WO2011034179A1 - 電解質エマルション及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011034179A1
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fluorine
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polymer electrolyte
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村井隆彦
坂本直紀
三宅直人
伊野忠
中澤政晴
篠木紀之
吉村崇
近藤昌宏
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte emulsion suitable for an electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a method for producing the same, and the like.
  • a fuel cell is one that converts the chemical energy of fuel directly into electrical energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, etc. in the battery, and is attracting attention as a clean electrical energy supply source. ing.
  • solid polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, home cogeneration systems, portable generators, and the like because they operate at a lower temperature than others.
  • Such a solid polymer electrolyte fuel cell includes at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated is bonded to both surfaces of an electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane here is a material having a strongly acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in the polymer chain and a property of selectively transmitting protons.
  • a perfluoro proton exchange membrane represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) having high chemical stability is used.
  • fuel for example, hydrogen
  • oxidant for example, oxygen or air
  • the operation of the fuel cell is realized.
  • hydrogen is used as fuel
  • hydrogen is oxidized on the anode catalyst to generate protons.
  • the protons pass through the electrolyte binder in the anode catalyst layer, then move in the electrolyte membrane, and reach the cathode catalyst through the electrolyte binder in the cathode catalyst layer.
  • electrons generated simultaneously with protons by oxidation of hydrogen reach the cathode side gas diffusion electrode through an external circuit.
  • the proton and oxygen in the oxidant react to generate water. At this time, electric energy is extracted.
  • Solid polymer electrolyte fuel cells are expected to be used for stationary cogeneration systems and in-vehicle power supplies because of their low environmental load and high energy conversion efficiency.
  • the vehicle In automobile applications, the vehicle is usually driven at around 80 ° C.
  • it is necessary to reduce the size of the radiator and the humidifier to reduce the cost. To that end, it can be applied to operation under high temperature and low humidification conditions (operating temperature 100 to 120 ° C, equivalent to humidity 20 to 50% RH), and wide operating environment (room temperature to 120 ° C / 20 to 100% RH) Therefore, an electrolyte membrane exhibiting high performance is desired.
  • Non-Patent Document 1 in order to enable an operating temperature of 100 ° C., a proton conductivity of 0.10 S / cm or higher and an operating temperature of 120 ° C. are enabled at 50% RH. Needs to have a proton conductivity of 0.10 S / cm or more at 20% RH.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose fluorine-based electrolyte membranes having an equivalent weight (EW), that is, an EW (g / eq) of 670 to 776, which is a dry weight per equivalent of proton exchange groups.
  • EW equivalent weight
  • Patent Document 4 discloses an electrolyte membrane that hardly dissolves in hot water even with low EW, and an electrolyte membrane of EW698 is exemplified.
  • Patent Document 5 discloses a production example of a polymer electrolyte of EW564.
  • Patent Document 6 discloses a fluorine-containing polymer electrolyte obtained through a polymerization step in which a radical polymerization initiator composed of a fluorine-containing compound having a molecular weight of 450 or more is used and copolymerized at a polymerization temperature of 0 to 35 ° C. Has been.
  • the present inventors can control the ion cluster structure formed in the fluorine electrolyte, and control the ion cluster structure of the electrolyte membrane.
  • high conductivity can be expressed even at low humidity.
  • This technique discovered by the present inventors provides an electrolyte having high conductivity even under high temperature and low humidification conditions, and enables a higher performance fuel cell.
  • the fluorine-based polymer electrolyte having a low equivalent weight is easy to soften and may cause problems in workability, such as absorbing moisture in the air and causing wrinkles on the membrane. Was also found together.
  • an object of the present invention is to improve the processability of a fluorine-based polymer electrolyte having a low equivalent weight and high proton conductivity.
  • the present invention provides a fluorine-based polymer electrolyte that is improved in workability and easy to manufacture by making the fluorine-based polymer electrolyte into spherical particles having a large particle size and an emulsion in which the particles are dispersed in an aqueous medium.
  • Provide material for example
  • the present invention is an electrolyte emulsion in which a fluorine-based polymer electrolyte is dispersed in an aqueous medium, and the fluorine-based polymer electrolyte has an SO 3 Z group (Z is an alkali metal, an alkaline earth metal, hydrogen, or NR 1 R 2 R 3 R 4 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen.
  • EW is 250 or more and 700 or less
  • a proton conductivity at 110 ° C. and a relative humidity of 50% RH is 0.10 S / cm or more
  • a spherical particle having an average particle diameter of 10 to 500 nm (SO 2 F number) / (SO 3 Z group number) is 0 to 0.01.
  • the fluoropolymer electrolyte preferably has an equivalent weight (EW) of 250 or more and 650 or less.
  • a 1 represents SO 3 Z
  • Z represents an alkali metal, an alkaline earth metal, hydrogen, or NR 1 R 2 R 3 R 4 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen.
  • k is 0, l is 1, Y 1 is F, n is 0 or 1, Y 2 is F, m is 2 or 4, A It is preferable that 1 is SO 3 H.
  • n is preferably 0 and m is preferably 2.
  • the fluorine-based polymer electrolyte preferably has a distance between ion clusters of 0.1 nm or more and 2.6 nm or less at 25 ° C. and a relative humidity of 50% RH, which is calculated from the following formula (1) through small-angle X-ray measurement.
  • d ⁇ / 2 / sin ( ⁇ m) (1)
  • d is a distance between ion clusters
  • ⁇ is an incident X-ray wavelength used for small-angle X-ray measurement
  • ⁇ m is a Bragg angle indicating a peak.
  • the fluorine-based polymer electrolyte is obtained by chemically treating a fluorine-based polymer electrolyte precursor, and the fluorine-based polymer electrolyte precursor is obtained by performing the chemical treatment on SO 3 Z (Z is an alkali metal, an alkaline earth metal, Hydrogen or NR 1 R 2 R 3 R 4 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen; It is preferable that the melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10 min.
  • the chemical treatment is preferably a treatment in which the fluorine-based polymer electrolyte precursor and the basic reaction liquid are brought into contact with each other.
  • the electrolyte emulsion preferably contains 2 to 80% by mass of a fluorine-based polymer electrolyte.
  • the aqueous medium preferably has a water content of more than 50% by mass.
  • the present invention includes a step of applying the electrolyte emulsion to a substrate, a step of drying the electrolyte emulsion applied to the substrate to obtain an electrolyte membrane, and a step of peeling the electrolyte membrane from the substrate. It is also a manufacturing method of the electrolyte membrane.
  • the present invention also provides an electrolyte membrane obtained by the above-described method for producing an electrolyte membrane.
  • the present invention includes a step of preparing an electrode catalyst composition in which composite particles composed of a catalyst metal and a conductive agent are dispersed in the electrolyte emulsion, a step of applying the electrode catalyst composition to a substrate, and a method of applying to the substrate. And a step of obtaining an electrode catalyst layer by drying the electrode catalyst composition.
  • the present invention also provides an electrode catalyst layer obtained by the above method for producing an electrode catalyst layer.
  • the present invention also provides a membrane electrode assembly comprising the above electrolyte membrane.
  • This invention is also a membrane electrode assembly provided with the said electrode catalyst layer.
  • the present invention also provides a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly.
  • the present invention also provides a copolymerization of an ethylenic fluoromonomer and a vinyl fluoride compound having an SO 2 Z 1 group (Z 1 represents a halogen element) at a polymerization temperature of 0 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • a step (2) of obtaining an electrolyte emulsion in which a polymer electrolyte is dispersed The electrolyte emulsion is also a method for producing an electrolyte emulsion, wherein an equivalent weight (EW) is 250 or more and 700 or less.
  • EW equivalent weight
  • the manufacturing method of the said electrolyte emulsion is what manufactures the electrolyte emulsion of this invention mentioned above.
  • the electrolyte emulsion of the present invention has the above-described configuration, for example, when it is processed into an electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, etc., it has good processability and is easy to manufacture. Therefore, if the electrolyte emulsion of the present invention is used, a high-power fuel cell can be produced at low cost with high productivity.
  • the present invention is an electrolyte emulsion in which a fluorine-based polymer electrolyte is dispersed in an aqueous medium.
  • the fluoropolymer electrolyte is a spherical particle having an average particle size of 10 to 500 nm.
  • the spherical particles mean particles that are substantially spherical, and “substantially spherical” means that the aspect ratio is 3.0 or less. Normally, the closer the aspect ratio is to 1.0, the closer to a sphere.
  • the aspect ratio of the spherical particles is preferably 3.0 or less. A more preferred upper limit is 2.0, and a more preferred upper limit is 1.5.
  • the lower limit of the aspect ratio of the spherical particles is, for example, 1.0.
  • the emulsion tends to have a high viscosity.
  • the viscosity of the electrolyte emulsion is lower than when the particle shape is not spherical, and even if the solid content concentration of the fluoropolymer electrolyte is increased, handling properties are not affected. Therefore, for example, when forming a film by a method such as cast film formation, high productivity can be realized.
  • the fluoropolymer electrolyte has an average particle size of 10 to 500 nm. When it is less than 10 nm, when used as an electrode material, active points are covered, and good battery characteristics may not be obtained.
  • the upper limit of the average particle diameter can be 500 nm from the viewpoint of the stability of the electrolyte emulsion and the ease of making the precursor emulsion. However, even if the average particle diameter exceeds 500 nm, it does not significantly affect the battery characteristics. Absent.
  • the average particle size is within the above-mentioned range, the viscosity of the electrolyte emulsion is low, and the handleability is excellent even when the solid content concentration of the fluorine-based polymer electrolyte is increased, and the productivity is high when forming a film. Can be realized.
  • the fluorine-based polymer electrolyte preferably has an average particle size of 10 to 300 nm. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 30 nm, and a more preferable upper limit is 160 nm.
  • the above-mentioned aspect ratio and average particle diameter are the fluorine-based polymer electrolyte obtained by applying the electrolyte emulsion to the glass substrate with a scanning or transmission electron microscope, atomic force microscope, etc., and then removing the aqueous medium.
  • the average ratio of the major axis and minor axis length ratios (major axis / minor axis) measured for 20 or more particles on the obtained image is the aspect ratio, major axis, and minor axis.
  • the average value of the shaft length can be obtained as the average particle diameter described later.
  • the fluorine-based polymer electrolyte has an equivalent weight (EW), that is, a dry weight per equivalent of ion exchange groups of 250 or more and 700 or less.
  • EW equivalent weight
  • the upper limit of EW is preferably 650.
  • EW exceeds 650 the film forming property may be inferior. More preferably, it is 600, More preferably, it is 550, Most preferably, it is 500.
  • the upper limit of EW is preferably 450.
  • the ionic conductivity is extremely high, which is particularly suitable as a material for producing an electrolyte membrane or an electrode catalyst layer used in a fuel cell. Therefore, it can be particularly suitably used for various applications that require high ionic conductivity.
  • the lower limit of EW is preferably 300, more preferably 350, and even more preferably 390. The smaller the EW, the higher the conductivity and the better. On the other hand, the solubility in hot water may be increased. Therefore, the appropriate range as described above is desirable.
  • the fluorine-based polymer electrolyte has a proton conductivity of 0.10 S / cm or more at 110 ° C. and a relative humidity of 50% RH.
  • the proton conductivity at 40% RH is 0.10 S / cm or more, more preferably, the proton conductivity at 30% RH is 0.10 S / cm or more, and more preferably, the proton conductivity at 25% RH is 0.10 S / cm. More preferably, the proton conductivity at 23% RH is 0.10 S / cm or more.
  • the proton conductivity at 110 ° C. and 50% relative humidity may be 1.0 S / cm or less.
  • the electrolyte emulsion of the present invention is applicable to operation under high temperature and low humidification conditions and exhibits high performance in a wide range of operating environments. Electrolyte membranes and electrode catalyst layers can be produced.
  • the proton conductivity can be measured as follows using a polymer water content test apparatus (for example, polymer film water content test apparatus MSB-AD-V-FC manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • a polymer electrolyte membrane formed to a thickness of 50 ⁇ m is cut into a width of 1 cm and a length of 3 cm and set in a conductivity measuring cell.
  • the conductivity measuring cell is set in the chamber of the test apparatus, and the inside of the chamber is adjusted to 110 ° C. and less than 1% RH.
  • water vapor generated using ion-exchanged water is introduced into the chamber, and the chamber is humidified in the order of 10% RH, 30% RH, 50% RH, 70% RH, 90% RH, and 95% RH.
  • the conductivity at each humidity is measured.
  • the fluorine-based polymer electrolyte has a special ion cluster structure. That is, the distance between the ion clusters at 25 ° C. and 50% RH of the fluorine-based polymer electrolyte is preferably 0.1 nm or more and 2.6 nm or less.
  • FIG. 1 is a graph plotting the results of Examples and Comparative Examples described later, where the horizontal axis is the intercluster distance and the vertical axis is the ionic conductivity under high temperature and low humidification conditions. The intercluster distance is 2.6 nm. It can be seen that the conductivity rises sharply below.
  • the upper limit of the distance between ion clusters is more preferably 2.5 nm.
  • the lower limit of the distance between ion clusters may be, for example, 0.5 nm, 1.0 nm, or 2.0 nm.
  • the fluorine-based polymer electrolyte has a distance between ion clusters in the above range, it is particularly suitable for operation under high temperature and low humidification conditions, and an electrolyte membrane that exhibits high performance in a wide range of operating environments.
  • An electrode catalyst layer can be manufactured.
  • An ion cluster is an ion channel formed by aggregating a plurality of proton exchange groups, and a perfluoro proton exchange membrane represented by Nafion is also considered to have such an ion cluster structure (for example, Gierke).
  • TD Munn GE, Wilson FC, J. Polymer Sci. Polymer Phys, 1981, 19, 1687).
  • the distance d between ion clusters can be measured and calculated by the following method.
  • the film is formed by the cast method, it is annealed at 160 ° C. in advance. Further, the terminal group represented by SO 3 Z group fluoropolymer electrolyte is treated to become SO 3 H.
  • the sample film is held in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH for 30 minutes or more before measurement, and then measurement is performed.
  • the fluorine-based polymer electrolyte has an SO 3 Z group (Z represents an alkali metal, an alkaline earth metal, hydrogen, or NR 1 R 2 R 3 R 4.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 represent Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen).
  • the fluorine-based polymer electrolyte has (SO 2 F group number) / (SO 3 Z group number) of 0 to 0.01. “(SO 2 F group number) / (SO 3 Z group number)” is the ratio of the number of SO 2 F groups to the number of SO 3 Z groups of the fluorine-based polymer electrolyte, and is obtained as follows. it can.
  • the fluoropolymer electrolyte precursor having a -SO 2 F group if converting process -SO 2 F groups to obtain the fluoropolymer electrolyte, (SO 3 Z contained in fluoropolymer electrolyte radix) is, approximately, - can be regarded as ⁇ (sO 2 F groups contained in the fluoropolymer electrolyte precursor) (sO 2 F groups contained in the fluoropolymer electrolyte) ⁇ .
  • the infrared absorption analysis of the (SO 2 F groups contained in the fluorine-based polymer electrolyte) and (SO 2 F groups contained in the fluoropolymer electrolyte precursor) were measured by taking the ratio, The (SO 2 F group number) / (SO 3 Z group number) of the fluorine-based polymer electrolyte can be determined.
  • the film of the precursor prepared by heat press or the like was measured by Fourier transform infrared absorption spectroscopy, and the absorption peak intensity (I 0C ) derived from CF 2 near 2364 cm ⁇ 1 and 2704 cm ⁇
  • the (SO 2 F group number) / (SO 3 Z group number) of the fluorine-based polymer electrolyte can be calculated as A 1 / A 0 .
  • the SO 3 Z group-containing monomer unit is preferably 10 to 95 mol% of the total monomer units.
  • total monomer unit indicates all the parts derived from the monomer in the molecular structure of the fluorine-based polymer electrolyte.
  • a 1 represents SO 3 Z
  • Z represents an alkali metal, an alkaline earth metal, hydrogen
  • NR 1 R 2 R 3 R 4 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is derived from SO 3 Z group-containing monomer represented by each independently represent an alkyl group or hydrogen having 1 to 3 carbon atoms.).
  • k is more preferably 0, l is more preferably 1, n is more preferably 0 or 1, and n also more preferably, it is 0, Y 2 is F, m is more preferably an integer of 2 ⁇ 6, Y 2 is F, more preferably m is 2 or 4 Y 2 is F and m is particularly preferably 2.
  • Y 1 is preferably F, and A 1 is preferably SO 3 H.
  • the SO 3 Z group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluoropolymer electrolyte includes a repeating unit ( ⁇ ) derived from the SO 3 Z group-containing monomer and a repeating unit ( ⁇ ) derived from an ethylenic fluoromonomer different from the repeating unit ( ⁇ ).
  • a polymer is preferred.
  • the ethylenic fluoromonomer that constitutes the repeating unit ( ⁇ ) does not have etheric oxygen [—O—] and has a vinyl group.
  • the vinyl group is a hydrogen atom by a fluorine atom. Part or all may be substituted.
  • etheric oxygen means an —O— structure constituting a monomer molecule.
  • Examples of the ethylenic fluoromonomer include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VDF chlorotrifluoroethylene
  • VDF chlorotrifluoroethylene
  • VDF chlorotrifluoroethylene
  • VDF chlorotrifluoroethylene
  • VDF vinyl fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE hexafluoroisobutylene.
  • Perfluorobutylethylene and the like TFE, VDF, CTFE, trifluoroethylene, vinyl fluoride and HFP are preferred, TFE, CTFE and HFP are more preferred, T
  • the fluoropolymer electrolyte has a repeating unit ( ⁇ ) derived from a SO 3 Z group-containing monomer of 10 to 95 mol%, a repeating unit ( ⁇ ) derived from an ethylenic fluoromonomer of 5 to 90 mol%, and a repeating unit.
  • a copolymer in which the sum of ( ⁇ ) and repeating units ( ⁇ ) is 95 to 100 mol% of the total monomer units is preferred.
  • the repeating unit ( ⁇ ) derived from the SO 3 Z group-containing monomer has a more preferable lower limit of 15 mol%, a further preferable lower limit of 20 mol%, a more preferable upper limit of 60 mol%, and a still more preferable upper limit of 50 mol%. .
  • the repeating unit ( ⁇ ) derived from the ethylenic fluoromonomer has a more preferred lower limit of 35 mol%, a still more preferred lower limit of 40 mol%, and a particularly preferred lower limit of 45 mol%.
  • the lower limit of the repeating unit ( ⁇ ) is also preferably 50 mol%.
  • a more preferred upper limit is 85 mol%, and a still more preferred upper limit is 80 mol%.
  • the repeating unit ( ⁇ ) derived from a vinyl ether other than the SO 3 Z group-containing monomer is preferably 0 to 5 mol% as the repeating unit derived from the third component monomer other than the above. More preferably, it may be 4 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
  • the polymer composition of the fluorine-based polymer electrolyte can be calculated from, for example, measured values of melt NMR at 300 ° C.
  • the vinyl ether other than the SO 3 Z group-containing monomer that constitutes the repeating unit ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it does not contain an SO 3 Z group.
  • the hydrogen-containing vinyl ether etc. which are represented by these are mentioned.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • the electrolyte emulsion preferably contains 2 to 80% by mass (solid content concentration) of the fluorine-based polymer electrolyte. If the amount of the fluorine-based polymer electrolyte is too small, the amount of the aqueous medium increases, and the productivity may decrease when used for film formation. When there are too many fluorine-type polymer electrolytes, a viscosity will become high and handling will become difficult easily. A more preferable lower limit is 5% by mass, and a more preferable upper limit is 60% by mass.
  • the aqueous medium may be water alone or, when good dispersibility of the electrolyte emulsion is desired, in addition to water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; N— Nitrogen-containing solvents such as methylpyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; esters such as ethyl acetate; polar ethers such as diglyme and tetrahydrofuran [THF]; polar organic solvents such as carbonates such as diethylene carbonate Of these, one or two or more of them can be used in combination.
  • alcohol for improving leveling property polyoxyethylene for improving film forming property Etc. can be used.
  • the aqueous medium preferably has a water content of more than 50% by mass. If the water content is too low, the dispersibility tends to deteriorate, which is not preferable from the viewpoint of the environment and the human body.
  • a more preferred lower limit is 60% by mass, and a still more preferred lower limit is 70% by mass, preferably 100% by mass.
  • the aqueous medium is preferably composed of 70 to 100% by mass of water and 30 to 0% by mass of alcohol.
  • the electrolyte emulsion of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • an ethylenic fluoromonomer and a vinyl fluoride compound having a SO 2 Z 1 group (Z 1 represents a halogen element) are copolymerized at a polymerization temperature of 0 ° C. or more and 40 ° C.
  • EW equivalent weight
  • a fluorine-based polymer electrolyte having a low EW has a large amount of proton-exchangeable groups, so that the volume increase due to an organic solvent is significant, and a large amount of alkaline aqueous solution is required or a high concentration of alkali electrolyte is required. It has been found that productivity is lowered, such as requiring an aqueous solution. Moreover, the washing process after hydrolysis is also very complicated. These problems are not found until a polymer electrolyte having a low EW is produced.
  • the method for producing an electrolyte emulsion of the present invention solves this problem by adding a basic reaction liquid to the precursor emulsion in the above step (2), and is a fluorine-based polymer having a low EW simply under mild conditions. It has been found that an electrolyte emulsion in which a molecular electrolyte is dispersed can be efficiently produced.
  • the above production method is also excellent in productivity because it does not require a step of redispersing or dissolving the electrolyte once coagulated by a complicated operation such as stirring sufficiently while heating.
  • the fluoropolymer electrolyte precursor contained in the precursor emulsion obtained in the step (1) is preferably spherical particles having an average particle size of 10 to 500 nm.
  • the production method does not include an operation of aggregating particles in the emulsion such as coagulation and drying. Once the particles are aggregated, it is impossible to finally obtain an electrolyte emulsion in which spherical particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm are dispersed.
  • the fluorine-based polymer electrolyte precursor is subjected to chemical treatment to SO 3 Z (Z represents an alkali metal, an alkaline earth metal, hydrogen, or NR 1 R 2 R 3 R 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a group that can be converted to hydrogen.
  • SO 3 Z represents an alkali metal, an alkaline earth metal, hydrogen, or NR 1 R 2 R 3 R 4 by chemical treatment with an ethylenic fluoromonomer.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a vinyl fluoride compound having an SO 2 Z 1 group (Z 1 represents a halogen element) converted to an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen.
  • Z 1 represents a halogen element
  • Y 1 represents F, Cl or a perfluoroalkyl group
  • k represents an integer of 0 to 2
  • l represents 0 or 1
  • n represents an integer of 0 to 8
  • n Y 1 represents Y 2 represents F or Cl
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • a 2 represents SO 2 Z 1
  • Z 1 is fluorinated vinyl compound represented by the representative.
  • a halogen element are preferred.
  • k is preferably 0 and l is preferably 1 from the viewpoint of the synthesis surface and operability.
  • n is more preferably 0 or 1
  • n is more preferably 0.
  • Y 2 is an F
  • m is more preferably an integer of 2 ⁇ 6
  • Y 2 is an F
  • more preferably m is 2 or 4
  • Y 2 is an F
  • Y 1 is preferably F.
  • the said vinyl fluoride compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ethylenic fluoromonomer examples include those described above.
  • a third component monomer other than the ethylenic fluoromonomer and the vinyl fluoride compound may be polymerized if desired.
  • an aqueous solution of a surfactant is used as a polymerization solvent to finally obtain spherical polymer particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm as a polymerization solvent.
  • the method must be a method (emulsion polymerization) in which polymerization is carried out by reacting a vinyl fluoride compound and an ethylenic fluoromonomer gas.
  • emulsion polymerization In solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization, it is impossible to obtain a fluorinated polymer electrolyte as spherical particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm.
  • EW equivalent weight
  • the emulsion polymerization is a method in which an aqueous solution of a co-emulsifier such as a surfactant and alcohol is used, and the polymerization is carried out by reacting a vinyl fluoride compound and an ethylenic fluoromonomer gas in a state where the aqueous solution is filled and emulsified (Mini Emulsion polymerization or microemulsion polymerization). Miniemulsion polymerization and microemulsion polymerization can increase the apparent polymerization rate.
  • a co-emulsifier such as a surfactant and alcohol
  • the ethylenic fluoromonomer and the vinyl fluoride compound are preferably copolymerized at a polymerization temperature of 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • a process (1) is what obtains a fluorine-type polymer electrolyte precursor emulsion by emulsion polymerization at the polymerization temperature of 0 to 40 degreeC.
  • the polymerization temperature is more preferably 5 ° C. or higher, and more preferably 35 ° C. or lower.
  • the emulsion polymerization is a method in which a vinyl fluoride compound and a gaseous ethylenic fluoromonomer are radically copolymerized by radicals generated from a polymerization initiator in a surfactant aqueous solution prepared in a pressure vessel.
  • the vinyl fluoride compound may be obtained by filling and emulsifying a strong shearing force together with a surfactant and an auxiliary emulsifier such as alcohol.
  • the pressure is preferably ⁇ 0.05 MPaG or more and 2.0 MPaG or less.
  • the pressure (MPaG) is a pressure gauge value (gauge pressure) with the atmospheric pressure set to 0 MPa.
  • a more preferred lower limit is 0.0 MPaG, and a more preferred lower limit is 0.1 MPaG.
  • a more preferable upper limit is 1.0 MPaG, and a further preferable upper limit is 0.7 MPaG.
  • the gaseous ethylenic fluoromonomer is usually consumed by the progress of the polymerization reaction and the pressure decreases, it is preferable to add the gaseous ethylenic fluoromonomer as appropriate.
  • a method of additionally supplying a vinyl fluoride compound that is consumed at the same time is also preferably used.
  • the added vinyl fluoride compound may be one obtained by filling and emulsifying a strong shearing force together with a surfactant and an auxiliary emulsifier such as alcohol.
  • the vinyl fluoride compound is liquid, a method of press-fitting with a metering pump, a method of press-fitting with an inert gas or the like, and the like are used.
  • the fluorine-based polymer electrolyte precursor is preferably melt-flowable.
  • a melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) can be used as an index of the degree of polymerization of the fluorine-based polymer electrolyte precursor.
  • MFR of the fluoropolymer electrolyte precursor is preferably 0.01 (g / 10 min) or more, more preferably 0.1 (g / 10 min) or more, and 0.3 (g / 10 min). The above is more preferable.
  • the upper limit of MFR is preferably 100 (g / 10 min) or less, more preferably 20 (g / 10 min) or less, still more preferably 16 (g / 10 min) or less, and particularly preferably 10 (g / 10 min) or less. If the MFR is smaller than 0.01 (g / 10 min), there is a possibility that molding processing such as film formation will be defective. On the other hand, if the MFR is larger than 100 (g / 10 min), the strength of the film obtained by molding this may be reduced, and the durability when used in a fuel cell may also be reduced.
  • MFR 0.01 (g / 10 min) or more and 100 (g / 10 min) or less it is preferable to carry out emulsion polymerization at a temperature of 0 ° C. or more and 40 ° C. or less. If the temperature is higher than 40 ° C., the rate of disproportionation reaction in which the radical at the polymer terminal undergoes ⁇ -rearrangement and the polymerization is stopped increases, and a polymer having a high molecular weight may not be obtained. More preferably, it is 35 degrees C or less, More preferably, it is 30 degrees C or less. On the other hand, when the temperature is lower than 0 ° C., the polymerization becomes very slow, and the productivity may be extremely deteriorated. More preferably, it is 5 degreeC or more, More preferably, it is 10 degreeC or more.
  • the polymerization initiator used in step (1) is preferably water-soluble, for example, inorganic peroxides such as persulfuric acid compounds, perboric acid compounds, perchloric acid compounds, perphosphoric acid compounds, percarbonate compounds; And organic peroxides such as succinyl peroxide, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, and the like.
  • the inorganic peroxide may be, for example, an ammonium salt, a sodium salt, a potassium salt, or the like.
  • a so-called redox initiator in which the water-soluble polymerization initiator and a reducing agent are combined is also preferably used.
  • the reducing agent include salts of low-order ions such as sulfite, bisulfite, iron, copper, and cobalt, hypophosphorous acid, hypophosphite, N, N, N ′, N′-tetramethyl
  • examples thereof include organic amines such as ethylenediamine, and reducing sugars such as aldose and ketose.
  • the polymerization temperature is 30 ° C. or lower, it is preferable to use a redox initiator.
  • An azo compound is also the most preferred initiator in the present invention.
  • 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis- N, N'-dimethyleneisobutylamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide, 2,2'-azobis-2- (2-imidazoline-2 -Yl) -propane and salts thereof, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and salts thereof, and the like can be used.
  • two or more kinds of the above polymerization initiators can be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator is generally 0.001 to 5% by mass with respect to the monomer.
  • the polymerization initiator may be charged into the pressure vessel before introducing the ethylenic fluoromonomer, or may be injected as an aqueous solution after introducing the ethylenic fluoromonomer.
  • the method of carrying out the additional addition of the polymerization initiator and / or a reducing agent sequentially one by one is preferable.
  • the emulsifier that can be used in the step (1) is not particularly limited, but an emulsifier having a low chain transfer property is preferably used.
  • an emulsifier represented by RfZ 3 is used.
  • Rf is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, part or all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine, may contain etheric oxygen, and can be copolymerized with an ethylenic fluoromonomer. It may have an unsaturated bond.
  • Z 3 represents a dissociative polar group, and —COO — B + or —SO 3 — B + is preferably used.
  • B + is an alkali metal ion or a monovalent cation such as an ammonium ion or a hydrogen ion.
  • Examples of the emulsifier represented by RfZ 3 include Y (CF 2 ) n COO — B + (n represents an integer of 4 to 20, Y represents fluorine or hydrogen), CF 3 —OCF 2 CF 2. —OCF 2 CF 2 COO — B + , CF 3 — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) n COO — B + (n represents an integer of 1 to 3) and the like.
  • an emulsifier is not specifically limited, 0.01 mass% or more and 10 mass% or less are suitable as aqueous solution. As the emulsifier increases, the number of polymer particles increases, and the apparent polymerization rate tends to increase. If it is less than 0.01% by mass, the emulsified particles may not be stably maintained. When it is more than 10% by mass, cleaning in a subsequent process becomes difficult. A more preferable lower limit is 0.05% by mass, and a still more preferable lower limit is 0.1% by mass. A more preferable upper limit is 5% by mass, and a further preferable upper limit is 3% by mass.
  • step (1) in order to increase the number of polymerized particles, so-called “seed polymerization” can be performed in which the dispersion obtained by polymerization using a large amount of emulsifier is diluted and the polymerization is continued.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is generally 1 to 48 hours.
  • the polymerization pH is not particularly limited, but the polymerization may be carried out with pH adjustment as necessary.
  • usable pH adjusting agents include alkalizing agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • a chain transfer agent can also be used for adjusting the molecular weight and molecular weight distribution.
  • Preferable chain transfer agents include gaseous hydrocarbons such as ethane and pentane, water-soluble compounds such as methanol, iodine compounds and the like.
  • iodine compounds are suitable in that a block polymer can be produced by so-called iodine transfer polymerization.
  • the precursor emulsion preferably contains 2 to 80% by mass (solid content concentration) of the fluorine-based polymer electrolyte precursor.
  • a more preferable lower limit is 5% by mass, and a more preferable upper limit is 60% by mass.
  • the unstable terminal groups of the fluorine-based polymer electrolyte precursor in the precursor emulsion obtained by the step (1) are stabilized. It may be processed.
  • the unstable terminal groups possessed by the fluorine-based polymer electrolyte precursor include carboxylic acids, carboxylates, carboxylic esters, carbonates, hydrocarbons, methylols, etc., and polymerization methods, initiators, chain transfer agents, polymerization terminators It depends on the type.
  • the method for stabilizing the unstable terminal group of the fluorine-based polymer electrolyte precursor is not particularly limited, and examples thereof include a method for stabilizing by heating decarboxylation to -CF 2 H. it can.
  • a fluorine-based polymer electrolyte is obtained by adding a basic reaction liquid to the precursor emulsion obtained in step (1) and chemically treating the fluorine-based polymer electrolyte precursor.
  • a step (2) of obtaining a dispersed electrolyte emulsion In step (2), a basic reaction liquid is added to the precursor emulsion, and the fluorine polymer electrolyte precursor and the basic reaction liquid are brought into contact with each other, thereby chemically treating the fluorine polymer electrolyte precursor and subjecting the electrolyte to an electrolyte.
  • the chemical treatment include hydrolysis treatment and acid treatment. The hydrolysis treatment can be performed by adding a basic reaction liquid to the precursor emulsion.
  • the basic reaction liquid is not particularly limited, but an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferred.
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is not limited, but is preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction liquid preferably contains a swellable organic compound such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, DMSO, DMAC, or DMF.
  • the content of the swellable organic compound is preferably 1 to 50% by mass.
  • the treatment temperature varies depending on the solvent type, solvent composition, etc., but the treatment time can be shortened as the treatment temperature is increased. If the treatment temperature is too high, the polymer electrolyte precursor may be dissolved.
  • the treatment is preferably carried out at 20 to 160 ° C.
  • the step (2) after the hydrolysis treatment, it is also preferable to obtain a protonated fluorine-based polymer electrolyte by washing with warm water or the like if necessary, and then acid treatment.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited as long as it is a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as oxalic acid, acetic acid, formic acid or trifluoroacetic acid.
  • the acid treatment is also preferably for bringing the precursor emulsion or the hydrolyzed precursor emulsion into contact with a cation exchange resin.
  • the acid treatment can be performed by passing the precursor emulsion or the precursor emulsion subjected to hydrolysis treatment through a container filled with a cation exchange resin.
  • An electrolyte membrane comprising: a step of applying the electrolyte emulsion to a base material; a step of drying the electrolyte emulsion applied to the base material to obtain an electrolyte membrane; and a step of peeling the electrolyte membrane from the base material
  • This manufacturing method is also one aspect of the present invention. According to the said manufacturing method, compared with the case where an electrolyte membrane is manufactured from electrolyte solution, an electrolyte membrane with a low moisture content can be manufactured.
  • the manufacturing method of the above electrolyte membrane is a method called cast film formation.
  • the electrolyte emulsion is developed in a container such as a petri dish, and the solvent is at least partially heated by heating in an oven or the like as necessary. After distilling off, there is a method of obtaining a film-like body by peeling off from the container.
  • cast film is formed while controlling the film thickness with a device such as a blade coater, gravure coater or comma coater having a mechanism such as a blade, air knife or reverse roll so that the thickness of the electrolyte emulsion is uniform on a glass plate or film. And it can also be set as a sheet-fed coating film. Further, it can be continuously cast to form a continuous film to form a long film-like film.
  • the film is not particularly limited, but includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene butaleate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and polyesters including liquid crystal polyesters, triacetyl cellulose (TAC), polyarylate, polyether, Polycarbonate (PC), polysulfone, polyethersulfone, cellophane, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide, polyacetal (POM), polyphenylene terephthalate (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide (PAI), polyetheramide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), polymethylpentene (PMP),
  • Said electrolyte membrane can be manufactured by the above-mentioned cast film forming method.
  • the electrolyte membrane obtained by the above production method is also one aspect of the present invention.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the film thickness is thin, the direct current resistance during power generation can be reduced, while the gas permeation amount may be increased. Therefore, the appropriate range as described above is desirable. Further, it has a porous membrane obtained by stretching a PTFE membrane as described in JP-A-8-162132, and fibrillated fibers described in JP-A-53-149881 and JP-B-63-61337. There may be.
  • the electrolyte emulsion of this invention can also be used as the electrolyte binder in an electrode catalyst layer.
  • the electrode catalyst layer made of the above electrolyte emulsion is also one aspect of the present invention.
  • the electrode catalyst layer is formed by applying and drying an electrode ink (electrode catalyst composition) prepared by adding and mixing an electrode catalyst such as Pt-supported carbon to the fluorine-based polymer electrolyte emulsion of the present invention. It is preferable to obtain.
  • the amount of the fluorine-based polymer electrolyte supported with respect to the electrode area is preferably 0.001 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.01 to 5 mg / cm 2 , and still more preferably 0 in the state where the electrode catalyst layer is formed. .1 to 1 mg / cm 2 .
  • the electrode catalyst layer is composed of composite particles composed of fine particles of catalyst metal and a conductive agent carrying the catalyst metal, and a polymer electrolyte as a binder, and a water repellent is included as necessary.
  • the catalyst metal used for the electrode may be any metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen, such as platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, It is preferably at least one metal selected from the group consisting of tungsten, manganese, vanadium, and alloys thereof, in which platinum is mainly used.
  • the conductive agent is not limited as long as it is conductive particles (conductive particles), but is selected from the group consisting of carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and various metals. It is preferable that it is at least 1 type of electroconductive particle.
  • the particle size of these conductive agents is preferably 10 angstroms to 10 ⁇ m, more preferably 50 angstroms to 1 ⁇ m, and most preferably 100 to 5000 angstroms.
  • the particle diameter of the catalytic metal fine particles (electrode catalyst particles) is not limited, but is preferably 10 to 1000 angstroms, more preferably 10 to 500 angstroms, and most preferably 15 to 100 angstroms.
  • the electrocatalyst particles are preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 30 to 70% by mass with respect to the conductive particles.
  • Pt catalyst-supporting carbon such as TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. is a suitable example.
  • the content of the composite particles is 20 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and most preferably 60 to 80% by mass with respect to the total mass of the electrode catalyst layer. is there.
  • the supported amount of the electrode catalyst with respect to the electrode area is preferably 0.001 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.01 to 5 mg / cm 2 , and most preferably 0.1 to 10 mg / cm 2 in a state where the electrode catalyst layer is formed. 1 mg / cm 2 .
  • the thickness of the electrode catalyst layer is preferably 0.01 to 200 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and most preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the porosity of the electrode catalyst layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 20 to 80% by volume, and most preferably 30 to 60% by volume.
  • the electrode catalyst layer of the present invention may further contain polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the shape of PTFE is not particularly limited, but may be any shape as long as it is regular, preferably in the form of particles or fibers, and these may be used alone or in combination. .
  • the PTFE content is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and most preferably the total mass of the electrode catalyst layer. 0.1 to 5% by mass.
  • the electrode catalyst layer of the present invention may further contain a metal oxide.
  • the metal oxide is not particularly limited, but Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 It is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of Zr 2 O 3 and ZrSiO 4 . Among these, at least one metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 is preferable, and SiO 2 is particularly preferable.
  • the content of the metal oxide is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably based on the total mass of the electrode catalyst layer. Is from 0.01 to 10% by weight, most preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the metal oxide may be in the form of particles or fibers, but it is particularly desirable that the metal oxide be amorphous.
  • amorphous as used herein means that no particulate or fibrous metal oxide is observed even when observed with an optical microscope or an electron microscope. In particular, even when the electrode catalyst layer is magnified up to several hundred thousand times using a scanning electron microscope (SEM), no particulate or fibrous metal oxide is observed.
  • the present invention includes a step of preparing an electrode catalyst composition in which composite particles composed of a catalyst metal and a conductive agent are dispersed in the electrolyte emulsion, a step of applying the electrode catalyst composition to a substrate, and a method of applying to the substrate. And a step of obtaining an electrode catalyst layer by drying the electrode catalyst composition.
  • the present invention is also an electrode catalyst layer obtained by this production method.
  • an electrolyte emulsion is prepared, and an electrode catalyst composition in which the composite particles are dispersed in this electrolyte emulsion is prepared, and this is applied to a polymer electrolyte membrane or another substrate such as a PTFE sheet. After being coated on top, it can be dried and solidified.
  • the electrode catalyst composition can be applied by various generally known methods such as a screen printing method and a spray method.
  • the electrode catalyst composition includes a fluorine-based polymer electrolyte, composite particles, and an aqueous medium.
  • the electrode catalyst composition may be used after further adding a solvent as necessary.
  • Solvents that can be used include water, alcohols (ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, etc.), chlorofluorocarbon and other single solvents or composite solvents.
  • the amount of the solvent added is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the electrode catalyst composition. Is desirable.
  • a gas diffusion electrode such as ELAT (registered trademark) manufactured by BASF in which a gas diffusion layer and an electrode catalyst layer are laminated
  • ELAT registered trademark
  • the electrode catalyst layer may be immersed in an inorganic acid such as hydrochloric acid after the electrode catalyst layer is produced.
  • the acid treatment temperature is preferably 5 to 90 ° C., more preferably 10 to 70 ° C., and most preferably 20 to 50 ° C.
  • a unit in which two types of electrode catalyst layers of an anode and a cathode are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane is called a membrane electrode assembly (hereinafter sometimes abbreviated as “MEA”).
  • MEA membrane electrode assembly
  • a membrane electrode assembly including the electrolyte membrane of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the membrane electrode assembly provided with the electrode catalyst layer of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • a material in which a pair of gas diffusion layers are bonded to the outer side of the electrode catalyst layer so as to face each other is sometimes referred to as MEA.
  • the bipolar plate means a composite material of graphite and resin having a groove for flowing a gas such as fuel or oxidant on its surface, or a metal plate.
  • the bipolar plate has a function of a flow path for supplying fuel and oxidant to the vicinity of the electrode catalyst.
  • a fuel cell is manufactured by inserting and stacking a plurality of MEAs between such bipolar plates.
  • the electrolyte emulsion of the present invention is prepared by adding an organic solvent to prepare an electrolyte solution in which the fluoropolymer electrolyte is dissolved, applying the electrolyte solution to a substrate, and drying the electrolyte solution applied to the substrate.
  • An electrolyte membrane can also be obtained by forming an electrolyte membrane and peeling the electrolyte membrane from the substrate.
  • the polymer electrolyte solution is prepared and then the electrolyte membrane or electrode catalyst layer is produced, a method called cast film formation can be used.
  • the polymer electrolyte solution is developed in a container such as a petri dish, and if necessary, There is a method of obtaining a film-like body by, for example, removing the solvent at least partially by heating in an oven or the like and then removing it from the container.
  • the polymer electrolyte solution is cast on a glass plate or film while controlling the film thickness with a device such as a blade coater, gravure coater or comma coater having a mechanism such as a blade, air knife or reverse roll so that the thickness is uniform. It is also possible to form a single wafer coating film. Further, it can be continuously cast to form a continuous film to form a long film-like film.
  • the film is not particularly limited, but includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene butaleate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and polyesters including liquid crystal polyesters, triacetyl cellulose (TAC), polyarylate, polyether, Polycarbonate (PC), polysulfone, polyethersulfone, cellophane, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide, polyacetal (POM), polyphenylene terephthalate (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide (PAI), polyetheramide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), polymethylpentene (PMP),
  • organic solvent examples include protic organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin, and non-protons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • protic organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin
  • non-protons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • An organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the dissolution method is not particularly limited. For example, first, for example, a mixed solvent of water and a protic organic solvent is added to the electrolyte emulsion under such a condition that the total solid concentration is 1 to 50% by mass. Next, the composition is placed in an autoclave having a glass inner cylinder as necessary, and the air inside is replaced with an inert gas such as nitrogen. Heat and stir for ⁇ 12 hours. Thereby, an electrolyte solution is obtained. The higher the total solid content concentration, the better from the viewpoint of yield. However, if the concentration is increased, undissolved substances may be formed, so 1 to 50% by mass is preferable, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5%. ⁇ 30% by mass.
  • the composition ratio of water and the protic organic solvent in the obtained electrolyte solution depends on the dissolution method, dissolution conditions, type of polymer electrolyte, total solid content concentration, dissolution temperature, stirring speed, etc. Although it can be appropriately selected, 10 to 1000 parts by mass of the protic organic solvent is preferable with respect to 100 parts by mass of water, and particularly preferably 10 to 500 parts by mass of the organic solvent with respect to 100 parts by mass of water.
  • emulsion liquid particles are dispersed in the liquid as colloid particles or coarser particles to form a milky state
  • suspension solid particles in the liquid are colloidal particles or microscope
  • colloidal liquid a state in which macromolecules are dispersed
  • micellar liquid a lyophilic colloidal dispersion system formed by the association of many small molecules by intermolecular force
  • the electrolyte solution can be concentrated.
  • the concentration method is not particularly limited. For example, there are a method of heating and evaporating the solvent, a method of concentrating under reduced pressure and the like. If the resulting coating solution has a solid content ratio that is too high, the viscosity may increase and it may be difficult to handle, and if it is too low, the productivity may decrease.
  • the fraction is preferably 0.5 to 50% by mass.
  • the electrolyte solution is more preferably filtered from the viewpoint of removing coarse particle components.
  • the filtration method is not particularly limited, and a general method conventionally performed can be applied. For example, a method of pressure filtration using a filter obtained by processing a filter medium having a normally used rated filtration accuracy is typically mentioned.
  • the filter it is preferable to use a filter medium whose 90% collection particle size is 10 to 100 times the average particle size of the particles.
  • the filter medium may be filter paper or a filter medium such as a sintered metal filter. Particularly in the case of filter paper, the 90% collection particle size is preferably 10 to 50 times the average particle size of the particles. In the case of a sintered metal filter, the 90% collection particle size is preferably 50 to 100 times the average particle size of the particles.
  • Setting the 90% collection particle size to be 10 times or more of the average particle size prevents the pressure necessary for liquid feeding from becoming too high, or the filter is blocked in a short period of time. Can be suppressed.
  • setting it to 100 times or less of the average particle diameter is preferable from the viewpoint of satisfactorily removing particle agglomerates and resin undissolved materials that cause foreign matters in the film.
  • the evaluation method and measurement method used in this embodiment are as follows.
  • the polymer electrolyte membranes were stacked so as to have a thickness of about 0.25 mm, and set in a small-angle X-ray cell capable of humidity control. After maintaining at 25 ° C. and 50% RH for 30 minutes, X-rays were incident on this and scattering was measured. Measurement conditions were an X-ray wavelength of ⁇ 0.154 nm, a camera length of 515 mm, and an imaging plate was used as a detector. The two-dimensional scattering pattern obtained by the imaging plate was subjected to an empty cell scattering correction and a background correction derived from the detector, and then a circular average was performed to obtain a one-dimensional scattering profile.
  • H (H2 ⁇ H1) / ( ⁇ 2 ⁇ 1) ⁇ (0.1 ⁇ 1) + H1 (3)
  • H2 and ⁇ 2 are the relative humidity and conductivity at the first measurement point where the conductivity exceeds 0.10 S / cm, respectively, and H1 and ⁇ 1 are the highest that the conductivity does not exceed 0.10 S / cm, respectively. Relative humidity and conductivity.
  • MFR Melt flow rate
  • the polymer composition was calculated from the measured value of melt NMR at 300 ° C.
  • NMR a Bruker Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) AC300P was used.
  • FT-NMR Bruker Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus
  • the average particle diameter and aspect ratio were obtained by observing the aggregate of the fluorine-based polymer electrolyte obtained by applying the electrolyte emulsion to aluminum foil or the like with a scanning young electron microscope or the like and then removing the aqueous medium.
  • the average ratio of the major axis and minor axis length (major axis / minor axis) measured for 20 or more particles on the image is the aspect ratio, and the average value of the major axis and minor axis length is the average particle diameter.
  • the weight of the dried room temperature weighing bottle was precisely weighed, and this was designated as W0. 10 g of the measurement object was put in the measured weighing bottle and precisely weighed to obtain W1.
  • the weighing bottle containing the measurement object was dried for 3 hours or more at a temperature of 110 ° C. and an absolute pressure of 0.01 MPa or less using an LV-120 type vacuum dryer manufactured by Espec Co., Ltd., and then cooled in a desiccator containing silica gel to room temperature. After that, it was precisely weighed and set to W2. (W2-W0) / (W1-W0) was expressed as a percentage, measured five times, and the average value was defined as the solid content concentration.
  • the polymer electrolyte membrane produced with a thickness of about 50 ⁇ m is stored in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, and then cut into a size of 3 cm in length and 4 cm in width.
  • a polytetrafluoroethylene mesh or the like may be superimposed and immersed on the polymer electrolyte membrane so that the polymer electrolyte membrane does not float.
  • the polymer electrolyte membrane is taken out of the water, and the water adhering to the surface is wiped off using Whatman filter paper (Cat No. 1441 125).
  • the weight MW of the polymer electrolyte membrane with water is measured to a unit of 0.0001 g using an electronic balance GR-202 manufactured by A & D.
  • weight measurement is performed within 10 seconds after the membrane is taken out of water.
  • the polymer electrolyte membrane is dried at 160 ° C. for 1 hour using a hot air dryer SPH-101 manufactured by ESPEC CORP., And the polymer electrolyte membrane weight MD at the time of drying is measured using the electronic balance. (MW-MD) / MD was expressed as a percentage, and the value was defined as a water content at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the obtained precursor emulsion was 24.0% by mass.
  • 250 g of water was added to 200 g, and nitric acid was added to cause coagulation. After filtering the coagulated polymer, water re-dispersion and filtration were repeated three times, followed by drying in a hot air dryer at 90 ° C. for 24 hours, and subsequently at 120 ° C. for 5 hours. 44.3 g of polymer (fluorine electrolyte precursor) )
  • the obtained polymer had an MFR of 0.4 g / 10 min.
  • Ultrafiltration is performed while adding an amount of purified water corresponding to the removed filtrate as appropriate to a beaker, and when the electrical conductivity of the filtrate reaches 10 ⁇ S ⁇ cm ⁇ 1 , the addition of pure water is stopped, When 1 L was reached, ultrafiltration was stopped to obtain an aqueous dispersion A.
  • a Twin Cond B-173 electrical conductivity meter manufactured by HORIBA, Ltd. was used for the measurement of electrical conductivity. The ultrafiltration treatment time was 5 hours.
  • the acid type aqueous dispersion B obtained in the film formation (1.3.2) was spread on a glass petri dish, and 30 ° C. at 80 ° C. using a Neo Hot Plate HI-1000 manufactured by AS ONE Co., Ltd. The solvent was removed by heating and drying for 1 minute. Further, heat treatment was performed at 160 ° C. for 1 hour. Then, it immersed in 25 degreeC ion-exchange water, and peeled from the glass petri dish, and obtained the fluorine-type polymer electrolyte membrane with a film thickness of about 50 micrometers. No wrinkles were observed in the obtained electrolyte membrane. The EW of this fluoropolymer electrolyte membrane was 455.
  • Ionic conductivity, intercluster distance, and the fluorine-based polymer electrolyte membrane obtained at 80 ° C. water content (1.4) has a distance between ion clusters of 2.3 nm and an ionic conductivity of 110 ° C. It was 0.10 S / cm at 25% RH and 0.20 S / cm at 110 ° C. and 50% RH. Further, the water content at 25 ° C. was 160%, which was a low water content as compared with the electrolyte membrane of Comparative Example 1 prepared from the fluorine-based polymer electrolyte solution.
  • Electrode Catalyst Layer 1 As an electrocatalyst layer, a platinum-supported catalyst TEC10E40E (platinum support rate 40 wt%) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. was used in 0.4 g, and a fluorine-based polymer electrolyte having an EW of 720 was used. 0.825 g of an electrolyte solution (trade name “SS700C / 20”, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., polymer weight ratio 20.0 wt%, solvent: water) and 8.175 g of ethanol are added, mixed and stirred to obtain an ink.
  • an electrolyte solution trade name “SS700C / 20”, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., polymer weight ratio 20.0 wt%, solvent: water
  • Electrode Catalyst Layer 2 As the electrocatalyst layer, the platinum supported catalyst TEC10E40E (platinum supported rate 40 wt%) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. was obtained at (1.3.2).
  • a liquid obtained by diluting the acid type aqueous dispersion B with ion-exchanged water and ethanol (polymer weight ratio 5.5 wt%, solvent composition (mass ratio): ethanol / water 50/50) 3.0 g and ethanol 6.0 g
  • Amount of platinum supported of the electrode catalyst layer is 0.17 mg / cm 2 at the anode electrode, the cathode electrode is 0.32 mg / cm 2.
  • Fuel cell evaluation (MEA1) Using the MEA 1 produced in (1.8), the fuel cell evaluation was performed as described above. As a result, the current density after holding at a voltage of 0.6 V for 20 hours under the conditions of a cell temperature of 80 ° C. and a saturated water vapor pressure of 50 ° C. (corresponding to a humidity of 26% RH) is 0.57 A / cm 2 , which is high. Current density is shown. (1.11) Fuel cell evaluation (MEA2) Using the MEA2 produced in (1.9), the fuel cell evaluation was performed as described above.
  • the current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V under conditions of saturated water vapor pressure (corresponding to a humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C. is 0.49 A / cm 2 , which is high. Current density is shown.
  • the treatment of immersing in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times by updating the aqueous hydrochloric acid solution every time, and then ion-exchanged water was added and left for 5 hours so that the fluorinated polymer electrolyte did not collapse.
  • the operation of removing the supernatant was repeated until the pH of the wastewater reached 5 or higher.
  • the fluorine-based polymer electrolyte absorbed about 28.0 times the weight of ion-exchanged water with respect to the dry weight of the fluorine-based electrolyte precursor, and the volume increased significantly.
  • the fluorine-based electrolyte treated as described above was carefully collected and then dried to obtain a fluorine-based polymer electrolyte.
  • a cast solution having a solid content concentration of 20% by mass obtained by concentrating the fluoropolymer solution under reduced pressure at 80 ° C. was cast on a tetrafluoroethylene film using a doctor blade.
  • the solvent is removed by drying at 80 ° C. for 30 minutes, and heat treatment is further performed at 160 ° C. for 1 hour, and a fluorine-based polymer electrolyte having a film thickness of about 50 ⁇ m.
  • a membrane was obtained.
  • the EW of this fluoropolymer electrolyte membrane was 455, and the distance between ion clusters was 2.3 nm.
  • the ionic conductivity was 0.10 S / cm at 110 ° C. and 25% RH, and 0.20 S / cm at 110 ° C. and 50% RH.
  • the water content at 25 ° C. was 180%.
  • An MEA was prepared and evaluated for a fuel cell in the same manner as in (1.8) of Example 1 except that the fluorine-based polymer electrolyte membrane was used.
  • the current density after holding at a voltage of 0.6 V for 20 hours under the conditions of a cell temperature of 80 ° C. and a saturated water vapor pressure (corresponding to a humidity of 26% RH) at 50 ° C. was 0.57 A / cm 2 . .
  • An electrode catalyst layer was prepared in the same manner as in (1.7) of Example 1 except that 0.825 g of the fluorine-based polymer electrolyte solution and 8.175 g of ethanol were used instead of the acid type aqueous dispersion B.
  • An MEA was produced and evaluated for a fuel cell in the same manner as (1.9) in Example 1 except that this electrode catalyst layer was used.
  • the current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V under conditions of saturated water vapor pressure (corresponding to a humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C. was 0.46 A / cm 2 .
  • a high current density was not obtained.
  • a fluorine-based electrolyte containing a repeating unit derived from CF 2 ⁇ CF 2 and CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) 2 —SO 3 H and having an EW of 720 was produced as follows.
  • the gaseous halogenating agent in the reactor is evacuated and evacuated, the gaseous halogenating agent obtained by diluting F 2 gas with nitrogen gas to 20% by mass is introduced until the gauge pressure reaches 0.0 MPaG. And held for 3 hours.
  • MFR of the obtained polymer was 3.0 g / 10 minutes, and the repeating unit of the SO 3 H group-containing monomer was 18 mol%.
  • a fluorinated polymer electrolyte solution and a fluorinated polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that this fluorinated polymer electrolyte was used, and EW measurement, distance between ion clusters and conductivity measurement were performed. .
  • the EW was 720 and the distance between the ion clusters was 3.1 nm. It was 0.06 S / cm at 110 ° C. and 50% RH, and the target high conductivity was not obtained.
  • An MEA was produced in the same manner as (1.10) of Example 1 except that the above-described fluorine-based polymer electrolyte membrane was used, and a fuel cell evaluation was performed.
  • the current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V under conditions of saturated water vapor pressure (corresponding to humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C. is 0.25 A / cm 2 , which is high. No current density was obtained.
  • an electrode catalyst layer and an MEA were prepared by the same method as (1.11) of Example 1 except that the above-described fluorine-based polymer electrolyte solution was used, and a fuel cell was evaluated.
  • the current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V under conditions of saturated water vapor pressure (corresponding to humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C. is 0.25 A / cm 2 , which is high. No current density was obtained.
  • Example 2 A fluorine-based polymer electrolyte emulsion containing a repeating unit derived from CF 2 ⁇ CF 2 and CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) 2 —SO 3 H and having an EW of 399 is expressed as CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 SO It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1300 g was used instead of 2 F 1150 g, and TFE was added to continue the polymerization so that the internal pressure was maintained at 0.02 MPaG.
  • a fluorine-based polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer were produced.
  • the EW of the fluoropolymer electrolyte membrane is 399, the distance between ion clusters is 2.3 nm, and the ionic conductivity is 0.10 S / cm at 110 ° C. and 23% RH, and 0.22 S / cm at 110 ° C. and 50% RH. cm.
  • the water content at 25 ° C. was 210%.
  • Amount of platinum supported electrocatalyst layer is 0.17 mg / cm 2 at the anode electrode, the cathode electrode was 0.32 mg / cm 2.
  • Example (1.11) In the fuel cell evaluation conducted in the same manner as (1.10) in Example 1 except that the above electrolyte membrane was used, the cell temperature was 80 ° C. and the saturated water vapor pressure (corresponding to humidity 26% RH) at 50 ° C. The current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V was 0.61 A / cm 2 . Further, in the fuel cell evaluation conducted in the same manner as in Example (1.11) except that the above electrode catalyst layer was used, the conditions were a saturated water vapor pressure (corresponding to a humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C. The current density after holding at a voltage of 0.6 V for 20 hours was 0.51 A / cm 2 .
  • Example 3 A fluorine-based electrolyte emulsion containing repeating units derived from CF 2 ⁇ CF 2 and CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) 2 —SO 3 H and having an EW of 470 (MFR of 1.8) The temperature was adjusted to 17.5 ° C., and TFE was added in the same manner as in Example 1 except that TFE was added to maintain the internal pressure at 0.09 MPaG and polymerization was continued. 9 hours after the start of the polymerization, when 401 g of TFE was additionally introduced, the TFE was released and the polymerization was stopped to obtain 4664 g of a polymerization solution (precursor emulsion).
  • the MFR of the precursor polymer obtained in the same manner as in Example 1 was 1.8 g / 10 minutes.
  • the repeating unit of the SO 3 H group-containing monomer of the fluorine-based polymer electrolyte in the fluorine-based polymer electrolyte emulsion was 34.2 mol%.
  • the average particle diameter of the fluorine-based polymer electrolyte was 35 nm, and the aspect ratio was 1.0.
  • (SO 2 F group number) / (SO 3 Z group number) was 0.
  • a fluorine-based polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained fluorine-based electrolyte emulsion was used.
  • the EW of the fluoropolymer electrolyte membrane is 470, the distance between ion clusters is 2.3 nm, and the ionic conductivity is 0.10 S / cm at 110 ° C. and 26% RH, and 0.18 S / cm at 110 ° C. and 50% RH. cm.
  • the water content at 25 ° C. was 150%.
  • Amount of platinum supported electrocatalyst layer is 0.17 mg / cm 2 at the anode electrode, the cathode electrode was 0.32 mg / cm 2.
  • the cell temperature was 80 ° C.
  • Example (1.11) the saturated water vapor pressure (corresponding to humidity 26% RH) at 50 ° C.
  • the current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V was 0.54 A / cm 2 .
  • the conditions were a saturated water vapor pressure (corresponding to a humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C.
  • the current density after holding at a voltage of 0.6 V for 20 hours was 0.48 A / cm 2 .
  • the MFR of the precursor polymer obtained in the same manner as in Example 1 was 16 g / 10 min.
  • the repeating unit of the SO 3 H group-containing monomer of the fluorine-based polymer electrolyte in the fluorine-based polymer electrolyte emulsion was 29 mol%.
  • the average particle diameter of the fluorine-based polymer electrolyte was 62 nm, and the aspect ratio was 1.0. (SO 2 F group number) / (SO 3 Z group number) was 0.
  • a fluorine-based polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained fluorine-based electrolyte emulsion was used.
  • the EW of the fluoropolymer electrolyte membrane is 527, the distance between ion clusters is 2.4 nm, and the ionic conductivity is 0.10 S / cm at 110 ° C. and 30% RH, and 0.14 S / cm at 110 ° C. and 50% RH. cm.
  • the water content at 25 ° C. was 100%.
  • Amount of platinum supported electrocatalyst layer is 0.17 mg / cm 2 at the anode electrode, the cathode electrode was 0.32 mg / cm 2.
  • Example (1.11) In the fuel cell evaluation conducted in the same manner as (1.10) in Example 1 except that the electrolyte membrane was used, the cell temperature was 80 ° C. and the saturated water vapor pressure (corresponding to 26% RH) at 50 ° C. The current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V was 0.51 A / cm 2 . Further, in the fuel cell evaluation conducted in the same manner as in Example (1.11) except that the electrode catalyst layer was used, the cell temperature was 80 ° C. and the saturated water vapor pressure (corresponding to 26% RH) at 50 ° C. Under the conditions, the current density after holding at a voltage of 0.6 V for 20 hours was 0.46 A / cm 2 .
  • Example 5 A fluorine-based polymer electrolyte emulsion containing a repeating unit derived from CF 2 ⁇ CF 2 and CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) 2 —SO 3 H and having an EW of 548 is added to 150 g of C 7 F 15 COONH 4 .
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F 1150 g instead of 950 g
  • the internal temperature is adjusted to 38 ° C.
  • TFE is added to maintain the internal pressure at 0.42 MPaG, and the polymerization is continued. Except for this, the same method as in Example 1 was used.
  • a polymerization solution (precursor emulsion).
  • the MFR of the precursor polymer obtained in the same manner as in Example 1 was 7.2 g / 10 minutes.
  • the repeating unit of the SO 3 H group-containing monomer of the fluorine-based polymer electrolyte in the fluorine-based polymer electrolyte emulsion was 27.0 mol%.
  • the average particle diameter of the fluorine-based polymer electrolyte was 47 nm, and the aspect ratio was 1.0. (SO 2 F group number) / (SO 3 Z group number) was 0.
  • a fluorine-based polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained fluorine-based electrolyte emulsion was used.
  • the EW of the fluorine-based polymer electrolyte membrane is 548, the distance between ion clusters is 2.4 nm, and the ionic conductivity is 0.10 S / cm at 110 ° C. and 35% RH, and 0.13 S / cm at 110 ° C. and 50% RH. cm.
  • the water content at 25 ° C. was 90%.
  • Amount of platinum supported electrocatalyst layer is 0.17 mg / cm 2 at the anode electrode, the cathode electrode was 0.32 mg / cm 2.
  • Example (1.11) In the fuel cell evaluation conducted in the same manner as (1.10) in Example 1 except that the electrolyte membrane was used, the cell temperature was 80 ° C. and the saturated water vapor pressure (corresponding to 26% RH) at 50 ° C. The current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V was 0.49 A / cm 2 . Further, in the fuel cell evaluation conducted in the same manner as in Example (1.11) except that the electrode catalyst layer was used, the cell temperature was 80 ° C. and the saturated water vapor pressure (corresponding to 26% RH) at 50 ° C. Under the conditions, the current density after holding at a voltage of 0.6 V for 20 hours was 0.45 A / cm 2 .
  • a fluorine-based polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained fluorine-based electrolyte emulsion was used.
  • the EW of the fluorine-based polymer electrolyte membrane is 579, the distance between ion clusters is 2.5 nm, and the ionic conductivity is 0.10 S / cm at 110 ° C. and 40% RH, and 0.12 S / cm at 110 ° C. and 50% RH. cm.
  • the water content at 25 ° C. was 80%.
  • Amount of platinum supported electrocatalyst layer is 0.17 mg / cm 2 at the anode electrode, the cathode electrode was 0.32 mg / cm 2.
  • Example (1.11) In the fuel cell evaluation conducted in the same manner as (1.10) in Example 1 except that the electrolyte membrane was used, the cell temperature was 80 ° C. and the saturated water vapor pressure (corresponding to 26% RH) at 50 ° C. The current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V was 0.47 A / cm 2 . Further, in the fuel cell evaluation conducted in the same manner as in Example (1.11) except that the electrode catalyst layer was used, the cell temperature was 80 ° C. and the saturated water vapor pressure (corresponding to 26% RH) at 50 ° C. Under the conditions, the current density after holding at a voltage of 0.6 V for 20 hours was 0.42 A / cm 2 .
  • the inside of the system was replaced with nitrogen and then vacuumed, and then TFE was introduced until the internal pressure reached 0.2 MPaG. While stirring at 400 rpm, the temperature was adjusted so that the internal temperature was 48 ° C., CF 4 as an explosion-proof material was introduced to 0.1 MPaG, and then TFE was further introduced so that the internal pressure was 0.70 MPaG.
  • MFR of the obtained polymer fluorine polymer electrolyte precursor
  • the repeating unit of the SO 3 H group-containing monomer was 19 mol%.
  • a fluorinated polymer electrolyte solution and a fluorinated polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that this polymer (fluorinated polymer electrolyte precursor) was used, and EW measurement, distance between ion clusters and conduction were performed. Degree measurement was performed. As a result, EW was 705 and the distance between ion clusters was 2.7 nm. It was 0.08 S / cm at 110 ° C. and 50% RH, and the target high conductivity was not obtained.
  • An MEA was produced in the same manner as (1.10) of Example 1 except that the above-described fluorine-based polymer electrolyte membrane was used, and a fuel cell evaluation was performed.
  • the current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V under conditions of saturated water vapor pressure (corresponding to a humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C. is 0.27 A / cm 2 , which is high. No current density was obtained.
  • an electrode catalyst layer and an MEA were prepared by the same method as (1.11) of Example 1 except that the above-described fluorine-based polymer electrolyte solution was used, and a fuel cell was evaluated.
  • the current density after holding for 20 hours at a voltage of 0.6 V under conditions of saturated water vapor pressure (corresponding to a humidity of 26% RH) at a cell temperature of 80 ° C. and 50 ° C. is 0.26 A / cm 2 , which is high. No current density was obtained.
  • the obtained fluorine-based electrolyte emulsion contained a fluorine-based polymer electrolyte having a stable concentration of —SO 3 K having a fluorine-based polymer electrolyte concentration of 43% by mass.
  • the fluorine electrolyte emulsion was diluted 100 times with pure water, dropped onto an aluminum plate, and dried at 60 ° C. to prepare a particle shape measurement sample.
  • the sample was measured with an atomic force microscope [AFM], and 20 particles in the obtained image were randomly extracted to measure the aspect ratio and average particle diameter, which were 1.0 and 100 nm, respectively. It was.
  • a dispersion composition for forming a thin film was obtained by adding a half-volume ethanol-isopropanol mixed solution of the volume of the emulsion to the fluorine-based electrolyte emulsion obtained in (4.3) above.
  • the dispersion composition for forming a thin film was applied on a glass plate and then dried at room temperature to obtain a colorless and transparent film.
  • the obtained film was fixed by heat treatment at 300 ° C. for 10 minutes, immersed in pure water, and the thin film was peeled off from the glass plate to obtain an electrolyte film.
  • the obtained electrolyte membrane had a thickness of 12 to 17 ⁇ m.
  • EW was 705.
  • MFR of the obtained polymer fluorine polymer electrolyte precursor
  • the repeating unit of the SO 3 H group-containing monomer was 19 mol%.
  • a fluorinated polymer electrolyte solution and a fluorinated polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that this polymer (fluorinated polymer electrolyte precursor) was used, and EW measurement, distance between ion clusters and conduction were performed. Degree measurement was performed. As a result, EW was 705 and the distance between ion clusters was 2.7 nm. It was 0.08 S / cm at 110 ° C. and 50% RH, and the target high conductivity was not obtained.
  • the electrolyte emulsion of the present invention makes it possible to easily and inexpensively provide a fuel cell having high performance even under high temperature and low humidification conditions.
  • the electrolyte emulsion of the present invention can be used in various fuel cells including direct methanol fuel cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors and the like.

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Abstract

本発明は、加工性が改善され、しかも製造が容易なフッ素系高分子電解質材料を提供する。本発明は、フッ素系高分子電解質が水性媒体に分散されてなる電解質エマルションであって、前記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有し、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子であり、（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）が０～０．０１であることを特徴とする電解質エマルションである。

Description

電解質エマルション及びその製造方法
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜等に好適な、電解質エマルション及びその製造方法等に関するものである。
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このような電解質膜としては、例えば、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が用いられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内の電解質バインダーを通った後、電解質膜内を移動し、カソード触媒層内の電解質バインダーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
固体高分子電解質型燃料電池は、低環境負荷でエネルギー変換効率が高いという特徴から、定置用コージェネレーションシステム用途や車載用電源として期待されている。自動車用途では、現状８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、燃料電池車を普及させるには、ラジエーターの小型化、加湿器の簡素化を行い、コストダウンする必要がある。そのためには高温低加湿条件下（運転温度１００～１２０℃で、湿度２０～５０％ＲＨに相当）での運転に適用可能で、かつ幅広い運転環境（室温～１２０℃／２０～１００％ＲＨ）で高性能を示す電解質膜が望まれている。具体的には、非特許文献１に示されるように、運転温度１００℃を可能にするには、５０％ＲＨにおいてプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、運転温度１２０℃を可能にするには、２０％ＲＨにおいてプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である必要がある。
ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜の伝導度は、湿度に大きく依存し、特に５０％ＲＨ以下では著しく低下してしまう。そこで、特許文献１～３には、当量重量（ＥＷ）、つまりプロトン交換基１当量当たりの乾燥重量であるＥＷ（ｇ／ｅｑ）が６７０～７７６のフッ素系電解質膜が開示されている。このように、ＥＷ値を下げる、つまりプロトン交換容量を増加させることで伝導度を向上できる。また、特許文献４に低ＥＷでも熱水溶解しにくい電解質膜が開示されており、ＥＷ６９８の電解質膜が例示されている。特許文献５にはＥＷ５６４の高分子電解質の製造例が開示されている。
また、パーフルオロ系プロトン交換膜は、長期間使用することにより劣化することが知られており、様々な安定化方法が提案されている。例えば、特許文献６には、分子量が４５０以上の含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用い、０～３５℃の重合温度で共重合させる重合工程を経て得られた含フッ素高分子電解質が示されている。
特開平６－３２２０３４号公報 特開平４－３６６１３７号公報 国際公開第２００２／０９６９８３号パンフレット 特開２００２－３５２８１９号公報 特開昭６３－２９７４０６号公報 特開２００６－１７３０９８号公報
Ｈ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ　ａｎｄ　Ｍ．　Ｍａｔｈｉａｓ，　Ｉｎ　Ｐｒｏｔｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ，　ＰＶ２００２－３１，　ｐｐ．１－２２，　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｓｅｒｉｅｓ　（２００２）
しかしながら、上記特許文献１～６に開示された電解質膜の伝導度は、５０％ＲＨ以下では依然低く、０．１０Ｓ／ｃｍとはほど遠かった。
本発明者らにより、特殊な方法により重合されたフッ素系電解質前駆体を用いる事で、フッ素系電解質において形成されるイオンクラスター構造を制御することができ、電解質膜のイオンクラスター構造を制御することによって、低湿度でも高伝導性を発現できるとの知見が見出された。本発明者らにより見出されたこの技術は、高温低加湿条件下でも高伝導度を有する電解質を提供し、より高性能な燃料電池とすることを可能とする。
その反面、低い当量重量を有するフッ素系高分子電解質は軟化しやすく、空気中の水分を吸収して膜に皺が寄りやすいなど、加工性に課題を生じる場合があることも、本発明者らによって併せて見出された。
そこで本発明は、当量重量が低く、プロトン伝導度が高いフッ素系高分子電解質の加工性を改良することを課題とする。
即ち本発明は、フッ素系高分子電解質を粒径が大きな球形粒子とし、当該粒子が水性媒体に分散されたエマルションとすることにより、加工性が改善され、しかも製造が容易なフッ素系高分子電解質材料を提供する。
本発明は、フッ素系高分子電解質が水性媒体に分散されてなる電解質エマルションであって、前記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有し、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子であり、（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）が０～０．０１であることを特徴とする電解質エマルションである。
フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）が２５０以上６５０以下であることが好ましい。
フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ－Ｏｌ－（ＣＦ２ＣＦＹ１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ２）ｍ－Ａ１　　　（Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０～２の整数、ｌは０又は１、ｎは０～８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０～６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０である。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＳＯ３Ｚを表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、前記繰り返し単位（α）とは異なるエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含み、繰り返し単位（α）が１０～９５モル％、繰り返し単位（β）が５～９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５～１００モル％であることが好ましい。
フッ素系高分子電解質は、ｋが０であり、ｌが１であり、Ｙ１がＦであり、ｎが０又は１であり、Ｙ２がＦであり、ｍが２又は４であり、Ａ１がＳＯ３Ｈであることが好ましい。
フッ素系高分子電解質は、ｎが０であり、ｍが２であることが好ましい。
フッ素系高分子電解質は、小角Ｘ線測定を行い下記式（１）から算出される、２５℃相対湿度５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ）　　　（１）
（式中、ｄはイオンクラスター間距離、λは小角Ｘ線測定に用いる入射Ｘ線波長、θｍはピークを示すブラッグ角を表す。）
フッ素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して得られ、前記フッ素系高分子電解質前駆体は、前記化学処理によってＳＯ３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。
化学処理は、フッ素系高分子電解質前駆体と塩基性反応液体とを接触させる処理であることが好ましい。
電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質を２～８０質量％含むものであることが好ましい。
水性媒体は、水含有率が５０質量％を超えるものであることが好ましい。
本発明は、上記電解質エマルションを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、電解質膜を基材から剥離する工程と、を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法でもある。
本発明は、上記電解質膜の製造方法により得られたものであることを特徴とする電解質膜でもある。
本発明は、上記電解質エマルションに、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製する工程と、電極触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含むことを特徴とする電極触媒層の製造方法。
本発明は、上記電極触媒層の製造方法により得られたものであることを特徴とする電極触媒層でもある。
本発明は、上記電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体でもある。
本発明は、上記電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体でもある。
本発明は、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池でもある。
本発明はまた、エチレン性フルオロモノマーと、ＳＯ２Ｚ１基（Ｚ１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させることにより、フッ素系高分子電解質前駆体を含む前駆体エマルションを得る工程（１）、及び、前記前駆体エマルションに塩基性反応液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）、を含み、電解質エマルションは、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であることを特徴とする電解質エマルションの製造方法でもある。
上記電解質エマルションの製造方法は、上述した本発明の電解質エマルションを製造するものであることが好ましい。
本発明の電解質エマルションは、上記構成を有することから、例えば、電解質膜、電極触媒層等に加工する際に、良好な加工性を有し、しかも製造が容易である。従って、本発明の電解質エマルションを使用すれば、高出力の燃料電池を低コストで高い生産性をもって製造できる。
横軸をイオンクラスター間距離、縦軸を５０％ＲＨ伝導度として、実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフである。
以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、フッ素系高分子電解質が水性媒体に分散されてなる電解質エマルションである。
上記フッ素系高分子電解質は、平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子である。
本明細書において、球形粒子とは、実質的に球形である粒子を意味し、「実質的に球形である」とは、アスペクト比が３．０以下であることを意味する。通常、アスペクト比が１．０に近づくほど球形に近くなる。
上記球形粒子のアスペクト比は、３．０以下であることが好ましい。より好ましい上限は、２．０であり、更に好ましい上限は、１．５である。上記球形粒子のアスペクト比の下限は、例えば、１．０である。
一般に、ポリマー粒子の粒子形状に異方性があると、エマルションが高粘度となりやすい。フッ素系高分子電解質が球形粒子であると、粒子の形状が球形でない場合に比べて電解質エマルションの粘度が低く、フッ素系高分子電解質の固形分濃度を高くしても取り扱い性に影響を与えないので、例えば、キャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。
上記フッ素系高分子電解質は、平均粒子径が１０～５００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい、良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、電解質エマルションの安定性や前駆体エマルションの作りやすさという点から、上限を５００ｎｍとすることができるが、５００ｎｍを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。
また、平均粒子径が上記適切な範囲であることによって、電解質エマルションの粘度が低く、フッ素系高分子電解質の固形分濃度を高くしても取り扱い性に優れ、製膜する際に高い生産性を実現することができる。
上記フッ素系高分子電解質は、平均粒子径が１０～３００ｎｍであるものがより好ましい。平均粒子径の更に好ましい下限は、３０ｎｍであり、更に好ましい上限は、１６０ｎｍである。
上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、電解質エマルションをガラス基板に塗布したのち水性媒体を除去して得られたフッ素系高分子電解質の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。
上記フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量が２５０以上７００以下である。このように、ＥＷが小さいことによって、イオン伝導度を高くすることができ、燃料電池等に用いる電解質材料の製造に好適である。ＥＷの上限は、好ましくは６５０である。ＥＷが６５０を超えると、製膜性に劣る場合がある。より好ましくは６００であり、更に好ましくは５５０であり、特に好ましくは５００である。また、ＥＷの上限は４５０であることも好ましい。ＥＷが４５０以下であると、イオン伝導度が極めて高くなり、燃料電池に用いられる電解質膜や電極触媒層を製造する材料として特に好適である。そのため、高いイオン伝導度を求められる種々の用途に特に好適に用いることができる。ＥＷの下限は、好ましくは３００であり、より好ましくは３５０であり、更により好ましくは３９０である。ＥＷが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
また、上記フッ素系高分子電解質は、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である。好ましくは４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは２５％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは２３％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である。フッ素系高分子電解質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が１．０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
上記フッ素系高分子電解質が、上記のような範囲のプロトン伝導度を有するため、本発明の電解質エマルションは、高温低加湿条件下での運転に適用可能で、かつ幅広い運転環境で高性能を示す電解質膜や電極触媒層を製造することができる。
プロトン伝導度は、高分子水分量試験装置（例えば、日本ベル株式会社製高分子膜水分量試験装置ＭＳＢ－ＡＤ－Ｖ－ＦＣ）を用いて以下のようにして測定することができる。５０μｍの厚みで製膜した高分子電解質膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍに切り出し、伝導度測定用セルにセットする。次いで、伝導度測定用セルを上記試験装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１１０℃、１％ＲＨ未満に調整する。次いで、チャンバー内にイオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入し、１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９０％ＲＨ、９５％ＲＨの順序でチャンバー内を加湿しながら上記各湿度での伝導度を測定する。
さらに、上記フッ素系高分子電解質は特殊なイオンクラスター構造を有する。つまり、上記フッ素系高分子電解質の２５℃５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離は、０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。図１は、横軸をクラスター間距離、縦軸を高温低加湿条件でのイオン伝導度として、後述する実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフであるが、イオンクラスター間距離が２．６ｎｍ以下になると伝導度が急激に立ち上がることがわかる。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは２．５ｎｍである。イオンクラスター間距離の下限としては、例えば、０．５ｎｍであってもよいし、１．０ｎｍであってもよいし、また、２．０ｎｍであってもよい。
上記フッ素系高分子電解質が、上記のような範囲のイオンクラスター間距離のものであると、高温低加湿条件下での運転に特に好適であり、かつ幅広い運転環境で高性能を示す電解質膜や電極触媒層を製造することができる。
イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている（例えば、Ｇｉｅｒｋｅ．Ｔ．Ｄ．，Ｍｕｎｎ．Ｇ．Ｅ．，Ｗｉｌｓｏｎ．Ｆ．Ｃ．　Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓ，　１９８１，　１９，　１６８７参照。）。
イオンクラスター間距離ｄは、以下の方法で測定し、算出することができる。
製膜したフッ素系高分子電解質に対し、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で小角Ｘ線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常２θ＞１°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを算出する。θｍから下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出する。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ）　　　（１）
（式中λは入射Ｘ線波長）
なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に１６０℃でアニールする。また、フッ素系高分子電解質のＳＯ３Ｚ基で表される末端基がＳＯ３Ｈになるよう処理する。試料膜は測定前に３０分以上２５℃５０％ＲＨの雰囲気に保持した後、測定を実施する。
上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。
上記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有するものである。
上記フッ素系高分子電解質は、（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）が０～０．０１である。「（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）」は、フッ素系高分子電解質が有するＳＯ３Ｚ基の数に対する、ＳＯ２Ｆ基の数の割合であり、以下のように求めることができる。
例えば、－ＳＯ２Ｆ基を有するフッ素系高分子電解質前駆体の、－ＳＯ２Ｆ基を変換処理して上記フッ素系高分子電解質を得る場合、（フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ３Ｚ基数）は、近似的に、｛（フッ素系高分子電解質前駆体に含まれるＳＯ２Ｆ基数）－（フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ２Ｆ基数）｝とみなすことができる。すなわち、赤外吸光分析により（フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ２Ｆ基数）及び（フッ素系高分子電解質前駆体に含まれるＳＯ２Ｆ基数）をそれぞれ測定し、その比をとることにより、フッ素系高分子電解質の（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）を求めることができる。
具体的には、ヒートプレス等により作成した上記前駆体のフィルムをフーリエ変換式赤外吸光分光法により測定し、２３６４ｃｍ－１付近のＣＦ２に由来する吸収ピークの強度（Ｉ０Ｃ）と２７０４ｃｍ－１付近のＳＯ２Ｆ基に由来する吸収ピークの強度（Ｉ０Ｓ）を測定し、その比率Ａ０＝Ｉ０Ｓ／Ｉ０Ｃを求める。次に上記フッ素系高分子電解質をキャスト製膜等によりフィルムを作成し、同様にフーリエ変換式赤外吸光分光法測定して、ＣＦ２に由来する吸収ピークの強度（Ｉ１Ｃ）及びＳＯ２Ｆ基に由来する吸収ピークの強度（Ｉ１Ｓ）を測定し、その比率Ａ１＝Ｉ１Ｓ／Ｉ１Ｃを求める。上記、フッ素系高分子電解質の（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）はＡ１／Ａ０で計算することができる。
通常、フッ素系高分子電解質に含まれるＳＯ２Ｆ基数はＳＯ３Ｚ基数に比べて無視できるほど小さいので、（高分子電解質に含まれるＳＯ３Ｚ基数）＝（前駆体に含まれるＳＯ２Ｆ基数）とみなすことができる。
上記フッ素系高分子電解質において、ＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０～９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記ＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ－Ｏｌ－（ＣＦ２ＣＦＹ１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ２）ｍ－Ａ１　　　（Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０～２の整数、ｌは０又は１、ｎは０～８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０～６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＳＯ３Ｚを表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。
上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましく、また、Ｙ２はＦであり、ｍは２～６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。Ｙ１はＦであることが好ましく、Ａ１はＳＯ３Ｈであることが好ましい。
上記フッ素系高分子電解質において、上記ＳＯ３Ｚ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記フッ素系高分子電解質は、上記ＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、前記繰り返し単位（α）とは異なるエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。
上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔－Ｏ－〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する－Ｏ－構造を意味する。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０～９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５～９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が全単量体単位の９５～１００モル％である共重合体であることが好ましい。
上記ＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４０モル％、特に好ましい下限が４５モル％である。繰り返し単位（β）は、下限が５０モル％であることも好ましい。より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。
本発明におけるフッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０～５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。
繰り返し単位（γ）を構成することとなるＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＳＯ３Ｚ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～９のフルオロアルキル基又は炭素数１～９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３　　　（Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１～９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質を２～８０質量％（固形分濃度）含むことが好ましい。フッ素系高分子電解質が少なすぎると、水性媒体の量が多くなり製膜に用いた場合に生産性が低下する場合がある。フッ素系高分子電解質が多すぎると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。
上記水性媒体としては、水のみであってもよいし、電解質エマルションの良好な分散性が望まれる場合には、水に加えて、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記水性媒体としては、また、後述するように、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的においては、レベリング性を改善するためのアルコール類、造膜性を改善するためのポリオキシエチレン類等を用いることができる。
水性媒体は、水含有率が５０質量％を超えるものであることが好ましい。水含有率が低すぎると分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は６０質量％であり、更に好ましい下限は７０質量％であり、１００質量％であることも好ましい。水性媒体は、７０～１００質量％の水と、３０～０質量％のアルコール類と、からなることも好ましい。
次に、本発明の電解質エマルションの製造方法を以下に説明する。
（電解質エマルションの製造方法）
本発明の電解質エマルションは、例えば、下記方法により製造することができる。本発明は、エチレン性フルオロモノマーと、ＳＯ２Ｚ１基（Ｚ１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させることにより、フッ素系高分子電解質前駆体を含む前駆体エマルションを得る工程（１）、及び、前記前駆体エマルションに塩基性反応液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）を含み、電解質エマルションは、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であることを特徴とする電解質エマルションの製造方法でもある。
本発明者らが種々検討したところ、低いＥＷを有するフッ素系高分子電解質は、プロトン交換性基が多いため、有機溶媒による体積増大が著しく、多量のアルカリ水溶液を必要としたり、濃度の高いアルカリ水溶液を必要としたりするなど、生産性が低くなることが見出された。また、加水分解後の洗浄工程もきわめて煩雑である。これらの課題は、低いＥＷを有する高分子電解質を製造してはじめて見出されたものである。
本発明の電解質エマルションの製造方法は、上記工程（２）において、前駆体エマルションに塩基性反応液体を添加することにより、この課題を解決し、温和な条件で簡便に低いＥＷを有するフッ素系高分子電解質が分散された電解質エマルションを、効率よく製造することができることを見出したものである。
上記製造方法はまた、加熱しながら充分に撹拌するなどの煩雑な操作によって、一度凝析させた電解質を再分散させたり、溶解させたりする工程が不要であるため、生産性に優れる。
工程（１）により得られた前駆体エマルションに含まれるフッ素系高分子電解質前駆体は、平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子であることが好ましい。
上記製造方法は、凝析、乾燥等のエマルション中の粒子を凝集させる操作を含まないことが重要である。一度でも粒子を凝集させると、最終的に平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子が分散されてなる電解質エマルションを得ることは不可能である。
上記フッ素系高分子電解質前駆体は、化学処理によってＳＯ３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有することが好ましい。
上記工程（１）は、エチレン性フルオロモノマーと、化学処理によってＳＯ３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）に変換されるＳＯ２Ｚ１基（Ｚ１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物（以下単にフッ化ビニル化合物と記載）と、を共重合させることによりフッ素系高分子電解質前駆体を得るものであることが好ましい。
上記フッ化ビニル化合物としては、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ－Ｏｌ－（ＣＦ２ＣＦＹ１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ２）ｍ－Ａ２　　　（ＶＩ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０～２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０～８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０～６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ２はＳＯ２Ｚ１を表し、Ｚ１はハロゲン元素を表す。）で表されるフッ化ビニル化合物が好ましい。
上記一般式（ＶＩ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることが好ましく、ｌは１であることが好ましい。ＥＷを小さくするためには、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。また、Ｙ２はＦであり、ｍは２～６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。Ｙ１はＦであることが好ましい。
上記一般式（ＶＩ）で表されるフッ化ビニル化合物の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）Ｐ－ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）Ｐ－ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｐ－１－ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｐ－（ＣＦ２）Ｐ－１－ＳＯ２Ｆ、
（式中、Ｐは、それぞれ１～８の整数である。）等が挙げられる。
上記工程（１）において、上記フッ化ビニル化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、上述したものが挙げられる。また、所望によりエチレン性フルオロモノマー及びフッ化ビニル化合物以外の第３成分モノマーを重合するものであってよい。
工程（１）における重合方法は、最終的に平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子としてフッ素系高分子電解質を得るために、界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合を行う方法（乳化重合）でなければならない。溶液重合、塊状重合、懸濁重合では、平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子としてフッ素系高分子電解質を得ることは不可能である。また、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下のポリマーを効率的に得るためにも乳化重合が好ましい。
上記乳化重合は、界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、若しくはマイクロエマルジョン重合）であってもよい。ミニエマルジョン重合及びマイクロエマルジョン重合は、見掛けの重合速度を大きくすることができる。
工程（１）は、エチレン性フルオロモノマーと、前記フッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させるものであることが好ましい。また、工程（１）は、０℃以上４０℃以下の重合温度で乳化重合によりフッ素系高分子電解質前駆体エマルションを得るものであることが好ましい。理由は明確ではないが、上記重合温度で重合反応をおこなうと、フッ素系高分子電解質のイオンクラスター間距離を上述した特定の範囲に制御することができ、低湿度でも高伝導性を発現することができる。上記重合温度は５℃以上であることがより好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。
上記乳化重合は、圧力容器内に準備した界面活性剤の水溶液中で、フッ化ビニル化合物とガス状のエチレン性フルオロモノマーを、重合開始剤から発生したラジカルによってラジカル共重合させるものであることが好ましい。ここで、フッ化ビニル化合物は界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤とともに強いせん断力を加えて充填乳化したしたものであってもよい。
生成する高分子の組成を制御するために、ガス状エチレン性フルオロモノマーに由来する圧力を制御する方法が望ましい。上記圧力は、－０．０５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が好ましい。ここで上記圧力（ＭＰａＧ）は、大気圧を０ＭＰａとした圧力ゲージの値（ゲージ圧力）である。通常ＥＷを低くするためには、圧力は低い方が好ましいが、低すぎると重合時間が長くなり、非効率になるおそれがある。より好ましい下限は０．０ＭＰａＧであり、さらに好ましい下限は０．１ＭＰａＧである。より好ましい上限は１．０ＭＰａＧであり、さらに好ましい上限は０．７ＭＰａＧである。
また、通常、重合反応の進行によりガス状エチレン性フルオロモノマーが消費されて圧力が低下するので、適宜ガス状エチレン性フルオロモノマーを追加することが好ましい。また、同時に消費されるフッ化ビニル化合物を追加供給する方法も好ましく用いられる。追加されるフッ化ビニル化合物は、界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤とともに強いせん断力を加えて充填乳化したしたものであってもよい。フッ化ビニル化合物が液状である場合には、定量ポンプで圧入する方法や、不活性ガス等で加圧して圧入する方法等が用いられる。
上記フッ素系高分子電解質前駆体は、溶融流動可能であることが好ましい。本実施の形態においては、フッ素系高分子電解質前駆体の重合度の指標としてメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施の形態において、フッ素系高分子電解質前駆体のＭＦＲは、０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上が好ましく、０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上がより好ましく、０．３（ｇ／１０ｍｉｎ）以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は１００（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が好ましく、２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下がより好ましく、１６（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が更に好ましく、１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が特に好ましい。ＭＦＲが０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）よりも小さいと、成膜等の成型加工が不良になるおそれがある。また、ＭＦＲが１００（ｇ／１０ｍｉｎ）よりも大きいと、これを成形して得られた膜の強度が小さくなるおそれがあり、燃料電池に使用したときの耐久性も低下するおそれがある。
ＭＦＲを０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１００（ｇ／１０ｍｉｎ）以下とするためには、０℃以上４０℃以下の温度で乳化重合することが好ましい。４０℃よりも高いと、ポリマー末端のラジカルがβ転位して重合が停止する不均化反応の速度が大きくなり、分子量の高いポリマーを得ることができないおそれがある。より好ましくは、３５℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。一方、０℃よりも低いと重合が非常に遅くなり、生産性が非常に悪くなるおそれがある。より好ましくは５℃以上であり、さらに好ましくは１０℃以上である。
工程（１）において使用する重合開始剤は水溶性のものが好ましく、例えば、過硫酸化合物、過ホウ酸化合物、過塩素酸化合物、過リン酸化合物、過炭酸化合物等の無機過酸化物；ジサクシニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。上記無機過酸化物は、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等であってもよい
上記水溶性重合開始剤と、還元剤を組み合わせた所謂レドックス系開始剤も好適に用いられる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。特に、重合温度が３０℃以下の場合には、レドックス系開始剤を使用することが好ましい。
アゾ化合物も本発明において最も好ましい開始剤であり、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’－アゾビス－２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド、２，２’－アゾビス－２－（２－イミダゾリン－２－イル）－プロパン及びその塩、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。重合開始剤の量は、概ねモノマーに対し０．００１～５質量％である。
重合開始剤は、エチレン性フルオロモノマーを導入する前に圧力容器内に仕込んでいてもよいし、エチレン性フルオロモノマー導入後に水溶液として圧入してもよい。
また、レドックス系開始剤を用いる場合には、重合開始剤と還元剤の両者又は何れか一方を逐次的に追加仕込みする方法が好ましい。
工程（１）において使用できる乳化剤は特に限定されないが、連鎖移動性の小さいものが好ましく用いられ、例えば、ＲｆＺ３で表される乳化剤が用いられる。ここで、Ｒｆは、炭素数４～２０のアルキル基であり、水素原子の一部又は全部がフッ素で置き換えられており、エーテル性の酸素を含んでもよく、エチレン性フルオロモノマーと共重合可能な不飽和結合を有していてもよい。Ｚ３は解離性の極性基を表し、－ＣＯＯ―Ｂ＋、又は－ＳＯ３ ―Ｂ＋が好ましく用いられる。ここで、Ｂ＋はアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオン、水素イオン等の一価カチオンである。
ＲｆＺ３で表される乳化剤としては、例えば、Ｙ（ＣＦ２）ｎＣＯＯ―Ｂ＋（ｎは４～２０の整数を表し、Ｙはフッ素又は水素を表す。）、ＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ―Ｂ＋、ＣＦ３－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＣＯＯ―Ｂ＋（ｎは１～３の整数を表す。）等を挙げることができる。
乳化剤の使用量は特に限定されないが、水溶液として０．０１質量％以上、１０質量％以下が好適である。乳化剤が多いほど、重合粒子の数が多くなり、見掛けの重合速度が大きくなる傾向がある。０．０１質量％よりも少ないと、乳化粒子を安定に維持できないおそれがある。１０質量％よりも多いと、後工程での洗浄が困難になる。より好ましい下限は０．０５質量％であり、さらに好ましい下限は、０．１質量％である。より好ましい上限は５質量％であり、さらに好ましい上限は３質量％である。
工程（１）において、重合粒子の数を増やすために、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、所謂「シード重合」を行うこともできる。
重合時間は特に限定はないが、概ね１～４８時間である。重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
また、分子量や分子量分布の調整のために、連鎖移動剤を使用することもできる。好ましい連鎖移動剤としては、エタン、ペンタン等のガス状炭化水素、メタノール等の水溶性化合物、ヨウ素化合物等を挙げることができる。特にヨウ素化合物は、所謂ヨウ素移動重合により、ブロックポリマーを製造することができる点で好適である。
フッ素系高分子電解質の分子量を大きくすることにより、耐久性を向上することができるという観点からは、工程（１）において連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。
前駆体エマルションは、フッ素系高分子電解質前駆体を２～８０質量％（固形分濃度）含むことが好ましい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。
本発明の製造方法により得られるフッ素系高分子電解質の耐久性を改善するために、工程（１）により得られた前駆体エマルション中のフッ素系高分子電解質前駆体の不安定末端基を安定化処理してもよい。フッ素系高分子電解質前駆体が有する不安定末端基は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カーボネート、炭化水素、メチロール等があり、重合方法や開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤の種類等によって変わる。
重合方法として乳化重合を選択し、連鎖移動剤を使用しない場合には、不安定末端基はそのほとんどがカルボン酸である。
上記フッ素系高分子電解質前駆体が有する不安定末端基を安定化する方法としては、特に限定されるものではないが、加熱脱炭酸して－ＣＦ２Ｈとして安定化する方法等を挙げることができる。
本発明の電解質エマルションの製造方法は、工程（１）により得られた前駆体エマルションに塩基性反応液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）を含む。
工程（２）は、前駆体エマルションに塩基性反応液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体と塩基性反応液体とを接触させることで、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して電解質エマルションを得る工程である。上記化学処理としては、加水分解処理、酸処理等が挙げられる。加水分解処理は、塩基性反応液体を前駆体エマルションに添加することにより行うことができる。
上記塩基性反応液体としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は限定されないが、１０～３０質量％である事が好ましい。上記反応液体は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ等の膨潤性有機化合物を含有する事が好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有率は、１～５０質量％であることが好ましい。処理温度は溶媒種、溶媒組成などによって異なるが、高くするほど、処理時間は短くできる。処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体が溶解するおそれがあり、そのような場合、取り扱いが難しくなるため、２０～１６０℃で行われる事が好ましい。また、高い伝導度を得る上で、加水分解によりＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましい。従って、処理時間は長いほど好ましい。しかし、長すぎると生産性が低下する場合があるため、０．５～４８時間が好ましい。
上記工程（２）において、上記加水分解処理後、所望により温水などで充分に水洗し、その後、酸処理することによりプロトン化されたフッ素系高分子電解質を得ることも好ましい。酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定されない。
上記工程（２）において、上記酸処理は、前駆体エマルション若しくは加水分解処理された前駆体エマルションを、陽イオン交換樹脂に接触させるものであることも好ましい。例えば、上記前駆体エマルション若しくは加水分解処理された前駆体エマルションを、陽イオン交換樹脂を充填した容器中を通過させることで酸処理を行うことができる。
上記電解質エマルションを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、電解質膜を基材から剥離する工程と、を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法も本発明の１つである。上記製造方法によれば、電解質溶液から電解質膜を製造する場合と比較して、含水率の低い電解質膜を製造することができる。
上記の電解質膜の製造方法は、キャスト製膜と呼ばれる方法であり、例えば、シャーレ等の容器に電解質エマルションを展開し、必要に応じてオーブン等の中で加熱することにより溶媒を少なくとも部分的に留去した後、容器から剥がす等して膜状体を得る方法がある。また、ガラス板又はフィルム等に電解質エマルションを厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ又はリバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできる。また、連続的にキャストして連続成膜し、長尺のフィルム状の膜にすることもできる。
上記フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）等からなるフィルムから選択して用いることができる。
上記の電解質膜は、前述のキャスト製膜法によって製造することができる。
上記製造方法により得られる電解質膜も本発明の１つである。電解質膜の厚みとしては１μｍ以上５００μｍ以下である事が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が薄いと発電時の直流抵抗を小さくできる一方、ガス透過量が高くなるおそれがあるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。また、特開平８－１６２１３２号公報記載のようにＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３－１４９８８１号公報及び特公昭６３－６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維を有している場合もある。
また、本発明の電解質エマルションは、電極触媒層中の電解質バインダーとすることもできる。上記電解質エマルションからなる電極触媒層も本発明の一つである。このような場合、本発明のフッ素系高分子電解質エマルションにＰｔ担持カーボン等の電極触媒を添加し混合して作製した電極インク（電極触媒組成物）を塗布、乾燥する事によって、電極触媒層を得ることが好ましい。電極面積に対するフッ素系高分子電解質の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ２である。
電極触媒層は、触媒金属の微粒子及びこれを担持した導電剤とからなる複合粒子と、バインダーとしての高分子電解質と、から構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることが好ましく、その中では、主として白金が用いられる。
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。触媒金属の微粒子（電極触媒粒子）の粒子径は限定されないが、１０～１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０～５００オングストローム、最も好ましくは１５～１００オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％であることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０～９５質量％であり、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは５０～８５質量％、最も好ましくは６０～８０質量％である。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ２である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍ、最も好ましくは１～５０μｍである。
電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは２０～８０体積％、最も好ましくは３０～６０体積％である。
また、撥水性の向上のため、本発明の電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
電極触媒層がＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。また、親水性向上のため、本発明の電極触媒層が、さらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
本発明の実施の形態において、電極触媒層が金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍～数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
上述のような電極触媒層を使用することにより、フラッティングが生じにくく、高い出力を得ることができる。この理由は、含水率を低くすることができ、電極の排水性に優れていることに起因するものと推測される。
（電極触媒層の製造方法）
次に電極触媒層の製造方法について説明する。本発明は、上記電解質エマルションに、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製する工程と、電極触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む電極触媒層の製造方法でもある。本発明は更に、この製造方法により得られた電極触媒層でもある。例えば、電極触媒層は、電解質エマルションを準備し、この電解質エマルション中に、上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。電極触媒組成物は、フッ素系高分子電解質、複合粒子及び水性媒体を含む。
電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用されてもよい。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１～９０質量％、より好ましくは１～５０質量％、最も好ましくは５～２０質量％であることが望ましい。
また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したＢＡＳＦ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、上記電極触媒組成物を塗布もしくは浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本発明の電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは５～９０℃、より好ましくは１０～７０℃、最も好ましくは２０～５０℃である。
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。本発明の電解質膜を備える膜電極接合体も本発明の１つである。また、本発明の電極触媒層を備える膜電極接合体も本発明の１つである。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
上記で得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
なお、本発明の電解質エマルションは、有機溶媒を添加してフッ素系高分子電解質が溶解した電解質溶液を調製し、この電解質溶液を基材に塗布し、基材に塗布した電解質溶液を乾燥させて電解質膜を形成し、電解質膜を基材から剥離することによって、電解質膜を得ることもできる。また、本発明の電解質エマルションに有機溶媒を添加してフッ素系高分子電解質が溶解した電解質溶液を調製し、この電解質溶液に、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、電極触媒組成物を基材に塗布し、基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を形成することも可能である。
一旦、電解質溶液を調製してから電解質膜又は電極触媒層を製造する場合、キャスト製膜と呼ばれる方法を用いることができ、例えばシャーレ等の容器に高分子電解質溶液を展開し、必要に応じてオーブン等の中で加熱することにより溶媒を少なくとも部分的に留去した後、容器から剥がす等して膜状体を得る方法がある。また、ガラス板又はフィルム等に高分子電解質溶液を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ又はリバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできる。また、連続的にキャストして連続成膜し、長尺のフィルム状の膜にすることもできる。
上記フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）等からなるフィルムから選択して用いることができる。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
溶解方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１～５０質量％となるような条件下、電解質エマルションに対して、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒を加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃～２５０℃の条件下、１～１２時間加熱、攪拌する。これにより、電解質溶液が得られる。なお、総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１～５０質量％が好ましく、より好ましくは３～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。
プロトン性有機溶媒を用いる場合、得られる電解質溶液における水とプロトン性有機溶媒の組成比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水１００質量部に対してプロトン性有機溶媒１０～１０００質量部が好ましく、特に好ましくは水１００質量部に対して有機溶媒１０～５００質量部である。
上記の電解質溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
上記電解質溶液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５～５０質量％が好ましい。
上記電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
（実施例）
以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、本実施の形態に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（ＥＷ測定）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（２）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２　　　（２）
（クラスター間距離の算出）
高分子電解質膜を厚みが０．２５ｍｍ程度になるよう重ね、湿度制御可能な小角Ｘ線用セルにセットした。２５℃５０％ＲＨの条件で３０分保持した後、これに対してＸ線を入射し、散乱を測定した。測定条件は、Ｘ線波長λ０．１５４ｎｍ、カメラ長５１５ｍｍで、検出器にはイメージングプレートを用いた。イメージングプレートにより得られた２次元散乱パターンに対しては、空セル散乱補正、検出器由来のバックグラウンド補正を施した後、円環平均を行うことで、１次元散乱プロフィールを得た。散乱強度をブラッグ角θに対してプロットした散乱プロフィールにおいて、２θ＞１°に存在するクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを読み取り、下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出した。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ）　　　（１）
（プロトン伝導度測定）
日本ベル株式会社製高分子膜水分量試験装置ＭＳＢ－ＡＤ－Ｖ－ＦＣを用いて以下のとおり測定した。５０μｍの厚みで製膜した高分子電解質膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍに切り出し、伝導度測定用セルにセットする。次いで、伝導度測定用セルを上記試験装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１１０℃、１％ＲＨ未満に調整する。次いで、チャンバー内にイオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入し１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９０％ＲＨ、９５％ＲＨの順序でチャンバー内を加湿しながら上記各湿度での伝導度を測定した。
０．１０Ｓ／ｃｍにおける湿度Ｈの算出は下記式（３）に基づいて行った。
Ｈ＝（Ｈ２－Ｈ１）／（σ２－σ１）×（０．１－σ１）＋Ｈ１　　（３）
（ただし、Ｈ２、σ２は、それぞれ伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍを超える最初の測定点の相対湿度と伝導度であり、Ｈ１、σ１はそれぞれ伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍを超えない最高の相対湿度とその際の伝導度である。）
（メルトフローレート〔ＭＦＲ〕の測定方法）
フルオロポリマーのＭＦＲの測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸＥＲ　ＴＹＰＥ　Ｃ－５０５９Ｄ（日本国東洋精機社製）を用いて測定した。押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表した。
（ポリマー組成）
ポリマー組成は、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出した。ＮＭＲは、ブルカー社製　フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）　ＡＣ３００Ｐを用いた。算出には、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルに由来する－１２０ｐｐｍ付近のピーク強度と、ビニルエーテルに由来する－８０ｐｐｍ付近のピーク強度を用いて、それぞれのピークの積分値から、ポリマーの組成を計算した。
（平均粒子径及びアスペクト比の測定）
平均粒子径及びアスペクト比は、走査型若電子顕微鏡等で、電解質エマルションをアルミ箔等に塗布したのち水性媒体を除去して得られたフッ素系高分子電解質の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を平均粒子径として得た。
（固形分濃度の測定方法）
乾燥した室温の秤量瓶の質量を精秤し、これをＷ０とした。測定した秤量瓶に測定物を１０ｇ入れ、精秤しＷ１とした。測定物を入れた秤量瓶をエスペック株式会社製ＬＶ－１２０型真空乾燥機を用いて温度１１０℃、絶対圧０．０１ＭＰａ以下で３ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に精秤しＷ２とした。　（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）を百分率で表し、５回測定し、その平均値を固形分濃度とした。
（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）の測定
前駆体をヒートプレスして作成したフィルムと、得られた電解質エマルションから作成したキャスト膜に対して、ＩＲ測定を行い求めた。
（２５℃含水率の測定方法）
約５０μｍの厚みで作製した高分子電解質膜を２３℃５０％ＲＨに調節した恒温恒湿室に１時間保管した後、縦３ｃｍ、横４ｃｍの大きさに切断する。次いでイオン交換水を満たしたアズワン株式会社製ウォーターバス　サーマルロボＴＲ－２Ａに、同じくイオン交換水を満たしたＳＵＳ３０４製容器を浸漬し、ＳＵＳ３０４製容器内のイオン交換水が２５℃になるように温調する。イオン交換水の温度が２５℃に達した後、上記の高分子電解質膜を水中に浸漬する。この際、高分子電解質膜が浮き上がらないようポリテトラフルオロエチレン製のメッシュ等を高分子電解質膜に重ねて浸漬してもよい。１時間浸漬した後、水中より高分子電解質膜を取り出して表面に付着した水をワットマン製ろ紙（ＣａｔＮｏ．１４４１　１２５）を用いてふき取る。次いで、株式会社エーアンドデイ製の電子天秤ＧＲ－２０２を用いて含水時の高分子電解質膜重量ＭＷを０．０００１ｇの単位まで測定する。この際、高分子電解質膜の過度の乾燥を抑制するため、膜を水中から取り出した後１０秒以内に重量測定を行うこととする。その後、エスペック株式会社製熱風乾燥機ＳＰＨ－１０１を用いて高分子電解質膜を１６０℃で１時間乾燥し、上記電子天秤にて乾燥時の高分子電解質膜重量ＭＤを測定する。（ＭＷ－ＭＤ）／ＭＤを百分率で表し、その値を２５℃含水率とした。
（燃料電池評価）
後述のようにして作製した電極触媒層及び膜電極接合体（ＭＥＡ）の電池特性（以下「初期特性」という）を調べるため、下記のような燃料電池評価を実施した。
まず、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層とを対向させて、それらの間に下記のようにして作製したＭＥＡを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。アノード側及びカソード側のガス拡散層として、カーボンクロス（米国ＤＥ　ＮＯＲＡ　ＮＯＲＴＨ　ＡＭＥＲＩＣＡ社製、ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ－１）を用いた。この評価用セルを評価装置（株式会社チノー社製）に設置して８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／分、カソード側に空気ガスを８００ｃｃ／分で流した。それらのガスは、予め加湿されたものであり、水バブリング方式により、水素ガス及び空気ガス共に所望の温度で加湿して評価用セルへ供給した。そして、セル温度８０℃、所望の加湿度の条件下、評価用セルを０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後、電流を測定した。
［実施例１］
（１．１）重合工程
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが４５５のフッ素系電解質エマルションを以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２８５０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　１５０ｇ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　１１５０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．０７ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１０℃になるように温調を行った。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．０７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。また、Ｎａ２ＳＯ３　０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から１１時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４７００ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は２４．０質量％であった。
得られた重合液のうち、２００ｇに水２５０ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、４４．３ｇのポリマー（フッ素系電解質前駆体）を得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０分であった。
（１．２）加水分解工程
（１．１）で得られた上記重合液（前駆体エマルション）のうち２ｋｇを純水で２倍に希釈し、容積１０Ｌの三口フラスコ中で攪拌し、温度を８０℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する－ＳＯ２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。
（１．３．１）限外濾過工程
（１．２）で得られた反応液に希硫酸を加えてｐＨを８に調整し、ミリポア社製限外濾過装置を用いて限外濾過を施した。限外濾過膜は、分画分子量１万のもの（ミリポア社製　Ｐｅｌｉｃｏｎ　２　Ｆｉｌｔｅｒ）を用い、ミリポア社製　ステンレス製ホルダーに挟み込み、限外濾過ユニットを設けた。（１．２）で得られた反応液を、１０Ｌビーカーにいれ、送液ポンプ（ミリポア社製　ｅａｓｙ－ｌｏａｄ　ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ　１／Ｐ）を用いて上記限外濾過ユニットに供給した。不純物を含む濾液は系外に排出し、処理液はビーカーに戻した。除去した濾液に相当する量の精製水を、適宜ビーカーに加えながら限外濾過を行い、濾液の電気伝導度が１０μＳ・ｃｍ－１になった時点で純水の追加を停止し、処理液が１Ｌになった時点で限外濾過を停止して水性分散体Ａを得た。電気伝導度の測定は、堀場製作所社製　Ｔｗｉｎ　Ｃｏｎｄ　Ｂ－１７３電気伝導度計を用いた。限外濾過処理の時間は５時間であった。
（１．３．２）イオン交換
ローム＆ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ　２００ｇを、硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。（１．３．１）で得られた水性分散体２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させ、酸型の水性分散体Ｂ（電解質エマルション）を得た。得られた電解質エマルションの固形分濃度は１２．５質量％、Ｂ型粘度測定器を使用して、２５℃でずり速度が２０．４s－１で測定した粘度は２０．８ｍＰａ・ｓであった。（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）は、０であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、４２ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。
（１．４）製膜
（１．３．２）で得られた酸型の水性分散体Ｂをガラスシャーレに展開し、アズワン株式会社製ネオホットプレートＨＩ－１０００を用いて８０℃にて３０分の加熱乾燥を行い溶媒を除去した。さらに１６０℃で１時間の熱処理を行った。この後、２５℃のイオン交換水に浸漬しガラスシャーレから剥離することによって、膜厚約５０μｍのフッ素系高分子電解質膜を得た。得られた電解質膜に皺は観察されなかった。
このフッ素系高分子電解質膜のＥＷは４５５であった。
（１．５）イオン伝導度、クラスター間距離、８０℃含水率
（１．４）で得られたフッ素系高分子電解質膜のイオンクラスター間距離は２．３ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃２５％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．２０Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１６０％であり、フッ素系高分子電解質溶液から作製した比較例１の電解質膜と比較して低い含水率となった。
（１．６）電極触媒層１の作製
電極触媒層としては、田中貴金属工業株式会社製白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ（白金担持率４０ｗｔ％）０．４ｇに、ＥＷが７２０であるフッ素系高分子電解質からなる電解質溶液（商品名「ＳＳ７００Ｃ／２０」、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ポリマー重量比２０．０ｗｔ％、溶媒：水）０．８２５ｇとエタノール８．１７５ｇを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものを、ＰＴＦＥシート上にスクリーン印刷法で塗布した後、大気雰囲気中、１６０℃で１時間乾燥・固定化したものを使用する。この電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ２である。
（１．７）電極触媒層２の作製
電極触媒層としては、田中貴金属工業株式会社製白金担持触媒ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ（白金担持率４０ｗｔ％）０．４ｇに、（１．３．２）で得られた酸型の水性分散体Ｂをイオン交換水とエタノールで希釈した液体（ポリマー重量比５．５ｗｔ％、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）３．０ｇとエタノール６．０ｇを添加し、混合、攪拌してインク状にしたものを、ＰＴＦＥシート上にスクリーン印刷法で塗布した後、大気雰囲気中、１６０℃で１時間乾燥・固定化したものを使用する。この電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ２である。
（１．８）膜電極接合体（ＭＥＡ１）の作製
（１．６）で作製したアノード用電極とカソード用電極とを対向させて、（１．４）で作製したフッ素系高分子電解質膜をそれらの間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａの条件でホットプレスを施すことにより、アノード用電極とカソード用電極とを高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡ１を作製した。
（１．９）膜電極接合体（ＭＥＡ２）の作製
（１．７）で作製したアノード用電極とカソード用電極とを対向させて、高分子電解質膜（商品名「Ａｃｉｐｌｅｘ　ＳＦ７２０２」、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）をそれらの間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａの条件でホットプレスを施すことにより、アノード用電極とカソード用電極とを高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡ２を作製した。
（１．１０）燃料電池評価（ＭＥＡ１）
（１．８）で作製したＭＥＡ１を用いて、燃料電池評価を上述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５７Ａ／ｃｍ２となり、高い電流密度を示した。
（１．１１）燃料電池評価（ＭＥＡ２）
（１．９）で作製したＭＥＡ２を用いて、燃料電池評価を上述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ２となり、高い電流密度を示した。
［比較例１］
実施例１の（１．１）で得られたフッ素系電解質前駆体を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。本工程においてフッ素系高分子電解質はフッ素系電解質前駆体乾燥重量に対して約１３．７倍の重量の上記水溶液を吸収したため著しく体積増大し、脆く崩れやすい状態になった。その後、６０℃水中に５時間浸漬し、フッ素系電解質から上記水溶液を除去した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水を投入し、フッ素系高分子電解質が崩れないように５時間静置し、上澄みを除去する操作を、排水のｐＨが５以上になるまで繰り返した。本工程においてもフッ素系高分子電解質はフッ素系電解質前駆体乾燥重量に対して約２８．０倍の重量のイオン交換水を吸収し、著しく体積増大した。上記のとおり処理を行ったフッ素系電解質を注意深く採取した後に乾燥し、フッ素系高分子電解質を得た。
このフッ素系高分子電解質をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なフッ素系高分子電解質溶液（粘度４００ｍＰａ・ｓ）を作製した。
このフッ素系高分子溶液を８０℃にて減圧濃縮して得た固形分濃度２０質量％のキャスト溶液をテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、キャストした。次に、オーブンに入れて６０℃で３０分予備乾燥した後、８０℃で３０分乾燥させて溶媒を除去し、さらに１６０℃で１時間熱処理を行い、膜厚約５０μｍのフッ素系高分子電解質膜を得た。
このフッ素系高分子電解質膜のＥＷは４５５であり、イオンクラスター間距離は２．３ｎｍであった。イオン伝導度は１１０℃２５％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．２０Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１８０％であった。
上記フッ素系高分子電解質膜を用いる以外は実施例１の（１．８）と同様にしてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５７Ａ／ｃｍ２となった。
酸型の水性分散体Ｂに換えて上記フッ素系高分子電解質溶液０．８２５ｇとエタノール８．１７５ｇを用いること以外は実施例１の（１．７）と同様にして電極触媒層を作製し、この電極触媒層を用いること以外は実施例１の（１．９）と同様にしてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４６Ａ／ｃｍ２となり、実施例１と比較して高い電流密度は得られなかった。
［比較例２］
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが７２０のフッ素系電解質を以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積１８９リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水９０．５ｋｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　０．９４５ｇ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　５．６８ｋｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。１８９ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４７℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　４７ｇを３Ｌの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥを１ｋｇ供給する毎に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを０．７ｋｇ供給して重合を継続した。
重合開始から３６０分後、追加でＴＦＥを２４ｋｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液１４０ｋｇに水２００ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを遠心分離し、イオン交換水を流通させて洗浄した後、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１５０℃で２４時間乾燥し、３４ｋｇのポリマーを得た。
上記ポリマーの２８ｋｇを、素早く５０Ｌのハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）に仕込み、真空排気しながら、振動数５０ｒｐｍで振動させつつ１００℃に昇温した。その後、窒素をゲージ圧－０．０５ＭＰａＧまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３０分保持した。
反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．０ＭＰａＧになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、反応器内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、反応器を開放し、２８ｋｇのポリマー（フッ素系高分子電解質）を得た。
得られたポリマーのＭＦＲは３．０ｇ／１０分であり、ＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１８ｍｏｌ％であった。
このフッ素系高分子電解質を用いた事以外は、比較例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７２０、イオンクラスター間距離は３．１ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０６Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。
上記フッ素系高分子電解質膜を用いる以外は実施例１の（１．１０）と同様の手法にてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２５Ａ／ｃｍ２となり、高い電流密度は得られなかった。
また上記フッ素系高分子電解質溶液を用いること以外は、実施例１の（１．１１）と同じ方法で電極触媒層およびＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２５Ａ／ｃｍ２となり、高い電流密度は得られなかった。
［実施例２］
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが３９９のフッ素系高分子電解質エマルションを、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　１１５０ｇに代えて１３００ｇとし、内圧が０．０２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から１６時間後、追加でＴＦＥを３２３ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４５７０ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは１５．６ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、４５．２ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、５０ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）は、０であった。
その後、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは３９９であり、イオンクラスター間距離は２．３ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃２３％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．２２Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は２１０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．６１Ａ／ｃｍ２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５１Ａ／ｃｍ２であった。
［実施例３］
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが４７０（ＭＦＲが１．８）のフッ素系電解質エマルションを、内温を１７．５℃に温調し、内圧が０．０９ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から９時間後、追加でＴＦＥを４０１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４６６４ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１と同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは１．８ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、３４．２ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、３５ｎｍであり、アスペクト比は１．０　であった。（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは４７０であり、イオンクラスター間距離は２．３ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃２６％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１８Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１５０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５４Ａ／ｃｍ２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様に行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４８Ａ／ｃｍ２であった。
［実施例４］
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５２７のフッ素系高分子電解質エマルションを、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　１５０ｇに代えて６０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　１１５０ｇに代えて９４３ｇとし、内温を３８℃に温調し、内圧が０．５１ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から７時間後、追加でＴＦＥを３８１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４２６０ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分であった。フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、２９ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、６２ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは５２７であり、イオンクラスター間距離は２．４ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃３０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１４Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は１００％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．５１Ａ／ｃｍ２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４６Ａ／ｃｍ２であった。
［実施例５］
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５４８のフッ素系高分子電解質エマルションを、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　１５０ｇに代えて６０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　１１５０ｇに代えて９５０ｇとし、内温を３８℃に温調し、内圧が０．４２ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを３８１ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４３２８ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは７．２ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、２７．０ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、４７ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは５４８であり、イオンクラスター間距離は２．４ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃３５％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１３Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は９０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４９Ａ／ｃｍ２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４５Ａ／ｃｍ２であった。
［実施例６］
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが５７９のフッ素系高分子電解質エマルションを、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　１５０ｇに代えて６０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　１１５０ｇに代えて９５８ｇとし、内温を３８℃に温調し、内圧が０．５３ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続すること以外は実施例１と同じ方法で作製した。重合開始から５時間後、追加でＴＦＥを３８３ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４３４３ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。
実施例１同様にして得た前駆体ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。
フッ素系高分子電解質エマルション中のフッ素系高分子電解質のＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は、２４．９ｍｏｌ％であった。フッ素系高分子電解質の平均粒子径は、７８ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。（ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）は、０であった。
その後、得られたフッ素系電解質エマルションを用いること以外は、実施例１と同様にして、フッ素系高分子電解質膜、電極触媒層を作製した。フッ素系高分子電解質膜のＥＷは５７９であり、イオンクラスター間距離は２．５ｎｍであり、イオン伝導度は１１０℃４０％ＲＨで０．１０Ｓ／ｃｍ、１１０℃５０％ＲＨで０．１２Ｓ／ｃｍであった。また、２５℃含水率は８０％であった。電極触媒層の白金担持量はアノード用電極で０．１７ｍｇ／ｃｍ２、カソード用電極で０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。上記電解質膜を用いること以外は実施例１の（１．１０）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４７Ａ／ｃｍ２であった。また、上記電極触媒層を用いること以外は実施例の（１．１１）と同様にして行った燃料電池評価では、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４２Ａ／ｃｍ２であった。
［比較例３］
ＣＦ２＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２－ＳＯ３Ｈに由来する繰り返し単位を含み、ＥＷが７０５のフッ素系電解質を以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ－３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２９５０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　６０ｇ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　１８０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４８℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　１．５ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．７０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥを１０ｇ追加する毎に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを６．５ｇ追加して重合を継続した。
重合開始から２１８分後、追加でＴＦＥを７７４ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液（前駆体エマルション）４４００ｇに水４４００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で１２時間、引き続き１２０℃で１２時間乾燥し、１２００ｇのポリマーを得た。
得られたポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）のＭＦＲは３．５ｇ／１０分であり、ＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１９ｍｏｌ％であった。
このポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）を用いた事以外は、比較例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７０５、イオンクラスター間距離は２．７ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０８Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。
上記フッ素系高分子電解質膜を用いる以外は実施例１の（１．１０）と同様の手法にてＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２７Ａ／ｃｍ２となり、高い電流密度は得られなかった。
また上記フッ素系高分子電解質溶液を用いること以外は、実施例１の（１．１１）と同じ方法で電極触媒層およびＭＥＡを作製し燃料電池評価を実施した。その結果、セル温度８０℃、５０℃の飽和水蒸気圧（湿度２６％ＲＨに相当）の条件下、０．６Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．２６Ａ／ｃｍ２となり、高い電流密度は得られなかった。
［比較例４］
（４．１）容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の１０％水溶液３００ｇと純水１１７０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１００ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を６０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させた。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。更に供給したＴＦＥに対して、質量比で０．５３倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。供給したＴＦＥが５２２ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、フッ素系高分子電解質前駆体を約３３質量％含有する、やや白濁した前駆体エマルション２４５０ｇを得た。
上記前駆体エマルションの一部をとり、硝酸で凝析させ、水洗し、乾燥した後、溶融ＮＭＲを測定したところ、含フッ素ポリマー前駆体中のフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は１９モル％であった。
（４．２）上記（４．１）で得られた前駆体エマルション５０ｍｌを純水を用いて５倍に希釈し、容積５００ｍｌのビーカー中で攪拌し、温度を５５℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマー前駆体が有する－ＳＯ２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。
（４．３）上記（４．２）で得られた反応液に１規定の塩酸を添加して酸による加水分解を行い、Ｃｅｎｔｒｉｐｒｅｐ　ＹＭ－１０（アミコン社製）を用いて、遠心式限外濾過法により低分子物質の除去及び含フッ素ポリマーの精製濃縮を行った。得られたフッ素系電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質の濃度が４３質量％であり、安定な－ＳＯ３Ｋを有するフッ素系高分子電解質を含んでいた。
上記フッ素系電解質エマルションを純水で１００倍に希釈し、アルミ板の上に滴下し、６０℃で乾燥して粒子形状測定用サンプルを作成した。同サンプルを原子間力顕微鏡〔ＡＦＭ〕で測定し、得られた画像内の粒子の２０個を無作為に抽出してアスペクト比、平均粒子径を測定したところ、それぞれ１．０、１００ｎｍであった。
（４．４）上記（４．３）で得られたフッ素系電解質エマルションに、エマルションの容積の半量のエタノール－イソプロパノール等容混合液を添加して薄膜形成用分散体組成物を得た。上記薄膜形成用分散体組成物をガラス板上に塗布後、室温で乾燥して無色透明の膜を得た。得られた膜を３００℃で１０分間熱処理して固定し、純水中に浸漬してガラス板から薄膜を剥離して電解質膜を得た。得られた電解質膜は、膜厚１２～１７μｍであった。得られた電解質膜を用いて、ＥＷ測定を行った結果、ＥＷは７０５であった。
得られたポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）のＭＦＲは３．５ｇ／１０分であり、ＳＯ３Ｈ基含有モノマーの繰り返し単位は１９ｍｏｌ％であった。
このポリマー（フッ素系高分子電解質前駆体）を用いた事以外は、比較例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質溶液及びフッ素系高分子電解質膜を作製し、ＥＷ測定、イオンクラスター間距離及び伝導度測定を行った。その結果、ＥＷは７０５、イオンクラスター間距離は２．７ｎｍであった。１１０℃５０％ＲＨで０．０８Ｓ／ｃｍであり、目標とする高い伝導度が得られなかった。
本発明の電解質エマルションは、高温低加湿条件でも高い性能を有する燃料電池を、容易に安価に提供することを可能とする。本発明の電解質エマルションは、ダイレクトメタノール型燃料電池を含めた各種燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることが可能である。

Claims (19)

  1. フッ素系高分子電解質が水性媒体に分散されてなる電解質エマルションであって、
    前記フッ素系高分子電解質は、
    ＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有し、
    当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であり、
    １１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であり、
    平均粒子径が１０～５００ｎｍの球形粒子であり、
    （ＳＯ２Ｆ基数）／（ＳＯ３Ｚ基数）が０～０．０１である
    ことを特徴とする電解質エマルション。
  2. フッ素系高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）が２５０以上６５０以下である請求項１記載の電解質エマルション。
  3. フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）
    ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ－Ｏｌ－（ＣＦ２ＣＦＹ１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ２）ｍ－Ａ１　　　（Ｉ）
    （式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０～２の整数、ｌは０又は１、ｎは０～８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０～６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０である。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＳＯ３Ｚを表し、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、前記繰り返し単位（α）とは異なるエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含み、
    繰り返し単位（α）が１０～９５モル％、繰り返し単位（β）が５～９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５～１００モル％である
    請求項１又は２記載の電解質エマルション。
  4. フッ素系高分子電解質は、ｋが０であり、ｌが１であり、Ｙ１がＦであり、ｎが０又は１であり、Ｙ２がＦであり、ｍが２又は４であり、Ａ１がＳＯ３Ｈである請求項３記載の電解質エマルション。
  5. フッ素系高分子電解質は、ｎが０であり、ｍが２である請求項４記載の電解質エマルション。
  6. フッ素系高分子電解質は、小角Ｘ線測定を行い下記式（１）から算出される、２５℃相対湿度５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下である請求項１、２、３、４又は５記載の電解質エマルション。
    ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ）　　　（１）
    （式中、ｄはイオンクラスター間距離、λは小角Ｘ線測定に用いる入射Ｘ線波長、θｍはピークを示すブラッグ角を表す。）
  7. フッ素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理して得られ、
    前記フッ素系高分子電解質前駆体は、前記化学処理によってＳＯ３Ｚ（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又は水素を表す。）に変換される基を有し、溶融流動可能であり、メルトフローレートが０．０１～１００ｇ／１０分である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解質エマルション。
  8. 化学処理は、フッ素系高分子電解質前駆体と塩基性反応液体とを接触させる処理である請求項７記載の電解質エマルション。
  9. 電解質エマルションは、フッ素系高分子電解質を２～８０質量％含むものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電解質エマルション。
  10. 水性媒体は、水含有率が５０質量％を超えるものである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の電解質エマルション。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の電解質エマルションを基材に塗布する工程と、
    基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、
    電解質膜を基材から剥離する工程と、
    を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
  12. 請求項１１記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする電解質膜。
  13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の電解質エマルションに、触媒金属及び導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製する工程と、
    電極触媒組成物を基材に塗布する工程と、
    基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、
    を含むことを特徴とする電極触媒層の製造方法。
  14. 請求項１３記載の製造方法により得られたものであることを特徴とする電極触媒層。
  15. 請求項１２記載の電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
  16. 請求項１４記載の電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体。
  17. 請求項１５又は１６記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
  18. エチレン性フルオロモノマーと、ＳＯ２Ｚ１基（Ｚ１はハロゲン元素を表す。）を有するフッ化ビニル化合物と、を０℃以上４０℃以下の重合温度で共重合させることにより、フッ素系高分子電解質前駆体を含む前駆体エマルションを得る工程（１）、及び、
    前記前駆体エマルションに塩基性反応液体を添加し、フッ素系高分子電解質前駆体を化学処理することによって、フッ素系高分子電解質が分散されてなる電解質エマルションを得る工程（２）、
    を含み、
    電解質エマルションは、当量重量（ＥＷ）が２５０以上７００以下であることを特徴とする電解質エマルションの製造方法。
  19. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の電解質エマルションを製造する請求項１８記載の電解質エマルションの製造方法。
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