KR102147717B1 - 전착 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전착 도료 조성물에 관한 것으로서, 내용제성, 내후성 및 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 외관 특성을 나타낸다.

Description

전착 도료 조성물{Electrodeposition paint composition}
본 발명은 전착 도료 조성물에 관한 것이다.
전착 도료는 다른 일반적인 도료와는 달리 도막 형성에 특수한 방법을 적용하며, 전착도료 용액 중에 양극 또는 음극으로 침적한 피도물과 그 대극 사이에 직류 전류를 통하면 피도물 표면에 전기적으로 도료입자가 석출하게 됨으로써 균일하게 도막이 형성되기 때문에, 자동화, 높은 도료 사용율, 복잡한 구조에 대한 쉬운 도장성 등의 이유로 자동차, 가전제품, 공업 등의 분야에 널리 이용되고 있다.
최근 들어 전착 도료는 에폭시계 주수지를 포함하는 전착 도료와, 아크릴계 주수지를 포함하는 전착 도료가 주로 사용되며 고방식성이 요구되는 도장 사양에서는 주로 에폭시계 주수지를 포함하는 전착 도료가 사용되고, 내후성 및 외관이 요구되는 도장 사양에서는 주로 아크릴계 주수지를 포함하는 전착 도료가 사용되고 있다. 다시 말하면, 에폭시계 주수지를 적용하는 경우 내후성 및 외관이 열세하지만, 아크릴계 주수지를 적용하는 경우 내식성이 열세한 것이다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 일본 공개특허공보 특개2003-313495호에는 내후성, 방식성이 우수하고, 장기간 안정성이 양호한 양이온 전착 도료를 얻을 수 있는 양이온성 수지 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로는 아미노기 함유 에폭시 수지와 아미노기 함유 아크릴 수지를 동시에 적용하여 내후성과 방식성이 모두 양호한 도막을 제공한다. 그러나, 아크릴 수지 단독 적용시 보다 외관이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 한국 등록특허공보 제367,849호에는 내식성 및 내후성이 우수하고, 저온경화가 가능하며 건조된 도막이 아크릭-우레탄-에폭시 구조를 형성하고 인체에 유해한 중금속 성분이 없는 1액형의 고내식성 아크릴 양이온 전착도료 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로는 에폭시 변성 아크릴계 양이온 수지를 적용하여 내식성 및 내후성이 우수한 도막을 제공한다. 그러나, 이 또한 클리어 도료로 적용될 만큼의 수려한 외관을 갖지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 내용제성, 내후성, 내식성 등의 특성에 더하여, 외관 특성까지도 우수한 도막을 형성할 수 있는 전착 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 중합 단위로, 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위, 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위 및 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 포함하는 수지부와, 경화제부를 포함하는 전착 도료 조성물을 제공한다.
위와 같은 본 발명의 전착 도료 조성물은 내용제성, 내후성 및 내식성은 물론 외관 특성까지도 우수한 도막을 형성할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전착 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 중합 단위로, 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위, 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위 및 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 포함하는 수지부와, 경화제부를 포함한다.
또는, 본 발명의 전착 도료 조성물은 중합 단위로, 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위, 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위, 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위 및 중합 단위로 라디칼 중합성 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 더 포함하는 수지부와, 경화제부를 포함한다.
이하, 상기 전착 도료 조성물을 구성하는 성분들에 대하여 상세히 설명한다.
수지부
본 발명의 전착 도료 조성물에 포함되는 수지부는 경화되어 도막을 형성하는 수지 성분으로, 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위, 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위, 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 포함하며, 경우에 따라서 라디칼 중합성 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 더 포함할 수 있다.
<실리콘 변성 불포화 모노머>
상기 실리콘 변성 불포화 모노머는 본 발명의 전착 도료 조성물의 내용제성, 내식성, 경화성 등에 영향을 미치는 성분으로, 실리콘 변성 아크릴계 모노머일 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018006863950-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소 또는 메틸이고, 상기 X는 단결합, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬렌, 탄소수 2 내지 8의 분지쇄 알킬렌, 탄소수 5 내지 12의 사이클로 알킬렌 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴렌이고, 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬, 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 알킬 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴이다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 화합물은 실리콘 변성 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위는 상기 수지부 전체 중량 중 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 3 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 수지부 전체 중량 중 상기 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위가 차지하는 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 본 발명의 전착 도료 조성물의 내용제성이나 내식성이 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 경도가 저하되는 문제가 있다.
<수산기 함유 불포화 모노머>
상기 수산기 함유 불포화 모노머는 본 발명의 전착 도료 조성물의 내용제성, 경화성 등에 영향을 미치는 성분으로, 수산기 함유 아크릴계 모노머일 수 있고, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 12의 수산기 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트 등일 수 있으며, 또는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트일 수 있다.
상기 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위는 상기 수지부 전체 중량 중 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 5 중량 % 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 수지부 전체 중량 중 상기 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위가 차지하는 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 내용제성이 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 외관이 저하되는 문제가 있다.
<중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머>
상기 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머는 본 발명의 전착 도료 조성물의 수분산성이나 저장성에 영향을 미치는 성분으로, 중화 가능한 관능기 함유 아크릴계 모노머일 수 있고, 예를 들어 아민류 변성 아크릴계 모노머 및 카르복실산류 변성 아크릴계 모노머 중 1 종 이상일 수 있으며, 또는, 아민류 변성 (메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 모노머 및 카르복실산류 변성 (메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 모노머 등일 수 있다.
상기 아민류 변성 아크릴계 모노머는 메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸메틸아크릴아미드, 메트아크릴아미도에틸렌 우레아, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 카르복실산류 변성 아크릴계 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸벤젠산 등의 단일 카르복실산기를 함유하는 아크릴계 모노머 또는 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산 등의 2 개의 카르복실산기를 함유하는 아크릴계 모노머일 수 있다.
상기 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위는 상기 수지부 전체 중량 중 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 3 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 수지부 전체 중량 중 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위가 차지하는 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 수분산성이 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 외관이 저하되는 문제가 있다.
<라디칼 중합성 불포화 모노머>
본 발명의 전착 도료 조성물에 포함되는 수지부의 유리전이온도(Tg)를 조절하기 위하여, 중합 단위로 라디칼 중합성 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화 모노머는 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 등일 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화 모노머로부터 유래한 단위는 상기 수지부 전체 중량 중 0 중량% 초과 80 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 70 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 수지부에 라디칼 중합성 불포화 모노머로부터 유래한 단위가 80 중량%를 초과할 경우에는 소망하는 효과를 얻기 어렵다.
경화제부
본 발명의 전착 도료 조성물에 포함되는 경화제부는 상기 수지부를 가교하여 경화시키는 성분으로서, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 이소시아네이트계 경화제나 아미노계 경화제 등이 포함될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제는 2 관능 이상인 이소시아네이트인 것을 사용할 수 있으며, 2 관능 이상이면 구조에 관계 없이 사용 가능하다. 일례로, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로 헥실메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 이소시아네이트계 경화제는 이소시아네이트기를 블록화제로 블록시킨 것일 수 있다. 상기 블록화제는 이소시아네이트계 경화제를 특정 온도까지 안정화 시키며, 특정 온도 이상일 경우 해리되어 반응성을 띄게 하는 역할을 하는 것으로서, 옥심계, 페놀계, 락탐계, 활성메틸렌계, 알콜계, 메르캅탄계, 산아미드계, 이미드계, 아민계, 이미다졸계, 요소계, 카르파민산에스테르계, 이민계 및 아황산염계 등의 블록화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디에틸말로네이트, 디메틸피라졸과 사이클로헥사논 옥심, 메틸에틸 케트옥심 등의 옥심계 화합물, ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐계 화합물, 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 등일 수 있다.
또한, 상기 아미노계 경화제는 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구라나민, 스테로구타나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등의 아미노 성분과 알데히드 성분의 반응에 의해 얻어지는 메틸올화 아미노 수지 등이 이용될 수 있다. 알데히드 성분으로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등이 있다. 또한, 상기 메틸올화 아미노 수지를 적당한 알콜에 의해서 에테르화한 것도 사용할 수 있으며, 에테르화에 이용되는 알콜의 예로는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, i-부틸알콜, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥사놀 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지 등일 수 있고, 또한, 알킬 알코올로 치환된 알콕시 멜라민 일수 있다.
또한, 상기 경화제부는, 상기 수지부의 수산기(-OH기)의 몰수에 대한 경화제부의 경화 관능기 몰수의 합의 비율(경화제부의 경화 관능기의 몰수 / 수지부의 수산기 몰수)이 0.5 내지 1.5가 되는 함량, 구체적으로는 0.8 내지 1.3이 되는 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비율이 0.5 내지 1.5를 벗어나는 경우에는 상기 수지부가 충분히 경화되지 않거나 과경화되는 문제가 있다.
첨가제부
본 발명의 전착 도료 조성물은 상기와 같은 수지부와 경화제부 외에, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 증점제, 안료, 성막조제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 조용제, 방부제, 표면평활제 등이 있고, 상기 증점제, 안료, 성막조제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 조용제, 방부제, 표면평활제 등은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 수지부 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 전착 도장 공정에 사용될 수 있으며, 상기 전착 도장은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 일례로, 도료 조성물을 전기적 음극과 양극에 각각 접촉시킨 후, 수 V 내지 수백 V에 이르는 직류전압을 인가하여 전착을 수행할 수 있다. 전착 후 수세 공정과 경화공정을 통해 완성된 도막을 얻을 수 있으며, 이때 경화 조건은 60 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 5 분 내지 60 분간 소부할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 1> 경화제부(B)의 준비
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(Hexamethylene diisocyanate trimer, HDI trimer)를 1840.5 중량부 투입하고 60 ℃의 온도로 승온하였다. 이후, 메틸에틸 케트옥심(Methylethyl ketoxime, MEKO) 429.9 중량부를 10 분 동안 적가하였다. 반응 온도를 90 ℃까지 승온하여 1 시간 동안 유지한 후, 메틸에틸 케트옥심(Methylethyl ketoxime, MEKO) 429.9 중량부를 10 분 동안 적가하고 2 시간 동안 유지하였다. NCO %가 0.1 % 이하가 될 때까지 유지하고 NCO % 규격을 만족시킨 후 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC)를 1157.3 중량부 적가하면서 60 ℃의 온도까지 냉각하여 블록화된 이소시아네이트를 포함하는 경화제부를 준비하였다.
< 합성예 2> 실리콘 변성 불포화 모노머 유래 단위 함유 수지부 (A-1) 준비
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 260 중량부를 투입하고 반응 온도 90 ℃까지 승온하였다. 여기에, 비닐벤젠(Vinyl benzene, Styrene) 200 중량부, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 350 중량부, N-부틸 아크릴레이트(n-Butyl acrylate, n-BA) 119 중량부, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-HEMA) 197 중량부, 실리콘 변성 불포화 모노머(X-22 174BX, Methacrylate-modified silicone fluids, ShinEtsu社) 50 중량부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA) 84 중량부의 혼합물과, 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 280 중량부 및 AIBN 20 중량부의 혼합물을 각각 4 시간 동안 균일하게 적가한 후 1 시간 동안 유지하였다. 이후, 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 50 중량부 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 1 중량부를 10 분 동안 투입하고 1 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 70 ℃의 온도로 냉각하여 아크릴계 수지를 포함하는 수지부(A-1)를 제조하였다.
< 합성예 3> 실리콘 변성 불포화 모노머 유래 단위 미함유 수지부 (A-2) 준비
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 260 중량부를 투입하고 반응 온도 90 ℃까지 승온하였다. 여기에, 비닐벤젠(Vinyl benzene, Styrene) 200 중량부, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 350 중량부, N-부틸 아크릴레이트(n-Butyl acrylate, n-BA) 169 중량부, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-HEMA) 197 중량부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA) 84 중량부의 혼합물과, 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 280 중량부 및 AIBN 20 중량부의 혼합물을 각각 4 시간 동안 균일하게 적가한 후 1 시간 동안 유지하였다. 이후, 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 50 중량부 및 AIBN 1 중량부를 10 분 동안 투입하고 1 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 70 ℃의 온도로 냉각하여 아크릴계 수지를 포함하는 수지부(A-3)를 제조하였다.
< 합성예 4> 실리콘 변성 불포화 모노머 유래 단위 함유 수지부 (A-3) 준비
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 260 중량부를 투입하고 반응 온도 90 ℃까지 승온하였다. 여기에, 비닐벤젠(Vinyl benzene, Styrene) 200 중량부, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 350 중량부, N-부틸 아크릴레이트(n-Butyl acrylate, n-BA) 164 중량부, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-HEMA) 197 중량부, 실리콘 변성 불포화 모노머(X-22 174BX, Methacrylate-modified silicone fluids, ShinEtsu社) 5 중량부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA) 84 중량부 혼합물과, 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 280 중량부 및 AIBN 20 중량부의 혼합물을 각각 4 시간 동안 균일하게 적가한 후 1 시간 동안 유지하였다. 이후, 부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 50 중량부 및 AIBN 1 중량부를 10 분 동안 투입하고 1 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 70 ℃의 온도로 냉각하여 아크릴계 수지를 포함하는 수지부(A-2)를 제조하였다.
< 합성예 5> 실리콘 중간체 유래 단위 함유 수지부 (A-4) 준비
부틸 셀로솔브(Butyl cellosolve, BC) 468.1 중량부를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 140 ℃의 온도로 승온하였다. 140℃에서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 180 중량부, N-부틸 아크릴레이트 93.3 중량부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA) 62.7 중량부, 메틸메타크릴레이트 180.3 중량부, AIBN 7.8 중량부 및 머캅토에탄올 13.9 중량부의 혼합액을 플라스크에 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료후 140 ℃의 온도에서 1 시간 동안 유지한 후 AIBN 3.0 중량부 및 부틸 셀로솔브 50 중량부를 혼합하여 1 시간 동안 적하하였다. 적하 완료후 3 시간 동안 유지시킨 다음 90 ℃의 온도 이하에서 테트라이소프로필티타네이트 0.2 중량부, 메톡시기를 가지는 실리콘 중간체(DOW CORNING사, DC-3037) 195.5 중량부를 투입하고 반응 온도를 135 ℃로 승온하였다. 승온 완료 후 30 분 간격으로 점도를 측정하여 점도가 Z2 이상이면 냉각하여 아크릴계 수지를 포함하는 수지부(A-4)를 제조하였다.
상기 경화제부 및 수지부의 성분 및 물성은 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
합성예 1
성분 중량부
헥사메틸렌 디이소시아네이트 1840.5
메틸에틸 케트옥심 859.6
부틸 셀로솔브 1157.3
성분 합성예 2 (중량부) 합성예 3 (중량부) 합성예 4 (중량부)
비닐벤젠 200 200 200
메틸메타크릴레이트 350 350 350
N-부틸아크릴레이트 119 164 169
2-하이드록시에틸
(메트)아크릴레이트		 197 197 197
N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 84 84 84
실리콘 변성 불포화 모노머(X-22 174BX) 50 - 5
부틸 셀로솔브 590 590 590
AIBN 21 21 21
합성예 5
성분 중량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르 518.1
하이드록시에틸아크릴레이트 180.0
부틸메타아크릴레이트 93.3
(N,N-디메틸)아미노에틸메타아크릴레이트 62.7
메틸메타아크릴레이트 180.3
아조비스이소부틸로나이트릴 10.8
머캅토에탄올 13.9
테트라이소프로필티타네이트 0.2
메톡시기를 가지는 실리콘 중간체 195.5
물성 합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5
고형분 (%) 70.0 63.1 63.1 63.1 60.1
색상 무색 무색 무색 무색 무색
외관 Clear Clear Clear Clear Clear
< 실시예 1> 전착 도료 조성물 1
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 합성예 1에서 제조된 경화제 110.2 중량부, 합성예 2에서 제조된 수지부 322.2 중량부 및 소포제(SURFYNOL 104) 1.1 중량부를 투입하고 완전히 혼합하며 90℃의 온도로 승온하였다. 혼합 및 승온이 완료된 후 개미산(Formic acid) 2.9 중량부를 투입하고 30분 동안 유지하였다. 이후, 탈이온수(de-ionized water) 800.0 중량부를 30 분 동안 적가하고 1 시간 동안 유지하였다. 유지가 완료되면 40 ℃로 냉각하여 탈이온수 1500.0 중량부를 10 분 동안 적가하고, 10 시간 동안 교반하여 전착 도료 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 합성예 2에서 제조된 수지부 대신 합성예 3에서 제조된 수지부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전착 도료 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 합성예 2에서 제조된 수지부 대신 합성예 4에서 제조된 수지부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전착 도료 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1에서 합성예 2에서 제조된 수지부 대신 합성예 5에서 제조된 수지부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전착 도료 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1
(중량부)		 비교예 1
(중량부)		 비교예 2
(중량부)		 비교예 3
(중량부)
수지부 합성예 2 332.2 - - -
합성예 3 - 332.2 - -
합성예 4 - - 332.2 -
합성예 5 - - - 332.2
경화제부 합성예 1 110.2 110.2 110.2 110.2
소포제 SURFYNOL 104 1.1 1.1 1.1 1.1
중화제 포름산 2.9 2.9 2.9 2.9
DIW 800.0 800.0 800.0 800.0
DIW 1500.0 1500.0 1500.0 1400.0
<실험예 1> 전착 도료 조성물의 물성 평가
본 발명에 따른 전착 도료 조성물의 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 전착 도료 조성물의 물성을 하기 실험을 통해 평가하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(1) 고형분 측정
제조된 전착 도료 조성물 약 3.0 g을 샘플링하고, 105 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열 건조시킨 후, 샘플링 무게 대비 가열 건조 후 무게의 비율((가열 건조 후 무게 / 샘플링 무게) × 100 (%))을 측정하였다.
(2) 외관 평가
150 × 70 × 0.8 (mm)의 시편을 인산아연으로 전처리 또는 알루미늄 시편을 크로메이트 처리한 시편을 이용하여 전착 도장을 수행하였다. 전착 도장 방법은 정류기를 이용하여 적정 도막의 조건(온도 및 전압)으로 수행하였다. 평가는 육안으로 외관을 평가하였으며, 5(Excellent) ~ 1(Poor)의 기준으로 평가하였다.
(3) 경도 측정
150 × 70 × 0.8 (mm)의 시편을 인산아연으로 전처리하고, 전착 도장을 수행하였다. 전착 도장 방법은 정류기를 이용하여 적정 도막의 조건(온도 및 전압)으로 수행하였다. 측정은 Mitsubishi pencil을 이용하여 측정하였다(MS652-05 / ISO15184 참조).
(4) 내용제성 평가
150 × 70 × 0.8 (mm)의 시편을 인산아연으로 전처리하고, 전착 도장을 수행하였다. 전착 도장 방법은 정류기를 이용하여 적정 도막의 조건(온도 및 전압)으로 수행하였다. 평가는 전착 면을 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용제를 이용한 러빙 횟수로 평가하였다.
(5) 내후성 평가
150 × 70 × 0.8 (mm)의 시편을 인산아연으로 전처리하고, 전착 도장을 수행하였다. 전착 도장 방법은 정류기를 이용하여 적정 도막의 조건(온도 및 전압)으로 수행하였다. 평가는 QUV-A Type 1000hrs 기준 광택 및 외관 변화를 평가하였으며(ISO11507 참조), 5(Excellent) ~ 1(Poor)의 기준으로 평가하였다.
(6) 내식성 평가
150 × 70 × 0.8 (mm)의 시편을 인산아연으로 전처리하고, 전착 도장을 수행하였다. 전착 도장 방법은 정류기를 이용하여 적정 도막의 조건(온도 및 전압)으로 수행하였다. 평가는 SST(Salt Spray Test) 500hrs 기준 편측 확인으로 평가하였으며(MS652-05 / ISO11997-1 참조), 5(Excellent) ~ 1(Poor)의 기준으로 평가하였다.
물성 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
고형분 (%) 10.3 10.3 10.3 10.3
외관 5 5 5 2
경도 2H 2H 2H 2H
내용제성 100회 이상 50회 55회 100회이상
내후성 5 5 5 5
내식성 5 2 3 5
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전착 도료 조성물인 실시예 1의 경우 우수한 외관, 경도, 내후성뿐만 아니라, 내용제성 및 내식성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다. 그에 반해, 비교예 1, 2의 경우에는 내용제성이나 내식성이 불량한 문제가 있었고, 비교예 3의 경우 외관 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전착 도료 조성물은 실리콘 변성 불포화 모노머를 중합 단위로 포함함으로써 우수한 내용제성, 내후성, 내식성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 외관을 나타내는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 중합 단위로, 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위, 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위 및 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 포함하는 수지부 및
    경화제부를 포함하고,
    상기 수산기 함유 아크릴계 모노머는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 수지부는, 수지부 총 100중량%를 기준으로, 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하고, 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 전착 도료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지부는 중합 단위로, 라디칼 중합성 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 더 포함하는 전착 도료 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 변성 불포화 모노머는 실리콘 변성 아크릴계 모노머이고,
    상기 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머는 중화 가능한 관능기 함유 아크릴계 모노머인 전착 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지부는, 수지부 총 중량%를 기준으로, 실리콘 변성 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하고, 수산기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하고, 중화 가능한 관능기 함유 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하며, 라디칼 중합성 불포화 모노머로부터 유래한 단위를 0 중량% 초과 80 중량% 이하의 함량으로 포함하는 전착 도료 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 중화 가능한 관능기 함유 아크릴계 모노머는 아민류 변성 아크릴계 모노머 및 카르복실산류 변성 아크릴계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 전착 도료 조성물.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 모노머는 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 전착 도료 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전착 도료 조성물은 증점제, 안료, 성막조제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 조용제, 방부제 및 표면평활제으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 전착 도료 조성물.
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