WO2011027539A1 - 膜電極接合体及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体及びその製造方法、並びに燃料電池 Download PDF

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electrode assembly
membrane electrode
flow path
gas
gas flow
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PCT/JP2010/005348
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山内　将樹
辻　庸一郎
直嗣 小足
笠原　英男
貴嗣 中川
曜子 山本
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell that uses a reducing agent such as pure hydrogen or methanol as a fuel gas, or reformed hydrogen from a fossil fuel, and uses air (oxygen) or the like as an oxidant gas. More specifically, the present invention relates to a membrane electrode assembly provided in the fuel cell and a manufacturing method thereof.
  • a fuel cell for example, a polymer electrolyte fuel cell, causes a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air to react electrochemically in a gas diffusion layer having a catalyst layer such as platinum.
  • a catalyst layer such as platinum
  • FIG. 30 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • a unit cell (also referred to as a cell) 100 of a polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly 110 (hereinafter referred to as MEA: Membrane-Electrode-Assembly) and a pair of plate-like conductive elements disposed on both sides of the MEA 110. Separators 120, 120.
  • MEA Membrane-Electrode-Assembly
  • the MEA 110 includes a polymer electrolyte membrane (ion exchange resin membrane) 111 that selectively transports hydrogen ions, and a pair of electrode layers 112 formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 111.
  • the pair of electrode layers 112 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 111, and are formed on the catalyst layer 113, which is mainly composed of carbon powder carrying a white metal catalyst, and on the catalyst layer 113.
  • It has a gas diffusion layer 114 (also referred to as GDL) that has both gas permeability and water repellency.
  • the gas diffusion layer 114 includes a base material 115 made of carbon fiber and a coating layer (water repellent carbon layer) 116 made of carbon and a water repellent material.
  • Each of the pair of separators 120 and 120 is provided with a gas passage 121 having a rectangular cross section for flowing a fuel gas or an oxidant gas, which is a reactive gas, on a main surface in contact with the gas diffusion layer 114.
  • the gas flow path 121 provided in one separator 120 is a fuel gas flow path for flowing fuel gas
  • the gas flow path 121 provided in the other separator is an oxidant gas for flowing oxidant gas. It is a flow path.
  • cooling water passages 122 through which cooling water and the like pass are provided on adjacent surfaces of the pair of separators 120 and 120.
  • the fuel gas is supplied to one electrode layer 112 through one gas flow path 121 and the oxidant gas is supplied to the other electrode layer 112 through the other gas flow path 121, whereby an electrochemical reaction occurs, Electricity and heat are generated.
  • one or more cells 100 configured as described above are generally stacked and used by electrically connecting adjacent cells 100 in series.
  • the cells 100 stacked on each other are pressure-fastened by a fastening member 130 such as a bolt at a predetermined fastening pressure so that the reaction gas does not leak and the contact resistance is reduced. Therefore, the MEA 110 and the separator 120 are in surface contact with a predetermined pressure.
  • the separator 120 has current collecting properties for electrically connecting the MEAs 110 and 110 adjacent to each other in series.
  • a sealing material (gasket) 117 is provided between the pair of separators 120 and 120 so as to cover the side surfaces of the catalyst layer 113 and the gas diffusion layer 114. Is arranged.
  • the separator 120 is provided with a gas flow path 121 in the separator 120.
  • carbon and resin are used as the material of the separator 120, and these are injection-molded using a mold having a convex section having a rectangular cross section corresponding to the shape of the gas flow path 121.
  • the manufacturing cost is high.
  • a metal is used as the material of the separator 120 and the metal is rolled using a mold having a convex section having a rectangular cross section corresponding to the shape of the gas flow path 121.
  • the cost can be reduced as compared with the injection molding method.
  • the separator 120 is easily corroded and the power generation performance as a fuel cell is lowered.
  • the gas diffusion layer 114 is composed of a porous member so as to have gas diffusibility. For this reason, it is easier to form the gas flow path 121 in the gas diffusion layer 114 than to form it in the separator, and it is advantageous in reducing the cost and improving the power generation performance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-339089.
  • Patent Document 1 a porous member based on carbon fiber is molded by a papermaking method using a molding jig having a plurality of flow path molds extended in a rectangular parallelepiped shape, and the molding jig is formed after the molding.
  • a technique for forming a gas flow path inside a gas diffusion layer by extracting the gas is described.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problem, and to improve the power generation performance of the fuel cell, a membrane electrode assembly, a manufacturing method thereof, and a fuel cell including the membrane electrode assembly Is to provide.
  • the present invention is configured as follows.
  • a polymer electrolyte membrane; A pair of catalyst layers provided so as to sandwich the polymer electrolyte membrane; A pair of catalyst layers and the polymer electrolyte membrane are provided in a pair, at least one of which is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, and the catalyst layer
  • a plurality of gas flow paths are formed adjacent to each other on the second main surface side, and the gas flow paths are adjacent to each other.
  • a gas diffusion layer formed so that the porosity of the rib portion separating the rib portion is lower than the porosity of the lower region of the rib portion located on the first main surface side;
  • a membrane electrode assembly is provided.
  • the porosity of the ribs separating the gas flow paths adjacent to each other is lower than the porosity of the lower region of the ribs. Transmission can be suppressed and the power generation performance of the fuel cell can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged perspective view of a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 4A is an explanatory view schematically showing an example of a method for producing a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 4B is an explanatory diagram illustrating a process following FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a first modification of the cross-sectional shape of the mold
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a second modification of the cross-sectional shape of the mold
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a third modification of the cross-sectional shape of the mold
  • FIG. 8 is a flowchart showing a manufacturing method different from the manufacturing method shown in FIG.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a manufacturing method different from the manufacturing method shown in FIG. 3
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the fuel cell according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an enlarged perspective view of a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG. FIG.
  • FIG. 12 is a flowchart showing an example of a method for producing a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 13A is an explanatory view schematically showing an example of a method for producing a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 13B is an explanatory view showing a process following FIG. 13A.
  • FIG. 13C is an explanatory diagram showing a process following FIG. 13B.
  • FIG. 14 is a perspective view showing a flat plate constituting the protrusion provided on the mold
  • FIG. 15A is an explanatory view schematically showing a manufacturing method different from the manufacturing method shown in FIGS. 13A to 13C.
  • FIG. 15B is an explanatory diagram illustrating a process following FIG. 15A.
  • FIG. 15A is an explanatory view schematically showing an example of a method for producing a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 13B is an explanatory view showing a process following FIG. 13A
  • FIG. 15C is an explanatory diagram illustrating a process following FIG. 15B.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a fuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is an enlarged perspective view of a gas diffusion layer provided in the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 18 is an explanatory view schematically showing an example of an arch-shaped gas channel having a cross-sectional shape
  • FIG. 19 is an explanatory view schematically showing another example of an arch-shaped cross-sectional gas flow path
  • FIG. 20 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the gas diffusion layer shown in FIG.
  • FIG. 21A is an explanatory view schematically showing an example of a method for producing the gas diffusion layer shown in FIG. FIG.
  • FIG. 21B is an explanatory diagram showing a process following FIG. 21A.
  • FIG. 22 is a diagram showing a state where a separator is attached to the gas diffusion layer
  • FIG. 23 is a graph showing the ratio of pressure loss to the depth of the gas flow path
  • FIG. 24 is a cross-sectional view showing a first modification of the cross-sectional shape of the gas flow path
  • FIG. 25 is a cross-sectional view showing a second modification of the cross-sectional shape of the gas flow path
  • FIG. 26 is a cross-sectional view showing a third modification of the cross-sectional shape of the gas flow path
  • FIG. 27 is a plan view showing a first modification of the gas flow path
  • FIG. 28 is a plan view showing a second modification of the gas flow path
  • FIG. 22 is a diagram showing a state where a separator is attached to the gas diffusion layer
  • FIG. 23 is a graph showing the ratio of pressure loss to the depth of the gas flow path
  • FIG. 24 is a
  • FIG. 29 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view schematically showing the basic structure of a conventional fuel cell
  • FIG. 31A is an explanatory view schematically showing a method of manufacturing a gas diffusion layer according to a comparative example.
  • FIG. 31B is an explanatory diagram showing a process following FIG. 31A;
  • FIG. 31B is an explanatory diagram showing a process following FIG. 31B.
  • FIG. 32 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional shape of a gas flow path of a conventional gas diffusion layer.
  • the rib portion that separates the gas flow paths adjacent to each other is also composed of a porous member.
  • the gas diffusion layer is composed of a porous member based on carbon fiber as in Patent Document 1
  • the porosity is usually as high as 80% or more. For this reason, the reactive gas permeates through the inside of the rib portion (shortcut), the reactive gas does not flow along the shape of the gas flow path, and as a result, the inventors have not obtained sufficient power generation performance. Noticed.
  • the present inventors have noticed that the rib portion is composed of a porous member, so that the rib portion is deformed by the fastening pressure applied when the cell is assembled, and the cross-sectional area of the gas flow path becomes excessively small.
  • the cross-sectional area of the gas flow path becomes small, the reaction gas is not sufficiently supplied to the electrode layer, and the power generation performance is deteriorated.
  • the above problem seems to be improved by lowering the porosity of the gas diffusion layer (increasing the density).
  • the porosity of the gas diffusion layer is lowered, the gas diffusibility is lowered, and as a result, the power generation performance of the fuel cell may be lowered.
  • low porosity (80% or less) of a gas diffusion layer is easy if a gas diffusion layer is comprised without using carbon fiber as a base material.
  • a gas diffusion layer configured without using carbon fiber as a base material hereinafter referred to as a base material-less gas diffusion layer
  • the present inventors improve the power generation performance by partially varying the porosity in a single gas diffusion layer rather than reducing the porosity of the entire gas diffusion layer. I found that I can do it. Specifically, the inventors suppress the deformation of the rib portion and excessive permeation of the reaction gas by reducing the porosity of the rib portion, while reducing the porosity of the lower region of the rib portion to the porosity of the rib portion. It has been found that the gas diffusibility can be ensured by making it higher than this, and the power generation performance can be improved as a result. Based on these findings, the present inventors have conceived the following present invention.
  • a polymer electrolyte membrane comprising: A pair of catalyst layers provided so as to sandwich the polymer electrolyte membrane; A pair of catalyst layers and the polymer electrolyte membrane are provided in a pair, at least one of which is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, and the catalyst layer A plurality of gas flow paths are formed adjacent to each other on the second main surface side, and the adjacent gas flow paths are adjacent to each other.
  • a gas diffusion layer formed such that the porosity of the rib portion separating the rib portion is lower than the porosity of the lower region of the rib portion located on the first main surface side; A membrane electrode assembly is provided.
  • the membrane electrode joint according to the first aspect wherein the porosity of the rib portion is lower than the porosity of the lower region of the gas flow channel located on the second main surface side. Provide the body.
  • At least a part of the gas flow path has a flow path width that increases from a bottom portion located on the second main surface side toward an upper portion located on the first main surface side.
  • the gas flow path located on the center side of the first main surface of the gas diffusion layer has a rectangular cross-sectional shape
  • the gas channel located on the outer peripheral side of the first main surface of the gas diffusion layer has a cross-sectional shape in which the channel width increases from the bottom toward the top.
  • the membrane electrode assembly according to the third aspect wherein all of the gas flow paths have a cross-sectional shape in which the flow path width increases from the bottom toward the top. I will provide a.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the third to fifth aspects, wherein the cross-sectional shape in which the channel width increases from the bottom toward the top is a triangle. provide.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the third to fifth aspects, wherein the cross-sectional shape in which the channel width increases from the bottom toward the top is an arch shape. I will provide a.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the third to fifth aspects, wherein a cross-sectional shape in which a flow path width increases from the bottom toward the top is a trapezoid. provide.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the first to eighth aspects; A pair of separators provided so as to sandwich the membrane electrode assembly and having a flat shape on the surface in contact with the membrane electrode assembly; A fuel cell is provided.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the first to eighth aspects;
  • a first separator that is disposed on the second main surface side of the gas diffusion layer and has a flat shape on a surface in contact with the membrane electrode assembly;
  • a second separator provided in a pair with the current collector plate so as to sandwich the membrane electrode assembly, and having a groove-like gas flow path formed on one main surface in contact with the membrane electrode assembly;
  • a fuel cell is provided.
  • a method for manufacturing a membrane electrode assembly in which a gas flow path is formed on a first main surface, After disposing a sheet-like porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin in a mold having a tapered protrusion, the mold is closed to form a first of the porous member. By inserting the protrusion on the main surface, the gas channel is formed, and the porosity of the rib portion separating the gas channels adjacent to each other is positioned on the second main surface side of the porous member. Lower than the porosity of the lower area of the rib part, The manufacturing method of the membrane electrode assembly including this is provided.
  • a twelfth aspect of the present invention there is provided the method for manufacturing a membrane electrode assembly according to the eleventh aspect, wherein the cross-sectional shape of the protrusion is a triangle.
  • the method for manufacturing a membrane electrode assembly according to the eleventh aspect wherein the cross-sectional shape of the protrusion is an arch type.
  • a fourteenth aspect of the present invention there is provided the method for producing a membrane electrode assembly according to the eleventh aspect, wherein the cross-sectional shape of the protrusion is a trapezoid.
  • a method for manufacturing a membrane electrode assembly having a gas flow path formed on a first main surface After disposing a sheet-like porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin in a mold having protrusions, the mold is closed and the first main surface of the porous member is placed on the mold. Inserting the protrusion, By moving the inserted protrusion in the surface direction of the porous member, the gas flow path is formed on the first main surface of the porous member, and rib portions separating the gas flow paths adjacent to each other are formed. Making the porosity lower than the porosity of the lower region of the rib portion located on the second main surface side of the porous member; The manufacturing method of the membrane electrode assembly including this is provided.
  • the protrusion has a first protrusion and a second protrusion
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the fuel cell according to the first embodiment.
  • the fuel cell according to the first embodiment includes a polymer electrolyte that simultaneously generates electric power and heat by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. This is a fuel cell.
  • the present invention is not limited to the polymer electrolyte fuel cell, and can be applied to various fuel cells.
  • the fuel cell according to the first embodiment includes a membrane electrode assembly 10 (hereinafter referred to as MEA) and a pair of plate-like conductive separators 20, 20 disposed on both surfaces of the MEA 10.
  • a cell (single cell) 1 is provided.
  • the fuel cell according to the first embodiment may be configured by stacking a plurality of the cells 1.
  • the stacked cells 1 are fastened with a predetermined fastening pressure by a fastening member (not shown) such as a bolt so that the fuel gas and the oxidant gas do not leak and the contact resistance is reduced. It is preferred that
  • the MEA 10 includes a polymer electrolyte membrane 11 that selectively transports hydrogen ions, and a pair of electrode layers 12 and 12 formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11.
  • One of the pair of electrode layers 12 is an anode electrode, and the other is a cathode electrode.
  • the pair of electrode layers 12, 12 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, and are formed on the catalyst layer 13, which is mainly composed of carbon powder carrying a white metal catalyst, and on the catalyst layer 13. It has a gas diffusion layer 14 having both action, gas permeability and water repellency.
  • the gas diffusion layer 14 is provided with a gas flow path 21 for flowing a reaction gas on the main surface in contact with the separator 20.
  • the gas flow path 21 on the anode electrode side is a fuel gas flow path for flowing fuel gas
  • the gas flow path 21 on the cathode electrode side is an oxidant gas flow path for flowing oxidant gas.
  • the fuel gas is supplied to the anode electrode through the fuel gas flow channel
  • the oxidant gas is supplied to the cathode electrode through the oxidant gas flow channel, so that an electrochemical reaction occurs, and electric power and heat are generated.
  • the ends of the rib portions 22 that separate the gas flow paths 21 and 21 adjacent to each other are in contact with the separator 20 with a predetermined pressure (for example, 2 kgf / cm 2 ). This prevents the reaction gas from flowing outside the gas flow path 21 (external leakage).
  • the separator 20 is made of a material such as a metal having low gas permeability.
  • the separator 20 may be provided with a cooling water passage (not shown) through which cooling water or the like passes.
  • a gasket 15 is disposed between the separator 20 and the polymer electrolyte membrane 11 as a sealing material so as to cover the side surfaces of the catalyst layer 13 and the gas diffusion layer 14 in order to prevent the reaction gas from leaking to the outside.
  • the gasket 15 may be disposed between the pair of separators 20 and 20 so as to cover the side surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, the catalyst layer 13, and the gas diffusion layer 14. Thereby, deterioration of the polymer electrolyte membrane 11 can be suppressed, and handling of the MEA 10 and workability during mass production can be improved. Further, the gasket 15 is preferably partially impregnated in the gas diffusion layer 14 from the viewpoint of power generation durability and strength.
  • a general thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be used as a material of the gasket 15.
  • silicon resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, polyimide resin, acrylic resin, ABS resin, polypropylene, liquid crystalline polymer, polyphenylene sulfide resin, polysulfone, glass fiber reinforced resin, or the like is used. be able to.
  • FIG. 2 is an enlarged perspective view of the gas diffusion layer 14.
  • the several black circle shown in FIG. 2 is attached for convenience, in order to show the difference in porosity (density).
  • the gas diffusion layer 14 is composed of a base material-less gas diffusion layer configured without using carbon fiber as a base material.
  • the gas diffusion layer 14 is composed of a sheet-like and rubber-like porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin.
  • a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin means a structure (so-called self-supporting structure) supported by conductive particles and a polymer resin without using carbon fiber as a base material. It means a porous member having a support structure.
  • a surfactant and a dispersion solvent are used as described later.
  • the surfactant and the dispersion solvent are removed by firing, but they may not be sufficiently removed and may remain in the porous member. Therefore, as long as the self-supporting structure does not use carbon fiber as a base material, it means that the surfactant and the dispersion solvent remaining in this manner may be contained in the porous member. In addition, if the self-supporting structure does not use carbon fibers as a base material, it means that other materials (for example, short-fiber carbon fibers) may be included in the porous member.
  • the gas diffusion layer 14 is formed such that the porosity of the rib portion 22 that separates the gas flow paths 21 and 21 adjacent to each other is lower than the porosity of the lower region 23 of the rib portion 22 (hereinafter referred to as a rib lower region).
  • the gas diffusion layer 14 is formed such that the density of the rib portions 22 is “dense” and the density of the rib lower region 23 is “sparse”.
  • the entire porosity of the gas diffusion layer 14 excluding the rib portion 22 is set to 70%, and the porosity of the rib portion 22 is set to 40% to 50%.
  • the “rib lower region” refers to a region located vertically below the rib portion 22.
  • the separator 20 side will be described as “up” and the catalyst layer 13 side will be described as “down”, but the present invention is not limited to this.
  • Examples of the conductive particle material constituting the gas diffusion layer 14 include carbon materials such as graphite, carbon black, and activated carbon.
  • Examples of the carbon black include acetylene black (AB), furnace black, ketjen black, and vulcan. Of these, acetylene black is preferably used as the main component of carbon black from the viewpoint of low impurity content and high electrical conductivity.
  • the conductive particles are preferably configured by mixing two types of carbon materials having different average particle diameters. Thereby, since a particle with a small average particle diameter can enter into a gap between particles with a large average particle diameter, the overall porosity of the gas diffusion layer 14 can be reduced (for example, 60% or less).
  • An example of the conductive particles that can easily form a filling structure is graphite. Therefore, the conductive particles are preferably configured by mixing acetylene black and graphite.
  • the conductive particles are configured by mixing three or more types of carbon materials, it is difficult to optimize dispersion, kneading, rolling conditions, and the like. For this reason, the conductive particles are preferably configured by mixing two types of carbon materials.
  • examples of the raw material form of the carbon material include powder, fiber, and granule. Among these, it is preferable from the viewpoint of dispersibility and handleability that the powder form is adopted as the raw material form of the carbon material.
  • the polymer resin constituting the gas diffusion layer 14 has a function as a binder that binds the conductive particles. Further, since the polymer resin has water repellency, it also has a function (water retention) for confining water in the system inside the fuel cell.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the porosity of the rib portion 22 is preferably 20% or more and less than 50%.
  • the porosity of the rib portion 22 is less than 20%, the gas diffusibility of the rib portion 22 is lowered, and particularly, the reaction gas does not reach the rib lower region 23 and the power generation performance may be lowered.
  • the porosity of the rib portion 22 is 50% or more, the strength of the rib portion 22 is lowered, and the rib portion 22 is easily deformed. Further, in this case, the amount of the reaction gas that permeates through the inside of the rib portion 22 becomes too large, and the amount of the gas flowing through the gas flow path 21 is reduced. It becomes difficult to distribute the gas.
  • the porosity of the rib lower region 23 is preferably 65% or more and less than 80%.
  • the porosity of the rib lower region 23 is less than 65%, the gas permeability is lowered, the reaction gas is less likely to flow in the thickness direction of the gas diffusion layer 14, and power generation is performed vertically below the rib portion 22. It becomes difficult.
  • the optimum value of the width of the gas channel 21 varies greatly depending on the electrode area, gas flow rate, current density, humidification condition, cell temperature, etc., but at the site where the channel width is widest, it is 0.1 mm to 3.0 mm. In particular, it is preferably in the range of 0.2 mm to 1.5 mm.
  • the width of the gas flow path 21 is less than 0.1 mm, there is a possibility that the width of the gas flow path 21 is not sufficient with respect to the amount of reaction gas normally flowed in the fuel cell.
  • the width of the gas flow path 21 is larger than 3.0 mm, the reaction gas may not flow through the entire gas flow path 21, and the reaction gas may stay and flooding may occur.
  • the depth of the gas flow path 21 varies greatly depending on the electrode area, gas flow rate, current density, humidification conditions, cell temperature, etc., but is in the range of 0.015 mm to 2.0 mm, particularly 0.03 mm to 0.8 mm. It is preferable to be within. If the depth of the gas flow path 21 is less than 0.015 mm, the depth of the gas flow path 21 may not be sufficient with respect to the amount of reaction gas that normally flows in the fuel cell. On the other hand, when the depth of the gas flow path 21 is larger than 2.0 mm, the reaction gas may not flow through the entire gas flow path 21, and the reaction gas may stay and flooding may occur.
  • the width of the rib portion 22 is preferably in the range of 0.1 mm to 3.0 mm, particularly in the range of 0.2 mm to 2.0 mm, at the narrowest part.
  • the width of the rib portion 22 is less than 0.1 mm, the strength of the rib portion 22 is lowered and the rib portion 22 is easily deformed.
  • the width of the rib portion 22 is larger than 3.0 mm, the area vertically below the rib portion 22 is increased, so that the reaction gas is not uniformly diffused in the first diffusion layer, and the in-plane power generation distribution occurs. There is a risk of variations.
  • the optimum thickness of the rib lower region 23 varies greatly depending on the gas utilization rate, current density, humidification conditions, cell temperature, etc., but is in the range of 0.05 mm to 1.0 mm, particularly 0.1 mm to 0.6 mm. It is preferable to be within the range.
  • the gas flow path 21 formed in the gas diffusion layer 14 has a triangular cross-sectional shape as shown in FIG.
  • the planar shape (pattern) of the gas flow path 21 formed in the gas diffusion layer 14 is not particularly limited, and can be formed similarly to the shape of the gas flow path formed in the conventional separator. Examples of the planar shape of such a gas flow path include a straight type and a serpentine type.
  • the gas diffusion layer 14 may be a structure (so-called self-supporting structure) supported by conductive particles and a polymer resin without using carbon fiber as a base material. Therefore, the gas diffusion layer 14 may contain a trace amount of a surfactant, a dispersion solvent, and the like used in manufacturing the gas diffusion layer 14 in addition to the conductive particles and the polymer resin.
  • a surfactant examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, and glycols such as ethylene glycol.
  • the surfactant include nonionic compounds such as polyoxyethylene alkyl ethers and zwitterionic compounds such as alkylamine oxides.
  • the conductive particles and the polymer resin tend to be uniformly dispersed, while the fluidity increases, and the gas diffusion layer It tends to be difficult to make a sheet.
  • the gas diffusion layer 14 may contain carbon fibers having a weight that does not hold as a base material (for example, less weight than the conductive particles and the polymer resin). Since carbon fibers have a reinforcing effect, a high-strength gas diffusion layer can be produced by increasing the blending ratio of carbon fibers.
  • Examples of the carbon fiber material include vapor grown carbon fiber (hereinafter referred to as VGCF), milled fiber, cut fiber, and chop fiber.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • milled fiber, cut fiber, and chop fiber examples of the carbon fiber material.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • milled fiber, cut fiber, or chop fiber is used as the carbon fiber, for example, a fiber having a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m and a fiber length of 20 to 100 ⁇ m may be used.
  • the raw material of the milled fiber, cut fiber, or chop fiber may be PAN, pitch, or rayon.
  • the fiber is preferably used by dispersing a bundle of short fibers produced by cutting and cutting an original yarn (long fiber filament or short fiber stable).
  • the amount of the carbon fiber is preferably less than that of the polymer resin. Adding a small amount of carbon fiber is also effective for increasing the strength of the baseless gas diffusion layer.
  • the blending amount of the carbon fiber is larger than that of the polymer resin, there is a concern that the carbon fiber pierces the film and the film deteriorates to deteriorate the performance. Moreover, it becomes a factor which becomes high in cost.
  • the gas diffusion layer 14 does not need to use carbon fiber as a base material, and may have a self-supporting structure supported by conductive particles, a polymer resin, and carbon fiber.
  • the blending ratio of the carbon fiber is preferably 2.0% by weight or more and 10.0% by weight or less.
  • the internal resistance value increases rapidly, and the power generation efficiency may be reduced.
  • the blending ratio of the carbon fibers is greater than 10.0% by weight, the carbon fibers are made of a material that is usually harder than the polymer electrolyte membrane 11, so that the polymer electrolyte membrane 11 is damaged and the fuel cell is damaged. There is a possibility that the durability as a lowering.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing a gas diffusion layer according to the first embodiment.
  • 4A and 4B are explanatory views schematically showing an example of the manufacturing method.
  • step S1 conductive particles, a polymer resin, a surfactant, and a dispersion solvent are kneaded. More specifically, the conductive particles, the surfactant, and the dispersion solvent are put into a stirrer / kneader and kneaded and pulverized and granulated. Thereafter, the polymer resin material is added to these kneaded materials and further dispersed. Note that all the materials including the polymer resin material may be simultaneously charged into the kneader without the polymer resin material being charged into the kneader separately from other materials.
  • step S2 the kneaded material obtained by kneading is rolled into a sheet by a flat plate press.
  • step S3 the kneaded product formed into a sheet is fired to remove the surfactant and the dispersion solvent from the kneaded product.
  • step S4 the kneaded product from which the surfactant and the dispersion solvent have been removed is re-rolled to adjust the thickness, thereby producing a sheet-like porous member M14.
  • the porosity of the porous member M14 is uniform (for example, 70%) as a whole.
  • step S5 as shown in FIG. 4A, the porous member M14 is disposed between the mold 32 and the mold 31 having the protrusion 32a having a triangular cross section corresponding to the shape of the gas flow path 21.
  • step S6 as shown in FIG. 4B, the molds 31, 32 are closed and the porous member M14 is rolled.
  • the protrusion 32a is inserted into the first main surface of the porous member M14, and the gas flow path 21 having a triangular cross-sectional shape is formed.
  • the protrusion 32a having a triangular cross-sectional shape pushes the rib portion 22 in a compressing direction, so that the porosity of the rib portion 22 is lower than that of other portions (for example, 40 to 50%). That is, the porosity of the rib portion 22 is lower than the porosity of the rib lower region 23.
  • the gas diffusion layer 14 shown in FIG. 2 can be obtained.
  • the top surface 33b of the protrusion 33a has a thickness of the porous member M14. Will push in the direction.
  • the porosity of the lower region 24A of the gas flow channel 21A (hereinafter referred to as the flow channel lower region) 24A is lower than that of the rib portion 22A and the rib lower region 23A. .
  • the porosity of the rib portion 22A is higher than the porosity of the rib lower region 23A.
  • the “lower channel region” refers to a region located vertically below the lower surface of the gas channel.
  • dies 31 and 32 may be comprised integrally with a rolling machine, it is easier to handle the one comprised so that attachment or detachment to a rolling machine is possible.
  • a rolling machine a roll press machine or a flat plate press machine can be used.
  • a mold having a protrusion is formed directly on the surface of the roll.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower.
  • the porous member having a low porosity is softened, and the formation of the gas flow path 21 is facilitated.
  • the heating temperature is higher than 250 ° C., the porous member having low porosity may be deteriorated.
  • the rolling force of a rolling machine is less than 500 kgf / cm ⁇ 2 >. The higher the rolling force of the rolling machine, the easier the gas channel 21 is formed.
  • a rolling force of 500 kgf / cm 2 or more is applied to a porous member having a low porosity, there is a possibility that cracking or material destruction may occur. is there.
  • a mold release agent may be applied to one of them in advance.
  • the mold release agent can be selected as appropriate as long as it does not affect the power generation performance of the fuel cell, but it is preferable to use distilled water or surfactant-diluted distilled water.
  • a sheet made of PTFE resin may be used in place of the release agent.
  • the material of the mold can be selected from stainless steel, titanium alloy steel, nickel chromium molybdenum steel, cemented carbide steel, tool steel such as SKD11, SKD12, Ni-P hardened chromium, ceramics, glass fiber reinforced plastic, and the like.
  • the surface of the mold may be subjected to a surface treatment such as hard Cr plating, PVD coating, TiC coating, TD treatment, Zr spraying treatment, PTFE coating, etc., in order to improve the corrosion resistance and release properties.
  • a surface treatment such as hard Cr plating, PVD coating, TiC coating, TD treatment, Zr spraying treatment, PTFE coating, etc.
  • the porosity of the rib portion 22 is lower than the porosity of the rib lower region 23, deformation of the rib portion 22 and excessive permeation of the reaction gas can be suppressed, and power generation Performance can be improved. Further, even if a baseless gas diffusion layer is used as the gas diffusion layer 14, deformation of the rib portion 22 can be suppressed by lowering the porosity of the rib portion 22, so that gas diffusion using carbon fiber as a base material is possible. Compared with the layer, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • the gas diffusion layer 14 in which the porosity of the rib portion 22 is lower than the porosity of the rib lower region 23 is used as the mold 32 having the triangular cross-sectional protrusion 32a.
  • the porous member M14 can be manufactured by a simple manufacturing method of rolling.
  • the gas passage 21 having the triangular cross-sectional shape is formed by setting the cross-sectional shape of the protrusion 32a of the mold 32 to be a triangle, but the present invention is not limited to this.
  • the cross-sectional shape of the protrusion 32a of the mold 32 may be a tapered shape. Examples of such a shape include a triangle, a trapezoid as shown in FIG. 5, a pentagon as shown in FIG. 6, and a shape obtained by rounding the tip of the triangle as shown in FIG. With such a shape, the rib portion 22 can be pushed in the compressing direction, so that the porosity of the rib portion 22 can be manufactured to be lower than the porosity of the rib lower region 23.
  • each rib part 22 is uniform. As a result, the reaction gas passing through the gas diffusion layer 14 is uniformly supplied to the entire catalyst layer 14, and the power generation performance can be improved.
  • a mold having a plurality of protrusions having a symmetrical cross-sectional shape For example, when the cross-sectional shape of each protrusion is a triangle, the triangle is preferably an isosceles triangle.
  • each protrusion part is formed at equal intervals. Furthermore, it is preferable that each protrusion part is the same shape.
  • the gas diffusion layer 14 is manufactured by performing steps S1 to S6.
  • the manufacturing process of the gas diffusion layer 14 includes the steps S1 to S4 for producing the sheet-like porous member M14.
  • the present invention is not limited to this.
  • the sheet-like porous member M14 a member prepared in advance may be used. That is, in this case, the gas diffusion layer 14 can be manufactured by performing only Step S5 and Step S6 as shown in FIG.
  • the gas diffusion layer 14 may be manufactured by performing steps S11 to S14.
  • steps S11 to S14 a method for manufacturing the gas diffusion layer 14 shown in FIG. 9 will be described.
  • step S11 conductive particles, a polymer resin, a surfactant, and a dispersion solvent are kneaded.
  • step S12 the kneaded material obtained by kneading is rolled with a flat plate press to produce a sheet-like porous member M14.
  • step S13 after the sheet-like porous member M14 is disposed between the mold 32 and the mold 31 having the projections 32a having a triangular cross section corresponding to the shape of the gas flow path 21, the mold 31, 32 is closed and the sheet-like porous member M14 is rolled. Thereby, the protrusion 32a is inserted into the first main surface of the sheet-like porous member M14 to form the gas passage 21 having a triangular cross-sectional shape, and the thickness of the porous member is adjusted.
  • step S14 the porous member in which the gas flow path 21 is formed is baked to remove the surfactant and the dispersion solvent from the porous member. Thereby, the gas diffusion layer 14 shown in FIG. 2 can be obtained.
  • the gas flow path 21 is formed before the kneaded product is fired, so that the kneaded product has high fluidity and can be easily distributed. Therefore, according to the manufacturing method, the porosity of the rib portion 22 can be more reliably lowered than the porosity of the rib lower region 23.
  • the sheet-like porous member M14 is manufactured using a flat plate press, but the present invention is not limited to this.
  • the sheet-like porous member M14 may be continuously formed (roll-to-roll) using a roll press.
  • the roll diameter, roll width, and surface accuracy of the roll press machine can be set as appropriate.
  • the larger the roll diameter the more uniformly the pressure applied to the porous member M14 can be dispersed.
  • the surface accuracy is higher, it is possible to reduce the thickness variation of the porous member M14. For this reason, it is preferable to use a roll press machine having a large roll diameter and high surface accuracy.
  • the kneaded material is rolled with a roll press or a flat plate press to produce the sheet-like porous member M14.
  • the present invention is not limited to this.
  • the kneaded material is charged into an extruder, and a sheet-like porous member M14 can be manufactured by continuously forming a sheet from a die head of the extruder.
  • the kneaded product can be obtained without using the kneader by devising the shape of the screw provided in the extruder and giving the screw a kneading function. That is, in this case, stirring, kneading, and sheet forming of each of the carbon materials can be performed integrally with a single machine.
  • the shape of the blades provided in the kneader changes, which affects the ease and strength of subsequent sheet forming.
  • shearing force the higher the shearing force, the higher the polymer resin becomes and the binding property between the conductive particles increases, and the strength of the gas diffusion layer 14 improves.
  • the shearing force is too high, the kneaded product becomes a hard dumpling, which makes it difficult to produce a gas diffusion layer, such as the need to apply excessive pressure when forming a sheet after kneading.
  • the firing temperature and firing time are preferably the temperature and time at which the surfactant and the dispersion solvent evaporate or decompose.
  • the firing temperature is preferably not higher than the melting point of the polymer resin (eg, 330 ° C. to 350 ° C. in the case of PTFE).
  • the evaporation or decomposition temperature of the surfactant can be measured by an analysis result such as TG / DTA (simultaneous differential heat / thermogravimetric measuring device), and is generally 260 ° C. or higher. Accordingly, the firing temperature is preferably 260 ° C. or higher.
  • the firing time may be appropriately set according to the specifications of the firing furnace (volume, air volume, wind speed, etc.) and the number of fired sheets.
  • the material for the surfactant may be appropriately selected according to the type of the carbon material and the dispersion solvent. In the above description, a surfactant is used. However, the gas diffusion layer 14 according to the first embodiment can be manufactured without using a surfactant.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the fuel cell according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is an enlarged perspective view of a gas diffusion layer provided in the fuel cell of FIG.
  • the fuel cell according to the second embodiment is different from the fuel cell according to the first embodiment in that the gas channel 21B has a rectangular cross-sectional shape.
  • the porosity of the rib portion 22B is configured to be lower than the porosity of the rib lower region 23B and the flow path lower region 24B.
  • the several black circle shown in FIG. 11 is attached for convenience, in order to show the difference in porosity.
  • FIG. 12 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing the gas diffusion layer 14B.
  • 13A to 13C are explanatory views schematically showing an example of a method for producing the gas diffusion layer 14B.
  • each protrusion 34a is composed of two flat plates 34b and 34c, which are examples of first and second protrusions. At least one of the flat plates 34b and 34c is configured to be movable in a direction away from the other. Since the other points are the same as the manufacturing method of the gas diffusion layer 14 of the first embodiment, the overlapping description is omitted and the differences are mainly described.
  • step S21 as shown in FIG. 13A, the porous member M14 is disposed between the molds 31,34.
  • step S22 as shown in FIG. 13B, the molds 31, 34 are closed and the porous member M14 is rolled. At this time, each protrusion 34a is inserted into the first main surface of the porous member M14.
  • step S23 as shown in FIG. 13C, the flat plates 34b and 34c constituting the protrusion 34a are moved in the plane direction of the porous member M14 and away from each other. Thereby, the gas flow path 21B of the some rectangular cross section is formed in the porous member M14.
  • the flat plates 34b and 34c push the rib portion 22B in the compressing direction, so that the porosity of the rib portion 22B is lower than that of the other portions (for example, 40 to 50%). That is, the porosity of the rib portion 22B is lower than the porosity of the rib lower region 23B and the channel lower region 24B. Thereby, the gas diffusion layer 14B shown in FIG. 11 can be obtained.
  • the porosity of the rib portion 22 is lower than the porosity of the rib lower region 23 and the flow path lower region 24B, deformation of the rib portion 22 and excessive permeation of the reaction gas are prevented. It is possible to suppress the power generation performance.
  • the manufacturing method of the first embodiment is used to make the cross-sectional shape of the gas flow path 21 rectangular
  • the molds 31 and 32 are once opened and then the surroundings of the gas flow path 21 are A process such as shaving is required.
  • the gas flow path 21B having a rectangular cross section can be formed while the molds 31 and 34 are closed, and the manufacturing process can be reduced.
  • the porosity of the flow path lower region 24B is preferably 65% or more and less than 80%, similarly to the porosity of the rib lower region 23.
  • the porosity of the flow path lower region 24B is less than 65%, the gas permeability is lowered, and it becomes difficult for the reaction gas to flow in the thickness direction of the gas diffusion layer 14, and the vertical direction of the gas flow path 21B rib portion 22 is reduced. Power generation below becomes difficult.
  • a mold 34 having four protrusions 34a as shown in FIG. 13A is prepared.
  • the protrusion 34a is composed of two flat plates 34b and 34c made of titanium alloy, and is arranged at an interval of 1.5 mm.
  • As the flat plates 34b and 34c flat plates having a thickness T1 of 0.05 mm, a height H1 of 0.6 mm, and a width W1 of 500 mm as shown in FIG. 14 are used.
  • a mold incorporating a precise drive mechanism is used so that the flat plates 34b and 34c can be moved away from each other.
  • the porous member M ⁇ b> 14 is disposed between the mold 31 and the mold 34.
  • the porous member M14 has a porosity of 70% and a thickness of 1 mm.
  • the mold 31 and the mold 34 are closed, and the protrusions 34a are inserted into the porous member M14 in a state where the flat plate 34b and the flat plate 34c are in contact with each other.
  • the driving mechanism incorporated in the mold 34 is driven to move the flat plate 34b and the flat plate 34c by about 500 ⁇ m in the plane direction of the porous member M14 and away from each other, as shown in FIG. 13C.
  • four straight gas channels 21 having a channel width of 1 mm and a channel depth of 0.6 mm are simultaneously formed.
  • the width of the rib portion 22 is 0.5 mm.
  • the porosity of the rib lower region 23 and the rib portion 22 is measured, for example, the porosity of the rib lower region 23 is 70%, whereas the rib portion 22 The porosity is 48%.
  • the four gas flow paths 21B are formed simultaneously by providing the mold 34 with four protrusions 34a and inserting all the four protrusions 34a into the porous member M14.
  • the present invention is not limited to this.
  • the four gas flow paths 21B may be formed separately. Good.
  • the porosity of the rib lower region 23 and the rib portion 22 of the gas diffusion layer 14B manufactured as described above is measured, for example, the porosity of the rib lower region 23 is 70%, whereas the rib portion 22 is 70%. The porosity is 49%.
  • the gas diffusion layer 14B according to the second embodiment can also be manufactured by the manufacturing method shown in FIGS. 15A to 15C. A method for manufacturing the gas diffusion layer 14B shown in FIGS. 15A to 15C will be described below.
  • a mold 35 is used instead of the mold 32.
  • the mold 35 is provided with a plurality of flat plates 35a which are examples of protrusions.
  • Each flat plate 35a is configured to be movable in the surface direction of the porous member M14. Since the other points are the same as the manufacturing method of the gas diffusion layer 14 of the first embodiment, the overlapping description is omitted and the differences are mainly described.
  • the porous member M ⁇ b> 14 is disposed between the dies 31 and 35.
  • the molds 31, 35 are closed and the porous member M14 is rolled.
  • each flat plate 35a is inserted into the first main surface of the porous member M14.
  • FIG. 15C each flat plate 35a inserted into the porous member M14 is moved in the surface direction of the porous member M14. Thereby, the gas flow path 21B having a rectangular cross section is formed in the porous member M14.
  • the porosity of the rib portion 22B is lower (for example, 40 to 50%) than the other portions. That is, the porosity of the rib portion 22B is lower than the porosity of the rib lower region 23B and the channel lower region 24B. Thereby, the gas diffusion layer 14B shown in FIG. 11 can be obtained.
  • a mold 35 having four flat plates 35a as shown in FIG. 15A is prepared.
  • the flat plate 35a is composed of a flat plate made of a titanium alloy, and is arranged at intervals of 1.5 mm.
  • a flat plate having a thickness T1 of 0.05 mm, a height H1 of 0.6 mm, and a width W1 of 500 mm as shown in FIG. 14 is used.
  • a mold incorporating a precise drive mechanism is used so that each flat plate 35a can be moved in the surface direction of the porous member M14.
  • the porous member M ⁇ b> 14 is disposed between the mold 31 and the mold 35.
  • the porous member M14 has a porosity of 70% and a thickness of 1 mm.
  • the mold 31 and the mold 35 are closed, and each flat plate 35a is inserted into the porous member M14.
  • each flat plate 35a is driven to move each flat plate 35a about 1.0 mm in the surface direction of the porous member M14 as shown in FIG. 15C.
  • four straight gas channels 21 having a channel width of 1 mm and a channel depth of 0.6 mm are simultaneously formed.
  • the width of the rib portion 22 is 0.5 mm.
  • the porosity of the rib lower region 23 and the rib portion 22 is measured, for example, the porosity of the rib lower region 23 is 70%, whereas the rib portion 22 The porosity is 48%.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the fuel cell according to the third embodiment.
  • FIG. 17 is an enlarged perspective view of a gas diffusion layer provided in the fuel cell of FIG.
  • the fuel cell according to the third embodiment is different from the fuel cell according to the first embodiment in that the cross-sectional shape of the gas flow path 21C of the gas diffusion layer 14C is an arch type. Other points are the same as those of the fuel cell according to the first embodiment. That is, the gas diffusion layer 14C is configured such that the porosity of the rib portion 22C is lower than the porosity of the rib lower region 23C. Note that the plurality of black circles shown in FIG. 17 are given for convenience in order to show the difference in porosity.
  • the side wall of the arch-shaped gas flow path 21C is ribbed when a fastening pressure is applied to the entire gas diffusion layer 14C. Stress is also generated in the direction (surface direction) spreading toward the portion 22C. As a result, the rib portions 22C become denser, and the rib portions 22C are less likely to deform than when the cross-sectional shape is rectangular. Therefore, the strength of the rib portion 22 against the fastening pressure applied when the cell 1 is assembled can be improved. Thereby, the reduction
  • the arch-shaped cross-sectional shape includes a cross-sectional shape in which the corner portion of the bottom portion 14aa has an R shape as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 19, the arch-shaped cross-sectional shape includes an arc-shaped cross-sectional shape.
  • FIG. 20 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the gas diffusion layer 14C according to the third embodiment of the present invention.
  • 21A and 21B are explanatory views schematically showing an example of the manufacturing method.
  • step S31 conductive particles, a polymer resin, a surfactant, and a dispersion solvent are kneaded.
  • step S32 the kneaded material obtained by kneading is rolled with a flat plate press to form a sheet.
  • step S33 the kneaded material formed into a sheet is fired to remove the surfactant and the dispersion solvent from the kneaded material.
  • step S34 the kneaded product from which the surfactant and the dispersion solvent have been removed is re-rolled to adjust the thickness, thereby producing a sheet-like porous member M14.
  • Steps S31 to S34 are the same as steps S1 to S4.
  • step S35 as shown in FIG. 21A, the porous member M14 is disposed between the mold 36 and the mold 31 having the arch-shaped protrusions 36a corresponding to the shape of the gas flow path 21C.
  • step S36 as shown in FIG. 21B, the dies 31, 36 are closed and rolled.
  • the protrusion 36a is inserted into the first main surface of the porous member M14, and an arch-shaped gas flow path 21C is formed.
  • the arch-shaped projecting portion 36a having a cross-sectional shape pushes the rib portion 22C in the compressing direction, the porosity of the rib portion 22C is lower (for example, 40 to 50%) than the other portions. That is, the porosity of the rib portion 22C is lower than the porosity of the rib lower region 23C. Thereby, the gas diffusion layer 14C shown in FIG. 17 can be obtained.
  • a conventional gas diffusion layer 214 having a rectangular gas passage 221 shown in FIG. 32 and an arch-shaped gas passage 21C shown in FIGS. 18 and 19 according to the third embodiment.
  • Three gas diffusion layers of 14C were prepared. Then, as shown in FIG. 22, after the separator 20 is attached to the main surfaces of the gas diffusion layers 14a, 14b, and 214 on the gas flow paths 21a, 21b, and 221 side, the gas flow is pressurized with a predetermined pressure. The change of the cross-sectional area of the road was verified.
  • the cross-sectional areas of the gas flow paths 21a, 21b, 221 of the gas diffusion layers 14a, 14b, 214 shown in FIGS. 18, 19, and 32 were set to be about 0.33 mm 2 .
  • various dimensions were set as follows.
  • the width L of the gas flow path 221 of the conventional gas diffusion layer 214 shown in FIG. 32 was 1.1 mm, and the depth D was 0.3 mm.
  • the width La of the upper portion 14ab of the gas flow path 21a of the gas diffusion layer 14a according to the third embodiment shown in FIG. 18 is 1.1 mm, the depth Da is 0.3351 mm, and the R-shaped portion at the corner portion of the bottom portion 14ab.
  • the radius Ra was set to 0.3 mm.
  • the width Lb of the upper portion 14bb of the gas flow path 21b of the gas diffusion layer 14b according to the third embodiment shown in FIG. 19 is 1.1 mm, the depth is 0.39 mm, and the radius Rb of the arc portion is 1.3 mm. did. Moreover, the length L1 of each gas diffusion layer 14a, 14b, 214 and the separator 20 was 30.35 cm. Each gas diffusion layer 14a, 14b, 214 had a Young's modulus of 2.78 MPa and a Poisson's ratio of 0.3. The Young's modulus of the separator 20 was 9000 MPa, and the Poisson's ratio was 0.3. The pressure P shown in FIG. 22 was set to 2.0 kgf / cm 2 .
  • Table 1 shows the ratio of the cross-sectional area before pressurization, the cross-sectional area after pressurization, and the cross-sectional area before and after pressurization of the gas flow paths 21a, 21b, 221 of the gas diffusion layers 14a, 14b, 214. Yes.
  • FIG. 23 is a graph showing the ratio of the pressure loss to the depth of the gas channel when the channel width at the top of the gas channel is fixed at 1.1 mm.
  • the pressure loss when the depth of the gas flow path is 0.243 mm, the pressure loss is about 1.7 kPa. In FIG. 23, when the depth of the gas channel is 0.228 mm, the pressure loss is about 2.0 kPa.
  • the cross-sectional shape of the gas flow path 21C is an arch shape, but the present invention is not limited to this.
  • the cross-sectional shape of the gas flow path 21C may be a trapezoid as shown in FIG. 24 or a pentagon as shown in FIG.
  • the cross-sectional shape of the gas flow path 21 may be a shape obtained by rounding a triangular tip as shown in FIG. That is, the cross-sectional shape of the gas flow path 21 should just be that the flow path width is large toward the upper part located in the separator 20 side from the bottom part located in the catalyst layer 13 side. Even with such a cross-sectional shape, the deformation of the rib portion can be suppressed more than in the past.
  • the gas flow paths are arched, and at least a part may be arched. Even in this case, the power generation performance can be improved as compared with the conventional case.
  • the fastening member When the cell 1 is pressure-fastened with a fastening member such as a bolt, the fastening member is usually inserted so as to penetrate the outer peripheral portion of the gas diffusion layer 14C. For this reason, it is easy to apply a big pressure especially to the outer peripheral part of the gas flow path 21C. Therefore, the gas flow channel located on the outer peripheral side of the main surface of the gas diffusion layer 14C is more easily blocked than the gas flow channel located on the center side of the main surface of the gas diffusion layer 14C. For this reason, for example, as shown in FIG.
  • the gas flow path located on both ends of the gas diffusion layer 14C is a gas flow path 21C having an arched cross-sectional shape, and the gas flow path located between them is A conventional gas flow path 221 having a rectangular cross section may be used.
  • a plurality of gas flow paths extending in a straight line are respectively a portion that is a gas flow path 21C having an arch-shaped cross section and a conventional gas flow path 221 having a rectangular cross section. You may make it comprise with a part.
  • the gas diffusion layer with flow passage according to the present invention is disposed on both the anode side and the cathode side, but the present invention is not limited to this. It is good also as a structure which has arrange
  • the power generation performance of the fuel cell tends to be higher when the oxidant gas flow path of the cathode electrode (air electrode) has a more complicated shape than the fuel gas flow path of the anode electrode (fuel electrode).
  • the gas diffusion layer with flow passage according to the present invention is composed of a base material-less gas diffusion layer, the formation of the gas flow passage is easy. Therefore, for example, as shown in FIG. 29, on the anode side, a conventional anode gas diffusion layer 114 and a separator 120 having a conventional groove-shaped gas flow path provided with a fuel gas flow path 121 are arranged.
  • the cathode gas diffusion layer 14 of the present invention having the gas flow path 21 and the separator 20 having a flat shape at least on the side in contact with the membrane electrode assembly may be disposed only on the cathode side.
  • Flat refers to a shape in which projections and depressions are not formed macroscopically in the surface direction of the cathode separator, for example, a shape in which depressions and projections that serve as reaction gas flow paths are not formed by a press or a cutting machine.
  • the porosity of the anode gas diffusion layer 114 is preferably lower than the porosity of the cathode gas diffusion layer 14. Thereby, the water retention of the anode gas diffusion layer 114 can be made higher than that of the cathode gas diffusion layer 14. Further, the gas diffusibility of the cathode gas diffusion layer 14 can be made higher than that of the anode gas diffusion layer 114.
  • the membrane electrode assembly and the manufacturing method thereof according to the present invention can further improve the power generation performance of the fuel cell.
  • a driving source such as a mobile body such as an automobile, a distributed power generation system, and a household cogeneration system It is useful for fuel cells used as

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Abstract

　燃料電池の発電性能の一層向上させることができる膜電極接合体を提供するため、本発明は、互いに隣接するガス流路（２１）を隔てるリブ部（２２）の多孔度を、リブ部の下方領域（２３）の多孔度よりも低くする。これにより、リブ部の変形及び反応ガスの過剰な透過を抑えて、発電性能を一層向上させることができる。

Description

膜電極接合体及びその製造方法、並びに燃料電池
　本発明は、燃料ガスとして、純水素、メタノールなどの液体燃料、あるいは、化石燃料などからの改質水素などの還元剤を用い、酸化剤ガスとして、空気（酸素）などを用いる燃料電池に関し、より詳しくは、当該燃料電池が備える膜電極接合体及びその製造方法に関する。
　燃料電池、例えば高分子電解質形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、白金などの触媒層を有するガス拡散層で電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
　図３０は、従来の高分子電解質形燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。高分子電解質形燃料電池の単電池（セルともいう）１００は、膜電極接合体１１０（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡ１１０の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ１２０，１２０とを有している。
　ＭＥＡ１１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（イオン交換樹脂膜）１１１と、当該高分子電解質膜１１１の両面に形成された一対の電極層１１２とを備えている。一対の電極層１１２は、高分子電解質膜１１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１１３と、当該触媒層１１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１１４（ＧＤＬともいう）とを有している。ガス拡散層１１４は、炭素繊維からなる基材１１５と、カーボンと撥水材からなるコーティング層（撥水カーボン層）１１６とで構成されている。
　一対のセパレータ１２０，１２０にはそれぞれ、ガス拡散層１１４と当接する主面に、反応ガスである燃料ガス又は酸化剤ガスを流すための矩形断面のガス流路１２１が設けられている。一方のセパレータ１２０に設けられたガス流路１２１は、燃料ガスを流すための燃料ガス流路であり、他方のセパレータに設けられたガス流路１２１は、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路である。また、一対のセパレータ１２０，１２０の互いに隣接する面には、冷却水などが通る冷却水流路１２２が設けられている。一方のガス流路１２１を通じて一方の電極層１１２に燃料ガスが供給されるとともに、他方のガス流路１２１を通じて他方の電極層１１２に酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
　前記のように構成されるセル１００は、図３０に示すように１つ以上積層され、互いに隣接するセル１００を電気的に直列に接続されて使用されるのが一般的である。なお、このとき、互いに積層されたセル１００は、反応ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材１３０により所定の締結圧にて加圧締結される。従って、ＭＥＡ１１０とセパレータ１２０とは所定の圧力で面接触することになる。このとき、セパレータ１２０は、互いに隣接するＭＥＡ１１０，１１０同士を電気的に直列に接続するための集電性を有する。また、電気化学反応に必要なガスが外部に漏れるのを防ぐために、一対のセパレータ１２０，１２０の間には、触媒層１１３とガス拡散層１１４の側面を覆うようにシール材（ガスケット）１１７が配置されている。
　近年、燃料電池の分野においては、より一層の低コスト化が求められており、各構成部材の単価の低減、部品点数の削減などの観点から、様々な低コスト化の技術が提案されている。その１つとして、ガス流路１２１を、セパレータ１２０に設けるのではなく、ガス拡散層１１４に設ける技術が提案されている。
　図３０に示す従来の燃料電池においては、セパレータ１２０にガス流路１２１を設けている。この構成を実現する方法としては、例えば、セパレータ１２０の材料としてカーボンと樹脂とを用い、これらを、ガス流路１２１の形状に対応する矩形断面の凸部を有する金型を用いて射出成形する方法がある。しかしながら、この場合、製造コストが高いという課題がある。また、前記構成を実現する別の方法として、セパレータ１２０の材料として金属を用い、ガス流路１２１の形状に対応する矩形断面の凸部を有する金型を用いて当該金属を圧延する方法がある。しかしながら、この場合、前記射出成形法に比べて低コスト化を実現することができる一方で、セパレータ１２０が腐食しやすく、燃料電池としての発電性能が低下するという課題がある。
　一方、ガス拡散層１１４は、ガス拡散性を備えるようにするために、多孔質部材で構成される。このため、ガス流路１２１をガス拡散層１１４に形成することの方がセパレータに形成することに比べて容易であり、低コスト化及び高発電性能化を図るのに有利である。このような構成を有するガス拡散層としては、例えば、特許文献１（特開２００６－３３９０８９号公報）に記載されたものがある。
　特許文献１には、直方体状に伸長された複数の流路型を備えた成型治具を用いて炭素繊維を基材とした多孔質部材を抄紙法によって成型し、当該成型後に前記成型治具を抜き取ることによって、ガス拡散層の内部にガス流路を形成する技術が記載されている。
特開２００６－３３９０８９号公報
　しかしながら、燃料電池においてはより一層の発電性能の向上が求められており、前記従来の構成では、発電性能が十分でないという課題がある。
　従って、本発明の目的は、前記問題を解決することにあって、燃料電池の発電性能の一層向上させることができる膜電極接合体及びその製造方法、及び当該膜電極接合体を備えた燃料電池を提供することにある。
　前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
　本発明によれば、高分子電解質膜と、
　前記高分子電解質膜を挟むように設けられた１対の触媒層と、
　前記一対の触媒層及び前記高分子電解質膜を挟むように対をなして設けられ、その少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材から構成され、前記触媒層に接する第１主面とその反対側に位置する第２主面とを有し、前記第２主面側に互いに隣接するようの複数のガス流路が形成され、前記互いに隣接するガス流路を隔てるリブ部の多孔度が前記第１主面側に位置する前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低く形成されたガス拡散層と、
　を有する、膜電極接合体を提供する。
　本発明にかかる膜電極接合体によれば、互いに隣接するガス流路を隔てるリブ部の多孔度が前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低いので、リブ部の変形及び反応ガスの過剰な透過を抑えて、燃料電池の発電性能を一層向上させることができる。
　本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
図１は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、 図２は、図１に示す燃料電池が備えるガス拡散層の拡大斜視図であり、 図３は、図１に示す燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートであり、 図４Ａは、図１に示す燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法の一例を模式的に示す説明図であり、 図４Ｂは、図４Ａに続く工程を示す説明図であり、 図５は、金型の断面形状の第１変形例を示す断面図であり、 図６は、金型の断面形状の第２変形例を示す断面図であり、 図７は、金型の断面形状の第３変形例を示す断面図であり、 図８は、図３に示す製造方法とは別の製造方法を示すフローチャートであり、 図９は、図３及び図８に示す製造方法とは別の製造方法を示すフローチャートであり、 図１０は、本発明の第２実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、 図１１は、図１０に示す燃料電池が備えるガス拡散層の拡大斜視図であり、 図１２は、図１０に示す燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートであり、 図１３Ａは、図１０に示す燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法の一例を模式的に示す説明図であり、 図１３Ｂは、図１３Ａに続く工程を示す説明図であり、 図１３Ｃは、図１３Ｂに続く工程を示す説明図であり、 図１４は、金型に設けられた突起部を構成する平板を示す斜視図であり、 図１５Ａは、図１３Ａ～図１３Ｃに示す製造方法とは別の製造方法を模式的に示す説明図であり、 図１５Ｂは、図１５Ａに続く工程を示す説明図であり、 図１５Ｃは、図１５Ｂに続く工程を示す説明図であり、 図１６は、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、 図１７は、図１６に示す燃料電池が備えるガス拡散層の拡大斜視図であり、 図１８は、アーチ型の断面形状のガス流路の一例を模式的に示す説明図であり、 図１９は、アーチ型の断面形状のガス流路の他の例を模式的に示す説明図であり、 図２０は、図１６に示すガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートであり、 図２１Ａは、図１６に示すガス拡散層の製造方法の一例を模式的に示す説明図であり、 図２１Ｂは、図２１Ａに続く工程を示す説明図であり、 図２２は、ガス拡散層にセパレータを取り付けた状態を示す図であり、 図２３は、ガス流路の深さに対する圧力損失の割合を示すグラフであり、 図２４は、ガス流路の断面形状の第１変形例を示す断面図であり、 図２５は、ガス流路の断面形状の第２変形例を示す断面図であり、 図２６は、ガス流路の断面形状の第３変形例を示す断面図であり、 図２７は、ガス流路の第１変形例を示す平面図であり、 図２８は、ガス流路の第２変形例を示す平面図であり、 図２９は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の変形例を示す模式断面図であり、 図３０は、従来の燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、 図３１Ａは、比較例にかかるガス拡散層の製造方法を模式的に示す説明図であり、 図３１Ｂは、図３１Ａに続く工程を示す説明図であり、 図３１Ｂは、図３１Ｂに続く工程を示す説明図であり、 図３２は、従来のガス拡散層のガス流路の断面形状を模式的に示す説明図である。
　本発明者らは、従来の燃料電池において十分な発電性能を得られない原因を鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
　ガス拡散層にガス流路を形成した場合、互いに隣接するガス流路を隔てるリブ部も多孔質部材で構成されることになる。特許文献１のように炭素繊維を基材とした多孔質部材でガス拡散層を構成した場合、その多孔度は通常８０％以上と高くなる。このため、リブ部の内部を反応ガスが透過（ショートカット）して反応ガスがガス流路の形状に沿って流れず、その結果、十分な発電性能が得られていないことに本発明者らは気付いた。また、リブ部が多孔質部材で構成されることにより、セルの組立時に加わる締結圧によってリブ部が変形し、ガス流路の断面積が過剰に小さくなることに本発明者らは気付いた。ガス流路の断面積が小さくなった場合、反応ガスが電極層に十分に供給されず、発電性能が低下することになる。
　前記課題は、ガス拡散層の多孔度を低くする（密度を高くする）ことで改善することができるように思われる。しかしながら、ガス拡散層の多孔度を低くすると、ガス拡散性が低下するので、結果として燃料電池の発電性能が低くなるおそれがある。また、ガス拡散層の低多孔度化（８０％以下）は、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層を構成すると容易である。しかしながら、炭素繊維を基材として用いずに構成したガス拡散層（以下、基材レスガス拡散層という）は、強度が弱いという課題がある。このため、セルの組立時に加わる締結圧によってリブ部が一層変形しやすくなる。
　これらの課題に対して、本発明者らは、ガス拡散層全体の多孔度を低くするのではなく、単一のガス拡散層において多孔度を部分的に異ならせることにより、発電性能を向上させることができることを見出した。具体的には、本発明者らは、リブ部の多孔度を低くすることによりリブ部の変形及び反応ガスの過剰な透過を抑える一方、リブ部の下方領域の多孔度をリブ部の多孔度よりも高くすることによりガス拡散性を確保し、結果として発電性能を向上させることができることを見出した。
　これらの知見に基づき、本発明者らは、以下の本発明に想到した。
　本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜と、
　前記高分子電解質膜を挟むように設けられた１対の触媒層と、
　前記一対の触媒層及び前記高分子電解質膜を挟むように対をなして設けられ、その少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材から構成され、前記触媒層に接する第１主面とその反対側に位置する第２主面とを有し、前記第２主面側に互いに隣接するように複数のガス流路が形成され、前記互いに隣接するガス流路を隔てるリブ部の多孔度が、前記第１主面側に位置する前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低く形成されたガス拡散層と、
　を有する、膜電極接合体を提供する。
　本発明の第２態様によれば、前記リブ部の多孔度が、前記第２主面側に位置する前記ガス流路の下方領域の多孔度よりも低い、第１態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第３態様によれば、前記ガス流路の少なくとも一部は、前記第２主面側に位置する底部から前記第１主面側に位置する上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状を有している、第１又は２態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第４態様によれば、前記ガス拡散層の第１主面の中心側に位置するガス流路は、矩形の断面形状を有し、
　前記ガス拡散層の第１主面の外周側に位置するガス流路は、前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状を有している、
　第３態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第５態様によれば、前記ガス流路の全部が、前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状を有している、第３態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第６態様によれば、前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状は、三角形である、第３～５態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第７態様によれば、前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状は、アーチ型である、第３～５態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第８態様によれば、前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状は、台形である、第３～５態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第９態様によれば、第１～８態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体と、
　前記膜電極接合体を挟むように設けられ、前記膜電極接合体と接する側の面が平坦な形状を有する１対のセパレータと、
　を有する、燃料電池を提供する。
　本発明の第１０態様によれば、第１～８態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体と、
　前記ガス拡散層の前記第２主面側に配置され、前記膜電極接合体と接する側の面が平坦な形状を有する第１セパレータと、
　前記集電板と対をなして前記膜電極接合体を挟むように設けられ、前記膜電極接合体と接触する一方の主面には、溝状のガス流路が形成された第２セパレータと、
　を有する、燃料電池を提供する。
　本発明の第１１態様によれば、第１主面にガス流路が形成された膜電極接合体を製造する方法であって、
　先細り形状の突起部を有する金型に導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材を配置した後、前記金型を型閉じして、前記多孔質部材の第１主面に前記突起部を挿入することにより、前記ガス流路を形成するとともに、互いに隣接する前記ガス流路を隔てるリブ部の多孔度を前記多孔質部材の第２主面側に位置する前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低くする、
　ことを含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。
　本発明の第１２態様によれば、前記突起部の断面形状が三角形である、第１１態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
　本発明の第１３態様によれば、前記突起部の断面形状がアーチ型である、第１１態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
　本発明の第１４態様によれば、前記突起部の断面形状が台形である、第１１態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
　本発明の第１５態様によれば、第１主面にガス流路が形成された膜電極接合体を製造する方法であって、
　突起部を有する金型に導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材を配置した後、前記金型を型閉じして、前記多孔質部材の第１主面に前記突起部を挿入し、
　前記挿入した突起部を前記多孔質部材の面方向に移動させることにより、前記多孔質部材の第１主面に前記ガス流路を形成するとともに、互いに隣接する前記ガス流路を隔てるリブ部の多孔度を前記多孔質部材の第２主面側に位置する前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低くする、
　ことを含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。
　本発明の第１６態様によれば、前記突起部は、第１突起と第２突起とを有し、
　前記ガス流路は、前記第１突起と前記第２突起とを互いに離れる方向に移動させることにより形成される、第１５態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　《第１実施形態》
　図１を用いて、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成について説明する。図１は、本第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。本第１実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質形燃料電池である。なお、本発明は高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
　本第１実施形態にかかる燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１０（以下、ＭＥＡという）と、ＭＥＡ１０の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ２０，２０とを有するセル（単電池）１を備えている。なお、本第１実施形態にかかる燃料電池は、このセル１を複数個積層して構成されてもよい。この場合、互いに積層されたセル１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されることが好ましい。
　ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、当該高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層１２，１２とを備えている。一対の電極層１２の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層１２，１２は、高分子電解質膜１１の両面に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１３と、当該触媒層１３上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層１４とを有している。
　ガス拡散層１４には、セパレータ２０と当接する主面に、反応ガスを流すためのガス流路２１が設けられている。アノード電極側のガス流路２１は、燃料ガスを流すための燃料ガス流路であり、カソード電極側のガス流路２１は、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路である。燃料ガス流路を通じてアノード電極に燃料ガスが供給されるとともに、酸化剤ガス流路を通じてカソード電極に酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。互いに隣接するガス流路２１，２１を隔てるリブ部２２の先端は、所定の圧力（例えば２ｋｇｆ／ｃｍ２）でセパレータ２０に接している。これにより、ガス流路２１外に反応ガスが流れること（外部リーク）が防止されている。
　セパレータ２０は、ガス透過性が低い金属などの材料で構成されている。なお、セパレータ２０には、冷却水などが通る冷却水流路（図示せず）が設けられていてもよい。セパレータ２０と高分子電解質膜１１との間には、反応ガスが外部に漏れるのを防ぐために、触媒層１３及びガス拡散層１４の側面を覆うようにシール材としてガスケット１５が配置されている。
　なお、ガスケット１５は、一対のセパレータ２０，２０の間に、高分子電解質膜１１と触媒層１３とガス拡散層１４の側面を覆うように配置してもよい。これにより、高分子電解質膜１１の劣化を抑制し、ＭＥＡ１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。また、ガスケット１５は、その一部がガス拡散層１４に含浸している方が、発電耐久性及び強度の観点から好ましい。
　ガスケット１５の材料としては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、ガスケット１５の材料として、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂などを用いることができる。
　次に、図２を参照しつつ、本発明の第１実施形態にかかるガス拡散層１４の構成についてさらに詳細に説明する。図２は、ガス拡散層１４の拡大斜視図である。なお、図２に示す複数の黒丸は、多孔度（密度）の違いを示すために便宜的に付したものである。
　ガス拡散層１４は、炭素繊維を基材として用いずに構成した基材レスガス拡散層で構成されている。具体的には、ガス拡散層１４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。ここで「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材として使用することなく、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を構成する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造であれば、他の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれても良いことも意味する。
　また、ガス拡散層１４は、互いに隣接するガス流路２１，２１を隔てるリブ部２２の多孔度がリブ部２２の下方領域（以下、リブ下方領域という）２３の多孔度よりも低く形成されている。言い換えれば、ガス拡散層１４は、リブ部２２の密度が「密」、リブ下方領域２３の密度が「疎」になるように形成されている。例えば、リブ部２２を除くガス拡散層１４の全体の多孔度は７０％に設定され、リブ部２２の多孔度は４０％～５０％に設定されている。なお、ここで「リブ下方領域」とは、リブ部２２の鉛直下方に位置する領域をいう。また、ここでは、便宜上、セパレータ２０側を「上」、触媒層１３側を「下」と方向付けして説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ガス拡散層１４を構成する導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。なお、それらの中でもカーボンブラックの主成分としてアセチレンブラックが用いられることが、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いという観点から好ましい。
　また、前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成されることが好ましい。これにより、平均粒子径が大きな粒子同士の隙間に平均粒子径が小さな粒子が入り込むことができるので、ガス拡散層１４の全体の多孔度を低く（例えば、６０％以下）することが可能になる。充填構造を作製しやすい導電性粒子としてはグラファイトが挙げられる。従って、導電性粒子は、アセチレンブラックとグラファイトとを混合して構成されることが好ましい。
　なお、アセチレンブラックの平均粒子径Ｄ５０（相対粒子量が５０％の時の粒子径：メディアン径ともいう）を、レーザ回折式粒度測定装置マイクロトラックＨＲＡを使用して測定したところ、Ｄ５０＝５μｍであった。また、アセチレンブラックと同様にして、グラファイトの粒子径Ｄ５０を測定したところ、Ｄ５０＝１６μｍであった。これらの平均粒子径の測定は、１０ｗｔ％の界面活性剤を含有した蒸留水にアセチレンブラック又はグラファイトの粒子を分散させ、粒度分布が安定した時点で行った。
　なお、前記導電性粒子を３種類以上のカーボン材料を混合して構成すると、分散、混練、圧延条件などの最適化が困難である。このため、前記導電性粒子は、２種類のカーボン材料を混合して構成することが好ましい。
　また、カーボン材料の原料形態としては、例えば、粉末状、繊維状、粒状などが挙げられる。それらの中でも粉末状がカーボン材料の原料形態として採用されることが、分散性、取り扱い性の観点から好ましい。
　ガス拡散層１４を構成する高分子樹脂は、前記導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。また、前記高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能（保水性）も有する。
　前記高分子樹脂の材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。これらの中でも高分子樹脂の材料としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でもＰＴＦＥの原料形態としてディスパージョンが採用されることが、作業性の観点から好ましい。
　リブ部２２の多孔度は、２０％以上５０％未満であることが好ましい。リブ部２２の多孔度が２０％未満である場合には、リブ部２２のガス拡散性が低下して、特にリブ下方領域２３に反応ガスが到達しなくなり、発電性能が低下するおそれがある。一方、リブ部２２の多孔度が５０％以上である場合には、リブ部２２の強度が低下して、リブ部２２が変形し易くなる。また、この場合、リブ部２２の内部を透過する反応ガスの量が多くなりすぎて、ガス流路２１を流れるガスの量が減ってしまい、電極面内全体（特に下流領域）に均一に反応ガスを分配することが困難になる。
　リブ下方領域２３の多孔度は、６５％以上８０％未満であることが好ましい。リブ下方領域２３の多孔度が６５％未満である場合には、ガス透過性が低下して、ガス拡散層１４の厚み方向に反応ガスが流れにくくなり、リブ部２２の鉛直下方での発電が困難になる。一方、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層の多孔度を８０％以上とすることは、製造プロセス上、困難である。仮に、多孔度８０％以上のガス拡散層を製造することができたとしても、強度が著しく低下し、ガス拡散層としての機能（特に耐久性）を果すことができない。
　ガス流路２１の幅は、電極面積、ガス流量、電流密度、加湿条件、セル温度などにより最適値は大きく異なるが、流路幅が最も広くなっている部位において、０．１ｍｍ～３．０ｍｍの範囲内、特に０．２ｍｍ～１．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。ガス流路２１の幅が０．１ｍｍ未満である場合には、燃料電池において通常流される反応ガスの量に対してガス流路２１の幅が十分でない可能性がある。一方、ガス流路２１の幅が３．０ｍｍより大きい場合には、反応ガスがガス流路２１の全体に流れなくなり、反応ガスの滞留が生じてフラッディングが起こる可能性がある。
　ガス流路２１の深さは、電極面積、ガス流量、電流密度、加湿条件、セル温度などにより大きく異なるが、０．０１５ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内、特に０．０３ｍｍ～０．８ｍｍの範囲内であることが好ましい。ガス流路２１の深さが０．０１５ｍｍ未満である場合には、燃料電池において通常流される反応ガスの量に対してガス流路２１の深さが十分でない可能性がある。一方、ガス流路２１の深さが２．０ｍｍより大きい場合には、反応ガスがガス流路２１の全体に流れなくなり、反応ガスの滞留が生じてフラッディングが起こる可能性がある。
　リブ部２２の幅は、最も細くなっている部位において、０．１ｍｍ～３．０ｍｍの範囲内、特に０．２ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。リブ部２２の幅が０．１ｍｍ未満である場合は、リブ部２２の強度が低下して、リブ部２２が変形し易くなる。一方、リブ部２２の幅が３．０ｍｍより大きい場合には、リブ部２２の鉛直下方の面積が大きくなるため、反応ガスが第１拡散層内で均一に拡散されず、面内発電分布にバラツキが生じるおそれがある。
　リブ下方領域２３の厚さは、ガス利用率、電流密度、加湿条件、セル温度などにより最適値は大きく異なるが、０．０５ｍｍ～１．０ｍｍの範囲内、特に０．１ｍｍ～０．６ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　ガス拡散層１４に形成されるガス流路２１は、図１に示すように、三角形の断面形状を有している。ガス拡散層１４に形成されるガス流路２１の平面形状（パターン）は、特に限定されるものではなく、従来のセパレータに形成されていたガス流路の形状と同様に形成することができる。このようなガス流路の平面形状としては、例えばストレート型、サーペンタイン型等が挙げられる。
　なお、ガス拡散層１４は、炭素繊維を基材として用いることなく、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）であればよい。従って、ガス拡散層１４には、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、ガス拡散層１４の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、及びエタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量及び界面活性剤の量が多いほど、導電性粒子と高分子樹脂とが均一に分散しやすい傾向がある一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。
　また、ガス拡散層１４には、基材としては成立しない重量（例えば、導電性粒子及び高分子樹脂よりも少ない重量）の炭素繊維が含まれていてもよい。炭素繊維には、補強効果があるので、炭素繊維の配合比率を高くすることによって、強度の高いガス拡散層を製造することができる。
　前記炭素繊維の材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。前記炭素繊維としてＶＧＣＦを使用する場合、例えば、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍのものを使用すればよい。また、前記炭素繊維としてミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーを使用する場合、例えば、繊維径５～２０μｍ、繊維長２０μｍ～１００μｍであるものを使用すればよい。
　前記ミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーの原料は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レイヨン系のいずれでもよい。また、前記ファイバーは、原糸（長繊維フィラメント又は短繊維ステーブル）を切断、裁断することにより作製された短繊維の束を分散させて使用することが好ましい。
　前記炭素繊維の配合量は、高分子樹脂よりも少ない重量であることが好ましい。基材レスガス拡散層の高強度化には炭素繊維を少量配合することでも十分に効果がある。前記炭素繊維の配合量を高分子樹脂よりも多くすると、炭素繊維が膜を突き刺し、膜劣化が生じて性能低下する懸念が生じやすくなる。また、コストが高くなる要因になる。また、ガス拡散層１４は、炭素繊維を基材として用いなければよく、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維とで支持される自己支持体構造であってもよい。
　炭素繊維の配合比率は、２．０重量％以上１０．０重量％以下であることが好ましい。炭素繊維の配合比率が２．０重量％未満である場合には、内部抵抗値が急激に高くなり、発電効率が低下するおそれがある。一方、炭素繊維の配合比率が１０．０重量％より大きい場合には、炭素繊維は高分子電解質膜１１よりも通常硬い材料で構成されるので、高分子電解質膜１１が損傷して、燃料電池としての耐久性が低下するおそれがある。
　次に、図３、図４Ａ、及び図４Ｂを参照しつつ、本第１実施形態にかかるガス拡散層１４の製造方法の一例について説明する。図３は、本第１実施形態にかかるガス拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４Ａ及び図４Ｂは、その製造方法の一例を模式的に示す説明図である。
　まず、ステップＳ１では、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。より具体的には、導電性粒子と界面活性剤と分散溶媒とを攪拌・混錬機に投入し、それらを混錬して粉砕及び造粒する。この後、それらの混錬物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、高分子樹脂材料を他の材料と別に混錬機に投入せずに、高分子樹脂材料を含む全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。
　ステップＳ２では、混錬して得た混錬物を平板プレス機で圧延してシート状に成形する。
　ステップＳ３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
　ステップＳ４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整し、シート状の多孔質部材Ｍ１４を作製する。このとき、多孔質部材Ｍ１４の多孔度は、全体的に均一（例えば７０％）である。
　ステップＳ５では、図４Ａに示すように、ガス流路２１の形状に対応する三角形の断面形状の突起部３２ａを有する金型３２と金型３１との間に多孔質部材Ｍ１４を配置する。
　ステップＳ６では、図４Ｂに示すように、金型３１，３２を型閉じして多孔質部材Ｍ１４を圧延する。このとき、多孔質部材Ｍ１４の第１主面に突起部３２ａが挿入され、三角形の断面形状のガス流路２１が形成される。また、このとき、三角形の断面形状の突起部３２ａはリブ部２２を圧縮する方向に押すので、リブ部２２の多孔度が他の部分よりも低く（例えば、４０～５０％）なる。すなわち、リブ部２２の多孔度は、リブ下方領域２３の多孔度よりも低くなる。これにより、図２に示すガス拡散層１４を得ることができる。
　なお、図３１Ａ及び図３１Ｂに示すように、金型３２に代えて矩形断面の突起部３３ａを有する金型３３を用いた場合には、突起部３３ａの頂面３３ｂが多孔質部材Ｍ１４を厚み方向に押すことになる。このようにして製造された図３１Ｃに示すガス拡散層１４Ａは、ガス流路２１Ａの下方領域（以下、流路下方領域という）２４Ａの多孔度がリブ部２２Ａ及びリブ下方領域２３Ａよりも低くなる。また、リブ下方領域２３Ａは、流路下方領域２４Ａに隣接するため、突起部３３ａの頂面３３ｂの圧力の影響を受けて、リブ部２２Ａよりも多孔度が低くなる。言い換えれば、リブ部２２Ａの多孔度は、リブ下方領域２３Ａの多孔度よりも高くなる。この場合、リブ部２２Ａの多孔度が高いため、リブ部２３Ａの変形及び反応ガスの過剰な透過を抑えることができない一方、リブ下方領域２３Ａ及び流路下方領域２４Ａの多孔度が低いため、ガス拡散性が低下し、その結果、発電性能が低くなる。なお、「流路下方領域」とは、ガス流路の下面の鉛直下方に位置する領域をいう。
　なお、金型３１，３２は、圧延機械と一体に構成されていても良いが、圧延機械に着脱可能に構成されている方が取り扱いやすい。また、圧延機械としては、ロールプレス機又は平板プレス機を用いることができる。これらのうち、面精度が高いロールプレス機を用いる方が、ガス拡散層１４の厚さバラツキを低減することができるので好ましい。この場合、一般的なグラビアロール機と同様に、ロールの表面に直接、突起部を有する金型が形成されていることが好ましい。
　また、圧延機械による圧延時には、適宜、多孔度の低い多孔質部材を加温するようにしても良い。この場合、加温温度は、２５０℃以下であることが好ましい。加温温度が２５０℃以下であるとき、多孔度の低い多孔質部材が軟化して、ガス流路２１の形成が容易になる。一方、加温温度が２５０℃より高くなると、多孔度の低い多孔質部材が劣化するおそれがある。また、圧延機械の圧延力は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることが好ましい。圧延機械の圧延力は、高いほど、ガス流路２１の形成が容易になるが、多孔度の低い多孔質部材に５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧延力が加わると、割れや材料破壊が生じるおそれがある。
　また、圧延機械による圧延後に金型と多孔度の低い多孔質部材とが密着することを防止するために、それらの一方に離型剤をあらかじめ塗布しておいても良い。この離型剤としては、燃料電池の発電性能に影響を及ぼさない範囲で適宜選択可能であるが、蒸留水又は界面活性剤希釈蒸留水を用いることが好ましい。また、離型剤に代えて、ＰＴＦＥ樹脂製のシートを使用しても良い。金型の材質は、ステンレス鋼、チタン合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、超硬合金鋼、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ１２、Ｎｉ－Ｐ硬化クロムなどの工具鋼、セラミックス、ガラス繊維強化プラスチックなどから選択可能である。さらに、金型の表面には、耐食性及び離型性を高めるために、硬質Ｃｒメッキ、ＰＶＤ皮膜、ＴｉＣ皮膜、ＴＤ処理、Ｚｒ溶射処理、ＰＴＦＥコーティングなどの表面処理を施してもよい。前記ロールの表面に直接、突起部を有する金型が形成されている場合も同様である。
　本第１実施形態によれば、リブ部２２の多孔度をリブ下方領域２３の多孔度よりも低くしているので、リブ部２２の変形及び反応ガスの過剰な透過を抑えることができ、発電性能を向上させることができる。また、ガス拡散層１４として基材レスガス拡散層を用いたとしても、リブ部２２の多孔度を低くすることによりリブ部２２の変形を抑えることができるので、炭素繊維を基材としたガス拡散層と比べて、製造工程を簡単にすることができ、製造コストを抑えることができる。
　また、本第１実施形態によれば、リブ部２２の多孔度をリブ下方領域２３の多孔度よりも低くしたガス拡散層１４を、三角形の断面形状の突起部３２ａを有する金型３２を用いて多孔質部材Ｍ１４を圧延するという簡単な製造方法により製造することができる。
　なお、多孔度は、次のようにして測定することができる。
　まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。
　次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。
　次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。
　以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。
　なお、製造したガス拡散層の細孔径分布を、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、累積細孔量から算出できる多孔度と、前記のようにして算出した多孔度とが一致していることを確認している。
　なお、本発明は前記第１実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、前記では、金型３２の突起部３２ａの断面形状を三角形として、三角形の断面形状のガス流路２１を形成したが、本発明はこれに限定されない。金型３２の突起部３２ａの断面形状は、先細り形状であればよい。このような形状としては、三角形の他、図５に示すような台形や、図６に示すような五角形、図７に示すような三角形の先端部を丸めた形状などが挙げられる。このような形状であれば、リブ部２２を圧縮する方向に押すことができるので、リブ部２２の多孔度がリブ下方領域２３の多孔度よりも低くなるように製造することが可能になる。
　なお、各リブ部２２の多孔度は均一であることが好ましい。これにより、ガス拡散層１４を通過する反応ガスが触媒層１４の全体に均一に供給されることになり、発電性能を向上させることができる。各リブ部２２の多孔度を均一にするためには、左右対称な断面形状の突起部を複数有する金型を用いるとよい。例えば、各突起部の断面形状が三角形である場合、当該三角形は二等辺三角形であることが好ましい。また、各突起部は、等間隔に形成されることが好ましい。さらに、各突起部は、同一形状であることが好ましい。
　また、前記では、ステップＳ１～Ｓ６を行うことによりガス拡散層１４を製造したが、本発明はこれに限定されない。例えば、各ステップの間に適宜、他の作業が含まれてもよい。また、前記では、ガス拡散層１４の製造工程中に、シート状の多孔質部材Ｍ１４を作製するステップＳ１～Ｓ４の工程が含まれるようにしたが、本発明はこれに限定されない。シート状の多孔質部材Ｍ１４には、あらかじめ作製したものを用いてもよい。すなわち、この場合、ガス拡散層１４は、図８に示すようにステップＳ５及びステップＳ６のみを行うことで製造することができる。
　また、図９に示すように、ステップＳ１１～Ｓ１４を行うことによりガス拡散層１４を製造するようにしてもよい。以下、図９に示すガス拡散層１４の製造方法について説明する。
　まず、ステップＳ１１では、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。
　ステップＳ１２では、混錬して得た混錬物を平板プレス機で圧延して、シート状の多孔質部材Ｍ１４を作製する。
　ステップＳ１３では、シート状の多孔質部材Ｍ１４をガス流路２１の形状に対応する三角形の断面形状の突起部３２ａを有する金型３２と金型３１との間に配置した後、金型３１，３２を型閉じしてシート状の多孔質部材Ｍ１４を圧延する。これにより、シート状の多孔質部材Ｍ１４の第１主面に突起部３２ａが挿入されて三角形の断面形状のガス流路２１が形成されるとともに、多孔質部材の厚さが調整される。
　ステップＳ１４では、ガス流路２１を形成した多孔質部材を焼成して、前記多孔質部材中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
　これにより、図２に示すガス拡散層１４を得ることができる。
　前記製造方法によれば、混錬物を焼成する前にガス流路２１を形成するようにしているので、混錬物の流動性が高く、疎密の分布ができやすい。従って、前記製造方法によれば、リブ部２２の多孔度をリブ下方領域２３の多孔度よりも、より確実に低くすることができる。
　なお、前記では、平板プレス機を用いてシート状の多孔質部材Ｍ１４を作製するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、ロールプレス機を用いて、シート状の多孔質部材Ｍ１４を連続的に形成（ロール・トゥ・ロール）するようにしてもよい。この場合、ロールプレス機のロール径、ロール幅、及び面精度は、適宜設定可能であるが、ロール径が大きいほど、多孔質部材Ｍ１４にかかる圧力を均一に分散させることができる。また、面精度が高いほど、多孔質部材Ｍ１４の厚さバラツキを低減することが可能である。このため、ロール径が大きく、面精度が高いロールプレス機を使用することが好ましい。
　また、前記では、前記混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状の多孔質部材Ｍ１４を作製するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、前記混錬物を押し出し機に投入し、押し出し機のダイヘッドから連続的にシート成形してシート状の多孔質部材Ｍ１４を製造することもできる。また、押し出し機が備えるスクリューの形状を工夫して、当該スクリューに混練機能を持たせることにより、前記混練機を使わずに前記混錬物を得ることができる。すなわち、この場合、前記各カーボン材料の攪拌、混練、シート成形を一台の機械で一体的に行うことができる。
　なお、混練時間、混練機が備える羽の形状、混錬機の容量、各材料の投入量、分散溶媒の配合量、界面活性剤の配合量などによって、各材料（特に高分子樹脂材料）に加わる応力（せん断力）が変化し、その後のシート成形の容易性及び強度に影響がある。一般にせん断力が高いほど、高分子樹脂が高繊維化して導電性粒子同士の結着性を増し、ガス拡散層１４の強度が向上する。しかしながら、せん断力が高過ぎると、混練物が硬い団子状になって、混錬後のシート成形の際に過大な圧力を加える必要性が生じるなど、ガス拡散層の製造が難しくなる。
　焼成温度及び焼成時間は、界面活性剤と分散溶媒とが蒸発又は分解する温度及び時間とすることが好ましい。なお、焼成温度が高過ぎる場合には、高分子樹脂が融解し、ガス拡散層１４としての強度が低下して、シート形状が崩れるおそれがある。このため、焼成温度は、高分子樹脂の融点（例えばＰＴＦＥの場合、３３０℃～３５０℃）以下であることが好ましい。また、界面活性剤の蒸発又は分解温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）等の分析結果により測定可能であり、一般的には２６０℃以上である。従って、焼成温度は、２６０℃以上であることが好ましい。焼成時間に関しては、焼成炉の仕様（体積、風量、風速など）と焼成枚数などに応じて適宜設定すればよい。
　界面活性剤の材料は、カーボン材料及び分散溶媒の種類に応じて適宜選択すればよい。
　なお、前記では界面活性剤を使用したが、界面活性剤を使用しなくても、本第１実施形態にかかるガス拡散層１４は製造可能である。
《第２実施形態》
　本発明の第２実施形態にかかる燃料電池について説明する。図１０は、本第２実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。図１１は、図１０の燃料電池が備えるガス拡散層の拡大斜視図である。本第２実施形態にかかる燃料電池が前記第１実施形態にかかる燃料電池と異なる点は、ガス流路２１Ｂの断面形状が矩形である点である。本第２実施形態において、リブ部２２Ｂの多孔度は、リブ下方領域２３Ｂ及び流路下方領域２４Ｂの多孔度よりも低くなるように構成されている。なお、図１１に示す複数の黒丸は、多孔度の違いを示すために便宜的に付したものである。
　次に、図１１、図１２、図１３Ａ～図１３Ｃを参照しつつ、本発明の第２実施形態にかかるガス拡散層１４Ｂの製造方法の一例について説明する。図１２は、ガス拡散層１４Ｂの製造方法の一例を示すフローチャートである。図１３Ａ～図１３Ｃは、ガス拡散層１４Ｂの製造方法の一例を模式的に示す説明図である。
　ここでは、金型３２に代えて金型３４を用いる点で前記第１実施形態のガス拡散層１４の製造方法と異なる。金型３４は、複数の突起部３４ａを有し、当該各突起部３４ａは、第１及び第２突起の一例である２枚の平板３４ｂ，３４ｃで構成されている。平板３４ｂ，３４ｃの少なくとも一方は、他方から離れる方向に移動可能に構成されている。それ以外の点については、前記第１実施形態のガス拡散層１４の製造方法と同様であるので、重複する説明は省略し、主に相違点について述べる。
　まず、ステップＳ２１では、図１３Ａに示すように、多孔質部材Ｍ１４を金型３１，３４間に配置する。
　ステップＳ２２では、図１３Ｂに示すように、金型３１，３４を型閉じして多孔質部材Ｍ１４を圧延する。このとき、多孔質部材Ｍ１４の第１主面に各突起部３４ａが挿入される。
　ステップＳ２３では、図１３Ｃに示すように、突起部３４ａを構成する平板３４ｂ，３４ｃを多孔質部材Ｍ１４の面方向であって互いに離れる方向に移動させる。これにより、多孔質部材Ｍ１４に複数の矩形断面のガス流路２１Ｂが形成される。このとき、各平板３４ｂ，３４ｃは、リブ部２２Ｂを圧縮する方向に押すので、リブ部２２Ｂの多孔度が他の部分よりも低く（例えば、４０～５０％）なる。すなわち、リブ部２２Ｂの多孔度は、リブ下方領域２３Ｂ及び流路下方領域２４Ｂの多孔度よりも低くなる。これにより、図１１に示すガス拡散層１４Ｂを得ることができる。
　本第２実施形態によれば、リブ部２２の多孔度をリブ下方領域２３及び流路下方領域２４Ｂの多孔度よりも低くしているので、リブ部２２の変形及び反応ガスの過剰な透過を抑えることができ、発電性能を向上させることができる。
　また、前記第１実施形態の製造方法を利用してガス流路２１の断面形状を矩形にしようとした場合には、一旦、金型３１，３２を型開きした後、ガス流路２１の周囲を削るなどの工程が必要である。これに対して、本第２実施形態によれば、金型３１，３４を型閉じしたまま、矩形断面のガス流路２１Ｂを形成することができ、製造工程を減らすことができる。
　また、金型３４における２枚の平板３４ｂ，３４ｃにつき、その先端部のみが重なり合い、その末端部においては離れるように配置された金型（図示せず）を用いることで、台形の断面形状を有するガス流路２１を容易に製造することができる。
　なお、流路下方領域２４Ｂの多孔度は、リブ下方領域２３の多孔度と同様に、６５％以上８０％未満であることが好ましい。流路下方領域２４Ｂの多孔度が６５％未満である場合には、ガス透過性が低下して、ガス拡散層１４の厚み方向に反応ガスが流れにくくなり、ガス流路２１Ｂリブ部２２の鉛直下方での発電が困難になる。一方、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層の多孔度を８０％以上とすることは、製造プロセス上、困難である。仮に、多孔度８０％以上のガス拡散層を製造することができたとしても、強度が著しく低下し、ガス拡散層としての機能（特に耐久性）を果すことができない。
　次に、前記製造方法の一例について詳細に説明する。
　まず、図１３Ａに示すような４つの突起部３４ａを有する金型３４を用意する。突起部３４ａは、チタン合金製の２枚の平板３４ｂ，３４ｃで構成し、１．５ｍｍ間隔で配置する。平板３４ｂ，３４ｃとしては、図１４に示すような厚さＴ１が０．０５ｍｍ、高さＨ１が０．６ｍｍ、幅Ｗ１が５００ｍｍの平板をそれぞれ用いる。金型３４としては、平板３４ｂ，３４ｃを互いに離れる方向に移動させることができるように、精密な駆動機構を組み込んだ金型を用いる。
　次いで、図１３Ａに示すように、金型３１と金型３４との間に多孔質部材Ｍ１４を配置する。多孔質部材Ｍ１４は、多孔度７０％、厚さ１ｍｍのものを用いる。
　次いで、図１３Ｂに示すように、金型３１と金型３４とを型閉じし、各突起部３４ａを、平板３４ｂと平板３４ｃとが互いに接触した状態で多孔質部材Ｍ１４内に挿入する。
　次いで、金型３４内に組み込んだ駆動機構を駆動させて、図１３Ｃに示すように、平板３４ｂと平板３４ｃとを多孔質部材Ｍ１４の面方向であって互いに離れる方向にそれぞれ約５００μｍ移動させる。これにより、流路幅が１ｍｍ、流路深さが０．６ｍｍであるストレート形状のガス流路２１を４本同時に形成する。なお、リブ部２２の幅は０．５ｍｍとする。
　前記のようにしてガス拡散層１４Ｂを製造してリブ下方領域２３とリブ部２２の多孔度を測定すると、例えば、リブ下方領域２３の多孔度が７０％であるのに対し、リブ部２２の多孔度は４８％となる。
　なお、前記では、金型３４に４つの突起部３４ａを設け、当該４つの突起部３４ａを全て多孔質部材Ｍ１４内に挿入することにより、４本のガス流路２１Ｂを同時に形成するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、金型３４に突起部３４ａを１つだけ設け、当該１つの突起部３４ａを多孔質部材Ｍ１４内に逐次挿入することにより、４本のガス流路２１Ｂを別々に形成するようにしてもよい。なお、前記のようにして製造したガス拡散層１４Ｂのリブ下方領域２３とリブ部２２の多孔度を測定すると、例えば、リブ下方領域２３の多孔度が７０％であるのに対し、リブ部２２の多孔度は４９％となる。
　また、本第２実施形態にかかるガス拡散層１４Ｂは、図１５Ａ～図１５Ｃに示す製造方法によっても製造することができる。以下、図１５Ａ～図１５Ｃに示すガス拡散層１４Ｂの製造方法について説明する。
　ここでは、金型３２に代えて金型３５を用いる点で前記第１実施形態のガス拡散層１４の製造方法と異なる。金型３５には、突起部の一例である複数の平板３５ａが設けられている。各平板３５ａは、多孔質部材Ｍ１４の面方向に移動可能に構成されている。それ以外の点については、前記第１実施形態のガス拡散層１４の製造方法と同様であるので、重複する説明は省略し、主に相違点について述べる。
　まず、図１５Ａに示すように、多孔質部材Ｍ１４を金型３１，３５間に配置する。
　次いで、図１５Ｂに示すように、金型３１，３５を型閉じして多孔質部材Ｍ１４を圧延する。このとき、多孔質部材Ｍ１４の第１主面に各平板３５ａが挿入される。
　次いで、図１５Ｃに示すように、多孔質部材Ｍ１４内に挿入した各平板３５ａを、多孔質部材Ｍ１４の面方向に移動させる。これにより、多孔質部材Ｍ１４に矩形断面のガス流路２１Ｂが形成される。このとき、各平板３５ａは、リブ部２２Ｂを圧縮する方向に押すので、リブ部２２Ｂの多孔度が他の部分よりも低く（例えば、４０～５０％）なる。すなわち、リブ部２２Ｂの多孔度は、リブ下方領域２３Ｂ及び流路下方領域２４Ｂの多孔度よりも低くなる。これにより、図１１に示すガス拡散層１４Ｂを得ることができる。
　次に、前記製造方法の一例について詳細に説明する。
　まず、図１５Ａに示すような４つの平板３５ａを有する金型３５を用意する。平板３５ａは、チタン合金製の平板で構成し、１．５ｍｍ間隔で配置する。平板３５ａとしては、図１４に示すような厚さＴ１が０．０５ｍｍ、高さＨ１が０．６ｍｍ、幅Ｗ１が５００ｍｍの平板を用いる。金型３５としては、各平板３５ａを多孔質部材Ｍ１４の面方向に移動させることができるように、精密な駆動機構を組み込んだ金型を用いる。
　次いで、図１５Ａに示すように、金型３１と金型３５との間に多孔質部材Ｍ１４を配置する。多孔質部材Ｍ１４は、多孔度７０％、厚さ１ｍｍのものを用いる。
　次いで、図１５Ｂに示すように、金型３１と金型３５とを型閉じし、各平板３５ａを多孔質部材Ｍ１４内に挿入する。
　次いで、金型３５内に組み込んだ駆動機構を駆動させて、図１５Ｃに示すように、各平板３５ａを多孔質部材Ｍ１４の面方向に約１．０ｍｍ移動させる。これにより、流路幅が１ｍｍ、流路深さが０．６ｍｍであるストレート形状のガス流路２１を４本同時に形成する。なお、リブ部２２の幅は０．５ｍｍとする。
　前記のようにしてガス拡散層１４Ｂを製造してリブ下方領域２３とリブ部２２の多孔度を測定すると、例えば、リブ下方領域２３の多孔度が７０％であるのに対し、リブ部２２の多孔度は４８％となる。
《第３実施形態》
　本発明の第３実施形態にかかる燃料電池について説明する。図１６は、本第３実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。図１７は、図１６の燃料電池が備えるガス拡散層の拡大斜視図である。本第３実施形態にかかる燃料電池が前記第１実施形態にかかる燃料電池と異なる点は、ガス拡散層１４Ｃのガス流路２１Ｃの断面形状がアーチ型である点である。それ以外の点については、前記第１実施形態にかかる燃料電池と同様に構成されている。すなわち、ガス拡散層１４Ｃは、リブ部２２Ｃの多孔度がリブ下方領域２３Ｃの多孔度よりも低くなるように構成されている。なお、図１７に示す複数の黒丸は、多孔度の違いを示すために便宜的に付したものである。
　本第３実施形態によれば、ガス流路２１Ｃの断面形状をアーチ型にしているので、ガス拡散層１４Ｃの全体に締結圧が加わった場合に、アーチ状のガス流路２１Ｃの側壁がリブ部２２Ｃ側に広がっていく方向（面方向）にも応力が発生する。これにより、リブ部２２Ｃが更に密になり、当該断面形状を矩形とする場合よりもリブ部２２Ｃが変形しにくくなる。従って、セル１の組立時に加わる締結圧に対するリブ部２２の強度を向上させることができる。これにより、セル１の組立時に加わる締結圧によるガス流路２１Ｃの断面積の減少を抑えることができ、発電性能を一層向上させることができる。
　なお、アーチ型の断面形状には、図１８に示すように、底部１４ａａのコーナー部がＲ形状である断面形状が含まれる。また、アーチ型の断面形状には、図１９に示すように、円弧状の断面形状が含まれる。
　次に、図１７、図２０、図２１Ａ、及び図２１Ｂを参照しつつ、本発明の第３実施形態にかかるガス拡散層１４Ｂの製造方法の一例について説明する。図２０は、本発明の第３実施形態にかかるガス拡散層１４Ｃの製造方法の一例を示すフローチャートである。図２１Ａ及び図２１Ｂは、その製造方法の一例を模式的に示す説明図である。
　まず、ステップＳ３１では、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。
　ステップＳ３２では、混錬して得た混錬物を平板プレス機で圧延してシート状に成形する。
　ステップＳ３３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
　ステップＳ３４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整し、シート状の多孔質部材Ｍ１４を作製する。
　なお、ステップＳ３１～Ｓ３４は、前記ステップＳ１～Ｓ４と同様である。
　ステップＳ３５では、図２１Ａに示すように、ガス流路２１Ｃの形状に対応するアーチ型の断面形状の突起部３６ａを有する金型３６と金型３１との間に多孔質部材Ｍ１４を配置する。
　ステップＳ３６では、図２１Ｂに示すように、金型３１，３６を型閉じして圧延する。このとき、多孔質部材Ｍ１４の第１主面に突起部３６ａが挿入され、アーチ型の断面形状のガス流路２１Ｃが形成される。また、このとき、アーチ型の断面形状の突起部３６ａはリブ部２２Ｃを圧縮する方向に押すので、リブ部２２Ｃの多孔度が他の部分よりも低く（例えば、４０～５０％）なる。すなわち、リブ部２２Ｃの多孔度は、リブ下方領域２３Ｃの多孔度よりも低くなる。これにより、図１７に示すガス拡散層１４Ｃを得ることができる。
　なお、アーチ型の曲率等によっては、リブ部２２Ｃの多孔度をリブ下方領域２３Ｃの多孔度よりも低くすることが困難な場合がある。このため、リブ部２２Ｃの多孔度がリブ下方領域２３Ｃの多孔度よりも低くなるように、アーチ型の曲率等の各種寸法を設定するよう留意すべきである。
　次に、本第３実施形態にかかるアーチ型のガス流路２１Ｃを備えたガス拡散層１４Ｃの作用、効果を検証するために行った実験結果について説明する。
　ここでは、図３２に示す矩形断面のガス流路２２１を備える従来のガス拡散層２１４と、図１８及び図１９に示すアーチ型のガス流路２１Ｃを備える本第３実施形態にかかるガス拡散層１４Ｃの３つのガス拡散層を用意した。そして、図２２に示すように、それらのガス拡散層１４ａ，１４ｂ，２１４のガス流路２１ａ，２１ｂ，２２１側の主面に、セパレータ２０を取り付けた後、所定の圧力で加圧し、ガス流路の断面積の変化を検証した。
　このとき、図１８、図１９、及び図３２に示す各ガス拡散層１４ａ，１４ｂ，２１４のガス流路２１ａ，２１ｂ，２２１の各断面積は、約０．３３ｍｍ２となるように設定した。具体的には、各種寸法を次のように設定した。図３２に示す従来のガス拡散層２１４のガス流路２２１の幅Ｌは１．１ｍｍとし、深さＤは０．３ｍｍとした。図１８に示す本第３実施形態にかかるガス拡散層１４ａのガス流路２１ａの上部１４ａｂの幅Ｌａは１．１ｍｍとし、深さＤａは０．３３５１ｍｍとし、底部１４ａｂのコーナー部のＲ形状部分の半径Ｒａは０．３ｍｍとした。図１９に示す本第３実施形態にかかるガス拡散層１４ｂのガス流路２１ｂの上部１４ｂｂの幅Ｌｂは１．１ｍｍとし、深さは０．３９ｍｍとし、円弧部分の半径Ｒｂは１．３ｍｍとした。また、各ガス拡散層１４ａ，１４ｂ，２１４及びセパレータ２０の長さＬ１は、３０．３５ｃｍとした。各ガス拡散層１４ａ，１４ｂ，２１４のヤング率は２．７８ＭＰａとし、ポアソン比は０．３とした。セパレータ２０のヤング率は９０００ＭＰａとし、ポアソン比は０．３とした。図２２に示す圧力Ｐは、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、各ガス拡散層１４ａ，１４ｂ，２１４のガス流路２１ａ，２１ｂ，２２１の加圧前の断面積と、加圧後の断面積と、加圧前後の断面積の比を示している。
　表１により、本第３実施形態にかかるガス拡散層１４ａが従来のガス拡散層２１４に比べてガス流路の断面積の減少を３．９％（＝８０．５％－７６．６％）抑える効果を有することがわかる。また、表１により、本第３実施形態にかかるガス拡散層１４ｂが、従来のガス拡散層２１４に比べてガス流路の断面積の減少を４．８％（＝８１．４％－７６．６％）抑える効果を有することがわかる。
　図２３は、ガス流路の上部の流路幅を１．１ｍｍで固定したときの、ガス流路の深さに対する圧力損失の割合を示すグラフである。
　ここで、各ガス拡散層１４ｂ，２１４のガス流路２１ｂ，２２１の加圧前の深さを０．３ｍｍとした場合において、圧力Ｐを２．０ｋｇｆ／ｃｍ２として加圧すると、ガス流路２１ｂ，２２１の加圧後の深さＤｂ，Ｄは次のようになる。すなわち、ガス流路２１ｂの加圧後の深さＤｂは、０．２４３ｍｍ（＝０．３ｍｍ×８１．４％）となり、ガス流路２２１の加圧後の深さＤは、０．２２８ｍｍ（＝０．３ｍｍ×７６．６％）となる。
　図２３において、ガス流路の深さが０．２４３ｍｍのとき、圧力損失は約１．７ｋＰａである。図２３において、ガス流路の深さが０．２２８ｍｍのとき、圧力損失は約２．０ｋＰａである。これにより、本第３実施形態にかかるガス拡散層１４ｂが従来のガス拡散層２１４に比べて０．３ｋＰａ（＝２．０ｋＰａ－１．７ｋＰａ）の圧力損失を低減する効果を有することがわかる。なお、圧力損失を０．３ｋＰａ低減することで、約１Ｗの消費電力を削減することができる。
　なお、前記では、ガス流路２１Ｃの断面形状をアーチ型としたが、本発明はこれに限定されない。例えば、ガス流路２１Ｃの断面形状は、図２４に示すような台形であってもよいし、図２５に示すような五角形であってもよい。また、ガス流路２１の断面形状は、図２６に示すような三角形の先端部を丸めたような形状であってもよい。すなわち、ガス流路２１の断面形状は、触媒層１３側に位置する底部からセパレータ２０側に位置する上部に向かって流路幅が大きくなっていればよい。このような断面形状であっても、従来よりもリブ部の変形を抑えることができる。
　また、ガス流路の全てがアーチ型である必要はなく、少なくとも一部がアーチ型であればよい。この場合でも、従来に比べて発電性能を向上させることができる。なお、ボルトなどの締結部材によりセル１を加圧締結する場合、当該締結部材は、通常、ガス拡散層１４Ｃの外周部を貫通するように挿入される。このため、特にガス流路２１Ｃの外周部に、大きな圧力がかかり易い。従って、ガス拡散層１４Ｃの主面の中心側に位置するガス流路に比べて、ガス拡散層１４Ｃの主面の外周側に位置するガス流路の方が閉塞され易い。このため、例えば、図２７に示すように、ガス拡散層１４Ｃの両端部側に位置するガス流路をアーチ型の断面形状を有するガス流路２１Ｃとし、それらの間に位置するガス流路を矩形断面を有する従来のガス流路２２１としてもよい。また、図２８に示すように、直線状に伸びる複数のガス流路を、それぞれ、アーチ型の断面形状を有するガス流路２１Ｃである部分と、矩形断面を有する従来のガス流路２２１である部分とで構成するようにしてもよい。
　また、前記では、アノード側及びカソード側の両方に、本発明にかかる流路付きガス拡散層を配置したが、本発明はこれに限定されない。アノード側及びカソード側の少なくとも一方に、本発明にかかる流路付きガス拡散層を配置した構造としてもよい。
　カソード電極（空気極）の酸化剤ガス流路は、アノード電極（燃料極）の燃料ガス流路に比べて複雑な形状である方が、燃料電池の発電性能は高くなりやすい。しかしながら、金属、あるいはカーボンと樹脂とで構成された従来のセパレータに複雑な形状のガス流路を設けることは困難である。これに対して、本発明にかかる流路付きガス拡散層は、基材レスガス拡散層で構成されているので、ガス流路の形成が容易である。従って、例えば、図２９に示すように、アノード側には、従来のアノードガス拡散層１１４と、燃料ガス流路１２１を設けた従来の溝状のガス流路が形成されたセパレータ１２０とを配置し、カソード側にのみ、ガス流路２１を有する本発明のカソードガス拡散層１４と、少なくとも膜電極接合体と接する側の面が平坦な形状を有するセパレータ２０とを配置するようにしてもよい。平坦とは、カソードセパレータの面方向において、巨視的に見て、凹凸が形成されていない形状をいい、例えば、プレス機や切削機で反応ガス流路となるような凹凸を形成されていない形状をいう。このような構成によっても、従来の構成に比べて、燃料電池の発電性能の一層向上させることができる。
　なお、この場合、アノードガス拡散層１１４の多孔度は、カソードガス拡散層１４の多孔度より低いことが好ましい。これにより、アノードガス拡散層１１４の保水性をカソードガス拡散層１４の保水性に比べて高くすることができる。また、カソードガス拡散層１４のガス拡散性をアノードガス拡散層１１４のガス拡散性に比べて高くすることができる。
　本発明にかかる膜電極接合体及びその製造方法は、燃料電池の発電性能の一層向上させることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に有用である。
　本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
　２０１０年８月９日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００９－２０１３８６号及び２０１０－１７８３２１号の明細書、図面、および特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。

Claims (16)

  1. 　高分子電解質膜と、
    　前記高分子電解質膜を挟むように設けられた１対の触媒層と、
    　前記１対の触媒層及び前記高分子電解質膜を挟むように対をなして設けられ、その少なくとも一方が、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材から構成され、前記触媒層に接する第１主面とその反対側に位置する第２主面とを有し、前記第２主面側に互いに隣接するように複数のガス流路が形成され、前記互いに隣接するガス流路を隔てるリブ部の多孔度が、前記第１主面側に位置する前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低く形成されたガス拡散層と、
    　を有する、膜電極接合体。
  2. 　前記リブ部の多孔度が、前記第２主面側に位置する前記ガス流路の下方領域の多孔度よりも低い、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記ガス流路の少なくとも一部は、前記第２主面側に位置する底部から前記第１主面側に位置する上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状を有している、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記ガス拡散層の第１主面の中心側に位置するガス流路は、矩形の断面形状を有し、
    　前記ガス拡散層の第１主面の外周側に位置するガス流路は、前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状を有している、
    　請求項３に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記ガス流路の全部が、前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状を有している、請求項３に記載の膜電極接合体。
  6. 　前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状は、三角形である、請求項３～５のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  7. 　前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状は、アーチ型である、請求項３～５のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  8. 　前記底部から前記上部に向かって流路幅が大きくなる断面形状は、台形である、請求項３～５のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
    　前記膜電極接合体を挟むように設けられ、前記膜電極接合体と接する側の面が平坦な形状を有する１対のセパレータと、
    　を有する、燃料電池。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
    　前記ガス拡散層の前記第２主面側に配置され、前記膜電極接合体と接する側の面が平坦な形状を有する第１セパレータと、
    　前記第１セパレータと対をなして前記膜電極接合体を挟むように設けられ、前記膜電極接合体と接触する一方の主面には、溝状のガス流路が形成された第２セパレータと、
    　を有する、燃料電池。
  11. 　第１主面にガス流路が形成された膜電極接合体を製造する方法であって、
    　先細り形状の突起部を有する金型に導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材を配置した後、前記金型を型閉じして、前記多孔質部材の第１主面に前記突起部を挿入することにより、前記ガス流路を形成するとともに、互いに隣接する前記ガス流路を隔てるリブ部の多孔度を前記多孔質部材の第２主面側に位置する前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低くする、
    　ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
  12. 　前記突起部の断面形状が三角形である、請求項１１に記載の膜電極接合体の製造方法。
  13. 　前記突起部の断面形状がアーチ型である、請求項１１に記載の膜電極接合体の製造方法。
  14. 　前記突起部の断面形状が台形である、請求項１１に記載の膜電極接合体の製造方法。
  15. 　第１主面にガス流路が形成された膜電極接合体を製造する方法であって、
    　突起部を有する金型に導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状の多孔質部材を配置した後、前記金型を型閉じして、前記多孔質部材の第１主面に前記突起部を挿入し、
    　前記挿入した突起部を前記多孔質部材の面方向に移動させることにより、前記多孔質部材の第１主面に前記ガス流路を形成するとともに、互いに隣接する前記ガス流路を隔てるリブ部の多孔度を前記多孔質部材の第２主面側に位置する前記リブ部の下方領域の多孔度よりも低くする、
    　ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
  16. 　前記突起部は、第１突起と第２突起とを有し、
    　前記ガス流路は、前記第１突起と前記第２突起とを互いに離れる方向に移動させることにより形成される、請求項１５に記載の膜電極接合体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5558474B2 (ja) * 2009-09-03 2014-07-23 パナソニック株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
JPWO2020129513A1 (ja) * 2018-12-19 2021-05-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学式水素ポンプ

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102308419B (zh) * 2009-09-01 2014-09-17 松下电器产业株式会社 膜电极接合体及其制造方法、以及燃料电池
FR2999341B1 (fr) * 2012-12-10 2015-02-06 Commissariat Energie Atomique Cellule pour pile a combustible a membrane echangeuse de protons, avec des couches de diffusion gazeuse de rigidite differente a l'anode et a la cathode
US9444108B2 (en) * 2014-04-15 2016-09-13 Hamilton Sundstrand Corporation Additive manufacturing for fuel cell flow fields
CN106797035B (zh) * 2014-09-29 2020-04-07 松下知识产权经营株式会社 燃料电池用气体扩散层、燃料电池以及燃料电池用气体扩散层的形成方法
JP6573192B2 (ja) * 2015-07-03 2019-09-11 国立大学法人山梨大学 燃料電池のためのセパレータ，セル構造体およびセル・スタック
KR101886492B1 (ko) * 2016-04-26 2018-08-07 현대자동차주식회사 연료전지 스택 및 연료전지 스택 제조 방법
DE102018204605A1 (de) * 2018-03-27 2019-10-02 Robert Bosch Gmbh Gasverteilerstruktur für eine Brennstoffzelle
JP2021114355A (ja) * 2018-04-10 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池セルおよび燃料電池スタック
DE102018212498A1 (de) * 2018-07-26 2020-01-30 Robert Bosch Gmbh Elektrode für eine Brennstoffzelle oder einen Stapel von Brennstoffzellen
DE102018219065A1 (de) * 2018-11-08 2020-05-14 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial und Elektrode zur Betriebsmittelverteilung in einer Brennstoffzelle
DE102018220464A1 (de) * 2018-11-28 2020-05-28 Robert Bosch Gmbh Verteilerstruktur für Brennstoffzelle und Elektrolyseur
DE102019210637A1 (de) 2019-07-18 2021-01-21 Robert Bosch Gmbh Gasdiffusionslage, Brennstoffzelle mit Gasdiffusionslage sowie Brennstoffzellenstack mit Brennstoffzelle
CN112820892A (zh) * 2019-11-18 2021-05-18 坤艾新材料科技(上海)有限公司 一种气体扩散电极和包括该气体扩散电极的电池
JP2021082576A (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ セパレータ、燃料電池及びセパレータの製造方法
DE102020200190A1 (de) * 2020-01-09 2021-07-15 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, Brennstoffzelle
KR20210132342A (ko) * 2020-04-27 2021-11-04 현대자동차주식회사 막-전극 접합체용 전극 및 이의 제조방법

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59214161A (ja) * 1983-05-18 1984-12-04 Showa Denko Kk 燃料電池用炭素板
JPS6191875A (ja) * 1984-10-08 1986-05-09 Toshiba Corp 燃料電池
JPH05242894A (ja) * 1992-02-28 1993-09-21 Agency Of Ind Science & Technol 高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極
JPH08507402A (ja) * 1991-09-13 1996-08-06 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 一体式の反応体流路を有する軽量な燃料電池膜電極アセンブリー
JP2000067876A (ja) * 1998-08-26 2000-03-03 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池
JP2002100372A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法
JP2005294121A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Toyota Motor Corp ガス拡散層およびそれを用いた燃料電池
JP2006278294A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Shinshu Univ 燃料電池および燃料電池用電極材
JP2006339089A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP2009032692A (ja) * 2007-07-24 2009-02-12 Korea Advanced Inst Of Sci Technol ガス拡散層、これの製造方法、及びこの方法により製造されたガス拡散層を含む燃料電池
JP2009201386A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Iseki & Co Ltd 走行車両
JP2010178321A (ja) 2009-02-02 2010-08-12 Panasonic Corp 動きベクトル補間方法および動きベクトル補間装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19940351B4 (de) 1998-08-26 2004-01-08 Aisin Seiki K.K., Kariya Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofflage und einer Elektrode
JP4245091B2 (ja) * 1998-10-01 2009-03-25 本田技研工業株式会社 燃料電池
IT1312198B1 (it) * 1999-04-21 2002-04-09 De Nora Spa Cella a combustibile raffreddata mediante iniezione diretta di acqualiquida
JP2001057215A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Toshiba Corp 固体高分子膜型燃料電池およびそのガス拡散層形成方法
SE522666C2 (sv) * 2000-07-07 2004-02-24 Volvo Ab Gasfördelningselement för bränsleceller, bränslecell samt metod för att tillverka ett gasfördelningselement
US6884745B2 (en) * 2002-06-28 2005-04-26 Advanced Energy Technology Inc. Perforated cylindrical fuel cells
JP2004185905A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用電極及び燃料電池
US7374838B2 (en) * 2003-06-10 2008-05-20 Ballard Power Systems Inc. Electrochemical fuel cell with fluid distribution layer having non-uniform permeability
JP2007103241A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
JP4962691B2 (ja) 2005-11-11 2012-06-27 日清紡ホールディングス株式会社 燃料電池セパレータ
CN102308419B (zh) * 2009-09-01 2014-09-17 松下电器产业株式会社 膜电极接合体及其制造方法、以及燃料电池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59214161A (ja) * 1983-05-18 1984-12-04 Showa Denko Kk 燃料電池用炭素板
JPS6191875A (ja) * 1984-10-08 1986-05-09 Toshiba Corp 燃料電池
JPH08507402A (ja) * 1991-09-13 1996-08-06 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 一体式の反応体流路を有する軽量な燃料電池膜電極アセンブリー
JPH05242894A (ja) * 1992-02-28 1993-09-21 Agency Of Ind Science & Technol 高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極
JP2000067876A (ja) * 1998-08-26 2000-03-03 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池
JP2002100372A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法
JP2005294121A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Toyota Motor Corp ガス拡散層およびそれを用いた燃料電池
JP2006278294A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Shinshu Univ 燃料電池および燃料電池用電極材
JP2006339089A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP2009032692A (ja) * 2007-07-24 2009-02-12 Korea Advanced Inst Of Sci Technol ガス拡散層、これの製造方法、及びこの方法により製造されたガス拡散層を含む燃料電池
JP2009201386A (ja) 2008-02-26 2009-09-10 Iseki & Co Ltd 走行車両
JP2010178321A (ja) 2009-02-02 2010-08-12 Panasonic Corp 動きベクトル補間方法および動きベクトル補間装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5558474B2 (ja) * 2009-09-03 2014-07-23 パナソニック株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池
JPWO2020129513A1 (ja) * 2018-12-19 2021-05-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学式水素ポンプ

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