WO2001080783A2 - Composant biomedical en alumine renforcee a la zircone - Google Patents

Composant biomedical en alumine renforcee a la zircone Download PDF

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WO2001080783A2
WO2001080783A2 PCT/FR2001/001264 FR0101264W WO0180783A2 WO 2001080783 A2 WO2001080783 A2 WO 2001080783A2 FR 0101264 W FR0101264 W FR 0101264W WO 0180783 A2 WO0180783 A2 WO 0180783A2
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Franceline Villermaux
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Saint-Gobain Ceramiques Avancees Desmarquest 'les Miroirs'
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Definitions

  • Zirconia-reinforced alumina (in * English: Zirconia Toughened Alumina or ZTA) has already been considered as a material which can be used in applications relating to biomedical prostheses.
  • ZTAs for biomedical use, having a high fraction of zirconia.
  • the document WO 9927871 describes ZTAs comprising between 60 and 99.9% of zirconia.
  • Document JP 3151978 describes a ZTA comprising approximately 70 to 90% by mole of zirconia, with partial stabilization with 3% by mole of yttrium oxide.
  • Affato, Biomaterials 20 (1999) pp. 971-5 describes a ZTA comprising 60 to 80% of zirconia.
  • ZTAs for biomedical use, having a high fraction of alumina.
  • Some ZTAs are known which comprise 2 to 40% of zirconia, 67 to 99% of alumina, with additions of chromium oxide and strontium oxide.
  • Document JP 3151978 describes a ZTA comprising approximately 10 to 30 mol% of zirconia, obviously without any stabilizing agent.
  • Document DD 263703 describes a ZTA comprising 3 to 25% of zirconia, with the addition of MgO. None of these documents describes ZTAs containing yttrium oxide as a stabilizing agent.
  • ZTA alumina-zirconia ceramics with a high alumina content and comprising more than 2.1 mol% of yttrium oxide can be prepared under carefully controlled conditions so that they exhibit low temperature degradation resistance suitable for suitable use as biomedical components, without having to require a particularly small grain size or additional component, in addition to the zirconia stabilized with yttrium oxide.
  • a biomedical component comprising an alumina ceramic reinforced with zirconia (commonly called ZTA), this ceramic comprising 1 to 69% by weight of zirconia, the zirconia being partially stabilized with an amount greater than 2.1 mol% of yttrium oxide, this component having a surface in which the zirconia fraction of the ZTA has a monoclinic phase content of less than 10% by volume, advantageously less than 5% by volume and preferably less than 2% by volume.
  • ZTA alumina ceramic reinforced with zirconia
  • the component of the present invention has a high resistance to low temperature degradation LTD.
  • the zirconia fraction of the ZTA according to the present invention has, after 5 cycles of exposure to water vapor at 134 ° C at 2 bars and for 20 hours (for a total exposure of 100 hours) , a monoclinic phase content on the surface of the ZTA material of less than 40% by volume, advantageously less than 10% by volume and preferably less than 5% by volume.
  • the zirconia is stabilized in the tetragonal form by a content of 2.5% to 3.5% in moles of yttrium oxide, preferably of the order of 3%,
  • the zirconia content of the component is from 10% to 50% by weight, preferably from 20% to 30%,
  • the component has a density of at least 99% of the theoretical density
  • the ceramic has a surface having a roughness Ra of less than 10 nm
  • the ceramic has a grain size of less than 0.5 micron
  • the component according to the invention can in particular be a hip prosthesis head, an insert for an acetabular cup, a tibial plate, a femoral component of knee prosthesis, an intervertebral disc or a component for dental prosthesis.
  • the invention further provides a process for preparing a biomedical component comprising an alumina ceramic reinforced with ZTA zirconia and offering a suitable resistance to low temperature degradation (LTD), advantageously comprising the following steps: - optimization of the composition with a content of yttrium oxide greater than 2.1 mol% and preferably between 2.9% and 3.2 mol%, more preferably approximately 3 mol%.
  • LTD low temperature degradation
  • the biomedical component has a surface with a roughness less than Ra ⁇ 10 nm and more preferably less than Ra ⁇ 5 nm.
  • FIG. 1 is a graph showing the evolution of the monoclinic phase rate at 134 ° C at 2 bars as a function of time (in hours)
  • FIG. 2 is a schematic view in longitudinal section of a femoral prosthesis component according to the invention.
  • the monoclinic phase content on the surface of the zirconia ceramic is defined as the monoclinic phase content measured by X-ray diffraction (CuK ⁇ line, penetration depth of 5 nm); the surface roughness Ra is measured by optical interferometry; the yttrium oxide content of the YTZP zirconia is defined in mole% and is calculated only on the basis of the molar fractions of yttrium oxide relative to the sum of zirconia + hafnium oxide (impurity) + d oxide 'yttrium.
  • the zirconia content is considered to include conventional contamination with hafnium oxide (in an amount up to 5%).
  • a submicron co-precipitated powder containing zirconia and yttrium oxide, is mixed with alumina powder, these powders having an average particle size of 0.45 ⁇ m.
  • the powder mixture is subjected to cold isostatic compression at a pressure of between 50 and 400 MPa, then optionally to machining in the raw state in order to obtain a shape suitable for the desired biomedical component.
  • the green component is then sintered between approximately 1300 ° C. and 1500 ° C. for approximately 1 to 4 hours to reach a density of at least 95% of the theoretical density.
  • the sintered part is then subjected to hot isostatic compression (HIP) in an inert gas, such as argon, between approximately 1300 ° C. and 1500 ° C. for 0.5 to 4 hours to reach a density of at least minus 99.9% of the theoretical density.
  • HIP hot isostatic compression
  • the treatment of HIP can possibly induce a more or less pronounced blackening of the zirconia ceramic due to the loss of oxygen.
  • the return to stoichiometry and to the creamy white color is, if necessary, carried out by annealing at a temperature of 900 ° C. to 1200 ° C. for 2 to 5 hours.
  • the densified component then possibly undergoes final machining in order to have the required geometry.
  • ZTA of the present invention offers a suitable resistance to low temperature degradation (LTD), the following steps of the method are advantageously implemented:
  • composition with a content of yttrium oxide greater than 2.1 mol% and preferably between 2.9% and 3.2 mol%, more preferably approximately 3 mol%.
  • the biomedical component has a surface with a roughness less than Ra ⁇ 10 nm and more preferably less than Ra ⁇ 5 nm.
  • the alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA having a high resistance to degradation has a low porosity, less than 0.4% by volume, and preferably less than 0.1% by volume.
  • the porosity present in pressureless sintered YTZP zirconia (which usually has a porosity of at least 1.5% by volume) can be eliminated by hot isostatic compression (HIP) of this sintered material until the maximum density; it is undoubtedly the same with the ceramic of the invention.
  • HIP hot isostatic compression
  • the average grain size of the zirconia fraction of the ZTA is less than 0.5 ⁇ m.
  • the smaller grain size of this ceramic provides the grains with even better resistance to low temperature degradation (LTD).
  • the average grain size of the zirconia fraction of the ZTA is in the range 0.30 to 0.45 ⁇ m. In this size range, the grains are small enough to resist degradation at low temperatures, but not too small to eliminate the processing capacity which gives ceramic its great mechanical properties.
  • the biomedical component in alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA preferably contains 10% 50% by weight of zirconia (including the quantity of hafnium oxide which it contains as an impurity). More preferably, it contains 20% to 30% by weight of zirconia.
  • the alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA is stabilized by yttrium oxide at the concentration of at least 2.1 moles (percentage based on the fraction Zirconia + hafnium oxide), more preferably of 2.5 to 3.5 mol%, and even more preferably 2.9 to 3.1 mol% of yttrium oxide.
  • the zirconia fraction of the ZTA in the sintered biomedical component typically comprises at least 95% by volume of tetragonal phase, and preferably at least 99% by volume of this phase.
  • ZTA-reinforced alumina ceramic advantageously contains less than 2% by weight, more advantageously less than 1.0% by weight and more preferably less than 0.5% by weight of impurities consisting of oxides which form a phase vitreous (not including hafnium oxide, natural impurity of zirconia).
  • the grains of the zirconia phase preferably have (see above - scanning electron microscopy, ASTM E112 / 82) an average grain diameter of less than 0.5 ⁇ m, preferably 0, 30 to 0.45 ⁇ m.
  • the alumina grains also advantageously have an average grain diameter of less than 1 ⁇ m, preferably between 0.3 and 0.8 ⁇ m.
  • the density of the ZTA material must be between 99 and 100% of the theoretical density.
  • the ZTA material must have an open porosity of less than 0.1% by volume.
  • the biomedical component in alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA must preferably have in the volume a 4-point flexural strength of at least 600 MPa, typically lying between 800 MPa and 1000 MPa.
  • the elastic modulus is less than 400 GPa and preferably between 220 and 400 GPa.
  • the biomedical zirconia component advantageously has a toughness (measured according to the Chantikul formula) of at least 5 MPa m / 2 and preferably between 5 and 10 MPa m 1 2 .
  • the content of initial monoclinic phase on the surface of a biomedical component made of alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA produced according to the process of the present invention is preferably less than or equal to 2% by volume.
  • the ZTA zirconia-reinforced alumina ceramic according to the present invention can be evaluated for its resistance to low temperature degradation (LTD) by exposing a polished sample to 5 cycles of 134 ° C. under 2 bar of steam for 20 hours. Tests have shown that, respecting the teachings of the invention, the content of monoclinic phase on the polished surface after the test is less than 40% by volume, preferably less than 10% and more preferably less than 5%. As this test simulates a period of 100 years in the human body at 37 ° C, the low monoclinic phase content on the surface of the aged material (after test) indicates that this ZTA ceramic is better than conventional zirconia for resistance to low temperature degradation and advantageous for an application as a biomedical component.
  • LTD low temperature degradation
  • a component was produced with a composition of 25% by weight of zirconia (stabilized at 3% by mole of yttrium oxide) and 75% by weight of alumina in the powder size indicated above.
  • the material was cold isostatically pressed under a pressure of 140 MPa, then sintered at approximately 1500 ° C for 3 hours, then baked under a pressure of more than 100 MPa at approximately 1400 ° C for 2 hours and bleached around 1000 ° C during 2 hours.
  • the roughness obtained was less than 2nm, and the density was greater than 99% of the theoretical density.
  • the 4-point bending (ASTM) was 800 +131 MPa for the ZTA; it was> 1500 MPa for zirconia, and 466 + 106 MPa for alumina.
  • the rate of clinical phase (%) at 34 ° C. under 2 bars remains around 2% for the aforementioned component, while it rises rapidly between 5 and 15 hours until at around ⁇ O% for a classic zirconia.
  • a biomedical component in alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA can be used at any level. which site of the organism for which alumina, zirconia or another inert ceramic such as ZTA is currently used, these applications including the heads of hip prostheses, such as the configurations presented in US Pat. Nos. 5,181 , 929; US no. 4,964,869 and US no. 5,972,033, monolithic acetabular cups, modular acetabular cups for conical fixing in a metal support (metal-back), such as the configurations shown in US patents no. 5,879,397; US 5,609,647 and US 5,919,236, tibial plateau components, femoral components of knee prostheses, intervertebral discs, or components for dental prosthesis.
  • metal-back metal-back
  • FIG. 2 shows an example of application of a component according to the invention: within a prosthesis of the hip joint.
  • the first part 3 of a femoral stem 2 is implanted in the femur 1.
  • the second part of the femoral stem 2 has the shape of a truncated cone 4.
  • the head 5 is made of alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA 5 and its recess has approximately the same angulation (angle at the top) as the cone 4 and is adjusted by force on this cone 4.
  • the conical wall 6 of the femoral head 5 defined by the frustoconical recess is in contact on the largest part of its length with the surface 7 of the truncated cone 4.
  • a reserve 8 between the truncated cone 4 and the top 16 of the conical recess of the femoral head is also shown.
  • the junction 12 between the top 16 of the conical recess and the conical wall 6 can be constituted in certain embodiments by a cylinder with connecting radii or by a recess.
  • the ceramic head of alumina reinforced with zirconia ZTA 5 is positioned in the insert made of alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA 14 of the acetabular cup 13 to form the hip joint.
  • a ceramic component in ZTA-reinforced alumina ceramic ZTA of the present invention having a substantially spherical concave surface making it possible to receive and allow the rotation of the convex spherical surface of the hip prosthesis head, and
  • the alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA comprising 1 to 69% by weight of zirconia, the zirconia being partially stabilized with at least 2.1 mol% of yttrium oxide or of rare earth oxide and, the component having a surface in which the zirconia fraction of the ZTA has a monoclinic phase content of less than
  • an insert made of ZTA-reinforced zirconia alumina ceramic intended to receive a hip prosthesis head having a substantially spherical convex external surface the insert comprising:
  • the alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA comprising 1 to 69% by weight of zirconia, the zirconia being partially stabilized with at least 2.1 mol% of yttrium oxide or of rare earth oxide and, the component having a surface in which the zirconia fraction of the ZTA has a monoclinic phase content of less than 10%.
  • a hip prosthesis head in alumina ceramic reinforced with ZTA zirconia according to the present invention and comprising:
  • the alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA comprising 1 to 69% by weight of zirconia, the zirconia being partially stabilized with at least 2.1 mol% of yttrium oxide or rare earth oxide and, the component having a surface in which the zirconia fraction of the ZTA has a monoclinic phase content of less than 10%.
  • a prosthetic element comprising a first component in alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA according to the present invention having an external surface, and
  • a second component in alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA according to the present invention having a surface formed so as to receive the external surface of the first component, the alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA comprising 1 to 69% by weight of zirconia, the zirconia being partially stabilized with at least 2.1 mol% of yttrium oxide or of rare earth oxide and, the components having a surface in which the zirconia fraction of the ZTA has a content of monoclinic phase less than 10%.
  • a hip prosthesis comprising:
  • the alumina ceramic reinforced with zirconia ZTA comprising 1 to 69% by weight of zirconia, the zirconia being partially stabilized with at least 2.1% in moles of yttrium oxide or rare earth oxide and, the components having a surface in which the zirconia fraction of the ZTA has a monoclinic phase content of less than 10%.

Abstract

Un composant biomédical comporte une céramique comprenant de l'alumine renforcée à la zircone, la céramique comprenant 1 à 69 % en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec au moins 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium, et le composant ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la céramique présente une teneur en phase monoclinique inférieure à 10 %.

Description

Composant biomédical en alumine renforcée à la zircone présentant une grande résistance à la dégradation à basse température, et son procédé de préparation
CONTEXTE DE L'INVENTION :
L'alumine renforcée par la zircone (en* anglais : Zirconia Toughened Alumina ou ZTA) a déjà été considérée comme étant un matériau pouvant être utilisé dans des applications concernant les prothèses biomédicales. II existe un certain nombre de documents décrivant des ZTA à usage biomédical, ayant une fraction élevée de zircone. Par exemple, le document WO 9927871 décrit des ZTA comprenant entre 60 et 99,9% de zircone. Le document JP 3151978 décrit une ZTA comprenant environ 70 à 90 % en moles de zircone, avec stabilisation partielle par 3% en moles d'oxyde d'yttrium. Affato, Biomaterials 20 (1999) pp. 971-5, décrit une ZTA comprenant 60 à 80 % de zircone.
Il existe aussi un certain nombre de documents décrivant des ZTA à usage biomédical, ayant une fraction élevée d'alumine. On connaît certaines ZTA qui comprennent 2 à 40% de zircone, 67 à 99% d'alumine, avec des additions d'oxyde de chrome et d'oxyde de strontium. Le document JP 3151978 décrit une ZTA comprenant environ 10 à 30 % en moles de zircone, manifestement sans aucun agent stabilisant. Le document DD 263703 décrit une ZTA comprenant 3 à 25 % de zircone, avec addition de MgO. Aucun de ces documents ne décrit des ZTA contenant de l'oxyde d'yttrium comme agent stabilisant.
Il existe aussi un certain nombre de documents décrivant des ZTA à usage biomédical, ayant une fraction élevée d'alumine, la zircone présente dans la ZTA étant partiellement stabilisée dans la phase tétragonale par de l'oxyde d'yttrium. Mandrino, Ceramics Subs. Recon. Surg. (1991) pp. 23-30, décrit une ZTA appréciée contenant 20% en volume (environ 27% en poids) de zircone, partiellement stabilisée par 2% en mole d'oxyde d'yttrium, et propose son utilisation comme matériau pour une tête de prothèse de hanche.
Par ailleurs, Thompson ét al., Biomaterials 1 1 , 9, (1990), pp. 505- 508, décrivent une ZTA comprenant 20% en volume de zircone, partiellement stabilisée par une plus grande quantité d'oxyde d'yttrium (soit 3 % en mole) ; ils ont testé ce matériau, en même temps que des céramiques de zircone tétragonale de type Y-TZP (zircones partiellement stabilisées en phase tétragonale par de l'oxyde d'yttrium), pendant 19 mois dans la solution de Ringer à la température de l'organisme (37°C) et ont constaté à la fois une perte de 10% de la résistance mécanique du matériau et un taux important de transformation indésirable de phase tétragonale en phase monoclinique dans la zircone à la surface du matériau. Cette transformation indésirable de phase tétragonale en phase monoclinique dans la zircone à la surface du matériau est souvent appelée Dégradation basse température (ou Low Température Dégradation ou LTD).
Malgré la grande résistance mécanique et la forte ténacité des zircones YTZP, ces matériaux sont connus également pour présenter une dégradation des propriétés mécanique (générée par la dégradation basse température ou LTD) lors de l'exposition à la vapeur d'eau à des températures comprises entre 150 et 500°C. Une des hypothèses sur l'origine de cette dégradation est la réaction de l'eau avec les liaisons Zr-O-Zr de la céramique. Cette réaction induit une transformation de la structure cristalline des grains de zircone de la phase tétragonale vers la phase monoclinique. Cette transformation est aussi accompagnée par une augmentation "de la structure cristalline d'environ 4% en volume, qui se traduit par une micro-fissuration de la pièce en zircone et une diminution de la résistance mécanique. Thompson et al. ont conclu que, en raison de l'instabilité de la phase tétragonale et de la détérioration de la résistance mécanique qui accompagne la transformation en phase monoclinique, les ZTA stabilisées avec l'oxyde d'yttrium et les céramiques de zircone YTZP ayant une composition et des tailles de grains similaires, ne conviennent pas aux applications biomédicales. Enfin, Thompson a suggéré que le problème de la transformation induite par l'environnement peut éventuellement être atténué par l'utilisation d'un oxyde stabilisant différent, l'addition d'un troisième constituant aux matériaux stabilisés par l'oxyde d'yttrium ou la production de matériaux à grains ultrafins.
En conséquence, l'état de l'art dissuade d'utiliser des ZTA à forte teneur en alumine et contenant de la zircone partiellement stabilisée par des quantités d'oxyde d'yttrium supérieures à 2,1 % en mole, pour des applications biomédicales.
Calés et al., J. Biomed. Mat. Res., 28 (1994) pp. 619-24, sont en désaccord avec les conclusions de Thompson et al. et ont démontré que la résistance à la dégradation LTD des céramique de zircone Y-TZP est fonction de nombreuses variables non-maîtrisées par Thompson, comme la concentration en oxyde d'yttrium et son homogénéité de répartition, la taille des grains et la population de défauts. Calés a soutenu que les céramiques de zircone Y-TZP de Thompson n'étaient pas des zircones Y-TZP de l'état actuel de la technique et a fourni également des preuves que les zircones Y-TZP de l'état actuel de la technique sont capables de résister à la dégradation LTD à une température de 37°C. Cependant, l'article de Calés et al. concerne essentiellement le problème de la dégradation des zircones Y-TZP et n'aborde pas spécifiquement le problème de la dégradation pour les ZTA à forte teneurs en alumine partiellement stabilisées par de l'ordre de 3% en mole d'oxyde d'yttrium.
RESUME DE L'INVENTION :
Les inventeurs considèrent que le matériau ZTA utilisé par
Thompson était extrêmement sensible à la dégradation LTD. En particulier, il a été indiqué que la résistance mécanique de la ZTA de Thompson était de seulement 450 à 500 MPa. A titre de référence, Tréheux, Tribol. Trans. 32-1
(1989) pp. 77-84, indique que la résistance mécanique d'une ZTA ayant une composition similaire est égale à 700 MPa. Cela a conduit les inventeurs à penser que les modes opératoires de traitement de Thompson peuvent avoir conduit à certaines particularités, notamment à la formation d'une porosité importante, diminuant la résistance mécanique et qui diminuerait également la résistance à la dégradation LTD de la ZTA. Des preuves supplémentaires de la mauvaise résistance à la dégradation LTD du matériau ZTA de Thompson se trouvent sur la figure 1 de son article, indiquant que le teneur initiale en phase monoclinique de la zircone à la surface de la ZTA était comprise entre 10 et 12% environ. Cette teneur élevée en phase monoclinique indique que la zircone dans la ZTA de Thompson avait déjà subi une transformation importante de la phase tétragonale en phase monoclinique avant même - d'avoir effectué les essais de vieillissement.
Les présents inventeurs considèrent que des céramiques d'alumine-zircone ZTA à forte teneur en alumine et comprenant plus de 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium, peuvent être préparées dans des conditions soigneusement contrôlées de telle sorte qu'elles présentent une résistance à la dégradation basse température appropriée pour une utilisation convenable comme composants biomédicaux, sans avoir à exiger de taille de grains particulièrement petite ni de composant additionnel, en plus de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium.
Il faut noter que, Thompson suggérant l'utilisation d'une matière stabilisante différente (autre que l'oxyde d'yttrium) afin de résoudre le problème de la dégradation basse température LTD dans un matériau ZTA (à 80% d'alumine et 20% de zircone) contenant 3% en mole d'oxyde d'yttrium, la voie suivie par les inventeurs (consistant a retenir l'oxyde d'yttrium comme stabilisant) était contraire à l'état de l'art sur les céramiques ZTA.
En conséquence, conformément à la présente invention, il est proposé un composant biomédical comprenant une céramique en alumine renforcée à la zircone (communément appelée ZTA), cette céramique comprenant 1 à 69% en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec une quantité supérieure à 2,1% en mole d'oxyde d'yttrium, ce composant ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la ZTA a une teneur en phase monoclinique inférieure à 10% en volume, avantageusement inférieure à 5% en volume et preférentiellement inférieure à 2% en volume.
De manière tout à fait avantageuse, le composant de la présente invention a une grande résistance à la dégradation basse température LTD. Cela signifie que la fraction de zircone de la ZTA selon la présente invention a, après 5 cycles d'exposition à la vapeur d'eau à 134°C sous 2 bars et pendant 20 heures (soit un total d'exposition de 100 heures), une teneur en phase monoclinique en surface du matériau ZTA inférieure à 40% en volume, avantageusement inférieure à 10% en volume et preférentiellement inférieure à 5% en volume.
Selon des dispositions préférées de l'invention, éventuellement combinées :
- la zircone est stabilisée sous la forme tétragonale par une teneur de 2,5 % à 3,5 % en moles d'oxyde d'yttrium, preférentiellement de l'ordre de 3 %,
- la teneur en zircone du composant est de 10 % à 50 % en poids, de préférence de 20 % à 30 %,
- le composant a une densité d'au moins 99 % de la densité théorique,
- la céramique présente une surface ayant une rugosité Ra inférieure à 10 nm,
- la céramique a une taille de grains inférieure à 0,5 micron,
Le composant selon l'invention peut notamment être une tête de prothèse de hanche, un insert pour une cupule acetabulaire, un plateau tibial, un composant fémoral de prothèse de genou, un disque intervertébral ou un composant pour prothèse dentaire.
L'invention propose en outre un procédé de préparation d'un composant biomédical comportant une céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA et offrant une résistance convenable à la dégradation basse température (LTD), comportant avantageusement les étapes suivantes : - optimisation de la composition avec une teneur en oxyde d'yttrium supérieure à 2.1 % molaire et preférentiellement entre 2,9% et 3,2% molaire, plus preférentiellement environ 3% molaire.
- frittage à la température la plus basse possible pour assurer au moins 95% de la densité théorique, par exemple dans l'intervalle 1400°C-1450°C.
- compression isostatique à chaud de la pièce frittée de manière à atteindre la densité théorique (> 99% de la densité théorique)
- usinage et polissage de la surface de travail du composant (par exemple la surface en contact avec l'organisme humain) de manière à obtenir une très faible rugosité de surface Ra. Preférentiellement le composant biomédical présente une surface avec une rugosité inférieure à Ra < 10 nm et plus preférentiellement inférieure à Ra < 5 nm.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Des objets, caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est un graphique montrant l'évolution du taux de phase monoclinique à 134 °C sous 2 bars en fonction du temps (en heures), - la figure 2 est une vue schématique en coupe longitudinale d'un composant de prothèse fémorale conforme à l'invention.
Aux fins de la description de la présente invention, la teneur en phase monoclinique à la surface de la céramique de zircone est définie comme la teneur en phase monoclinique mesurée par diffraction des rayons-X (raie CuKα, profondeur de pénétration de 5 nm); la rugosité de surface Ra est mesurée par interférométrie optique; la teneur en oxyde d'yttrium de la zircone YTZP est définie en % molaire et est calculée seulement sur la base des fractions molaires de l'oxyde d'yttrium par rapport à la somme zircone+oxyde d'hafnium (impureté)+ oxyde d'yttrium. La teneur en zircone est considérée inclure la contamination classique par l'oxyde d'hafnium (en une quantité pouvant atteindre 5%). Selon une méthode préférée de préparation d'un composant selon l'invention en céramique ZTA, une poudre co-précipitée submicronique, contenant de la zircone et de l'oxyde d'yttrium est mélangée à de la poudre d'alumine, ces poudres ayant une taille moyenne de particules de 0,45 μm. Le mélange de poudre est soumis à une compression isostatique à froid à une pression comprise entre 50 et 400 MPa, puis éventuellement à un usinage à l'état cru pour obtenir une forme appropriée pour le composant biomédical souhaité. Une fois le composant cru réalisé, celui-ci est alors fritte entre environ 1300°C et 1500°C pendant environ 1 à 4 heures pour atteindre une densité d'au moins 95% de la densité théorique. La pièce frittée est alors soumise à une compression isostatique à chaud (HIP) dans un gaz inerte, -tel que l'argon, entre environ 1300°C et 1500°C pendant 0,5 à 4 heures pour atteindre une densité d'au moins 99,9% de la densité théorique. Le traitement de HIP peut éventuellement induire un noircissement plus ou moins prononcé de la céramique de zircone en raison de la perte d'oxygène. Le retour à la stœchiométhe et à la couleur blanc crème est, le cas échéant, réalisé par un recuit à une température de 900°C à 1200°C pendant 2 à 5 heures. Le composant densifié subit alors éventuellement un usinage final pour posséder la géométrie requise. Afin de garantir que la céramique d'alumine renforcée à la zircone
ZTA de la présente invention offre une résistance convenable à le dégradation basse température (LTD), les étapes suivantes du procédé sont avantageusement mises en œuvre :
- optimisation de la composition avec une teneur en oxyde d'yttrium supérieure à 2.1 % molaire et preférentiellement entre 2,9% et 3,2% molaire, plus preférentiellement environ 3% molaire.
- frittage à la température la plus basse possible pour assurer au moins 95% de la densité théorique, par exemple dans l'intervalle 1400°C- 1450°C. - compression isostatique à chaud de la pièce frittée de manière à atteindre la densité théorique (≥ 99% de la densité théorique) - usinage et polissage de la surface de travail du composant (par exemple la surface en contact avec l'organisme humain) de manière à obtenir une très faible rugosité de surface Ra. Preférentiellement le composant biomédical présente une surface avec une rugosité inférieure à Ra < 10 nm et plus preférentiellement inférieure à Ra < 5 nm.
Dans certaines formes de réalisation recherchées, la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA ayant une grande résistance à la dégradation présente une faible porosité, inférieure à 0,4 % en volume, et preférentiellement inférieure à 0,1 % en volume. Sans vouloir se référer à une théorie, il est considéré que la transformation des grains de zircone tétragonale en grains de zircone monoclinique se produit, initialement, de préférence au voisinage des porosités présentes à la surface de la céramique. De sorte que l'élimination de la porosité a tendance à diminuer la transformation de la zircone en phase monoclinique. Or la porosité présente dans la zircone YTZP frittée sans pression (qui possède habituellement un porosité d'au moins 1 ,5% en volume) peut être éliminée par une compression isostatique à chaud (HIP) de ce matériau fritte jusqu'à obtention de la densité maximale ; il en est sans doute de même avec la céramique de l'invention.
Dans certaines formes de réalisation recherchées, la taille moyenne des grains de la fraction de zircone de la ZTA est inférieure à 0,5 μm. La plus faible taille de grains de cette céramique procure aux grains une résistance encore meilleure à la dégradation basse température (LTD). Cependant, de manière préférentielle, la taille moyenne de grains de la fraction de zircone de la ZTA se situe dans l'intervalle 0,30 à 0,45 μm. Dans ce domaine de taille, les grains sont suffisamment petits pour résister à la dégradation basse température, mais pas trop petits pour éliminer la capacité de transformation qui procure à la céramique ses grandes propriétés mécaniques.
En général, les mesures de taille de grain effectives (G) peuvent être converties en mesures moyennes d'interception linéaire (L) par la formule suivante G = 1 ,56 L.
Du point de vue de la composition, le composant biomédical en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA contient de préférence de 10% à 50% en poids de zircone (y compris la quantité d'oxyde d'hafnium qu'elle renferme comme impureté). Plus preférentiellement, il contient 20% à 30% en poids de zircone. Preférentiellement, la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA est stabilisée par l'oxyde d'yttrium à la concentration d'au moins 2,1 en moles (pourcentage basé sur la fraction Zircone + Oxyde d'hafnium), plus preférentiellement de 2,5 à 3,5% en moles, et encore plus preférentiellement de 2,9 à 3,1% en moles d'oxyde d'yttrium. Lorsque l'oxyde d'yttrium est présent dans ces concentrations, la fraction zircone de la ZTA dans le composant biomédical fritte comprend typiquement au moins 95% en volume de phase tétragonale, et preférentiellement au moins 99% en volume de cette phase. La céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA contient avantageusement moins de 2% en poids, plus avantageusement moins de 1 ,0% en poids et plus preférentiellement moins de 0,5% en poids d'impuretés consistant en oxydes qui forment une phase vitreuse (sans inclure l'oxyde d'hafnium, impureté naturelle de la zircone).
Du point de vue de la microstructure, les grains de la phase zircone ont de préférence (voir ci-dessus- microscopie électronique à balayage, ASTM E112/82) un diamètre moyen des grains inférieur à 0,5 μm, de préférence de 0,30 à 0,45 μm. Les grains d'alumine ont également avantageusement un diamètre moyen des grains inférieur à 1 μm, de préférence entre 0,3 et 0,8 μm. La densité du matériau ZTA doit être comprise entre 99 et 100% de la densité théorique. De préférence le matériau ZTA doit avoir une porosité ouverte inférieure à 0,1 % en volume.
Concernant les performances mécaniques, le composant biomédical en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA doit de préférence présenter dans le volume une résistance à la flexion 4-points d'au moins 600 MPa, se situant typiquement entre 800 MPa et 1000 MPa. Dans certaines formes de réalisation, le module élastique est inférieur à 400 GPa et preférentiellement entre 220 et 400 GPa. Le composant biomédical en zircone présente avantageusement une ténacité (mesurée suivant la formule de Chantikul) d'au moins 5 MPa m /2 et preférentiellement entre 5 et 10 MPa m1 2. La teneur en phase monoclinique initiale à la surface d'un composant biomédical en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA produit selon le procédé de la présente invention est, de préférence, inférieure ou égale à 2% en volume. La céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA selon la présente invention peut être évaluée pour sa résistance à la dégradation basse température (LTD) en exposant un échantillon poli à 5 cycles de 134°C sous 2 bars de vapeur d'eau pendant 20 heures. Des essais ont montré que, en respectant les enseignements de l'invention, la teneur en phase monoclinique sur la surface polie après l'essai est inférieure à 40% en volume, preférentiellement inférieure à 10% et plus preférentiellement inférieure à 5%. Comme ce test simule une période de 100 ans dans le corps humain à 37°C, la faible teneur en phase monoclinique sur la surface du matériau vieilli (après test) indique que cette céramique ZTA est meilleure que de la zircone classique pour la résistance à la dégradation basse température et avantageuse pour une application comme composant biomédical.
A titre d'exemple, un composant a été réalisé avec une composition de 25% en poids de zircone (stabilisée à 3 % en mole d'oxyde d'yttrium) et de 75 % en poids d'alumine dans la taille de poudre indiquée ci- dessus. Le matériau a été pressé isostatiquement à froid sous une pression de 140 MPa, puis fritte à environ 1500 °C pendant 3 heures, puis cuit sous une pression de plus de 100 MPa à environ 1400 °C pendant 2 heures et blanchi vers 1000 °C pendant 2 heures.
La rugosité obtenue a été inférieure à 2nm, et la densité a été supérieure à 99 % de la densité théorique. La flexion 4-points (ASTM) était de 800 +131 MPa pour la ZTA ; elle était de > 1500 MPa pour la zircone, et de 466 + 106 MPa pour l'alumine.
Ainsi qu'il ressort de la figure 1 le taux de phase mbnoclinique (%) à 34 °C sous 2 bars reste de l'ordre de 2 % pour le composant précité, alors qu'il monte rapidement entre 5 et 15 heures jusqu'à environδO % pour une zircone classique.
Un composant biomédical en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA, conforme à l'invention, peut être utilisé au niveau de n'importe quel site de l'organisme pour lequel de l'alumine, de la zircone ou une autre céramique inerte comme la ZTA est actuellement utilisée, ces applications incluant les têtes de prothèses de hanche, telles que les configurations présentées dans les brevets US n° 5,181 ,929 ; US n° 4,964,869 et US n° 5,972,033 , les cupules acétabulaires monolithiques, les cupules acétabulaires modulaires pour fixation conique dans un support métallique (metal-back), tel que les configurations montrées dans les brevets US n° 5,879,397 ; US n° 5,609,647 et US n° 5,919,236 , les composants de plateaux tibiaux, les composants fémoraux de prothèses du genou, les disques intervertébraux, ou des composants pour prothèse dentaire.
La figure 2 montre un exemple d'application d'un composant selon l'invention : au sein d'une prothèse de l'articulation de la hanche. La première partie 3 d'une tige fémorale 2 est implantée dans le fémur 1. La seconde partie de la tige fémorale 2 a la forme d'un tronc de cône 4. La tête 5 est en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA 5 et son évidement a approximativement la même angulation (angle au sommet) que le cône 4 et est ajusté à force sur ce cône 4. La paroi conique 6 de la tête fémorale 5 définie par l'évidement tronconique est en contact sur la plus grande partie de sa longueur avec la surface 7 du tronc de cône 4. Une réserve 8 entre le tronc de cône 4 et le sommet 16 de l'évidement conique de la tête fémorale est également représentée. La jonction 12 entre le sommet 16 de l'évidement conique et la paroi conique 6 peut être constituée dans certaines réalisations par un cylindre avec des rayons de raccordement ou par un chambrage. Conjointement, une cupule acetabulaire 13 -possédant un insert rapporté en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA 14, qui est maintenue par fixation conique dans un support métallique 17, est adaptée dans l'os pelvien 15. Enfin, la tête en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA 5 est positionnée dans l'insert rapporté en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA 14 de la cupule acetabulaire 13 pour former l'articulation de la hanche. Ainsi, conformément à la présente invention, il est possible de réaliser une cupule acetabulaire destinée à recevoir une tête de prothèse de hanche ayant une surface externe convexe essentiellement sphérique, la cupule comprenant :
- un composant céramique en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA de la présente invention ayant une surface concave essentiellement sphérique permettant de recevoir et de permettre la rotation de la surface sphérique convexe de la tête de prothèse de hanche, et
- un support métallique dans lequel la cupule acetabulaire est fixée, de préférence par ajustement serré, soit i) directement à l'intérieur du support métallique par emmanchement conique, soit ii) par l'intermédiaire d'un insert en matière plastique, lui même fixé par ajustement serré dans le support métallique, la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA comprenant 1 à 69% en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec au moins 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de terre rare et, le composant ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la ZTA présente une teneur en phase monoclinique inférieure à
10%.
En outre, conformément à la présente invention, il est possible de réaliser un insert en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA destiné à recevoir une tête de prothèse de hanche ayant une surface externe convexe essentiellement sphérique, l'insert comprenant :
- une surface concave essentiellement sphérique permettant de recevoir et de permettre la rotation de la surface sphérique convexe de la tête de prothèse de hanche, et - une surface externe avec une forme appropriée, de préférence comportant une forme tronconique, pour assurer la fixation dans le support métallique, la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA comprenant 1 à 69% en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec au moins 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de terre rare et, le composant ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la ZTA présente une teneur en phase monoclinique inférieure à 10%.
En outre conformément à la présente invention, il est possible de réaliser une tête de prothèse de hanche en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA selon la présente invention et comprenant :
- une surface externe convexe essentiellement sphérique, et
- un évidemment de forme conique s'étendant vers l'intérieur à partir du diamètre extérieur de la tête, ledit évidemment ayant une forme convenable pour permettre une fixation sur le cône métallique d'un tige de prothèse fémorale par contact entre la paroi de l'évidemment et la première partie du cône métallique, la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA comprenant 1 à 69% en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec au moins 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de terre rare et, le composant ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la ZTA présente une teneur en phase monoclinique inférieure à 10%.
En outre conformément à la présente invention, il est possible de réaliser une prothèse d'articulation comprenant :
- un élément prothétique comprenant un premier composant en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA selon la présente invention ayant une surface externe, et
- un second composant en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA selon la présente invention ayant une surface formée de manière à recevoir la surface externe du premier composant, la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA comprenant 1 à 69% en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec au moins 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de terre rare et, les composants ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la ZTA présente une teneur en phase monoclinique inférieure à 10%. En outre conformément à la présente invention, il est possible de réaliser une prothèse de hanche comprenant :
- une tête céramique essentiellement sphérique en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA selon la présente invention, et - un cupule acetabulaire ayant une surface concave essentiellement sphérique en céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA selon la présente invention et permettant de recevoir et de permettre la rotation de la surface sphérique convexe de la tête de prothèse de hanche, la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA comprenant 1 à 69% en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec au moins 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de terre rare et, les composants ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la ZTA présente une teneur en phase monoclinique inférieure à 10%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composant biomédical comportant une céramique comprenant de l'alumine renforcée à la zircone, la céramique comprenant 1 à 69% en poids de zircone, la zircone étant partiellement stabilisée avec au moins 2,1 % en mole d'oxyde d'yttrium, et le composant ayant une surface dans laquelle la fraction de zircone de la céramique présente une teneur en phase monoclinique inférieure à 10%.
2. Composant suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que la zircone est stabilisée sous forme tétragonale par 2,5 à 3,5 % en moles d'oxyde d'yttrium Y203.
3. Composant suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la céramique comprend 10 à 50% en poids de zircone.
4. Composant suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la céramique comprend 20 à 30% en poids de zircone.
5. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface de la céramique d'alumine renforcée à la zircone présente en surface une teneur en phase monoclinique inférieure à 5 % en volume.
6. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA présente, après exposition de 5 cycles à 134°C sous 2 bars de vapeur d'eau pendant 20 heures, en surface, une teneur en phase monoclinique inférieure à 40 % en volume.
7. Composant suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA présente en surface une teneur en phase monoclinique inférieure à 10 % en volume après exposition de 5 cycles à 134°C sous 2 bars de vapeur d'eau pendant 20 heures.
8. Composant suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la céramique d'alumine renforcée à la zircone ZTA présente en surface une teneur en phase monoclinique inférieure à 5 % en volume après exposition de 5 cycles à 134°C sous 2 bars de vapeur d'eau pendant 20 heures.
9. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la céramique d'alumine renforcée à la zircone présente une densité d'au moins 99% de la densité théorique.
10. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la céramique d'alumine renforcée à la zircone présente une surface ayant une rugosité Ra inférieure à 10 nm.
1 1 . Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à
10, caractérisé en ce que la céramique d'alumine renforcée à la zircone présente une taille moyenne de grains inférieure à 0,5 μm.
12. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à
1 1 , caractérisé en ce que le composant est une tête de prothèse de hanche
13. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à
1 1 , caractérisé en ce que le composant est un insert pour une cupule acetabulaire.
14. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à
1 1 , caractérisé en ce que le composant est un plateau tibial.
15. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à
1 1 , caractérisé en ce que le composant est un composant fémoral de prothèse de genou.
16. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à
1 1 , caractérisé en ce que le composant est un disque intervertébral.
17. Composant suivant l'une quelconque des revendications 1 à
1 1 , caractérisé en ce que le composant est un composant pour prothèse dentaire.
18. Procédé de préparation d'un composant biomédical comportant une céramique d'alumine renforcée à la zircone ayant une résistance convenable à la dégradation basse température, comportant les étapes suivantes :
- préparation d'une de poudre contenant de la zircone et de l'alumine, avec une teneur en oxyde d'yttrium supérieure à 2,1 % molaire,
- frittage à la température la plus basse possible pour assurer au moins 95% de la densité théorique, - compression isostatique à chaud de la pièce frittée de manière à atteindre la densité théorique (> 99% de la densité théorique),
- usinage et polissage de la surface de travail du composant de manière à obtenir une rugosité de surface Ra < 10 nm et plus preférentiellement inférieure à Ra < 5 nm.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la teneur en oxyde d'yttrium est comprise entre 2,9 % et 3,2 % en poids.
20. Procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à une température comprise dans l'intervalle 1400°C - 1450°C.
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