WO2011043296A1 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and particularly excellent cycle characteristics and rate characteristics, low direct current (DC) resistance, and swelling caused by gas generation accompanying reaction with a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a suppressed lithium secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been put to practical use as power sources for small electronic devices such as laptop computers, mobile phones, and video cameras.
  • this lithium ion secondary battery research and development on lithium-based composite oxides has been active since 1980 when Mizushima et al. Reported that lithium cobalt oxide was useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. Many proposals have been made so far.
  • Patent Document 1 discloses a lithium cobalt-based composite oxide in which titanium oxide and / or lithium titanate is coated in an amount of 2.0 to 4.0 mol% as Ti on a part of the particle surface of lithium cobalt oxide.
  • Patent Document 2 proposes a lithium secondary battery in which a lithium cobalt composite oxide having a titanium content of 20% or more on the surface of lithium cobaltate particles is used as a positive electrode active material.
  • the present invention has been made in view of such a background art, and the object of the present invention is particularly excellent in cycle characteristics and rate characteristics when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and moreover, direct current ( DC)
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery that has a low resistance and is capable of obtaining a lithium secondary battery in which blistering due to gas generation associated with a reaction with a non-aqueous electrolyte is suppressed, and the positive electrode active material It is providing the manufacturing method of the lithium secondary battery positive electrode active material which can be manufactured advantageously advantageously.
  • the present invention is excellent in cycle characteristics and rate characteristics using the positive electrode active material, has low direct current (DC) resistance, and suppresses blistering caused by gas generation accompanying reaction with a non-aqueous electrolyte. Another object is to provide a lithium secondary battery.
  • the present inventors have mixed lithium compounds, cobalt compounds, and titanium dioxide, and then baked the resulting mixture, and thus lithium containing a specific range of lithium atoms.
  • lithium secondary batteries using a Ti atom containing a specific concentration distribution in the depth direction from the particle surface as the positive electrode active material are particularly excellent in cycle characteristics and rate characteristics.
  • the present inventors have found that the battery performance is excellent, such as low direct current (DC) resistance, and suppression of blistering caused by gas generation accompanying reaction with a non-aqueous electrolyte. It was.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is characterized by having a concentration gradient as follows.
  • the second invention to be provided by the present invention is a method for producing a lithium transition metal composite oxide containing Ti atoms by mixing a lithium compound, a cobalt compound and titanium dioxide and then firing the resulting mixture.
  • the molar ratio of lithium atom to cobalt atom and titanium atom Li / (Co + Ti)
  • the molar ratio of Ti atom to Co atom Ti / Co Is a mixture of 0.005 to 0.030, and the resultant mixture is fired.
  • the third invention to be provided by the present invention is a lithium secondary battery using the positive electrode active material for lithium secondary battery according to the first invention.
  • the positive electrode active material of the present invention when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, is particularly excellent in cycle characteristics and rate characteristics, has a low direct current (DC) resistance, and generates gas accompanying a reaction with a non-aqueous electrolyte. Thus, a lithium secondary battery in which swelling due to the above is suppressed can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of the lithium secondary battery positive electrode active material of this invention, this lithium secondary battery positive electrode active material can be manufactured by an industrially advantageous method.
  • FIG. 4 is a diagram showing the amount of titanium atoms in the depth direction of the lithium transition metal oxide obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the amount of titanium atoms in the depth direction of the lithium transition metal oxide obtained in Example 2.
  • the lithium secondary battery positive electrode active material according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “positive electrode active material”) is basically a mixture of a lithium compound, a cobalt compound and titanium dioxide, and then a mixture obtained. It consists of lithium transition metal complex oxide containing Ti atom produced
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized by being a lithium transition metal composite oxide containing 0.20 to 2.00% by weight of Ti atoms.
  • the reason why the Ti atom content is within the above range is that when the Ti atom content is less than 0.20% by weight, the Ti atom is present only on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide, Since the presence is poor, the direct current (DC) resistance is improved, but the effect of improving the rate characteristic tends to be small.
  • the content exceeds 2.00% by weight sufficient discharge capacity cannot be obtained, and Ti atoms are not lithium. This is because, in addition to the transition metal composite oxide particles, they may exist alone as Li 2 TiO 3 particles.
  • Ti atoms when the Ti atom content is 0.40 to 1.20% by weight, Ti atoms are present in the depth direction from the particle surface of the lithium transition metal composite oxide, and on the particle surface. In addition to having a maximum concentration gradient, Ti atoms are sufficiently present inside the particles, and therefore, characteristics such as direct current (DC) resistance and rate characteristics can be further improved, which is particularly preferable.
  • DC direct current
  • the lithium transition metal composite oxide containing many Ti atoms either Ti atoms are uniformly present inside the particles, or Ti atoms are present on the particle surface.
  • Ti atoms exist both inside the particle and on the particle surface.
  • the lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention has one characteristic in the concentration distribution state of Ti atoms from the particle surface to the inside of the particle. That is, Ti atoms are present in the depth direction from the particle surface inside the lithium transition metal composite oxide particles, and have a concentration gradient that is maximum on the particle surface.
  • the Ti atom is present in the depth direction from the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and has a maximum concentration gradient on the particle surface
  • the presence of the Ti atom is determined by X-ray photoelectron spectroscopy ( In XPS analysis, the presence can be confirmed at least up to 50 nm in the depth direction, and the concentration gradient from the depth direction 50 nm to the particle surface has a maximum concentration on the particle surface. Therefore, in the present invention, the concentration gradient may be a regular concentration gradient or a non-regular concentration gradient. Moreover, it is preferable that the concentration difference between the Ti atom concentration in the depth direction of 50 nm and the Ti atom concentration maximized on the particle surface is twice or more. This concentration gradient of Ti atoms can be confirmed by analyzing the cross section of the lithium transition metal composite oxide particles by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis and field emission electron probe microanalyzer (FE-EMPA).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the Ti atom of the lithium transition metal composite oxide is present as at least Li 2 TiO 3 .
  • XRD X-ray diffraction
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention Ti atoms contained in the lithium transition metal composite oxide affect the crystal structure of pure LiCoO 2 . That is, the lattice constant of the C axis of pure LiCoO 2 is 14.050 to 14.055 angstroms, whereas the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has a lattice constant of C axis of 14.055. -14.070 angstroms, preferably 14.060-144.065 angstroms, which is larger than the C-axis lattice constant of pure LiCoO 2 .
  • the crystallite size of pure LiCoO 2 is 700 to 750 ⁇ in the (104) plane direction
  • the lithium secondary battery of the present invention is In the positive electrode active material for a battery, the crystallite size is 550 to 700 angstroms, preferably 550 to 650 angstroms in the (104) plane direction, and the crystallite size is (104) compared to pure LiCoO 2. ) It becomes smaller in the surface direction.
  • the present inventors presume that this is an influence of Ti atoms present inside the particles of the lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has the above-mentioned characteristics, and the contained Li 2 CO 3 is 0.10% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. If it exists, the suppression effect of the blistering resulting from the gas generation accompanying reaction with a nonaqueous electrolyte is preferable from a viewpoint of becoming still higher.
  • the average particle size obtained by the laser diffraction / scattering method is 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, and the uniform thickness This is preferable from the viewpoint of enabling the formation of a coating film.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention having the above physical properties is obtained by mixing a lithium compound, a cobalt compound and titanium dioxide, and then firing the resulting mixture to obtain a lithium transition metal composite oxide containing Ti atoms.
  • the molar ratio of lithium atoms to cobalt atoms and titanium atoms (Li / (Co + Ti)) is 0.90 or more, and the molar ratio of Ti atoms to Co atoms (Ti / Co) is 0.005 to 0.00. It can be manufactured by mixing at 030 and firing the resulting mixture.
  • the raw material lithium compound examples include lithium oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, and organic acid salt. Among these, industrially inexpensive lithium carbonate is preferable. Further, this lithium compound has an average particle size of 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, since it has good reactivity and is particularly preferable.
  • the raw material cobalt compound examples include cobalt oxide, oxyhydroxide, hydroxide, carbonate, nitrate and organic acid salt.
  • cobalt oxide is industrially easily available and inexpensive.
  • the cobalt compound has an average particle diameter of 0.5 to 30.0 ⁇ m, preferably 2.0 to 25.0 ⁇ m, because the reactivity is good, and thus it is particularly preferable.
  • the raw material titanium dioxide is usually produced industrially by the chlorine method or the sulfuric acid method.
  • the raw material titanium dioxide may be produced by the sulfuric acid method or the chlorine method. It can be used without any particular limitation.
  • the reason why a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more is used is that when the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g, the reactivity with the raw material cobalt compound is poor.
  • the titanium dioxide has an average particle size determined by a laser diffraction / scattering method of 5 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of good reactivity with the starting cobalt compound.
  • the crystal structure of titanium dioxide is roughly classified into anatase type and rutile type, and any of them can be used in the present invention.
  • the content of anatase type is 70% by weight or more. Particularly preferably used.
  • the raw material lithium compound, cobalt compound and titanium dioxide have as little impurity content as possible.
  • titanium dioxide inevitably contains a high concentration of sulfate radicals.
  • it is preferable to appropriately select and use each raw material so that the sulfate radical contained in the obtained lithium transition metal composite oxide is 0.3 wt% or less as SO 4 .
  • a predetermined amount of the above-described raw material lithium compound, cobalt compound and titanium dioxide is mixed.
  • the mixing may be either a dry method or a wet method, but a dry method is preferred because the production is easy.
  • dry mixing it is preferable to use a blender or the like that uniformly mixes the raw materials.
  • the molar ratio of lithium atom to cobalt atom and titanium atom is 0.90 or more. This is because if the molar ratio of lithium atoms to cobalt atoms and titanium atoms (Li / (Co + Ti)) is less than 0.90, the discharge capacity tends to decrease remarkably. In the present invention, it is particularly preferable that the molar ratio of lithium atoms to cobalt atoms and titanium atoms (Li / (Co + Ti)) is 0.98 to 1.10 from the viewpoint of obtaining a stable discharge capacity.
  • the molar ratio of Ti atoms to Co atoms is 0.005 to 0.030. This is because, when the molar ratio of Ti atom to Co atom (Ti / Co) is less than 0.005, Ti atom exists only on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide, and the presence inside thereof is poor. DC) resistance is improved, but the effect of improving the rate characteristic tends to be small. On the other hand, if it exceeds 0.030, a sufficient discharge capacity cannot be obtained, and Ti atoms exist alone as Li 2 TiO 3 particles. Because there are cases.
  • Ti atom exists in the depth direction from the particle surface of the lithium transition metal composite oxide,
  • the presence of sufficient Ti atoms inside the particle is particularly preferable from the viewpoint of improving both direct current (DC) resistance and rate characteristics.
  • the firing is preferably performed at 800 ° C. or higher.
  • the reason for this is that when the firing temperature is less than 800 ° C., the reactivity of the raw material cobalt compound and titanium dioxide is poor, so that Ti atoms are scarcely present inside the lithium transition metal composite oxide, and the effect of improving the rate characteristics is small Because it becomes.
  • the firing is in the range of 900 ° C. or more, more preferably 1000 to 1100 ° C., the Ti atoms are present in the depth direction from the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and are maximum It is preferable from the viewpoint that the reaction with a clear tendency to have a concentration gradient progresses successfully.
  • the firing atmosphere is in the air or in an oxygen atmosphere.
  • these firings can be performed as many times as necessary, and in order to make the powder characteristics uniform, the firing may be performed once and then pulverized and further fired. After firing, the mixture is appropriately cooled, and pulverized and classified as necessary to obtain a lithium transition metal composite oxide containing Ti atoms, which is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention.
  • the pulverization performed as necessary is appropriately performed when the lithium transition metal composite oxide containing Ti atoms obtained by firing is in a brittlely bonded block form.
  • the product particles themselves have a specific average particle size and a BET specific surface area. That is, the resulting lithium transition metal composite oxide containing Ti atoms has an average particle size of 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, and a BET specific surface area of 0.05 to 2.00 m 2 / g, preferably 0.10 to 0.80 m 2 / g.
  • the lithium transition metal composite oxide used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery in the present invention has the above powder characteristics, and in addition, Ti atom is 0.20 to 2.00% by weight, preferably The Ti atom is present in the depth direction from the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and has a concentration gradient that is maximum on the particle surface. Furthermore, according to a preferred embodiment of the present invention, Ti atoms present in the lithium transition metal composite oxide are present as Li 2 TiO 3 at least on the surface of the particles, in addition to the C of the lithium transition metal composite oxide.
  • the axial lattice constant is in the range of 14.055 to 14.070 angstrom, preferably 14.060 to 14.065 angstrom, and the crystallite size is 550 to 700 angstrom in the (104) plane direction, preferably Is in the range of 550 to 650 angstroms, and Ti atoms are also present inside the particles.
  • the lithium transition metal composite oxide has a remaining Li 2 CO 3 content of 0.10% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less.
  • the lithium secondary battery according to the present invention uses the above-described lithium secondary battery positive electrode active material, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the positive electrode is formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a filler added as necessary. Consists of.
  • the lithium composite containing the Ti atom as the positive electrode active material is uniformly applied to the positive electrode. For this reason, the lithium secondary battery according to the present invention particularly has a reduced direct current (DC) resistance and is unlikely to cause deterioration in load characteristics and cycle characteristics.
  • DC direct current
  • the content of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture is 70 to 100% by weight, preferably 90 to 98% by weight.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constituted battery.
  • the surface include carbon, nickel, titanium, and silver surface-treated. The surface of these materials may be oxidized and used, or the current collector surface may be provided with irregularities by surface treatment.
  • the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in a configured battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black
  • conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Examples include metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the conductive agent is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • binder examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluorinated Vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetraf Oroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene
  • the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example.
  • the blending ratio of the binder is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the positive electrode mixture.
  • the filler suppresses the volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added if necessary.
  • any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • the negative electrode is formed by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in a configured battery.
  • stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, copper or stainless steel examples include carbon, nickel, titanium, silver surface-treated, and an aluminum-cadmium alloy. Further, the surface of these materials may be used after being oxidized, or the surface of the current collector may be provided with irregularities by surface treatment.
  • Examples of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode material is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, metal composite oxides, lithium metals, lithium alloys, silicon-based alloys, tin-based alloys, metal oxides, conductive polymers, and chalcogen compounds. , Li—Co—Ni-based materials, Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials.
  • Examples of the metal composite oxide include Sn P (M 1 ) 1-p (M 2 ) q Or (wherein M 1 represents one or more elements selected from Mn, Fe, Pb and Ge, M 2 represents one or more elements selected from Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 and a halogen element in the periodic table, and 0 ⁇ p ⁇ 1, 1 ⁇ q ⁇ 3 1 ⁇ r ⁇ 8), Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and the like.
  • the metal oxide GeO, GeO 2, SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, Bi 2 O 3 Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used.
  • Sheets and non-woven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
  • the pore diameter of the separator may be in a range generally useful for batteries, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in a range for a general battery, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte described later, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • Non-aqueous electrolytes include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 3-methyl -2-Oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1, - propane sultone, methyl propionate, and a solvent obtained
  • organic solid electrolyte examples include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the same, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the same, a phosphate ester polymer, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Examples thereof include a polymer containing an ionic dissociation group such as polyhexafluoropropylene, and a mixture of a polymer containing an ionic dissociation group and the above non-aqueous electrolyte.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, sulfide and the like can be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N—LiI—LiOH, LiSiO 4.
  • the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), phosphorus oxide (P 2 O 5) ), Compounds containing oxygen such as lithium borate (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 SiO 4-x N 2x / 3 (x is Nitrogen such as 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 GeO 4-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 3 BO 3-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • the compound to be contained can be contained in the inorganic solid electrolyte.
  • lithium salt those dissolved in the non-aqueous electrolyte are used.
  • the following compounds can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, charge characteristics, and flame retardancy.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether , Ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphonamide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound with carbonyl group, hexamethylphosphine
  • Examples include hollic triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, phosphonium salts and
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be included in the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to make it suitable for high-temperature storage.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery excellent in battery performance, particularly in cycle characteristics, and the shape of the battery may be any shape such as a button, a sheet, a cylinder, a corner, or a coin type.
  • the use of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited.
  • electronic devices such as memory cards and video movies, and consumer electronic devices such as automobiles, electric vehicles, and game machines.
  • Tricobalt tetroxide (average particle size 5 ⁇ m) and lithium carbonate (average particle size 7 ⁇ m) were weighed so that the molar ratio of Co atoms to Li atoms shown in Table 2 was obtained, and the titanium diacid shown in Table 1 was further measured.
  • the obtained raw material mixture was baked in an alumina pot while circulating air in the air at the temperature and time shown in Table 2. After the firing, the fired product was pulverized and classified to obtain a lithium transition metal composite oxide containing Ti atoms.
  • Tricobalt tetroxide (average particle size 5 ⁇ m) and lithium carbonate (average particle size 7 ⁇ m) were weighed so as to have the molar ratio of Co atom to Li atom shown in Table 2, and 60 seconds using a dry-type home mixer. Thorough mixing was performed to obtain a raw material mixture. Next, the obtained raw material mixture was baked in the atmosphere at the temperature and time shown in Table 2 in an alumina pot. After firing, the fired product was pulverized and classified to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • Tricobalt tetroxide (average particle size 5 ⁇ m) and lithium carbonate (average particle size 7 ⁇ m) were weighed so that the molar ratio of Co atoms to Li atoms shown in Table 2 was obtained, and the titanium diacid shown in Table 1 was further measured.
  • the obtained raw material mixture was baked in an alumina pot while circulating air in the air at the temperature and time shown in Table 2. After the firing, the fired product was pulverized and classified to obtain a lithium transition metal composite oxide containing Ti atoms.
  • LiCO 3 content 5 g of sample and 100 g of pure water are measured in a beaker and dispersed for 5 minutes using a magnetic stirrer. The dispersion was then filtered, and 30 ml of the filtrate was titrated with 0.1 N HCl with an automatic titrator (model COMMITITE-2500) to calculate the residual Li 2 CO 3 .
  • Average particle diameter The average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method.
  • FE-EPMA analysis was similarly performed for Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 2 to 4.
  • Ti atoms were present in the particle interior and on the particle surface, and in particular at a high concentration on the particle surface. It was confirmed that Therefore, in the lithium transition metal composite oxide of the present invention, it was confirmed that the Ti atoms exist in the depth direction from the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and have a maximum concentration gradient on the particle surface. .
  • the lattice constant was obtained by X-ray diffraction (XRD) analysis using CuK ⁇ rays with a lithium transition metal composite oxide sample as a radiation source.
  • the lattice constant and the structural parameters were refined by Rietveld analysis using the pattern.
  • Rietveld analysis uses an X-ray diffraction pattern, and in order to extract the information contained therein, fitting the diffraction pattern obtained by actual measurement and the diffraction pattern expected from the crystal structure model This is a method for refining the parameters related to the crystal structure.
  • ⁇ Battery performance test> (1) Production of lithium secondary battery; 91% by weight of the lithium transition metal composite oxide obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 6% by weight of graphite powder, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride were mixed to form a positive electrode agent, and this was treated with N-methyl.
  • a kneaded paste was prepared by dispersing in -2-pyrrolidinone. The kneaded paste was applied to an aluminum foil, dried, pressed and punched into a disk with a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.
  • Capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at 20th cycle / Discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100 (2)
  • the x-axis was plotted as a current value, and the y-axis as a potential difference, and the slope of a straight line obtained by the least square method was defined as a direct current (DC) resistance at 25 ° C.
  • DC direct current
  • the current value when discharging at 0.2 C in a thermostatic chamber at ⁇ 10 ° C. is I 0.2C
  • the x-axis was plotted with the current value and the y-axis with the potential difference, and the slope of the straight line obtained by the least square method was defined as a direct current (DC) resistance of ⁇ 10 ° C.
  • the positive electrode active material of the present invention when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, is particularly excellent in cycle characteristics and rate characteristics, has a low direct current (DC) resistance, and generates gas accompanying a reaction with a non-aqueous electrolyte. Thus, a lithium secondary battery in which swelling due to the above is suppressed can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of the lithium secondary battery positive electrode active material of this invention, this lithium secondary battery positive electrode active material can be manufactured by an industrially advantageous method.

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Abstract

【課題】リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特にサイクル特性、レート特性に優れ、直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制されたリチウム二次電池を得ることができ、また、該正極活物質を工業的に有利に製造することが出来るリチウム二次電池正極活物質を提供する。 【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成することにより生成されるＴｉ原子を０．２０～２．００重量％含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有することを特徴する。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
　本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び、特にサイクル特性、レート特性に優れ、直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制されたリチウム二次電池に関するものである。
　近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
　しかしながら、コバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池にはコバルト原子の溶出等によるサイクル特性の劣化と言う問題がある。
　また、下記特許文献１には、コバルト酸リチウムの粒子表面の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムがＴｉとして２．０～４．０モル％の量で被覆されたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている。
　また、下記特許文献２には、コバルト酸リチウムの粒子表面におけるチタンの存在割合が２０％以上であるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている。
　前記特許文献１～２のＴｉ原子を含む正極活物質は、コバルト酸リチウムの粒子表面のみに高濃度でＴｉ原子が存在し、粒子内部までＴｉ原子が存在し難く、また、該正極活物質を用いたリチウム二次電池においても、サイクル特性、レート特性に優れ、直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制されたリチウム二次電池が得られ難い。
特開２００２－１５１０７８号公報 特開２００５－１２３１１１号公報
　本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特にサイクル特性、レート特性に優れ、更に直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制されたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を工業的に有利に製造することが出来るリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供することにある。また、本発明は、該正極活物質を用いた、特にサイクル特性、レート特性に優れ、更に直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制されたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成することにより生成されるＴｉ原子を特定の範囲で含有するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、含有されるＴｉ原子が、粒子表面から深さ方向に特有の濃度分布を有するものを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特にサイクル特性、レート特性に優れ、更に直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制される等の電池性能が優れたものになることを見出し本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明が提供しようとする第一の発明は、リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成することにより生成されるＴｉ原子を０．２０～２．００重量％含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有することを特徴するリチウム二次電池用正極活物質である。
　また、本発明が提供しようとする第二の発明は、リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成してＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを、コバルト原子とチタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ））が０．９０以上で、Ｃｏ原子に対するＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）が０．００５～０．０３０で混合し、得られる混合物を焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第一の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
　本発明の正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特にサイクル特性、レート特性に優れ、直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制されたリチウム二次電池を得ることができる。
　また、本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法によれば、該リチウム二次電池正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
実施例２で得られたリチウム遷移金属酸化物の深さ方向におけるチタン原子の量を表す図である。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明に係るリチウム二次電池正極活物質（以下、単に「正極活物質」と言うこともある。）は、基本的にはリチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成することにより生成されるＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる。
　本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、Ｔｉ原子を０．２０～２．００重量％含有するリチウム遷移金属複合酸化物であることに特徴付けられる。
　本発明において、Ｔｉ原子の含有量を前記範囲にする理由は、Ｔｉ原子の含有量が０．２０重量％未満ではＴｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にのみ存在し、内部での存在が乏しいため、直流（ＤＣ）抵抗は改善するが、レート特性の改善効果が小さい傾向があり、一方、２．００重量％を超えると十分な放電容量が得られず、またＴｉ原子がリチウム遷移金属複合酸化物粒子とは別に単独でＬｉ２ＴｉＯ３粒子として存在する場合があるからである。なお、本発明において、Ｔｉ原子の含有量が０．４０～１．２０重量％のものであるとＴｉ原子がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有することに加えて、更に粒子内部においてＴｉ原子が十分に存在することから、直流（ＤＣ）抵抗、レート特性等の特性を更に向上させることができことから特に好ましい。
　従来の多くのＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｔｉ原子が粒子内部に均一に存在するか、或いはＴｉ原子が粒子表面に存在するかの何れかである。これに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子内部と粒子表面の両方にＴｉ原子が存在するものである。更に本発明のリチウム二次電池正極活物質は、粒子表面から粒子内部までのＴｉ原子の濃度分布状態において、１つの特徴を有する。即ち、Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子内部の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有するものである。
　本発明において、「Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配」を有するとは、Ｔｉ原子の存在が、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）分析で、少なくとも深さ方向に５０ｎｍまでその存在が確認でき、この深さ方向５０ｎｍから粒子表面にかけて、粒子表面で最大濃度となる濃度勾配を有することを言う。従って、本発明では濃度勾配は、規則性のある濃度勾配であっても規則性のない濃度勾配であってもよい。また、深さ方向５０ｎｍでのＴｉ原子濃度と、粒子表面で最大となるＴｉ原子濃度との濃度差が２倍以上であることが好ましい。
　このＴｉ原子の濃度勾配は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面をエックス線光電子分光（ＸＰＳ）分析及び電界放出形電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＭＰＡ）で分析することにより確認することができる。
　本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物のＴｉ原子は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３として存在することも本発明の特徴の１つである。
　このＬｉ２ＴｉＯ３の存在は、該リチウム遷移金属複合酸化物を線源としてＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析したときに２θ＝２０．５°にＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークが存在することから確認することができる。本発明者らによれば、該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に高濃度で存在するＴｉ原子は、Ｌｉ２ＴｉＯ３であると推測している。
　更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物に含有させるＴｉ原子は、純粋なＬｉＣｏＯ２の結晶構造に影響を与える。即ち、純粋なＬｉＣｏＯ２のＣ軸の格子定数は１４．０５０～１４．０５５オングストロームであるのに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、Ｃ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０オングストローム、好ましくは１４．０６０～１４．０６５オングストロームであり、純粋なＬｉＣｏＯ２のＣ軸の格子定数より大きくなる。更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、純粋なＬｉＣｏＯ２の結晶子の大きさが（１０４）面方向において、７００～７５０オングストロームであるのに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、結晶子の大きさが、（１０４）面方向において、５５０～７００オングストローム、好ましくは５５０～６５０オングストロームであり、純粋なＬｉＣｏＯ２に比べ結晶子の大きさが、（１０４）面方向において小さくなる。
　このことは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子内部に存在するＴｉ原子による影響であると、本発明者らは推測している。
　更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、前記特性を有していることに加え、含有されるＬｉ２ＣＯ３が０．１０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であると非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れの抑制効果が、更に高くなる観点から好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、その他の好ましい諸物性は、レーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が１～３０μｍ、好ましくは３～２５μｍの範囲であると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となる観点から好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が０．０５～２．００ｍ２／ｇ、好ましくは０．１０～０．８０ｍ２／ｇの範囲であると非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れの抑制や安全性の観点から好ましい。
　前記諸物性を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成してＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、コバルト原子とチタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ））が０．９０以上で、Ｃｏ原子に対するＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）が０．００５～０．０３０で混合し、得られる混合物を焼成することにより製造することができる。
　前記原料のリチウム化合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、この中、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。また、このリチウム化合物は平均粒径が０．１～２００μｍ、好ましくは２～５０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
　前記原料のコバルト化合物としては、コバルト酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、酸化コバルトが工業的に入手し易く安価であるため好ましい。また、コバルト化合物は平均粒径が０．５～３０．０μｍ、好ましくは２．０～２５．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
　前記原料の二酸化チタンは、通常、工業的に塩素法または硫酸法により製造されるが、本発明では、硫酸法で製造されたものであっても、塩素法で製造されたものであっても、特に制限なく使用することができる。
　本発明では、二酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、特に５～５０ｍ２／ｇの範囲のものを用いることが原料のコバルト化合物との反応性が良好である観点から好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを用いる理由は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満では原料のコバルト化合物との反応性に乏しいため、Ｔｉ原子がリチウム遷移金属複合酸化物の内部での存在に乏しくなる傾向があるためである。また、該二酸化チタンはレーザー回折・散乱法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．１～２μｍであると原料のコバルト化合物との反応性が良好である観点から特に好ましい。
　二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型とルチル型に大別されるが、本発明ではいずれも使用できるが、反応性が良好である点で、アナターゼ型の含有量が７０重量％以上のものが特に好ましく用いられる。
　また、前記原料のリチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンは高純度リチウム遷移金属複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましいが、製造履歴等により、特にコバルト化合物と二酸化チタンには必然的に高濃度の硫酸根が含有される場合がある。この場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物に含有される硫酸根がＳＯ４として０．３重量％以下となるよう各原料を適宜選定して用いることが好ましい。
　反応操作は、まず、前記の原料のリチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを所定量混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
　上記した原料のリチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンの配合割合は、コバルト原子とチタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ））が０．９０以上である。この理由は、コバルト原子とチタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ））が０．９０未満では放電容量が著しく減少する傾向となるからである。本発明において、特にコバルト原子とチタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ））が０．９８～１．１０であると、安定した放電容量が得られる観点から特に好ましい。また、Ｃｏ原子に対するＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）は０．００５～０．０３０である。この理由は、Ｃｏ原子に対するＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）が０．００５未満ではＴｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にのみ存在し、内部での存在が乏しいため、直流（ＤＣ）抵抗は改善するが、レート特性の改善効果が小さい傾向になり、一方、０．０３０を超えると十分な放電容量が得られず、またＴｉ原子が単独でＬｉ２ＴｉＯ３粒子として存在する場合があるからである。本発明において、特にＣｏ原子に対するＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）が０．０１０～０．０２０であると、Ｔｉ原子がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有することに加え、更に粒子内部においてＴｉ原子が十分に存在することにより、直流（ＤＣ）抵抗とレート特性の両方が改善される観点から特に好ましい。
　次いで、前記原料が均一混合された混合物を焼成する。本発明において前記焼成は８００℃以上で行うことが好ましい。この理由は、焼成温度が８００℃未満では原料のコバルト化合物と二酸化チタンの反応性に乏しいため、Ｔｉ原子がリチウム遷移金属複合酸化物の内部での存在に乏しく、レート特性の改善効果が小さい傾向になるからである。本発明において、焼成は特に９００℃以上、更に好ましくは１０００～１１００℃の範囲であると、Ｔｉ原子がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有する傾向が明確となる反応が首尾よく進行する観点から好ましい。
　焼成雰囲気は、大気中或いは酸素雰囲気中である。なお積極的にＬｉ２ＴｉＯ３を生成させるため、反応の際に、空気、酸素ガスなどを積極的に循環させることが好ましい。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができ、粉体特性を均一にするため、一度、焼成を行った後、粉砕し更に焼成を行ってもよい。焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、分級してＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得、これを本発明のリチウム二次電池正極活物質とする。
　なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する。即ち、得られるＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒径が１～３０μｍ、好ましくは３～２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０５～２．００ｍ2／ｇ、好ましくは０．１０～０．８０ｍ2／ｇである。
　また、本発明でリチウム二次電池正極活物質とする該リチウム遷移金属複合酸化物は上記粉体特性を有するものであることに加え、Ｔｉ原子を０．２０～２．００重量％、好ましくは０．４０～１．２０重量％含有し、該Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有する。
　更に本発明の好ましい実施形態によれば、リチウム遷移金属複合酸化物に存在するＴｉ原子は、少なくとも粒子の表面ではＬｉ２ＴｉＯ３として存在することに加えて、該リチウム遷移金属複合酸化物のＣ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０オングストローム、好ましくは１４．０６０～１４．０６５オングストロームの範囲であって、結晶子の大きさが、（１０４）面方向において、５５０～７００オングストローム、好ましくは５５０～６５０オングストロームの範囲であり、Ｔｉ原子は粒子内部にも存在する。更に、該リチウム遷移金属複合酸化物は残存するＬｉ２ＣＯ３が０．１０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であることが好ましい。
　本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のＴｉ原子を含有するリチウム複合物が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に直流（ＤＣ）抵抗が低減し、負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
　正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００重量％、好ましくは９０～９８重量％が望ましい。
　正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは２～３０重量％である。
　結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは５～１５重量％である。
　フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０重量％が好ましい。
　負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎP（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
　セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
　リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テ　　トラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
　有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
　更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
　リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
　また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
　本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
　本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜二酸化チタン試料＞
　二酸化チタン（ＴｉＯ２）は下記諸物性を有するものを使用した、なお、平均粒径はレーザー回折・散乱法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注）昭和電工社製；商品名　Ｆ１　　　　
　　｛実施例１～４｝
　表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径５μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示した前記二酸チタンを表２に示すモル比となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し原料混合物を得た。次いで得られた原料混合物をアルミナ製の鉢で表２に示す温度と時間で大気中で大気を循環させながら焼成した。焼成終了後、該焼成物を粉砕、分級してＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　｛比較例１｝
　表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径５μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し原料混合物を得た。次いで得られた原料混合物をアルミナ製の鉢で表２に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成物を粉砕、分級してリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　｛比較例２～４｝
　表２に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径５μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）を秤量し、更に表１に示した前記二酸チタンを表２に示すモル比となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し原料混合物を得た。次いで得られた原料混合物をアルミナ製の鉢で表２に示す温度と時間で大気中で大気を循環させながら焼成した。焼成終了後、該焼成物を粉砕、分級してＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜リチウム遷移金属複合酸化物の物性評価＞
　実施例及び比較例で得られたリチウム遷移金属複合酸化物について、Ｔｉ原子含有量、ＬｉＣＯ３含有量、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｔｉ原子の分布の状態、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在の有無、Ｃ軸の格子定数及び（１０４）面方向の結晶子の大きさを求めた。また、その結果を表４に示す。
（１）Ｔｉ原子含有量
　Ｔｉ含有量は試料を酸で溶解し、その溶解液をＩＣＰにより測定して求めた値である。
（２）ＬｉＣＯ３含有量
　試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて５分間分散させる。次いでこの分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し残留Ｌｉ２ＣＯ３を算出した。
（３）平均粒径
　平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定した。
（４）Ｔｉ原子の分布の状態
　実施例２で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子についてエックス線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、表面をアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＴｉピークを測定した。その結果を表３及び図１に示す。Ｃｏ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、Ｌｉ原子の深さ方向の濃度分布を表３に併記した。
　なお、エックス線光電子分光分析の条件は、下記のとおりである。
　　エッチングレート；７．７ｎｍ／ｍｉｎ（Ａｒでの表面エッチング）
　　エッチング時間；１０ｓｅｃ×２回，２０ｓｅｃ×２回，１ｍｉｎ×２回，２ｍｉｎ×２回，３ｍｉｎ×２回
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３及び図１の結果より、Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子内部から粒子表面にかけて存在し、且つ粒子表面で最大濃度となる濃度勾配を有していることが分かる。
　また、実施例２で得られたリチウム遷移金属酸化物粒子をカットして粒子断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＭＰＡ）（装置名；ＪＸＡ８５００Ｆ　日本電子　測定条件；加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００、照射電流４．８６１ｅ－０８Ａ）でＴｉ原子をマッピング分析した。ＦＥ－ＥＰＭＡのマッピング分析の結果、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認できた。
　また、実施例１、３、４及び比較例２～４についても同様にＦＥ－ＥＰＭＡ分析を行ったが、Ｔｉ原子は粒子内部及び粒子表面に存在し、特に粒子表面では高濃度で存在していることが確認できた。
　従って、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物において、該Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有することが確認できた。
（５）Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在の確認　
　リチウム遷移金属複合酸化物試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ回折（ＸＲＤ）分析することにより、２θ＝２０．５°のＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークの存在の有無を確認した。
　その結果、実施例１～４及び比較例２～４においてＬｉ２ＴｉＯ３の回折ピークが確認できた。
（６）Ｃ軸の格子定数及び（１０４）面方向の結晶子の大きさ
　格子定数はリチウム遷移金属複合酸化物試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）分析により得た回折パターンを用いてリートベルト解析することにより、格子定数、構造パラメータを精密化して求めた。リートベルト解析は、Ｘ線回折パターンを用い、この中に含まれている情報を抽出するために、実測で得られた回折パターンと、結晶構造モデルから予想される回折パターンとをフィティングすることにより、結晶構造に関するパラメータの精密化を行う方法である。
　結晶子の大きさは、回折角（２θ）４５°の（１０４）面のＸ線回折ピークの半値幅を算出し、下記（式１）のＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求めた。
　結晶子の大きさＤ(オングストローム)＝Ｋλ／（βｃｏｓθ））・・（１）
　　　Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）
　　　λ：使用Ｘ線管球の波長（ＣｕＫα＝１．５４０５オングストローム）
　　　β：結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）
　　　θ：回折角２θ／２（ｄｅｇｒｅｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜電池性能試験＞
　（１）リチウム二次電池の作製；
　実施例１～４及び比較例１～４で得られたリチウム遷移金属複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
　この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
　作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。その結果を表５に示す。
＜サイクル特性の評価＞
　まず０．５Ｃにて４．４Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．４Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、以下に示す所定の電流量にて、２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目（１ｓｔ）と２０サイクル目（２０ｔｈ）のそれぞれの放電容量から、下記式（２）により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
容量維持率（％）
　　＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００…（２）
＜レート特性の評価＞
　まず０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、以下に示す所定の電流量にて、２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。
　各サイクルの放電電流量について、１から３サイクルは０．２Ｃ、４から６サイクルは０．５Ｃ、７から９サイクルは１．０Ｃ、１０から１２サイクルは２．０Ｃとし、３サイクル目の放電容量を０．２Ｃ時の放電容量、６サイクル目の放電容量を０．５Ｃ時の放電容量、９サイクル目の放電容量を１．０Ｃ時の放電容量、１２サイクル目の放電容量を２．０Ｃ時の放電容量とした。また３サイクル目の平均作動電圧を０．２Ｃ時の平均作動電圧、６サイクル目の平均作動電圧を０．５Ｃ時の平均作動電圧、９サイクル目の平均作動電圧を１．０Ｃ時の平均作動電圧、１２サイクル目の平均作動電圧を２．０Ｃ時の平均作動電圧とした。
＜直流（ＤＣ）抵抗の評価＞
　まず０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、２５℃の恒温槽内で０．２Ｃで放電したときの電流値をＩ０．２Ｃ、放電開始０秒と６秒の電位差をΔＶ０．２Ｃ、０．５Ｃで放電したときの電流値をＩ０．５Ｃ、放電開始０秒と６秒の電位差をΔＶ０．５Ｃ、１．０Ｃで放電したときの電流値をＩ１．０Ｃ、放電開始０秒と６秒の電位差をΔＶ１．０Ｃとする。ｘ軸を電流値、ｙ軸を電位差としてプロットし、最小二乗法にて得られる直線の傾きを２５℃の直流（ＤＣ）抵抗とした。また－１０℃の恒温槽内で０．２Ｃで放電したときの電流値をＩ０．２Ｃ、放電開始０秒と６秒の電位差をΔＶ０．２Ｃ、０．５Ｃで放電したときの電流値をＩ０．５Ｃ、放電開始０秒と６秒の電位差をΔＶ０．５Ｃ、１．０Ｃで放電したときの電流値をＩ１．０Ｃ、放電開始０秒と６秒の電位差をΔＶ１．０Ｃとする。ｘ軸を電流値、ｙ軸を電位差としてプロットし、最小二乗法にて得られる直線の傾きを－１０℃の直流（ＤＣ）抵抗とした。
＜保存試験前後での膨れ＞
　０．５Ｃにて４．５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その直後にマイクロメータにて測定したコイン型リチウム二次電池の厚みをＤ０、このコイン型リチウム二次電池を６０℃の恒温槽内で１５０時間保存した直後にマイクロメータにて測定したコイン型リチウム二次電池の厚みをＤ１５０とする。膨れ量は以下の式（３）にて算出した。
　　膨れ（ｍｍ）＝Ｄ１５０－Ｄ０　　　　　　・・・（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 注）表中の「１ｓｔ」は１サイクル目、「２０ｔｈ」は２０サイクル目を示す。
　本発明の正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特にサイクル特性、レート特性に優れ、直流（ＤＣ）抵抗が低く、非水電解液との反応に伴うガス発生に起因する膨れが抑制されたリチウム二次電池を得ることができる。
　また、本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法によれば、該リチウム二次電池正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。

Claims (8)

  1. 　リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成することにより生成されるＴｉ原子を０．２０～２．００重量％含有するリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｔｉ原子はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面から深さ方向に存在し、且つ粒子表面で最大となる濃度勾配を有することを特徴するリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＴｉ原子は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３として存在することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　残存するＬｉ２ＣＯ３が０．１０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物のＣ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０オングストロームの範囲であって、結晶子の大きさが、（１０４）面方向において、５５０～７００オングストロームの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを混合し、次いで得られる混合物を焼成してＴｉ原子を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、リチウム化合物、コバルト化合物及び二酸化チタンを、コバルト原子とチタン原子に対するリチウム原子のモル比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｔｉ））が０．９０以上で、Ｃｏ原子に対するＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）が０．００５～０．０３０で混合し、得られる混合物を焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記二酸化チタンはＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上のものを使用することを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記焼成は８００℃以上で行うことを特徴とする請求項５又は６記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　請求項１乃至４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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