WO2011096294A1 - マグネシウム合金板 - Google Patents

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WO2011096294A1
WO2011096294A1 PCT/JP2011/051256 JP2011051256W WO2011096294A1 WO 2011096294 A1 WO2011096294 A1 WO 2011096294A1 JP 2011051256 W JP2011051256 W JP 2011051256W WO 2011096294 A1 WO2011096294 A1 WO 2011096294A1
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WO
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magnesium alloy
plate
corrosion
test
salt water
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山川　真弘
崇康 杉原
水野　修
光治 井口
坪倉　光隆
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住友電気工業株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium alloy plate suitable for materials of various members such as a casing of electric / electronic equipment, and a magnesium alloy member composed of the plate.
  • a magnesium alloy plate having excellent corrosion resistance.
  • Magnesium alloys containing various additive elements in magnesium have been used as constituent materials for various members such as casings of portable electric and electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers and automobile parts.
  • the main component of the magnesium alloy is a cast material (ASTM standard AZ91 alloy) by a die casting method or a thixo mold method. 2. Description of the Related Art In recent years, members obtained by pressing a plate made of a magnesium alloy for extension typified by ASTM standard AZ31 alloy are being used. Patent Document 1 proposes a magnesium alloy plate made of an alloy equivalent to the AZ91 alloy in the ASTM standard and excellent in press workability.
  • magnesium is an active metal
  • anticorrosion treatment such as anodizing treatment or chemical conversion treatment is usually applied to the surface of the above-mentioned member or the magnesium alloy plate as a material thereof.
  • the corrosion resistance tends to be excellent as the Al content increases.
  • AZ91 alloy is said to be excellent in corrosion resistance among magnesium alloys.
  • the above-described anticorrosion treatment is required even for a member (mainly a cast material) made of AZ91 alloy. When the anticorrosion treatment is not performed, even if the cast material is made of the AZ91 alloy, the corrosion proceeds when a corrosion test such as a salt spray test or a salt water immersion test is performed as described later.
  • the magnesium alloy plate itself constituting the magnesium alloy member is excellent in corrosion resistance.
  • one of the objects of the present invention is to provide a magnesium alloy plate having excellent corrosion resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a magnesium alloy member made of the magnesium alloy plate and having excellent corrosion resistance.
  • the inventors of the present invention conducted a salt water corrosion test on a magnesium alloy plate containing Al to examine the corrosion resistance. After the test, the plate having excellent corrosion resistance had a uniform thickness on the surface of the plate. The knowledge that it is formed is obtained. Further, the plate having a uniform thickness oxide film after the salt water corrosion test had a uniform thickness oxide film before the salt water corrosion test. Examination of the structure of such a plate revealed that fine intermetallic compounds were dispersed. A magnesium alloy plate composed of a structure in which an oxide film having a uniform thickness is formed on the plate surface as described above and a fine intermetallic compound exists in a specific range has been conventionally required. The knowledge that it was able to endure use even if it did not perform the anticorrosion treatment which had been acquired was acquired. The present invention is based on the above findings.
  • the magnesium alloy plate of the present invention is composed of a magnesium alloy containing Al, in which particles of an intermetallic compound containing at least one of Al and Mg are dispersed in the plate, and the surface of the plate An oxide film having a uniform thickness over substantially the entire surface.
  • the average particle diameter of the intermetallic compound particles is 0.5 ⁇ m or less, and the ratio of the total area of the intermetallic compound particles in the cross section of the plate is more than 0% and 11% or less.
  • the magnesium alloy plate of the present invention is provided with an oxide film having a uniform thickness over substantially the entire surface of the plate, so that corrosion factors such as air and water can effectively contact the magnesium alloy itself. Therefore, it has excellent corrosion resistance.
  • the magnesium alloy sheet of the present invention is also excellent in corrosion resistance because fine particles composed of an intermetallic compound that is superior in corrosion resistance than the base material (matrix phase) of the magnesium alloy are present in at least the surface region of the magnesium alloy sheet.
  • the presence of the intermetallic compound in a specific range (area ratio) enables Al to be in a sufficiently solid solution state in the matrix phase, so that the matrix phase due to Al becoming an intermetallic compound. Deterioration of corrosion resistance of itself can be suppressed.
  • the magnesium alloy sheet of the present invention is excellent in corrosion resistance. Therefore, the magnesium alloy sheet of the present invention can be used without being subjected to anticorrosion treatment such as chemical conversion treatment.
  • the magnesium alloy plate of the present invention has fine intermetallic compound particles dispersed therein, thereby improving the rigidity of the plate itself by dispersion strengthening of the particles, or by solid solution strengthening of Al as described above. It is expected that the strength can be maintained. Therefore, the magnesium alloy sheet of the present invention is not easily dented even when subjected to an impact, and is excellent in rigidity and impact resistance characteristics.
  • the magnesium alloy sheet of the present invention is substantially free from defects such as coarse intermetallic compounds and coarse nests that become crack initiation points during plastic working, and is excellent in plastic workability. Therefore, the magnesium alloy sheet of the present invention can be suitably used as a raw material for plastic working materials. Further, the magnesium alloy member of the present invention obtained by subjecting the magnesium alloy plate of the present invention to plastic working such as pressing is excellent in corrosion resistance even if it is not subjected to anticorrosion treatment or the like. In the magnesium alloy member of the present invention, the portion of the magnesium alloy plate of the present invention is generally maintained at a location where there is little deformation due to plastic deformation (typically a flat portion).
  • the magnesium alloy plate of the present invention and the magnesium alloy member of the present invention are excellent in corrosion resistance.
  • FIG. 1 is a photomicrograph (magnification of 20,000) near the surface of a magnesium alloy plate before and after the salt water corrosion test. Part (I) of FIG. 1 is sample No. 1 and part (II) of FIG. Sample No. 100 is shown.
  • FIG. 2 is a micrograph (5,000 times) near the surface of the magnesium alloy plate after the salt water corrosion test. Part (I) of FIG. 2 is sample No. 1 and part (II) of FIG. Sample No. 100 is shown.
  • FIG. 3 is a micrograph (5,000 times) of the magnesium alloy plate, the parts (I) to (VI) in FIG. 3 are sample Nos. 1 to 6, and the part (VII) in FIG. 100 is shown.
  • FIG. 4 is a micrograph (1,000 times) of the magnesium alloy plate, where (I) portion in FIG. 4 shows sample No. 1 and (II) portion in FIG.
  • FIG. 5 shows the sample No. after the salt water immersion test.
  • 5 is a result of line analysis of the cross section of the test piece by AES
  • FIG. 5 (I) portion is the AES analysis result 0.5 hours after the salt water immersion test
  • FIG. 5 (II) portion is the salt water immersion test It is an AES analysis result 24 hours later.
  • FIG. 6 shows the result of line analysis of the cross section of the specimen No. 3 after the salt water immersion test by AES, and the result of the AES analysis after 96 hours of the salt water immersion test.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the progress of corrosion of the magnesium alloy plate containing Al during the salt water immersion test.
  • the magnesium alloy constituting the magnesium alloy plate of the present invention and the magnesium alloy member of the present invention include those having various compositions containing Mg as an additive element (remainder: Mg and impurities).
  • an Mg—Al alloy containing at least Al as an additive element is used.
  • the Al content is preferably 4.5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and particularly preferably more than 7.5% by mass.
  • the upper limit is preferably 12% by mass, and more preferably 11% by mass.
  • the additive element other than Al examples include one or more elements selected from Zn, Mn, Si, Ca, Sr, Y, Cu, Ag, Zr, Ce, and rare earth elements (excluding Y and Ce). When these elements are contained, the total content is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less. More specific Mg—Al based alloys include, for example, AZ based alloys (Mg—Al—Zn based alloys, Zn: 0.2 to 1.5 mass%) and AM based alloys (Mg—Al—Mn) according to ASTM standards.
  • Light alloy Mn: 0.15 to 0.5 mass%), Mg—Al—RE (rare earth element) alloy, AX alloy (Mg—Al—Ca alloy, Ca: 0.2 to 6.0 mass) %), AJ alloys (Mg—Al—Sr alloys, Sr: 0.2 to 7.0 mass%), and the like.
  • Mg—Al alloy containing 8.3 mass% to 9.5 mass% Al and 0.5 mass% to 1.5 mass% Zn, typically AZ91 alloy is preferable because of its excellent corrosion resistance.
  • the impurity include Fe, Ni, and Cu.
  • the magnesium alloy has a structure in which fine intermetallic compound particles are dispersed in a specific range in a matrix phase.
  • the intermetallic compound include a compound containing Mg and Al such as Mg 17 Al 12 and a compound containing Al such as Al (MnFe).
  • the term “fine” means that the average particle size satisfies 0.5 ⁇ m or less
  • the term “dispersed structure” means that when the cross section of the magnesium alloy sheet is 100% by area, the particles of the intermetallic compound are total. In other words, 11% or less is present.
  • the area ratio is more than 0 area%, the intermetallic compound is sufficiently present in the magnesium alloy plate, and the average particle size is 0.5 ⁇ m or less, so that the fine intermetallic compound is dispersed.
  • the effect of improving the corrosion resistance can be sufficiently obtained.
  • the average particle size is too large or the area ratio is too large, excessive amounts of intermetallic compounds are present in the magnesium alloy plate, or coarse particles such as 5 ⁇ m or more are present.
  • the amount of solid solution (Al concentration) is reduced, leading to a decrease in corrosion resistance.
  • the intermetallic compound particles are coarse and sparsely exist in the matrix phase, a local battery is formed between the coarse particles and the matrix phase, and corrosion such as pitting corrosion tends to occur.
  • the coarse particles as described above can be a starting point for cracking during plastic working. Therefore, it is preferable that as small particles as possible are uniformly dispersed in the intermetallic compound, and the average particle size is more preferably 0.3 ⁇ m or less. It is considered that the area ratio is more preferably 8 area% or less.
  • the fine intermetallic compound particles are uniformly dispersed in the matrix phase. Furthermore, it can have excellent corrosion resistance.
  • the number is more preferably 0.3 / ⁇ m 2 or more.
  • the Al concentration in the matrix phase is lowered as described above and the corrosion resistance is lowered, so that the intermetallic compound particles are desirably small as described above.
  • ⁇ Nest> As one form of the magnesium alloy plate of the present invention, a form in which the maximum diameter of the nest existing in the plate is 5 ⁇ m or less can be mentioned. In casting materials, casting defects called “holes” tend to exist. By performing a process such as rolling on the cast material having the nest, the nest can be eliminated or reduced. However, if the cast material remains, the nest does not disappear. Coarse nests having a maximum diameter of more than 5 ⁇ m exist, and particularly when exposed on the surface of a magnesium alloy plate, corrosion tends to occur, leading to a decrease in corrosion resistance.
  • the magnesium alloy plate of the present invention is a rolled plate obtained by rolling a cast plate as will be described later, so that there is little or substantially no coarse nest, and the presence of the coarse nest. Corrosion resistance is not easily lowered by, and the corrosion resistance is excellent. Since it is preferable that no nest exists, the lower limit of the number of nests and the maximum diameter is not provided.
  • the magnesium alloy plate of the present invention includes an oxide film having a uniform thickness over substantially the entire surface thereof.
  • an oxide film is formed on its surface unless it is subjected to anticorrosion treatment or coating.
  • the oxide film was generated with a non-uniform thickness, and such a cast material was inferior in corrosion resistance. Therefore, as one of the constituent requirements of the magnesium alloy plate of the present invention having excellent corrosion resistance, it is defined that the oxide film is formed with a uniform thickness.
  • the substantially entire surface is a region excluding a portion where the oxide film cannot be confirmed with accuracy due to the measurement limit of the inspection apparatus, and means 90% or more, particularly 95% or more, of the surface area of the magnesium alloy plate.
  • the oxide film is substantially formed of magnesium oxide (including hydroxide) (90% by mass or more), but allows an impurity such as Al to be contained.
  • the maximum thickness of the oxide film provided on the surface of the plate is t max
  • the minimum thickness is t min
  • the oxide film generated by the salt water corrosion test corresponds to that generated by accelerating the oxide film by natural oxidation. Therefore, in the magnesium alloy plate of the present invention in which the oxide film is formed to a uniform thickness, the oxide film is formed with a uniform thickness on the surface of the plate even after the salt water corrosion test. After the salt water corrosion test, the thickness of the oxide film can be easily measured and the uniformity can be easily obtained. Therefore, it is proposed to use the uniformity after the salt water corrosion test.
  • This uniformity is preferably 30 or less, and most preferably 1.
  • the corrosion reaction resistance due to the AC impedance after the salt water corrosion test is performed on the plate is larger than the corrosion reaction resistance due to the AC impedance before the salt water corrosion test.
  • some magnesium alloy plates having excellent corrosion resistance have a higher corrosion reaction resistance after the salt water corrosion test than before the salt water corrosion test, that is, even after the salt water corrosion test. The surprising finding that there is a magnesium alloy sheet with improved corrosion resistance was obtained.
  • the reason for this is not clear, but is considered as follows. Since the magnesium alloy is active as described above, an oxide film is formed on the sample surface by contact with the corrosive liquid (test liquid) during the salt water corrosion test. At this time, in the magnesium alloy plate of the present invention, the oxide film is formed with a uniform thickness as described above. And since the oxide film which is excellent in corrosion resistance is formed with a uniform thickness as described above and functions as a corrosion-resistant layer, it is considered that the corrosion reaction resistance increases after the salt water corrosion test and the corrosion resistance is improved.
  • the oxide film is substantially formed of magnesium oxide.
  • the region of the oxide film including the region and the Al richer region having a high Al concentration had a high Al concentration region.
  • an Al high concentration region is generated in a layered manner between the oxide film region and the inner region of the plate not affected by corrosion, like the oxide film region.
  • region suppresses progress of corrosion and contributes to the raise of corrosion reaction resistance, ie, the further improvement of corrosion resistance.
  • the Al high concentration region described above is an inner region that is not affected by the corrosion of the magnesium alloy plate (that is, a base material (matrix phase) of the magnesium alloy.
  • inner region This is a region where the Al concentration is higher than the Al concentration. That is, in the high Al concentration region in the corrosion layer, the Mg concentration is relatively lower than that in the internal region, and the concentration ratio [Al concentration (atomic%) / Mg concentration (atomic%)] between Al and Mg is high.
  • Al in the Al high concentration region is unknown in detail, it is considered to be a hydroxide or oxide, and the presence state of Al in the inner region (solid solution in the matrix phase, or Mg 17 Al 12 or Al (Intermetallic compound such as (MnFe)).
  • Mg 17 Al 12 or Al Intermetallic compound such as (MnFe)
  • MnFe Intermetallic compound
  • the magnesium alloy sheet of the present invention typically has a form having a uniform thickness throughout.
  • rolling is performed using a rolling roll having a concave groove on the outer periphery of the roll, and it is applied to the manufacturing process such as a form having a partially different thickness or a form having a through hole provided by cutting.
  • Various forms can be mentioned by various processes and treatments.
  • the form, thickness, and size (area) of the plate can be appropriately selected according to the desired application. In particular, when the maximum thickness is 2.0 mm or less, further 1.5 mm or less, particularly 1 mm or less, it can be suitably used as a material for a thin and lightweight member (typically a housing).
  • magnesium alloy board it can be set as the form by which the anti-corrosion process is not given to both surfaces of the said board. According to this configuration, it is possible to reduce the anti-corrosion treatment that has been conventionally required, and it is possible to improve the productivity of a magnesium alloy plate and a magnesium alloy member using this plate. Further, as an embodiment of the magnesium alloy plate of the present invention, the anticorrosion treatment is not performed on both surfaces of the plate, and a coating layer can be provided on only one surface of the plate. According to this embodiment, by providing the coating layer on one surface, the corrosion resistance of the magnesium alloy plate can be reinforced, and coloring and a pattern can be imparted, thereby increasing the commercial value.
  • the magnesium alloy plate of the present invention a form in which a corrosion prevention treatment such as a chemical conversion treatment is performed on both surfaces of the plate, and a form having a coating layer in addition to the corrosion prevention treatment can be adopted.
  • a corrosion prevention treatment such as a chemical conversion treatment
  • a form having a coating layer in addition to the corrosion prevention treatment can be adopted.
  • the corrosion resistance is enhanced by the anticorrosion treatment, and the magnesium alloy plate is extremely excellent in corrosion resistance.
  • the magnesium alloy member of the present invention can be obtained by subjecting the magnesium alloy plate of the present invention to various plastic workings such as pressing, forging and bending.
  • the shape and size are not particularly limited.
  • a cross section having a top plate portion (bottom surface portion) and a side wall portion standing from the periphery of the top plate portion, a box-like frame body, an L-shaped frame body, a top plate portion
  • Examples thereof include a covered cylindrical body having a disk shape and a cylindrical side wall portion.
  • the top plate or the like has a boss or the like formed or joined integrally, has a hole penetrating the front and back, a groove recessed in the thickness direction, has a stepped shape, or is locally processed by cutting or the like. It may have a portion with a different thickness.
  • the said magnesium alloy board of this invention can be manufactured with the manufacturing method which comprises each following process, for example.
  • Preparation step A step of preparing a cast plate made of a magnesium alloy containing Al and manufactured by a continuous casting method.
  • Solution treatment step a step of producing a solid solution plate by subjecting the cast plate to a solution treatment at a temperature of 350 ° C. or higher.
  • Rolling step A step of producing a rolled plate by subjecting the solid solution plate to warm rolling.
  • the total time for maintaining the material plate (typically a rolled plate) to be processed in a temperature range of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less is 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the thermal history of the material plate is controlled so as not to be heated to a temperature higher than 300 ° C.
  • the manufacturing method may further include a correction process for warm-correcting the rolled plate.
  • correction is performed in a state where the rolled plate is heated to 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the time for maintaining the rolled sheet in the temperature range of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the straightening process is included in the total time.
  • the inventors of the present invention have studied the production method for controlling the particle size and the abundance of the intermetallic compound so that coarse particles are not generated and generating a certain amount of fine particles.
  • the manufacturing conditions are controlled so that the total time for keeping the magnesium alloy material in a specific temperature range is within a specific range.
  • tissue was obtained was acquired.
  • the said method is proposed as an example of the manufacturing method of this invention magnesium alloy plate excellent in corrosion resistance.
  • the time for holding the material composed of the magnesium alloy in a temperature range 150 ° C.
  • the amount can be within a specific range while the intermetallic compound is precipitated.
  • the time for holding in the specific temperature range excessive growth of the intermetallic compound can be suppressed, and a structure in which fine precipitates are dispersed can be obtained.
  • the cast plate it is preferable to use a cast plate manufactured by a continuous casting method such as a twin-roll method, in particular, a casting method described in International Publication No. 2006/003899. Since the continuous casting method can be rapidly solidified, it can reduce oxides, segregation, and the like, and can suppress generation of coarse crystal precipitates of more than 10 ⁇ m. Therefore, a cast plate excellent in rolling workability can be obtained.
  • the thickness of the cast plate is not particularly limited, but segregation is likely to occur if it is too thick, and is preferably 10 mm or less, particularly 5 mm or less.
  • the cast plate is subjected to a solution treatment to homogenize the composition, and a solid solution plate in which an element such as Al is dissolved is manufactured.
  • the holding temperature is preferably 350 ° C. or higher, in particular, the holding temperature: 380 ° C. to 420 ° C., and the holding time: 60 minutes to 2400 minutes (1 hour to 40 hours). Further, it is preferable that the holding time be longer as the Al content is higher. Furthermore, in the cooling process from the holding time, it is preferable to increase the cooling rate by using forced cooling such as water cooling or blast, etc., because it is possible to suppress the precipitation of coarse precipitates.
  • Al can be sufficiently dissolved in the magnesium alloy.
  • plastic workability In rolling the solid solution plate, plastic workability (rolling workability) can be enhanced by heating the material (solid solution plate or plate in the middle of rolling until final rolling is performed). In particular, when the material is heated to over 300 ° C., the plastic workability is sufficiently improved and rolling is easy. However, as described above, the plate is obtained after rolling due to excessive formation of intermetallic compounds (precipitates) and deterioration of corrosion resistance due to coarsening, occurrence of seizure of raw materials, and coarsening of crystal grains of the raw materials. The mechanical properties of the Therefore, the heating temperature of the material is also set to 300 ° C. or lower in the rolling process. In particular, the heating temperature of the material is preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C.
  • the desired plate thickness can be achieved, and the average crystal grain size of the material can be reduced (for example, 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less), or plastic working such as rolling or pressing. Increases sex.
  • the rolling may be performed by combining known conditions, for example, heating not only the raw material but also the rolling roll, or the controlled rolling disclosed in Patent Document 1.
  • intermediate heat treatment may be performed between passes in a range in which the holding time in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. described above is included in the total time.
  • This intermediate heat treatment can remove and reduce strain, residual stress, texture, etc. introduced into the material to be processed by plastic working (mainly rolling) up to the intermediate heat treatment. Rolling can be performed more smoothly by preventing inadvertent cracking, distortion and deformation.
  • the heating temperature of the material is set to 300 ° C. or less.
  • a preferable heating temperature is 250 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the final heat treatment (final annealing) may be performed on the rolled plate obtained by the rolling process as described in Patent Document 1, the final heat treatment is not performed or after the final heat treatment, as described above Correcting is preferable because of excellent plastic workability such as press working.
  • the correction may be performed by using a roll leveler as described in International Publication No. 2009/001516 pamphlet and heating the rolled plate to 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 280 ° C.
  • plastic processing such as press processing is performed on the straightened plate that has been subjected to such warm correction, dynamic recrystallization occurs during the plastic processing, and the plastic workability is excellent.
  • Conditions for the final heat treatment include, for example, the heating temperature of the material: 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the heating time: 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the heating temperature can be set to 300 ° C. to 340 ° C.
  • the heating time is shortened, for example, 30 minutes. Less than is desirable.
  • Total time to keep the material in a specific temperature range Conventionally, in the process from solution treatment to final product, it has not been sufficiently studied how much the total time for keeping the material in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. has been studied. On the other hand, a specific amount of fine intermetallic compound is dispersed by controlling the holding time in the above temperature range where the intermetallic compound is easily generated or grows easily as described above.
  • the magnesium alloy sheet of the present invention having an existing structure is obtained.
  • the intermetallic compound When the total time for maintaining in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. is less than 1 hour, the intermetallic compound is not sufficiently precipitated, and when the time exceeds 12 hours or the material is heated to more than 300 ° C. and rolled, A structure in which a coarse intermetallic compound having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more is present or a structure in which an excessive intermetallic compound is present such as more than 11 area% can be obtained.
  • temperature range 150 ° C or higher and 280 ° C or lower
  • total time 1 hour or longer and 6 hours or shorter
  • working degree of each pass in rolling process total working degree of rolling process
  • conditions during intermediate / final heat treatment Control the conditions during correction.
  • the total time is preferably adjusted according to the Al content.
  • the magnesium alloy plate obtained by the above manufacturing method is typically a rolled plate or a straightened plate.
  • the magnesium alloy member of the present invention can be obtained by subjecting the rolled plate or the treated plate subjected to the final heat treatment or correction to a plastic working such as press working.
  • a plastic working such as press working.
  • the plastic working is performed in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C., the plastic workability of the material is improved and the plastic working is easy.
  • the time for holding the material at 200 ° C. to 300 ° C. during the plastic working is very short. For example, in the press working, it is within 60 seconds. It is thought that it does not occur.
  • the heat treatment conditions include a heating temperature: 100 ° C. to 300 ° C. and a heating time: about 5 minutes to 60 minutes. However, also in this heat treatment, it is preferable that the holding time in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. is included in the total time.
  • a coating layer can be provided as described above for the purpose of improving corrosion resistance, mechanical protection, decoration (improvement of commercial value), and the like.
  • It consists of a magnesium alloy having a composition equivalent to AZ91 alloy (Mg-9.0% Al-1.0% Zn-0.15% to 0.5% Mn (all by mass%)), and obtained by a twin roll continuous casting method.
  • a plurality of cast plates (thickness 4 mm) were prepared. Each obtained cast plate was subjected to a solution treatment at 400 ° C. for 24 hours. Each solid solution plate subjected to solution treatment was rolled a plurality of times under the rolling conditions shown in Table 1 to produce a rolled plate having a thickness of 0.6 mm.
  • the warm correction includes a heating furnace capable of heating a material plate (here, a rolled plate or a heat treatment plate), and a roll unit having a plurality of rolls that continuously bend (strain) the heated material plate.
  • a roll leveler device comprising The roll section includes a plurality of rolls arranged in a staggered manner facing each other in the vertical direction.
  • Sample No. in Nos. 1 to 5 a cast plate having a predetermined length was prepared, and a sheet material obtained by solution treatment ⁇ rolling ( ⁇ heat treatment) ⁇ correction on the cast plate was used.
  • No. 6 is a coil material in which a long cast plate is prepared, wound into a coil shape and subjected to a solution treatment, and then rolled up / rewinded repeatedly to perform rolling and further correction.
  • the obtained correction plate (sheet material or coil material) was further subjected to wet belt type polishing using a # 600 polishing belt, and the surface of the correction plate was smoothed by polishing to prepare a polishing plate.
  • This polishing plate was designated as Sample Nos. 1-6. Samples Nos. 1 to 6 all have a total time of 1 to 12 hours held in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. in the manufacturing process after the solution treatment. Except for the heat treatment applied to the rolled plate, heating above 300 ° C. was not performed.
  • the obtained sample Nos. 1 to 6 and comparative sample No. 100 were arbitrarily cut in the plate thickness direction to obtain a cross section, and the cross section was observed with a scanning electron microscope: SEM.
  • SEM scanning electron microscope
  • 1 is an observation image (20,000 times) of sample No. 1
  • (II) part of FIG. 1 is an observation image (20,000 times) of sample No. 100.
  • the left photograph is before the salt water corrosion test described later, and the right photograph is after the salt water corrosion test.
  • FIG. 2 is an observation image after a salt water corrosion test described later.
  • (I) portion is an observation image of sample No. 1 (5,000 times)
  • FIG. 3 (I) to (VI) are observed images of sample Nos. 1 to 6 (5,000 times), and FIG. 3 (VII) is an observed image of sample No. 100 (5,000 times). is there.
  • (I) part of FIG. 4 is an observation image (1,000 times) of sample No. 1 and an observation image (1,000 times) of sample No. 100. 1 to 3, light gray and white particles, FIG. 1 (II) portion, FIG. 2 (II) portion, and FIG. 3 (VII) portion light gray and white particles (including irregular shapes) Is an intermetallic compound, and in FIG. 4 (II), black irregularly shaped particles are nests.
  • the average particle size of the intermetallic compound particles was measured as follows. For each sample, five cross sections are taken in the plate thickness direction, and arbitrarily three fields of view (here, 22.7 ⁇ m ⁇ 17 ⁇ m region) are taken from the observation image of each cross section. For each observation field, the equivalent circle diameter of each particle existing in one observation field (the diameter of the equivalent area circle of the area of each particle) is obtained, and the sum of the circle equivalent diameters is present in one observation field. The value divided by the number of particles: (total circle equivalent diameter) / (total number of particles) is the average particle diameter of the observation field. Table 2 shows the average of the average particle diameters of 15 observation fields for each sample.
  • the ratio of the total area of the intermetallic compound particles was measured as follows. Take the observation field as described above, and for each observation field, calculate the total area by examining the area of all the particles present in one observation field, this total area is the area of one observation field (here The value divided by (385.9 ⁇ m 2 ): (total area of particles) / (area of observation field) is the area ratio of the observation field. Table 2 shows the average area ratios of 15 observation fields for each sample.
  • the number of intermetallic compound particles was measured as follows. Taking the observation field as described above, for each observation field, calculate the total number by examining the number of all particles present in one observation field, this total number is the area of one observation field (here The value divided by (385.9 ⁇ m 2 ): (total number of particles) / (area of observation field) is the number of observation fields. Table 2 shows the average number of 15 observation fields for each sample.
  • the average interval between particles of the intermetallic compound was measured as follows. Taking the observation field as described above, for each observation field, from the total area of all particles and the total number of particles present in one observation field, the average area of one particle: (total area of particles) / ( The total number of particles) is determined, and the value obtained by dividing the total area of all particles by the average area is defined as the number of particles in the observation field. The number of particles in the observation field is divided by the area of the observation field (here, 355.9 ⁇ m 2 ) to obtain the number of particles per unit area, and the square root of the number of particles per unit area is the particle per unit distance. The reciprocal of the number of particles per unit distance is the average interval of the observation field. Table 2 shows the average of the average intervals of the 15 observation fields for each sample.
  • the maximum diameter of the nest was measured as follows. Take the observation field as described above, and visually check the nests present in one observation field for each observation field. If there are nests, the maximum diameter length of each nest (any two points of the nest The maximum length of the connecting line segments is obtained, and these maximum values are set as the maximum diameter of the nest of the observation visual field. Table 2 shows the average of the maximum diameters of fifteen observation fields for each sample.
  • each parameter relating to the intermetallic compound particles such as the average particle diameter, the maximum nest diameter, and the uniformity of the oxide film described later can be easily calculated by using a commercially available image processing apparatus.
  • the composition of the particles was examined by an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) and was an intermetallic compound containing Al or Mg such as Mg 17 Al 12 or Al (MnFe). .
  • the presence of the intermetallic compound can also be determined by examining the composition and structure using X-ray diffraction or the like.
  • EDS analysis or the like on the cross section of the sample, the composition of the substance existing on the surface of the magnesium alloy plate is examined. In Nos. 1 to 6, 100, it was confirmed that an oxide film was present on the surface of the magnesium alloy plate, and this oxide film was mainly formed of magnesium oxide (including hydroxide).
  • Corrosion weight loss was measured as follows by conducting a salt spray test in accordance with JIS H 8502 (1999) as a salt water corrosion test.
  • Sample No. After preparing a test piece with 1-6, 100 polishing plates and measuring the mass (initial value) of the test piece, the test piece is unnecessary so that the test surface of a preset size is exposed on the test piece.
  • Mask the location. The masked test piece is inserted into the corrosion test apparatus and is placed so as to be inclined at a predetermined angle with respect to the apparatus bottom surface (here, the angle formed by the apparatus bottom surface and the test piece: 70 ° to 80 °). °).
  • a test solution (5 mass% NaCl aqueous solution, temperature: 35 ⁇ 2 ° C.) is sprayed on the test piece in a mist state and held for a predetermined time (here, 96 hours). After elapse of a predetermined time, the test piece is taken out from the corrosion test apparatus, masking is removed, and then the corrosion product generated on the test piece is measured in accordance with the method described in Reference Table 1 of JIS Z 2371 (2000). Remove by dissolving chromic acid. The mass of the test piece after removing the corrosion product is measured, and a value obtained by dividing the difference between the mass and the initial value by the area of the test surface of the test piece is defined as corrosion weight loss ( ⁇ g / cm 2 ).
  • the elution amount of Mg was measured as follows by performing a salt water immersion test as a salt water corrosion test under the following conditions.
  • Sample No. A test piece is prepared with 1 to 6,100 polishing plates, and unnecessary portions of the test piece are masked so that a test surface of a predetermined size is exposed on the test piece.
  • Completely masked the test piece into the test solution (5 mass% NaCl aqueous solution, liquid amount: (A) cm 2 when the area (exposed area) of the test surface of the test piece is (A) cm 2 ) Hold in a dipped state for a predetermined time (here, 96 hours, hold at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.) under air conditioning).
  • the test solution is collected, the amount of Mg ions in the test solution is quantified by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy) analysis, and the amount of Mg ions is divided by the area of the test surface of the test piece. The obtained value is defined as the Mg elution amount ( ⁇ g / cm 2 ).
  • test piece is prepared with 1 to 6 and 100 polishing plates, and masking is performed on unnecessary portions of the test piece so that the test surface having a predetermined size and the terminal connection portion are exposed on the test piece.
  • a terminal is attached to the terminal connection portion, and this test piece is completely immersed in a test solution ((0.1 mass% NaCl) + Mg (OH) 2 saturated aqueous solution) together with the following reference electrode and counter electrode (air conditioning or Room temperature (25 ⁇ 2 ° C.)). Then, immediately after the immersion, the AC impedance of the test piece is measured under the following conditions.
  • Measuring device Potentiostat / galvanostat + frequency response analyzing device
  • a commercially available device for example, HZ-3000 manufactured by Hokuto Denko Corporation, FRA5080 manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.
  • Electrode 3-electrode type, reference electrode: Ag / AgCl, counter electrode: Pt
  • Measurement conditions current modulation: 10 ⁇ A / cm 2 , measurement frequency range: 10 kHz to 100 mHz
  • the corrosion reaction resistance measured before the salt water corrosion test is defined as the initial value (corrosion test: O time).
  • a terminal is similarly attached to the test piece subjected to the salt water immersion test described above as the salt water corrosion test, the AC impedance is measured in the same manner, and the corrosion reaction resistance is read.
  • the corrosion reaction resistance at this time is defined as the corrosion reaction resistance after the corrosion test (here, after the 96-hour salt water immersion test).
  • the uniformity of the oxide film was measured as follows. About the sample which performed the salt water immersion test mentioned above, a cross section and an observation visual field are taken as mentioned above, the thickness of the oxide film in one observation visual field is measured for every observation visual field, and the maximum value t max of the thickness Then, the minimum value t min is extracted, and the uniformity: t max / t min is calculated, and this uniformity is defined as the uniformity of the observation visual field. Table 3 shows the average uniformity of 15 observation fields for each sample.
  • the lower region shown mainly in gray is a magnesium alloy
  • the darker (darker) region above it is an oxide film
  • the white strip above the oxide film is cut out of the cross section.
  • the protective layer provided for this purpose is the upper region represented mainly in black, is the background.
  • the lower region is a magnesium alloy
  • the upper porous region is a protective layer provided for cutting out the cross section, and between the magnesium alloy and the protective layer.
  • a dark color region existing in the region is an oxide film.
  • FIGS. 1 shows that the oxide film is formed with a uniform thickness even after the salt water corrosion test.
  • sample no. In Nos. 1 to 6 it is considered that an oxide film is formed with a uniform thickness over time, and the presence of this oxide film has excellent corrosion resistance.
  • the sample No. In No. 100 the thickness of the oxide film was non-uniform before and after the salt water corrosion test, and corrosion progressed at a location with poor corrosion resistance, resulting in pitting corrosion as shown in part (II) of FIG. From the photograph in FIG. 1, if an oxide film is formed with a uniform thickness substantially over the entire surface of the magnesium alloy after the salt water corrosion test, the surface of the magnesium alloy is substantially even before the salt water corrosion test. It can be estimated that the oxide film exists uniformly throughout. Therefore, sample no. Nos. 1 to 6 are considered to be excellent in corrosion resistance because the oxide film was present uniformly over the entire surface of the magnesium alloy even before the salt water corrosion test.
  • the sample No. 1 to 6 are made of an intermetallic compound as shown in the parts (I) to (VI) of FIG. 3 and have small round particles dispersed therein. 100 shows that irregular and large particles are present sparsely as shown in FIG. 3 (VII).
  • Sample No. The intermetallic compounds existing in 1 to 6 have a fine average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, the circularity coefficient is close to 1, and the interval between adjacent particles is also equal to the sample No. of the die cast material. Since the area ratio is smaller than 100 and the area ratio is 11 area% or less, the sample No. 1 to 6 confirm that the intermetallic compound is uniformly dispersed.
  • sample No. in Nos. 1 to 6 in addition to the presence of the oxide film having a uniform thickness as described above, the structure in which the fine intermetallic compound particles are dispersed serves as a barrier against corrosion factors, and is considered to have excellent corrosion resistance.
  • the sample No. 100 is composed of a structure in which large intermetallic compounds are present sparsely. It is considered that there is no barrier such as 1 to 6 and the corrosion resistance is poor.
  • the reason why the corrosion resistance after the salt water corrosion test is superior is that the oxide film has grown to a uniform thickness during the corrosion test as described above. . Therefore, it can be considered that the increase in the corrosion reaction resistance after the salt water corrosion test can be used as one index of excellent corrosion resistance.
  • sample No. 1 to 6 are, for example, sample Nos. In (I) part of FIG. As shown in the photograph in FIG. 1, the nest is not substantially observed, whereas the sample No. 100 indicates that there are many large nests. Sample No. 1 to 6 are considered to be excellent in corrosion resistance even in the absence of a large nest.
  • Test Example 2 The inventors of the present invention have the sample No. 1 of Test Example 1 having excellent corrosion resistance. Among the samples 1 to 6, the corrosion reaction resistance after the salt water corrosion test was higher than that before the test, and the samples with improved corrosion resistance were analyzed in more detail.
  • test piece was prepared from 3, and a salt water immersion test was performed on the test piece as a salt water corrosion test.
  • the salt water immersion test was performed by holding the test piece completely immersed in the test solution (5% by mass NaCl aqueous solution) (maintaining at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.) under air conditioning). Then, after performing a salt water immersion test for a predetermined time, the test piece was taken out from the test solution, and the cross-section of the test piece was subjected to elemental composition analysis by AES (Auger Electron Spectroscopy).
  • the cross section of the test piece is obtained by cross section polisher processing using an Ar ion beam, and the cross section is subjected to line analysis in the thickness (depth) direction from the surface of the plate to the internal region by AES (line Scan).
  • AES line Scan
  • Part (I) in FIG. 5 is the AES analysis result after the 0.5 hour salt water immersion test
  • part (II) in FIG. 5 is the AES analysis result after the 24 hour salt water immersion test.
  • the horizontal axis is the distance (depth) [ ⁇ m] from the surface
  • the vertical axis is the atomic number concentration [%]
  • the solid line is Mg in the first state
  • the thin broken line is the second.
  • the state Mg, the one-dot chain line indicates the first state Al
  • the thin two-dot chain line indicates the second state Al
  • the thin solid line indicates oxygen (O).
  • Mg in the first state is Mg existing in the state of hydroxide (eg, Mg (OH) 2 ) or oxide (eg, MgO), and Mg in the second state is It is Mg which exists in the state of a magnesium alloy (matrix phase).
  • Al in the first state is Al existing in the state of hydroxide (eg, Al (OH) 2 ) or oxide (eg, AlO x ), and Al in the second state is It is Al existing in the matrix phase in the form of a solid solution or an intermetallic compound such as Mg 17 Al 12 .
  • Such elements, compositions, chemical bonding states, and the like can be distinguished by measuring the energy of Auger electrons in AES analysis.
  • the surface region (corrosion layer; 0.17 ⁇ m from the surface (0) (0.15 ⁇ m on the horizontal axis) It is considered that there is an Mg-rich oxide film region having a high Mg concentration in the first state in the vicinity range). Further, when it becomes deeper than the vicinity of 0.17 ⁇ m (0.15 ⁇ m on the horizontal axis) from the surface, the Mg concentration in the first state decreases and the Mg concentration in the second state increases. It is considered as an internal area that is not affected.
  • the Al concentration in the second state substantially matches the Al concentration corresponding to the AZ91 alloy.
  • the Al concentration in the first state in the surface region (corrosion layer) is higher than the Al concentration in the second state in the inner region (a region deeper than the vicinity of 0.23 ⁇ m (0.2 ⁇ m on the horizontal axis) from the surface) It is considered that an Al-rich Al high concentration region exists in the region.
  • FIG. 6 shows that the specimen (magnesium alloy plate) after the 96-hour salt water immersion test has the highest surface area (corrosion layer; surface (0) to 0.69 ⁇ m (range around 0.6 ⁇ m on the horizontal axis)). From the surface side, an Mg-rich oxide film region and an Al-rich Al high concentration region are observed. Specifically, in the outermost surface region (range from the surface (0) to 0.35 ⁇ m (0.3 ⁇ m on the horizontal axis)), the Mg concentration in the first state is high and there is an Mg-rich oxide film region.
  • the Al concentration in the first state is high and Al rich Al It is considered that a concentration region exists.
  • the Mg concentration in the second state increases, and this range is considered as the internal region. That is, from the result of analysis of this test piece by AES, it can be seen that in this test piece, an oxide film region and an Al high concentration region are formed in the corrosion layer formed on the surface.
  • the present inventors considered the mechanism by which the Al high concentration region is generated based on the above analysis results as follows.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the progress of corrosion of the magnesium alloy plate containing Al during the salt water immersion test.
  • Mg in the Mg—Al-based alloy matrix elutes from the surface of the magnesium alloy plate 10 into the test solution (NaCl aqueous solution) in an ion 21 (Mg 2+ ) state ((I ) Part).
  • Mg has a higher ionization tendency than Al, it is considered that Mg elutes preferentially.
  • the elution of Mg relatively increases the Al concentration, and as the corrosion progresses, the Al concentration increases.
  • the concentration of Mg ions 21 increases, and in addition, the pH increases (see part (II) in FIG. 7). Further, in the region where the Al concentration on the surface of the plate 10 is high, a part of the Al is combined with a hydroxide ion (OH ⁇ ) in the test solution to become a hydroxide. It reacts with oxygen in the liquid to form an oxide. Thereby, an Al-rich Al high concentration region 11 is generated on the surface of the plate 10.
  • Mg ions 21 are deposited as Mg oxides 22 on the outermost surface of the plate 10 (the surface of the Al high concentration region 11) with the increase in pH near the surface of the plate 10 and the supersaturation of the Mg ions 21. (Refer to part (III) of FIG. 7).
  • This Mg oxide 22 precipitates mainly in the state of hydroxide in the test solution, and after the test, the hydroxide is partially or completely changed to oxide with time by being exposed to the atmosphere. Conceivable.
  • Mg oxide is deposited on the outermost surface of the plate 10 (the surface of the Al high concentration region 11), so that the Mg-rich oxide film region 12 is generated (see (VI) in FIG. 7). Therefore, in the corrosion layer formed on the surface, the oxide film region 12 of Mg oxide and the Al high concentration region 11 are generated.
  • the Al high concentration region 11 appears in layers between the oxide film region 12 of Mg oxide and the portion of the initial magnesium alloy plate 10 (that is, the inner region of the plate not affected by corrosion). Can be considered.
  • the Al high-concentration region 11 is presumed to have a certain effect of suppressing the progress of corrosion, but is not a dense passive film. Therefore, the corrosion progresses with time and the oxide film region 12 of Mg oxide. Is presumed to have been formed. In addition, this phenomenon is considered to be caused by a difference in the Al concentration in the Al high concentration region due to the difference in the Al content of the alloy if the magnesium alloy plate does not contain the AZ91 alloy but contains Al. obtain. Furthermore, if the Al high concentration region is a magnesium alloy plate in which an oxide film is generated with a uniform thickness over substantially the entire surface, the Al high concentration region is generated with a uniform thickness as with the oxide film. I guess that. That is, the Al high concentration region is considered to satisfy the same uniformity range (1 to 30) as the uniformity of the oxide film.
  • the above-described embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention, and is not limited to the above-described configuration.
  • the composition of the magnesium alloy (particularly the Al content), the thickness of the magnesium alloy plate, the production conditions, and the like can be changed as appropriate.
  • the magnesium alloy member of the present invention is suitable for various electrical and electronic equipment components, particularly for portable and small electrical and electronic equipment housings and various fields where high strength is desired. Can be used.
  • the magnesium alloy sheet of the present invention can be suitably used as a material for the magnesium alloy member of the present invention.
  • Magnesium alloy plate (inner area) 11 Al high concentration region 12

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Abstract

Ａｌを含有するマグネシウム合金からなるマグネシウム合金板であり、当該板中にＡｌ及びＭｇの少なくとも一方を含む金属間化合物の粒子が分散して存在しており、当該板の表面の実質的に全面に亘って均一的な厚さの酸化膜を具える。金属間化合物の粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であり、当該粒子の合計面積の割合が１１％以下とすることにより、耐食性に優れるマグネシウム合金板、及びマグネシウム合金部材を提供する。

Description

マグネシウム合金板
　本発明は、電気・電子機器類の筐体などの各種の部材の素材に適したマグネシウム合金板、及びこの板から構成されるマグネシウム合金部材に関するものである。特に、耐食性に優れるマグネシウム合金板に関するものである。
　マグネシウムに種々の添加元素を含有したマグネシウム合金が、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータといった携帯用電気・電子機器類の筐体や自動車部品などの各種の部材の構成材料に利用されてきている。
　マグネシウム合金からなる部材は、ダイカスト法やチクソモールド法による鋳造材（ＡＳＴＭ規格のＡＺ９１合金）が主流である。近年、ＡＳＴＭ規格のＡＺ３１合金に代表される展伸用マグネシウム合金からなる板にプレス加工を施した部材が使用されつつある。特許文献1は、ＡＳＴＭ規格におけるＡＺ９１合金相当の合金からなり、プレス加工性に優れるマグネシウム合金板を提案している。
　マグネシウムは、活性な金属であるため、上記部材やその素材となるマグネシウム合金板の表面には、通常、陽極酸化処理や化成処理といった防食処理が施される。
特開２００７-０９８４７０号公報
　上述したＡＺ３１合金やＡＺ９１合金などのＡｌを含有するマグネシウム合金では、Ａｌの含有量が多くなるほど耐食性に優れる傾向にある。例えば、ＡＺ９１合金は、マグネシウム合金の中でも耐食性に優れるとされている。しかし、ＡＺ９１合金により構成された部材（主として鋳造材）であっても、上記防食処理が必要とされている。防食処理を施さない場合、ＡＺ９１合金から構成された鋳造材であっても、後述するように塩水噴霧試験や塩水浸漬試験などの腐食試験を行うと腐食が進行する。また、耐食性の向上などを目的として、上記防食処理に加えて塗装を行った場合でも、落下などにより疵が生じたり、使用過多などにより塗装が剥がれたりして、マグネシウム合金が露出されると、その露出部分から腐食が進行する。従って、マグネシウム合金部材を構成するマグネシウム合金板自体が耐食性に優れることが望まれる。
　そこで、本発明の目的の一つは、耐食性に優れるマグネシウム合金板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記マグネシウム合金板から構成され、耐食性に優れるマグネシウム合金部材を提供することにある。
　本発明者らは、Ａｌを含有するマグネシウム合金板を対象に塩水腐食試験を行って耐食性を調べたところ、耐食性に優れる板は、当該試験後において、当該板表面に酸化膜が均一的な厚さで形成されている、との知見を得た。また、上記塩水腐食試験後において均一的な厚さの酸化膜が存在する板は、塩水腐食試験前においても均一的な厚さの酸化膜が存在していた。このような板の組織を調べたところ、微細な金属間化合物が分散している、との知見を得た。そして、上述のように板表面に均一的な厚さの酸化膜が形成され、かつ、微細な金属間化合物が特定の範囲で存在する組織から構成されるマグネシウム合金板は、従来、必須とされていた防食処理を施さなくても、使用に耐え得るとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づくものである。
　本発明のマグネシウム合金板は、Ａｌを含有するマグネシウム合金から構成され、上記板中にＡｌおよびＭｇの少なくとも一方を含む金属間化合物の粒子が分散して存在しており、かつ、上記板の表面の実質的に全面に亘って均一的な厚さの酸化膜を具える。上記金属間化合物の粒子の平均粒径は０．５μm以下であり、上記板の断面において、上記金属間化合物の粒子の合計面積の割合が０％超１１％以下である。
　本発明マグネシウム合金板は、当該板表面の実質的に全面に亘って均一的な厚さの酸化膜を具えることで、大気や水などの腐食要因がマグネシウム合金自体に接触することを効果的に抑制できるため、耐食性に優れる。また、マグネシウム合金の母材（マトリクス相）よりも耐食性に優れる金属間化合物からなる微細な粒子がマグネシウム合金板の少なくとも表面領域に存在することでも、本発明マグネシウム合金板は、耐食性に優れる。特に、上記金属間化合物が特定の範囲（面積割合）で存在することで、マトリクス相中にもＡｌが十分に固溶した状態とできるため、Ａｌが金属間化合物になったことによる当該マトリクス相自体の耐食性の劣化を抑制できる。この点からも本発明マグネシウム合金板は、耐食性に優れる。従って、本発明マグネシウム合金板は、化成処理などの防食処理を施していなくても使用できる。
　また、本発明マグネシウム合金板は、微細な金属間化合物の粒子が分散して存在することで、上記粒子の分散強化により板自体の剛性を向上したり、上述のようにＡｌの固溶強化による強度を維持したりすることができると期待される。従って、本発明マグネシウム合金板は、衝撃を受けても凹み難く、剛性や耐衝撃特性にも優れる。
　更に、本発明マグネシウム合金板は、塑性加工時に割れの起点となるような粗大な金属間化合物や粗大な巣などの欠陥が実質的に存在せず、塑性加工性にも優れる。従って、本発明マグネシウム合金板は、塑性加工材の素材に好適に利用することができる。そして、本発明マグネシウム合金板にプレスなどの塑性加工が施されてなる本発明マグネシウム合金部材も、防食処理などが施されていなくても耐食性に優れる。なお、本発明マグネシウム合金部材において塑性変形に伴う変形が少ない箇所（代表的には平坦な部分）では、上記本発明マグネシウム合金板の組織を概ね維持する。
　本発明マグネシウム合金板及び本発明マグネシウム合金部材は、耐食性に優れる。
図１は、塩水腐食試験前後におけるマグネシウム合金板の表面近傍の顕微鏡写真（２０，０００倍）であり、図1の（I）部分は、試料No.1、図1の（ＩＩ）部分は、試料Ｎｏ.１００を示す。 図２は、塩水腐食試験後におけるマグネシウム合金板の表面近傍の顕微鏡写真（５，０００倍）であり、図２の（Ｉ）部分は、試料Ｎｏ.１、図２の（ＩＩ）部分は、試料Ｎｏ.１００を示す。 図３は、マグネシウム合金板の顕微鏡写真（５，０００倍）であり、図３の（Ｉ）～（ＶＩ）部分が試料Ｎｏ.１～６、図３の（ＶＩＩ）部分は、資料Ｎｏ.１００を示す。 図４は、マグネシウム合金板の顕微鏡写真（１，０００倍）であり、図４の（Ｉ）部分は、試料Ｎｏ.１、図４の（ＩＩ）部分は、試料Ｎｏ.１００を示す。 図５は、塩水浸漬試験後の試料Ｎｏ．３の試験片の断面をＡＥＳによりライン分析した結果であり、図５の（Ｉ）部分は、塩水浸漬試験０．５時間後のＡＥＳ分析結果、図５の（ＩＩ）部分は、塩水浸漬試験２４時間後のＡＥＳ分析結果である。 図６は、塩水浸漬試験後の試料Ｎｏ.３の試験片の断面をＡＥＳによりライン分析した結果であり、塩水浸漬試験９６時間後のＡＥＳ分析結果である。 図７は、塩水浸漬試験中におけるＡｌを含有するマグネシウム合金板の腐食進行過程を説明する模式図である。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　[マグネシウム合金板]
　（組成）
　本発明マグネシウム合金板や本発明マグネシウム合金部材を構成するマグネシウム合金は、Ｍｇに添加元素を含有した種々の組成のもの（残部：Ｍｇ及び不純物）が挙げられる。特に、本発明では、添加元素に少なくともＡｌを含有するＭｇ-Ａｌ系合金とする。Ａｌの含有量が多いほど、耐食性に優れる上に、強度、耐塑性変形性といった機械的特性にも優れる傾向にある。従って、Ａｌの含有量は、４．５質量％以上、更に７質量％以上、とりわけ７．５質量％超が好ましい。但し、Ａｌの含有量が１２質量％を超えると塑性加工性の低下を招くことから、上限は、１２質量％、更に１１質量％が好ましい。
　Ａｌ以外の添加元素は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｅ及び希土類元素（Ｙ、Ｃｅを除く）から選択された1種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む場合、その含有量は、合計で０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下が挙げられる。より具体的なＭｇ-Ａｌ系合金は、例えば、ＡＳＴＭ規格におけるＡＺ系合金（Ｍｇ-Ａｌ-Ｚｎ系合金、Ｚｎ：０．２～１．５質量％）、ＡＭ系合金（Ｍｇ-Ａｌ-Ｍｎ軽合金、Ｍｎ：０．１５～０．５質量％）、Ｍｇ-Ａｌ-ＲＥ（希土類元素）系合金、ＡＸ系合金（Ｍｇ-Ａｌ-Ｃａ系合金、Ｃａ：０．２～６．０質量％）、ＡＪ系合金（Ｍｇ-Ａｌ-Ｓｒ系合金、Ｓｒ：０．２～７．０質量％）などが挙げられる。特に、Ａｌを８．３質量％～９．５質量％、Ｚｎを０．５質量％～１．５質量％含有するＭｇ-Ａｌ系合金、代表的にはＡＺ９１合金は、耐食性に優れて好ましい。不純物は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。
　（組織）
　＜金属間化合物＞
　　≪組成≫
　上記マグネシウム合金は、マトリクス相中に微細な金属間化合物の粒子が特定の範囲で分散した組織を有する。金属間化合物は、例えば、Ｍｇ１７Ａｌ１２といったＭｇ及びＡｌを含有する化合物、Ａｌ（ＭｎＦｅ）といったＡｌを含有する化合物が挙げられる。
　　≪平均粒径、面積割合≫
　上記「微細」とは、平均粒径が０．５μm以下を満たすことを言い、「分散した組織」とは、マグネシウム合金板の断面を１００面積％とするとき、上記金属間化合物の粒子が合計で１１面積％以下存在することを言う。上記面積割合が０面積％超であることで、マグネシウム合金板中に上記金属間化合物が十分に存在し、かつ、平均粒径が０．５μm以下であることで、微細な金属間化合物が分散していることによる耐食性の向上効果を十分に得られる。上記平均粒径が大き過ぎたり、上記面積割合が大き過ぎると、マグネシウム合金板中に金属間化合物が過剰に存在したり、５μｍ以上といった粗大な粒子が存在することで、マトリクス相中のＡｌの固溶量（Ａｌ濃度）が低減されて耐食性の低下を招く。更に、金属間化合物の粒子が粗大で、マトリクス相中に疎らに存在していると、当該粗大な粒子とマトリクス相との間で局部電池を形成し、孔食などの腐食が生じ易くなる。更に、上述のような粗大な粒子は、塑性加工時などで割れなどの起点となり得る。従って、金属間化合物は、できるだけ小さい粒子が均一的に分散していることが好ましく、上記平均粒径は、０．３μｍ以下がより好ましい。上記面積割合は、８面積％以下がより好ましいと考えられる。
　　≪個数≫
　また、マグネシウム合金板の断面において、上記金属間化合物の粒子の個数が０．１個／μｍ２以上であると、上述の微細な金属間化合物の粒子がマトリクス相中に均一的に分散しており、更に優れた耐食性を有することができる。上記個数は、０．３個／μｍ２以上がより好ましい。但し、大きな金属間化合物の粒子が多過ぎると、上述のようにマトリクス相のＡｌ濃度が低下して耐食性の低下を招くことから、上述のように金属間化合物の粒子は、小さいことが望ましい。
　＜巣＞
　本発明マグネシウム合金板の一形態として、上記板に存在する巣の最大径が５μｍ以下である形態が挙げられる。鋳造材では、巣（ポア）と呼ばれる鋳造欠陥が存在し易い。上記巣を有する鋳造材に圧延などの加工を行うことで、上記巣を消滅したり小さくしたりすることができるが、鋳造材のままでは、巣が消滅などすることなく存在する。最大径が５μｍ超といった粗大な巣が存在し、特に、マグネシウム合金板の表面に露出している場合、腐食の起点となり易く、耐食性の低下を招く。これに対し、本発明マグネシウム合金板は、後述するように鋳造板に圧延を施した圧延板とすることで、上記粗大な巣が少なく、或いは実質的に存在せず、上記粗大な巣の存在による耐食性の低下が生じ難く、耐食性に優れる。巣は、存在しないことが好ましいため、巣の数及び最大径の下限は、設けない。
　（酸化膜）
　本発明マグネシウム合金板は、その表面の実質的に全面に亘って均一的な厚さの酸化膜を具えることを特徴の一つとする。ここで、マグネシウム合金は、活性であるため、防食処理や塗装を施さないと、その表面に酸化膜が形成される。本発明者らが調べたところ、鋳造材では、上記酸化膜が不均一な厚さで生成されており、このような鋳造材は、耐食性に劣っていた。そこで、耐食性に優れる本発明マグネシウム合金板の構成要件の一つとして、酸化膜が均一的な厚さで形成されていることを規定する。表面の実質的に全面とは、検査装置の測定限界などにより酸化膜を精度よく確認できない箇所を除いた領域であり、マグネシウム合金板の表面積の９０％以上、特に９５％以上を言う。また、酸化膜は、実質的にマグネシウム酸化物（水酸化物を含む）で形成されるが（９０質量％以上）、Ａｌなどの不純物を含むことを許容する。
　本発明では、均一的な厚さの指標として、当該板の表面に具える酸化膜の最大厚さをｔｍａｘ、最小厚さをｔｍｉｎ、最大厚さｔｍａｘと最小厚さｔｍｉｎとの比ｔｍａｘ／ｔｍｉｎを均一度とするとき、この均一度を利用する。ここで、塩水腐食試験により生成された酸化膜は、自然酸化による酸化膜を加速して生成したものに相当する。従って、酸化膜が均一的な厚さに形成されている本発明マグネシウム合金板は、塩水腐食試験後においても、当該板の表面に酸化膜が均一的な厚さで厚く生成されることから、塩水腐食試験後は、酸化膜の厚さが測定し易く、均一度を容易に求められる。そのため、塩水腐食試験後の均一度を利用することを提案する。この均一度は、３０以下が好ましく、１が最も好ましい。
　（腐食反応抵抗）
　本発明マグネシウム合金板の一形態として、当該板に塩水腐食試験を行った後における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗が当該塩水腐食試験前における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗よりも大きい形態が挙げられる。本発明者らが調べたところ、耐食性に優れるマグネシウム合金板の中には、塩水腐食試験後において、塩水腐食試験の前よりも腐食反応抵抗が大きくなっている、即ち、塩水腐食試験後にも係わらず耐食性が向上しているマグネシウム合金板が存在する、という驚くべき知見を得た。
　上記理由は、定かでは無いが以下のように考えられる。マグネシウム合金は、上述のように活性であることから、塩水腐食試験中に腐食液（試験液）に接触することで試料表面に酸化膜が形成される。このとき、本発明マグネシウム合金板は、上述のように酸化膜が均一的な厚さで形成される。そして、耐食性に優れる酸化膜が上述のように均一的な厚さで生成されて耐食層として機能することから、塩水腐食試験後において腐食反応抵抗が上昇し、耐食性が向上すると考えられる。
　更に、本発明者らが、上述した塩水腐食試験後において腐食反応抵抗が大きくなっている（即ち、塩水腐食試験後にも係わらず耐食性が向上している）マグネシウム合金板について研究を進めた結果、次のことが分かった。酸化膜は、上述したように、実質的にマグネシウム酸化物で形成されるが、塩水腐食試験後のマグネシウム合金板の表面を詳しく分析すると、表面に形成された腐食層において、マグネシウム酸化物を多く含む上記酸化膜の領域と、Ａｌ濃度が高いＡｌリッチナＡｌ高濃度領域とを有することが分かった。例えば、上記酸化膜領域と腐食の影響が及んでいない板の内部領域との間に、Ａｌ高濃度領域が上記酸化膜領域と同様に層状に生成されることが考えられる。そして、このＡｌ高濃度領域が、腐食の進行を抑制し、腐食反応抵抗の上昇、即ち耐食性の更なる向上に寄与するものと考えられる。
　ここで、上記したＡｌ高濃度領域は、マグネシウム合金板の腐食の影響が及んでいない内部領域（即ち、マグネシウム合金の母材（マトリクス相）。以下、単に「内部領域」と呼ぶ場合がある）におけるＡｌ濃度と比較してＡｌ濃度が高い領域のことである。つまり、腐食層におけるＡｌ高濃度領域では、内部領域に比較して相対的にＭｇ濃度が低く、ＡｌとＭｇとの濃度比[Ａｌ濃度（原子％）／Ｍｇ濃度（原子％）]が高い。Ａｌ高濃度領域におけるＡｌの存在形態は、詳しくは不明であるが、水酸化物や酸化物と考えられ、内部領域におけるＡｌの存在状態（マトリクス相中の固溶、或いはＭｇ１７Ａｌ１２やＡｌ（ＭｎＦｅ）といった金属間化合物）と異なる。内部領域のＡｌ濃度やＭｇ濃度を測定するときは、板厚方向の中心近傍や、例えば板表面から板厚（深さ）方向に１００μｍ以上深い範囲を測定するとよい。Ａｌ高濃度領域が生成される詳細なメカニズムについては、後述する。
　（形態）
　本発明マグネシウム合金板は、代表的には全体に亘って厚さが均一である形態が挙げられる。その他、ロール外周に凹溝を有する圧延ロールを利用して圧延を施して、部分的に厚さが異なる箇所を有する形態や、切削加工により設けた貫通孔を具える形態など、製造工程に施す種々の加工、処理により種々の形態が挙げられる。板の形態や厚さ、大きさ（面積）は、所望の用途に応じて適宜選択することができる。特に、最大厚さが２．０ｍｍ以下、更に１．５ｍｍ以下、とりわけ１ｍｍ以下であると、薄型、軽量の部材（代表的には筐体）の素材に好適に利用することができる。
　また、本発明マグネシウム合金板の形態として、当該板の両面に防食処理が施されていない形態とすることができる。この構成によれば、従来必須とされていた防食処理を削減でき、マグネシウム合金板やこの板を用いたマグネシウム合金部材の生産性を向上することができる。また、本発明マグネシウム合金板の一形態として、当該板の両面に防食処理が施されておらず、かつ、当該板のいずれか一方の面にのみ塗装層を具える形態とすることができる。この形態によれば、一方の面に塗装層を具えることで、マグネシウム合金板の耐食性を補強できる上に、着色や模様の付与などが可能となるため、商品価値をも高められる。
　勿論、本発明マグネシウム合金板の一形態として、当該板の両面に化成処理などの防食処理を施した形態、更に、防食処理に加えて塗装層を具える形態とすることができる。この場合、マグネシウム合金板自体の耐食性に加えて、防食処理により耐食性を高められて、耐食性に極めて優れたマグネシウム合金板となる。
　[マグネシウム合金部材]
　本発明マグネシウム合金部材は、上記本発明マグネシウム合金板に、プレス、鍛造、曲げなどの種々の塑性加工を施すことにより得られる。形状・大きさは、特に問わない。例えば、天板部（底面部）と、天板部の周縁から立設される側壁部とを有する断面]状の箱体や]状の枠体、L字状の枠体、天板部が円板状で、側壁部が円筒状の有蓋筒状体などが挙げられる。上記天板部などは、ボスなどを一体に成形又は接合していたり、表裏に貫通する孔や厚さ方向に凹んだ溝を有していたり、段差形状になっていたり、切削加工などにより局所的に厚さが異なる部分を有していてもよい。
　[製造方法]
　上記本発明マグネシウム合金板は、例えば、以下の各工程を具える製造方法により、製造することができる。
　準備工程:Ａｌを含有するマグネシウム合金からなり、連続鋳造法で製造した鋳造板を準備する工程。
　溶体化工程:上記鋳造板に３５０℃以上の温度で溶体化処理を施して、固溶板を製造する工程。
　圧延工程:上記固溶板に温間圧延を施し、圧延板を製造する工程。
　特に、溶体化工程以降の製造工程において、加工対象である素材板（代表的には圧延板）を１５０℃以上３００℃以下の温度域に保持する総合計時間を１時間以上１２時間以内とすると共に、３００℃超の温度に加熱しないように、上記素材板の熱履歴を制御する。
　上記製造方法は、更に、上記圧延板に温間矯正を施す矯正工程を具えることができる。この矯正工程では、上記圧延板を１００℃以上３００℃以下に加熱した状態で矯正を行う。特に、この矯正工程における圧延板を１５０℃以上３００℃以下の温度域に保持する時間が、上記総合計時間に含まれるようにする。
　本発明者らは、上記金属間化合物の粒径及びその存在量を制御して、粗大な粒子が生成されないようにすると共に、ある程度の量の微細な粒子を生成する製法を検討した。その結果、鋳造以降、特に溶体化処理以降、最終製品となるまでの製造工程において、マグネシウム合金からなる素材を特定の温度域に保持する総合計時間が特定の範囲となるように製造条件を制御すると、上記特定の組織を有するマグネシウム合金板が得られる、との知見を得た。そこで、耐食性に優れる本発明マグネシウム合金板の製造方法の一例として、上記方法を提案する。上述のように溶体化処理以降の製造工程において、マグネシウム合金からなる素材を、金属間化合物が析出され易い温度域（１５０℃～３００℃）に保持する時間を特定の範囲内とすると共に、当該素材を溶体化処理以降に３００℃超の温度に加熱しないことで、金属間化合物を析出させつつ、その量を特定の範囲内とすることができる。また、上記特定の温度域に保持する時間を制御することで、金属間化合物の過度な成長を抑制して、微細な析出物が分散した組織とすることができる。
　以下、工程ごとにより詳細に説明する。
　（準備工程）
　上記鋳造板は、双ロール法といった連続鋳造法、特に、国際公開第２００６／００３８９９号パンフレットに記載の鋳造方法で製造した鋳造板を利用することが好ましい。連続鋳造法は、急冷凝固が可能であるため、酸化物や偏析などを低減できる上に、１０μｍ超といった粗大な晶析出物が生成されることを抑制することができる。従って、圧延加工性に優れる鋳造板が得られる。鋳造板の厚さは、特に問わないが、厚過ぎると偏析が生じ易いため、１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下が好ましい。
　（溶体化工程）
　上記鋳造板に溶体化処理を施して、組成を均質化すると共に、Ａｌといった元素を固溶させた固溶板を製造する。溶体化処理は、保持温度を３５０℃以上、特に、保持温度:３８０℃～４２０℃、保持時間:６０分～２４００分（１時間～４０時間）とすることが好ましい。また、保持時間は、Ａｌの含有量が多いほど長くすることが好ましい。更に、上記保持時間からの冷却工程において、水冷や衝風といった強制冷却などを利用して冷却速度を速めると、粗大な析出物の析出を抑制できて好ましい。上述のように溶体化処理を行うことでマグネシウム合金中にＡｌを十分に固溶させられる。
　（圧延工程）
　上記固溶板に圧延を施すにあたり、素材（固溶板や最終圧延が施されるまでの圧延途中の板）を加熱することで塑性加工性（圧延加工性）を高めることができる。特に、上記素材を３００℃超に加熱すると塑性加工性を十分に高められて圧延を行い易い。しかし、上述のように金属間化合物（析出物）の過剰な生成や粗大化による耐食性の低下を招いたり、素材の焼き付きが発生したり、素材の結晶粒が粗大化して圧延後に得られた板の機械特性が低下したりする。そのため、圧延工程において素材の加熱温度も３００℃以下とする。特に、素材の加熱温度は、１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。複数回（多パス）の圧延を施すことで、所望の板厚にできると共に、素材の平均結晶粒径を小さくしたり（例えば、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下）、圧延やプレス加工といった塑性加工性を高められる。圧延は、公知の条件、例えば、素材だけでなく圧延ロールも加熱したり、特許文献１に開示される制御圧延などを組み合わせて利用してもよい。
　多パスの圧延を行う場合、上述した１５０℃～３００℃の温度域の保持時間が上記総合計時間に含まれる範囲で、パス間に中間熱処理を行ってもよい。この中間熱処理により、当該中間熱処理までの塑性加工（主として圧延）により加工対象である素材に導入された歪みや残留応力、集合組織などを除去、軽減することができ、当該中間熱処理後の圧延で不用意な割れや歪み、変形を防止して、より円滑に圧延を行える。中間熱処理を行う場合も、素材の加熱温度を３００℃以下とする。好ましい加熱温度は、２５０℃以上２８０℃以下である。
　（矯正工程）
　上記圧延工程により得られた圧延板に、特許文献１に記載されるように最終熱処理（最終焼鈍）を施してもよいが、この最終熱処理を施さず、或いは最終熱処理後に上述のように温間矯正を施すと、プレス加工といった塑性加工性に優れて好ましい。矯正は、国際公開第２００９／００１５１６号パンフレットに記載されるようなロールレベラなどを用い、圧延板を１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下に加熱して行うことが挙げられる。このような温間矯正を行った矯正板にプレス加工といった塑性加工を施すと、塑性加工時に動的再結晶化が生じることで、塑性加工性に優れる。
　上記最終熱処理を行った場合、圧延に伴う歪みを除去することができる。最終熱処理の条件は、例えば、素材の加熱温度:１００℃以上３００℃以下、加熱時間:５分以上６０分以下が挙げられる。特許文献1で記載されるように加熱温度を３００℃～３４０℃とすることもできるが、上述のように金属間化合物の成長をできるだけ抑制するために、加熱時間を短くすること、例えば３０分未満が望ましい。
　（素材を特定の温度域に保持する総合計時間）
　従来、溶体化処理以降、最終製品までの工程において、素材を１５０℃～３００℃の温度域に保持する総合計時間をどの程度にするか十分に検討されていなかった。これに対して、上述のように金属間化合物が生成され易かったり成長し易かったりする上記温度域の保持時間を特定の範囲に制御することで、特定量の微細な金属間化合物が分散して存在する組織を有する本発明マグネシウム合金板が得られる。
　上記１５０℃～３００℃の温度域に保持する総合計時間が１時間未満では、金属間化合物が十分に析出されず、１２時間を超えたり、素材を３００℃超に加熱して圧延などすると、平均粒径が１μｍ以上の粗大な金属間化合物が存在した組織や１１面積％超といった過剰に金属間化合物が存在した組織が得られる。好ましくは温度域:１５０℃以上２８０℃以下、総合計時間:１時間以上６時間以下となるように、圧延工程における各パスの加工度や圧延工程の総加工度、中間・最終熱処理時の条件、矯正時の条件などを制御する。また、Ａｌの含有量が多いほど、金属間化合物が析出し易いため、上記総合計時間は、Ａｌの含有量に応じても調整することが好ましい。
　上記製造方法により得られたマグネシウム合金板は、上記圧延板、矯正板が代表的な形態である。
　（その他の工程）
　上記圧延板や、上記圧延板に上記最終熱処理や上記矯正を施した処理板にプレス加工といった塑性加工を施すことで、本発明マグネシウム合金部材が得られる。上記塑性加工は、２００℃～３００℃の温度域で行うと、素材の塑性加工性を高められて、塑性加工を行い易い。塑性加工時において素材を上記２００℃～３００℃に保持する時間は、非常に短く、例えば、プレス加工では、６０秒以内であり、上述したような金属間化合物の粗大化などの不具合は、実質的に生じないと考えられる。
　上記塑性加工後に熱処理を施して、塑性加工により導入された歪みや残留応力の除去、機械的特性の向上を図ることができる。この熱処理条件は、加熱温度:１００℃～３００℃、加熱時間:５分～６０分程度が挙げられる。但し、この熱処理においても１５０℃～３００℃の温度域の保持時間が上記総合計時間に含まれるようにすることが望ましい。
　更に、上記塑性加工後、耐食性の向上や機械的保護、装飾（商品価値の向上）などを目的として、上述のように塗装層を設けることができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
　[試験例１]
　種々の条件でマグネシウム合金板を作製して、各板の金属組織、表面状態、及び耐食性を調べた。
　この試験では、以下のように作製した試料Ｎｏ．１～６のマグネシウム合金板と、比較として市販の鋳造材（ＡＺ９１合金、厚さ３ｍｍの板）を用意した。この鋳造材に、後述する試料Ｎｏ．１～６に施した研磨処理と同様の条件で湿式研磨を施して研磨板を作製し、この研磨板を試料Ｎｏ．１００とした。
　ＡＺ９１合金相当の組成（Ｍｇ－９．０％Ａｌ－１．０％Ｚｎ－０．１５％～０．５％Ｍｎ（全て質量％））を有するマグネシウム合金からなり、双ロール連続鋳造法により得られた鋳造板（厚さ４ｍｍ）を複数用意した。得られた各鋳造板に、４００℃×２４時間の溶体化処理を施した。溶体化処理を施した各固溶板に表1に示す圧延条件で複数回圧延を施し、厚さ０．６ｍｍの圧延板を作製した。
　試料Ｎｏ．１、２、４～６は、得られた各圧延板を表１に示す温度に加熱した状態で温間矯正を施して、矯正板を作製した。試料Ｎｏ．３は、得られた圧延板に３２０℃×１５分の条件で熱処理を施した後、この熱処理板を表1に示す温度に加熱した状態で温間矯正を施して、矯正板を作製した。
　上記温間矯正は、素材板（ここでは、圧延板又は熱処理板）を加熱可能な加熱炉と、加熱された素材板に連続的に曲げ（歪）を付与する複数のロールを有するロール部とを具えるロールレベラ装置を用いて行う。上記ロール部は、上下に対向して千鳥状に配置された複数のロールを具える。上記ロールレベラ装置により、素材板は、上記加熱炉内で加熱されながら上記ロール部に送られ、ロール部の上下のロール間を通過するごとに、これらのロールにより順次曲げが付与される。
　試料Ｎｏ．１～５は、所定の長さの鋳造板を作製し、この鋳造板に溶体化→圧延（→熱処理）→矯正を施したシート材とした。Ｎｏ．６は、長尺な鋳造板を作製してコイル状に巻き取って溶体化処理を施した後、巻き取り/巻き戻しを繰り返して圧延を施し、更に矯正を施したコイル材とした。
　得られた矯正板（シート材又はコイル材）に、更に、＃６００の研磨ベルトを用いて湿式ベルト式研磨を施して、矯正板の表面を研磨により平滑化して、研磨板を作製した。この研磨板を試料Ｎｏ.１～６とした。なお、試料Ｎｏ.１～６は、いずれも溶体化処理以降の製造工程において、１５０℃～３００℃の温度域に保持する総合計時間を１時間～１２時間とすると共に、試料Ｎｏ.３の圧延板に施した熱処理を除き、３００℃超の加熱を行わないようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた試料Ｎｏ.１～６、及び比較の試料Ｎｏ.１００をそれぞれ板厚方向に任意に切断して断面をとり、その断面を走査電子顕微鏡:SEMで観察した。図１の（Ｉ）部分は、試料No.１の観察像（２０，０００倍）、図１の（ＩＩ）部分は、試料Ｎｏ.１００の観察像（２０，０００倍）であり、図１の（Ｉ）及び（ＩＩ）部分において左の写真が後述する塩水腐食試験前、右の写真が塩水腐食試験後である。図２は、後述する塩水腐食試験後の観察像であり、図２の（Ｉ）部分は、試料Ｎｏ.１の観察像（５，０００倍）、図２の（ＩＩ）部分は、資料Ｎｏ.１００の観察像（５，０００倍）である。図３の（Ｉ）～（ＶＩ）部分は、試料Ｎｏ.１～６の観察像（５，０００倍）、図３（ＶＩＩ）は、試料Ｎｏ.１００の観察像（５，０００倍）である。また、図４の（Ｉ）部分は、試料No.１の観察像（１，０００倍）、試料Ｎｏ.１００の観察像（１，０００倍）である。図１～図３において薄い灰色や白色の粒子、図１の（ＩＩ）部分、図２の（ＩＩ）部分、図３の（ＶＩＩ）部分において薄い灰色や白色の粒子（異形のものを含む）が金属間化合物であり、図４の（ＩＩ）部分において黒色の異形の粒子が巣である。
　また、各試料Ｎｏ．１～６、１００の金属間化合物の粒子の平均粒径（μｍ）、金属間化合物の粒子の合計面積の割合（％）、金属間化合物の粒子の個数（個／μｍ２）、巣の最大径（μｍ）を測定した。その結果を表２に示す。更に、隣り合う金属間化合物の粒子間の平均間隔（μｍ）、金属間化合物の粒子の円形度係数を測定した。その結果も表２に示す。
　加えて、得られた試料Ｎｏ．１～６、及び比較の試料Ｎｏ．１００に対して、塩水腐食試験を行い、当該試験前後の腐食反応抵抗（Ω）、当該試験による腐食減量（μｇ／ｃｍ２）、当該試験によるＭｇ溶出量（μｇ／ｃｍ２）、当該試験後における酸化膜の均一度を測定した。その結果を表３に示す。
　金属間化合物の粒子の平均粒径は、以下のようにして測定した。各試料に対してそれぞれ、板厚方向に５つの断面をとり、各断面の観察像から任意に３つの視野（ここでは、２２．７μｍ×１７μｍの領域）をそれぞれとる。観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する各粒子の円相当径（各粒子の面積の等価面積円の直径）をそれぞれ求め、上記円相当径の総和を一つの観察視野内に存在する粒子数で除した値:（円相当径の合計）/（粒子の合計数）を当該観察視野の平均粒径とする。そして、各試料のそれぞれについて、１５個の観察視野の平均粒径の平均を表２に示す。
　金属間化合物の粒子の合計面積の割合は、以下のようにして測定した。上述のように観察視野をとり、観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する全ての粒子の面積をそれぞれ調べて合計面積を算出し、この合計面積を一つの観察視野の面積（ここでは、３８５．９μｍ２）で除した値:（粒子の合計面積）/（観察視野の面積）を当該観察視野の面積割合とする。そして、各試料のそれぞれについて、１５個の観察視野の面積割合の平均を表２に示す。
　金属間化合物の粒子の個数は、以下のようにして測定した。上述のように観察視野をとり、観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する全ての粒子の数をそれぞれ調べて合計数を算出し、この合計数を一つの観察視野の面積（ここでは、３８５．９μｍ２）で除した値:（粒子の合計数）／（観察視野の面積）を当該観察視野の個数とする。そして、各試料のそれぞれについて、１５個の観察視野の個数の平均を表２に示す。
　金属間化合物の粒子の平均間隔は、以下のように測定した。上述のように観察視野をとり、観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する全ての粒子の合計面積及び粒子の合計数から、一つの粒子の平均面積:（粒子の合計面積）／（粒子の合計数）を求め、全ての粒子の合計面積を上記平均面積で除した値を当該観察視野の粒子数とする。この観察視野の粒子数を当該観察視野の面積（ここでは、３８５．９μｍ２）で除して、単位面積あたりの粒子数を求め、この単位面積あたりの粒子数の平方根を単位距離あたりの粒子数とし、単位距離あたりの粒子数の逆数を当該観察視野の平均間隔とする。そして、各試料のそれぞれについて、１５個の観察視野の平均間隔の平均を表２に示す。
　金属間化合物の粒子の円形度係数は、以下のように測定した。上述のように観察視野をとり、観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する各粒子の面積及び周囲長を測定し、各粒子について円形度係数＝４π×面積／（周囲長）２を算出して、当該粒子の円形度係数とし、全ての粒子の円形度係数の平均を当該観察視野の円形度係数とする。そして、各試料のそれぞれについて、１５個の観察視野の円形度係数の平均を表２に示す。
　巣の最大径は、以下のように測定した。上述のように観察視野をとり、観察視野ごとに、一つの観察視野内に存在する巣を目視により確認し、巣が存在した場合、各巣の最大径長さ（巣の任意の二点を結ぶ線分の最大長さ）をそれぞれ求め、これらの最大値を当該観察視野の巣の最大径とする。そして、各試料のそれぞれについて、15個の観察視野の巣の最大径の平均を表２に示す。
　上記平均粒径などの金属間化合物の粒子に関する各パラメータや巣の最大径、後述する酸化膜の均一度は、市販の画像処理装置を利用することで、容易に算出することができる。また、上記粒子は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置:Energy　Dispersive　X-ray　Spectrometer）により組成を調べられ、Ｍｇ１７Ａｌ１２やＡｌ（ＭｎＦｅ）といったＡｌやＭｇを含む金属間化合物であった。当該金属間化合物の存在は、Ｘ線回折などを利用して組成及び構造を調べることでも判別することができる。また、試料の断面に対してＥＤＳ分析などを利用することで、マグネシウム合金板の表面に存在する物質の組成が調べられ、試料Ｎｏ．１～６、１００は、マグネシウム合金板の表面に酸化膜が存在し、この酸化膜は、主としてマグネシウム酸化物（水酸化物を含む）で形成されていることが確認できた。
　腐食減量は、塩水腐食試験として、ＪＩＳ　Ｈ　８５０２（１９９９）に準拠して塩水噴霧試験を行い、以下のように測定した。試料Ｎｏ．１～６、１００の研磨板により試験片を作製し、試験片の質量（初期値）を測定した後、試験片において予め設定した大きさの試験面が露出するように、試験片の不要な箇所にマスキングを施す。マスキングした試験片を腐食試験装置内に装入し、当該装置底面に対して所定の角度に傾斜するように立て掛けて配置する（ここでは、装置底面と試験片とがつくる角：７０°～８０°）。試験液（５質量％のＮａＣｌ水溶液、温度:３５±２℃）を霧状にして試験片に吹き掛けた状態で所定時間保持する（ここでは、９６時間）。所定時間経過後、試験片を腐食試験装置から取り出して、マスキングを除去した後、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００）の参考表１に記載の方法に準拠して、試験片に生成された腐食生成物をクロム酸溶解により除去する。腐食生成物を除去した後の試験片の質量を測定し、この質量と上記初期値との差分を試験片の試験面の面積で除した値を腐食減量（μｇ／ｃｍ２）とする。
　Ｍｇ溶出量は、塩水腐食試験として、以下の条件で塩水浸漬試験を行い、以下のように測定した。試料Ｎｏ．１～６、１００の研磨板により試験片を作製し、試験片において予め設定した大きさの試験面が露出するように、試験片の不要な箇所にマスキングを施す。マスキングした試験片を試験液（５質量％のＮａＣｌ水溶液、液量:試験片の試験面の面積（露出面積）を（Ａ）ｃｍ２としたとき、（Ａ）×２０ｍｌとする）に完全に浸漬した状態で所定時間保持する（ここでは、９６時間、空調下の室温（２５±２℃）に保持）。所定時間経過後、試験液を回収し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析法にて、試験液中のＭｇイオン量を定量し、Ｍｇイオン量を試験片の試験面の面積で除した値をＭｇ溶出量（μｇ／ｃｍ２）とする。
　腐食反応抵抗は、以下のように測定した。試料Ｎｏ．１～６、１００の研磨板により試験片を作製し、試験片において予め設定した大きさの試験面、及び端子接続部分が露出するように試験片の不要な箇所にマスキングを施す。上記端子接続部分に端子を取り付け、この試験片を下記の参照電極及び対極と共に、試験液（（０．１質量％のＮａＣｌ）＋Ｍｇ（ＯＨ）２飽和水溶液）に完全に浸漬する（空調かの室温（２５±２℃））。そして、浸漬直後において、下記の条件にて試験片の交流インピーダンスを測定する。
　測定装置:ポテンショスタット/ガルバノスタット＋周波数応答解析装置
　　上記測定装置は、市販の装置（例えば、北斗電工株式会社製　ＨＺ－３０００、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製　ＦＲＡ５０８０など）を利用することができる。
　電極:３電極式、参照電極:Ａｇ／ＡｇＣｌ、対極：Ｐｔ
　測定条件:電流変調:１０μＡ／ｃｍ２、測定周波数範囲:１０ｋＨｚ～１００ｍＨｚ
　交流インピーダンスの測定結果を解析して、腐食反応抵抗を算出する。具体的には、各周波数で計測したインピーダンス（Ω）を複素平面上にプロットし（ナイキスト線図を作図し）、高周波領域に観察される半円の直径（＝電荷移動抵抗）を読み取る。この電荷移動抵抗を腐食反応抵抗とする。上記塩水腐食試験を行う前に測定した腐食反応抵抗を初期値（腐食試験:Ｏ時間）の腐食反応抵抗とする。
　塩水腐食試験として上述した塩水浸漬試験を行った試験片に同様に端子を取り付けて、同様にして交流インピーダンスを測定し、腐食反応抵抗を読み取る。このときの腐食反応抵抗を腐食試験後（ここでは、９６時間の塩水浸漬試験後）の腐食反応抵抗とする。
　酸化膜の均一度は、以下のようにして測定した。上述した塩水浸漬試験を行った試料について、上述のように断面及び観察視野をとり、観察視野ごとに、一つの観察視野内の酸化膜の厚さを測定して当該厚さの最大値ｔｍａｘ及び最小値ｔｍｉｎを抽出し、均一度：ｔｍａｘ／ｔｍｉｎを算出し、この均一度を当該観察視野の均一度とする。そして、各試料のそれぞれについて、１５個の観察視野の均一度の平均を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３に示すように、試料Ｎｏ．１～６は、塩水腐食試験後において酸化膜の均一度が３０以下であり、全体に亘って均一的な厚さの酸化膜を具えているのに対し、ダイカスト材からなる試料Ｎｏ．１００は、酸化膜の厚さにばらつきが大きい。そして、これら試料Ｎｏ．１～６は、ダイカスト材からなる試料Ｎｏ．１００と比較して、腐食減量が非常に少なく、Ｍｇの溶出量も少なく、耐食性に優れることが分かる。
　図1の各写真において、主として灰色で示される下方側の領域がマグネシウム合金、その上の黒っぽい色（濃い色）の領域が酸化膜、酸化膜の上の白い帯状のものは、断面の切り出しのために設けた保護層、主として黒色で表される上方側の領域は、背景である。また、図２の各写真（塩水腐食試験後）において、下方側の領域がマグネシウム合金、上方側の多孔質状の領域が断面切り出しのために設けた保護層、マグネシウム合金と保護層との間に存在する濃い色の領域が酸化膜である。
　図１の塩水腐食試験前の写真に示すように、耐食性に優れる試料Ｎｏ．１は、塩水腐食試験前においてマグネシウム合金板の表面の実質的に全面に亘って均一的な厚さの酸化膜が形成されていることが分かる。これに対して、ダイカスト材の試料Ｎｏ．１００は、塩水腐食試験前においてマグネシウム合金板の表面全体に亘って酸化膜が存在せず、酸化膜が局所的に存在していることが分かる。また、試料Ｎｏ．１００に存在する酸化膜は、マグネシウム合金板の内部に向かって浸食するように形成されていることが分かる。
　更に、図１、２に示すように、耐食性に優れる試料Ｎｏ．１は、塩水腐食試験後においても酸化膜が均一的な厚さで生成されていることが分かる。このことから、試料Ｎｏ．１～６は、酸化膜が均一な厚さで経時的に形成され、この酸化膜の存在により、優れた耐食性を有すると考えられる。これに対して、ダイカスト材の試料Ｎｏ．１００は、塩水腐食試験の前後において酸化膜の厚さが不均一であり、耐食性に劣る箇所で腐食が進行し、図１の（ＩＩ）部分に示すような孔食が生じている。そして、図１の写真から、塩水腐食試験後においてマグネシウム合金表面の実質的に全体に亘って酸化膜が均一的な厚さで生成されれば、塩水腐食試験前においてもマグネシウム合金表面の実質的に全体に亘って酸化膜が均一的に存在すると推測できる。従って、試料Ｎｏ．１～６は、塩水腐食試験前においてもマグネシウム合金表面の実質的に全体に亘って酸化膜が均一的に存在していたことで、耐食性に優れていると考えられる。
　更に、上記耐食性に優れる試料Ｎｏ．１～６は、図３の（Ｉ）～（ＶＩ）部分に示すように金属間化合物からなり、丸みを帯びた小さな粒子が分散して存在しており、ダイカスト材の試料Ｎｏ．１００は、、図３（ＶＩＩ）に示すように異形で大きな粒子がまばらに存在していることが分かる。表２に示すように試料Ｎｏ．１～６に存在する金属間化合物は、平均粒径が0.5μｍ以下といった微細であり、円形度係数が１に近く、隣り合う粒子間の間隔もダイカスト材の試料Ｎｏ．１００よりも小さく、面積割合が１１面積％以下であることからも、試料Ｎｏ．１～６は、金属間化合物が均一的に分散していることが裏付けられる。
　試料Ｎｏ．１～６は、上述した均一的な厚さの酸化膜の存在に加えて、上述した微細な金属間化合物の粒子が分散した組織が腐食要因に対するバリアとなることで、耐食性に優れると考えられる。これに対して、ダイカスト材の試料Ｎｏ．１００は、大きな金属間化合物がまばらに存在する組織から構成されることで、試料Ｎｏ．１～６のようなバリアが存在せず、耐食性に劣ると考えられる。
　また、上記耐食性に優れる試料Ｎｏ．１～６の中には、塩水腐食試験後の交流インピーダンスによる腐食反応抵抗が当該試験前よりも高く、耐食性が向上している試料が存在する。このように塩水腐食試験後の方が耐食性に優れる結果となったのは、上述のように腐食試験中に酸化膜が均一的な厚さに成長したことが原因の一つであると考えられる。従って、耐食性に優れることの一つの指標として、塩水腐食試験後の腐食反応抵抗が上昇することを利用できると考えられる。
　更に、上記耐食性に優れる試料Ｎｏ．１～６は、例えば、図４の（Ｉ）部分の試料Ｎｏ．１の写真に示すように、巣が実質的に観察されないのに対し、ダイカスト材の試料Ｎｏ．１００は、大きな巣が多数存在することが分かる。試料Ｎｏ．１～６は、大きな巣が存在しないことでも耐食性に優れると考えられる。
　[試験例２]
　本発明者らは、上記耐食性に優れる試験例１の試料Ｎｏ．１～６のうち、塩水腐食試験後の腐食反応抵抗が当該試験前よりも高く、耐食性が向上している試料について更に詳しく分析した。
　試験例１の試料Ｎｏ．３から試験片を作製し、その試験片に塩水腐食試験として塩水浸漬試験を行った。塩水浸漬試験は、試験片を試験液（５質量％のＮａＣｌ水溶液）に完全に浸漬した状態で保持する（空調下の室温（２５±２℃）に保持）ことにより行った。そして、所定時間の塩水浸漬試験を行った後、試験片を試験液から取り出し、試験片の断面をＡＥＳ（Auger　Electron　Spectroscopy：オージェ電子分光法）により元素組成分析した。ＡＥＳによる分析は、Ａｒイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャー加工により試験片の断面出しを行い、その断面をＡＥＳにより板の表面から内部領域に向かって板厚（深さ）方向に線分析（ラインスキャン）することにより行った。これにより、試験開始から所定時間経過後の試料Ｎｏ．３のマグネシウム合金板表面の元素組成分析ができる。０．５時間（３０分間）、２４時間、９６時間の塩水浸漬試験を行ったそれぞれの試験片をＡＥＳにより分析した結果を、図５、６に示す。なお、上記したＡＥＳ分析は、試験片を３０°傾斜させた状態で行った。
　図５の（Ｉ）部分は、０．５時間の塩水浸漬試験後のＡＥＳ分析結果であり、図５の（II）部分は、２４時間の塩水浸漬試験後のＡＥＳ分析結果であり、図６は、９６時間の塩水浸漬試験後のＡＥＳ分析結果である。図５、６において、横軸は、表面からの距離（深さ）[μｍ]であり、縦軸は、原子数濃度［％]であり、実線が第一状態のＭｇ、細破線が第二状態のＭｇ、一点鎖線が第一状態のＡｌ、細二点鎖線が第二状態のＡｌ、細実線が酸素（Ｏ）をそれぞれ示す。なお、上記したＡＥＳ分析は、試験片を３０°傾斜させた状態で行っているので、実際の表面からの距離（深さ）は、図５、６の横軸の値を１．１５倍（２／√３倍）した値である。ここで、第一状態のＭｇとは、水酸化物（例、Ｍｇ（ＯＨ）２）や酸化物（例、ＭｇＯ）の状態で存在するＭｇのことであり、第二状態のＭｇとは、マグネシウム合金（マトリクス相）の状態で存在するＭｇのことである。一方、第一状態のＡｌとは、水酸化物（例、Ａｌ（ＯＨ）２）や酸化物（例、ＡｌＯＸ）の状態で存在するＡｌのことであり、第二状態のＡｌとは、マトリクス相中に固溶状態、或いはＭｇ１７Ａｌ１２といった金属間化合物の状態で存在するＡｌのことである。このような元素、組成又は化学結合状態などは、ＡＥＳ分析においてオージェ電子のエネルギーを測定することにより、区別することが可能である。
　図５の（Ｉ）部分から、０．５時間の塩水浸漬試験後の試験片（マグネシウム合金板）では、表面領域（腐食層；表面（０）から０．１７μｍ（横軸の０．１５μｍ）付近の範囲）において、上記第一状態のＭｇ濃度が高いＭｇリッチな酸化膜領域が存在していると考えられる。また、表面から０．１７μｍ（横軸の０．１５μｍ）付近より深くなると、上記第一状態のＭｇ濃度が減少し、上記第二状態のＭｇ濃度が増加しており、この範囲は、腐食の影響が及んでいない内部領域と考えられる。一方で、表面領域（腐食層）において、上記第一状態のＡｌ濃度が高いＡｌリッチなＡｌ高濃度領域が存在しているのか明確には認められない。また、内部領域（表面から０．１７μｍ（横軸の０．１５μｍ）付近より深い範囲）では、上記第二状態のＡｌ濃度がＡＺ９１合金相当のＡｌ濃度と略一致していることが分かる。
　図５の（ＩＩ）部分から、２４時間の塩水浸漬試験後の試験片（マグネシウム合金板）では、表面領域（腐食層；表面（０）から０．１２μｍ（横軸の0.1μｍ）付近の範囲）において、上記第一状態のＡｌ濃度が上記第一状態のＭｇ濃度よりも高く、Ｍｇリッチな酸化膜領域は、認められない。また、表面から０．２３μｍ（横軸の０．２μｍ）付近より深くなると、上記第一状態のＭｇ濃度が減少し、上記第二状態のＭｇ濃度が増加しており、この範囲が内部領域と考えられる。表面領域（腐食層）における第一状態のＡｌ濃度は、内部領域（表面から０．２３μｍ（横軸の０．２μｍ）付近より深い範囲）における第二状態のＡｌ濃度に比較して高く、表面領域にＡｌリッチなＡｌ高濃度領域が存在していると考えられる。
　図６から、９６時間の塩水浸漬試験後の試験片（マグネシウム合金板）では、表面領域（腐食層；表面（０）から０．６９μｍ（横軸の０．６μｍ）付近の範囲）において、最表面側からＭｇリッチな酸化膜領域とＡｌリッチなＡｌ高濃度領域とが認められる。具体的には、最表面領域（表面（０）から０．３５μｍ（横軸の０．３μｍ）付近の範囲）では、上記第一状態のＭｇ濃度が高く、Ｍｇリッチな酸化膜領域が存在し、最表面領域の内側領域（表面から０．３５～０．６９μｍ（横軸の０．３～０．６μｍ）付近の範囲）では、上記第一状態のＡｌ濃度が高く、ＡｌリッチなＡｌ高濃度領域が存在していると考えられる。また、表面から０．６９μｍ（横軸の０．６μｍ）付近より深くなると、上記第二状態のＭｇ濃度が増加しており、この範囲が内部領域と考えられる。つまり、この試験片のＡＥＳによる分析の結果から、この試験片では、表面に形成された腐食層において、酸化膜領域とＡｌ高濃度領域とが形成されていることが分かる。
　次に、本発明者らは、以上の分析結果を基に、Ａｌ高濃度領域が生成されるメカニズムについて、以下のように考察した。
　図７は、塩水浸漬試験中におけるＡｌを含有するマグネシウム合金板の腐食進行過程を説明する模式図である。試験開始から初期の段階では、マグネシウム合金板１０の表面から、Ｍｇ－Ａｌ系合金マトリクス中のＭｇが試験液（ＮａＣｌ水溶液）中にイオン２１（Ｍｇ２＋）状態で溶出する（図７の（Ｉ）部分を参照）。ここで、Ｍｇは、Ａｌに比べてイオン化傾向が高いことから、Ｍｇが優先的に溶出するものと考えられる。そして、マグネシウム合金板１０の表面において、Ｍｇが溶出したことにより相対的にＡｌ濃度が上昇し、腐食の進行と共にＡｌの高濃度化が進む。
　試験開始から時間の経過と共に、Ｍｇの溶出量が増え、板１０の表面近傍において、Ｍｇイオン２１の濃度が上昇し、加えてｐＨが上昇する（図７の（ＩＩ）部分を参照）。また、板１０表面のＡｌが高濃度化した領域では、Ａｌの一部が試験液中の水酸化イオン（ＯＨ－）と結合して水酸化物となり、この水酸化物の一部は、試験液中の酸素と反応して酸化物となる。これにより、板１０表面にＡｌリッチなＡｌ高濃度領域１１が生成される。
　更に時間の経過により、板１０の表面近傍におけるｐＨの上昇、及びＭｇイオン２１の過飽和に伴い、板１０の最表面（Ａｌ高濃度領域１１表面）にＭｇイオン２１がＭｇ酸化物２２として析出する（図７の（ＩＩＩ）部分を参照）。このＭｇ酸化物２２は、試験液中では主として水酸化物の状態で析出し、試験後、大気中に曝されることで時間と共に水酸化物が部分的或いは完全に酸化物に変化するものと考えられる。
　最終的に、板１０の最表面（Ａｌ高濃度領域１１表面）にＭｇ酸化物が析出することにより、Ｍｇリッチな酸化膜領域１２が生成される（図７の（ＶＩ）を参照）。よって、表面に形成された腐食層において、Ｍｇ酸化物の酸化膜領域１２とＡｌ高濃度領域１１とが生成されることになる。例えば、Ａｌ高濃度領域１１は、Ｍｇ酸化物の酸化膜領域１２と初期のマグネシウム合金板１０の部分（即ち、腐食の影響が及んでいない板の内部領域）との間に層状に出現する場合が考えられる。
　Al高濃度領域１１は、腐食の進行を抑制する一定の効果があると推測されるが、緻密な不動態膜ではないので、時間の経過と共に腐食が進行し、Ｍｇ酸化物の酸化膜領域１２が形成されたものと推測される。また、この現象は、ＡＺ９１合金でなくてもＡｌを含有するマグネシウム合金板であれば、合金のＡｌ含有量の違いによってＡｌ高濃度領域におけるＡｌ濃度の程度に差が生じるなど考えられるが、起こり得る。さらに、Ａｌ高濃度領域は、表面の実質的に全面に亘って酸化膜が均一的な厚さで生成されるマグネシウム合金板であれば、酸化膜と同じように均一的な厚さで生成されると推測される。つまり、Ａｌ高濃度領域は、酸化膜の均一度と同じ均一度の範囲（１以上３０以下）を満たすと考えられる。
　上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、マグネシウム合金の組成（特にＡｌの含有量）、マグネシウム合金板の厚さ、製造条件などを適宜変更することができる。
　本発明マグネシウム合金部材は、各種の電気・電子機器類の構成部材、特に、携帯用や小型な電気・電子機器類の筐体、高強度であることが望まれる種々の分野の部材に好適に利用することができる。本発明マグネシウム合金板は、上記本発明マグネシウム合金部材の素材に好適に利用することができる。
　１０　マグネシウム合金板（内部領域）
　１１　Ａｌ高濃度領域　　１２　酸化膜領域
　２１　Ｍｇイオン　　２２　Ｍｇ酸化物

Claims (8)

  1. 　Ａｌを含有するマグネシウム合金からなるマグネシウム合金板であって、
    　前記板中にＡｌ及びＭｇの少なくとも一方を含む金属間化合物の粒子が分散して存在しており、
    　前記金属間化合物の粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であり、
    　前記板の断面において、前記金属間化合物の粒子の合計面積の割合が０％超１１％以下であり、
    　前記板の表面の実質的に全面に亘って、均一的な厚さの酸化膜を具えるマグネシウム合金板。
  2. 　前記板に塩水腐食試験を行った後の当該板の断面において、当該板の表面に具える酸化膜の最大厚さをｔｍａｘ、最小厚さをｔｍｉｎ、最大厚さｔｍａｘと最小厚さｔｍｉｎとの比ｔｍａｘ／ｔｍｉｎを均一度とするとき、均一度が１以上３０以下である請求項１に記載のマグネシウム合金板。
  3. 　前記板に塩水腐食試験を行った後における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗が当該塩水腐食試験前における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗よりも大きい請求項１又は２に記載のマグネシウム合金板。
  4. 　前記板の断面において、前記金属間化合物の粒子の個数が0.1個／μｍ２以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のマグネシウム合金板。
  5. 　前記板に存在する巣の最大径が５μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のマグネシウム合金板。
  6. 　前記板は、Ａｌを７．５質量％超１２質量％以下含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のマグネシウム合金板。
  7. 　前記板に塩水腐食試験を行った後の当該板の表面に形成された腐食層において、酸化膜領域とＡｌ高濃度領域とを有する請求項１～６のいずれか１項に記載のマグネシウム合金板。
  8. 　請求項１に記載のマグネシウム合金板に塑性加工が施されてなるマグネシウム合金部材。
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