WO2011083023A1 - Keramischer verbundwerkstoff, bestehend aus den hauptbestandteilen aluminiumoxid und zirkonoxid und einer dispersoiden phase - Google Patents

Keramischer verbundwerkstoff, bestehend aus den hauptbestandteilen aluminiumoxid und zirkonoxid und einer dispersoiden phase Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen aus Aluminiumoxid als keramische Matrix und darin dispergiertem Zirkonoxid bestehenden Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Description

Keramischer Verbundwerkstoff, bestehend aus den Hauptbestandteilen Aluminiumoxid und Zirkonoxid und einer dispersoiden Phase
Die vorliegende Erfindung betrifft einen aus Aluminiumoxid als keramische Matrix und darin dispergiertem Zirkonoxid bestehenden Verbundwerkstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Die molekularen Strukturen von metallischen Legierungen und keramischen Werkstoffen unterscheiden sich wesentlich. In der Metallbindung kreisen die Elektronen ungeordnet und mit vergleichsweise geringer Bindungskraft um die Atomkerne. Aus diesem „lockeren" Gefüge lösen sich, beispielsweise im Körpermilieu, ständig Ionen; vielfältige chemische Reaktionen sind möglich.
In keramischen Molekülen folgen die Elektronen in der Keramikbindung exakt vorgegebenen Bahnen, den sogenannten gerichteten Elektronenorbitalen. Ihre Bindungskraft ist sehr hoch, die Moleküle sind äußerst stabil. Deshalb kommt es n icht zur Bildung von Ionen , u nd chem ische Rea ktionen sind pra ktisch ausgeschlossen.
Die extrem stabile Keramikbindung schließt eine plastische Verformung des Materials nahezu aus. Dies bewirkt einerseits die gewünschte extrem hohe Härte, führt jedoch auf der anderen Seite zu einer relativ hohen Sprödheit. Mit dem richtigen Werkstoffdesign kann man jedoch gleichzeitig eine hohe Härte und eine hohe Zähigkeit erreichen.
Die Materialwissenschaft unterscheidet zwischen Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit. Die Bruchfestigkeit bezeichnet die maximale mechanische Spannung, die ein Material aushält, ohne zu brechen. Bruchzähigkeit, oder auch Risszähigkeit, beschreibt den Widerstand eines Materials gegen einsetzendes Risswachstum. I n der Med izintechn i k werden bereits heute keramische Materialien eingesetzt, die eine sehr hohe Bruchfestigkeit aufweisen. Einige dieser keramischen Materialien sind zusätzlich mit einer extrem hohen Bruchzähigkeit ausgestattet. Solche Materialien können viel besser als andere Kera m i ken e i n setzend en Rissen wid ersteh en u nd e i n en Rissverl a uf unterbrechen. Diese Eigenschaft beruht auf zwei Verstärkungsmechanismen. Der erste Verstärkungsmechanismus ist den eingelagerten tetragonalen Zirkonoxid- Nanoparti kel n zu verdan ken . Diese Parti kel sind einzeln in der stabilen Aluminiumoxid-Matrix verteilt. Sie erzeugen lokale Druckspitzen im Bereich der Risse und wirken so gegen die Rissausbreitung. Der zweite Verstärkungsmechanismus wird durch plättchenförmige Kristalle erreicht, die sich in der Oxidmischung ebenfalls vereinzelt bilden. Diese „Platelets" lenken mögliche Risse um, zerstreuen Rissenergie und bauen sie dam it ab . Beide Fu n ktionen erlau ben es, m it solchen Materialien auch Komponentengeometrien zu konstruieren, d ie früher mit Keramik nicht zu erreichen waren.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, die Eigenschaften der bekannten keramischen Materialien weiter zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen keram ischen Verbundwerkstoff, bestehend aus den Hauptbestandteilen Aluminiumoxid und Zirkonoxid, sowie einem oder meh reren anorgan ischen Zusch lagstoffen, mit denen die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs beeinflusst werden können. Dabei bildet Aluminiumoxid die Hauptkomponente mit einem Volumengehalt von > 65 %, vorzugsweise 85 bis 90 %, das Zirkonoxid bildet die Nebenkomponente mit einem Volumengehalt zwischen 10 und 35 %. Weitere Zusätze, die nachfolgend Dispersoide genannt werden, können einen Volumengehalt von 1 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 8 %, besonders bevorzugt 3,5 bis 7 %, ausmachen. Sowohl Aluminiumoxid als auch Zirkonoxid können weiterhin lösliche Bestandteile enthalten. Als lösliche Bestandteile können ein oder mehrere der folgenden Elemente vorliegen: Cr, Fe, Mg, Ti, Y, Ce, Ca, Lanthanide und/oder V. Das Zirkonoxid liegt im Ausgangszustand zu einem überwiegenden Teil, vorzugsweise zu 80 bis 99 %, besonders bevorzugt von 90 bis 99 %, bezogen auf den Geamtzirkonoxidgehalt, in der tetragonalen Phase vor. Die bekannte Phasenumwandlung des Zirkonoxids von tetragonal zu monoklin wird bei dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als Verstärkungsmechanismus genutzt, um die Risszähigkeit und die Festigkeit günstig zu beeinflussen.
Die Stabilisierung der tetragonalen Phase des Zirkonoxids erfolgt im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff zum überwiegenden Teil überraschenderweise nicht chemisch sondern mechanisch. Daher ist der Gehalt an anorganischen chemischen Stabilisatoren relativ zum Zirkonoxid aufwerte begrenzt, die deutlich unterhalb der im Stand der Technik normalerweise verwendeten Gehalte liegen. Der im Stand der Technik üblicherweise bevorzugt verwendete chemische Stabilisator ist Y2O3. Weitere bekannte Stabilisatoren sind CeO2, CaO und MgO.
Beispiele bekannter Rezepturen für keramische Verbundwerkstoffe sind:
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( ' Yttrium toughened Zirconia ( ' Zirconia toughened Alumina
Im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff wird ein Stabilisatorgehalt verwendet, der deutlich niedriger ist, als die im Stand der Technik verwendeten Gehalte. Erfindungsgemäß wird dies dadurch ermöglicht, dass in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff das Zirkonoxid derart in die Aluminiumoxid-Matrix eingebettet wird, dass es durch die Einbettung in der Matrix in der metastabilen tetragonalen Phase stabilisiert wird (mechanische Stabilisierung).
Voraussetzung für die mechanische Stabilisierung ist ein Aluminiumoxidanteil von mindestens 65 Vol.-% , vorzugsweise von 65 bis 90 Vol.-%, bei einem Zirkonoxidanteil von 10 bis 35 Vol.-%. Von besonderer Bedeutung für die erfindungsgemäß überraschenderweise erzielbare mechanische Stabilisierung ist die Korngröße der Zirkonoxidpartikel im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff. Die Korngröße der Zirkonoxidpartikel sollte durchschnittlich 0,5 μιτι nicht übersteigen (gemessen nach Linienschnittverfahren). Bevorzugt für den erfindungsgemäß mechanisch stabilisierten Verbundwerkstoff sind Zirkonoxidpartikel einer Korngröße von durchschnittlich 0,1 μιτι bis 0,2 μιτι, 0,2 μιτι bis 0,3 μιτι, 0,3 μιτι bis 0,4 μιτι oder von 0,4 μιτι bis 0,5 μιτι, bevorzugt von 0,1 μιτι bis 0,3 μιτι, besonders bevorzugt von 0,15 μιτι bis 0,25 μιτι.
Der Anteil an chemischen Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff (Anteil jeweils relativ zum Zirkonoxidgehalt) beträgt für Y2O3 < 1 ,5 Mol%, bevorzugt < 1 ,3 Mol%, für CeO2 < 3 Mol%, für MgO < 3 Mol% u n d fü r Ca O < 3 Mol%. Besonders bevorzugt ist ein Gesamtgehalt an Stabilisatoren von weniger als 0,2 Mol%. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist ein mechanisch stabilisierter Verbundwerkstoff der keinen chemischen Stabilisator enthält.
Es ist bekannt, dass Werkstoffe, die durch die Verwendung von chemischen Stabilisatoren, insbesondere Werkstoffe, die durch Y2O3 stabilisiert sind, zu hydrothermaler Alterung neigen. Bei diesen Werkstoffen tritt eine spontane Phasenumwandlung in Anwesenheit von Wassermolekülen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bereits bei Körpertemperatur auf. Die Ursache für diese Empfindlichkeit gegenüber Wasser bei erhöhten Temperaturen ist die Ausbildung von Sauerstoffleerstellen im Zirkonoxid-Gitter, die von Hydroxidionen besetzt werden können. Dieses Phänomen wird„hydrothermale Alterung" genannt.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist eine deutlich geringere Neigung zu hydrothermaler Alterung auf, als Werkstoffe, die durch die Verwendung von chemischen Stabilisatoren, insbesondere durch die Verwendung von Y2O3 stabilisiert sind.
Durch den reduzierten Gehalt an chemischen Stabilisatoren enthält das Zirkonoxidgitter in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff proportional weniger Sauerstoffleerstellen. Somit reag iert der erfi ndu ngsgemä ße Verbundwerkstoff wesentlich weniger empfindlich auf die Anwesenheit von Wasser bei erhöhten Temperaturen als dies bei den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien der Fall ist: der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff neigt wesentlich weniger zu hydrothermaler Alterung.
Zusätzlich zu den Hauptbestandteilen Aluminiumoxid und Zirkonoxid enthält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als Nebenkomponente eine dritte Phase. Diese dritte Phase wird nachfolgend als „dispersoide Phase" bezeichnet und wird erfindungsgemäß durch nachfolgend als „Dispersoide" bezeichnete Komponenten gebildet.
Dispersoide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Platelets, die inelastische Mikrodeformationen ermöglichen. Die dadurch gebildete dispersoide Phase führt überraschenderweise zu einer signifikanten Erhöhung der Risszähigkeit und F est i g ke i t u n d zwa r d ad u rch, dass mechanische Dehnungen auf mikroskopischer Ebene, also inelastische Mikrodeformationen innerhalb der dispersoiden Phase, im Verbundwerkstoff unterstützt werden. Die Partikelgrößen der erfindungsgemäß vorgesehenen Dispersoide sind deutlich größer als die Korng rößen des erfi nd u ngsgemä ß eingesetzten Al u m i n iu moxids bzw. Zirkonoxids, sie betragen vorzugsweise 1 bis 5 μιτι. Der Volumenanteil der die dritte Phase bildenden Dispersoide ist im Allgemeinen deutlich geringer als der Anteil des Zirkonoxids. Der Gehalt kann vorzugsweise bis zu 10Vol.-% betragen. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 2 bis8Vol.-%, ganz besonders bevorzugt sind Gehalte von 3 bis 6 Vol.-%.
Als Dispersoide sind erfindungsgemäß grundsätzlich alle Substanzen einsetzbar, die chemisch stabil sind und während der Herstellung des Verbundwerkstoffs durch Sintern bei hohen Temperaturen nicht im Aluminiumoxid oder im Zirkonoxid in Lösung gehen und infolge ihrer Kristallstruktur inelastische Mikrodeformationen auf mikroskopischer Ebene ermöglichen. Erfindungsgemäß möglich ist sowohl die Zugabe von Dispersoiden als auch die in-situ-Bildung der Dispersoide bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dispersoide sind Strontiumaluminat (SrAI 2Oi9) oder Lanthanaluminat (LaAlnde).
Die dispersoide Phase hat die Funktion, auf mikroskopischer Ebene inhomogene Dehnungen der Hauptbestandteile Aluminiumoxid und Zirkonoxid zu akkomodieren. Der Begriff „inhomogene mikroskopische Dehnung" dient zur Unterscheidung von der makroskopischen homogenen Dehnung des Materials, beispielsweise durch Wärmedehnung oder durch eine von außen angelegte mechanische Spannung. Die inhomogene mikroskopische Dehnung beschreibt lokale Ereignisse, die auf der Größenebene der Krista Mite stattfinden. Insbesondere sind solche Dehnungen gemeint, die bei entsprechender Belastung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs und der dadurch initiierten und erfindungsgemäß gewollten Phasenumwandlung des Zirkonoxids von der tetragonalen in die monokline Phase ausgelöst werden. Die Phasenumwandlung von tetragonal zu monoklin ist mit einer Volumenzunahme von etwa 4 % verbunden und in der Literatur, beispielsweise in DJ. Green, Transformation Toughening of Ceramics, CRC Press Florida, 1989, ISBN 0- 8493-6594-5, umfassend beschrieben. Sie wird durch hohe lokale Zugspannungen, beispielsweise in der Nähe von Werkstoffdefekten, ausgelöst und bewirkt eine Steigerung der Risszähigkeit des Werkstoffs, die so genannte Umwandlungsverstärkung. Durch die Phasenumwandlung einzelner Zirkonoxidkristallite wird deren Umgebung stark gedehnt. Um diesen Vorgang im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff für die Verbesserung der Werkstoffeigenschaften in optimaler Art und Weise ausnutzen zu können, werden die lokalen Dehnungen in der Umgebung der umgewandelten Zirkonoxidkristallite durch den erfindungsgemäßen Einsatz der dispersoiden Phase akkomodiert.
Unter „Akkomodation" i m S i n n e d er vorliegenden Erfindung ist folgender Mechanismus zu verstehen: Die erfindungsgemäß vorgesehenen Dispersoide führen dazu, dass die bei entsprechender Belastung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs in einem gewissen Umfang durch die Phasenumwandlung des Zirkonoxids auftretenden lokalen Dehnungen bzw. Verzerrungen unterstützt werden, die durch einen starren Aluminiumoxid- oder Zirkonoxid-Kristall unterbunden wären. Dies wird erfindungsgemäß insbesondere dadurch erreicht, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersoide eine lokale Scherdeformation, bzw. inelastische Mikrodeformation, ermöglichen. Voraussetzung für diese lokale Mikrodeformation und damit für die erfindungsgemäß beabsichtigte Akkomodation ist die besondere Eigenschaft der erfindungsgemäß vorgeseh en en D i s pe rso id e . D i e e rfi n d u ng sg em ä ß vorgesehenen Dispersoide, die erfindungsgemäß vorgesehenen dispersoiden Kristalle, setzen aufgrund ihrer Kristallstruktur oder durch innere Grenzflächen einer Scher- bzw. Mikrodeformation deutlich geringeren Widerstand entgegen als die im Stand der Technik bisher eingesetzten starren Aluminiumoxid- oder Zirkonoxid-Kristalle.
Durch die Dehnungs-Akkomodation werden die inneren Spannungen und die lokale Verteilung der Phasenumwandlung des Zirkonoxids im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff bei der Spannungsumwandlung günstig beeinflusst, so dass effektiv ein höherer Widerstand gegen Rissausbreitung (sog. Risszähigkeit) erreicht wird.
Dieses im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff überraschend wirksame Prinzip und die erfindungsgemäßen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs ist bzw. sind bisher im Stand der Technik nicht beschrieben worden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs erfolgt mittels an sich bekan nter, konventionel ler Keram i ktech nolog ie . Die wesentl ichen Prozessschritte sind beispielsweise: a) Pulvermischung gemäß vorgegebener Zusammensetzung in Wasser ansetzen, ggfls. Verwendung von Verflüssigern zur Vermeidung der
Sedimentation. b) Homogenisieren im Dissolver (schnelllaufender Rührer). c) Mahlen in Rührwerkskugelmühle, dabei Erhöhung der spezifischen Oberfläche der Pulvermischung (= Zerkleinerung). d) Evtl. Zugabe von organischen Bindern. e) Sprühtrocknen, dabei entsteht ein rieselfähiges Granulat mit definierten Eigenschaften. f) Befeuchten des Granulats mit Wasser. g) Axial oder isostatisch pressen. h) Spanabhebende Grünbearbeitung, dabei wird unter Berücksichtigung der Sinterschwindung weitgehend die Endkontur abgebildet. i) Vorbrand, dabei Schwindung auf ca. 98% der theoretischen Dichte. Die noch verbleibenden Restporen sind nach außen geschlossen. j) Heißisostatisches Pressen unter hoher Temperatur und hohem Gasdruck, dadurch praktisch vollständige Endverdichtung. k) So genannter Weißbrand , dadurch wird das beim heißisostatischen Pressen erzeugte Ungleichgewicht der Sauerstoffionen in der Keramik ausgeglichen.
I) Hartbearbeitung durch Schleifen und Polieren. m) Tempern.
Verwendet werden kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff beispielsweise zur Herstellung von Sinterformkörpern, zur Herstellung von Bauteilen mit der Fähigkeit zur Energieabsorption bei dynamischer Belastung in der Medizintechnik, zur Herstellung von Orthesen und Endoprothesen, beispielsweise zu Hüftgelenk- oder Kniegelenkimplantaten, Bohrern, beispielsweise für medizinische Anwendungen, Maschinenbaukomponenten, die tribologisch, chemisch und/oder thermisch beansprucht werden. Die vorl iegende Erfindu ng betrifft folg l ich einen Verbu ndwerkstoff aus Aluminiumoxid als keramische Matrix, darin d ispergiertem Zirkonoxid und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen/Phasen, wobei der Verbundwerkstoff als erste Phase einen Aluminiumoxidanteil von mindestens 65 Vol.-% und als zweite Phase einen Zirkonoxidanteil von 10 b i s 35 Vol.-%, gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische
Zuschlagstoffe enthält und wobei das Zirkonoxid, bezogen auf den Geamtzirkonoxidgehalt, zum überwiegenden Teil, vorzugsweise zu 80 bis 99 %, besonders bevorzugt zu 90 bis 99 %, in der tetragonalen Phase vorliegt und wobei die Stabilisierung der tetragonalen Phase des Zirkonoxids zum überwiegenden Teil nicht chemisch sondern mechanisch erfolgt. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff, bei dem die Zirkonoxidpartikel eine Korngröße von durchschnittlich 0,1 bis 0,5 μητι, bevorzugt von durchschnittlich 0,15 bis 0,25 μηη aufweisen; der Gehalt an chemischen Stabilisatoren relativ zum Zirkonoxid auf Werte begrenzt ist, die deutlich unterhalb der im Stand der Technik für die jeweilig verwendeten chemischen Stabilisatoren liegen; der Anteil an chemischen Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff (Anteil jeweils relativ zum Zirkonoxidgehalt) für Y2O3 < 1 ,5 Mol % , bevorzugt e 1 ,3 Mol%, für CeO2 < 3 Mol%, für MgO < 3 Mol% und für CaO < 3 Mol% beträgt; der Gesamtgehalt an chemischen Stabilisatoren < 0,2 Mol% beträgt; der Verbundwerkstoff keinen chemischen Stabilisator enthält; das Aluminiumoxid und/oder das Zirkonoxid lösliche Bestandteile enthält; als lösliche Bestandteile im Aluminiumoxid und/oder im Zirkonoxid ein oder mehrere der folgenden Elemente vorliegen: Cr, Fe, Mg, Ti, Y, Ce, Ca, Lanthanide und/oder V; zusätzlich als Nebenkomponente eine weitere Phase (dispersoide Phase) enthalten ist; in der dispersoiden Phase Dispersoide enthalten sind, die inelastische Mikrodeformationen auf mikroskopischer Ebene ermöglichen; in der dispersoiden Phase als Dispersoide Platelets enthalten sind, die infolge ihrer Kristallstruktur Scherdeformationen auf mikroskopischer Ebene ermöglichen; die Partikelgrößen der Dispersoide in der dispersoiden Phase deutlich größer sind als die Korngrößen des Aluminiumoxids bzw. Zirkonoxids; die Partikelgrößen der Dispersoide vorzugsweise 1 bis 5 μηη betragen; der Volumenanteil der die dispersoide Phase bildenden Dispersoide deutlich geringer ist als der Anteil des Zirkonoxids; der Volumenanteil der die dispersoide Phase bildenden Dispersoide bis zu 10Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Vol. -%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Vol. -% beträgt; der Gehalt an die dispersoide Phase bildenden Dispersoide 2 bis 30 Millimol (mmol) pro 100 g Gesamtmasse beträgt; als Dispersoide Substanzen verwendet werden, die chemisch stabil sind und während der Herstellung des Verbundwerkstoffs durch Sintern bei hohen Temperaturen nicht im Aluminiumoxid oder im Zirkonoxid in Lösung gehen; als Dispersoide Strontiumaluminat (SrAI 2Oi9) oder Lanthanaluminat (LaAl-nO-is) eingesetzt werden; die Bruchfestigkeit >1300 MPa beträgt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs zur Herstellung von Sinterformkörpern; zur Herstellung von Bauteilen mit der Fähigkeit zur Energieabsorption bei dynamischer Belastung; in der Medizintechnik; zur Herstellung von künstlichen Prothesen in der Medizintechnik, beispielsweise zur Herstellung von Orthesen und Endoprothesen; zur Herstellung von Hüftgelenk- und Kniegelenkimplantaten.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Versuchsreihen erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken:
Versuchsreihe 1 : Risszähigkeit in Abhängigkeit des Plateletbildners
Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit unterschiedlichen Gehalten an erfindungsgemäßen Dispersoiden. Der Dispersoidbildner ist in d iesem Fa l l Stronti u m , Ang abe erfolgt i n M i l l i mol (m mol ) pro 1 00 g Gesamtmasse. Es wurden in jedem Einzelfall verschiedene Arten der Aufbereitung getestet, beispielsweise unterschiedlich lange Mahldauer oder weitere lösliche Additive. Die Anzahl der Einzelversuche je Dispersoidgehalt ist in Abbildung 1 mit der Nummer n gekennzeichnet.
Dargestellt ist die erhaltene Risszähigkeit anhand der Messung mittels Vickers- Indentereindruck (HV10). Die Darstellung zeigt deutlich, dass die Risszähigkeit ohne Dispersoide (= Platelet-Bildnergehalt Null) erheblich niedriger ist als die Risszähigkeit bei höheren Gehalten an Dispersoiden. Bei dieser Versuchsreihe wurde die höchste Risszähigkeit bei einem Gehalt von 30 mmol/100g Matrix erzielt. Eine nennenswerte Steigerung der Risszähigkeit ergab sich aber bereits bei sehr niedrigen Gehalten an Dispersoiden.
Versuchsreihe 2: Risszähigkeit in Abhängigkeit des Stabilisatorgehaltes
Abbildung 2 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe, in der durch Reduzierung des chemischen Stabilisators eine Erhöhung der Risszähigkeit erreicht wurde. In der Abbildung sind die Risszähigkeiten unterschiedlicher Rezepturen, in der Abbildung mit F - I bezeichnet, dargestellt. Allen Rezepturen gemeinsam sind die Hauptkomponenten AI2O3 und ZrO2 (21 Gew.-%). Die Rezepturen unterscheiden sich durch die Art und die Menge des chemischen Stabilisators: F -> kein Stabilisator, G -> 1 mol% Y2O3, H -> 5 mol% CeO2, I -» 10 mol% CeO2. Die Angaben für die Stabilisatoren sind relativ zum Zirkonoxidgehalt angegeben. Ce und Y wirken bekan nterma ßen als chem ische Stabil isatoren für d ie tetragonale Phase des Zirkonoxids. Es zeigt sich deutlich, dass jede Art der Stabilisatorzugabe die Risszähigkeit des Materials signifikant absenkt.
Versuchsreihe 3: Variationen in Korngröße und Stabilisierung
Abbildung 3 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe, in der die Wechselwirkung aus chemischer Stabilisierung und Gefüge untersucht wurde. Die in Abbildung 3 mit J , K und L bezeichneten Werkstoffe sind wie folgt gekennzeichnet:
J = ZTA mit 24 Gew.-% ZrO2, 3 Gew.-% SrAI12Oi9 und 1 ,3 mol% Y2O3; die Korngröße des Zirkonoxids beträgt 0,3 μιτι. K = J, die Korngröße des Zirkonoxids beträgt jedoch 0,2 μιτι. Offensichtlich wird die Risszähigkeit durch Verringerung der Zirkonoxid-Korngröße erheblich reduziert, gleichbedeutend mit mechanischer Überstabilisierung.
L = J, jedoch mit halbiertem Y2O3-Gehalt. Die mechanische Überstabilisierung wurde durch die reduzierte chemische Stabilisierung wieder ausgeglichen, dadurch wurde die Risszähigkeit wieder deutlich erhöht.
Versuchsreihe 4: Festigkeit in Abhängigkeit von der dispersoiden Phase.
Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe, in der die Festigkeit der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe in Abhäng igkeit vom Gehal t a n dispersoider Phase in der Matrix untersucht wurde. Die Zugabe von Platelet- bildenden Oxiden, in dieser Versuchsreihe SrAI 2Oi9, führt zu einer signifikanten Steigerung der 4-Punkt-Biegefestigkeit. Der größte Sprung in der Festigkeit zeigt sich analog zur Risszähigkeit zwischen 0 und 10 mmol/I OOg Matrix. Die weitere Erhöhung auf bis zu 27 mmol/I OOg Matrix ergibt einen weiteren leichten Anstieg der Festigkeit. Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Dispersoide werden dadurch Festigkeiten bis über 1 .300 MPa erreicht, Festigkeiten die ohne Dispersoide nicht zu erreichen sind.
Versuchsreihe 5: Auswirkungen der chem ischen Stabilisierung auf hydrothermale Alterung
Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe, in der die Auswirkungen der chemischen Stabil isierung auf die hydrothermale Alterung untersucht wurden.
Die Abbildung zeigt die Ergebnisse eines Versuchs zur hydrothermalen Alterung (VA = Vor Alterung, NA = Nach Alterung), also die Zunahme der monoklinen Phase bei Auslagerung in Wasserdampf. Gemäß Normentwurf ISO/DIS 6474-2 wurden folgende Bedingungen gewählt. Wasserdampf, 0,2 MPa Druck, 134°C, 10h. Die Rezepturen 1 und 2 unterscheiden sich nur im Yttriumoxid-Gehalt.
Rezeptur 1 : 1 ,3 mol% Yttriumoxid
Rezeptur 2 : 0,0 mol% Yttriumoxid
Im Ausgangszustand weisen beide Sorten einen Monoklingehalt von < 10% auf. Zur besseren Unterscheidbarkeit wurde der Monoklingehalt in Abbildung 5 normiert.
Rezeptur 1 zeigt einen relativen Anstieg des Monoklingehaltes von 60%, wohingegen Rezeptur 2 keinerlei Veränderung des Monoklingehaltes zeigt. Damit ist nachgewiesen, dass die erfindungsgemäße Lehre, Verzicht auf chemische Stabilisierung, zu einer wesentlichen Verbesserung im Hinblick auf die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs gegen hydrothermale Alterung führt.

Claims

Patentansprüche
Verbundwerkstoff aus Alum in iumoxid als keram ische Matrix, darin dispergiertem Zirkonoxid und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen / Phasen, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff als erste Phase einen Aluminiumoxidanteil von mindestens 65 Vol.-% und als zweite Phase einen Zirkonoxidanteil von 10 bis 35 Vol.-%, gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Zuschlagstoffe enthält und wobei das Zirkonoxid, bezogen auf den Geamtzirkonoxidgehalt, zum überwiegenden Teil, vorzugsweise zu 80 bis 99 %, besonders bevorzugt zu 90 bis 99 %, in der tetragonalen Phase vorliegt und wobei die Stabilisierung der tetragonalen Phase des Zirkonoxids zum überwiegenden Teil nicht chemisch sondern mechanisch erfolgt.
Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkonoxidpartikel eine Korngröße von durchschnittlich 0,1 bis 0,5 μιτι, bevorzugt von durchschnittlich 0,15 bis 0,25 μιτι aufweisen.
Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an chemischen Stabilisatoren relativ zum Zirkonoxid auf Werte begrenzt ist, die deutlich unterhalb der im Stand der Technik für die jeweilig verwendeten chemischen Stabilisatoren liegen.
Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an chemischen Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff (Anteil jeweils relativ zum Zirkonoxidgehalt) für Y2O3 < 1 ,
5 Mol%, bevorzugt < 1 ,3 Mol%, für CeO2 < 3 Mol%, für MgO < 3 Mol% und für CaO < 3 Mol% beträgt.
Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an chemischen Stabilisatoren < 0,2 Mol% beträgt.
6. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff keinen chemischen Stabilisator enthält.
7. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid und/oder das Zirkonoxid lösliche Bestandteile enthält.
8. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als lösliche Bestandteile im Aluminiumoxid und/oder im Zirkonoxid ein oder mehrere der folgenden Elemente vorliegen: Cr, Fe, Mg, Ti, Y, Ce, Ca, Lanthanide und/oder V.
9. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d ad u rch g e ke n n ze i ch n et, d ass zusätzlich als Nebenkomponente eine weitere Phase (dispersoide Phase) enthalten ist.
10. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der dispersoiden Phase
Dispersoide enthalten sind, die inelastische Mikrodeformationen auf mikroskopischer Ebene ermöglichen.
1 1 .Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der dispersoiden Phase als Dispersoide Platelets enthalten sind, die infolge ihrer Kristallstruktur
Scherdeformationen auf mikroskopischer Ebene ermöglichen.
12. Verbund Werkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen der Dispersoide in der dispersoiden Phase deutlich größer sind als die Korngrößen des Aluminiumoxids bzw. Zirkonoxids.
13. Verbund Werkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen der Dispersoide vorzugsweise 1 bis 5 μιτι betragen.
14. Verbundwerkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der die dispersoide Phase bildenden Dispersoide deutlich geringer ist als der Anteil des Zirkonoxids.
15. Verbund Werkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der die dispersoide Phase bildenden Dispersoide bis zu 10 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Vol.-% beträgt.
16. Verbund Werkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an die dispersoide Phase bildenden Dispersoide 2 bis 30 Millimol (mmol) pro 100 g Gesamtmasse beträgt.
17. Verbund Werkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersoide Substanzen verwendet werden, die chemisch stabil sind und während der Herstellung des Verbundwerkstoffs durch Sintern bei hohen Temperaturen nicht im Aluminiumoxid oder im Zirkonoxid in Lösung gehen.
18. Verbund Werkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersoide Strontiumaluminat (SrAI 2Oi9) oder Lanthanaluminat (LaAl-nO-is) eingesetzt werden.
19. Verbund Werkstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchfestigkeit >1300 MPa beträgt.
20. Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Sinterformkörpern.
21 .Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Bauteilen mit der Fähigkeit zur Energieabsorption bei dynamischer Belastung.
22. Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 in der Medizintechnik.
23. Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von künstlichen Prothesen in der Medizintechnik, beispielsweise zur Herstellung von Orthesen und
Endoprothesen.
24. Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß einem oder mehreren der An s p rü c h e 1 b i s 19 zur Herstellung von Hüftgelenk- und Kniegelenkimplantaten.
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