FR2993202A1

FR2993202A1 - Nouveaux materiaux composites alleges, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations.

Info

Publication number: FR2993202A1
Application number: FR1256808A
Authority: FR
Inventors: Patrick Trouillot; Christian Freydier; Nicolas Rumeau
Original assignee: Roxel France SA
Current assignee: Roxel France SA
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2014-01-17
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: FR2993202B1; WO2014009381A1

Abstract

La présente invention concerne un matériau composite allégé constitué par, un substrat (15) en fibre naturelle présentant la structure d'un feutre, le feutre étant aiguilleté sur ces deux surfaces par l'apport d'une fibre complémentaire en polyéthylène ; une matrice thermodurcissable (16) formée d'une résine en base aqueuse et d'un agent d'expansion dispersé dans la matrice dont l'expansion est initiée en le portant à une température donnée ; la proportion massique d'agent d'expansion dans la matrice (16) étant comprise entre 10% et 15 % ; ladite matrice thermodurcissable (16) étant intégré au substrat par imprégnation. Les proportions massiques de substrat (15) et de matrice thermodurcissable (16) sont définies de façon à obtenir un substrat imprégné présentant après une étape de déshumidification (12), les proportions massiques suivantes : entre 10% et 20% de substrat (15) en fibre naturelle, et entre 80% et 90% de matrice thermodurcissable (16).

Description

Nouveaux matériaux composites allégés, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux composites à base de matériaux fibreux et de résines. Elle concerne plus 5 particulièrement le domaine des matériaux composites réalisés à partir de matériaux fibreux naturels et de résines aqueuses. CONTEXTE DE L'INVENTION - ART ANTERIEUR 10 De nos jours les matériaux composites sont couramment utilisés pour des applications plus ou moins spécialisées. Ces matériaux composites sont généralement fabriqués, de manière connue, à partir d'un matériau absorbant, tissé ou non tissé, organique ou non, imprégné d'une résine thermodurcissable. La demande EP 0 041 054 décrit notamment la formation 15 de tels matériaux. Certains matériaux composites sont en particulier constitués de fibres de verre, de fibres minérales, de fibres de cellulose ou polyester, imprégnées de résines thermodurcissables à base d'associations urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, résorcinol-formaldéhyde ou encore mélamine-formaldéhyde. 20 De manière générale, la préparation de tels matériaux comprend l'imprégnation des fibres de matériau absorbant par une solution de résine, une résine phénol-formaldéhyde par exemple, dans laquelle sont dispersées des microsphères constituées d'un matériau polymère, de type chlorure de vinylidène/acrylonitrile, renfermant un agent expanseur de type isobutane par 25 exemple. La demande de brevet européen EP 0 102 335 décrit notamment, dans son exemple, un procédé pour réaliser un matériau composite en utilisant des fibres de cellulose, le procédé comprenant le mélange de microsphères à une suspension de fibres de cellulose. Après 30 déshumidification, le réseau fibreux est calandré et chauffé à 120°C pour initier l'expansion. Le matériau ainsi expansé est imprégné avec une solution aqueuse de résine phénolique puis séché aux micro-ondes puis la résine est réticulée. Le procédé décrit dans cette demande présente l'avantage de permettre une réalisation du matériau composite en deux étapes qui peuvent 5 être, dans une certaine mesure, espacées dans le temps. En revanche il nécessite deux phases de cuisson, la première pour faire réagir les microsphères agissant comme agent d'expansion et initier l'expansion du matériau, la seconde pour réticuler la résine et conférer sa rigidité au matériau. Par suite, la mise en oeuvre d'un tel procédé présente une 10 complexité certaine. La demande de brevet FR 2 956 664 décrit quant à elle la mise en oeuvre de matériaux composites suivant un processus comprenant quatre étapes, comprenant notamment une étape d'imprégnation par calandrage d'un renfort fibreux par un mélange résine-agent d'expansion, suivie d'une 15 étape d'expansion volumique à chaud sous pression. Bien que présentant l'avantage de ne nécessiter qu'une seule étape de cuisson (réticulation), ce type de procédé s'avère inadapté pour la réalisation de matériau composite allégée présentant une résistance mécanique et thermique élevée, notamment en raison de difficultés pour la maîtrise et fiabilisation du taux 20 d'imprégnation du mélange résine-agent d'expansion au sein du renfort fibreux. On connaît aussi de la demande de brevet W02011/101343, déposée par la demanderesse, un matériau composite constitué d'une proportion importante de renfort fibreux et le principe d'un processus en quatre étapes 25 pour la mise en oeuvre de tels matériaux. Si certaines performances de ce matériau, notamment la tenue mécanique et thermique, sont avantageuses, sa masse volumique élevée ne permet pas d'envisager une application industrielle dans le domaine des transports, et notamment dans le domaine aéronautique. De plus, le procédé proposé est relativement complexe et 30 difficile à fiabiliser. Comme précédemment décrit, la phase d'imprégnation réalisée suivant un processus de calandrage peut s'avérer en pratique difficile à maitriser, conduisant à des gradients de concentration pouvant s'avérer critique vis-à-vis de la résistance du matériau dans des environnements mécaniques et thermiques particuliers. De plus, le 35 processus tel que décrit fait appel à une phase de déshumidification complexe puisque requérant un enchainement de cycles thermiques en enceinte climatique. Enfin, la phase d'élimination des éléments volatils en fin de cycle de compression complexifie également le processus, en particulier lorsque des cadences industrielles significatives sont recherchées.

PRESENTATION DE L'INVENTION Dans la présente invention, un matériau allégé, présentant à la fois une masse volumique contenue et une excellente résistance au feu, est mis 10 en oeuvre au moyen d'un procédé alternatif simple et fiable. Le matériau allégé présente une proportion importante de résine thermodurcissable, qui génère la formation par pyrolyse d'un film à haute teneur en carbone, généralement appelé char carboné par l'homme du métier, permettant de limiter de façon significative la propagation de la 15 chaleur au travers du matériau. Par ailleurs, le substrat fibreux du matériau assure une tenue mécanique satisfaisante du matériau, qui permet d'éviter toute rupture ou effondrement de la structure sur laquelle est monté le matériau (porte, cloison,...). La définition du matériau composite associée à la mise d'un procédé de fabrication adapté permet de disposer d'un produit 20 industrialisable, à coût raisonnable et dont les performances se révèlent très compétitives pour les applications envisagées pour le matériau. Un autre avantage décrit par la présente invention consiste en la mise en oeuvre d'étapes consistant en l'adjonction de peaux de renfort à la surface du matériau composite permettant avantageusement de renforcer 25 mécaniquement le matériau composite. A cet effet l'invention a pour objet un matériau composite allégé constitué par: - un substrat en fibre naturelle présentant la structure d'un feutre, le feutre étant aiguilleté sur ces deux surfaces par l'apport d'une fibre complémentaire 30 en polyéthylène ; - une matrice thermodurcissable, intégrée au substrat par imprégnation, formée d'une résine en base aqueuse et d'un agent d'expansion dispersé dans la matrice dont l'expansion est initiée en le portant à une température donnée ; la proportion massique d'agent d'expansion dans la matrice étant 35 comprise entre 10% et 15 %, et en ce que les proportions massiques de substrat et de matrice thermodurcissable sont définies de façon à obtenir un matériau composite final présentant les proportions massiques suivantes: - entre 10% et 20% de substrat en fibre naturelle, - entre 80% et 90% de matrice thermodurcissable; L'invention porte aussi sur un procédé pour fabriquer le matériau composite précédemment décrit et comportant les étapes suivantes : - une première étape d'imprégnation du substrat par la matrice 10 thermodurcissable, l'imprégnation étant réalisée par capillarité par au moins une face du substrat, - une deuxième étape de déshumidification du substrat imprégné, la déshumidification étant réalisée par étuvage et ventilation forcée, l'étuvage étant réalisé à une température régulée comprise entre 27°C et 33°C pour 15 une durée comprise entre 25 et 30 heures, - une troisième étape d'expansion, apte à activer l'agent d'expansion et à réticuler la résine par élévation de température du substrat imprégné; le substrat étant mis sous contrainte de pression. 20 De par ses caractéristiques intrinsèques, et en particulier la combinaison d'une masse volumique contenue et des performances très compétitives de tenues mécanique et thermique, le matériau selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour réaliser des éléments d'isolation thermique et de protection au feu, en particulier dans le domaine 25 aéronautique et plus généralement des transports où le souci de réaliser des gains sur la masse embarquée constitue une préoccupation constante. Le matériau selon l'invention peut ainsi avantageusement être utilisé pour réaliser: - des trappes de visite montées sur la structure d'avions ou 30 hélicoptères et permettant d'inspecter l'intérieur de certaines parties de cette structure, - des cloisons intérieures destinés à aménager l'intérieur de véhicules, notamment des aéronefs (cabine et cockpit), des cavaliers (éléments de fixation au sol et au plafond) destinés à maintenir en position lesdites cloisons ou encore des éléments de mobilier destinés à équiper ces mêmes véhicules, - des revêtements de protection thermiques de capots, notamment de capots permettant l'accès à des arbres mécaniques sur des moteurs d'avions 5 ou hélicoptères, - des éléments de protection thermique de nacelles moteurs, - des emballages de protection et transport d'objets sensibles aux agressions thermiques. - des matériaux d'âme pour l'isolation phonique, acoustique, 10 thermique et mécanique. DESCRIPTION DES FIGURES Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 15 appréciés grâce à la description qui suit, description qui s'appuie sur les figures annexées qui représentent: - la figurel , l'organigramme de principe de l'enchainement des étapes du procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention; 20 - la figure 2, une illustration d'un mode préféré d'exécution de l'étape d'imprégnation du procédé selon l'invention; - la figure 3, un chronogramme de principe de l'étuvage mis en oeuvre dans le cadre d'un mode préféré d'exécution de l'étape de déshumidification du procédé selon l'invention; 25 - les figures 4 et 5, des illustrations de la mise en oeuvre de l'étape d'expansion du procédé selon l'invention, - la figure 6, une illustration d'un mode préféré d'exécution d'une étape complémentaire de drapage du matériau par un matériau composite pré-imprégné, 30 - la figure 7, un résultat de mesure statistique du module de Weibull réalisé sur un échantillon de fibres courtes de basalte sélectionné pour la réalisation du matériau composite. Par souci de clarté, les mêmes éléments porteront les mêmes repères dans les différentes figures. 35 DESCRIPTION DETAILLEE Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un nouveau type de matériau composite allégé comprenant un support, un 5 substrat, formé de fibres d'origine naturelle, imprégné d'un mélange formé d'une ou de plusieurs résines thermodurcissables et d'un agent d'expansion. Les fibres d'origine naturelle sont des fibres minérales ou végétales sous forme de feutre, des fibres de basalte, de lin, de chanvre, de maïs, de tournesol, ou de bambou en particulier. Les fibres naturelles utilisables selon 10 l'invention peuvent provenir jusqu'à hauteur de 30% de matériaux recyclables. On entend par feutre, une feuille manufacturée non tissée, constituée de voiles ou de nappes de fibres orientées dans une direction particulière ou au hasard. Ledit feutre peut se présenter sous toutes formes lui conférant 15 une porosité suffisante pour pouvoir être imprégné. L'utilisation de fibres naturelles sous forme d'un feutre permet avantageusement une expansion volumique des fibres (i.e. dans les trois dimensions). Les fibres peuvent ainsi se répartir de manière uniforme dans l'épaisseur du substrat assurant ainsi une homogénéité du produit final. Cette 20 expansion volumique contribue en outre à la résistance mécanique ainsi qu'aux performances acoustiques, phoniques et thermiques du matériau composite formé. L'usage d'un feutre permet également de ne réaliser qu'une seule phase de cuisson, contrairement à la demande de brevet EP 0102335, limitant ainsi la consommation énergétique. 25 Il est à noter que les fibres d'origine naturelle utilisée pour la fabrication de feutres sont généralement obtenues par défibrage ce qui rend leur taux d'humidité totalement aléatoire. Cette teneur en eau, très variable, en rend leur utilisation spécifique par rapport aux fibres habituellement utilisées pour réaliser des matériaux composites, telles que les fibres de 30 verre. En effet, la présence d'eau impacte fortement la reproductibilité du produit final si les procédés de fabrication utilisés ne prennent pas en compte la variabilité de l'humidité des fibres. L'utilisation de fibres d'origine naturelle nécessite par conséquent l'évacuation de la vapeur d'eau, ce qui n'est pas le cas des fibres de verre ou cellulose habituellement utilisées dans les 35 matériaux composites. Ainsi, les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 0 041 054 et EP 0 102 335 ne peuvent être appliqués tels quels aux fibres naturelles. Comme cela a été dit précédemment, les fibres du substrat, utilisées pour réaliser le matériau composite selon l'invention, sont des fibres d'origine 5 naturelle, parmi lesquelles on peut notamment citer le basalte, le lin, le chanvre, le tournesol, le bambou ou le maïs. Cependant, dans le cas où le produit final désiré, se caractérise par une excellente résistance à la chaleur ainsi que par une résistance à des contraintes mécaniques fortes, les fibres utilisées sont préférentiellement des fibres de basalte. En effet, les fibres 10 d'origine végétales dont la dégradation sous l'action d'un flux de chaleur intervient à plus basse température ne sont pas adaptées à la constitution d'un matériau final destiné à être soumis à des environnements thermiques contraignants. Selon un mode de réalisation préféré d'un matériau selon l'invention 15 adapté à des environnements thermiques contraignants, on utilise des fibres courtes, aussi connues par l'appellation anglo-saxonne chopped fibers, de basalte d'origine Ukrainienne, ou à défaut d'origine Russe qui sont caractérisées en particulier par un taux d'olivine relativement élevé, typiquement supérieur à 15% (pourcentage massique). Ce taux d'olivine 20 permet avantageusement d'obtenir une bonne régularité du diamètre des fibres obtenues par filage et confère à ces fibres des performances de résistance mécanique et thermiques avantageuses. Ainsi, la fibre courte de basalte utilisée dans la présente invention possède préférentiellement les caractéristiques référencées dans le tableau 25 1 ci-après. Caractéristiques Valeurs Unités Diamètre moyen 13 à 17 lm Taux d'olivine 15 - 25 cyo Température de fusion > 1000 °C Contrainte à rupture 1350 à 1700 MPa Module élastique 60 à 80 GPa Elongation à la rupture 2,5 à 4 cyo Module de Weibull 3,9 à 5,2 m densité 2,7 g/cm3 Tableau 1 : caractéristiques des fibres courtes de basalte La sélection des fibres naturelles est déterminante des performances 5 du matériau composite final. Une première caractéristique importante concerne le diamètre moyen des fibres, compris entre 13 et 17 lm. Ces fibres dites courtes permettent de disposer d'un feutre déstructuré, ou autrement dit ne présentant pas d'alignement préférentiel, à l'inverse d'un feutre réalisé par tissage de fibres plus longues. La mise en oeuvre d'un tel feutre permet avantageusement 10 d'assurer, même pour des épaisseurs de feutre élevés, de maintenir une imprégnation rapide et efficace de la résine au coeur du feutre. Il devient possible de mettre en oeuvre des feutres d'épaisseur significatives tout en préservant des durées d'imprégnation limitées du feutre par la résine. Une seconde caractéristique clé est la résistance des fibres à la 15 rupture ; cette caractéristique est quantifiée au moyen du module de Weibull, paramètre bien connu de l'homme du métier, mesuré par des essais de traction uni-axiale faite sur des fibres unitaires. Le module de Weibull rend compte de la distribution des défauts et de la sensibilité du matériau à ces défauts. Il se détermine empiriquement de 20 manière statistique sur un échantillon de fibres unitaires. La détermination classique se fait à partir de la fonction suivante dite à « deux paramètres » : PR = 1 - fv exp (-(0/00)m ) dV, 25 dans laquelle PR représente la probabilité de rupture, a la contrainte de rupture, ao une contrainte de normalisation, V le volume testé et m le module de Weibull. Dans le cas d'un volume testé constant, le module de Weibull peut être déterminé au moyen de la formule suivante : 30 Ln Ln (1 /(1 - PR)) = m Ln (a) + K , dans laquelle K = - m Ln (60) + Ln V.

La figure 7 représente un résultat expérimental de mesure du module de Weibull réalisé sur un échantillon de fibres courtes de basalte utilisées pour la mise en oeuvre du matériau composite selon l'invention. La sélection des fibres courtes comprenant un module de Weibull 5 compris entre 3.9 et 5.2 m assure des performances très compétitives notamment en termes de tenue mécanique, comme décrit dans la suite par le tableau 3. Les feutres utilisés sont préférentiellement aiguilletés sur les deux faces, selon des techniques connues par ailleurs, afin d'assurer l'intégrité du 10 feutre au cours du cycle de production du matériau composite expansé. L'aiguilletage est préférentiellement réalisé par l'apport d'une fibre complémentaire en polyéthylène. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les feutres présenteront une épaisseur comprise entre 4 et 6 mm, la variation 15 d'épaisseur constituant un levier de paramétrage du niveau de densité du matériau composite expansé. Pour des raisons de maitrise du processus d'imprégnation du feutre (mouillage optimisé des fibres dans les trois directions de l'espace) par la résine, on cherchera à éviter tout traitement préalable de la fibre, du type 20 ensimage, par exemple un silane. Toutefois, le matériau composite allégé réalisé au moyen du procédé d'imprégnation selon l'invention, décrit par la suite, permet avantageusement de tolérer un taux d'ensimage compris entre 0.1 et 0.5%. 25 Les résines utilisées pour réaliser le matériau composite sont préférentiellement des résines à base aqueuse telles que les résines de type phénolique et notamment les résines phénol-formaldéhyde. Ces résines sont, avantageusement, particulièrement performantes pour assurer au matériau composite final une excellente résistance à la chaleur. En effet, leur 30 exposition à la chaleur produit en surface, par un phénomène de transformation chimique très endothermique, une couche carbonée protectrice qui fait obstacle à la progression de cette chaleur. De surcroit, en se consumant, ces résines ne produisent pas de fumées toxiques, ce qui permet leur utilisation pour l'équipement intérieur de cabines destinées à 35 équiper des véhicules de transport de passagers.

Alternativement, les résines utilisées peuvent être des résines naturelles à base aqueuse issues de la bio-source, telles que les résines de bois ou les résines phénoliques d'origines végétales (tanins du raisin ou du bois).

La viscosité de la résine utilisée est adaptée à la densité du feutre utilisé pour réaliser le matériau, de façon à imprégner ce feutre en épaisseur, de manière homogène. L'utilisation d'une résine dont la viscosité n'est pas adaptée, conduira à la constitution d'un produit final inhomogène ou présentant un rapport entre le pourcentage massique de résine et le pourcentage massique de fibres éloigné des valeurs conférant au produit final les caractéristiques mécaniques, thermiques et acoustiques recherchées. Ainsi, on peut noter, à titre indicatif, qu'une résine de viscosité 300 mPa.s permet l'imprégnation homogène d'un feutre de basalte de densité 15 780 g/m2. Il est à noter que, si nécessaire, il est possible d'y ajouter un solvant afin d'en ajuster le niveau de viscosité. L'agent d'expansion peut être choisi parmi les expanseurs habituellement utilisés pour ce type d'utilisation. Dans une forme de 20 réalisation préférée de l'invention l'agent d'expansion est préférentiellement constitué de microsphères de type Expancel® commercialisées par la société Akzo Nobel. L'agent d'expansion peut également être du type Isobutane ou bien encore être choisi parmi des levures naturelles ou chimiques. 25 Selon l'invention, le matériau composite final comprend en poids entre 10% et 20% de fibres d'origine naturelle et entre 80% et 90% de matrice thermodurcissable constitué de résine thermodurcissable et de l'agent d'expansion. 30 L'agent expanseur est compris entre 5% et 25% en poids du matériau composite final. Dans le mélange aqueux initial, mis en oeuvre pour l'imprégnation du substrat, la matrice thermodurcissable est constitué de 85% de résine, de 10% d'agent d'expansion et 5% de solvant qui dans le cas présent sera de 35 l'eau.

Ainsi, en respectant de telles proportions, et en particulier en maintenant une proportion massique de renfort fibreux inférieure à 20%, on réalise au moyen du procédé de fabrication décrit dans la suite du texte, un 5 matériau composite aux performances très avantageuses. En premier lieu, le matériau composite assure à la fois des performances de tenue mécanique et thermiques très compétitives tout en présentant une masse volumique réduite. Ces performances en font donc un matériau particulièrement adapté à des applications dans le domaine des transports (aménagement cabine 10 aéronefs, caissons et cloisons thermiques, trappes de visite aéreonefs,...). Le matériau composite présente également les caractéristiques suivantes : - une bonne homogénéité en fibres ce qui permet une dilatation cohérente dans les 3 axes. Cette homogénéité étant définie par une distribution 15 (aléatoire) de concentration en fibres quasi constante dans les trois dimensions du matériau; - une densité variable et ajustable, par fabrication, entre 100 kg/m3 et 500 Kg/m3. L'adaptation de la densité à l'application visée permet ainsi de réaliser des gains sur les masses embarquées; 20 - une épaisseur variable et ajustable, par fabrication, entre 6 mm et 30 mm; - des caractéristiques mécaniques conforment aux exigences du domaine aéronautique et des transports faisant que le matériau peut être envisagé comme élément structurel, notamment dans certaines applications d'équipement intérieur de cabines de véhicules de transport de passagers, 25 les caractéristiques de résistance et d'aspect du matériau obtenu étant par exemple propres à rendre son utilisation attractive pour la réalisation de mobilier de cabine d'aéronefs civils; - des caractéristiques thermiques et acoustiques qui le rendent propre à être utilisé comme matériau d'isolation thermique et acoustique pour tout type 30 d'application requérant d'excellentes capacités d'atténuation thermique (y compris des applications de protection contre le feu) et/ou acoustique. Les matériaux composites selon l'invention permettent notamment de réaliser des structures répondant aux normes feu/fumée en vigueur dans les différents domaines d'activité tels que notamment le transport aérien, 35 notamment la norme ISO 2685 (Edition 1998) ou la norme FAA AC 20-135, ou même des structures à l'épreuve du feu au sens de cette dernière norme, leur résistance au feu étant fonction de l'épaisseur et de la densité du matériau employé. - une facilité d'élimination liée à l'emploi de fibres naturelles, de fibres de 5 basalte en particulier, qui ne constituent pas, de par les caractéristiques physiques intrinsèques (diamètre minimum de la fibre filée, fissuration quasi impossible sur la longueur de la fibre), un danger pour la santé de l'utilisateur du matériau (diamètre de fibre supérieur à la limite de « respirabilité ») et par la suite pour celle des personnes chargées des opérations de 10 démantèlement, en fin de vie, des objets fabriqués à partir du matériau composite selon l'invention. Le matériau composite selon l'invention n'altère par ailleurs pas la transmission des ondes radio et peut être ainsi utilisé dans les applications de protection de matériels d'émission, de réception, dans des équipements 15 radar par exemple. Dans des modes de réalisation particuliers, le matériau composite selon l'invention peut comprendre des ingrédients supplémentaires à ceux décrits précédemment, dans le but de lui conférer des propriétés 20 additionnelles telles que la résistance aux agents contaminants chimiques ou bien encore une augmentation ou une diminution de sa résistivité électrique, ou même un caractère esthétique. Ces ingrédients peuvent notamment être ajoutés au mélange aqueux de résine et d'agent d'expansion, en particulier lorsqu'il s'agit, par exemple, d'agents anti-bactériens (du type chlorure de 25 lauryl-diméthyl-benzyl ammonium) ou de pigments organométalliques (colorants) dispersés en phase aqueuse. Le matériau composite selon l'invention peut également comprendre d'autres matériaux et additifs généralement utilisés pour les applications envisagés: agents de démoulage, et produits ignifugeant pour les fibres 30 d'origine végétale notamment. Le matériau composite selon l'invention, tel que décrit dans le texte qui précède, est réalisé en mettant en oeuvre le procédé original décrit dans la suite du texte et résumé par l'organigramme de la figure 1. Le procédé de 35 fabrication mis en oeuvre comprend les étapes suivantes : - une première étape 11 d'imprégnation du substrat 15, constitué du feutre de fibres, par la matrice thermodurcissable 16, - une deuxième étape 12 de déshumidification du substrat imprégné 23, - une troisième étape 13 d'expansion du substrat imprégné et déshumidifié, 5 apte à activer l'agent d'expansion puis à réticuler, Avantageusement, ces trois étapes sont précédées d'une étape préalable de préparation de la matrice thermodurcissable 16, réalisée en ambiance thermique contrôlée afin de maîtriser la rhéologie de la matrice thermodurcissable 16. 10 Enfin, ces étapes de fabrication sont avantageusement suivies d'une étape finale 14 de stabilisation du matériau fabriqué. Comme l'illustre la figure 2, l'étape 11 d'imprégnation des fibres constituant le substrat 15 est préférentiellement réalisée suivant l'application 15 du principe de capillarité, le mélange résine et agent d'expansion, constituant la matrice thermodurcissable 16, déposé en surface diffusant au sein du substrat 15, comme figuré par les flèches 21. Le taux massique de résine et agent d'expansion 16 au sein du feutre 15, ou taux d'imprégnation, est dans ce cas fonction du débit d'écoulement du mélange résine/agent d'expansion, 20 ainsi que de la vitesse de défilement du feutre. Idéalement, l'imprégnation est réalisée en appliquant une vitesse de déplacement 22 du substrat 15, ou renfort fibreux, asservie sur la capacité de diffusion de la résine ainsi que le niveau de perméabilité du renfort fibreux. Afin d'assurer une parfaite isotropie de concentration dans tout le volume du feutre, il sera éventuellement 25 pratiqué une imprégnation par capillarité sur les deux faces du feutre, cette opération étant dans le cas de la présente invention réalisée de manière continue au cours du déplacement du renfort fibreux. Alternativement, l'imprégnation du substrat peut également être réalisée au sein d'un moule multicoquille qui permet la réalisation de pièces 30 monolithiques de géométries complexes et fonctionnalisées (intégration dispositif ou capteurs de mesures par exemple), limitant ainsi les opérations d'assemblages mécaniques dans les domaines d'applications visés.

A la fin de l'étape d'imprégnation, on obtient un substrat imprégné 23 de matrice thermodurcissable, qui présente sensiblement les proportions massiques suivantes : - 80 à 90% de matrice thermodurcissable 16, - 10 à 20 % de substrat 15. La deuxième étape 12 de déshumidification du substrat imprégné 23 consiste, avant l'étape d'expansion 13, à amener la teneur en eau du substrat imprégné 23 à une valeur la plus faible possible telle que la perte de 10 masse du substrat est comprise entre 55% et 65%. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de cette étape de déshumidification 12, le substrat imprégné 23, préalablement placé sur un support poreux, une grille métallique par exemple, est maintenu pendant une durée adaptée à une température fixe au sein d'une enceinte que l'on peut 15 assimiler à une étuve, enceinte dont l'atmosphère sera continuellement renouvelée afin d'en évacuer l'humidité. Comme l'illustre la figure 3, un mode de réalisation préféré de cette étape consiste à maintenir le substrat imprégné 23 à une température maintenue entre 27 et 33°C pendant une durée comprise entre 25 et 30 heures. 20 A la fin de l'étape de déshumidification 12, le substrat imprégné est caractérisé en ce que la perte de masse occasionnée est comprise entre 55 et 65% de la masse initiale, ce qui rend possible la mise en oeuvre de l'étape suivante 13. Il est à noter que, généralement, il est préférable de déshumidifier le 25 substrat imprégné 23 dans la forme désirée pour le matériau final. Dans ce cas le substrat imprégné est déshumidifié alors qu'il est monté sur le gabarit, correspondant à cette forme, l'ensemble étant placé dans l'enceinte régulée thermiquement mentionnée précédemment. L'efficacité élevée de l'étape de déshumidification 12 telle que proposée dans l'invention permet 30 avantageusement de se passer d'une étape d'évaporation de composés volatils tels qu'envisagée par les procédés connus. La troisième étape 13 du processus de fabrication d'un matériau composite selon l'invention concerne l'expansion du substrat imprégné 35 déshumidifié. Cette étape a pour but d'assurer l'activation de l'agent 2 9932 02 15 d'expansion puis la réticulation de la résine thermodurcissable. Elle est préférentiellement réalisée par un outillage chauffant, en portant la température du substrat, à une température supérieure ou égale à la température d'expansion de l'agent d'expansion, par exemple, à une 5 température généralement comprise entre 75°C et 180°C, de préférence entre 90° et 150°C. Alternativement elle peut être réalisée par exposition du substrat imprégné et déshumidifié à un rayonnement électromagnétique basse ou hyper-fréquence. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, illustré par les figures 4 et 5, cette étape est réalisée au moyen d'une presse chauffante, la température de chauffage étant préférentiellement comprise entre 135°C et 145°C, température qui permet à la fois l'activation de l'agent d'expansion et la réticulation de la résine. La presse chauffante permet avantageusement d'appliquer une pression limitant l'expansion du matériau occasionnée par le chauffage. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, la durée de la mise sous presse est par ailleurs définie en fonction de l'épaisseur (et donc de la densité) du matériau à réaliser pour l'application considéré. A ce titre, l'utilisation d'une presse chauffante permet avantageusement de contrôler l'épaisseur finale, après expansion, du matériau composite 17 réalisé. Selon ce mode de mise en oeuvre préféré, l'étape 13 d'expansion du matériau composite selon l'invention comporte la réalisation des opérations suivantes: - préchauffage de la presse; - mise en place d'équipements, de moyens, permettant de contrôler l'épaisseur ainsi que la géométrie de l'élément de matériau composite à réaliser. Dans le cas d'un élément plan 51, ces moyens sont par exemple constitués par des cales métalliques 52 interposées entre les tables supérieure 53 et inférieure 54 de la presse, tandis que dans le cas d'une pièce 61 présentant un volume donné ces moyens sont par exemple constitués, comme l'illustre la figure 5, par des empreintes 62 et 63 épousant la forme de la pièce, les empreintes ayant servi à former le substrat imprégné par exemple : - dépose d'un agent de démoulage (non représenté sur les figures 4 et 35 5) sur la table inférieure de la presse, ainsi que sur la face supérieure du substrat imprégné. Cet agent de démoulage est par exemple constitué de papier sulfurisé; - dépose du substrat imprégné sur la table inférieure de la presse; - mise en pression de la presse, les valeurs de pression à appliquer en 5 fonction de l'épaisseur que l'élément doit présenter après expansion étant, par exemple, préalablement enregistrés dans le système de commande et de contrôle de la presse. Ainsi, la troisième étape 13 d'expansion est avantageusement réalisée au moyen d'une presse chauffante permettant d'appliquer sur le matériau 10 une valeur de pression apte à limiter l'expansion occasionnée par le chauffage ; la valeur de pression appliquée étant déterminée en fonction d'une température de réticulation du matériau, et/ou de caractéristiques géométriques du matériau attendues à l'issue de cette étape. Avantageusement, la valeur de pression appliquée par la presse est 15 une valeur asservie sur un niveau de pression générée par l'agent d'expansion. Avantageusement, la pression appliquée par la presse est comprise entre 65 et 75 bars. 20 Avant l'utilisation du matériau ainsi obtenu à l'issue des trois étapes de fabrication proprement dites, 11, 12 et 13, celui-ci est soumis à une étape finale 14 de stabilisation consistant à laisser l'élément de matériau composite 17 reposer sur un plan horizontal durant une durée suffisante pour revenir naturellement à température ambiante. Selon une mise en oeuvre préférée 25 de cette étape finale, la mise au repos de l'élément de matériau est d'une durée minimale de 2 heures. Cette étape finale de stabilisation permet notamment la relaxation des contraintes mécaniques au sein du matériau, relaxation qui garantit son intégrité, c'est-à-dire l'absence de défauts internes, ainsi que le maintien de ses caractéristiques dimensionnelles. On 30 obtient alors un élément de matériau composite 18 prêt à être utilisé pour réaliser l'objet ou la structure souhaités. Par ailleurs, le matériau selon l'invention ainsi réalisé peut, en fonction de l'utilisation à laquelle il est destiné, subir des opérations complémentaires 35 telles que mise en peinture, dépose d'un revêtement de surface formant un renfort mécanique ou conférant au matériau certaines caractéristiques esthétiques. La figure 6 illustre un mode préféré d'exécution d'une étape complémentaire de drapage du matériau, consistant à déposer en surface du 5 matériau composite 51, un renfort de surface 71, plus communément appelé peau. Selon l'invention le renfort de surface 71 est constitué par un pré-imprégné tel que le renfort fibreux est en fibres de basalte et la résine est une résine phénolique. Dans un cas préféré de l'invention, le renfort fibreux du pré-imprégné est géométriquement organisé. On pense notamment à des 10 renforts de surface organisés de type tissu 2D ou sergé. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape complémentaire de drapage 19 d'un renfort en surface supérieure et/ou inférieure du matériau. Avantageusement, le renfort est constitué d'un matériau composite à 15 base de fibres de basalte et de résine phénolique. Le renfort en matériau composite pourra avantageusement présenter une géométrie du type tissé 2D ou sergé. Typiquement, le renfort présente une densité comprise entre 90 et 110 kg/m3. Dans une mise en oeuvre privilégiée de l'invention, l'étape de drapage 20 consistant à déposer sur le matériau un renfort de type pré-imprégné est suivie d'une étape de chauffage apte à permettre la réticulation du matériau composite constituant le renfort pré-imprégné. Cette étape de chauffage destinée, par réticulation de la résine du pré-imprégné, à faire adhérer le dit pré-imprégné sur le matériau composite d'âme préalablement réalisé, est 25 préférentiellement appliquée entre 110°C et 140°C sur une plage de temps comprise entre 1 et 5 minutes. Un produit final renforcé 72 est ainsi obtenu. Notons aussi que dans un mode de réalisation alternatif, l'étape de drapage pourra être réalisée après l'étape 12 de déshumidification et avant l'étape 13 d'expansion. Ainsi, la réticulation du composite constituant le 30 renfort pré-imprégné est réalisée par l'étape 13 d'expansion du matériau. Le procédé se limite à une seule étape de chauffage, permettant de limiter les besoins en énergie du procédé. Ainsi, en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention avec les 35 ingrédients décrits dans la présente demande on obtient avantageusement un matériau composite présentant des caractéristiques de composition et de structure, ainsi que des caractéristiques physiques (mécaniques, thermiques et acoustiques) de nature à constituer une solution aux problèmes évoqués précédemment, problèmes auxquels les matériaux composites existant n'apportent pas de solution satisfaisante. L'exemple de réalisation suivant est présenté à des fins d'illustration de la présente invention.

Exemple 1 : Réalisation d'un matériau composite à fibres de basalte pour application aéronautique. Ce matériau est dénommé ROXALTE® par la déposante. Le matériau est un matériau composite selon l'invention, réalisé en suivant les étapes du procédé selon l'invention rappelées ci-après : Le matériau considéré est obtenu à partir d'un mélange 16 de résine, d'agent d'expansion et d'eau, le tout étant brassé mécaniquement au sein d'un mélangeur vertical du type émulseur, ou sur un dispositif du type retourne fût, sur une plage comprise entre 25 et 35 minutes. Le mélange 16 résine phénolique / agent d'expansion, est ici réalisé 20 de façon à ce que les proportions du mélange final soient celle présentées dans le tableau 2 ci-après. Ingrédients constitutifs Proportion massique - Résine phénolique [Casconol PF1535] 85% - Expancel 642 WU 40 10% - Eau 5% Tableau 2 : exemple de formulation ROXALTE® pour application 25 aéronautique Le mélange décrit précédemment est brassé mécaniquement au sein d'un mélangeur vertical sur une plage comprise entre 25 et 35 minutes (temps d'atteinte de l'homogénéité du mélange).

Le mélange précédent est utilisé pour réaliser l'imprégnation 11 double face par capillarité d'un feutre 15 dont le grammage est de 780 g/m2, ce feutre étant distribué commercialement par Basaltex sous la référence 6/130 de la gamme BCF Fibres Needlefelts/Mats, le ratio massique final renfort/résine, ajusté par capillarité, devant être de 10/90. Après imprégnation par la résine phénolique le feutre 11 subit une étape 12 de déshumidification d'environ 25 heures. Enfin, l'étape d'expansion 13 est ici réalisée au moyen d'une presse avec une pression machine de 75 bars/m2 pour la production d'une plaque 10 de surface équivalente à 1 m2. Un échantillon du matériau ROXALTE® ainsi fabriqué, dont les caractéristiques sont rappelées ci-après, a par la suite été caractérisé dans des essais de résistance mécanique. Les principaux résultats de ces essais, analysés conformément aux normes en vigueur, sont rassemblés dans le 15 tableau suivant. Caractéristiques Normes/Essais Valeurs Unités Module d'Young Norme ISO 1926:2005 950 MPa Coefficient de Poisson Norme ISO 1926:2005 0,33 Contrainte à la rupture Norme ISO 1926:2005 13,5 MPa Allongement à la rupture Norme ISO 1926:2005 1,4 cyo Cp (sur la plage 60°C - 200°C) DSC (5 °C/min) 1,010 à 1,362 J/g.°C Conductivité thermique Hot Disk 0,086 W/mK Densité 265 Kg/m3 Module d'élasticité en flexion Norme ISO 1209- 65 MPa 2:2007 Contrainte maximale à Norme PR NF EN ISO 23 MPa l'écrasement 844 Tableau 3 : Principales performances du matériau composite allégé Roxalte

Claims

REVENDICATIONS1. Matériau composite allégé (17) caractérisé en ce qu'il est constitué par: - un substrat (15) en fibre naturelle présentant la structure d'un feutre, le 5 feutre étant aiguilleté sur ces deux surfaces par l'apport d'une fibre complémentaire en polyéthylène ; - une matrice thermodurcissable (16), intégrée au substrat (15) par imprégnation, formée d'une résine en base aqueuse et d'un agent d'expansion dispersé dans la matrice dont l'expansion est initiée en le 10 portant à une température donnée ; la proportion massique d'agent d'expansion dans la matrice (16) étant comprise entre 10% et 15 %, et en ce que les proportions massiques de substrat (15) et de matrice thermodurcissable (16) sont définies de façon à obtenir un matériau composite final présentant les proportions massiques suivantes: 15 - entre 10% et 20% de substrat (15) en fibre naturelle, - entre 80% et 90% de matrice thermodurcissable (16);
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres naturelles utilisées dans la mise en oeuvre du substrat sont des fibres courtes 20 de basalte, présentant un diamètre moyen compris entre 13 et 17 um.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres courtes de basalte présentent un module de Weibull compris entre 3,9 et 5,2 m. 25
4. Matériau selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que les fibres courtes de basalte présentent un taux d'ensimage compris entre 0,1 et 0,5%. 30
5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fibres courtes de basalte comprennent un agent d'ensimage de type silane.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renfort (71) est fixé en surface supérieure et/ou inférieure du matériau.
7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la renfort (71) est un matériau composite à base de fibres de basalte et de résine phénolique.
8. Un procédé pour fabriquer le matériau composite selon l'une 10 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - une première étape (11) d'imprégnation du substrat (15) par la matrice thermodurcissable (16), l'imprégnation étant réalisée par capillarité par au moins une face du substrat (15), 15 - une deuxième étape (12) de déshumidification du substrat imprégné (23), la déshumidification étant réalisée par étuvage et ventilation forcée, l'étuvage étant réalisé à une température régulée comprise entre 27°C et 33°C pour une durée comprise entre 25 et 30 heures - une troisième étape (13) d'expansion, apte à activer l'agent d'expansion 20 puis à réticuler la résine par élévation de température du substrat imprégné (23) ; le substrat étant mis sous contrainte de pression.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de préparation de la matrice thermodurcissable (16), 25 réalisée en ambiance thermique contrôlée afin de maîtriser la rhéologie de la matrice thermodurcissable (16).
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la deuxième étape (12) de déshumidification permet d'obtenir une perte 30 de masse du substrat imprégné (23) comprise entre 55% et 65%.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la troisième étape (13) d'expansion est réalisée au moyen d'une presse chauffante permettant d'appliquer sur le matériau une valeur de pression 35 apte à limiter l'expansion occasionnée par le chauffage ; la valeur depression appliquée étant déterminée en fonction d'une température de réticulation du matériau, et/ou de caractéristiques géométriques du matériau attendues à l'issue de cette étape.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la valeur de pression appliquée par la presse est une valeur asservie sur un niveau de pression générée par l'agent d'expansion.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en 10 ce que la pression appliquée par la presse est comprise entre 65 et 75 bars.
14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape complémentaire de drapage (19) d'un renfort (71) en surface supérieure et/ou inférieure du matériau (51). 15
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le renfort (71) est constitué d'un matériau composite à base de fibres de basalte et de résine phénolique. 20
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le renfort (71) est constitué d'un matériau composite présentant une géométrie du type tissé 2D ou sergé.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en 25 ce que le renfort (71) présente une densité comprise entre 90 et 110 kg/m3.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de chauffage à une température comprise entre 110°C et 140°C, pour une durée comprise entre 1 et 5 30 minutes, réalisée après drapage du matériau, apte à permettre la réticulation du matériau composite constituant le renfort (71).