WO2011101343A1 - Nouveaux matériaux composites, leurs procédés de fabrication - Google Patents

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matrix
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Nicolas Rumeau
Aurélie BUISSON
Pascal Trouillot
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Roxel France
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    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2975—Coated or impregnated ceramic fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to the field of composite materials based on fibrous materials and resins. It relates more particularly to the field of composite materials made from natural fibrous materials and aqueous resins.
  • composite materials are commonly used for more or less specialized applications. These composite materials are generally manufactured, in known manner, from an absorbent material, woven or non-woven, organic or not, impregnated with a thermosetting resin.
  • the application EP 0041054 describes in particular the formation of such materials.
  • Certain composite materials are in particular made of glass fibers, mineral fibers, cellulose or polyester fibers, impregnated with thermosetting resins based on urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, resorcinol-formaldehyde or melamine-formaldehyde combinations.
  • the preparation of such materials comprises impregnating the absorbent material fibers with a resin solution, for example a phenol-formaldehyde resin, in which microspheres consisting of a polymer material, of the vinylidene chloride type, are dispersed. acrylonitrile, containing an expander agent of the isobutane type, for example.
  • a resin solution for example a phenol-formaldehyde resin, in which microspheres consisting of a polymer material, of the vinylidene chloride type, are dispersed.
  • acrylonitrile containing an expander agent of the isobutane type, for example.
  • the text of the European patent application EP 01 02 335 describes in particular, in its example, a process for producing a composite material using cellulose fibers, the process comprising mixing microspheres with a suspension of cellulose fibers. .
  • the fibrous network is calendered and heated to 120 ° C to initiate the expansion.
  • the material thus foamed is impregnated with an aqueous solution of phenolic resin and then dried in the microwaves and the resin is crosslinked.
  • the method described in this application has the advantage of allowing a realization of the composite material in two stages which can to be, to a certain extent, spaced in time. On the other hand it requires two baking phases, the first to react the microspheres acting as an expansion agent and initiate the expansion of the material, the second to crosslink the resin and impart rigidity to the material. As a result, the implementation of such a method has a certain complexity.
  • the subject of the invention is a composite material consisting of:
  • a natural fiber substrate having the structure of a felt, the felt being needled on these two surfaces by providing a complementary fiber polyethylene;
  • thermosetting matrix formed of an aqueous base resin configured to completely impregnate the substrate
  • the mass proportions of substrate and thermosetting matrix used are defined so as to obtain an impregnated substrate having, after drying, the following mass proportions:
  • the mass proportion of blowing agent in the aqueous mixture is between 10% and 15%.
  • the substrate is a basalt fiber felt.
  • the basalt constituting the fibers forming the substrate contains an olivine content in a proportion of at least 15% by weight.
  • the resin constituting the matrix is a phenol-formaldehyde resin.
  • the resin constituting the matrix is derived from the bio source.
  • the blowing agent is formed of hydrocarbon microspheres coated with a polymer film.
  • the hydrocarbon of the blowing agent is isobutane.
  • the blowing agent is a yeast mixed in the aqueous base resin.
  • the material according to the invention comprises a fiber substrate and a thermosetting matrix (aqueous base). in the following proportions:
  • the material according to the invention comprises a fiber substrate and a thermosetting matrix (aqueous base) in the following mass proportions:
  • the material according to the invention further comprises an antibacterial agent immersed in the matrix.
  • the material according to the invention also comprises at least one coloring agent immersed in the matrix.
  • the subject of the invention is also a process for producing the composite material according to the invention, which method mainly comprises the following steps:
  • a first impregnation step of the fibrous substrate of aqueous mixture the impregnation being carried out by gravitational spraying at least on one side of the substrate and calendering,
  • a second step of dehumidification of the impregnated substrate the dehumidification being carried out by stoving the impregnated substrate and forced ventilation, the stoving being carried out in cycles alternating the exposure of the impregnated substrate to a positive temperature above 20 ° C. and a negative temperature below -5 ° C,
  • a third step of activating the blowing agent the expansion being activated by raising the temperature of the impregnated and dehumidified substrate, the substrate being subjected to a volume stress
  • the second dehumidification step consists of placing the impregnated substrate in a climatic chamber and subjecting it to alternating holding cycles at a set temperature of between 25 ° C. and 28 ° C. and then maintaining at a set temperature substantially equal to -10 ° C.
  • the expansion and decompression steps are carried out in deferred time, the impregnated and dehumidified substrate being kept in a packaging adapted to maintain its constant humidity level.
  • the method according to the invention is completed by a final stabilization step during which the material manufactured is kept on a horizontal plane at room temperature until its temperature naturally returns to room temperature.
  • the third expansion step being performed by passing the material in a heating press for applying a back pressure limiting the expansion caused by heating, it comprises the following operations:
  • the value of the pressure applied being a function of the thickness that the element must have after expansion.
  • the demoulding agent used in the third step is parchment paper.
  • the value of the pressure applied by the press is a value previously recorded in the control and control system of the press.
  • the value of the pressure applied by the press is between 75 and 200 tons.
  • the material element produced being obtained by molding the impregnated substrate is introduced into the press in its mold, the pressure applied by the press being transmitted to the substrate. by transferring pressure applied to its upper and lower mold parts.
  • the material according to the invention can advantageously be used to produce thermal insulation and fire protection elements, in particular in the field aeronautics where the desire to make gains on the onboard mass is a constant concern.
  • the material according to the invention can thus advantageously be used to produce:
  • thermal protective coatings for hoods in particular hoods allowing access to mechanical shafts on aircraft or helicopter engines,
  • FIG. 2 an illustration of a preferred embodiment of the impregnation stage of the process according to the invention
  • FIG. 4 an illustration relating to the choice of the temperature applied to the impregnated and dehumidified substrate during the expansion step of the process according to the invention
  • FIGS. 7 and 8 timing diagrams illustrating the principle of sequencing of the steps of expansion of the substrate and evacuation of the volatile elements trapped in the substrate, in the case of the manufacture of a thin composite material element and in that of manufacturing a thicker composite material member;
  • the present invention therefore relates to a new type of composite material comprising a support, a substrate, formed of fibers of natural origin, impregnated with a mixture of one or more thermosetting resins and an agent. expansion.
  • the fibers of natural origin are mineral or vegetable fibers in the form of felt, basalt, flax, hemp, corn, sunflower, or bamboo fibers in particular.
  • the natural fibers that can be used according to the invention can come from up to 30% of recyclable materials.
  • Felt means a nonwoven manufactured sheet consisting of webs or webs of fibers oriented in a particular direction or at random. Said felt can be in any form giving it sufficient porosity to be impregnated.
  • the use of natural fibers in the form of a felt advantageously allows a volume expansion of the fibers (ie in all three dimensions).
  • the fibers can thus be distributed uniformly in the thickness of the substrate thus ensuring homogeneity of the final product.
  • This volume expansion further contributes to the mechanical strength as well as the acoustic, phonic and thermal performance of the composite material formed.
  • the use of a felt also makes it possible to achieve only one cooking phase, unlike EP 0102335, thus limiting the energy consumption.
  • fibers of natural origin used for the manufacture of felts are generally obtained by defibering which makes their moisture content completely random. This water content, very variable, makes their specific use compared to the fibers usually used to make composite materials, such as glass fibers.
  • the fibers of the substrate, used to produce the composite material according to the invention are fibers of natural origin, among which mention may notably be made of basalt, flax, hemp, sunflower, bamboo or corn.
  • the fibers used are preferably basalt fibers.
  • fibers of plant origin whose degradation under the action of a heat flux occurs at a lower temperature are not adapted to the constitution of a final material intended to be subjected to constrictive thermal environments.
  • basalt fibers of Ukrainian origin, or failing Russian origin which are characterized in particular by an olivine level, are used.
  • relatively high typically greater than 15% (mass percentage).
  • This olivine level advantageously makes it possible to obtain a good regularity of the diameter of the fibers obtained by spinning and confers on these fibers advantageous mechanical strength and thermal performance.
  • the basalt fiber used preferably has the characteristics referenced in Table 1 below. Characteristics Values Units
  • the felts employed are those proposed by the company Basaltex and more particularly the grades 4/120 and 6/130 of the BCF range. Needlefelts / Mats fibers respectively associated with weights of 480 and 780 g / m 2 .
  • the felts used are preferably needled on both sides, according to techniques known elsewhere, to ensure the integrity of the felt during the production cycle of the expanded composite material.
  • the needling is preferably carried out by the addition of a complementary polyethylene fiber.
  • the resins used to produce the composite material are preferably water-based resins such as phenolic type resins and especially phenol-formaldehyde resins.
  • These resins are, advantageously, particularly powerful to ensure the final composite material excellent heat resistance. Indeed, their exposure to heat produces, on the surface, by a very endothermic chemical transformation phenomenon, a carbonaceous layer protective that hinders the progression of this heat.
  • these resins do not produce toxic fumes, which allows their use for interior equipment cabins intended to equip passenger vehicles.
  • the resins used may be natural water-based resins derived from the bio-source, such as wood resins or phenolic resins of vegetable origin (grape tannins).
  • the viscosity of the resin used is adapted to the density of the felt used to produce the material, so as to impregnate the felt thickness, homogeneously.
  • the use of a resin whose viscosity is not suitable, will lead to the constitution of a final product inhomogeneous or having a ratio between the mass percentage of resin and the mass percentage of fibers away from the values conferring on the final product the mechanical, thermal and acoustic characteristics.
  • a resin with a viscosity of 300 mPa.s allows the homogeneous impregnation of a basalt felt with a density of 780 g / m 2.
  • the blowing agent may be chosen from the expander usually used for this type of use.
  • the blowing agent is preferably composed of Expancel® type microspheres marketed by Akzo Nobel.
  • the blowing agent may also be of the Isobutane type or may also be chosen from natural or chemical yeasts.
  • the composite material according to the invention comprises, by weight, between 20% and 60% of fibers of natural origin and between 40% and 80% of resin + foamed agent mixture.
  • the blowing agent is generally between 5% and 25% by weight of the final composite material.
  • the composite material according to the invention comprises substantially by weight 30% of natural fibers in the form of felt and 70% of a mixture of resin and blowing agent.
  • the resin and blowing agent mixture is substantially composed of 80% of resin and 20% of blowing agent.
  • a composite material is produced which, in comparison with manufactured materials (wood, plastics, laminates, honeycombs, strips aluminum, ...) commonly used in the targeted applications (aircraft cabin layout, caissons and thermal partitions, inspection hatches for aircraft, %), advantageously has the following characteristics:
  • variable and adjustable thickness by manufacture, between 2 mm and 150 mm;
  • the material can be considered as a structural element, in particular in certain interior fittings applications for passenger vehicle cabs, the characteristics of resistance and appearance of the obtained material being for example suitable to make its use attractive for the realization of civil aircraft cabin furniture;
  • the Composite materials according to the invention make it possible in particular to produce structures meeting the fire / smoke standards in force in the various fields of activity such as in particular air transport, in particular the ISO 2685 (Edition 1998) or the FAA AC 20 standard. -135, or even fireproof structures within the meaning of this standard, their fire resistance being a function of the thickness and density of the material used.
  • the composite material according to the invention also does not alter the transmission of radio waves and can thus be used in protection applications for transmitting equipment, reception, in radar equipment for example.
  • a material whose mass proportion of fibers is less than 20% will no longer have sufficient mechanical characteristics to consider its application as a structural material even for applications that do not require high levels of mechanical strength.
  • a material whose mass proportion of fibers is greater than 40% will not be able to exhibit characteristics of sufficient density (after expansion), which will consequently degrade the crush resistance capacity of the material.
  • the composite material according to the invention may comprise ingredients additional to those described above, in order to confer additional properties such as resistance to chemical contaminants or an increase or decrease in electrical resistivity, or even an aesthetic.
  • ingredients may in particular be added to the aqueous mixture of resin and blowing agent, in particular when it comes, for example, antibacterial agents (such as lauryl-dimethyl-benzyl ammonium chloride) or pigments organometallic (dyes) dispersed in aqueous phase.
  • the composite material according to the invention may also comprise other materials and additives generally used for the envisaged applications: release agents, and flame retardants for fibers of vegetable origin in particular.
  • the composite material manufactured according to the invention may have a very variable density, as has been said previously.
  • the density will be inversely proportional to the thickness of the final product. Therefore, considering that the thickness of the material manufactured according to the invention may have a thickness of between 2 mm and 150 mm, the density of the material may vary in a ratio 75 and thus be between 20 kg / m3 and 1500 kg / m 3.
  • the density of the material plates produced can also be adjusted by varying the rate of expansion agent introduced into the mixture.
  • this content of blowing agent is nominally set at 15% (as a percentage by weight of the aqueous solution) for pieces of high thickness and can be reduced to 12% for medium thickness pieces.
  • the composite material according to the invention is produced by implementing the original method described in the rest of the text and summarized by the flowchart of FIG. 1.
  • the process The manufacturing process implemented includes the following steps: a first step 1 1 for impregnating the fiber felt constituting the substrate with the mixture of thermosetting resin and expansion agent in aqueous base,
  • these four manufacturing steps are preferably followed by a final stabilization step of the material manufactured, obtained at the end of the four manufacturing steps.
  • the impregnation step 1 1 of the fibers constituting the substrate 21 can be carried out by gravity by pouring the resin and blowing agent mixture onto the substrate, as represented by the arrows 23, or by immersion (not shown) in a bath of the resin mixture and expansion agent in aqueous phase. It comprises a calendering operation.
  • the mass content of resin in the felt, or impregnation rate is in this case a function of the flow rate of the resin / blowing agent mixture, the between-axis between the rollers 24 and 25 of the calender and only the speed of travel of the felt.
  • the impregnation is carried out by applying a speed of movement of the fibrous reinforcement of 2 meters per minute. Two successive impregnation passes (double-sided) may be performed in the case of using high density felt to promote the impregnation heart fibrous reinforcement.
  • the impregnation of the fibrous felt can also be carried out according to the RTM (Resin Tranfer Molding) method which allows the production of monolithic parts of complex functionalized geometries (device integration or measurement sensors for example), thus limiting the operations of mechanical assemblies in the targeted application areas.
  • RTM Resin Tranfer Molding
  • a substrate 22 impregnated with a resin / blowing agent mixture is obtained, which has substantially the following mass proportions:
  • the second step 12 of dehumidification of the impregnated substrate 22 consists, before the expansion step 13, to bring the water content of the impregnated substrate 22 to a value ideally between 10% and 13% by weight, knowing that, generally, a moisture content of between 8% and 15% after dehumidification is suitable for carrying out the subsequent steps of the process according to the invention, the moisture content of the impregnated substrate 22 at the end of the dependent dehumidification step of its thickness.
  • step 12 of dehumidification of the impregnated substrate can be carried out by simple evaporation in a renewed atmosphere or evaporation / condensation in a confined environment so as not to destroy the structure of the fibers.
  • the impregnated substrate 22, previously placed on a porous support, a metal grid for example, is maintained for a period of time substantially equal to 24 hours within a climatic chamber comprising an internal ventilation system, in which it is subjected, as illustrated in FIG. 3, to a succession of heating and cooling cycles 32, the temperature at which the material is preferably varied between - 10 ° C and + 25 ° C.
  • the impregnated substrate thus has a controlled water content that makes possible the implementation of the following steps 13 and 14 of expansion and evacuation of water vapor. As a result, it is then possible to proceed to the immediate implementation of the following steps 13 and 14 and complete the manufacture of the material. Alternatively, it is possible to postpone the completion of the manufacturing and to postpone the implementation of the third and fourth stages by proceeding to the storage 1 1 1 of the impregnated and dehumidified substrate. This one must, however, be conditioned so that the moisture content obtained is preserved.
  • the third step 13 of the process for manufacturing a composite material according to the invention concerns the expansion of the dehumidified impregnated substrate 22. It is preferably carried out by heating equipment, by raising the temperature of the substrate, to a temperature greater than or equal to the expansion temperature of the blowing agent, for example, at a temperature generally between 75 ° C. and 180 ° C. ° C, preferably between 90 ° and 130 ° C. Alternatively, it can be performed by exposing the impregnated and dehumidified substrate to low or high frequency electromagnetic radiation.
  • this step is carried out by means of a heating press, the heating temperature preferably being between 130.degree. C. and 180.degree. both the activation of the blowing agent and the crosslinking of the resin.
  • the heating press advantageously makes it possible to apply a back pressure limiting the expansion of the material caused by the heating.
  • the duration of the setting in press is also defined, as illustrated by the chart of Figure 4, depending on the thickness (and therefore the density) of the material to be produced. for the application in question.
  • the use of a heating press advantageously makes it possible to control the final thickness, after expansion, of the material 18 produced,
  • the step 13 of expanding the composite material according to the invention comprises carrying out the following operations:
  • This release agent is for example made of parchment paper
  • the back pressure imposed on the impregnated substrate to limit its expansion to the desired value will thus typically be between 75 and 200 tons, for the intended applications.
  • the fourth step 14 of the process of manufacturing a composite material 18 according to the invention is to carry out this evacuation.
  • This step, the duration of which depends in particular on the thickness of the element of material produced, of the part produced, is essential to respect the integrity of this part.
  • the element of composite material produced has a complex geometry, with non-planar faces, curved faces for example, the realization of such an element requiring the establishment between the tables of the press of a mold completely imprisoning the element.
  • a plan element of standard thickness ⁇ 12 mm
  • the water vapor trapped in the material naturally escapes through the edge of the element, the pre-positioned shims in order to calibrate the thickness ensure sufficient vents for the evacuation of volatile during the expansion phase.
  • this evacuation step 14 of the water vapor follows mainly the expansion phase 13. It consists in performing a partial decompression which allows the water vapor, initially present within the impregnated substrate, to escape.
  • this step of a duration substantially equal to 30 seconds is carried out only once following step 13, as illustrated in Figure 7 and Figure 1.
  • the evacuation of water from the impregnated substrate may require that the single step 14 be performed several times, twice for example. In this case, it is performed a first time 141 before execution the expansion phase 13 of the expansion phase 13 and a second time 142 after, as illustrated in Figure 8 and Figure 9.
  • a final stabilization step consisting in allowing the manufactured material element 18 to rest on a horizontal plane for a sufficient period of time. to naturally return to room temperature.
  • the resting of the element of material is of a minimum duration of 2 hours.
  • This final stabilization step notably allows the relaxation of the mechanical stresses within the material, relaxation which guarantees its integrity (i.e. the absence of internal defects) as well as the maintenance of its dimensional characteristics. This produces a composite material element 19 ready to be used to produce the desired object or structure.
  • the material according to the invention thus produced may, depending on the use for which it is intended, undergo additional operations such as painting, depositing a surface coating forming a mechanical reinforcement or conferring on the material certain aesthetic characteristics.
  • additional operations such as painting, depositing a surface coating forming a mechanical reinforcement or conferring on the material certain aesthetic characteristics.
  • This example relates to the production of a basalt fiber composite material for aeronautical application.
  • This material is called ROXALTE® by the applicant.
  • the material is a composite material according to the invention, made by following the steps of the process according to the invention described below:
  • the material under consideration is obtained from a mixture of resin, blowing agent and water, the whole being mechanically stirred within a Lôdige vertical mixer, or on a device of the return type barrel. , for about 20 minutes.
  • the phenolic resin / blowing agent mixture is here produced so that the proportions of the final mixture are as shown in Table 2 below.
  • the mixture described above is mechanically stirred in a Lodige-type vertical mixer for 10 minutes (time to reach the homogeneity of the mixture).
  • the preceding mixture is used to impregnate 1 1 by gravity and calendering of a felt 16 whose weight is 780 g / m 2 , this felt being commercially distributed by the company Basaltex under reference 6/130 of the range BCF Fibers Needlefelts / Mats, the final weight ratio reinforcement / resin, adjusted by calendering, to be 30/70.
  • the felt 11 undergoes a dehumidification step 12 of 24 hours following the thermal cycle presented in FIG. 3.
  • the expansion step 13 is here carried out by means of a press with a pressure 80 ton machine.
  • Plate size tested 10x10 inches (inches), Thicknesses tested: 7 and 14 mm, Density of the material: 150 and 300 kg / m 3 , Fire resistance> 17 minutes.

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux matériaux composites constitués d'un substrat à base de fibres d'origine naturelle, minérales ou végétales, et d'un mélange formé d'une matrice de résine en base aqueuse et d'un agent d'expansion. Elle concerne plus spécifiquement la nature et les proportions des différents éléments constitutifs de ces nouveaux matériaux composites. L'invention concerne également un procédé de fabrication permettant de réaliser ces nouveaux matériaux composites en partant des éléments constitutifs et les caractéristiques des différentes étapes de ce procédé.

Description

Nouveaux matériaux composites, leurs procédés de fabrication
La présente invention concerne le domaine des matériaux composites à base de matériaux fibreux et de résines. Elle concerne plus particulièrement le domaine des matériaux composites réalisés à partir de matériaux fibreux naturels et de résines aqueuses.
De nos jours les matériaux composites sont couramment utilisés pour des applications plus ou moins spécialisées. Ces matériaux composites sont généralement fabriqués, de manière connue, à partir d'un matériau absorbant, tissé ou non tissé, organique ou non, imprégné d'une résine thermodurcissable. La demande EP 0041054 décrit notamment la formation de tels matériaux. Certains matériaux composites sont en particulier constitués de fibres de verre, de fibres minérales, de fibres de cellulose ou polyester, imprégnées de résines thermodurcissables à base d'associations urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, résorcinol-formaldéhyde ou encore mélamine-formaldéhyde.
De manière générale, la préparation de tels matériaux comprend l'imprégnation des fibres de matériau absorbant par une solution de résine, une résine phénol-formaldéhyde par exemple, dans laquelle sont dispersées des microsphères constituées d'un matériau polymère, de type chlorure de vinylidène/acrylonitrile, renfermant un agent expanseur de type isobutane par exemple.
En particulier, en texte de la demande de brevet européen EP 01 02 335 décrit notamment, dans son exemple, un procédé pour réaliser un matériau composite en utilisant des fibres de cellulose, le procédé comprenant le mélange de microsphères à une suspension de fibres de cellulose. Après déshumidification, le réseau fibreux est calandré et chauffé à 120°C pour initier l'expansion. Le matériau ainsi expansé est imprégné avec une solution aqueuse de résine phénolique puis séché aux micro-ondes puis la résine est réticulée.
Le procédé décrit dans cette demande présente l'avantage de permettre une réalisation du matériau composite en deux étapes qui peuvent être, dans une certaine mesure, espacées dans le temps. En revanche il nécessite deux phases de cuisson, la première pour faire réagir les microsphères agissant comme agent d'expansion et initier l'expansion du matériau, la seconde pour réticuler la résine et conférer sa rigidité au matériau. Par suite, la mise en œuvre d'un tel procédé présente une complexité certaine.
Il est donc désirable de disposer d'un procédé alternatif, plus simple, permettant de réaliser de manière plus aisée un matériau composite, notamment un matériau composite à base de fibres naturelles.
A cet effet l'invention a pour objet un matériau composite constitué par:
- Un substrat en fibre naturelle présentant la structure d'un feutre, le feutre étant aiguilleté sur ces deux surfaces par l'apport d'une fibre complémentaire en polyéthylène;
- Une matrice thermodurcissable formée d'une résine en base aqueuse configurée pour imprégner totalement le substrat;
- Un agent d'expansion dispersé dans la matrice, dont l'expansion est initiée, (provoquée) en le portant à une température donnée, l'agent d'expansion formant avec la matrice thermodurcissable un mélange aqueux intégré au substrat par imprégnation.
Selon l'invention, les proportions massiques de substrat et de matrice thermodurcissable utilisées sont définies de façon à obtenir un substrat imprégné présentant après séchage les proportions massiques suivantes:
- entre 60% et 80% de fibres,
- entre 40% et 20% de résine;
Par ailleurs, la proportion massique d'agent d'expansion dans le mélange aqueux étant comprise entre 10% et 15 %.
Selon un mode de réalisation préféré du matériau selon l'invention, le substrat est un feutre de fibres de basalte. Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le basalte constituant les fibres formant le substrat contient un taux d'olivine dans une proportion au moins égale à 15% en masse. Selon un mode de réalisation préféré, la résine constituant la matrice est une résine phénol-formaldéhyde.
Selon un mode de réalisation alternatif, la résine constituant la matrice est issue de la bio source.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent d'expansion est formé de microsphères d'hydrocarbures enrobées par un film polymère.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, l'hydrocarbure de l'agent d'expansion est de l'isobutane.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent d'expansion est une levure mélangée dans la résine en base aqueuse, Selon un mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention comporte un substrat de fibre et une matrice thermodurcissable (base aqueuse) dans les proportions massiques suivantes:
- fibres: 30%
- matrice: 70%
Selon un mode de réalisation alternatif au mode précédent, le matériau selon l'invention comporte un substrat de fibre et une matrice thermodurcissable (base aqueuse) dans les proportions massiques suivantes:
- fibres: 40%
- matrice: 60%
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention comporte en outre un agent anti-bactérien immergé dans la matrice. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention comporte en outre au moins un agent colorant immergés dans la matrice.
L'invention a également pour objet un procédé pour fabriquer le matériau composite selon l'invention, procédé qui comporte principalement les étapes suivantes :
- une première étape d'Imprégnation du substrat fibreux de mélange aqueux, l'imprégnation étant réalisée par aspersion gravitaire au moins sur une face du substrat et calandrage,
- une deuxième étape de déshumidification du substrat imprégné, la déshumidification étant réalisée par étuvage du substrat imprégné et ventilation forcée, l'étuvage étant réalisé selon des cycles alternant l'exposition du substrat imprégné à une température positive supérieure à 20°C et à une température négative inférieure à -5°C,
- Une troisième étape d'activation de l'agent d'expansion, l'expansion étant activée par élévation de température du substrat imprégné et déshumidifié, le substrat étant mis sous contrainte de volume,
- Une quatrième étape d'évacuation des volatils emprisonnés dans le matériau réalisé, l'évacuation étant réalisée en appliquant, en début et/ou en fin d'expansion, une phase de décompression en surface du matériau réalisé.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, la deuxième étape de déshumidification consiste à placer le substrat imprégné dans une enceinte climatique et à lui faire subir des cycles alternés de maintien à une température établie comprise entre 25°C et 28°C puis de maintien à une température établie sensiblement égale à -10°C.
Selon une variante de mise en œuvre les étapes d'expansion et de décompression sont réalisées en temps différé, le substrat imprégné et déshumidifié étant conservé dans un emballage propre à maintenir constant son taux d'humidité.
Selon une variante de mise en œuvre, le procédé selon l'invention est complété par une étape finale de stabilisation durant laquelle le matériau fabriqué est maintenu sur un plan horizontal à température ambiante jusqu'à que sa température revienne naturellement à la température ambiante.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, la troisième étape d'expansion étant réalisée par passage du matériau dans une presse chauffante permettant d'appliquer une contre-pression limitant l'expansion occasionnée par le chauffage, elle comporte les opérations suivantes:
- préchauffage de la presse,
- mise en place entre les deux tables de la presse d'équipements permettant de contrôler l'épaisseur ainsi que la géométrie de l'élément de matériau composite à réaliser;
- mise en place d'un agent de démoulage sur la table inférieure de la presse, ainsi que sur la face supérieure du substrat imprégné.
- mise en pression de la presse, la valeur de la pression appliquée étant fonction de l'épaisseur que l'élément doit présenter après expansion.
Selon une variante de mise en œuvre, l'agent de démoulage utilisé dans la troisième étape est du papier sulfurisé. Selon une variante de mise en œuvre, la valeur de la pression appliquée par la presse est une valeur préalablement enregistrés dans le système de commande et de contrôle de la presse.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, la valeur de la pression appliquée par la presse est comprise entre 75 et 200 tonnes.
Selon un mode de mise en œuvre particulier du procédé selon l'invention l'élément de matériau réalisé étant obtenu par moulage du substrat imprégné, celui-ci est introduit dans la presse dans son moule, la pression appliquée par la presse étant transmise au substrat par transfert de la pression appliquée sur ses parties supérieure et inférieure du moule.
De par ses caractéristiques intrinsèques le matériau selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour réaliser des éléments d'isolation thermique et de protection au feu, en particulier dans le domaine aéronautique où le souci de réaliser des gains sur la masse embarquée constitue une préoccupation constante. Le matériau selon l'invention peut ainsi avantageusement être utilisé pour réaliser:
- des trappes de visite montées sur la structure d'avions ou hélicoptères et permettant d'inspecter l'intérieur de certaines parties de cette structure,
- des cloisons intérieures destinés à aménager l'intérieur de véhicules, notamment des aéronefs (cabine et cockpit), des cavaliers (éléments de fixation au sol et au plafond) destinés à maintenir en position lesdites cloisons ou encore des éléments de mobilier destinés à équiper ces mêmes véhicules,
- des revêtements de protection thermiques de capots, notamment de capots permettant l'accès à des arbres mécaniques sur des moteurs d'avions ou hélicoptères,
- des éléments de protection thermique de nacelles moteurs,
- des emballages de protection et transport d'objets sensibles aux agressions thermiques.
- des matériaux d'âme pour l'isolation phonique, acoustique, thermique et mécanique.
Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux appréciés grâce à la description qui suit, description qui s'appuie sur les figures annexées qui représentent: - la figurel , l'organigramme de principe de l'enchaînement des étapes du procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention;
- la figure 2, une illustration d'un mode préféré d'exécution de l'étape d'imprégnation du procédé selon l'invention;
- la figure 3, un chronogramme de principe de l'alternance des cycles d'étuvage mis en œuvre dans le cadre d'un mode préféré d'exécution de l'étape de déshumidification du procédé selon l'invention;
- la figure 4, une illustration relative au choix de la température appliquée au substrat imprégné et déshumidifié lors de l'étape d'expansion du procédé selon l'invention;
- les figures 5 et 6, des illustrations de la mise en œuvre de l'étape d'expansion du procédé selon l'invention.
- les figures 7 et 8, des chronogrammes illustrant le principe d'enchaînement des étapes d'expansion du substrat et d'évacuation des éléments volatils piégés dans le substrat, dans le cas de la fabrication d'un élément de matériau composite de faible épaisseur et dans celui de la fabrication d'un élément de matériau composite plus épais;
- la figure 9, l'organigramme de principe d'une variante d'enchaînement des étapes du procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention, appliquée à la fabrication d'un élément de matériau composite épais.
Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un nouveau type de matériau composite comprenant un support, un substrat, formé de fibres d'origine naturelle, imprégné d'un mélange formé d'une ou de plusieurs résines thermodurcissables et d'un agent d'expansion.
Selon l'invention, les fibres d'origine naturelle sont des fibres minérales ou végétales sous forme de feutre, des fibres de basalte, de lin, de chanvre, de maïs, de tournesol, ou de bambou en particulier. Les fibres naturelles utilisables selon l'invention peuvent provenir jusqu'à hauteur de 30% de matériaux recyclables.
On entend par feutre, une feuille manufacturée non tissée, constituée de voiles ou de nappes de fibres orientées dans une direction particulière ou au hasard. Ledit feutre peut se présenter sous toutes formes lui conférant une porosité suffisante pour pouvoir être imprégné.
L'utilisation de fibres naturelles sous forme d'un feutre permet avantageusement une expansion volumique des fibres (i.e. dans les trois dimensions). Les fibres peuvent ainsi se répartir de manière uniforme dans l'épaisseur du substrat assurant ainsi une homogénéité du produit final. Cette expansion volumique contribue en outre à la résistance mécanique ainsi qu'aux performances acoustiques, phoniques et thermiques du matériau composite formé. L'usage d'un feutre permet également de ne réaliser qu'une seule phase de cuisson, contrairement à EP 0102335, limitant ainsi la consommation énergétique. Il est à noter que les fibres d'origine naturelle utilisée pour la fabrication de feutres sont généralement obtenues par défibrage ce qui rend leur taux d'humidité totalement aléatoire. Cette teneur en eau, très variable, en rend leur utilisation spécifique par rapport aux fibres habituellement utilisées pour réaliser des matériaux composites, telles que les fibres de verre. En effet, la présence d'eau impacte fortement la reproductibilité du produit final si les procédés de fabrication utilisés ne prennent pas en compte la variabilité de l'humidité des fibres. L'utilisation de fibres d'origine naturelle nécessite par conséquent l'évacuation de la vapeur d'eau, ce qui n'est pas le cas des fibres de verre ou cellulose habituellement utilisées dans les matériaux composites. Ainsi, les procédés décrits dans EP 0 041 054 et EP0102335 ne peuvent être appliqués tels quels aux fibres naturelles.
Comme cela a été dit précédemment, les fibres du substrat, utilisées pour réaliser le matériau composite selon l'invention, sont des fibres d'origine naturelle, parmi lesquelles on peut notamment citer le basalte, le lin, le chanvre, le tournesol, le bambou ou le maïs. Cependant, dans le cas où le produit final désiré, se caractérise par une excellente résistance à la chaleur ainsi que par une résistance à des contraintes mécaniques fortes, les fibres utilisées sont préférentiellement des fibres de basalte. En effet, les fibres d'origine végétales dont la dégradation sous l'action d'un flux de chaleur intervient à plus basse température ne sont pas adaptées à la constitution d'un matériau final destiné à être soumis à des environnements thermiques contraignants.
Selon un mode de réalisation préféré d'un matériau selon l'invention adapté à des environnements thermiques contraignants, on utilise des fibres de basalte d'origine Ukrainienne, ou à défaut d'origine Russe qui sont caractérisées en particulier par un taux d'olivine relativement élevé, typiquement supérieur à 15% (pourcentage massique). Ce taux d'olivine permet avantageusement d'obtenir une bonne régularité du diamètre des fibres obtenues par filage et confère à ces fibres des performances de résistance mécanique et thermiques avantageuses.
Ainsi, la fibre de basalte utilisée possède préférentiellement les caractéristiques référencées dans le tableau 1 ci-après. Caractéristiques Valeurs Unités
Diamètre moyen 13 μιη
Taux d'olivine 15 - 25 %
Température de fusion 1350 °C
Contrainte à rupture 1500 - 2000 MPa
Module élastique 82 - 1 10 GPa
Elongation à la rupture 5 - 7 %
densité 2,7 g/cm3
Tableau 1 : caractéristiques des fibres de basalte Dans un mode de réalisation préféré d'un matériau composite selon l'invention, les feutres employés sont ceux proposés par la société Basaltex et plus particulièrement les grades 4/120 et 6/130 de la gamme BCF Fibres Needlefelts/Mats respectivement associés à des grammages de 480 et 780 g/m2.
Selon l'invention, les feutres utilisés sont préférentiellement aiguilletés sur les deux faces, selon des techniques connues par ailleurs, afin d'assurer l'intégrité du feutre au cours du cycle de production du matériau composite expansé. L'aiguilletage est préférentiellement réalisé par l'apport d'une fibre complémentaire en polyéthylène.
Par ailleurs, il est à noter que pour des raisons évidentes de maîtrise du processus d'imprégnation du feutre (mouillage optimisé des fibres dans les trois directions de l'espace) par la résine, tout traitement de surface préalable de la fibre, du type ensimage, est proscrit.
Selon l'invention, les résines utilisées pour réaliser le matériau composite sont préférentiellement des résines à base aqueuse telles que les résines de type phénolique et notamment les résines phénol-formaldéhyde. Ces résines sont, avantageusement, particulièrement performantes pour assurer au matériau composite final une excellente résistance à la chaleur. En effet, leur exposition à la chaleur produit en surface, par un phénomène de transformation chimique très endothermique, une couche carbonée protectrice qui fait obstacle à la progression de cette chaleur. De surcroit, en se consumant, ces résines ne produisent pas de fumées toxiques, ce qui permet leur utilisation pour l'équipement intérieur de cabines destinées à équiper des véhicules de transport de passagers.
Alternativement, les résines utilisées peuvent être des résines naturelles à base aqueuse issues de la bio-source, telles que les résines de bois ou les résines phénoliques d'origines végétales (tanins du raisin).
Selon l'invention, la viscosité de la résine utilisée est adaptée à la densité du feutre utilisé pour réaliser le matériau, de façon à imprégner ce feutre en épaisseur, de manière homogène. L'utilisation d'une résine dont la viscosité n'est pas adaptée, conduira à la constitution d'un produit final inhomogène ou présentant un rapport entre le pourcentage massique de résine et le pourcentage massique de fibres éloigné des valeurs conférant au produit final les caractéristiques mécaniques, thermiques et acoustiques recherchées.
Ainsi, on peut noter, à titre indicatif, qu'une résine de viscosité 300 mPa.s permet l'imprégnation homogène d'un feutre de basalte de densité 780 g/m2.
Il est à noter que, si nécessaire, il est possible d'y ajouter de l'eau afin d'en ajuster le niveau de viscosité.
Selon l'invention, l'agent d'expansion peut être choisi parmi les expanseurs habituellement utilisés pour ce type d'utilisation. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention l'agent d'expansion est préférentiellement constitué de microsphères de type Expancel® commercialisées par la société Akzo Nobel. L'agent d'expansion peut également être du type Isobutane ou bien encore être choisi parmi des levures naturelles ou chimiques.
Généralement, le matériau composite selon l'invention comprend en poids entre 20% et 60% de fibres d'origine naturelle et entre 40% et 80% de mélange résine + agent expansé.
L'agent d'expansion est généralement compris entre 5% et 25% en poids du matériau composite final. Du point de vue de la composition massique, le matériau composite selon l'invention comprend sensiblement en poids 30% de fibres naturelles sous forme de feutre et 70% d'un mélange constitué de résine et d'agent d'expansion. Le mélange résine et agent d'expansion est quant à lui sensiblement constitué de 80% de résine et de 20% d'agent d'expansion.
Ainsi, en respectant de telles proportions, et en mettant en œuvre le procédé de fabrication décrit dans la suite du texte, on réalise un matériau composite qui, en comparaison des matériaux manufacturés (bois, matières plastiques, stratifiés, nids d'abeille, feuillards d'aluminium, ...) couramment utilisés dans les applications visées (aménagement cabine aéronefs, caissons et cloisons thermiques, trappes de visite pour aéronefs, ...), présente avantageusement les caractéristiques suivantes:
- une bonne homogénéité en fibres ce qui permet une dilatation cohérente dans les 3 axes. Cette homogénéité étant définie par une distribution (aléatoire) de concentration en fibres quasi constante dans les trois dimensions du matériau; - une densité variable et ajustable, par fabrication, entre 20 kg/m3 et
1500 Kg/m3. L'adaptation de la densité à l'application visée permet ainsi de réaliser des gains sur les masses embarquées;
- une épaisseur variable et ajustable, par fabrication, entre 2 mm et 150 mm;
- des caractéristiques mécaniques conforme aux normes NF EN ISO
844 (résistance à l'écrasement) et NF EN ISO 179-1 (résistance choc Charpy): le matériau peut être envisagé comme élément structurel, notamment dans certaines applications d'équipement intérieur de cabines de véhicules de transport de passagers, les caractéristiques de résistance et d'aspect du matériau obtenu étant par exemple propres à rendre son utilisation attractive pour la réalisation de mobilier de cabine d'aéronefs civils;
- des caractéristiques thermiques et acoustiques qui le rendent propre à être utilisé comme matériau d'isolation thermique et acoustique pour tout type d'application requérant d'excellentes capacités d'atténuation thermique (y compris des applications de protection contre le feu) et/ou acoustique. Les matériaux composites selon l'invention permettent notamment de réaliser des structures répondant aux normes feu/fumée en vigueur dans les différents domaines d'activité tels que notamment le transport aérien, en particulier la norme ISO 2685 (Edition 1998) ou la norme FAA AC 20-135, ou même des structures à l'épreuve du feu au sens de cette dernière norme, leur résistance au feu étant fonction de l'épaisseur et de la densité du matériau employé.
- une facilité d'élimination liée à l'emploi de fibres naturelles, de fibres de basalte en particulier, qui ne constituent pas, de par les caractéristiques physiques intrinsèques (diamètre minimum de la fibre filée, fissuration quasi impossible sur la longueur de la fibre), un danger pour la santé de l'utilisateur du matériau (diamètre de fibre supérieur à la limite de « respirabilité ») et par la suite pour celle des personnes chargées des opérations de démantèlement, en fin de vie, des objets fabriqués à partir du matériau composite selon l'invention.
Le matériau composite selon l'invention n'altère par ailleurs pas la transmission des ondes radio et peut être ainsi utilisé dans les applications de protection de matériels d'émission, de réception, dans des équipements radar par exemple.
Inversement, un matériau composite fabriqué avec des proportions d'ingrédients au delà des plages spécifiées, se caractérise par des propriétés différentes.
Ainsi, par exemple, un matériau dont la proportion massique de fibres est inférieure à 20% ne possédera plus de caractéristiques mécaniques suffisantes pour envisager son application en tant de matériau structurel même pour des applications ne requérant pas des niveaux de résistance mécaniques élevés.
De même, un matériau dont la proportion massique de fibres est supérieure à 40% ne pourra présenter des caractéristiques de densité suffisante (après expansion), ce qui dégradera de manière conséquente la capacité de résistance à l'écrasement du matériau.
Dans des modes de réalisation particuliers, le matériau composite selon l'invention peut comprendre des ingrédients supplémentaires à ceux décrits précédemment, dans le but de lui conférer des propriétés additionnelles telles que la résistance aux agents contaminants chimiques ou bien encore une augmentation ou une diminution de sa résistivité électrique, ou même un caractère esthétique. Ces ingrédients peuvent notamment être ajoutés au mélange aqueux de résine et d'agent d'expansion, en particulier lorsqu'il s'agit, par exemple, d'agents antibactériens (du type chlorure de lauryl-diméthyl-benzyl ammonium) ou de pigments organométalliques (colorants) dispersés en phase aqueuse.
Le matériau composite selon l'invention peut également comprendre d'autres matériaux et additifs généralement utilisés pour les applications envisagés: agents de démoulage, et produits ignifugeant pour les fibres d'origine végétale notamment.
Il est à noter que le matériau composite fabriqué selon l'invention peut présenter une densité très variable, comme cela a été dit précédemment. Ainsi, pour une masse donnée d'ingrédients, la densité sera inversement proportionnelle à l'épaisseur du produit final. Par suite, en considérant que l'épaisseur du matériau fabriqué suivant l'invention peut présenter une épaisseur comprise entre 2 mm et 150 mm, la densité du matériau peut varier dans un rapport 75 et ainsi être comprise entre 20 kg/m3 et 1500 kg/m 3.
Il est également à noter que, dans le cadre de la présente invention, la densité des plaques de matériau réalisées peut également être ajustée en jouant sur le taux d'agent d'expansion introduit dans le mélange. Idéalement, ce taux d'agent d'expansion est fixé nominalement à 15% (en pourcentage massique de la solution aqueuse) pour des pièces de fortes épaisseurs et peut être réduit à 12% pour des pièces d'épaisseurs moyennes.
Le matériau composite selon l'invention, tel que décrit dans le texte qui précède, est réalisé en mettant en œuvre le procédé original décrit dans la suite du texte et résumé par l'organigramme de la figure 1. Selon l'invention, le procédé de fabrication mis en œuvre comprend les étapes suivantes : - une première étape 1 1 d'imprégnation du feutre de fibres constituant le substrat par le mélange en base aqueuse de résine thermodurcissable et d'agent d'expansion,
- une deuxième étape 12 de déshumidification du substrat imprégné, - une troisième étape 13 d'expansion du substrat imprégné et déshumidifié,
- une quatrième étape 14 d'évacuation de la vapeur d'eau contenue dans le matériau composite formé.
Selon l'invention ces quatre étapes de fabrication sont préférentiellement suivies d'une étape finale 15 de stabilisation du matériau fabriqué, obtenu à l'issue des quatre étapes de fabrication.
Comme l'illustre la figure 2, l'étape 1 1 d'imprégnation des fibres constituant le substrat 21 peut être réalisée par gravité en versant le mélange résine et agent d'expansion sur le substrat, comme figuré par les flèches 23, ou par immersion (non représentée) dans un bain du mélange résine et agent d'expansion en phase aqueuse. Elle comporte une opération de calandrage. Le taux massique de résine au sein du feutre, ou taux d'imprégnation, est dans ce cas fonction du débit d'écoulement du mélange résine/agent d'expansion, de l'entre axe entre les rouleaux 24 et 25 de la calandre ainsi que de la vitesse de défilement du feutre. Idéalement, l'imprégnation est réalisée en appliquant une vitesse de déplacement du renfort fibreux de 2 mètres par minutes. Deux passes d'imprégnation successives (recto-verso) pourront être réalisées dans le cas d'emploi de feutre de forte densité afin de favoriser l'imprégnation à cœur du renfort fibreux.
Alternativement, l'imprégnation du feutre fibreux peut également être réalisée suivant le procédé RTM (Resin Tranfer Molding) qui permet la réalisation de pièces monolithiques de géométries complexes et fonctionnalisées (intégration dispositif ou capteurs de mesures par exemple), limitant ainsi les opérations de d'assemblages mécaniques dans les domaines d'applications visés. A la fin de l'étape d'imprégnation, on obtient un substrat 22 imprégné de mélange résine/agent d'expansion, qui présente sensiblement les proportions massiques suivantes :
70% de mélange résine/agent d'expansion,
30% de renforts fibreux.
La deuxième étape 12 de déshumidification du substrat imprégné 22 consiste, avant l'étape d'expansion 13, à amener la teneur en eau du substrat imprégné 22 à une valeur idéalement comprise entre 10% et 13%en masse, sachant que, généralement, un taux d'humidité compris entre 8% et 15% après déshumidification convient pour la mise en œuvre des étapes ultérieures du procédé selon l'invention, le taux d'humidité du substrat imprégné 22 à l'issue de l'étape de déshumidification dépendant de son épaisseur.
Selon l'invention, l'étape 12 de déshumidification du substrat imprégné peut être réalisée par simple évaporation en atmosphère renouvelée ou évaporation/condensation en ambiance confinée afin de ne pas détruire la structure des fibres.
Cependant, dans un mode de mise en œuvre préféré de cette étape de déshumidification 12, le substrat imprégné 22, préalablement placé sur un support poreux, une grille métallique par exemple, est maintenu pendant une durée sensiblement égale à 24 heures à l'intérieur d'une enceinte climatique comprenant un système de ventilation interne, dans laquelle il est soumis, comme l'illustre la figure 3, à une succession de cycles de réchauffage 31 et de refroidissement 32, la température à laquelle est porté le matériau variant préférentiellement entre -10°C et +25°C.
A la fin de l'étape de déshumidification 12, le substrat imprégné présente ainsi une teneur en eau contrôlée qui rend possible la mise en œuvre des étapes suivantes 13 et 14 d'expansion et d'évacuation de la vapeur d'eau. Par suite, il est alors possible de procéder à la mise en œuvre immédiate des étapes suivantes 13 et 14 et d'achever la fabrication du matériau. Alternativement, il est possible de différer l'achèvement de la fabrication et de différer la mise en œuvre des troisième et quatrième étapes en procédant au stockage 1 1 1 du substrat imprégné et déshumidifié. Celui-ci doit alors, cependant, être conditionné de façon à ce que le taux d'humidité obtenu soit conservé.
Il est à noter que, généralement, il est préférable de déshumidifier le substrat imprégné dans la forme désirée pour le matériau final. Dans ce cas le substrat imprégné est déshumidifié alors qu'il est monté sur le gabarit, correspondant à cette forme, l'ensemble étant placé dans l'enceinte climatique mentionnée précédemment. La troisième étape 13 du processus de fabrication d'un matériau composite selon l'invention concerne l'expansion du substrat imprégné 22 déshumidifié. Elle est préférentiellement réalisée par un outillage chauffant, en portant la température du substrat, à une température supérieure ou égale à la température d'expansion de l'agent d'expansion, par exemple, à une température généralement comprise entre 75°C et 180°C, de préférence entre 90° et 130°C. Alternativement elle peut être réalisée par exposition du substrat imprégné et déshumidifié à un rayonnement électromagnétique basse ou hyper-fréquence.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, illustré par les figures 5 et 6, cette étape est réalisée au moyen d'une presse chauffante, la température de chauffage étant préférentiellement comprise entre 130°C et 180°C, température qui permet à la fois l'activation de l'agent d'expansion et la réticulation de la résine. La presse chauffante permet avantageusement d'appliquer une contre-pression limitant l'expansion du matériau occasionnée par le chauffage.
Dans ce mode de mise en œuvre préféré, la durée de la mise sous presse est par ailleurs définie, comme l'illustre l'abaque de la figure 4, en fonction de l'épaisseur (et donc de la densité) du matériau à réaliser pour l'application considéré. A ce titre, l'utilisation d'une presse chauffante permet avantageusement de contrôler l'épaisseur finale, après expansion, du matériau 18 réalisé,
Selon ce mode de mise en œuvre préféré, l'étape 13 d'expansion du matériau composite selon l'invention comporte la réalisation des opérations suivantes:
- préchauffage de la presse; - mise en place d'équipements, de moyens, permettant de contrôler l'épaisseur ainsi que la géométrie de l'élément de matériau composite à réaliser. Dans le cas d'un élément plan 51 , d'une plaque, ces moyens sont par exemple constitués par des cales métalliques 52 interposées entre les tables supérieure 53 et inférieure 54 de la presse, tandis que dans le cas d'une pièce 61 présentant un volume donné ces moyens sont par exemple constitués, comme l'illustre la figure 6, par des empreintes 62 et 63 épousant la forme de la pièce, les empreintes ayant servi à former le substrat imprégné par exemple;
- dépose d'un agent de démoulage (non représenté sur les figures 6 et
7) sur la table inférieure de la presse, ainsi que sur la face supérieure du substrat imprégné. Cet agent de démoulage est par exemple constitué de papier sulfurisé;
- dépose du substrat imprégné sur la table inférieure de la presse; - mise en pression de la presse, les valeurs de pression à appliquer en fonction de l'épaisseur que l'élément doit présenter après expansion étant, par exemple, préalablement enregistrés dans le système de commande et de contrôle de la presse.
Selon l'invention, la contre-pression imposée au substrat imprégné pour limiter son expansion à la valeur souhaitée sera ainsi typiquement comprise entre 75 et 200 tonnes, pour les applications envisagées.
A l'issue de la phase d'expansion, il est nécessaire d'évacuer hors du matériau une quantité plus ou moins importante d'éléments volatils emprisonnés dans le matériau, et notamment de la vapeur d'eau, liée à l'utilisation de fibres d'origine naturelle. La quatrième étape 14 du processus de fabrication d'un matériau composite 18 selon l'invention a pour objet de procéder à cette évacuation. Cette étape, dont la durée est notamment fonction de l'épaisseur de l'élément de matériau produit, de la pièce produite, est indispensable au respect de l'intégrité de cette pièce.
Elle est préférentiellement mise en œuvre dans le cas où l'élément de matériau composite réalisé présente une géométrie complexe, avec des faces non planes, des faces galbées par exemple, la réalisation d'un tel élément nécessitant la mise en place entre les tables de la presse d'un moule emprisonnant complètement l'élément. Dans le cas d'un élément plan d'épaisseur standard (≤ 12 mm), la vapeur d'eau emprisonnée dans le matériau s'échappe naturellement par la tranche de l'élément, les cales pré positionnées afin de calibrer l'épaisseur assurent des évents suffisant à l'évacuation des volatils au cours de la phase d'expansion.
Selon l'invention, cette étape d'évacuation 14 de la vapeur d'eau suit principalement la phase d'expansion 13. Elle consiste à réaliser une décompression partielle qui permet à la vapeur d'eau, initialement présente au sein du substrat imprégné, de s'échapper.
Selon un mode de mise en œuvre préféré du procédé selon l'invention, adapté à la fabrication de pièces de matériau d'une épaisseur inférieure ou égale à 12 mm, cette étape d'une durée sensiblement égale à 30 secondes est réalisée une seule fois à la suite de l'étape 13, comme l'illustrent la figure 7 et la figure 1 . Cependant, pour des épaisseurs de matériau supérieures ou égales à 13 mm, l'évacuation de l'eau du substrat imprégné peut nécessiter que l'étape unique 14 soit exécutée plusieurs fois, deux fois par exemple. Dans ce cas, elle est exécutée une première fois 141 avant l'exécution la phase d'expansion 13 de la phase d'expansion 13 et une seconde fois 142 après, comme l'illustrent la figure 8 et la figure 9.
Avant toute utilisation du matériau ainsi obtenu à l'issue des quatre étapes de fabrication proprement dites, celui-ci est soumis à une étape finale 15 de stabilisation consistant à laisser l'élément de matériau fabriqué 18 reposer sur un plan horizontal durant une durée suffisante pour revenir naturellement à température ambiante. Selon une mise en œuvre préférée de cette étape finale la mise au repos de l'élément de matériau est d'une durée minimale de 2 heures. Cette étape finale de stabilisation permet notamment la relaxation des contraintes mécaniques au sein du matériau, relaxation qui garantit son intégrité (i.e. l'absence de défauts internes) ainsi que le maintien de ses caractéristiques dimensionnelles. On obtient alors un élément de matériau composite 19 prêt à être utilisé pour réaliser l'objet ou la structure souhaités.
Par ailleurs, le matériau selon l'invention ainsi réalisé peut, en fonction de l'utilisation à laquelle il est destiné, subir des opérations complémentaires telles que mise en peinture, dépose d'un revêtement de surface formant un renfort mécanique ou conférant au matériau certaines caractéristiques esthétiques. Ainsi, en mettant en œuvre le procédé selon l'invention avec les ingrédient décrits dans la présente demande on obtient avantageusement un matériau composite présentant des caractéristiques de composition et de structure, ainsi que des caractéristiques physiques (mécaniques, thermiques et acoustiques) de nature à constituer une solution aux problèmes évoqués précédemment, problèmes auxquels les matériaux composites existant n'apportent pas de solution satisfaisante.
L'exemple de réalisation suivant est présenté à des fins d'illustration de la présente invention.
Cet exemple à trait à la réalisation d'un matériau composite à fibres de basalte pour application aéronautique. Ce matériau est dénommé ROXALTE® par la déposante Le matériau est un matériau composite selon l'invention, réalisé en suivant les étapes du procédé selon l'invention rappelée ci-après :
Le matériau considéré est obtenu à partir d'un mélange 17 de résine, d'agent d'expansion et d'eau, le tout étant brassé mécaniquement au sein d'un mélangeur vertical de type Lôdige, ou sur un dispositif du type retourne fût, durant environ 20 minutes.
Le mélange résine phénolique / agent d'expansion, est ici réalisé de façon à ce que les proportions du mélange final soient celle présentées dans le tableau 2 ci-après. Ingrédients constitutifs Proportion massique
- Résine phénolique [Casconol PF1535] 77%
- Expancel 642 WU 40 15%
- Eau 8%
Tableau 2 : exemple de formulation ROXALTE® pour application aéronautique
Le mélange décrit précédemment est brassé mécaniquement au sein d'un mélangeur vertical de type Lôdige durant 10 minutes (temps d'atteinte de l'homogénéité du mélange). Le mélange précédent est utilisé pour réaliser l'imprégnation 1 1 par gravité et calandrage d'un feutre 16 dont le grammage est de 780 g/m2, ce feutre étant distribué commercialement par la société Basaltex sous la référence 6/130 de la gamme BCF Fibres Needlefelts/Mats, le ratio massique final renfort/résine, ajusté par calandrage, devant être de 30/70.
Après imprégnation par la résine phénolique le feutre 11 subit une étape 12 de déshumidification de 24 heures qui suit le cycle thermique présenté sur la figure 3. Enfin, l'étape d'expansion 13 est ici réalisée au moyen d'une presse avec une pression machine de 80 tonnes.
Un échantillon du matériau ROXALTE® ainsi fabriqué, dont les caractéristiques sont rappelées ci-après, a par la suite été caractérisé dans des essais de résistance au feu. Les résultats de ces essais, analysés conformément aux normes FAA AC20-135 et ISO 2685 (édition 1998) ont permis de décréter que le matériau ROXALTE® était résistant au feu ou "Fireproof selon la dénomination anglo-saxonne.
Dimensions plaques testées : 10x10 pouces (inches), Epaisseurs testées : 7 et 14 mm, Densité du matériau : 150 et 300 kg/m3, Résistance au feu > 17 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Un matériau composite (18) caractérisé en ce qu'il est constitué par:
- Un substrat (16, 21 ) en fibre naturelle présentant la structure d'un feutre, le feutre étant aiguilleté sur ces deux surfaces par l'apport d'une fibre complémentaire en polyéthylène;
- Une matrice thermodurcissable formée d'une résine en base aqueuse configurée pour imprégner totalement le substrat;
- Un agent d'expansion dispersé dans la matrice dont l'expansion est initiée en le portant à une température donnée, l'agent d'expansion formant avec la matrice thermodurcissable un mélange aqueux (17) intégré au substrat par imprégnation;
Les proportions massiques de substrat et de matrice thermodurcissable utilisées étant définies de façon à obtenir un substrat imprégné présentant après séchage les proportions massiques suivantes:
- entre 60% et 80% de fibres,
- entre 40% et 20% de résine;
la proportion massique d'agent d'expansion dans le mélange aqueux (17) étant comprise entre 10% et 15 %.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat (16, 21 ) est un feutre de fibres de basalte.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le basalte constituant les fibres formant le substrat (16,21 ) contient un taux d'olivine dans une proportion au moins égale à 15% en masse.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine constituant la matrice est une résine phénol-formaldéhyde.
5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine constituant la matrice est issue de la bio source.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent d'expansion est formé de microsphères d'hydrocarbures enrobées par un film polymère.
7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce l'hydrocarbure de l'agent d'expansion est de l'isobutane.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent d'expansion est une levure mélangée dans la résine en base aqueuse,
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat de fibre et une matrice thermodurcissable (base aqueuse) dans les proportions massiques suivantes:
- fibres: 30%
- matrice: 70%
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat de fibre et une matrice thermodurcissable (base aqueuse) dans les proportions massiques suivantes:
- fibres: 40%
- matrice: 60%
1 1. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un agent antibactérien immergé dans la matrice.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un agent colorant immergés dans la matrice.
13. Un procédé pour fabriquer le matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte principalement les étapes suivantes :
- une première étape (11 ) d'Imprégnation du substrat fibreux (16, 21 ) de mélange aqueux, l'imprégnation étant réalisée par aspersion gravitaire au moins sur une face du substrat (16, 21 ) et calandrage,
- une deuxième étape (12) de déshumidification du substrat imprégné (22), la déshumidification étant réalisée par étuvage du substrat imprégné (22) et ventilation forcée, l'étuvage étant réalisé selon des cycles (31 , 32) alternant l'exposition du substrat imprégné (22) à une température positive supérieure à 20°C et à une température négative inférieure à -5°C,
- Une troisième étape (13) d'activation de l'agent d'expansion, l'expansion étant activée par élévation de température du substrat imprégné et déshumidifié, le substrat étant mis sous contrainte de volume,
- Une quatrième étape (14) d'évacuation des volatils emprisonnés dans le matériau réalisé, l'évacuation étant réalisée en appliquant, en début (81 ) et/ou en fin d'expansion (71 , 82), une phase de décompression en surface du matériau réalisé.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la deuxième étape de déshumidification consiste à placer le substrat imprégné (22) dans une enceinte climatique et à lui faire subir des cycles alternés (31 , 32) de maintien à une température établie comprise entre 25°C et 28°C puis de maintien à une température établie sensiblement égale à -10°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que les étapes d'expansion (13) et de décompression (14) sont réalisées en temps différé, le substrat imprégné et déshumidifié étant conservé (1 11 ) dans un emballage propre à maintenir constant son taux d'humidité.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte une étape finale (15) de stabilisation durant laquelle le matériau fabriqué (18) est maintenu sur un plan horizontal à température ambiante jusqu'à que sa température revienne naturellement à la température ambiante.
17. Procédé selon l'une quelconque les revendications 13 à 16, caractérisé en ce que, la troisième étape (13) d'expansion étant réalisée par passage du matériau dans une presse chauffante permettant d'appliquer une contre-pression limitant l'expansion occasionnée par le chauffage, elle comporte les opérations suivantes:
- préchauffage de la presse,
- mise en place entre les deux tables (53, 54) de la presse d'équipements (52,62, 63) permettant de contrôler l'épaisseur ainsi que la géométrie de l'élément de matériau composite à réaliser;
- mise en place d'un agent de démoulage sur la table inférieure de la presse, ainsi que sur la face supérieure du substrat imprégné.
- mise en pression de la presse, la valeur de la pression appliquée étant fonction de l'épaisseur que l'élément doit présenter après expansion.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de démoulage est du papier sulfurisé.
19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la valeur de la pression appliquée par la presse est une valeur préalablement enregistrés dans le système de commande et de contrôle de la presse.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que la valeur de la pression appliquée par la presse est comprise entre 75 et 200 tonnes.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que, l'élément de matériau réalisée (18) étant obtenu par moulage du substrat imprégné, celui-ci est introduit dans la presse dans son moule, la pression appliquée par la presse étant transmise au substrat par transfert de la pression appliquée sur ses parties supérieure (62) et inférieure (63) du moule.
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