 10 SCCM and 10,000 SCCM, although the gas flow rate used depends on the reactor capacity of the etching apparatus and the wafer size.
  • the etching temperature is preferably 400 ° C. or less. At high temperatures exceeding 400 ° C., etching tends to proceed isotropically, and the required processing accuracy cannot be obtained, and the resist is etched significantly. It is not preferable.
  • the selectivity of the etching rate between silicon and the silicon oxide film at the time of processing a contact hole can be improved.
  • ashing can be performed using an oxidizing gas such as F 2 or O 2 after the etching is completed.
  • a removable deposits specifically, SiO 2, WSi x, TiN , Ta 2 O 5, Si 3 N 4, oxides such as SiB, nitrides, carbides , Boride and composites thereof.
  • a silicon-containing deposit that is a deposit containing at least silicon or a compound thereof is particularly preferable as an object to be removed.
  • the monofluoromethane of the present invention or the cleaning gas containing the same contains O as an additive in consideration of the type and thickness of the deposit to be removed and the type of material used in the apparatus for producing a thin film and the like.
  • O 3 , CO 2 , F 2 , NF 3 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , XF n (wherein X represents Cl, I or Br, and n represents an integer of 1 ⁇ n ⁇ 7)
  • CH 4 , CH 2 F 2 , CHF 3 , N 2 , He, Ar, Ne, or Kr can be added.
  • the addition of oxygen is effective for improving the cleaning speed.
  • CH 3 F: O 2 (molar ratio) is preferably 10: 1 to 1: 5, more preferably 5: 1 to 1: 3.
  • inert gases such as N 2 , He, Ne, Ar, Kr, and Xe
  • Ar improves the cleaning rate due to a synergistic effect with monofluoromethane.
  • the cleaning conditions are appropriately selected in consideration of the material of the device to be treated and are not particularly limited.
  • the temperature is 800 ° C. or lower when the material of the device is quartz, and a metal such as ceramics or aluminum is used as the material. If it is, it is preferably 500 ° C. or lower. Above these temperatures, corrosion occurs and is not preferable.
  • the pressure exceeds 500 ° C., the pressure is preferably 100 Torr or less, and when it exceeds 100 Torr, a load (corrosion or the like) is applied to the apparatus, which is not preferable.
  • the cleaning with the cleaning gas of the present invention can be performed by any of the thermal decomposition method, the photodecomposition method, and the plasma method, but the plasma method is preferable.
  • the plasma method may be generated in the chamber using high frequency or microwave, but a remote plasma method in which the plasma method is generated outside the chamber and introduced into the chamber is preferably employed.
  • the cleaning method of the present invention can be applied to a film forming apparatus for forming a thin film by a CVD method in a manufacturing process such as a semiconductor device such as a semiconductor device or a liquid crystal device, an optical device, or a coating tool, a manufacturing apparatus for manufacturing whisker, powder or the like.
  • application to a film forming apparatus is particularly preferable, and it is more preferable to use the film forming apparatus for a semiconductor device using a silicon compound such as a semiconductor device or a liquid crystal device.
  • the present invention will be specifically described below with reference to embodiments, but the present invention is not limited thereto.
  • the percentage (%) in the composition and purity of the organic substance represents the area% analyzed by the gas chromatograph of the FID detector.
  • a column corresponding to “EPA METHOD 624” was used for analysis of a composition containing high-polar difluoroacetic acid fluoride (CHF 2 COF) and the like (a composition collected at sampling port A).
  • Compositions mainly containing low-boiling components such as methane (CH 3 F) and trifluoromethane (CHF 3 ) (compositions collected at the sampling port B) were analyzed using a silicon-based plot column.
  • the HF supply rate is lowered to 1 g / min or less to suppress local heat generation, and after confirming that the temperature has reached the set temperature, gradually increase the HF
  • the feed rate was returned to 4 g / min.
  • the jacket set temperature was raised to 250 ° C. by 50 ° C., and the fluorination of ⁇ -alumina was repeated. Thereafter, the jacket set temperature was set to 300 ° C., and the HF flow rate was gradually increased to 20 g / min.
  • the HF flow rate was lowered to 1 g / min.
  • the fluorination treatment is further continued for 24 hours under the same conditions from the point when the heat spot is substantially not observed.
  • Aldrich anhydrous aluminum fluoride (AlF 3 ) was tableted into 5 mm ⁇ ⁇ 5 mmL pellets and calcined at 700 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream to prepare an aluminum fluoride catalyst.
  • Example 1 The apparatus used for the experiment is shown in FIG.
  • a stainless steel reaction tube 51 having an internal diameter of 37 mm and a length of 500 mm, which has a sampling port A53 on the outlet side and an electric furnace 52 on the outside, and a stainless steel Lieich ring filled with a stainless steel Raschig ring at the outlet of the reaction tube 51
  • a jacketed high boiling point compound collector 55 having two cooling tubes 54 (circulating at ⁇ 50 ° C. refrigerant) (both circulating at ⁇ 50 ° C.
  • a gas washing bottle A56 contents: Water, ice-cooled 59
  • gas washing bottle B57 contents: 50% KOH aqueous solution, ice-cooled 59
  • gas washing bottle C58 empty trap, ice-cooled 59
  • soda lime and synthetic zeolite 4A are filled 1: 1.
  • the dried pipes 60 were connected in series in this order, and a sampling port B61 was provided at the outlet of the dried pipe.
  • the catalyst (230 cc) prepared in Catalyst Preparation Example 1 was charged into the reaction tube 51, and the electric furnace 52 was heated while flowing nitrogen at 15 cc / min.
  • hydrogen fluoride (HF) was introduced through the vaporizer at 0.6 g / min. While circulating HF, the temperature was slowly raised to 210 ° C. and held for 15 hours.
  • HFE-254pc 1-methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • Examples 2 to 21 Using the catalysts prepared in Catalyst Preparation Examples 2 to 5, experiments were conducted in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 22 The apparatus used for the experiment is shown in FIG.
  • the pyrolysis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, and the pyrolysis gas flowing out from the reaction tube 71 was passed through a serpentine tube 75 immersed in an ethanol bath maintained at ⁇ 15 ° C., and then the top of the tower was dry ice-acetone bath And cooled by a separation tower 78 (-15 ° C.) having a reflux condenser 79 maintained at ⁇ 78 ° C. to condense high-boiling components, and collected by a jacketed high-boiling compound collector 76 ( ⁇ 15 ° C.).
  • the low-boiling components that do not condense were passed through an ice water trap 81, a potassium hydroxide aqueous solution trap 82, and a drying tube 83 filled with synthetic zeolite 4A.
  • Samples were sampled from sampling port A73, sampling port B84, sampling port C80, and sampling port D77 shown in FIG. 4 and analyzed by gas chromatography using a column corresponding to “EPA METHOD 624”.
  • Sampling port B84 and sampling port C80 were also analyzed by “silicon-based plot columns”, and it was confirmed that the analysis results substantially coincided between these columns. The results are shown in Table 3.
  • Example 23 The apparatus shown in FIG. 4 was used.
  • a stainless steel reaction tube 71 having an inner diameter of 37 mm and a length of 500 mm, having a sampling port A73 on the outlet side and having an electric furnace 72 on the outside, a polyethylene empty trap 74 at the outlet of the reaction tube 71, at ⁇ 15 ° C.
  • a holding pipe 75 in the refrigerant bath maintained, a reflux condenser 79 maintained at -78 ° C.
  • a separation tower 78 having B84 ( ⁇ 15 ° C.), an ice water trap 81, a basic aqueous solution trap 82 (50% KOH aqueous solution, ice-cooled), and a drying tube 83 filled with synthetic zeolite 4A 1: 1 are respectively made of fluororesin or polyethylene. It was connected with a pipe made of the product, and the outlet of the drying pipe 83 was opened to the abatement apparatus.
  • the connection between the reaction tube 71 and the empty trap 74 was separated in the apparatus shown in FIG.
  • the temperature of the electric furnace 72 was raised while flowing nitrogen at 15 cc / min.
  • the supply rate was lowered to 0.1 g / min, and after confirming that the local heat generation had converged, gradually increased to 1.0 g / min.
  • HF feed rate was increased.
  • the temperature reached 350 ° C.
  • the flow of HF was stopped after holding for 30 hours
  • the nitrogen flow rate was increased to 200 cc / min
  • the holding was continued for 2 hours
  • the electric furnace temperature was lowered to 180 ° C.
  • 1-methoxy-1,1, 2,2-Tetrafluoroethane (HFE-254pc) was introduced through the vaporizer at a rate of 0.2 g / min and immediately after the nitrogen flow was stopped.
  • the setting of the electric furnace 72 was changed so that the reaction temperature became 150 ° C., and after reaching a steady state, the reaction tube outlet and the empty trap 74 were connected, and the apparatus configuration shown in FIG. 4 was restored.
  • the effluent gas passes through an empty trap 74 and a serpentine tube 75, condenses high boiling point components in a separation tower 78 ( ⁇ 15 ° C.), and is collected in a jacketed high boiling point compound collector 76 ( ⁇ 15 ° C.).
  • Low-boiling components that do not condense were passed through an ice water trap 81, a potassium hydroxide aqueous solution trap 82, and a drying tube 83.
  • Example 24 The same experiment as in Example 23 was performed except that the reaction temperature was 175 ° C.
  • the sample collected at the sampling port A73 was analyzed by a gas chromatograph of an FID detector (column corresponding to “EPA METHOD 624”), CH 3 F: 69.544%, CHF 2 COF: 28.240%, CHF 2 CF 2 OMe: 1.351%, other: 0.685%.
  • the sample collected at the sampling port B84 was analyzed by a gas chromatograph (silicon-based plot column) of an FID detector, CH 4 : 0.024%, C 2 H 4 : 0.121%, CHF 3 : 0. 126%, CH 3 F: 99.455%, C 3 H 6 : 0.003%, and others: 0.271%.
  • Example 25 A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 23 mm and a length of 400 mm was filled with granular (particle size: about 2.5 to 3.5 mm) anhydrous calcium chloride (63 g, bulk: 120 cc) manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. Heated to 160 ° C. while flowing in minutes.
  • organic matter CHF 2 COF: 94.181%, CHF 2 CF 2 OMe: 4.569% recovered in the jacketed high boiling point compound collector 76 in Example 24 was allowed to flow at a rate of 0.3 g / min. At the same time, the supply of nitrogen was stopped. An exotherm of 10 ° C. to 20 ° C.
  • Example 26 The apparatus used for the experiment is shown in FIG.
  • a refrigerant bath 94 maintained at ⁇ 30 ° C. at the outlet of the reaction tube 91, using a stainless steel reaction tube 91 having an inner diameter of 37 mm and a length of 500 mm, which has a sampling port A93 on the outlet side and an electric furnace 92 on the outside.
  • Absorption tank A95 and absorption tank B96 were each charged with 170 g of toluene.
  • the temperature of the electric furnace 92 was increased while flowing nitrogen at 15 cc / min.
  • the supply rate is lowered to 0.1 g / min, and after confirming that the local heat generation has ended, gradually increase to 1.0 g / min.
  • HF feed rate was increased.
  • the flow of HF is stopped after holding for 20 hours, the flow rate of nitrogen is increased to 200 cc / min, the holding is continued for 2 hours, the electric furnace temperature is lowered to 190 ° C., and 1-methoxy-1,1, 2,2-Tetrafluoroethane (HFE-254pc) was introduced through the vaporizer at a rate of 0.10 g / min, and immediately after the nitrogen flow was stopped.
  • HFE-254pc 1-methoxy-1,1, 2,2-Tetrafluoroethane
  • the dried tube outlet gas was passed through a stainless steel cylinder cooled with liquid nitrogen to obtain 29 g of collected material.
  • Table 2 shows the results of vaporizing the collected material and analyzing it with a silicon-based plot column. Furthermore, when this gas was analyzed by a gas chromatograph (column corresponding to “EPA METHOD 624”) of an FID detector, it was found that monofluoromethane was 87.02 area%, toluene was 12.70 area%, and other components were 0.28 area%. there were.
  • Example 27 The apparatus used for the experiment is shown in FIG. A stainless steel reaction tube 101 having an inner diameter of 37 mm and a length of 500 mm, which has a sampling port A103 on the outlet side and an electric furnace 102 provided outside, is provided in a refrigerant bath maintained at ⁇ 30 ° C. at the outlet of the reaction tube 101.
  • Absorption tank A105 and absorption tank B106 were each charged with 200 cc of ethanol.
  • the temperature of the electric furnace 102 was raised while flowing nitrogen at 15 cc / min.
  • the supply rate is lowered to 0.1 g / min, and after confirming that the local heat generation has ended, gradually increase to 1.0 g / min.
  • HF feed rate was increased.
  • the flow of HF is stopped after holding for 20 hours, the flow rate of nitrogen is increased to 200 cc / min, the holding is continued for 2 hours, the electric furnace temperature is lowered to 190 ° C., and 1-methoxy-1,1, 2,2-Tetrafluoroethane (HFE-254pc) was introduced through the vaporizer at a rate of 0.10 g / min, and immediately after the nitrogen flow was stopped.
  • HFE-254pc 1-methoxy-1,1, 2,2-Tetrafluoroethane
  • Example 28 The same experiment as in Example 27 was performed except that 20% KOH aqueous solution (200 cc each) was used instead of ethanol in absorption tank A105 and absorption tank B106, the cooling temperature was -2 ° C, and the cleaning tank 107 was an empty trap. It was.
  • the analysis results are shown in Tables 1 and 2. Further, when the gas collected at the sampling port B109 was analyzed by a gas chromatograph (“EPA METHOD 624” compatible column) of an FID detector, it was 99.84 area% monofluoromethane and 0.16 area% other components. It was.
  • FIG. 1A schematically shows a cross-sectional schematic diagram of the sample before etching
  • FIG. 1B schematically shows a cross-sectional schematic diagram of the sample after etching.
  • An SiO 2 interlayer insulating film 22 was formed on the single crystal silicon wafer 21, and a resist mask 23 having an opening as an etching mask was formed on the SiO 2 film.
  • reference numeral 24 represents a shoulder drop.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the remote plasma apparatus used in the experiment.
  • the substrate (sample holder 11) temperature was 25 ° C.
  • the pressure was 2.67 Pa (0.02 torr)
  • the RF power density was set to 2.2 W / cm 2 .
  • the relative etching rate is obtained when the area of SiF 3 (mass number 85) obtained by analyzing the exhaust gas of the reaction chamber 1 with a mass analyzer (MS) is used (monofluoromethane). each was determined as 1.000 and the area ratio of the area of SiF 3 use example 2), the relative etch rate of monofluoromethane prepared in example 20 and example 23, 1.002 and 1.001 Met. The results are shown in Table 4.
  • Monofluoromethane obtained by the method of the present invention is useful as a semiconductor gas (dry etching agent, cleaning agent), and by-product difluoroacetic acid fluoride and derivatives thereof are catalysts for various reactions, intermediates for medicines and agricultural chemicals, and functions. It is a useful compound used for an intermediate of a functional material.

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Abstract

開示されているのは、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを触媒と接触させて熱分解する熱分解工程と、熱分解生成物からモノフルオロメタンを回収する工程とを少なくとも有するモノフルオロメタンの製造方法である。この方法によって、フッ素以外のハロゲンを実質上含まないモノフルオロメタンを実用的かつ効率的に製造することが可能である。

Description

半導体ガスの製造方法
　本発明は、モノフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）の製造方法に関し、より詳しくは、エッチング剤やクリーニング剤等の半導体ガスとして有用なモノフルオロメタンを製造するとともに医農薬中間体として有用なジフルオロ酢酸フルオライドまたはその誘導体を同時に製造する方法に関する。
発明の背景
　モノフルオロメタンの製造方法としては、塩化メチルを触媒上においてフッ化水素でフッ素化（塩素－フッ素交換）する方法が知られている（特許文献１）。この方法は、高選択率であるが、転化率が低く効率的な生産方法とは言い難い。また、目的生成物であるモノフルオロメタン（沸点：－７８℃）と副生物である塩化水素（沸点：－８５℃）は、沸点が近接しているだけでなく、共沸現象を示すので、蒸留分離が容易ではなく、複雑な精製プロセスが使用される（特許文献２）。さらに、ヨウ化メチルをテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム塩を用いてフッ素化する方法が知られているが（非特許文献１）、特許文献１の方法と比較して出発原料が入手困難である。また、これらの方法の出発原料は毒性が高いだけでなく、オゾン層破壊物質であるので、取り扱いに注意を要する。また、特許文献２に記載されているように、ラジカルとの反応性の高い塩素、臭素、ヨウ素等が製品に混入すると、エッチング速度等に影響するので、原料にこれらの含ハロゲン物質を用いることは望ましくない。
　特許文献３には、金属酸化物触媒に１－アルコキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを接触させることによるジフルオロ酢酸フルオリドまたはジフルオロ酢酸エステルの合成時に、副生物としてフッ化アルキルおよびそのフッ化アルキルの分解物であるオレフィンやフッ化水素が生成すると記載されているが、モノフルオロメタンの収率、純度、単離精製法、活用方法などに関しての記載は見られない。
国際公開第２００５／０２６０９０号パンフレット 特開２００６－１１１６１１号公報 特開平８－９２１６２号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７（７），２０５０－２０５１　（２００５）
　ハロゲン－フッ素交換反応により製造される含フッ素半導体用ガスには、原料に起因して、半導体装置製造工程において忌避される塩素、臭素、ヨウ素等のフッ素以外のハロゲンを不純物として含むことが多く、異方性エッチング等の精密なエッチングにおいて種々の問題を生じることが知られている。そこで、本発明は、フッ素以外のハロゲンを実質上含まないモノフルオロメタンを実用的かつ効率的に製造する方法を提供する。
　本発明者らは、モノフルオロメタンの製造方法について検討したところ、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを触媒と接触させて熱分解することによって生成した熱分解生成物から高収率で高純度のモノフルオロメタンを簡便に単離できることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の通りである。
　［発明１］
１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを触媒と接触させて熱分解する熱分解工程と、熱分解生成物からモノフルオロメタンを回収する工程とを少なくとも有するモノフルオロメタンの製造方法。
　［発明２］
モノフルオロメタンを回収する工程が、熱分解生成物の一部を液化してモノフルオロメタンを分離する工程を含む工程である発明１。
　［発明３］
熱分解生成物の一部の液化を、冷却することで行う発明２。
　［発明４］
冷却温度が、－８０～－５℃である発明３。
　［発明５］
モノフルオロメタンを回収する工程が、ジフルオロ酢酸フルオライドに対して不活性な溶媒にジフルオロ酢酸フルオライドを吸収させる工程を含む工程である発明１。
　［発明６］
ジフルオロ酢酸フルオライドに対して不活性な溶媒が、炭化水素化合物である発明５。
　［発明７］
モノフルオロメタンを回収する工程が、ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物と接触させる工程を含む工程である発明１。
　［発明８］
ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物が、水、アルコール類、第一アミン、第二アミンまたはαβ不飽和カルボン酸エステルである発明７。
　［発明９］
ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物と接触させる工程において、溶媒を存在させる発明７または８。
　［発明１０］
ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物と接触させる工程において、塩基性物質を存在させる発明７～９。
　［発明１１］
熱分解工程が、金属酸化物、部分フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、未処理もくしはフッ素化処理したリン酸または未処理もくしはフッ素化処理したリン酸塩を触媒とし、熱分解温度を１００℃～４００℃とする発明１～１０。
　［発明１２］
熱分解工程が、アルミナ、部分フッ素化アルミナまたはフッ化アルミニウムを触媒とし、熱分解温度を１３０℃～２６０℃とする発明１～１０。
　［発明１３］
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法で製造されたモノフルオロメタンを含むことを特徴とする半導体装置製造工程におけるエッチング剤またはクリーニングガス。
　［発明１４］
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法で製造されたモノフルオロメタンを用いることを特徴とする半導体装置製造工程におけるエッチング方法またはクリーニング方法
　［発明１５］
モノフルオロメタンを得ると共にジフルオロ酢酸フルオライドを分離して得る工程を有する発明１～６。
モノフルオロメタンの使用例１、２で用いたエッチング用試料の断面模式図である。 モノフルオロメタンの使用例１、２で用いたエッチング用試料のエッチング後の断面模式図である。 モノフルオロメタンの使用例１、２で用いたリモートプラズマ装置の概略断面図である。 実施例１～２１で使用した装置の概略図である。 実施例２２～２４、参考例５、６で使用した装置の概略図である。 実施例２６で使用した装置の概略図である。 実施例２７、２８で使用した装置の概略図である。
詳細な説明
　本発明の製造方法は、原料に塩素等を含まないため、不純物としてフッ素以外のハロゲンを含有しない高純度のモノフルオロメタンを製造することができる。本発明の方法では、複雑な手段による精製操作を行うことなく半導体工業におけるエッチング剤またはクリーニング剤として使用できる高純度のモノフルオロメタンを製造することができる。本発明の製造方法では、原料にオゾン層破壊等の地球環境への負荷が小さく、毒性の低い１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを使用することから実用性の高い製造方法である。さらに、副生成物として得られるジフルオロ酢酸フルオライド等は医農薬中間体としての用途を有するため、原料を有効に利用することができる。
　本発明の製造方法は、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを、触媒存在下に熱分解してモノフルオロメタンを含む熱分解生成物を得て、この熱分解生成物からモノフルオロメタンを分離して製造する方法である。この方法が関与する反応は、以下の式で表わされる。
　　　　ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3　→　ＣＨ3Ｆ　＋　ＣＨＦ2ＣＯＦ
　本発明の原料である１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンは、公知の製造方法で得ることができる。例えば、メタノールとテトラフルオロエチレンを水酸化カリウムの存在下に反応させる方法により１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンが合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，１３２９（１９５１））。
　本発明にかかる熱分解の触媒は金属酸化物、部分フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、リン酸またはリン酸塩であり、固体触媒として使用する。
　金属酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが例示でき、入手の容易なアルミナが特に好ましい。アルミナは、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩の水溶液にアンモニアを添加してアルミニウム水酸化物を沈殿させ、成形、乾燥して任意の大きさ、形状の成形物とすることができる。結晶形としては、比表面積の大きいγ－アルミナが好ましい。乾燥剤、吸着剤、触媒担体などとして市販されているα－アルミナやγ―アルミナを使用できる。金属酸化物は、使用に先立ち、フッ化水素、有機フッ素化合物ガスなどで部分的に酸素原子をフッ素原子で置換し、部分フッ素化金属酸化物とするフッ素化処理を行い、反応中に触媒がフッ素化され活性が低下することを防止するのが好ましい。このフッ素化処理をしない場合、熱分解で生成したモノフルオロメタンや原料が反応温度で金属酸化物と接触すると、触媒がフッ素化されて触媒活性が不安定になる一方、モノフルオロメタンやジフルオロ酢酸フルオライドは分解され、メタン等の炭化水素の副生物が増加することがある。フッ素化処理には、フッ化水素がフッ素化剤として安価であるだけでなく、処理により炭素の析出が起こらないので好ましい。
　金属フッ化物の中では、特にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）またはフッ化カルシウム（ＣａＦ2）が好ましい。これらのフッ化物は無水物であることが好ましい。含水物から調製する場合は、加熱によって脱水処理を行うことが好ましい。これらの触媒では、金属は完全にフッ素化されているので、触媒が原料もしくは生成物からフッ素を引き抜くという金属酸化物の場合のような現象は起こらないが、金属フッ化物においても、フッ化水素等によるフッ素化処理は触媒表面を活性化するので好ましい。
　熱分解の触媒としては、リン酸またはリン酸塩（本明細書では、リン酸およびリン酸塩を合わせて「リン酸塩」ということがある。）も好ましい。リン酸塩は、担体に担持されたものであってもよい。リン酸としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸のいずれであってもよい。ポリリン酸としては、ピロリン酸などが挙げられる。リン酸塩は、これらのリン酸の金属塩である。取り扱いが容易であるのでオルトリン酸であるのが好ましい。
　リン酸塩としては、特に限定されないが、水素、アルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた、少なくとも１種の金属のリン酸塩が挙げられる。好ましくは、主成分であるリン酸塩はリン酸アルミニウム、リン酸セリウム、リン酸ホウ素、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸クロムなどである。これらは他の金属を含むことも好ましい。具体的にはセリウム、ランタン、イットリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましいが、セリウム、鉄、イットリウムがより好ましい。これらのうちで、さらに好ましくは、リン酸アルミニウム、リン酸セリウムおよびこれら二種からなるリン酸塩である。
　リン酸塩触媒の調製方法に特に制限はなく、市販のリン酸塩をそのまま使ってもよいし、一般的な沈殿方法で調製してもよい。沈殿方法の具体的な調製方法としては、例えば、金属の硝酸塩（複数の金属の場合はそれぞれの塩の溶液を調製する。）とリン酸の混合水溶液に、希釈アンモニア水を滴下してｐＨを調節して沈殿させ、必要に応じて熟成放置する。その後、水洗し、洗浄水の電導度などで十分に水洗したことを確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するカチオンを測定して確認する。次いで濾過し乾燥する。乾燥する温度に特に制限はない。好ましくは８０℃～１５０℃がよい。さらに好ましくは１００℃～１３０℃である。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、さらに粉砕しペレットや球状に成型する。その後、２００℃～１５００℃の条件で空気や窒素雰囲気で焼成する。好ましくは４００～１３００℃、さらに好ましくは５００℃～９００℃で焼成を行う。
　焼成時間は温度にもよるが１時間～５０時間程度で、好ましくは２時間～２４時間程度である。焼成処理は、リン酸塩の安定化に必要な処理であるので、熱分解反応の温度より低温で処理した場合や、処理時間が短い場合は、反応初期において十分に触媒活性を示さないことがある。また、上記の温度範囲以上でまたは長時間焼成処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するだけでなく、触媒の結晶化を引き起こし、触媒活性を損なうことがあるので好ましくない。
　主成分以外の金属成分の添加の操作は、金属塩を用いて行うことが好ましく、前記金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などとして使用する。中でも、硝酸塩が水溶性が大きいので好ましい。添加量に特に制限はないが、一般にはリン１グラム原子に対し１グラム原子以下であり、好ましくは０．５グラム原子以下である。より好ましくは０．３グラム原子以下である。これらの金属成分の添加は、触媒調製の際の沈殿前の金属塩溶液に行ってもよく、また、触媒焼成後のリン酸塩触媒を金属塩溶液に浸漬等して行ってもよい。
　金属酸化物、部分フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、リン酸またはリン酸塩の触媒は、そのまま、流動床用触媒として粉末で使用することも可能であるが、ペレット状に打錠成形して固定床用触媒としても使用できる。粉体を打錠するときに、バインダーを添加してもよい。バインダーは従来一般的に使われている糖類、高分子化合物、金属酸化物等が使用できるが、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸を少量添加すると、触媒活性を損なうことなく効率的に打錠成形できる。
　触媒としては、前記したように活性成分をそのまま使用することもできるが、担体に担持した状態で使用することは好ましい。担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、硫酸ジルコニア（ＺｒＯ（ＳＯ4））などの金属酸化物、炭化珪素、窒化珪素、活性炭等が挙げられるが、活性炭が特に好ましい。
　リン酸を坦持した触媒は、担体をリン酸溶液に浸漬して含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させたものを乾燥させて調製できる。リン酸塩を担持させる場合、担持させる一種以上の化合物の単一の溶液を含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させた後、乾燥させて調製できる。また、第一の化合物の溶液を含浸等して乾燥させた後、さらに異なる化合物の溶液を含浸等させることもできる。また、先に述べたリン酸塩の沈殿法による調製方法を活性炭などの担体の存在下で行うことでもリン酸塩担持触媒を調製することができる。
　活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系等のいずれのものでもよい。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。
　本発明において使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇ～３０００ｍ2／ｇであり、８００ｍ2／ｇ～２０００ｍ2／ｇが好ましい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に通常行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行ってもよい。
　本発明のリン酸塩触媒またはリン酸塩を担持した触媒も、使用の前に予めフッ化水素、フッ素化炭化水素またはフッ素化塩素化炭化水素などの含フッ素化合物と接触させてフッ素化処理を行うことは、反応中の触媒の組成変化を防ぐので、触媒の長寿命化、異常反応防止に効果がある。
　本発明の金属酸化物などの担体としては、金属成分と酸素以外の他の原子を含んでいてもよく、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）および硫酸ジルコニアならびにこれらの部分フッ素化酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が好ましく、アルミナおよび部分フッ素化アルミナが触媒活性および触媒寿命の点で特に好ましい。触媒中の酸素原子とフッ素原子の割合は、特に限定されない。
　本明細書および特許請求の範囲においては、特に限定されない限り、前記のように部分的にフッ素化、塩素化などされたアルミナ、ジルコニアなどの酸化物を「アルミナ」、「ジルコニア」などの酸化物名称で表示することがある。
　フッ化水素によるフッ素化処理は、反応の活性を著しく高めることができる。少なくとも熱分解の温度よりも高い温度において、フッ化水素と接触させることで行うのが好ましい。具体的には、アルミナなどの金属酸化物またはフッ化アルミニウムなどの金属フッ化物の場合、２００～６００℃程度であり、２５０～５００℃程度が好ましく、３００～４００℃がより好ましい。リン酸塩単独の場合、２００～７００℃程度であり、２５０～６００℃程度が好ましく、３００～５５０℃がより好ましい。一方、リン酸塩担持触媒の場合、２００～６００℃程度であり、２５０～５００℃程度が好ましく、３００～４００℃がより好ましい。いずれも２００℃未満では処理に時間を要し、最高温度範囲を超えて処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するので好ましくない。また、処理時間は、処理量、処理温度とも関係するので限定できないが、１時間～１０日程度、好ましくは、３時間～７日間程度である。
　熱分解においては、以上の説明した触媒の内、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、アルミナまたはリン酸アルミニウムをフッ化水素で処理した触媒が特に好ましい。
　熱分解は、気相流通連続方式が最も好ましい形式として挙げられるが、これに限定されない。反応器の寸法・形状は、反応物の量等に応じて適宜変更できる。
　熱分解においては、反応条件で不活性なガスを存在させることもできるが、モノフルオロメタンと不活性ガスの分離操作が煩雑となる。
　熱分解温度は、触媒の種類または接触時間に依存するが、通常１００～４００℃であり、１１０～３５０℃が好ましく、１３０～３２０℃がより好ましく、１３０～２６０℃がさらに好ましく、１４０～２００℃が特に好ましい。反応温度が１００℃未満では、モノフルオロメタンの選択率は高いものの転化率が低いため、生産性が低く好ましくない。反応温度が４００℃を超えると転化率はほぼ１００％であるが、反応装置に過酷な耐熱性が必要となり、過剰な加熱エネルギーを要するので経済的に好ましくないだけでなく、副反応が起こることがある。たとえば、後述する参考例５で示すように、生成したジフルオロ酢酸フルオライドは高温で触媒に接すると、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）に分解することがある。このＣＨＦ3（沸点＝－８２℃）は、目的化合物であるモノフルオロメタン（沸点：－７８℃）と沸点が近接しており、蒸留分離に負荷をかけるので、できるだけ生成を抑制するのが望ましい。
　反応時間（接触時間）は反応温度に依存するが、通常０．１～１０００秒であり、１～５００秒が好ましく、１０～３００秒がより好ましい。反応時間が０．１秒より短い場合は、転化率が低くなる恐れがあり、一方、１０００秒より長いと生産性が低下するので、それぞれ好ましくない。逆に、反応温度が１００℃未満の非常に反応が遅い領域でも、接触時間を長くして転化率を向上させることも可能である。
　反応圧力は、特に限定されず、常圧、減圧、または加圧のいずれであってもよい。０．０５～０．５ＭＰａ（０．５～５気圧）程度が好ましく、通常は、操業が容易な大気圧近傍の圧力が好ましい。
　熱分解反応は、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンの転化率を実質上１００％とすることができる。転化率はトリフルオロメタンの副生率と相関するので、トリフルオロメタンの生成を減らし精製工程の簡略化を望む場合には、３０～９５％とすることが好ましく、５０～９０％がより好ましい。転化率が３０％未満ではモノフルオロメタンの生産性が低く、９５％を超えるとトリフルオロメタンの副生が増加することがある。
　熱分解反応の触媒は、経時的にコーキングが発生することがあり、触媒の活性が低下することがある。活性の低下した触媒は、２００℃～１２００℃、好ましくは、４００℃～８００℃において、酸素と接触させること（酸素処理）で容易に活性を再生させることができる。酸素処理は触媒を反応管に装填したまま又は外部の装置に装填して酸素を流通させるのが簡便である。酸素の流通は他のガスが共存してもよく、酸素、空気、窒素希釈酸素などが使用できるが、窒素で希釈した空気または空気が経済的に好ましい。また、塩素、フッ素等の酸化力のある気体も使用できる。また、これらの処理を行った後にフッ化水素を接触させると触媒表面がさらに活性化されるので好ましい。
　熱分解により生じた熱分解生成物の主成分はモノフルオロメタンとジフルオロ酢酸フルオライドであり、未反応の１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）の他、微量のメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）、ジフルオロ酢酸メチル（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3）、ジフルオロ酢酸（ＣＨＦ2ＣＯＯＨ）などが含まれることがある。熱分解生成物からモノフルオロメタンを分離して取得する方法は限定されない。具体的には、モノフルオロメタンとそれ以外の成分の沸点差を利用する蒸留分離法、溶媒への溶解度の差を利用する吸収分離法、またはジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な水素原子を有する化合物と反応させた上で分離する反応分離法などがある。
　[蒸留分離法]
　目的化合物であるモノフルオロメタン（沸点：－７８℃）は、その他の主な成分であるジフルオロ酢酸フルオライド（沸点：０℃）および未反応のＨＦＥ－２５４ｐｃ（沸点：４０℃）との沸点差が大きく、熱分解装置から流出した熱分解生成物（ガス）を冷却すると、単純な冷却液化によって容易にモノフルオロメタンを主とする成分を分離して回収することができる。当然、熱分解生成物を加圧して液化することもでき、その場合でも冷却することが好ましい。このとき、一部の成分が液化して、低沸点成分としてのモノフルオロメタンを主とする組成物と、高沸点成分としてのジフルオロ酢酸フルオライドまたはジフルオロ酢酸フルオライドとＨＦＥ－２５４ｐｃの混合物に容易に分離できる。組成は冷却温度により任意に変動させることができるが、通常、低沸点成分には、不純物としてＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨＦ3、Ｃ3Ｈ6等が含まれることがあり、高沸点成分には同様にＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＨ等が含まれることがある。
　冷却温度は、操作圧力、ガスの流通量、冷却能力などに依存する。加圧条件での冷却温度は、以下の説明と蒸気圧のデータから容易に類推できる。大気圧下では、－８０～－５℃とすればよく、好ましくは－７８～－２０℃である。モノフルオロメタンは－７８℃では実質的に凝縮（液化）せず、二酸化炭素ガスや固体炭酸（ドライアイス）で冷却した冷媒を用いることもできる。冷却方法としては、特に限定されず公知の手段が適用できる。例えば、一般的な多重管構造を有する凝縮器による方法、外部を冷媒等で冷却した空塔または蒸留用の充填材を内部に有する充填塔へガスを流通させる方法などが挙げられる。
　単純な冷却液化に替えて精留塔を用いて熱分解生成物を蒸留分離することもできる。精留塔としては、充填塔、泡鐘塔などが挙げられる。蒸留装置、蒸留方法については、公知の装置、方法に従えばよい。蒸留の条件は、目的とする低沸点成分または高沸点成分の組成に応じて設定すればよい。低沸点成分としてモノフルオロメタンの組成を大きくするには、塔頂を－７８℃近傍とし、塔底を０～５０℃程度として蒸留するのが好ましい。その場合、低沸点成分には微量のＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨＦ3、Ｃ3Ｈ6等が含まれることがある。精留塔を用いた場合、留出した実質的にモノフルオロメタンのみからなる低沸点成分は十分に高純度であり、半導体ガス製品とすることができる。塔底から取り出される高沸点成分は、主な成分としてジフルオロ酢酸フルオライドおよび未反応のＨＦＥ－２５４ｐｃを含む。高沸点成分は、さらに蒸留によりジフルオロ酢酸フルオライドとＨＦＥ－２５４ｐｃに分離し、ジフルオロ酢酸フルオライドは、各種反応の合成用原料として、また、ＨＦＥ－２５４ｐｃは熱分解工程にリサイクル原料として使用できる。
　[吸収分離法]
　熱分解により生成した熱分解生成物をジフルオロ酢酸フルオライドと反応しない不活性な溶媒（以後、「不活性溶媒」という。）と接触させて、熱分解生成物に含まれるジフルオロ酢酸フルオライドを溶媒に吸収させ、非溶解のモノフルオロメタンを取り出すことができる。
　ここで、不活性溶媒は、吸収のための接触の際に液体状態であり、活性な水素原子を有しない溶媒である。また、塩素等のフッ素以外のハロゲン原子を持たない溶媒が好ましい。このような溶媒として、具体的には、脂肪族または芳香族の炭化水素化合物、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、炭素数５～２０の炭化水素化合物が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素化合物としては、炭素数６～２０の芳香族化合物が好ましく、ベンゼン、トルエン、ｏ－、ｍ－またはｐ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ－、ｍ－またはｐ－トリフルオロメチルベンゼン、ビストリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなど、エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルなどを挙げることができる。これらの化合物に含まれるアルキル基は異性体であっても同様に使用できる。
　熱分解生成物と不活性溶媒との接触は、－７０～＋２０℃で行い、－３０～０℃が好ましい。＋２０℃を超えると不活性溶媒へのジフルオロ酢酸フルオライドの溶解度が低下し吸収効率が低下するので好ましくない。また、－７０℃未満の温度では、不活性溶媒の粘度が高くなり、または凝固することもあり、さらにモノフルオロメタンも吸収され収率が低下することがあり好ましくない。この接触は、加圧下で行うこともでき、その場合、前記接触温度も異なるが、通常、大気圧近傍の圧力で行うのが装置および操作の点で好ましい。
　熱分解生成物と不活性溶媒との接触方法は限定されず、公知のガス－液接触法を採用できる。例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、スクラバー、濡れ壁塔、気泡塔、三相流動層、気泡攪拌槽などを用いる方法が挙げられる。これらのうち、充填塔、スプレー塔、気泡塔、気泡攪拌槽などが好ましい。
　充填塔では、下方から熱分解生成物を供給し上部の液分散板を介して不活性溶媒を循環供給する。充填材表面で熱分解生成物は不活性溶媒に吸収され充填塔下部または外部に設けられた貯槽に吸収済み溶剤として保持される。吸収されなかったモノフルオロメタンは充填塔上部から排出される。
　スプレー塔では、中空の塔の塔頂から不活性溶媒をスプレーノズルから多数の微細な液滴として塔内に分散させ、塔底から供給された熱分解生成物を上昇させ、塔内でジフルオロ酢酸フルオライドを不活性溶媒に吸収させ、吸収されなかったモノフルオロメタンは充填塔上部から排出される。
　気泡塔または気泡攪拌槽では、不活性溶媒を仕込んだ容器に液底部から熱分解生成物を吹き込み、気泡の上昇に従い熱分解生成物に含まれるジフルオロ酢酸フルオライドは不活性溶媒に吸収され、吸収されなかったモノフルオロメタンは充填塔上部から排出される。気泡塔では、熱分解生成物の塔内への吹き込みにスパージャーを使用し、または熱分解生成物の塔内での泡としての滞留時間を稼ぐための公知の方法を適用してもよい。気泡攪拌槽では、槽内への吹き込まれた熱分解生成物を攪拌槽内の邪魔板と攪拌羽根で気泡を微細化し接触効率を高めることができる。
　これらの接触方法は、同種の装置または異種の装置を直列に組み合わせて使用することもできる。気泡塔または気泡攪拌槽（併せて、単に「槽」ということがある。）を用いるバブリング法の場合、複数の槽を直列に接続する多槽形式が好ましい。例として、３槽からなる吸収槽群の場合について説明する。最初に、熱分解生成物を第一槽に導入し第二槽を経てモノフルオロメタンを主とする成分を回収する様に配管をセットする。第一槽の不活性溶媒がジフルオロ酢酸フルオライドで飽和した時に、熱分解生成物の導入先を第二槽に切り替え、第三槽を経てモノフルオロメタンを主とする成分を回収する様に配管を変更する。第二槽の不活性溶媒がジフルオロ酢酸フルオライドで飽和した時に、第三槽を熱分解生成物の導入先として、吸収済み溶媒を取出し新たに調製した不活性溶媒を仕込んで準備した第一槽をモノフルオロメタンを主とする成分の出口とするように配管を変更する。以下同様に行うことができる。
　吸収分離法で得られる低沸点成分には、通常、吸収液として使用した溶媒が含まれるため、蒸留により溶媒を除去することが望ましいが、単蒸留または後記する精密蒸留で容易に除去することができる。
　吸収分離法で使用した吸収液（吸収済み溶媒）には、主な成分としてジフルオロ酢酸フルオライドおよび未反応のＨＦＥ－２５４ｐｃに加えて不活性溶媒を含む。吸収済み溶媒は、さらに蒸留によりジフルオロ酢酸フルオライドとＨＦＥ－２５４ｐｃに分離し、ジフルオロ酢酸フルオライドは、各種反応の合成用原料として、また、ＨＦＥ－２５４ｐｃは熱分解工程にリサイクル原料として使用できる。
　[反応分離法]
　反応分離法では、熱分解により生じた反応生成物に含まれるジフルオロ酢酸フルオライドを反応により高沸点で安定な化合物に変換してからモノフルオロメタンから分離する。変換と分離を同一の容器で同時に行うこともでき、異なる容器で行うこともできる。反応相手（反応試剤）となる活性な化合物としては、水、アルコール類または第一アミンもしくは第二アミン、αβ不飽和カルボン酸エステルなどの活性な水素原子を有する化合物が挙げられるがこれらに限られない。これらのうち、水またはアルコール類が好ましい。これらの化合物の反応は、次の式で例示できる。
　ＣＨＦ2ＣＯＦ　＋　Ｈ2Ｏ　→　ＣＨＦ2ＣＯＯＨ　＋　ＨＦ
　ＣＨＦ2ＣＯＦ　＋　ＲＯＨ　→　ＣＨＦ2ＣＯＯＲ　＋　ＨＦ
　ＣＨＦ2ＣＯＦ　＋　ＲＮＨ2　→　ＣＨＦ2ＣＯＮＲＨ　＋　ＨＦ
　ＣＨＦ2ＣＯＦ　＋　Ｒ2ＮＨ　→　ＣＨＦ2ＣＯＮＲ2　＋　ＨＦ
　反応式において、Ｒは有機基を表す。これらの反応では、触媒としてまたは生成したフッ化水素（ＨＦ）を安定化するための受酸剤として塩基性物質を存在させることが好ましい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属水酸化物または炭酸塩、第三アミンが好ましい。水を反応試剤とする場合、アルカリ金属としては、カリウムが特に好ましい。塩基性物質を存在させると、ジフルオロ酢酸はジフルオロ酢酸塩に変換される。
　アルコール類（ＲＯＨ）としては、特に限定されないが、Ｒが、分岐を有することもある炭素数１～８のアルキル基若しくは含フッ素アルキル基、アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらのうち炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～８の含フッ素アルキル基が好ましい。さらに、炭素数１～４のアルキル基または炭素数２～４のフッ素化アルキル基がより好ましい。アルコール類は、多価アルコールであってもよい。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができる。炭素数２～８の含フッ素アルキル基としては、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、ｎ－ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。多価アルコールとしては、価数は２～５で、炭素数１～８のものが好ましく、炭素数１～４のものがより好ましい。具体的には、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　アルコール類は、前記アルコール類の金属アルコキシドとして使用することもできる。金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。炭素数１～４のアルコールのナトリウムまたはカリウムのアルコキシドが好ましい。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドおよびこれらのアルキル基が異性体であるものが挙げられる。
　第一アミン、第二アミンとしては、一般式Ｒ1Ｒ2ＮＨ（Ｒ1、Ｒ2は水素または直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、全炭素数が３～１５である。）で表されるアミンが好ましい。全炭素数が３未満では、沸点が低く接触を低温で行わなければならず、低沸点成分へ混入の虞があり好ましくない。
　前記一般式で表される全炭素数が３～１５のアミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミンなどが挙げられる。これらのうち、入手が容易なジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどがより好ましく、ジエチルアミンが特に好ましい。これらのアミンは混合物としても使用できる。
　αβ不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどが例示できる。
　水、アルコール、第一アミン、第二アミンなどの活性な水素原子を有する化合物は相互に混合して用いてもよく、使用量はジフルオロ酢酸フルオリドに対して過剰に用いる。また、これらの試剤は不活性な溶媒と共に用いてもよい。試剤が固体または融点の低い化合物に流動性を確保する場合に用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、限定されないが、試剤１００質量部に対し、３０～１００００質量部であり、１００～１０００質量部が好ましい。不活性な溶媒としては、「吸収分離法」で説明した不活性溶媒を挙げることができる。
　接触させる温度は、特に制限されないので別段の加熱・冷却をしない状態でよく、通常０～５０℃程度でよい。圧力は、反応に特に影響を及ぼさないので加圧下または減圧下で行ってもよいが、特に加圧・減圧をしない大気圧付近で行えばよい。
　接触の際に存在させる塩基性物質としての第三アミンは、特に限定されないが、一般式、　　Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、全炭素数が６～１５である。）で表される第三アミンであるのが好ましい。全炭素数が５以下の第三アミンでも第三アミン／フッ化水素塩としてフッ化水素を捕捉できるが、このような第三アミンは水溶性が大きいため生成した第三アミン／フッ化水素塩を水または水溶液で分解して第三アミンを水層と分離して回収する場合の回収率が低下し、廃棄物量が増加するので好ましくない。全炭素数が１６以上の第三アミンは、水溶性が小さいので水での分解・回収には適するが、重量あたりのフッ化水素捕捉量が小さく実用上好ましくない。
　前記一般式で表される全炭素数が６～１５の第三アミンとしては、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－イソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリ－ｎ－アミルアミン、トリ－イソアミルアミン、トリ－ｓｅｃ－アミルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－アミルアミン、Ｎ－メチルジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、Ｎ－メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ－メチルジヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのうち、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－イソブチルアミン、トリ－ｎ－アミルアミン、トリ－イソアミルアミンなどがより好ましく、トリ－ｎ－ブチルアミンが特に好ましい。これらの第三アミンは混合物としても使用できる。
　第三アミンはジフルオロ酢酸フルオライドの１モルに対し０．５モル以上を添加する。過剰の第三アミンを用いた場合、例えば、エステル化反応により生成した反応生成物溶液にはジフルオロ酢酸エステルと第三アミン／フッ化水素塩からなる層とフリーの第三アミンからなる層が形成され、これらの層は容易に分離でき、第三アミンは回収される。
　熱分解生成物と反応試剤との接触方法は限定されず、「吸収分離法」において述べた方法と同じ公知のガス－液接触法を採用できる。これらの接触方法は、同種の装置または異種の装置を直列に組み合わせて使用することもできる。気泡塔または気泡攪拌槽（併せて、「槽」ということがある。）を用いるバブリング法の場合、複数の槽を直列に接続する多槽形式が好ましい。例として、一槽を用いても複数の槽を用いてもよいが、複数の槽を直列に接続する多槽形式が好ましい。例として、３槽からなる吸収槽群の場合について説明する。最初に、熱分解生成物を第一槽に導入し第二槽を経てモノフルオロメタンを主とする成分を回収する様に配管をセットする。第一槽の反応吸収液の反応試剤または受酸剤が消費された時に、熱分解生成物の導入先を第二槽に切り替え、第三槽を経てモノフルオロメタンを主とする成分を回収する様に配管を変更する。第二槽の反応吸収液の反応試剤または受酸剤が消費された時、第三槽を熱分解生成物の導入先として、内容液を取出し新たに調製した反応吸収液を仕込んで準備した第一槽をモノフルオロメタンを主とする成分の出口とするように配管を変更する。以下同様に行うことができる。
　反応吸収液との接触ではモノフルオロメタンは反応せず、反応による収量の低下はない。反応分離法で処理されて得られたモノフルオロメタンを主とする成分（低沸点成分）には、通常、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨＦ3、Ｃ3Ｈ6等が含まれているが、精密蒸留により精製することができる。
　反応分離法で生成したジフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸塩、ジフルオロ酢酸エステル、ジフルオロ酢酸アミドはそれぞれ公知の手段を用いて分離、精製することができる。例えば、エステル化反応の反応吸収液は、水および／または塩基性水溶液で洗浄し蒸留するとジフルオロ酢酸エステルを回収でき、塩基性物質として第三アミンを使用した場合には、反応吸収液を直ちに蒸留することでもジフルオロ酢酸エステルを回収できる。
　[精製法]
　前記各種の分離方法で得られた低沸点成分は、微量の酸性成分を含むことがある。例えば、冷却液化による分離後の低沸点成分には飛沫同伴等によりジフルオロ酢酸フルオライドまたはフッ化水素が混入することがある。低沸点成分に含まれる酸性成分は水および／または塩基性水溶液と接触させて洗浄した後、乾燥処理することによって取り除くことができ、高純度のモノフルオロメタンとすることができる。洗浄方法は、気泡塔などを用いるバブリング方式、充填塔を用いるスクラバー方式など、「吸収分離法」において示した各種の気－液接触方法を任意に適用できる。塩基性水溶液としては、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｃａ（ＯＨ）2水溶液等が例示されるが、接触させた際に生成するフッ化物塩の飽和溶解度が高く、装置の閉塞等のトラブルを起こし難いＫＯＨ水溶液が好ましい。洗浄後は、ソーダライム、合成ゼオライト、シリカゲル等の脱水剤によって、水分を除去することが望ましい。また、ソーダライムや合成ゼオライト、シリカゲルは脱水だけでなく、好ましくない副生物を除去する効果を有することもある。合成ゼオライトとしては、３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型、１０Ｘ型、１３Ｘ型などが使用できる。熱分解で得られたモノフルオロメタンを洗浄および、ゼオライト、ソーダライム等で乾燥する工程のみで、精密蒸留精製をしないで、純度を容易に９９％以上とすることができ、最適条件で熱分解した場合、純度を９９．９％以上とすることができる。これは、半導体工業におけるエッチングガスやクリーニングガスとして使用するのに十分な純度である。
　さらに、低沸点成分には、微量のＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨＦ3、Ｃ3Ｈ6等が含まれることがあるが、精密蒸留によってさらに高純度化が可能である。精密蒸留は各種の充填材を充填した精留塔を用いて公知の方法で行うことができる。モノフルオロメタン（沸点：－７８℃）を精密蒸留するのは大気圧でもよいが、低温蒸留となるので加圧蒸留が便利である。
　蒸留によって不純物が濃縮されたモノフルオロメタンを含む成分は、空気または酸素で燃焼させ、または、本発明の方法の熱分解で使用する触媒、特にリン酸塩を活性成分とする触媒に５００℃程度で酸素等と接触させて燃焼させ、生成した排ガスを塩基性水溶液で洗浄することにより無害化して廃棄することが可能である。
　製品としてのモノフルオロメタンは、本発明の方法で製造したモノフルオロメタンを液体窒素等で冷却・凝固させ、容器内を真空ポンプで減圧して空気成分を除去した後、気体または液体状態に戻して保存用のシリンダーに移動させて調製する。得られた製品は、有機物純度、無機物純度の両方に優れた、空気等を含有しないモノフルオロメタンである。
　[用途]
　モノフルオロメタンは、半導体工業を中心とした薄膜デバイス製造プロセス、光デバイス製造プロセス、超鋼材料製造プロセスなどにおいて、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法などを用いて作成される薄膜、厚膜をエッチングする所謂エッチングガス（エッチング剤）として有用である。また、これらのプロセスにおいて薄膜等の作成時に装置、配管等へ堆積した薄膜や粉体を除去するための所謂クリーニングガスとしても有用である。
　本発明で得られるモノフルオロメタンは、半導体への深い不純物準位を形成する塩素、臭素等のフッ素以外のハロゲンを実質的に含まないため半導体製造装置や半導体薄膜加工用途に適する。これは、反応原料や副資材に塩素、臭素、ヨウ素を含まないため、これらのフッ素以外のハロゲン元素の混入は起こりえないことに起因する。塩素などのハロゲン元素はエッチングにおいてエッチング速度や異方性エッチングへの影響が指摘されている点からも塩素等のハロゲンを含まない本発明の方法によるモノフルオロメタンは好ましい。
　本発明のモノフルオロメタンまたはそれを含むエッチングガスは、シリコンウエハ、金属板、硝子、単結晶、多結晶などの基板上に堆積したＷ、ＷＳｉx、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ、ＳｉＯ2等に好適に適用できる。
　モノフルオロメタンをエッチングガスとして使用する場合、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマエッチング、マイクロ波エッチング、高周波プラズマエッチングなどのプラズマを利用したエッチングの手法が好ましく採用される。処理条件は特に問わないが、対象膜の種類、物性、生産性、微細精度等によって、種々の添加剤を加えることもできる。Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスの内、特にＡｒはモノフルオロメタンとの相乗効果によって、より高いエッチング速度が得られる。生産性を高めるために、エッチング速度を上げたい時は、酸化性のガスの添加ができる。具体的には、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（Ｘ＝Ｃｌ，Ｉ．Ｂｒ，１≦ｎ≦７）が例示される。添加量はプラズマ出力、装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、通常、モノフルオロメタンの流量の１０倍以下が好ましい。これ以上添加した場合は、モノフルオロメタンの優れた異方性エッチング性能が損なわれることがある。
　また、等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、還元性ガスの添加が好ましい。還元性ガスとしては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ3、Ｈ2に例示される。添加量は１０倍量以下が望ましく、これ以上添加するとエッチングに働くＦラジカルが著しく減量して、エッチング速度が低下する。さらに、ＣＨ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2のような炭素数１のガスはエッチングガスのフッ素／炭素比のファインチューニングにも有効である。これらの添加量も１０倍以下が好ましい。これ以上添加すると、モノフルオロメタンの優れたエッチング速度が損なわれる。さらにまた、ＣＯは副生するＨＦをＨＣＯＦの形でトラップし、それ自身がエッチング剤として働くので効率的である。ＣＯの添加量は、ＣＨ3Ｆ：ＣＯ（モル比）＝１０：１～１：５、好ましくは５：１～１：１が好ましい。
　異方性エッチングを行うために、ガス圧力は５Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましいが、０．００１Ｔｏｒｒ以下の圧力ではエッチング速度が遅くなるために好ましくない。使用するガス流量は、エッチング装置の反応器容量、ウエハサイズにもよるが、１０ＳＣＣＭ～１００００ＳＣＣＭの間の流量でエッチングすることが好ましい。また、エッチングする温度は、４００℃以下が好ましい、４００℃を超える高温では等方的にエッチングが進行する傾向が有り必要とする加工精度が得られないこと、また、レジストが著しくエッチングされるために好ましくない。このように水素または水素含有化合物ガスと混合して使用することにより、例えばコンタクトホールの加工時のシリコンとシリコン酸化膜とのエッチング速度の選択性を向上させたりすることができる。
　もし、ポリマー蓄積が多い時は、エッチング終了後、Ｆ2、Ｏ2等の酸化性ガスを用いてアッシングすることができる。
　モノフルオロメタンをクリーニングガスとして用いる場合、除去可能な堆積物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＷＳｉx、ＴｉＮ、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＢ等の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ素化物及びこれらの複合物が挙げられる。これらのうち、特に、少なくともケイ素またはその化合物を含む堆積物であるケイ素含有堆積物が除去の対象物として好ましい。
　また、本発明のモノフルオロメタンまたはそれを含むクリーニングガスは、除去すべき堆積物の種類および厚み並びに薄膜等を製造する装置に使用されている材料の種類を考慮して、添加物として、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ2、Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（式中、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒを表し、ｎは１≦ｎ≦７の整数を表す。）、ＣＨ4、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒのいずれかを添加することができる。酸素の添加は、クリーニング速度向上に効果的である。具体的に、ＣＨ3Ｆ：Ｏ2（モル比）が１０：１～１：５が好ましく、さらに好ましくは５：１～１：３である。Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの内、特にＡｒはモノフルオロメタンとの相乗効果によってクリーニング速度が向上する。Ｆ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＸＦn（Ｘ＝Ｃｌ，Ｉ．Ｂｒ，１≦ｎ≦７）、ＣＨ4、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨＦ3の添加は除去対象堆積物の種類に応じたクリーンニング速度の制御に有効である。
　クリーニング条件に関しては、被処理装置の材質を考慮して適宜選択され特に制限されることはないが、温度は、装置材質が石英の場合は８００℃以下、材質としてセラミックス、アルミニウム等の金属が使用されている場合は５００℃以下が好ましい。これらの温度以上では腐食が起こり好ましくない。次に、圧力については、５００℃を超えると１００Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、１００Ｔｏｒｒを超えると装置に負荷（腐食等）がかかるので好ましくない。
　本発明のクリーニングガスによるクリーニングは、熱分解法、光分解法、プラズマ法のいずれでも使用できるが、プラズマ法が好ましい。プラズマ法は、高周波またはマイクロ波を用いてチャンバー内で発生させてもよいが、チャンバー外で発生させてチャンバー内へ導入するリモートプラズマ法が好ましく採用される。本発明のクリーニング方法は、半導体デバイス、液晶デバイスなどの半導体装置、光デバイス、コーティング工具など製造プロセスにおいて薄膜をＣＶＤ法により形成する製膜装置やウイスカー、粉末などを製造する製造装置に適用できる。これらのうち、製膜装置への適用が特に好ましく、半導体デバイス、液晶デバイスなどのシリコン化合物を用いた半導体装置の製膜装置に使用するのがさらに好ましい。
　以下に本発明について実施態様を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。別途記載のない限り、有機物の組成や純度における百分率（％）は、ＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフで分析した面積％を表す。また、別途記載のない限り、高極性のジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ）等を含む組成物（サンプリング口Ａで採取した組成物）の分析には「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラムを用い、モノフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）などの低沸点成分を主に含む組成物（サンプリング口Ｂで採取した組成物）はケイ素系プロットカラムを用いて分析した。
　［触媒の調製例１］
８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）　３０ｇを３００ｃｃの水で希釈したリン酸水溶液へ日本エンバイロケミカルズ株式会社製の粒状活性炭Ｇ２Ｘ　１００ｇを浸漬し、よく攪拌した後３日間静置した。その後、ロータリーエバポレーターで乾燥し、次いで、電気炉で窒素気流中、３５０℃で５時間焼成して、リン酸担持活性炭触媒を調製した。
　［触媒の調製例２］
硝酸アルミニウム９水塩（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）　１０００ｇ（２．６６６ｍｏｌ）と硝酸セリウム６水塩（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）　１２８．６ｇ（０．２９６ｍｏｌ）を５３００ｃｃの純水で溶かし、さらに８５％リン酸３０６ｇ（３．１２ｍｏｌ）を加えて攪拌した。この状態で、透明な溶液であった。これに１Ｌの大型滴下ロートにより１０％アンモニア水（約３０００ｃｃ）を約１０時間かけて滴下して塩基性にした。固形分濃度が高く、滴下途中から攪拌機では攪拌不能となったので、ステンレス鋼製のスコップで手攪拌した。生成した白色沈殿物を、一晩静置し、吸引濾過し、５回水洗浄を行った。
この白色固体を、ステンレス鋼製パッドに移し、１８０℃の乾燥機で一晩乾燥した。乳鉢ですりつぶし、篩い分けし、打錠器にて５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、リン酸アルミニウム・リン酸セリウム触媒を調製した。
　［触媒の調製例３］
アルドリッチ製リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに打錠成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。
　［触媒の調製例４］
　マントルヒーターを備えた長さ１．５ｍ×内径５５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応管にγ－アルミナビーズ（住友化学、ＫＨＳ－４６）を２ｋｇ充填した。マントルヒーター温度を５０℃に制御し、窒素（１０００ｃｃ／分）を流通させながら、気化器で気化させたフッ化水素（ＨＦ）を４ｇ／分で流通させた。この流通によって、特に入り口部に発熱（吸着熱および反応熱）が観測され、その発熱帯は徐々に出口方向に移動した。この時、温度が最も高いヒートスポットが３００℃を超えた場合、ＨＦ供給速度を１ｇ／分以下に下げて、局所発熱を抑制し、温度が設定温度になったことを確認後、徐々にＨＦ供給速度を４ｇ／分まで戻した。発熱帯が出口付近に達した後、ジャケット設定温度を５０℃ずつ２５０℃まで上げて、前記のγ－アルミナのフッ素化を繰り返した。その後、ジャケット設定温度を３００℃に設定し、ＨＦ流量を徐々に２０ｇ／分まで上げた。この時のヒートスポットの温度が３５０℃を超えた場合は、ＨＦ流量を１ｇ／分に下げた。ジャケット温度３００℃、ＨＦ流量２０ｇ／分の条件で、実質的にヒートスポットが観測されなくなった時点から、さらに同じ条件で２４時間フッ素化処理を継続し、その後、窒素だけを流通させながら、ヒーターの電源を切り、冷却し、フッ素化処理したアルミナ触媒を得た。
　［触媒の調製例５］
　アルドリッチ製無水フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに打錠成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、フッ化アルミニウム触媒を調製した。
　［参考例１　ＦＩＤ検出器の感度測定］
　モノフルオロメタンとジフルオロ酢酸フルオライドの標品を用いて、ＦＩＤ検出器の感度測定を行った。モノフルオロメタン　（４０ｋＰａ，３００ｔｏｒｒ）およびジフルオロ酢酸フルオライド　（４０ｋＰａ、３００ｔｏｒｒ）をシリンダー（３００ｃｃ）に採取し（モル比：１：１、全圧：８０ｋＰａ、６００ｔｏｒｒ）、シリンダーを２５℃に加温して、これからガスシリンジに０．２ｃｃの試料を取り、「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラムを使用して、ガスクロマトグラフ分析を行い、面積比を求めた。
　　　　ＣＨ3Ｆの面積：ＣＨＦ2ＣＯＦの面積＝２．４１：１．００。
　［実施例１］
　実験に用いた装置を図３に示す。出口側にサンプリング口Ａ５３を有し外部に電気炉５２を備えた内径３７ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管５１を用い、反応管５１の出口にステンレス鋼製ラシヒリングを充填したステンレス鋼製リービッヒ冷却管５４（－５０℃の冷媒を流通）を２本有するジャケット付高沸点化合物捕集器５５（何れも－５０℃の冷媒を流通）を接続し、さらに、ガス洗浄瓶Ａ５６（内容物：水、氷冷５９）、ガス洗浄瓶Ｂ５７（内容物：５０％ＫＯＨ水溶液、氷冷５９）、ガス洗浄瓶Ｃ５８（空トラップ、氷冷５９）、ソーダライムと合成ゼオライト４Ａを１：１で充填した乾燥管６０をこの順に直列に接続し、乾燥管の出口にサンプリング口Ｂ６１を設けた。
　触媒の調製例１で調製した触媒（２３０ｃｃ）を反応管５１に仕込み、窒素を１５ｃｃ／分で流しながら電気炉５２を加熱した。触媒の温度が５０℃に達した時に、フッ化水素（ＨＦ）を０．６ｇ／分で気化器を通して導入した。ＨＦを流通させたまま、２１０℃までゆっくりと昇温し、１５時間保持した。ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持後、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）を０．５ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した直後に、窒素の流通を停止した。反応温度が３００℃で定常状態になったときに、反応管出口のサンプリング口Ａ５３でガス採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析した結果、および、冷却洗浄乾燥処理した後のガスをサンプリング口Ｂ６１でガス採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析した結果を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例２～２１］
　触媒の調製例２～５で調製した触媒を用いて、表１記載の条件で、実施例１と同様に実験した。得られた結果を表１および表２に示す。
　［実施例２２］
　実験に用いた装置を図４に示す。熱分解反応を実施例１と同一の条件で行い、反応管７１から流出した熱分解ガスを－１５℃に保ったエタノール浴に浸した蛇管７５に通じた後、塔頂をドライアイス－アセトン浴で－７８℃に保った還流冷却器７９を有する分離塔７８（－１５℃）で冷却し、高沸点成分を凝縮させ、ジャケット付高沸点化合物捕集器７６（－１５℃）で捕集し、凝縮しない低沸点成分を氷水トラップ８１、水酸化カリウム水溶液トラップ８２、合成ゼオライト４Ａを充填した乾燥管８３に通じた。図４に示すサンプリング口Ａ７３、サンプリング口Ｂ８４、サンプリング口Ｃ８０、サンプリング口Ｄ７７から試料をサンプリングして、「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラムを用いてガスクロマトグラフ分析した。サンプリング口Ｂ８４、サンプリング口Ｃ８０については、「ケイ素系プロットカラム」でも分析して、分析結果がこれらのカラムの間で実質的に一致することを確認した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［参考例２］
　外部に電気炉を備えた内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管に日本エンバイロケミカルズ株式会社製の粒状活性炭Ｇ２Ｘ（５０ｃｃ）を仕込み、窒素を１５ｃｃ／分で流しながら電気炉で加熱した。反応管内部の温度が２００℃に達した時に、原料である１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）を０．４ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した。反応管内部の温度が２５０℃で定常状態になったときに、生成ガスを分析した結果、転化率０．９％であり、実質的に原料が回収された。
　［参考例３］
　反応管内部の温度を３００℃とする以外、参考例２と同様にして反応を行った結果、転化率：２．６％であった。温度を３００℃まで上げたが、同様に原料回収であった。
　［参考例４］
　外部に電気炉を備えた内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管に日本エンバイロケミカルズ株式会社製の粒状活性炭Ｇ２Ｘ（５０ｃｃ）を仕込み、窒素を１５ｃｃ／分で流しながら電気炉で加熱した。反応管内部の温度が５０℃に達した時に、ＨＦ（０．６ｇ／分）を、気化器を通して導入した。ＨＦを流通させたまま、３００℃までゆっくりと昇温し、５時間保持した。ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持後、窒素流量を１５ｃｃ／分に変更し、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）を０．４ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した。反応管内部の温度３００℃で定常状態になったときに、生成ガスを分析した結果、転化率：２．８％で、実質的に原料回収であり、リン酸を担持していない活性炭にＨＦ処理を行っても、効果が認められなかった。
　[実施例２３] 
　図４に示す装置を用いた。出口側にサンプリング口Ａ７３を有し外部に電気炉７２を備えた内径３７ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管７１を用い、反応管７１の出口にポリエチレン製の空トラップ７４、－１５℃に保たれた冷媒浴中の蛇管７５、塔頂にドライアイス－アセトン浴で－７８℃に保った還流冷却器７９と塔底にジャケット付高沸点化合物捕集器７６を有し出口側にサンプリング口Ｂ８４を有する分離塔７８（－１５℃）、氷水トラップ８１、塩基性水溶液トラップ８２（５０％ＫＯＨ水溶液、氷冷）、合成ゼオライト４Ａを１：１で充填した乾燥管８３をそれぞれフッ素樹脂またはポリエチレン製の配管で接続し、乾燥管８３の出口は除害装置に開放した。
　実験開始前に、図４で示す装置において、反応管７１と空トラップ７４の接続を分離し、反応管７１の出口を除害装置に直接排気できるように配管を組み替えた。反応管７１に触媒の調製例４で得られた触媒２３０ｃｃを充填してから、窒素を１５ｃｃ／分で流しながら電気炉７２を昇温し、触媒の温度が５０℃に達した時に、気化器を通してフッ化水素（ＨＦ）を１．０ｇ／分で導入した。ＨＦを流通させたまま、３５０℃までゆっくりと昇温した。なお、昇温途中に局部的な発熱が認められた時は供給速度を０．１ｇ／分に下げて、局部的な発熱が収束したことを確認した後に徐々に１．０ｇ／分までゆっくりとＨＦ供給速度を上げた。３５０℃に達した時点で、３０時間保持後、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持後、電気炉温度を１８０℃に下げ、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）を０．２ｇ／分の速度で気化器を通して導入し、直後に窒素の流通を停止した。反応温度が１５０℃になるように電気炉７２の設定を変更し、定常状態になった後、反応管出口と空トラップ７４を接続し、図４に示す装置構成に戻した。流出ガスは、空トラップ７４、蛇管７５を通した後、分離塔７８（－１５℃）で高沸点成分を凝縮させてジャケット付高沸点化合物捕集器７６（－１５℃）で捕集し、凝縮しない低沸点成分を氷水トラップ８１、水酸化カリウム水溶液トラップ８２、乾燥管８３に通じた。サンプリング口Ａ７３で採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、ＣＨ3Ｆ：５４．２９１％、ＣＨＦ2ＣＯＦ：２２．１２６％、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ（「Ｍｅ」はメチル基を表す。以下同じ。）：２３．１０１％、その他：０．４８２％であった。また、サンプリング口Ｂ８４で捕集したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析したところ、ＣＨ４：０．００１％未満、Ｃ2Ｈ4：０．０１７％、ＣＨＦ3：０．００９％、ＣＨ3Ｆ：９９．９６１％、Ｃ3Ｈ6：０．００８％、その他：０．００４％であった。結果を表１および表２に示す。
　[実施例２４] 
　反応温度を１７５℃にする以外、実施例２３と同様の実験を行った。サンプリング口Ａ７３で採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、ＣＨ3Ｆ：６９．５４４％、ＣＨＦ2ＣＯＦ：２８．２４０％、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：１．３５１％、その他：０．６８５％であった。また、サンプリング口Ｂ８４で捕集したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析したところ、ＣＨ4：０．０２４％、Ｃ2Ｈ4：０．１２１％、ＣＨＦ3：０．１２６％、ＣＨ3Ｆ：９９．４５５％、Ｃ3Ｈ6：０．００３％、その他：０．２７１％であった。結果を表１および表２に示す。
　[実施例２５] 
　内径２３ｍｍ長さ４００ｍｍのステンレス鋼製反応管に粒状（粒径約２．５～３．５ｍｍ）の純正化学株式会社製無水塩化カルシウム（６３ｇ、かさ：１２０ｃｃ）を充填して、窒素を５０ｃｃ／分で流しながら１６０℃に加熱した。実施例２４でジャケット付高沸点化合物捕集器７６に回収された有機物（ＣＨＦ2ＣＯＦ：９４．１８１％、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：４．５６９％）を０．３ｇ／分の速度で流すと同時に、窒素の供給を止めた。入り口付近で１０℃～２０℃の発熱がみられ、経時的にそのヒートスポットが出口の方に移動した。有機物を７７．９ｇ供給した時に出口ガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、ＣＨＦ2ＣＯＦ：１．１０５％、ＣＨ3Ｃｌ：４．７０８％、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：０．００１％、ＣＨＦ2ＣＯＣｌ：９３．７６９％、その他：０．４１７％であった。
　上記の分析後、原料をＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ（９９．９％）に変更すると共に、反応温度を３３０℃に変更した。定常状態（３０時間後）の出口ガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析した結果、組成は、Ｃ2Ｈ4：２．４０６％、ＣＨ3Ｆ：６８．４８６％、ＣＨＦ2ＣＯＦ：２０．４６０、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：７．６５６％、その他：０．９９２％であった。結果を表１に示す。
　その後、原料の供給を止めると共に、窒素（１００ｃｃ／分）を流通させながら、電気炉の加熱を停止して室温まで徐冷した。反応管の内容物は、若干の着色が認められたが、ほとんど、粉化や凝着が見られず、反応前と同様の形状であった。内容物をメノウ鉢ですり潰して粉末ＸＲＤ測定した結果、ＣａＦ2の回折パターンを示した。
　[参考例５] 
　ＨＦＥ－２５４ｐｃの代わりに、実施例２３でジャケット付高沸点化合物捕集器７６に回収された有機物を蒸留して得られた純度９８．２％のＣＨＦ2ＣＯＦ（主な不純物　ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：１．１％）を供給した以外、実施例２３と同じ実験を行った。サンプリング口Ａ７３で採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、ＣＨＦ3：８３．９８８％、ＣＨ３Ｆ：検出されず、ＣＨＦ2ＣＯＦ：検出されず、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：検出されず、その他：１６．０１２％であった。また、サンプリング口Ｂ８４で捕集したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析したところ、ＣＨ4：０．３６８％、Ｃ2Ｈ4：０．２３８％、ＣＨＦ3：９２．６５３％、ＣＨ3Ｆ：０．５６９％、Ｃ3Ｈ6：０．１７６％、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：検出されず、その他：５．９９６％であった。
　[参考例６] 
　反応温度を３３０℃にする以外、実施例２３と同じ実験を行った。サンプリング口Ａ７３で採取したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、ＣＨ3Ｆ：２６．０１３％、ＣＨＦ2ＣＯＦ：９．２１５％、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：検出されず（検出限界（０．００１％）未満）、その他：６４．７７２％であった。また、サンプリング口Ｂ８４で捕集したサンプルをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析したところ、ＣＨ4：９．８７６％、Ｃ2Ｈ4：１９．８５４％、ＣＨＦ3：２８．８１２％、ＣＨ3Ｆ：２６．１８７％、Ｃ3Ｈ6：４．８７７％、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ：検出されず、その他：１０．３９７％であった。結果を表１および表２に示す。
　[実施例２６] 
　実験に用いた装置を図５に示す。出口側にサンプリング口Ａ９３を有し外部に電気炉９２を備えた内径３７ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管９１を用い、反応管９１の出口に－３０℃に保たれた冷媒浴９４中に浸したステンレス鋼製の吸収槽Ａ９５、吸収槽Ｂ９６およびフッ素樹脂製の３００ｃｃの空トラップ９７並びに３００ｃｃｃのソーダライムを充填し、出口側にサンプリング口Ｂ９９を備えたステンレス鋼製乾燥管９８をこの順にフッ素樹脂またはポリエチレン製の配管で接続し、乾燥管９８の出口を除害装置に開放した。吸収槽Ａ９５および吸収槽Ｂ９６にはそれぞれトルエン１７０ｇを仕込んだ。
　触媒の調製例４で得られた触媒２３０ｃｃを反応管９１に充填してから、窒素を１５ｃｃ／分で流しながら電気炉９２を昇温し、触媒の温度が５０℃に達した時に、気化器を通してフッ化水素（ＨＦ）を１．０ｇ／分で導入した。ＨＦを流通させたまま、３５０℃までゆっくりと昇温した。なお、昇温途中に局部的な発熱が認められた時は供給速度を０．１ｇ／分に下げて、局部的な発熱が終息したことを確認した後に徐々に１．０ｇ／分までゆっくりとＨＦ供給速度を上げた。３５０℃に達した時点で、２０時間保持後、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持後、電気炉温度を１９０℃に下げ、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）を０．１０ｇ／分の速度で気化器を通して導入し、直後に窒素の流通を停止した。
　反応を継続し、通算１３２ｇ（１ｍｏｌ）のＨＦＥ－２５４ｐｃを反応管９１に流通させた時にサンプリング口Ａ９３で採取したガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析した結果を表１に示した。
　乾燥管出口ガスを液体窒素で冷却したステンレス鋼製シリンダーに通じて２９ｇの捕集物を得た。捕集物を気化させてケイ素系プロットカラムで分析した結果を表２に示す。さらに、このガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、モノフルオロメタン８７．０２面積％、トルエン１２．７０面積％、その他成分が０．２８面積％であった。
　吸収槽Ａ９５と吸収槽Ｂ９６の内容物を合わせた後（４２４ｇ、内トルエン３４０ｇ）、ディクソンパッキングが充填された理論段数１０段の加圧蒸留塔を用いて蒸留した。その結果、純度９９．２％のジフルオロ酢酸フルオライド（８４ｇ）が得られた。
　［実施例２７］
　実験に用いた装置を図６に示す。出口側にサンプリング口Ａ１０３を有し外部に電気炉１０２を備えた内径３７ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス鋼製反応管１０１を設け、反応管１０１の出口に－３０℃に保たれた冷媒浴中に浸したステンレス鋼製の吸収槽Ａ１０５と吸収槽Ｂ１０６、２００ｃｃの水を仕込んだ洗浄槽（水トラップ）１０７および３００ｃｃｃのソーダライムを充填し、出口側にサンプリング口Ｂ１０９を備えたステンレス鋼製乾燥管１０８をこの順にフッ素樹脂またはポリエチレン製の配管で接続し、乾燥管１０８の出口を除害装置に開放した。吸収槽Ａ１０５および吸収槽Ｂ１０６にはそれぞれエタノール２００ｃｃを仕込んだ。
　触媒の調製例４で得られた触媒２３０ｃｃを反応管１０１に充填してから、窒素を１５ｃｃ／分で流しながら電気炉１０２を昇温し、触媒の温度が５０℃に達した時に、気化器を通してフッ化水素（ＨＦ）を１．０ｇ／分で導入した。ＨＦを流通させたまま、３５０℃までゆっくりと昇温した。なお、昇温途中に局部的な発熱が認められた時は供給速度を０．１ｇ／分に下げて、局部的な発熱が終息したことを確認した後に徐々に１．０ｇ／分までゆっくりとＨＦ供給速度を上げた。３５０℃に達した時点で、２０時間保持後、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持後、電気炉温度を１９０℃に下げ、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＥ－２５４ｐｃ）を０．１０ｇ／分の速度で気化器を通して導入し、直後に窒素の流通を停止した。
　反応を継続し、通算１３２ｇ（１ｍｏｌ）のＨＦＥ－２５４ｐｃを反応管１０１に流通させた時にサンプリング口Ａ１０３で採取したガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で、同時にサンプリング口Ｂ１０９で採取したガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（ケイ素系プロットカラム）で分析した結果を表１および表２に示した。また、サンプリング口Ｂ１０９で採取したガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、モノフルオロメタン９９．６７面積％で、その他成分が０．３３面積％であった。
　［実施例２８］
　吸収槽Ａ１０５、吸収槽Ｂ１０６にエタノールの代わりに２０％ＫＯＨ水溶液（各２００ｃｃ）を仕込み、冷却温度を－２℃とし、洗浄槽１０７を空トラップとした以外、実施例２７と同様の実験を行った。分析結果を表１および表２に示した。さらに、サンプリング口Ｂ１０９で採取したガスをＦＩＤ検出器のガスクロマトグラフ（「ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　６２４」対応カラム）で分析したところ、モノフルオロメタン９９．８４面積％で、その他成分が０．１６面積％であった。
　［モノフルオロメタンの使用例１］
　実施例２０および実施例２３で得られた精製・乾燥後のモノフルオロメタンを液体窒素で冷却してステンレス鋼製シリンダーへ捕集した。捕集物について液体窒素による凝固、真空ポンプによる減圧、融解（室温）からなる脱ガス操作を３回繰り返し、空気成分を除去した。このガスをコンタクトホール加工に使用し、層間絶縁膜（ＳｉＯ2）をエッチングした例を示す。図１Ａにエッチング前の試料の断面模式図を模式的に示し、図１Ｂにエッチング後の試料の断面模式図を模式的に示す。単結晶シリコンウエハ２１上にＳｉＯ2層間絶縁膜２２を形成し、そのＳｉＯ2膜の上にエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスク２３を形成した。図１Ｂにおいて、参照番号２４は肩落ち部を表す。
　図２に実験に使用したリモートプラズマ装置の概略断面図を記す。前記ガス（モノフルオロメタン）：５０ＳＣＣＭを第一ガス導入口４から、Ａｒ：２０ＳＣＣＭを第二ガス導入口５からそれぞれ導入し、反応チャンバー１の上部に取り付けたサファイア管７内で高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ）を用いて励起して、生成した活性種をガス流によりチャンバー内に供給し、試料ホルダー１１に固定した前記試料１２のエッチングを行った。エッチングガスはそれぞれマスフローコントローラー（図示せず。）を介して導入した。基板（試料ホルダー１１）温度２５℃、圧力２．６７Ｐａ（０．０２ｔｏｒｒ）、ＲＦパワー密度を２．２Ｗ／ｃｍ2に設定した。相対エッチング速度は、反応チャンバー１の排気ガスを質量分析器（ＭＳ）で分析して得られたＳｉＦ3（質量数８５）の面積を、市販品のモノフルオロメタンを用いたとき（モノフルオロメタンの使用例２）のＳｉＦ3の面積を１．０００とした面積比として求めたところ、実施例２０および実施例２３で調製したモノフルオロメタンの相対エッチング速度はそれぞれ、１．００２および１．００１であった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　［モノフルオロメタンの使用例２］
　市販の半導体グレード（製品の試験成績票における純分値：９９．９９％）のモノフルオロメタンを用いて［モノフルオロメタンの使用例１］と同じ条件でエッチング試験を行った。その結果を表４に示す。
　本発明の方法により得られるモノフルオロメタンは半導体ガス（ドライエッチング剤、クリーニング剤）として有用であり、副生するジフルオロ酢酸フルオライドおよびその誘導体は、各種反応の触媒、医農薬の中間体、および機能性材料の中間体等に用いられる有用な化合物である。
　　１：チャンバー　　２：アース　　３：高周波電源　　４：第一ガス導入口　　５：第二ガス導入口　　６：第三ガス導入口　　７：サファイア管　　８：誘導コイル　　９：電子式圧力計　　１０　排気ガスライン　　１１：試料ホルダー　　１２：試料
　　２１：シリコンウエハ　　２２：　ＳｉＯ2層間絶縁膜　　２３：レジスト・マスク　　２４：肩落ち部
　　５１：反応管　　５２：電気炉　　５３：サンプリング口Ａ　５４：リービッヒ冷却管　　５５：ジャケット付高沸点化合物捕集器　　５６：水トラップ　　５７：塩基性水溶液トラップ　　５８：空トラップ　　５９：氷浴　　６０：ソーダライム管　　６１：サンプリング口Ｂ
　　７１：反応管　　７２：電気炉　　７３：サンプリング口Ａ　　７４：空トラップ　　７５：蛇管　　７６：ジャケット付高沸点化合物捕集器　　７７：サンプリング口Ｄ　　７８：分離塔　　７９：還流冷却器　　８０：サンプリング口Ｃ　　８１：氷水トラップ　　８２：塩基性水溶液トラップ　　８３：乾燥管　　８４：サンプリング口Ｂ
　　９１：反応管　　９２：電気炉　　９３：サンプリング口Ａ　　９４：冷媒浴　　９５：吸収槽Ａ　　９６：吸収槽Ｂ　　９７：空トラップ　　９８：乾燥管　　９９：サンプリング口Ｂ
　　１０１：反応管　　１０２：電気炉　　１０３：サンプリング口Ａ　　１０４：冷媒浴　　１０５：吸収槽Ａ　　１０６：吸収槽Ｂ　　１０７：水トラップ　　１０８：乾燥管　　１０９：サンプリング口Ｂ

Claims (15)

  1. １－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンを触媒と接触させて熱分解する熱分解工程と、熱分解生成物からモノフルオロメタンを回収する工程とを少なくとも有するモノフルオロメタンの製造方法。
  2. モノフルオロメタンを回収する工程が、熱分解生成物の一部を液化してモノフルオロメタンを分離する工程を含む工程である請求項１に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  3. 熱分解生成物の一部の液化を、冷却することで行う請求項２に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  4. 冷却温度が、－８０～－５℃である請求項３に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  5. モノフルオロメタンを回収する工程が、ジフルオロ酢酸フルオライドに対して不活性な溶媒にジフルオロ酢酸フルオライドを吸収させる工程を含む工程である請求項１に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  6. ジフルオロ酢酸フルオライドに対して不活性な溶媒が、炭化水素化合物である請求項５に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  7. モノフルオロメタンを回収する工程が、ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物と接触させる工程を含む工程である請求項１に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  8. ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物が、水、アルコール類、第一アミン、第二アミンまたはαβ不飽和カルボン酸エステルである請求項７に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  9. ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物と接触させる工程において、溶媒を存在させる請求項７または請求項８に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  10. ジフルオロ酢酸フルオライドに対して活性な化合物と接触させる工程において、塩基性物質を存在させる請求項７～９のいずれか１項に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  11. 熱分解工程が、金属酸化物、部分フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、未処理もくしはフッ素化処理したリン酸または未処理もくしはフッ素化処理したリン酸塩を触媒とし、熱分解温度を１００℃～４００℃とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  12. 熱分解工程が、アルミナ、部分フッ素化アルミナまたはフッ化アルミニウムを触媒とし、熱分解温度を１３０℃～２６０℃とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法で製造されたモノフルオロメタンを含むことを特徴とする半導体装置製造工程におけるエッチング剤またはクリーニングガス。
  14. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法で製造されたモノフルオロメタンを用いることを特徴とする半導体装置製造工程におけるエッチング方法またはクリーニング方法
  15. モノフルオロメタンを得ると共にジフルオロ酢酸フルオライドを分離して得る工程を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
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