WO2011013789A1

WO2011013789A1 - コーティング剤用表面調整剤

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Publication number: WO2011013789A1
Application number: PCT/JP2010/062881
Authority: WO
Inventors: 大輔三冨; 和弘三宅; 衣川　雅之
Original assignee: 共栄社化学株式会社
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2011-02-03
Also published as: EP2460861B1; KR101739356B1; US8497335B2; US20120123045A1; JP5111665B2; EP2460861A4; EP2460861A1; CN102471640B; CN102471640A; JPWO2011013789A1; KR20120043761A; IN2012DN01333A

Abstract

　コーティング剤に少量配合することにより、コーティング剤に基材湿潤性やハジキ防止性を付与しつつ、それを塗装した塗装膜にレベリング性を付与して塗装膜表面を平滑にして綺麗にし、さらに上塗り付着性の阻害がなく、高温で硬化させる焼付け塗料に配合されている場合も優れたレベリング性を付与できる耐熱性を有するコーティング剤用表面調整剤、及びそれを配合したコーティング剤を提供する。　コーティング剤用表面調整剤は、シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）の１～４０重量部と、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）の２～８０重量部と、炭素数１～１２のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の１０～９７重量部との共重合物が、含有されており、その重量平均分子量を１０００～１２００００とするというものである。コーティング剤は、コーティング剤用表面調整剤と、コーティング成分とが、含まれている。

Description

コーティング剤用表面調整剤

　本発明は、塗料、インキ等のコーティング剤に少量配合されるもので、コーティング剤に配合されてそれの塗装時の優れた基材湿潤性やハジキ防止性を付与し、さらにそれを塗装した塗装膜に優れたレベリング性を付与し、上塗り付着性の阻害も起こさず、また高温で硬化させる焼付け塗料に配合されてそれの塗装時の優れたレベリング性を付与することができ、耐熱性を有するコーティング剤用表面調整剤に関する。

　自動車の金属車体、プレコート用メタル材、携帯電話やパーソナルコンピューターのような家電製品のプラスチックハウジング、建材等の様々な基材に、その美観を向上させつつ表面を保護するため、コーティング剤で塗装処理が施される。そのようなコーティング剤が塗装される際に基材との湿潤性に欠ける所為ではじいてハジキを生じさせるのを防止したり、その塗装膜表面に凹みを生じさせるのを防止したりして、塗装膜を平滑にするために、予めコーティング剤に、平滑剤とも称されるレベリング剤やハジキ防止剤のような表面調整剤が、少量配合されている。

　このような表面調整剤として、ポリジメチルシロキサンをポリエーテル変性させたシリコーン系表面調整剤や、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテルのような不飽和モノマーを重合させたポリマー系表面調整剤が、用いられている。このシリコーン系表面調整剤を配合したコーティング剤は、シリコーン構造に起因してそれの表面張力を下げて優れた基材湿潤性を示すと共に、それを塗装した塗装膜表面での優れたレベリング性を示す。その反面、その塗装膜は、低い表面張力の所為で上塗り塗料の付着性を阻害したり、またポリエーテル構造に起因して焼付け処理時の耐熱性も不十分なため、表面調整剤の熱分解によって、かえってハジキや突起状のブツを生じたりしてしまう場合がある。

　一方、このポリマー系表面調整剤を配合したコーティング剤は、不飽和基同士の重合構造に起因して、コーティング剤との相溶性が良好で、上塗り付着性の阻害がなく、高い耐熱性を示す。その反面、シリコーン構造に起因する程の低い表面張力を示さないため、基材湿潤性が不十分であり、また塵埃のような異物やオイルダストのような不純物の混入によりハジキを生じ易くハジキ防止性が不十分である場合がある。そのため、これら表面調整剤は、レベリング性やハジキ防止性や耐熱性等の重視すべき目的や用途に応じて、適宜使い分ける必要がある。

　レベリング性、ハジキ防止性、耐熱性を改善した表面調整剤として、特許文献１に、シリコーン構造を有するシリコーンオイルと、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体よりなる塗料・インキ用平滑剤が、開示されている。しかし、レベリング性、ハジキ防止性、耐熱性、基材湿潤性、及び上塗り付着性に対する前記のような悪影響を低減してそれらの何れも一層改善した汎用性の表面調整剤が、求められている。

特開２００２－２４１６９８号公報

　本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、コーティング剤に少量配合することにより、コーティング剤に基材湿潤性やハジキ防止性を付与しつつ、それを塗装した塗装膜にレベリング性を付与して塗装膜表面を平滑にして綺麗にし、さらに上塗り付着性の阻害がなく、高温で硬化させる焼付け塗料に配合されている場合も優れたレベリング性を付与できる耐熱性を有するコーティング剤用表面調整剤、及びそれを配合したコーティング剤を提供することを目的とする。

　前記の目的を達成するためになされた請求の範囲の請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤は、シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）の１～４０重量部と、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）の２～８０重量部と、炭素数１～１２のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の１０～９７重量部との共重合物が、含有されており、その重量平均分子量を１０００～１２００００とすることを特徴とする。

　請求項２に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、前記シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）が、下記化学式（I）

（式（I）中、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１～１２のアルキル基、ｍは２～１５０の正数を示す。）で表され最大で４０重量部の片末端（メタ）アクリル変性のモノ（メタ）アクリレート、
下記化学式（II）

（式（II）中、Ｒ^４は水素原子、又はメチル基、Ｒ^５は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。）で表され最大で４０重量部の片末端（メタ）アクリル変性のモノ（メタ）アクリレート、及び／又は
下記化学式（III）

（式（III）中、Ｒ^６、Ｒ^９は水素原子、又はメチル基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１～１０のアルキレン基、ｎは２～１５０の正数を示す。）で表され１～１０重量部の両末端（メタ）アクリル変性のジ（メタ）アクリレートであり、
　前記Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）が、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及び／又はＮ－ビニル－ε－カプロラクタムであることを特徴とする。

　請求項３に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、前記共重合体が、前記シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）、前記Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）及び前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）との１００：１～９０の重量比の共重合体であることを特徴とする。

　請求項４に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、前記共重合物が、その重量を１０％減量するまで昇温したときの温度を、２８０～４００℃とするものであることを特徴とする。

　請求項５に記載の基材湿潤剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする。

　請求項６に記載のレベリング剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする。

　請求項７に記載のコーティング剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤と、コーティング成分とが、含まれていることを特徴とする。

　請求項８に記載の塗装膜は、請求項７に記載のコーティング剤が塗装されて乾燥、又は硬化していることを特徴とする。

　本発明のコーティング剤用表面調整剤は、水系、又は非水系のコーティング剤に配合されるものであるから、汎用性の高いものである。このコーティング剤用表面調整剤は、それが配合されたコーティング剤を基材に塗装した時にその基材へのコーティング剤の十分な湿潤性を、付与することができるので、塗装膜表面に優れたレベリング性を持たせることができるものである。このコーティング剤用表面調整剤は、基材湿潤剤やレベリング剤として作用する。

　本発明の基材湿潤剤は、コーティング剤塗装時における埃、塵といった異物の混入、又はオイルダストのコンタミネーションによって生じるハジキや、塗装後の塗装膜表面にピンホールの形成を防止することができるものである。

　本発明のレベリング剤は、そのコーティング剤塗装後の塗装膜表面を平滑にしつつ、均一な膜厚にして、塗装ムラ、凹み、ブツ、及び塗装膜表面が凹凸になるオレンジピールの形成を防止して、その表面を平坦に調整することができるものである。

　本発明のコーティング剤は、コーティング剤塗装後の塗装膜表面に、常温で上塗り塗装したりその後に加熱したりする場合であっても、２５０℃程度で塗装膜を焼付け処理する場合であっても、優れたレベリング性を発現させることができるものである。

　本発明の塗装膜は、綺麗で平滑な仕上がりとなっている。そのうえ、この塗装膜は、それに上塗りする際にも塗装ムラが生じず、塗装膜と上塗り層との付着性を低下させることなく、しっかりと密着しており、塗装膜と上塗り層のいずれも剥がれ落ちないので、美的外観が良く、耐久性に優れている。

　この塗装膜は、プレコートメタル用コーティング剤を塗装した場合のように、高温で焼き付け処理をした場合でも耐熱性に優れるため、塗装膜表面にハジキやブツを生じておらず、レベリング性に優れ上塗り付着性の阻害がないものである。

　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

　本発明のコーティング剤用表面調整剤は、シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）の１～４０重量部と、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）の２～８０重量部と、炭素数１～１２のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の１０～９７重量部との共重合物を含有するものである。

　シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）が１重量部未満であると、基材湿潤性やハジキ防止性が十分に得られない。一方、シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）が４０重量部を超えると、コーティング剤中の樹脂のような成分との相溶性が極端に悪くなり、十分なレベリング性が得られなくなるだけでなく、それの塗装の際にハジキが生じたり、塗装膜表面に凹みが生じたりするうえ、上塗りのレベリング性を悪化させ、十分な上塗り付着性も得られなくなる。

　Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）が２重量部未満であると、十分なレベリング性が得られるが、基材湿潤性やハジキ防止性が十分に得られない。一方、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）が８０重量部を超えると、十分なレベリング性が得られない。

　アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）が１０重量部未満であると、レベリング性が十分に得られない。一方、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）が９７重量部を超えると、基材湿潤性やハジキ防止性が十分に得られない。

　シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）が２～２０重量部、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）が４～４０重量部、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）が２０～８０重量部の範囲内で共重合されているとより好ましい。

　この共重合物の重量平均分子量は、１０００～１２００００の範囲内のものである。その重量平均分子量が１０００未満の場合は、コーティング剤の泡立ちが酷くなる。一方、その重量平均分子量が１２００００を超える場合は、コーティング剤中の樹脂のような成分との相溶性が悪くなり過ぎてしまい、コーティング剤が濁ったり、コーティング剤塗装後の塗装膜表面に、凹みが生じたりする。共重合物の重量平均分子量が、２０００～６００００であると一層好ましい。

　シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）は、下記化学式（I）、（II）で表される片末端（メタ）アクリル変性のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（式（I）中、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１～１２のアルキル基、ｍは２～１５０の正数を示す。）

（式（II）中、Ｒ^４は水素原子、又はメチル基、Ｒ^５は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。）

　化学式（I）又は（II）で表されるシロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）は、例えば、サイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２１、サイラプレーンＦＭ－０７２５、サイラプレーンＴＭ－０７０１、サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（以上チッソ株式会社の製品名；サイラプレーンはチッソ株式会社の登録商標）、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５（以上信越化学工業株式会社の製品名）が挙げられる。

　共重合体を構成するシロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）は、化学式（I）及び（II）で表される少なくとも何れかを最大で４０重量部用いることが好ましいが、化学式（I）及び（II）で表される少なくとも何れかと、下記化学式（III）で表される両末端（メタ）アクリル変性のジ（メタ）アクリレートとであってもよい。

（式（III）中、Ｒ^６、Ｒ^９は同一又は異なる水素原子、又はメチル基、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なる炭素数１～１０のアルキレン基、ｎは２～１５０の正数を示す。）

　このジ（メタ）アクリレートは、例えば、サイラプレーンＦＭ－７７１１、サイラプレーンＦＭ－７７２１、サイラプレーンＦＭ－７７２５（以上チッソ株式会社の製品名）、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ（以上信越化学工業株式会社の製品名）が挙げられる。

　このジ（メタ）アクリレートは、１～１０重量部の範囲内で、前記化学式（I）又は（II）で表されるシロキシ基含有アクリレートモノマーと、共重合されることが好ましい。このジ（メタ）アクリレートが１０重量部を超えると、共重合物のゲル化を生じる恐れがある。

　Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）は、Ｎ－ビニル基置換した５～７員環ラクタムであって、具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが挙げられる。これらは夫々単独で用いてもよく、併用してもよい。

　アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、例えば、アルキルアクリレート、又はアルキルメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　この共重合物は、シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、ラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）とが、１００：１～９０の重量比で共重合されていてもよい。この重量比は、１００：５～７０であるとより一層好ましい。

　さらに、この共重合物は、シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、及びラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）と、それ以外で、共重合可能な希釈モノマー（Ｅ）とが共重合されていてもよい。希釈モノマー（Ｅ）は、種類に特に制限はなく、このコーティング剤用表面調整剤の表面調整効果を阻害しない範囲で共重合させることができる。具体的な希釈モノマー（Ｅ）の量は、シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の総重量に対し４０重量％以内が好ましい。

　ラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）は、水酸基含有アクリル系単量体と、β-プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプリロラクトン、γ-ラウリロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物など、例えば、商品名としては、プラクセルＦＭ５（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ１０Ｌなどが挙げられる。

　希釈モノマー（Ｅ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のような（メタ）アクリル酸モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミドモノマー；スチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニルモノマー；ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのような直鎖状、又は環状の炭素数１～１２のアルキルビニルエーエルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルのようなビニルエステルモノマーが挙げられる。

　この共重合物の耐熱性は、モノマーの種類に依存している為、前記の重量比の範囲内の各モノマーを用いる限り、この共重合物は耐熱性を有している。

　このコーティング剤用表面調整剤は、この共重合物のみからなるものであってもよく、この共重合物を不活性溶媒で溶解、又は懸濁させて用いてもよい。

　不活性溶媒は、この共重合物を溶解、又は懸濁させることができるもので、コーティング剤に混和できるものであると好ましい。具体的にはキシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル系溶媒、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、３－メチル－３－メトキシブタノールのようなアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。

　このコーティング剤用表面調整剤は、以下のようにして調製される。シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）と、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、必要に応じラクトン変性（メタ）アクリレート（Ｄ）と、必要に応じ希釈モノマー（Ｅ）とを、適宜溶媒中、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下でランダム共重合させて、共重合物を合成すると、このコーティング剤用表面調整剤が得られる。

　このコーティング剤用表面調整剤は、共重合物を合成した後、不活性溶媒と共重合物とを混合して得られたものであってもよい。

　この共重合物の共重合方法は、カチオン共重合、アニオン共重合であってもよい。

　この共重合物は、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。

　このコーティング剤用表面調整剤は、水系コーティング剤、非水系コーティング剤の何れかに、基材湿潤剤、ハジキ防止剤、レベリング剤として配合されていてもよい。このコーティング剤用表面調整剤が配合されたコーティング剤は、優れた基材湿潤性、ハジキ防止性、レベリング性を示し、さらに消泡性を有している場合がある。

　基材湿潤剤は、プラスチック等の濡れ性が低い基材に、コーティング剤をはじくことなく塗装するために用いられるものである。その作用から、ハジキ防止剤とも称される。

　このコーティング剤用表面調整剤は、プレコートメタル用コーティング剤のような高温焼き付けコーティング剤に配合させて用いてもよいものである。この場合、このコーティング剤用表面調整剤中の共重合物は、共重合物の耐熱性の指標の観点から、共重合物が、昇温されてそれの重量の１０％を減量したときの加熱温度、即ち１０％減量時温度を、２８０～４００℃とするものであることが好ましい。

　ここで１０％減量時温度とは、熱重量測定（ＴＧ）により、共重合体を加熱した時、試料が分解したり、昇華したりして１０％減少した時の温度である。その１０％減量時温度が２８０℃未満であると、プレコートメタル用コーティング剤のような高温焼き付けコーティング剤に、この共重合物が配合されている場合、基材に塗装して２５０℃前後で焼き付けすることで、この共重合物が熱分解を起こし、その分解物が原因で塗装膜表面にハジキやブツを生じ、上塗り付着性や基材湿潤性が不十分になる。また、この共重合物の１０％減量時温度が４００℃を超えると、コーティング剤中の樹脂のような成分との相溶性が悪いものになり、コーティング剤の濁りやその成分の分離を引き起こしやすくなる。

　本発明のコーティング剤は、コーティング成分を、予め混合しておき、さらに上記コーティング剤用表面調整剤を配合し、混練して調製される。それらを同時に、又は任意の順で混合してもよい。

　このコーティング剤中、上記コーティング剤用表面調整剤は、コーティング剤全量に対する固形分換算値で、０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～１．０重量％配合されることが好ましい。

　このコーティング剤に配合されているコーティング成分は、特に限定されないが、例えば顔料・染料のような着色剤、樹脂、希釈溶媒、触媒、界面活性剤が挙げられる。また、必要に応じて、増感剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤が、このコーティング剤に配合されてもよい。

　樹脂は、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、アルキッド系、エポキシ系、アミノ系樹脂のようなものが挙げられる。この樹脂は、例えば、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、及び酸／エポキシ硬化型のように、触媒存在下、又は触媒非存在下で化学反応を伴って硬化するものであってもよく、ガラス転移点が高い樹脂で、化学反応が伴わず、溶剤が揮発するだけで被膜となるものであってもよい。

　希釈溶媒は、一般的に用いられる有機溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル系溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、３－メチル－３－メトキシブタノールのようなアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよく、さらに水と混合して用いてもよい。

　本発明の塗装膜は、このコーティング剤を基材上に塗装した塗装膜表面が乾燥、又は硬化して、被膜としたものである。

　基材は、特に限定されないが、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成されたもので、家電製品や自動車の外装材、日用品、建材が挙げられる。

　コーティング剤の塗装方法は、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコートが挙げられる。

　以下、本発明を適用するコーティング剤用表面調整剤を調製した例を調製例１～５に示し、本発明を適用外の表面調整剤を調製した例を比較調製例１～５に示す。

　（調製例１）
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、キシレンを１６０重量部加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。キシレンの温度を１１０℃に維持し、下記表１に示す滴下溶液（ａ－１）を滴下ロートにより３時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、１２０℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成した。その後、それの残分が５０％となるようにキシレンで希釈し、コーティング剤用表面調整剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィーで、この表面調整剤中の共重合物を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、この表面調整剤中の共重合物の分子量分布と比較して、共重合物の重量平均分子量を求めた。その結果、この表面調整剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８０００であった。

　（調製例２）
　調製例１中の滴下溶液を（а－２）に変更し、滴下温度を９５℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、コーティング剤用表面調整剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこのコーティング剤用表面調整剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５０００であった。

　（調製例３）
　調製例１中の滴下溶液を（а－３）に変更し、滴下温度を１２０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、コーティング剤用表面調整剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこのコーティング剤用表面調整剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５０００であった。

　（調製例４）
　調製例１中の滴下溶液を（а－４）に変更し、滴下温度を１２０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、コーティング剤用表面調整剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこのコーティング剤用表面調整剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５０００であった。

　（調製例５）
　調製例１中の滴下溶液を（а－５）に変更し、滴下温度を１０５℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、コーティング剤用表面調整剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこのコーティング剤用表面調整剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で４０００であった。

　（比較調製例１）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－１）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、コーティング剤用表面調整剤を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこのコーティング剤用表面調整剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８０００であった。

　（比較調製例２）
　調製例１中の滴下溶液を（ｂ－２）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、コーティング剤用表面調整剤を得た。なお、滴下溶液成分のメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステルのエチレンオキサイド付加モル数は、４である。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めたこのコーティング剤用表面調整剤中の共重合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７０００であった。

　（比較調製例３）
　アクリルポリマーを主成分とするポリマー系レベリング剤であるポリフローＮｏ．７７（共栄社化学株式会社の製品名；有効成分１００％）をコーティング剤用表面調整剤とした。

　（比較調製例４）
　変性シリコーンを主成分とするシリコーン系レベリング剤であるグラノール４００（共栄社化学株式会社の製品名；有効成分１００％）をコーティング剤用表面調整剤とした。

　（比較調製例５）
　アクリルポリマーを主成分とするポリマー系レベリング剤であるポリフローＮｏ．５０Ｅ（共栄社化学株式会社の製品名；有効成分５０％）をコーティング剤用表面調整剤とした。

　表１は、調製例１～５、又は比較調製例１～５で用いた滴下溶液毎に、各成分の配合量を示したものである。

　（熱重量測定）
　調製例１～５、比較調製例１～５中の共重合物の熱重量測定を行った。具体的には、上記のコーティング剤用表面調整剤を１０５℃で３時間かけて乾燥させ、それを夫々１０ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で室温から毎分１０℃の昇温速度で加熱して、１０％減量時温度を測定した。

　その結果をまとめて表２に示す。表２に示すとおり、調製例１～５中の共重合物の１０％減量時温度は、全て２８０℃以上であった。この結果から、本発明のコーティング剤用表面調整剤は、プレコートメタル用コーティング剤のような高温焼き付けコーティング剤に配合されていると、２５０℃前後で塗装した塗装膜表面の焼き付けが施されても、コーティング剤用表面調整剤中の共重合物が熱分解することはない。一方、比較調製例２、４のものは、調製例１～５のものに比べ、減量時温度が低く、比較的耐熱性が劣っていた。比較調製例２での１０％減量時温度は、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステルのエーテル結合の所為で低くなっている。

　次に調製例１～５のコーティング剤用表面調整剤を用いて本発明を適用するコーティング剤と塗装膜とを調製した例を実施例１～１５に示し、比較調製例１～５の表面調整剤を用いて本発明を適用外のコーティング剤と塗装膜とを調製した例を比較例１～１２に示す。

　（実施例１）
　ウレタンアクリレートのＵＡ－３０６Ｉ（共栄社化学株式会社の製品名）の１００重量部と、メチルエチルケトンの４０重量部と、光重合開始剤のイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社の製品名；イルガキュアはチバ・ジャパン株式会社の登録商標）の３重量部と、調製例１のコーティング剤用表面調整剤の０．８重量部とを、ラボディスパーを用いて１０００ｒｐｍで２分間混練し、紫外線硬化性コーティング剤を調製した。このコーティング剤をガラス板、及びカチオン電着塗装板（日本テストパネル株式会社の製品）に塗装し、７０℃で２分乾燥させた後、８０Ｗ高圧水銀灯活性エネルギー照射装置（日本電池株式会社の製品）を用いて、６００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギーを基材との距離１０ｃｍで照射し、硬化塗装膜を得た。

　（実施例２～４、１３、比較例１～４）
　実施例１中のコーティング剤用表面調整剤を、調製例２～５、比較調製例１～４の表面調整剤に変更し、比較調製例３、４については添加量を０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２～４、１３、及び比較例１～４の紫外線硬化性コーティング剤、及び塗装膜を調製した。

　実施例１～４、１３、比較例１～４で得られた紫外線硬化性コーティング剤、及びこれらの塗装膜について、以下の相溶性試験、ハジキ防止性試験、レベリング性試験、上塗り付着性試験の各理化学試験を行った。

　（相溶性試験）
　相溶性試験は、実施例１～４、１３、比較例１～４で得られた紫外線硬化性コーティング剤の透明性を目視で観察し、その透明性からコーティング剤中での共重合物の相溶性を評価するというものである。その結果が透明の場合を○、濁りが生じる場合を×とする２段階で評価した。

　（ハジキ防止性試験）
　ハジキ防止性試験は、予め市販のハンドクリームを指に薄くつけ、触ることにより指紋をつけたガラス板上に、塗装器具で１００μｍのアプリケーターを用いて実施例１～４、１３、比較例１～４で得られた紫外線硬化性コーティング剤を塗装し、実施例１に記載した方法で硬化させ塗装膜を得た後、指紋部分を目視で観察して評価するというものである。その結果、ハジキがなく平滑である場合を○、ハジキはないが指紋跡が目立つ場合を△、著しくハジキが発生する場合を×とする３段階で評価した。

　（レベリング性試験）
　レベリング性試験は、実施例１～４、１３、比較例１～４で得られた紫外線硬化性コーティング剤を、ガラス板上に１００μｍのアプリケーターで塗装し、実施例１に記載した方法で硬化させ塗装膜を得た後、表面を目視で観察してレベリング性を評価するというものである。その結果、凹みやハジキがなく平滑である場合を○、やや柚子肌状のオレンジピールが生じ平滑性が乏しい場合を△、著しくオレンジピールが生じ光沢が極端に低下して平滑性が極めて悪い場合を×とする３段階で評価した。

　（上塗り付着性試験）
　カチオン電着塗装板に、実施例１～４、１３、比較例１～４で得られた紫外線硬化性コーティング剤を、２２番のバーコーターで塗装し、実施例１に記載した方法で硬化させ塗装膜を得た。その塗装膜上に、ＵＡ－３０６Ｉの１００重量部と、メチルエチルケトンの４０重量部と、カーボンブラックのＦＷ２００（エボニックデグサジャパン株式会社の製品名）の１．５重量部と、顔料分散剤のフローレンＤＯＰＡ－１７（共栄社化学株式会社の製品名）の１．５重量部と、イルガキュア１８４の３重量部とからなる表面調整剤無添加の紫外線硬化性コーティング剤を、実施例１と同様の方法で上塗りして硬化させた。直角の格子パターンの切り込みを塗装膜に入れ、透明感圧付着テープを貼り付けてから引き剥がして、剥がれの程度を目視で確認する、ＪＩＳ規格Ｋ５６００－５－６に準拠する碁判目試験により、上塗り付着性を評価した。全ての塗装膜が剥離した場合を０、剥離が全く起こらないものを１００とし、剥離せずに残った割合から１００段階で評価した。

　それらの結果をまとめて表３に示す。表３から明らかなとおり、実施例１～４、１３のコーティング剤は、相溶性、ハジキ防止性に優れていた。また、この紫外線硬化性コーティング剤を塗装した塗装膜表面は、レベリング性、上塗り付着性に優れていた。一方、比較例１～４のコーティング剤は、いずれかの項目が実施例１～４、１３のコーティング剤に比べ不十分であった。

　（実施例５）
　アクリル樹脂のアクリディックＡ８０１（ＤＩＣ株式会社の製品名；アクリディックはＤＩＣ株式会社の登録商標）の４０重量部と、ポリイソシアネートのスミジュールＮ－７５（住友化学株式会社の製品名；スミジュールは住友化学株式会社の登録商標）の１０重量部と、キシレン及び酢酸ブチルを４：１体積比で混合したシンナーの５０重量部と、調製例１のコーティング剤用表面調整剤の０．６重量部とを、ラボディスパーを用いて１０００ｒｐｍで２分間混練し、２液アクリルウレタンコーティング剤を調製した。このコーティング剤を、口径１．０ｍｍで吐出圧３．５ｋｇ／ｃｍ^２のエアスプレーにより、温度２５℃、湿度７０％の条件下でアルミ板、及びカチオン電着塗装板に塗装し、８０℃で３時間乾燥させて硬化塗装膜を得た。

　（実施例６～８、１４、比較例５～８）
　実施例５中のコーティング剤用表面調整剤を、調製例２～５、比較調製例１～２、４～５の表面調整剤に変更し、比較調製例４については添加量を０．３重量部に変更した以外は、実施例５と同様の方法で実施例６～８、１４、及び比較例５～８の２液アクリルウレタンコーティング剤、及び塗装膜を調製した。

　実施例５～８、１４、比較例５～８で得られた２液アクリルウレタンコーティング剤、及びこれらの塗装膜について、相溶性試験、ハジキ防止性試験、レベリング性試験、上塗り付着性試験の各理化学試験を行った。

　（相溶性試験）
　相溶性試験は、前記と同様の方法で行い、前記と同様に評価した。

　（ハジキ防止性試験）
　ハジキ防止性試験は、基材をガラス板からアルミ板に、塗装方法を１００μｍのアプリケーターを用いる方法から実施例５に記載した方法に変更した以外は、前記と同様の方法で行い、前記と同様に評価した。

　（レベリング性試験）
　レベリング性試験は、基材をガラス板からアルミ板に、塗装方法を１００μｍのアプリケーターを用いる方法から実施例５に記載した方法に変更した以外は、前記と同様の方法で行い、前記と同様に評価した。

　（上塗り付着性試験）
　カチオン電着塗装板に実施例５～８、１４、比較例５～８で得られた２液アクリルウレタンコーティング剤を実施例５に記載した方法で塗装、硬化させ塗装膜を得た。その塗装膜上に、アクリル樹脂のアクリディックＡ８０１の４０重量部と、スミジュールＮ－７５の１０重量部と、キシレン及び酢酸ブチルを４：１体積比で混合したシンナーの５０重量部と、カーボンブラックのＦＷ２００の１．５重量部と、フローレンＤＯＰＡ－１７の１．５重量部とからなる表面調整剤無添加の２液アクリルウレタンコーティング剤を、実施例５と同様の方法で上塗りして硬化させた。評価方法と評価基準は、前記と同様である。

　それらの結果をまとめて表４に示す。表４から明らかなとおり、実施例５～８、１４のコーティング剤及びそれの塗装膜表面は、各試験項目とも優れていたが、比較例５～８のコーティング剤は、いずれかの項目が実施例５～８、１４のコーティング剤に比べ不十分であった。

　（実施例９）
　ポリエステル樹脂のアルマテックスＰ６４６（三井化学株式会社の製品名；アルマテックスは三井化学株式会社の登録商標）の４４重量部と、メラミン樹脂のユーバン２０ＳＥ６０（三井化学株式会社の製品名、ユーバンは三井化学株式会社の登録商標）の１１重量部と、酸化チタンのＣＲ－９５（石原産業株式会社の製品名）の２８重量部と、ソルベッソ１００（エクソンモービル有限会社の製品名）及びメチルイソブチルケトンを９：１体積比で混合したシンナーの１７重量部と、調製例１のコーティング剤用表面調整剤の０．６重量部とを加え、ラボディスパーを用いて１０００ｒｐｍで２分間混練し、ポリエステルメラミン焼き付けコーティング剤を調製した。そのコーティング剤を、３２番のバーコーターを用いてブリキ板、及びカチオン電着塗装板に塗装し、２６０℃で５０秒乾燥させて硬化塗装膜を得た。

　（実施例１０～１２、１５、比較例９～１２）
　実施例９中のコーティング剤用表面調整剤を、調製例２～５、比較調製例１～２、４～５の表面調整剤に変更し、比較調製例４については添加量を０．３重量部に変更した以外は、実施例９と同様の方法で実施例１０～１２、１５、及び比較例９～１２のポリエステルメラミン焼き付けコーティング剤を調製した。

　実施例９～１２、１５、比較例９～１２で得られたポリエステルメラミン焼き付けコーティング剤を用いて、ハジキ防止性試験、レベリング性試験、上塗り付着性試験の各理化学試験を行った。

　（ハジキ防止性試験）
　ハジキ防止性試験は、基材をガラス板からブリキ板に、塗装方法を１００μｍのアプリケーターを用いる方法から実施例９に記載した方法に変更した以外は、前記と同様の方法で行い、前記と同様に評価した。

　（レベリング性試験）
　レベリング性試験は、基材をガラス板からブリキ板に、塗装方法を１００μｍのアプリケーターを用いる方法から実施例９に記載した方法に変更した以外は、前記と同様の方法で行い、前記と同様に評価した。

　（上塗り付着性試験）
　カチオン電着塗装板に実施例９～１２、１５、比較例９～１２で得られたポリエステルメラミン焼き付けコーティング剤を実施例９に記載した方法で塗装、硬化させ塗装膜を得た。その塗装膜上に、アルマテックスＰ６４６の４４重量部と、ユーバン２０ＳＥ６０の１１重量部と、酸化チタンのＣＲ－９５の２８重量部と、ソルベッソ１００及びメチルイソブチルケトンを９：１体積比で混合したシンナーの１７重量部とからなる表面調整剤無添加のポリエステルメラミン焼き付けコーティング剤を、実施例９と同様の方法で上塗りして硬化させた。評価方法と評価基準は、前記と同様である。

　それらの結果をまとめて表５に示す。表５から明らかなとおり、実施例９～１２、１５のコーティング剤及びそれの塗装膜表面は、各試験項目とも優れていたが、比較例９～１２のコーティング剤はいずれかの項目が実施例９～１２、１５のコーティング剤に比べ不十分であった。

　本発明のコーティング剤用表面調整剤は、自動車の車体やプレコート用メタル材等の金属材、家電製品のハウジング等のプラスチック材、シャッターや壁材等の建材等の表面被覆すべき基材等を塗装する塗料や印刷すべき紙等の基材に印刷するインキのようなコーティング剤に配合されて用いられる。また、この表面調整剤は、これらのコーティング剤中に基材湿潤剤、ハジキ防止剤、レベリング剤として配合されて、用いられる。本発明のコーティング剤は、これら基材を塗装したり印刷たりして、基材表面に塗装膜を形成し、基材を保護したり綺麗にしたりするのに用いられる。

Claims

　シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）の１～４０重量部と、Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）の２～８０重量部と、炭素数１～１２のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の１０～９７重量部との共重合物が、含有されており、その重量平均分子量を１０００～１２００００とすることを特徴とするコーティング剤用表面調整剤。
　前記シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）が、下記化学式（I）

（式（I）中、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数１～１２のアルキル基、ｍは２～１５０の正数を示す。）で表され最大で４０重量部の片末端（メタ）アクリル変性のモノ（メタ）アクリレート、
下記化学式（II）

（式（II）中、Ｒ^４は水素原子、又はメチル基、Ｒ^５は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。）で表され最大で４０重量部の片末端（メタ）アクリル変性のモノ（メタ）アクリレート、及び／又は
下記化学式（III）

（式（III）中、Ｒ^６、Ｒ^９は水素原子、又はメチル基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１～１０のアルキレン基、ｎは２～１５０の正数を示す。）で表され１～１０重量部の両末端（メタ）アクリル変性のジ（メタ）アクリレートであり、
　前記Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）が、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及び／又はＮ－ビニル－ε－カプロラクタムであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
　前記共重合体が、前記シロキシ基含有アクリレートモノマー（Ａ）、前記Ｎ－ビニルラクタムモノマー（Ｂ）及び前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）との１００：１～９０の重量比の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載するコーティング剤用表面調整剤。
　前記共重合物が、その重量を１０％減量するまで昇温したときの温度を、２８０～４００℃とするものであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
　請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする基材湿潤剤。
　請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とするレベリング剤。
　請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤と、コーティング成分とが、含まれていることを特徴とするコーティング剤。
　請求項７に記載のコーティング剤が塗装されて乾燥、又は硬化していることを特徴とする塗装膜。