JP7163444B2 - 塗料組成物および塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物、および該塗料組成物から得られる塗膜に関し、特には、水性塗料を工場で塗装する際に塗膜乾燥性に優れ、耐ブロッキング性に優れるとともに耐水性に優れる塗装体を形成可能な塗料組成物に関するものである。

金属基材に適用される塗料組成物としては、様々な塗料組成物が提案されているが、環境負荷を低減する観点から、水性塗料組成物が望まれており、様々な提案がされている。

特開平７－３００５７４号公報（特許文献１）は、水系アクリル変性アルキド樹脂と水系アクリル変性エポキシ樹脂を結合剤として含有する水性被覆組成物に関する発明を記載し、かかる発明は、軽量型鋼の防錆用として好適に用いられる、水系でかつ超速乾性を有する水性被覆組成物に関する発明である。特許文献１に記載の発明は、塗装数秒後のロールタッチ塗膜剥離性、油面密着性、温度分布幅７０～１２０℃の広い幅で塗面状態においてワキのない高温仕上り性、塗装数分後の積み重ねにおいても良好なブロッキング性を有し、かつ防錆性の優れる塗膜を提供することができる水性被覆組成物であるが、アルキド樹脂を一定量含むことから、７０℃よりも低い温度にて工場で塗装した際の塗膜の乾燥性に課題を有していた。

特開２００５－３４９６８４号公報（特許文献２）は、最外殻部のＴｇが粒子の中心部のＴｇより高いコア・シェル型エマルション樹脂を用いることで、耐ブロッキング性に優れる、無色透明な樹脂皮膜を有する樹脂被覆表面処理鋼板を提供する発明を記載する。

特開２０２０－２３２７号公報（特許文献３）は、常乾塗装及び焼付塗装のいずれも可能で、造膜性、耐ブロッキング性及び防錆性に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物に関する発明を記載し、かかる発明は、ガラス転移温度が３０～１００℃であるウレタン樹脂粒子とガラス転移温度が－２０～３０℃であるアクリル樹脂粒子を一定の割合で含有する水性塗料組成物に関する発明である。特許文献３に記載の発明は、ガラス転移温度が異なる２種類の樹脂成分を配合することで、工場での塗装における耐ブロッキング性の課題を解決し得る発明であるが、塗膜形成初期段階における成膜性や乾燥性については考慮されておらず、また、得られた塗膜の耐水性についても改善の余地があった。

特開平７－３００５７４号公報 特開２００５－３４９６８４号公報 特開２０２０－２３２７号公報

そこで、本発明の目的は、水性塗料を工場で塗装する際に塗膜乾燥性に優れ、耐ブロッキング性に優れるとともに耐水性に優れる塗装体を形成可能な塗料組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水性塗料組成物において、溶媒の一部に有機溶剤を用い、顔料体積濃度（ＰＶＣ）を特定の範囲内に調整し、損失正接の温度変化曲線において特定の範囲にスペクトルピークを有する樹脂を配合することで、水性塗料を工場で塗装する際に塗膜乾燥性に優れ、耐ブロッキング性に優れるとともに耐水性に優れる塗装体を形成可能な塗料組成物を提供できることを見出した。

したがって、本発明の第１の態様は、水、有機溶剤、顔料、樹脂を含む塗料組成物であって、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が０．１～３５％の範囲内であり、前記樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に基づく固体粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１Ｈｚにて測定される損失正接（ｔａｎδ）の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも１つが４５℃以上１８０℃以下にあることを特徴とする塗料組成物である。

本発明の塗料組成物の好適例においては、前記塗料組成物が架橋形成成分を含む。

本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記塗料組成物から形成した塗膜の架橋密度が、１．０×１０^－６～１．０×１０^－２（ｍｏｌ／ｃｃ）の範囲内にある。

本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記塗料組成物から形成した塗膜が２点以上の軟化点を有し、そのうちの軟化点の１点が２５℃未満であるとともに別の１点が４５℃以上である。

本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記樹脂が分子量１０万未満の樹脂を樹脂成分中に１～３０質量％の範囲内で含むとともに、分子量１０万以上の樹脂または架橋構造を有する樹脂を樹脂成分中に２０～９９質量％の範囲内で含む。

本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記樹脂がＳＰ値９．２～９．９の範囲内である単量体を構成成分として１種以上含むとともに、前記有機溶剤がＳＰ値８．０～１１．１、沸点が１６０～２６０℃の範囲内である有機溶剤を１種以上含む。

また、本発明の第２の態様は、上記の塗料組成物から得られる塗膜であって、該塗膜は予め加温しておいた鋼板上に１００μｍ塗装し、鋼板が３５～４５℃を保持した条件にて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－３－２に準じて測定される表面乾燥性（バロチニ法）における表面乾燥時間が１０秒～５分であることを特徴とする塗膜である。

本発明の第１の態様によれば、水性塗料を工場で塗装する際に塗膜乾燥性に優れ、耐ブロッキング性に優れるとともに耐水性に優れる塗装体を形成可能な塗料組成物を提供することができる。

発明の第２の態様によれば、水性塗料を工場で塗装する際に塗膜乾燥性に優れ、耐ブロッキング性に優れるとともに耐水性に優れる塗膜を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の１つの態様は、水、有機溶剤、顔料、樹脂を含む塗料組成物である。

本発明の塗料組成物に用いる水は、特に制限されるものではないが、水道水やイオン交換水、蒸留水等の純水等が好適に挙げられる。また、塗料組成物を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。本発明の塗料組成物中において、水の量は、２０～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。

本発明の塗料組成物は、水性塗料組成物であることが好ましい。本明細書において「水性塗料組成物」とは、主溶媒として水を含有する塗料組成物である。

本発明の塗料組成物は、塗膜の成膜性を確保し、塗膜乾燥性を向上させる観点から、有機溶剤を含むことが好ましく、成膜助剤を含むことが更に好ましい。成膜助剤は、一般に、成膜性の付与を目的として配合される有機溶剤であり、塗膜形成成分に該当しない。成膜助剤としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、塗料業界において通常使用されている有機溶剤を用いることができる。例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等の各種有機溶剤が使用できるが、水溶性の有機溶剤を含むことが好ましい。

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルカルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコールモノエチルエーテルやメチルカルビトールのように水酸基とエーテル結合の両方を有する溶媒は、上記のとおり、エーテル系溶媒に分類される。また、炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、より具体的には、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペン油等を例示することができる。

本発明の塗料組成物において、有機溶剤の量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。有機溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の塗料組成物に用いる顔料としては、特に制限されるものではなく、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等の、塗料業界において通常使用されている顔料が使用できる。これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の塗料組成物は、ライン防食塗装に用いる観点から、防錆顔料を含むことが好ましい。防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、酸化亜鉛、メタホウ酸バリウム、珪酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、バナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられ、リン酸亜鉛が特に好適である。本発明の塗料組成物中において、防錆顔料の量は、例えば１～８質量％である。

体質顔料としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。本発明の塗料組成物中において、体質顔料の量は、例えば１～４０質量％である。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、黄鉛、モリブデートオレンジ、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。本発明の塗料組成物中において、着色顔料の量は、例えば１～１０質量％である。

本発明の塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が０．１～３５％の範囲内であることが好ましく、１～３０％の範囲内であることがより好ましく、５～２５％の範囲内であることが更に好ましい。ＰＶＣを上記特定した範囲とすることで、耐水性および耐ブロッキング性を向上させることができる。なお、ＰＶＣが低すぎると、乾燥性が低下することで初期の耐水性が低下する。また、ＰＶＣが高すぎると、透水しやすくなるため、防食性が低下する。

本明細書において、顔料体積濃度（ＰＶＣ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、塗料組成物中の塗膜形成成分全体の容積の中で、顔料全体の容積が占める割合であり、塗膜形成成分を構成する各成分の組成および比重から計算により求めることができる。

本明細書において、塗膜形成成分とは、水や有機溶剤等の揮発する成分を除いた成分を指し、最終的に塗膜を形成することになる成分である。本明細書においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を塗膜形成成分として取り扱う。本発明の塗料組成物中において、塗膜形成成分の量は、例えば５０～７０質量％であり、５５～６５質量％であることが好ましい。

本発明の塗料組成物に用いる樹脂としては、塗料業界において通常使用されている樹脂を例示することができる。具体的には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。

本発明の塗料組成物において、塗膜形成成分中における樹脂の含有量は、３０～９０質量％であることが好ましい。樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の塗料組成物において、樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に基づく固体粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１Ｈｚにて測定される損失正接（ｔａｎδ）の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも１つが４５℃以上１８０℃以下にあることが好ましく、５０℃以上１３０℃以下にあることがより好ましく、６０℃以上１１０℃以下にあることが更に好ましい。

樹脂についての損失正接の温度変化曲線においてスペクトルピークが上記特定した範囲内に示される場合、かかる樹脂を用いることで、得られる塗膜の耐ブロッキング性を向上させることができる。鋼板が積み重なる際にかかる最高温度より、損失正接の温度変化曲線におけるスペクトルピークの温度を高く設定（具体的には４５℃以上に設定）することで、鋼板が積み重なる温度域において樹脂が結晶状態を維持し、塗膜中に硬い凸部分をランダムに存在させることができるため、耐ブロッキング性が向上する。一方で、損失正接の温度変化曲線におけるスペクトルピークが４５℃未満の樹脂のみである場合、鋼板が積み重なる温度域では樹脂が軟化しているためブロッキングが生じる。

樹脂は、例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、必要に応じて界面活性剤を用いて、水分散性樹脂を水中で乳化させる、又は単量体成分を乳化重合させることによって調製できる。或いは、有機溶剤媒体中にて重合してなる水分散性樹脂に対して、必要に応じて界面活性剤を加えて、水中への相転換を行うことによって樹脂分散液を調製でき、必要に応じて蒸留等によって樹脂分散液中に含まれる有機溶剤を除去してもよい。また、水を媒体とし、水中で重合を行うことによっても、樹脂分散液を調製できる。

ここで、損失正接の温度変化曲線において上記特定した範囲内にスペクトルピークを有する樹脂を作製するためには、以下に示すＦＯＸの計算式によって求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５～１８０℃であるポリマー成分を樹脂成分中に含ませることが好ましい。
[ＦＯＸの計算式]
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
なお、ＦＯＸの計算式において、左辺の分母に記載されたＴｇは、Ｎ種類のモノマーからなるポリマー成分のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表しており、Ｔｇ（１、２、ｉ、Ｎ）は、各モノマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表しており、Ｗ（１、２、ｉ、Ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１の関係が成立する。ここで、モノマーのガラス転移温度とは、そのホモポリマーのガラス転移温度を意味する。

樹脂の損失正接（ｔａｎδ）の測定方法の詳細は、以下のとおりである。乾燥膜厚が４０～１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて予め８０℃に加温しておいたポリプロピレン（ＰＰ）板へ塗布し、８０℃で３０分間強制乾燥して、樹脂の単離膜を得る。固体粘弾性測定装置（例えば、ＲＳＡ－ＧＩＩ（ＴＡインスツルメント社製））にて、上記単離膜について、以下の測定条件にて各温度での損失弾性率及び貯蔵弾性率を測定し、損失弾性率及び貯蔵弾性率から損失正接を算出し、損失正接の温度変化曲線を作成し、損失正接のスペクトルピーク値を読み取る。
＜測定条件＞
温度範囲：－５０℃～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定長さ：２４．０ｍｍ
測定幅：８．０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．０５％

本発明の塗料組成物は、架橋形成成分を含むことが好ましい。本明細書において、架橋形成成分とは、塗膜を構成する樹脂に架橋を形成する成分である。塗膜に架橋を形成することで、塗膜形成初期過程における耐ブロッキング性が向上するとともに、乾燥後の塗膜の耐水性を向上させることができる。樹脂がエマルション樹脂である場合、樹脂の架橋の種類は、粒子間架橋と粒子内架橋に大別される。粒子間架橋、粒子内架橋のいずれでもよいが、粒子間架橋であることが好ましい。また、架橋を有する樹脂を含む塗料組成物としては、１液、２液、多液のいずれの形態も用いることができる。

粒子内架橋を形成するためには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するモノマーを架橋形成成分として用いる方法；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つモノマーを架橋形成成分として用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つ単量体を架橋形成成分として用いる方法；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有モノマーを架橋形成成分として用いる方法等が挙げられる。このように、粒子内架橋を形成する場合、架橋形成成分は樹脂の構成単位であることが多い。

粒子間架橋を形成するためには、カルボキシル基、グリシジル基、カルボニル基、水酸基等の官能基を有するモノマーと架橋剤の組み合わせを架橋形成成分として用いる方法等が挙げられる。粒子間架橋を形成する場合、架橋形成成分は、樹脂の構成単位と架橋剤の組み合わせであることが多い。

粒子間架橋に使用できるカルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等が挙げられ、グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、カルボニル基含有モノマーとしては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート－アセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレート－アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられ、水酸基含有モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらモノマーを用いることで、樹脂中にカルボキシル基、グリシジル基、カルボニル基、水酸基等の官能基を導入することができる。

また、樹脂中のカルボキシル基との反応による粒子間架橋に使用できる架橋剤としては、エポキシ基含有シラン、オキサゾリン基含有ポリマー、カルボジイミド、エチレングリコールグリシジルエーテル、チタンキレート等の金属キレート等が挙げられ、樹脂中のグリシジル基との反応に使用できる架橋剤としては、アミノ基含有シランが挙げられ、樹脂中のカルボニル基との反応による粒子間架橋に使用できる架橋剤としては、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、およびチオカルボジヒドラジド等が挙げられ、樹脂中の水酸基との反応による粒子間架橋に使用できる架橋剤としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシド、チタンキレート等の金属キレート等が挙げられる。

本発明の塗料組成物の好ましい実施形態として、当該塗料組成物から形成される塗膜の架橋密度は、１．０×１０^－６～１．０×１０^－２（ｍｏｌ／ｃｃ）の範囲内にある。塗膜の架橋密度は、塗膜に形成される架橋構造の程度を示す指標であり、この値が高いと、塗膜に形成される架橋構造の割合が高くなる。塗膜の架橋密度を上記特定した範囲内とすることで、塗膜形成初期過程における耐ブロッキング性が向上するとともに、乾燥後の塗膜の耐水性を向上させることができる。

本明細書において、塗膜の架橋密度は、式ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ（式中、ｎは、塗膜の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）であり、Ｅ’は、塗膜の周波数１Ｈｚにおける平坦領域貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｔは、塗膜の平坦領域貯蔵弾性率の絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは、気体定数（８．３１×１０^６Ｐａ・ｃｃ／ｍｏｌ・Ｋ）である。）から算出される。

塗膜の平坦領域貯蔵弾性率の測定方法の詳細は、以下のとおりである。乾燥膜厚が４０～１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて予め８０℃に加温しておいたポリプロピレン（ＰＰ）板へ塗料組成物を塗布し、８０℃で３０分間強制乾燥して、単離膜を得る。固体粘弾性測定装置（例えば、ＲＳＡ－ＧＩＩ（ＴＡインスツルメント社製））にて、上記単離膜について、以下の測定条件にて貯蔵弾性率を測定し、塗膜の平坦領域貯蔵弾性率を読み取る。
＜測定条件＞
温度範囲：－５０℃～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定長さ：２４．０ｍｍ
測定幅：８．０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．０５％

本発明の塗料組成物の好ましい実施形態として、該塗料組成物から形成される塗膜は、２点以上の軟化点を有し、そのうちの軟化点の１点が２５℃未満、好ましくは５℃以上２５℃未満であるとともに、別の１点が４５℃以上、好ましくは５０～１００℃である。塗膜が２５℃未満の軟化点を有すると（特には塗膜形成温度よりも低い構成成分を含むことで）塗膜形成が容易になり、緻密な膜が形成されるため、塗膜の耐水性が向上する。また、塗膜が４５℃以上の軟化点を有すると（特には鋼板が積み重なる際にかかる最高温度よりも高い構成成分を含むことで）耐ブロッキング性が向上する。

少なくとも２５℃未満の軟化点と４５℃以上の軟化点とを有する塗膜を得るためには、例えば、２５℃未満の軟化点を示す樹脂と４５℃以上の軟化点を示す樹脂を塗料組成物に用いる手法や、２５℃未満の軟化点を示す相と４５℃以上の軟化点を示す相とを有する異相構造の樹脂粒子を塗料組成物に用いる手法等が挙げられる。

本明細書において、塗膜の軟化点は、粘弾性測定におけるＴｇ１（分子の動き始めの温度）を表す。塗膜の軟化点の測定方法の詳細は、以下のとおりである。乾燥膜厚が４０～１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて予め８０℃に加温しておいたポリプロピレン（ＰＰ）板へ塗料組成物を塗布し、８０℃で３０分間強制乾燥して、単離膜を得る。固体粘弾性測定装置（例えば、ＲＳＡ－ＧＩＩ（ＴＡインスツルメント社製））にて、上記単離膜について、以下の測定条件にて貯蔵弾性率を測定し、貯蔵弾性率の変化点（低下開始温度）をＴｇ１とし、これを軟化点とする。
＜測定条件＞
温度範囲：－５０℃～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定長さ：２４．０ｍｍ
測定幅：８．０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．０５％

本発明の塗料組成物の好ましい実施形態として、樹脂は、分子量１０万未満、好ましくは１万以上１０万未満の樹脂と、分子量１０万以上の樹脂または架橋構造を有する樹脂とを含む。分子量１０万以上の樹脂または架橋構造を有する樹脂（好ましくはエマルション樹脂）を樹脂成分中に含むことで、塗膜の耐水性が向上する。一般的に乳化重合により得られたエマルション樹脂は分子量が大きくなりやすく、特に架橋構造を有するエマルション樹脂はゲル浸透クロマトグラフィーで正確に測定することができないため、本明細書中では測定不可とする。また、成膜時のエマルション樹脂の隙間を埋めるような分子量１０万未満の樹脂を樹脂成分中に含むことで、塗膜全体としての緻密性が向上し、より耐水性に優れた塗膜が得られる。分子量１０万未満の樹脂は、ディスパージョン樹脂または水溶性樹脂であることが好ましい。

本明細書において、エマルション樹脂とは、水分散性樹脂のうち、乳化重合によって得られる樹脂を指す。また、ディスパージョン樹脂は、自己水分散性樹脂を指すが、本明細書においては、エマルション樹脂が除かれる。水溶性樹脂は、水に溶ける樹脂である。

本発明の塗料組成物において、分子量１０万未満の樹脂は、樹脂成分中に１～３０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、３～２５質量％の範囲内で含まれることが更に好ましい。また、分子量１０万以上の樹脂または架橋構造を有する樹脂は、樹脂成分中に２０～９９質量％の範囲内で含まれることが好ましく、７０～９９質量％の範囲内で含まれることが更に好ましい。本明細書において、樹脂成分とは、塗料組成物中の樹脂全体を意味する用語である。

架橋構造を有する樹脂の重量平均分子量は、耐温水白化性、耐凍結融解性および耐ブロッキング性に総合的に優れた水性樹脂組成物および水性塗料を得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。架橋構造を有する樹脂の重量平均分子量の上限値については、該樹脂が架橋構造を有することから正確な重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、耐温水白化性および耐凍結融解性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

本明細書において、樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー［例えば、東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ及びＨＬＣ－８３２０ＥｃｏＳＥＣ装置］で測定される重量平均分子量であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。測定試料の調整方法は、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド試薬１０ｍｌに樹脂２０～４０ｍｇを入れて溶解させた後、フィルタ（例えばＰＴＦＥメンブレンフィルタＴ１００Ａ０２５Ａ）にて濾過し測定する。この時点で、試料の溶液が不透明な状態、濾過詰まりが発生した場合は正確な分子量測定はできないので測定不可と判断する。

本発明の塗料組成物の実施形態として、樹脂は、異相構造を有する樹脂粒子を含み、４５℃未満、好ましくは０～４０℃と、５５℃～９５℃、好ましくは６０～９０℃の少なくとも２点のガラス転移温度を有するコアシェル型エマルションまたは海島構造型エマルション、多層構造型エマルションであることが好ましい。樹脂粒子の一部が低温領域、好ましくは４５℃未満のガラス転移温度を有すると、成膜性、延いては防食性を向上させることができる。また、樹脂粒子の一部が高温領域、好ましくは５５℃～９５℃のガラス転移温度を有すると、耐ブロッキング性を向上させることができる。

本明細書において、樹脂のガラス転移温度の測定方法の詳細は、以下のとおりである。乾燥膜厚が４０～１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて予め８０℃に加温しておいたポリプロピレン（ＰＰ）板へ塗布し、８０℃で３０分間強制乾燥して、樹脂の単離膜を得る。固体粘弾性測定装置（例えば、ＲＳＡ－ＧＩＩ（ＴＡインスツルメント社製））にて、上記単離膜について、以下の測定条件にて損失弾性率を測定し、損失弾性率の最大値をガラス転移温度として読み取る。
＜測定条件＞
温度範囲：－５０℃～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定長さ：２４．０ｍｍ
測定幅：８．０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．０５％

異相構造を有する樹脂粒子は、例えば、多段乳化重合法によって得ることができる。

異相構造を有する樹脂粒子の製造に採用できる多段乳化重合法としては、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を形成し、従来から公知の乳化重合法を２段階以上、通常は２～５段階繰り返し実施して、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体が異相構造、即ち、特性の異なる最外相と一相以上の内部相からなる粒子を形成させる多段乳化重合法がある。

多段乳化重合法の代表例として、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液中に乳化剤および重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等を存在させ、通常６０～９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返して実施する多段乳化重合法を挙げることができる。

また、異相構造を有する樹脂粒子の形成に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α－クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレンおよび／またはメチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有単量体；２－アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、２－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴノマー；その他Ｎ－メチロール基を有したＮ－メチロールアクリルアミド；４－（メタ）－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）－アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）－アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性単量体；２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾールや、２－〔２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。

異相構造を有する樹脂粒子の少なくとも一相を形成する重合体が内部架橋構造を有していることが好ましい。該内部架橋構造を有する重合体は、エチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用して乳化重合させる方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つ単量体の組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；加水分解縮合反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法等の方法により製造することができる。

異相構造を有する樹脂粒子の形成に使用できる乳化剤として、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、またはこれらの化合物の骨格と重合性の炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤として、耐温水白化性、耐凍結融解性および耐ブロッキング性に総合的に優れた水性樹脂組成物および水性塗料を得る観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

異相構造を有する樹脂粒子の形成において、重合開始剤としては、従来からラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、中でも水溶性のものが好適である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；２，２’－アゾビス（２－アミノジプロパン）ハイドロクロライドや、４，４’－アゾビス－シアノバレリックアシッド、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物などを挙げることができる。更に、Ｌ－アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と、硫酸第一鉄などとを組み合わせたレドックス系も使用できる。

異相構造を有する樹脂粒子の形成に使用できる連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン類、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの中でも、ラウリルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸－２－エチルヘキシル、２－メチル－ｔ－ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α－メチルスチレンダイマー等が好適である。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。

異相構造を有する樹脂粒子の形成に使用できる乳化安定剤としては、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

また、乳化重合法として、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等を挙げることができる。

本発明においては、上記の方法により異相構造を有する樹脂粒子を製造するに当たり、樹脂粒子の一部を形成する重合体のＦＯＸの計算式から求められる理論Ｔｇが５５℃～９５℃、好ましくは６０～９０℃となるように、エチレン性不飽和単量体の組み合わせを適切に選択することが好ましく、樹脂粒子の一部を形成する重合体のＦＯＸの計算式から求められる理論Ｔｇが４５℃未満、好ましくは０～４０℃となるように、エチレン性不飽和単量体の組み合わせを適切に選択することが好ましい。

本発明の塗料組成物の好ましい実施形態としては、樹脂がＳＰ値９．２～９．９の範囲内である単量体を構成成分として１種以上含むとともに、有機溶剤がＳＰ値８．０～１１．１（より好ましくは８．５～１１．１）、沸点が１６０～２６０℃の範囲内である有機溶剤を１種以上含む。樹脂の構成成分として、有機溶剤のＳＰ値と同程度のＳＰ値を示す単量体を用いることで、有機溶剤による成膜性の向上効果をより確実に発揮することができ、成膜時の樹脂を軟質化するため、塗膜形成が容易になるとともに、有機溶剤の沸点が１６０～２６０℃の範囲内であることで、塗膜の表面乾きを抑え、かつ有機溶剤が塗膜内に残存しにくくなる。このため、このような実施形態は、工場での塗装により優れた塗料組成物となり得る。

ＳＰ値（溶解パラメータ）とは、相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本明細書において、ＳＰ値は、構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Solubility Parameter）を意味する。ここで、単量体のＳＰ値は、単量体のホモポリマーのＳＰ値を意味し、Ｈｏｙの提唱した蒸気圧法を用い、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値である。具体的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。また、有機溶剤のＳＰ値は、Ｈｏｙの提唱した蒸気圧法を用い、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値である

ＳＰ値９．２～９．９の範囲内である単量体としては、例えば、メチルメタクリレート（９．５）、エチルメタクリレート（９．４）、ｎ－ブチルアクリレート（９．７）、イソプロピルアクリレート（９．８）、イソブチルアクリレート（９．４）、イソブチルメタクリレート（９．３）、２－エチルヘキシルアクリレート（９．２）、ペンチルアクリレート（９．６）、シクロヘキシルメタクリレート（９．５）、スチレン（９．４）等が挙げられる。ここで、括弧内の数値は、単量体のＳＰ値である。樹脂の構成成分におけるＳＰ値９．２～９．９の単量体の割合は、８５～９８質量％であることが好ましい。

ＳＰ値が８．０～１１．１の範囲内で、沸点が１６０～２６０℃の範囲内である有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（ＳＰ値；１１．０、沸点；１７０℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値；１１．１、沸点；２１４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値；１０．９、沸点；２０７℃）、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（ＳＰ値；１０．９、沸点；２３０℃）、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル（ＳＰ値；１０．７、沸点；２２０℃）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＳＰ値；９．９、沸点；２５５℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値；９．５、沸点；１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値；９．７、沸点；１６２℃）等が挙げられる。有機溶剤全体に対するＳＰ値８．０～１１．１で且つ沸点１６０～２６０℃の有機溶剤の割合は、５０～１００質量％であることが好ましい。本明細書において沸点は１気圧での沸点を指す。

本発明の塗料組成物には、その他の成分として、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、粘度調整剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、消泡剤、乾燥剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。

本発明の塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。本発明の塗料組成物は、各種成分を予め混合されたものを塗装時にそのまま使用する１液型、別々に保管しておいた２つ以上の成分（例えば、主剤と硬化剤）を塗装時に混合して使用される多液型（例えば、２液型）のいずれの形態であってもよい。

本発明の塗料組成物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、５～２５℃であることが好ましく、１０～２０℃であることが更に好ましい。例えば、ガラス転移温度が高い樹脂を用いる場合、最低造膜温度が高くなるが、有機溶剤、好ましくは成膜助剤を適宜配合することで最低造膜温度を低く設定することが可能である。

本明細書において、最低造膜温度とは、塗料組成物を乾燥させたとき、き裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、ＪＩＳ Ｋ ６８２８－２：２００３に準拠して測定される。

本発明の塗料組成物は、せん断速度０．１（１／ｓ）における粘度が１～１０００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０５～１０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることが好ましい。本明細書において、粘度は、レオメーター（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ）を用い、液温を２３℃に調整した後に測定される。

本発明の塗料組成物の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装（例えばエアースプレー塗装、エアレススプレー塗装など）等が利用できる。

本発明の塗料組成物の乾燥手段は、特に限定されず、周囲温度での自然乾燥や乾燥機等を用いた強制乾燥のいずれであってもよい。

本発明の塗料組成物は、一般的な工場のライン塗装条件（強制乾燥、膜厚１５～３０μｍ）やＪＩＳ Ｋ５６７４規格に適した条件（常乾、膜厚３０μｍ）といった各種塗装条件での塗装も可能である。

本発明の別の態様は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜である。本発明の塗料組成物の説明において記載した内容については、本発明の塗膜にも当てはまることである。

本発明の塗膜の好ましい実施形態としては、予め加温しておいた鋼板上に１００μｍ塗装し、鋼板が３５～４５℃を保持した条件にて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－３－２に準じて測定される表面乾燥性（バロチニ法）における表面乾燥時間が１０秒以上１０分未満、好ましくは１０秒～５分である。ここで、「予め加温しておいた鋼板」とは、塗装表面の温度が３５～４５℃に保持された鋼板である。また、「１００μｍ塗装」の数値「１００μｍ」は、塗装直後の乾燥前の膜厚である。このような条件にて表面乾燥時間が１０秒～５分であると、工場で塗装する際に乾燥性に優れた塗膜が形成され、耐ブロッキング性に優れた塗装体が形成可能である。

本発明の塗膜の膜厚は、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１７０μｍであることがより好ましく、５０～１５０μｍであることが更に好ましい。膜厚は薄いと防食性が低くなり、厚くなると乾燥性（さらには乾燥性が低下することによる初期耐水性）および耐ブロッキング性が低下する傾向にあることから、上記特定した範囲の膜厚を有する塗膜が好ましい。また、塗膜の膜厚が１０～５０μｍと薄い場合、分子量が１０万未満の樹脂として、エポキシ樹脂を含むことで防食性が向上し、特にビニル変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

前記ビニル変性エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリジシル基含有重合性ビニルモノマー、ならびにアミン類、および必要により反応可能な成分からなる各構成成分からなる反応生成物が挙げられる。すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基がアミン類により開環すると同時に、当該エポキシ樹脂中にアミノ基が導入されることで未変性エポキシ樹脂の本来の性能である密着性等がさらに向上すると考えられる。またグリジシル基含有重合性ビニルモノマーがアミン類を介してビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応するため、該エポキシ樹脂中に重合性不飽和基が導入され、共重合性が付与される。

その他、前記ビニル変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂が挙げられる。樹脂においては、例えば有機溶剤中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存在下にて、エポキシ樹脂に重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させることができる。

本発明の塗膜の好ましい実施形態として、塗膜の架橋密度は、１．０×１０^－６～１．０×１０^－２（ｍｏｌ／ｃｃ）の範囲内にある。塗膜の架橋密度は、塗膜に形成される架橋構造の程度を示す指標であり、この値が高いと、塗膜に形成される架橋構造の割合が高くなる。塗膜の架橋密度を上記特定した範囲内とすることで、塗膜形成初期過程における耐ブロッキング性が向上するとともに、乾燥後の塗膜の耐水性を向上させることができる。

本発明の塗膜の好ましい実施形態として、塗膜は、２点以上の軟化点を有し、そのうちの軟化点の１点が２５℃未満、好ましくは５～２５℃であるとともに、別の１点が４５℃以上、好ましくは５０～１００℃である。塗膜が２５℃未満の軟化点を有すると（特には塗膜形成温度よりも低い構成成分を含むことで）塗膜形成が容易になり、緻密な膜が形成されるため、塗膜の耐水性が向上する。また、塗膜が４５℃以上の軟化点を有すると（特には鋼板が積み重なる際にかかる最高温度よりも高い構成成分を含むことで）耐ブロッキング性が向上する。

本発明の塗膜の好ましい実施形態として、塗膜は、異相構造を有する樹脂粒子を含み、該異相構造は、４５℃未満、好ましくは０～４０℃と、５５℃～９５℃、好ましくは６０～９０℃の少なくとも２点のガラス転移温度を有するコアシェル型エマルションまたは海島構造型エマルション、多層構造型エマルションであることが好ましく、該樹脂粒子が粒子間で架橋されている。樹脂粒子の一部が低温領域、好ましくは４５℃未満のガラス転移温度を有すると、成膜性、延いては防食性を向上させることができる。また、樹脂粒子の一部が高温領域、好ましくは５５℃～９５℃のガラス転移温度を有すると、耐ブロッキング性を向上させることができる。

本発明の塗膜形成方法において、被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鋼、亜鉛めっき鋼（例えばトタン板）、錫めっき鋼（例えばブリキ板）、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属又は合金を少なくとも一部に含む金属基材が好適に挙げられる。特に、本発明の塗料組成物は、条鋼、鋼板、鋼管等の鋼材への塗装に適している。

被塗物の具体例としては、各種建築材料の他、建築物や構築物といった構造物やそれらの部材が挙げられる。なお、本明細書において、建築物とは、人間が居住又は滞在する目的で建築された構造物を意味し、例えば住宅やビル、工場等が挙げられ、構築物とは、人間が居住又は滞在する目的以外のために建設された構造物を意味し、例えば橋梁、タンク、プラント配管、煙突等が挙げられる。建築物や構築物の部材としては、例えば屋根や壁等が挙げられる。

また、被塗物は、各種表面処理、例えば酸化処理やプライマー処理が施されていてもよいし、その表面の少なくとも一部に旧塗膜（塗装を行う際に既に形成されている塗膜）が存在していてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、樹脂合成例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。

≪アクリルエマルションの合成≫
＜アクリルエマルションＡ＞
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置および窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水４０．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．５部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．２部仕込み、フラスコ内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム０．２部を加える。次いでメチルメタクリレート１５．５部、ブチルアクリレート１．５部、スチレン１．８部、アクリル酸８０％水溶液１．２部、イオン交換水１１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）１．０部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．５部の単量体乳化物からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、フラスコ内の温度を８０℃に維持したまま、スチレン２．０部、ブチルアクリレート９．６部、メチルメタクリレート９．４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０部、グリシジルメタクリレート１．０部、イオン交換水１０．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．２部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．１部の単量体乳化物からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに撹拌を続けながら１２０分間熟成した。室温まで冷却し、固形分４３％、ｐＨ８．５に調整し、アクリルエマルションＡを得た。前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は８４．９℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は１５．０℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は４２．８℃であった。また、アクリルエマルションＡは架橋構造を含むため、分子量は測定不可であった。

＜アクリルエマルションＢ＞
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置および窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水３１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．５部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．２部仕込み、フラスコ内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム０．２部を加える。メチルメタクリレート１８．０部、ブチルアクリレート１７．０部、スチレン１３．０部、アクリル酸８０％水溶液１．２部、イオン交換水２１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）１．５部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）１．０部の単量体からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに攪拌を続けながら１２０分間熟成した。室温まで冷却し、固形分５０％、ｐＨ８．０に調整し、アクリルエマルションＢを得た。前記で得られたアクリルエマルションＢのガラス転移温度は２８．１℃であった。また、ＧＰＣを用いて測定したアクリルエマルションＢの重量平均分子量は１０万以上であった。

＜アクリルエマルションＣ＞
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置および窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水３１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．５部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．２部仕込み、フラスコ内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム０．２部を加え、次いでメチルメタクリレート１３．０部、ブチルアクリレート１０．５部、アクリル酸８０％水溶液１．２部、イオン交換水１１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）１．０部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、フラスコ内の温度を８０℃に維持したまま、ブチルアクリレート３．５部、メチルメタクリレート２１．０部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーンＫＢＭ５０３）０．５部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーンＫＢＭ４０３）０．５部、イオン交換水１０．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．２部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．１部からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに撹拌を続けながら１２０分間熟成した。室温まで冷却し、固形分５０％、ｐＨ８．５に調整し、アクリルエマルションＣを得た。前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は１５．２℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は７０．１℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は４０．６℃であった。また、アクリルエマルションＣは架橋構造を含むため、分子量は測定不可であった。

＜アクリルエマルションＤ＞
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置および窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水３１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．５部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）０．２部仕込み、フラスコ内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム０．２部を加え、メチルメタクリレート２４．０部、ブチルアクリレート９．０部、スチレン１５．５部、アクリル酸８０％水溶液１．２部、イオン交換水２１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）１．５部、２－ポリオキシエチレン－４－ノニル－２－プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製；アクアロンＲＮ２０）１．０部の単量体からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに攪拌を続けながら１２０分間熟成した。室温まで冷却し、固形分５０％、ｐＨ８．５に調整し、アクリルエマルションＤを得た。前記で得られたアクリルエマルションＤのガラス転移温度は５９．７℃であった。また、ＧＰＣを用いて測定したアクリルエマルションＤの重量平均分子量は１０万以上であった。

＜アクリルエマルションＥ＞
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置および窒素導入管を備えたフラスコに、イオン交換水３１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．５部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬（株）製；ノイゲンＥＴ－１７０）０．２部仕込み、フラスコ内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム０．２部を加え、スチレン９．０部、メチルメタクリレート１０．５部、ブチルアクリレート２．０部、アクリル酸８０％水溶液０．５部、イオン交換水１１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．５部、の単量体からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、フラスコ内の温度を８０℃に維持したまま、スチレン６．０部、ブチルアクリレート１２．５部、メチルメタクリレート２．５部、アクリル酸８０％水溶液０．５部、ダイアセトンアクリルアミド１．０部、イオン交換水１１．０部、α－スルホナト－ω－（１－（アリルオキシメチル）－アルキルオキシポリオキシエチレン）アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）０．５部の単量体からなる滴下用プレエマルションを調製し、１２０分にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに撹拌を続けながら１２０分間熟成した。室温まで冷却し、固形分４６％、ｐＨ９．０に調整し、アクリルエマルションＥを得た。前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は８０．１℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は－５．３℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は３１．５℃であった。また、アクリルエマルションＥは架橋構造を含むため、分子量は測定不可であった。

≪水性樹脂の合成≫
＜アクリルディスパージョンＡ＞
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、メチルエチルケトン１０部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、９０℃まで昇温した。続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（日油株式会社性；ノフマーＭＳＤ）０．３部、スチレン７．９部、メチルメタクリレート３．９部、ターシャリーブチルメタクリレート６．８部、ｎ－ブチルアクリレート６．４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１．０部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３部の混合物Ｂ－１を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３部、及びメチルエチルケトン１．０部の混合物を、１時間かけて滴下した。得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５部、メチルエチルケトン１．０部を加え、更に２時間攪拌を続けた。続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、スチレン１．３部、メチルメタクリレート３．９部、ｎ－ブチルアクリレートを１．３部、メタクリル酸２．０部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２部の混合物Ｂ－２を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２部とメチルエチルケトン１．０部の混合物を、１時間かけて滴下した。得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、冷却した。得られた混合物に、トリエチルアミン２．３部を加えて攪拌し、更にイオン交換水４７．８６部を加えた。このものから、エバポレーターを用いて減圧下（約５０ｍｍＨｇ）、５０℃にてメチルエチルケトン１２部を留去し、次いでイオン交換水７．５部、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤０．０２部を加えて、加熱残分３５％のアクリルディスパージョンＢを得た。アクリルディスパージョンＢに含まれる樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが５０℃、重量平均分子量が３７０００であった。

＜アクリルディスパージョンＢ＞
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、メチルエチルケトン１０部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、９０℃まで昇温した。続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（日油株式会社性；ノフマーＭＳＤ）０．３部、スチレン７．９部、メチルメタクリレート７．９部、ｎ－ブチルアクリレート９．２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３部の混合物Ｂ－１を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３部、及びメチルエチルケトン１部の混合物を、１時間かけて滴下した。得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５部、メチルエチルケトン１部を加え、更に２時間攪拌を続けた。続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、スチレン１．３部、メチルメタクリレート１．３部、ｎ－ブチルアクリレートを３．９部、メタクリル酸２部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２部の混合物Ｂ－２を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．２部とメチルエチルケトン１部の混合物を、１時間かけて滴下した。得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、冷却した。得られた混合物に、トリエチルアミン２．３部を加えて攪拌し、更にイオン交換水４７．８６部を加えた。このものから、エバポレーターを用いて減圧下（約５０ｍｍＨｇ）、５０℃にてメチルエチルケトン１２部を留去し、次いでイオン交換水７．５部、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル５部、消泡剤０．０２部、防腐剤０．０２部を加えて、加熱残分３５％のアクリルディスパージョンＢを得た。アクリルディスパージョンＢに含まれる樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが２１℃、重量平均分子量が４００００であった。

＜ウレタンディスパージョン＞
攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えたガラス製丸底フラスコにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２６１部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．５部及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６６部を窒素気流下で仕込んだ。４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１１５部、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３部加えて９０℃まで加熱して５時間攪拌を続け、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．５０％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．３部を添加・混合したものの中から５１２部を抜き出して、強攪拌下のもと水８５０部の中に加えた。ついで３５％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液３３．６部を加えて鎖延長反応を行い、３５％ブチルアミン（ＢＡ）水溶液２２．３部を加えて分子末端の封止反応を行って、加熱残分３５％のポリウレタンディスパージョンを得た。得られたポリウレタンディスパージョンのガラス転移温度Ｔｇは３０℃、また重量平均分子量は４０，０００であった。

＜エポキシディスパージョンＡ＞
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、メチルエチルケトン１２５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製：エポトートＹＤ－０１４、エポキシ当量９５０）２１０部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）：デナコールＥＸ－８４１）７５部を加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、オクチルアミン２２．０部、ジブチルアミン１４．７部を加え５時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸１６．０部、スチレン１０．０部、アクリル酸ブチル１０．０部、メチルエチルケトン４０．０部およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１２．０部からなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン２１．０部および水５００部を順に添加混合することにより水分散物を得た。次いで脱溶剤を行い、不揮発分を水にて３７．０％に調整し、ｐＨ９．７、重量平均分子量２００００、固形分酸価３１、ガラス転移温度５５℃のエポキシディスパージョンＡを得た。

＜エポキシディスパージョンＢ＞
窒素ガス置換した４つ口フラスコに、ｎ－ブタノールを１２０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピコート１０１０、エポキシ当量３０００～５０００）を１５０部とを仕込み、加熱溶解した。この溶液に、メタクリル酸を２５部、スチレンを１１部、エチルアクリレートを１．０部、過酸化ベンゾイルを３．０部とｎ－ブタノールを１０部からなる、それぞれの原料成分を均一に混合したものを、フラスコ内を１１０℃に保ちながら攪拌しつつ、２時間かけて、徐々に、滴下した。滴下終了後も、さらに同温度で４時間攪拌し、固形分が５８％なるカルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂溶液を得た。続いて、窒素ガスを封入した４つ口フラスコに上記カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶液１００部を仕込み、これを１００℃まで加熱し、ジメチルエタノールアミンを４．０部とイオン交換水を２６０部との混合液を、攪拌しながら、１０分かけて滴下し、目的とする樹脂の水性分散体を得た。さらに、減圧下にて、ｎ－ブタノールと水とを共沸蒸留によって１３０部留去し、不揮発分が２５％なる、溶剤を含まない目的樹脂のエポキシディスパージョンＢを得た。エポキシディスパージョンＢのガラス転移温度は７０℃、重量平均分子量は５８０００であった。

＜水溶性アクリル樹脂＞
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下装置および窒素導入管を備えた反応器中に、メチルエチルケトン１５部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、９０℃まで昇温した。続いて、予め別容器にて攪拌混合しておいた、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（日油株式会社性；ノフマーＭＳＤ）０．０５部、スチレン５．０部、メチルメタクリレート５．０部、ｎ－ブチルアクリレート１３．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８．３部、メタクリル酸３．８５部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３部の混合物を、５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保持したまま、更に予め別容器にて攪拌混合しておいた、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．３部とメチルエチルケトン２部の混合物を、１時間かけて滴下した。得られた混合物を、同温度を保持したまま、６時間攪拌を続けて反応させた後、冷却した。得られた混合物に、トリエチルアミン４．５部を加えて攪拌し、更にイオン交換水４２．７部を加えた。このものから、エバポレーターを用いて減圧下（約５０ｍｍＨｇ）、５０℃にてメチルエチルケトン１５．０部を留去し、次いでイオン交換水１０部、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル５．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤０．０２部を加えて、加熱残分３５％のアクリル樹脂水溶液を調製し、水溶性アクリル樹脂を合成した。アクリル樹脂水溶液に含まれる水溶性アクリル樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが２２℃、重量平均分子量Ｍｗが４５０００であった。

＊ガラス転移温度
尚、上記アクリルエマルションＡ～Ｅ、アクリルディスパージョンＡ、Ｂ、ウレタンディスパージョン、エポキシディスパージョンＡ、Ｂ、及びアクリル樹脂水溶液について、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のＦＯＸの計算式によって求めた。
[ＦＯＸの計算式]
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
なお、ＦＯＸの計算式において、左辺の分母に記載されたＴｇは、Ｎ種類のモノマーからなるポリマー成分のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表しており、Ｔｇ（１、２、ｉ、Ｎ）は、各モノマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表しており、Ｗ（１、２、ｉ、Ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１の関係が成立する。ここで、モノマーのガラス転移温度とは、そのホモポリマーのガラス転移温度を意味する。

＊重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用した。

≪水性塗料の調製≫
調製したアクリルエマルションＡ～Ｅ、アクリルディスパージョンＡ、Ｂ、ウレタンディスパージョン、エポキシディスパージョンＡ、Ｂ、及びアクリル樹脂水溶液を用いて、表１～３に示す配合処方に伴う成分をディスパーにより撹拌して、水性塗料を調製した。なお、表に示す配合処方における各成分の配合量は、質量部で示される。
次いで、水性塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、初期耐水性、及び防食性について評価を行った。結果を表１～３に示す。なお、評価方法は後述する。

表中に示される顔料及び分散剤の説明は、以下のとおりである。
・体質顔料（沈降性硫酸バリウム）：「沈降性バリウム１００」、堺化学工業(株)製
・防錆顔料（リン酸亜鉛）：「Ｋ－ＷＨＩＴＥ ＃１４０Ｗ」、テイカ(株)製
・着色顔料（酸化チタン）：「Ｒ－３２」、堺化学工業(株)製
・分散剤：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ」、ビックケミージャパン(株)製

表中の「加熱残分（％）」とは、水性塗料中の塗膜形成成分の量（質量％）と同義である。
表中の「ＰＶＣ」は、顔料体積濃度であり、水性塗料中の塗膜形成成分全体の容積の中で、顔料全体の容積が占める割合である。

表中の「損失正接（ｔａｎδ)の温度変化曲線におけるスペクトルピーク」の測定方法は、以下のとおりである。
乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて表中の配合処方に示される樹脂成分の混合物を予め８０℃に加温しておいたポリプロピレン（ＰＰ）板へ塗布し、８０℃で３０分間強制乾燥して、表中の配合処方の樹脂成分からなる単離膜を得た。ＲＳＡ－ＧＩＩ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、以下の測定条件にて各温度での単離膜の損失弾性率及び貯蔵弾性率を測定し、損失弾性率及び貯蔵弾性率から損失正接を算出し、損失正接の温度変化曲線を作成し、損失正接のスペクトルピーク値を読み取った。
＜測定条件＞
温度範囲：－５０℃～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定長さ：２４．０ｍｍ
測定幅：８．０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．０５％

表中の「架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）」は、水性塗料から得られた塗膜の架橋密度であり、式ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ（式中、ｎは、塗膜の架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）であり、Ｅ’は、塗膜の周波数１Ｈｚにおける平坦領域貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｔは、塗膜の平坦領域貯蔵弾性率の絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは、気体定数（８．３１×１０^６Ｐａ・ｃｃ／ｍｏｌ・Ｋ）である。）から算出された値を示す。ここで、塗膜の平坦領域貯蔵弾性率の測定方法は、以下のとおりである。
乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて予め８０℃に加温しておいたポリプロピレン（ＰＰ）板へ水性塗料を塗布し、８０℃で３０分間強制乾燥して、単離膜を得た。ＲＳＡ－ＧＩＩ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、以下の測定条件にて単離膜の貯蔵弾性率を測定し、塗膜の平坦領域貯蔵弾性率を読み取った。
＜測定条件＞
温度範囲：－５０℃～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定長さ：２４．０ｍｍ
測定幅：８．０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．０５％

表中の「軟化点」は、水性塗料から得られた塗膜の軟化点であり、粘弾性測定におけるＴｇ１（分子の動き始めの温度）を表す。塗膜の軟化点の測定方法の詳細は、以下のとおりである。
乾燥膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて予め８０℃に加温しておいたポリプロピレン（ＰＰ）板へ水性塗料を塗布し、８０℃で３０分間強制乾燥して、単離膜を得た。ＲＳＡ－ＧＩＩ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、以下の測定条件にて単離膜の貯蔵弾性率を測定し、貯蔵弾性率の変化点（低下開始温度）をＴｇ１として読み取り、これを軟化点とした。
＜測定条件＞
温度範囲：－５０℃～２００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定長さ：２４．０ｍｍ
測定幅：８．０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪み：０．０５％

表中の「分子量１０万未満の樹脂（％）」は、表中の配合処方に示される樹脂成分全体における分子量１０万未満の樹脂の割合（質量％）を示す。
表中の「分子量１０万以上、又は架橋構造を有する樹脂（％）」は、表中の配合処方に示される樹脂成分全体における分子量１０万以上の樹脂または架橋構造を有する樹脂の割合（質量％）を示す。

≪評価方法≫
＜乾燥性＞
表面の温度が４０℃±５℃に保持された鋼板上に、塗装直後の膜厚が１００μｍとなるよう水性塗料を塗装した後、鋼板の塗装表面を４０℃±５℃に保持した状態で、得られた塗膜の表面乾燥性をＪＩＳ Ｋ ５６００－３－２の試験方法（バロチニ法）に準じて評価した。バロチニを軽く刷毛ではいて、塗膜の表面にきずを付けずに、バロチニが除去できるまでの時間を表面乾燥時間とし、以下の基準により乾燥性の評価を行った。
◎：表面乾燥時間が３分未満
○：表面乾燥時間が３分以上５分未満
△：表面乾燥時間が５分以上１０分未満
×：表面乾燥時間が１０分以上

＜耐ブロッキング性＞
表面の温度が８０℃±５℃に保持された１００×１００×０．３ｍｍのブリキ板２枚に、それぞれ塗装直後の膜厚が１００μｍとなるよう水性塗料を塗装した後、１００℃で３０分間強制乾燥させ、試験体を作製した。試験体２枚をその塗膜面を内側にして重ね、均等になるようにして２０ｋｇ（０．２ｋｇ／ｃｍ^２）の錘をのせ、４０℃±５℃に保持した状態で３０分間加圧した後、錘を外して圧着状態と剥離の具合から、以下の基準により耐ブロッキング性の評価を行った。
◎：圧着が認められず、塗膜表面に跡が残らない。
○：軽い圧着が認められるが、塗膜表面に跡が残らない。
△：圧着が認められ、塗膜表面に跡が残る。
×：圧着が認められ、塗膜表面に剥離が認められる。

＜初期耐水性＞
表面の温度が８０℃±５℃に保持されたＳＳ４００のブラスト板を用いて、乾燥膜厚が１００μｍとなるように水性塗料の塗装を行った後、１００℃で３０分間強制乾燥した後、得られた試験板の下半分を２３℃の水道水に２４時間浸せきし、取り出した試験板の外観をただちに観察し、以下の基準により初期耐水性の評価を行った。
◎：浸せき部の塗膜に膨れがなく、非浸せき部と比較して目視で色相の差がなかった。
○：浸せき部の塗膜に膨れはないが、非浸せき部との色相の差が明確であった。
△：浸せき部の塗膜に一部膨れが認められた。
×：浸せき部の塗膜全体に膨れが認められた。

＜防食性＞
表面の温度が８０℃±５℃に保持されたＳＳ４００のブラスト板を用いて、乾燥膜厚が１００μｍとなるように水性塗料の塗装を行った後、１００℃で３０分間強制乾燥し、得られた塗膜にクロスカットを入れて、試験板を作製した。作製した試験板を、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０１５の方法に従って１週間塩水を噴霧した。試験後の試験板を以下の評価基準に基づいて評価した。また、クロスカットを入れていない塗膜部分を一般部、クロスカットを入れた塗膜部分をカット部とする。
◎：一般部に錆・膨れがなく、カット部には切り込みから１ｍｍ未満の個所にしか膨れがない。
○：一般部に錆・膨れがなく、カット部の切り込みから３ｍｍ未満の個所にしか膨れがない。
△：一般部に錆・膨れがなく、カット部の切り込みから５ｍｍ未満の個所にしか膨れがない。
×：カット部の切り込みから５ｍｍ以上の部分にも膨れが生じ、一般部に錆・膨れがある。

Claims (5)

1. 水、有機溶剤、顔料、樹脂を含む塗料組成物であって、
   顔料体積濃度（ＰＶＣ）が０．１～３５％の範囲内であり、
   前記樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に基づく固体粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１Ｈｚにて測定される損失正接（ｔａｎδ）の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも１つが４５℃以上１８０℃以下にあり、
   前記塗料組成物から形成した塗膜が２点以上の軟化点を有し、そのうちの軟化点の１点が－１９℃以上２５℃未満であるとともに別の１点が４５℃以上であり、
   前記樹脂が分子量１０万未満の樹脂を樹脂成分中に１～３０質量％の範囲内で含むとともに、分子量１０万以上の樹脂または架橋構造を有する樹脂を樹脂成分中に２０～９９質量％の範囲内で含み、
   前記塗料組成物が架橋形成成分を含むことを特徴とする塗料組成物。
2. 前記塗料組成物から形成した塗膜の架橋密度が、１．０×１０ ^－６～１．０×１０ ^－２（ｍｏｌ／ｃｃ）の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記樹脂がＳＰ値９．２～９．９の範囲内である単量体を構成成分として１種以上含むとともに、前記有機溶剤がＳＰ値８．０～１１．１、沸点が１６０～２６０℃の範囲内である有機溶剤を１種以上含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の塗料組成物。
4. 前記樹脂が異相構造を有する樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子が、４５℃未満と、５５℃～９５℃の少なくとも２点のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物から得られる塗膜であって、該塗膜は予め加温しておいた鋼板上に１００μｍ塗装し、鋼板が３５～４５℃を保持した条件にて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－３－２に準じて測定される表面乾燥性（バロチニ法）における表面乾燥時間が１０秒～５分であることを特徴とする塗膜。