WO2011013382A1 - 表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物 - Google Patents

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博志 神山
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Definitions

  • the present invention relates to a film composition having a prism type retroreflective structure formed on the surface, a film obtained from the composition, and a retroreflective sheet including the film.
  • a general retroreflective sheet has a laminated structure including a surface protective layer, an intermediate layer as necessary, and a reflective element layer.
  • a means for achieving retroreflectivity a method of achieving desired retroreflectivity by providing a large number of fine prisms on one side of the reflective element layer (hereinafter also referred to as a prism type retroreflective structure) is known.
  • a flat film is thermally transferred to a fine film surface using a prism molding die. Many prisms are formed. Therefore, the material constituting the reflective element layer is required to have thermal transferability (prism moldability).
  • the thermal transfer property refers to the performance required so that fine prisms are formed in a good shape by thermal transfer and the obtained reflective element layer can achieve sufficient retroreflectivity.
  • polycarbonate resin As a material constituting the reflective element layer, polycarbonate resin has been conventionally used from the viewpoint of thermal transferability.
  • the polycarbonate resin has a problem in weather resistance. Therefore, a retroreflective sheet with good weather resistance is commercialized by laminating a film made of acrylic resin as a surface protective layer on a reflective element layer made of polycarbonate resin.
  • the acrylic resin is used in the surface protective layer, there is an advantage that it has excellent weather resistance and excellent transparency.
  • the acrylic film has a problem that when it is attached to or pasted on a undulating base material, the resulting curved surface portion is easily cracked.
  • Patent Documents 1 and 2 report an acrylic film excellent in moldability while ensuring transparency by using a cross-linked elastic acrylic resin. However, in these documents, only moldability in in-mold molding is examined, and no thermal transfer property is suggested. Further, there is no description that acrylic resin is used as a constituent material of a reflective element layer having a prism type retroreflective structure.
  • the present invention provides a prism type retroreflective structure that can be satisfactorily formed by thermal transfer while using an acrylic resin excellent in weather resistance and transparency, and has a crack resistance. It aims at providing the composition used in order to manufacture the film provided with the retroreflection structure.
  • Another object of the present invention is to provide a film having a retroreflective structure and a retroreflective sheet that are excellent in retroreflective properties and productivity.
  • the inventors have mixed a cross-linked acrylic polymer that is a rubber and a thermoplastic acrylic polymer so that the gel content is in a specific range, and the fluidity is within the specific range.
  • a cross-linked acrylic polymer that is a rubber and a thermoplastic acrylic polymer so that the gel content is in a specific range, and the fluidity is within the specific range.
  • Comprising the composition it has been found that it is possible to produce a film having a prism-type retroreflective structure, which has excellent transparency and weather resistance, as well as excellent prism thermal transferability and crack resistance, and completed the present invention. It came to do.
  • the present invention provides a film composition having a prism-type retroreflective structure formed on the surface thereof, wherein the composition is a monomer component (a-1) in the presence of the crosslinked acrylic polymer (A-1).
  • -2) includes an acrylic polymer (A) and a thermoplastic acrylic polymer (B), and the flowability of the composition (MFR: measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressure) 1 to 14 and the gel content of the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B) at 100% by weight is 25 to 50% by weight.
  • the acrylic polymer (A) is not less than 80% by weight of a methacrylic acid ester in the presence of the cross-linked acrylic polymer (A-1), and other acrylic acid ester and / or copolymerizable other.
  • a monomer component (a-2) containing 20 to 0% by weight of a vinyl monomer of The particles have a weight average particle diameter of 300 to 3000 angstroms, The reduced viscosity of methyl ethyl ketone (MEK) soluble matter (measured at 30 ° C.
  • the crosslinked acrylic polymer (A-1) is a polyfunctional single monomer having an acrylic monomer and two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the acrylic monomer.
  • the monomer component (a-1) containing a monomer is copolymerized and preferably has a single-layer or multilayer structure.
  • the monomer component (a-1) contains 0.2 to 2 parts by weight of the polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of the monomer other than the polyfunctional monomer. It is preferable.
  • the graft ratio of the monomer component (a-2) to the crosslinked acrylic polymer (A-1) is preferably 50 to 140% by weight.
  • each layer constituting the crosslinked acrylic polymer (A-1) has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • thermoplastic acrylic polymer (B) is It is obtained by copolymerizing a monomer component containing 95% by weight or more of a methacrylic acid ester and 5% by weight or less of an acrylic acid ester and / or other copolymerizable vinyl monomer, and having a fluidity of 8 or less (MFR). : Measured at 230 ° C.
  • (B1) and 92% by weight or more of methacrylic acid ester, and other vinyl monomers capable of copolymerization with acrylic acid ester It is composed of a thermoplastic acrylic polymer (B2) which is obtained by copolymerizing monomer components containing 8% by weight or less of the body and exhibits a fluidity of 15 or more (measured under MFR: 230 ° C. heating and 37.3N pressure).
  • the weight ratio of (B1) / (B2) is preferably 10/90 to 90/10.
  • thermoplastic acrylic polymer (B) is Methacrylic acid ester 80% by weight or more and copolymerized monomer component containing acrylic acid ester and / or other copolymerizable vinyl monomer 0 to 20% by weight, 0.35 dl / g or less It is preferable that the thermoplastic acrylic polymer (B3) exhibit a reduced viscosity (measured with a 0.3% N, N′-dimethylformamide solution at 30 ° C.).
  • the Vicat softening temperature of the said composition is 85 degreeC or more.
  • the first embodiment of the present invention is a film composition having a prism type retroreflective structure formed on the surface,
  • the composition contains the following acrylic polymer (A), the following thermoplastic acrylic polymer (B1) and the following thermoplastic acrylic polymer (B2),
  • the weight ratio of (B1) / (B2) is 10/90 to 90/10
  • the present invention relates to a composition having a gel content of 25 to 50% by weight in a total of 100% by weight of the acrylic polymer (A), the thermoplastic acrylic polymer (B1) and the thermoplastic acrylic polymer (B2).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the crosslinked acrylic polymer (A-1) is an acrylic ester and a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the acrylic ester.
  • the monomer component (a-1) containing is copolymerized and has a single-layer or multi-layer structure.
  • Thermoplastic acrylic polymer (B1) It is obtained by copolymerizing a monomer component containing 95% by weight or more of a methacrylic acid ester and 5% by weight or less of an acrylic acid ester and / or other copolymerizable vinyl monomer, and having a fluidity of 8 or less (MFR). : Measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressure).
  • Thermoplastic acrylic polymer (B2) It is obtained by copolymerizing a monomer component containing 92% by weight or more of methacrylic acid ester and 8% by weight or less of acrylic acid ester and / or other copolymerizable vinyl monomer, and having a fluidity of 15 or more (MFR). : Measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressure).
  • the second embodiment of the present invention is a film composition having a prism type retroreflective structure formed on the surface,
  • the composition contains the following acrylic polymer (A) and the following thermoplastic acrylic polymer (B3),
  • the present invention relates to a composition having a gel content of 25 to 50% by weight based on a total of 100% by weight of the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B3).
  • Acrylic polymer (A) In the presence of the crosslinked acrylic polymer (A-1), a monomer component (a-2) containing 80% by weight or more of methacrylic acid ester and 20 to 0% by weight of acrylate ester is polymerized. , The graft ratio of the monomer component (a-2) to the crosslinked acrylic polymer (A-1) is 50 to 140% by weight, The particles have a weight average particle diameter of 300 to 3000 angstroms, The reduced viscosity (measured with a 0.3% N, N′-dimethylformamide solution at 30 ° C.) of methyl ethyl ketone (MEK) soluble matter is 0.35 dl / g or less.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the crosslinked acrylic polymer (A-1) has 100 parts by weight of an acrylic monomer and two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the acrylic monomer.
  • a monomer component (a-1) containing 0.2 to 2 parts by weight of a polyfunctional monomer having a cross-linked acrylic polymer having a single-layer or multi-layer structure.
  • Each layer constituting the combined body (A-1) has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • Thermoplastic acrylic polymer (B3) Methacrylic acid ester 80% by weight or more and copolymerized monomer component containing acrylic acid ester and / or other copolymerizable vinyl monomer 0 to 20% by weight, 0.35 dl / g or less (Reduced viscosity of 0.3% N, N′-dimethylformamide solution measured at 30 ° C.).
  • composition of the present invention preferably further contains a colorant.
  • the present invention also relates to an acrylic film obtained from the composition and having a prism type retroreflective structure formed on the surface.
  • the acrylic film preferably has a thickness of 10 to 500 ⁇ m.
  • the present invention is a retroreflective sheet composed of the acrylic film, as well as an acrylic film, and a surface protective film laminated on the surface of the acrylic film where the prism type retroreflective structure is not formed, It also relates to a retroreflective sheet composed of
  • composition of the present invention it is possible to produce an acrylic film having a prism-type retroreflective structure that has excellent transparency and weather resistance, as well as excellent thermal transferability and crack resistance.
  • the film and retroreflective sheet of the present invention have excellent retroreflective properties and improved crack resistance while using an acrylic resin, and are less prone to cracking when the film is cut after production. . In addition, there is an advantage that cracking hardly occurs when the film is bent. According to the present invention, since the retroreflective sheet can be configured without using the surface protective layer, the retroreflective sheet can be thinned.
  • composition of the present invention contains an acrylic polymer (A) and a thermoplastic acrylic polymer (B).
  • the acrylic polymer (A) refers to a polymer obtained by polymerizing the monomer component (a-2) in the presence of the crosslinked acrylic polymer particles (A-1).
  • Crosslinked acrylic polymer particles refer to those obtained by crosslinking acrylic polymer particles with a polyfunctional monomer. By using cross-linked acrylic polymer particles instead of simple acrylic polymer particles, viscoelasticity is imparted to the composition, so that crack resistance can be improved.
  • the “acrylic polymer” or “acrylic monomer” in the present invention includes “methacrylic polymer” or “methacrylic monomer”.
  • the thermoplastic acrylic polymer (B) is an acrylic polymer that exhibits thermoplasticity. By blending the thermoplastic acrylic polymer, the fluidity of the composition at the time of heating is improved, so that it is possible to improve thermal transferability (prism moldability by thermal transfer, and thus retroreflective properties). As a thermoplastic acrylic polymer (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. It is most preferable to use two types in combination from the viewpoint of adjusting the fluidity and the Vicat softening temperature described later.
  • the “thermoplastic acrylic polymer” referred to in the present invention includes a “thermoplastic methacrylic polymer”.
  • the fluidity (MFR: measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressurization) of the composition of the present invention is in the range of 1-14.
  • MFR measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressurization
  • the fluidity exhibited by the composition of the present invention is preferably in the range of 3 to 14, more preferably in the range of 5 to 14, because thermal transferability is excellent even when thermal transfer is performed at a lower temperature.
  • the numerical value of the fluidity can be satisfied by adjusting the constitution and blending ratio of the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B).
  • the fluidity (MFR) in the present invention is based on JIS K7210, and a certain amount of sample (polymer or composition) is heated at 230 ° C. and pressurized by 37.3 N in a cylindrical container heated by a heater, and the bottom of the container It is the value which measured the amount of resin extruded per 10 minutes from the opening part (nozzle) provided in (unit: g / 10min).
  • the test machine uses an extrusion plastometer defined in JIS K6760.
  • the gel content of the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B) at 100% by weight is 25 to 50% by weight.
  • the gel content is an index of the blending ratio of the rubber component contained in the composition, that is, the crosslinked acrylic polymer (A-1).
  • the gel content is in this range, excellent thermal transfer properties and crack resistance can be achieved.
  • the gel content is less than 25% by weight, crack resistance cannot be improved because the blending ratio of the crosslinked acrylic polymer particles (the blending ratio with respect to the total of (A) and (B)) is small.
  • the gel content exceeds 50% by weight, the blending ratio of the crosslinked acrylic polymer particles is large, so that the fluidity is lowered, and as a result, good thermal transferability cannot be achieved.
  • the gel content is preferably 30 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight.
  • the gel content (% by weight) of the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B) at 100% by weight is 0 because the gel content of the thermoplastic acrylic polymer (B) is 0. It can be calculated by multiplying the gel content (% by weight) of the acrylic polymer (A) by the blending ratio of the acrylic polymer (A) (the blending ratio relative to the sum of (A) and (B)).
  • the gel content of the acrylic polymer (A) is determined by taking a predetermined amount of the acrylic resin (A) dry resin powder on a 100-mesh wire mesh and immersing it in methyl ethyl ketone for 48 hours. The weight at the time when the weight after drying under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone becomes a constant weight is read and calculated by the following formula (1).
  • Gel content (% by weight) of acrylic polymer (A) (Weight after drying under reduced pressure / weight of dry resin powder) ⁇ 100 (1)
  • the gel content (% by weight) of the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B) at 100% by weight is the same as the gel content (% by weight) of the acrylic polymer (A).
  • the blending ratio of the acrylic polymer (A) is the blending ratio (weight ratio) of the acrylic polymer (A) to the total amount of the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B). Point to.
  • Gel content (% by weight) at 100% by weight in total of acrylic polymer (A) and thermoplastic acrylic polymer (B) (Gel content of acrylic polymer (A) (% by weight)) ⁇ (blending ratio of acrylic polymer (A)) (2)
  • the acrylic polymer (A) and the thermoplastic acrylic polymer (B) are subjected to measurement and calculation according to the above formula (1) using a mixture of the acrylic polymer (B) as a gel content measurement target. It is also possible to calculate the gel content at a total of 100% by weight of A) and the thermoplastic acrylic polymer (B).
  • the composition of the present invention preferably has a Vicat softening temperature of 85 ° C. or higher.
  • the Vicat softening temperature is within this range, when the film on which the prism type retroreflective structure is formed is peeled from the mold immediately after the thermal transfer process, the mold peelability is improved.
  • peeling is performed at a relatively high temperature (for example, 85 ° C.) in order to increase productivity, if the composition is in a softened state, fine prisms are deformed by the stress at the time of peeling, and the retroreflective properties are reduced.
  • the Vicat softening temperature is 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature is more preferably 88 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher.
  • the Vicat softening temperature is measured by a method according to JIS K7206. Specifically, a test piece having a prescribed size is placed in a heating tub, and the temperature of the tub is adjusted with a load of 5 kgf / cm 2 and an end face of a constant cross-sectional area (1 mm 2 ) pressed against the center. Raise. The temperature when the end face bites into the test piece to a certain depth (1 mm) is defined as the Vicat softening temperature (unit: ° C).
  • the acrylic polymer (A) of the present invention comprises 80% by weight or more of a methacrylic acid ester and other vinyls that can be copolymerized with the acrylic acid ester and / or copolymer in the presence of the crosslinked acrylic polymer (A-1). It is preferably obtained by polymerizing the monomer component (a-2) containing 20 to 0% by weight of the monomer. In this polymerization, a part of the monomer component (a-2) is graft-polymerized to the crosslinked acrylic polymer particles (A-1), whereby a polymer chain comprising the monomer component (a-2) is obtained. Will bond to the crosslinked acrylic polymer particles (A-1). The remainder of the monomer component (a-2) does not graft polymerize to the crosslinked acrylic polymer particles (A-1), constitutes a free polymer, and is contained in the acrylic polymer (A) as the free polymer. .
  • the crosslinked acrylic polymer (A-1) is an acrylic monomer and a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the acrylic monomer.
  • This is a cross-linked acrylic polymer obtained by copolymerizing the monomer component (a-1) containing a polymer and having a single-layer or multi-layer structure.
  • the acrylic monomer means an acrylic ester and a methacrylic ester.
  • acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Of these, acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylic acid esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. Of these, methacrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component (a-1) may further contain another vinyl monomer that can be copolymerized.
  • Examples of other copolymerizable vinyl monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and the like.
  • esters aromatic vinyls such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene, aromatic vinyl derivatives such as o-chloroethylene and m-chloroethylene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acid, acrylic acid Acrylic acid esters such as sodium and calcium acrylate and salts thereof, ⁇ -hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, etc., methacrylic acid, methacrylic acid acid acid Examples thereof include methacrylic acid such as sodium and calcium methacrylate and salts thereof, methacrylic acid alkyl ester derivatives such as methacrylamide, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
  • aromatic vinyl derivatives are preferable from the
  • a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the acrylic monomer (hereinafter also simply referred to as “polyfunctional monomer”) is a crosslinked acrylic. It is a component that affects the gel content of the polymer (A-1) and the graft ratio to the crosslinked acrylic polymer (A-1) and acts as a crosslinking agent and a graft crossing agent.
  • polyfunctional monofunctional vinyl groups such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, divinylbenzene, and divinyl adipate.
  • Body diallyl phthalate, diallyl maleate, allyl acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and other allyl group-containing polyfunctional monomers. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the monomer component (a-1) preferably contains an acrylate ester in 100% by weight of the vinyl monomer component, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the blending ratio of the acrylic ester is less than 40% by weight, the crack resistance tends to be lowered.
  • the vinyl monomer component refers to a monomer component excluding a polyfunctional monomer.
  • the monomer component (a-1) preferably contains a methacrylic acid ester in 100 wt% of the vinyl monomer component, preferably 0 to 40 wt%, more preferably 0 to 20 wt%.
  • the monomer component (a-1) is preferably used in an amount of other copolymerizable vinyl monomers in 100% by weight of the vinyl monomer component.
  • the content is preferably 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is preferably 0.2 to 2 with respect to 100 parts by weight of the monomer other than the polyfunctional monomer contained in the monomer component (a-1). Parts by weight, more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the amount used is less than 0.2 parts by weight, the crack resistance tends to decrease.
  • it exceeds 2 parts by weight the thermal transferability tends to be lowered.
  • the method for producing the crosslinked acrylic polymer (A-1) in the present invention is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied. It is. Among them, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • the cross-linked acrylic polymer (A-1) is obtained by changing the type and ratio of the monomer component or polyfunctional monomer. It can be multilayered. The smaller the difference in the refractive index of the monomer component used in each layer, the better. If the difference is large, the transparency may be easily lowered.
  • Each layer constituting the crosslinked acrylic polymer (A-1) preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C., more preferably less than ⁇ 5 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the crack resistance of a film is more excellent in Tg being 0 degrees C or less.
  • Tg is a value calculated from the value described in “Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience, 1989)” using the Fox formula, but is multifunctional. Calculations shall be made without including monomers, initiators and surfactants.
  • the methacrylic acid ester contained in the monomer component (a-2) can be the same as the methacrylic acid ester used in the crosslinked acrylic polymer (A-1). Of these, methacrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
  • the acrylate ester contained in the monomer component (a-2) the same acrylate ester used in the above-mentioned crosslinked acrylic polymer (A-1) can be used.
  • acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the other copolymerizable vinyl monomer that can be used for the monomer component (a-2) is the same as the other copolymerizable vinyl monomer that can be used for the monomer component (a-1). Can be mentioned.
  • methacrylic acid esters acrylic acid esters, and other copolymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component (a-2) preferably contains 80% by weight or more of methacrylic acid ester. From the viewpoint of solvent resistance and heat resistance, 85% by weight or more is more preferable, and 90% by weight or more is more preferable. The upper limit may be 100% by weight.
  • the monomer component (a-2) preferably contains 20 to 0% by weight of an acrylate ester and / or another copolymerizable vinyl monomer. From the viewpoint of solvent resistance and heat resistance, it is more preferably 15 to 0% by weight, and further preferably 10 to 0% by weight.
  • Examples of the method for producing the acrylic polymer (A) include a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method, and an emulsion polymerization method is preferred.
  • a normal polymerization initiator particularly a polymerization initiator that generates free radicals.
  • a polymerization initiator include inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, and organic peroxides such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide.
  • oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiators may be used as ordinary redox type polymerization initiators combined with reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like.
  • reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like.
  • the surfactant used in the emulsion polymerization method is not particularly limited, and any surfactant for normal emulsion polymerization can be used.
  • anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, alkylbenzene sodium sulfonate, and sodium laurate
  • nonionic surfactants such as a reaction product of alkylphenols and ethylene oxide
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer is separated from the water by normal coagulation (for example, coagulation using a salt) and washing, or by treatment such as spraying or freeze-drying, and recovered.
  • normal coagulation for example, coagulation using a salt
  • treatment such as spraying or freeze-drying
  • the monomer component (a-2) may be copolymerized by adding a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is preferably selected from those usually used for radical polymerization. Specific examples include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acids, thiophenol, carbon tetrachloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the graft ratio of the monomer component (a-2) to the crosslinked acrylic polymer (A-1) is preferably 50 to 140% by weight, more preferably 60 to 120% by weight. By setting the graft ratio to 50 to 140% by weight, both thermal transfer properties and crack resistance can be further improved.
  • the graft ratio can be controlled by adjusting conditions such as the amount of polyfunctional monomer used and the polymerization temperature.
  • the graft ratio refers to a crosslinked acrylic polymer particle (A) of a graft chain (polymer chain comprising the monomer component (a-2)) bonded to the crosslinked acrylic polymer particle (A-1).
  • 1 g of the acrylic resin (A) dry resin powder is dispersed and dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone, and the insoluble content and the soluble content are separated with a centrifuge (30,000 rpm ⁇ 2 Hrs). This is a value calculated by the following equation after measuring the weight of a rubber / graft that has been sufficiently dried by vacuum drying.
  • Graft rate (%) ((Weight of rubber / graft-weight of crosslinked acrylic polymer (A-1)) / weight of crosslinked acrylic polymer (A-1)) ⁇ 100
  • the acrylic polymer (A) is preferably in the form of particles having a weight average particle diameter of 300 to 3000 angstroms. By this range, more excellent transparency and crack resistance can be achieved. More preferably, it is 500 to 2000 angstroms, more preferably 600 to 1800 angstroms, and most preferably 700 to 1500 angstroms.
  • the weight average particle diameter of the acrylic polymer (A) was 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and humidity 50% ⁇ 5 using a sample obtained by diluting the acrylic polymer (A) latex to a solid content concentration of 0.02%.
  • the reduced viscosity of the acrylic polymer (A) soluble in methyl ethyl ketone is preferably 0.35 dl / g or less, more preferably 0.32 dl / g or less. When it is 0.35 dl / g or less, the thermal transfer property is excellent.
  • the reduced viscosity is obtained by dissolving a methyl ethyl ketone soluble part of the acrylic polymer (A) in N, N′-dimethylformamide to prepare a 0.3% N, N′-dimethylformamide solution. It is a measured value.
  • This reduced viscosity is an indicator of the content of the free polymer contained in the acrylic polymer (A). It shows that the content rate of the said free polymer is so low that a reduced viscosity is low.
  • thermoplastic acrylic polymer (B) of the present invention various thermoplastics can be used as long as the fluidity of the composition (MFR: measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressure) is 1 to 14.
  • Acrylic polymers can be used. Two embodiments are described below.
  • thermoplastic polymer (B) of the first embodiment of the present invention consists of two types of thermoplastic acrylic polymers (B1) and (B2).
  • thermoplastic acrylic polymer (B1) is obtained by copolymerizing a monomer component containing 95% by weight or more of a methacrylic ester and 5% by weight or less of an acrylic ester and / or other copolymerizable vinyl monomer. Is obtained.
  • methacrylic acid ester those similar to the methacrylic acid ester used in the crosslinked acrylic polymer (A-1) can be used.
  • Methacrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the alkyl preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
  • Methacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the methacrylic acid ester is 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more in 100% by weight of the monomer component.
  • acrylic ester those similar to the acrylic ester used in the crosslinked acrylic polymer (A-1) can be used. Among these, from the viewpoint of depolymerization being suppressed and improving thermal stability, alkyl acrylates are preferred, and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are more preferred. Acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other copolymerizable vinyl monomers include those similar to the other copolymerizable vinyl monomers that can be used in the monomer component (a-1). It can be used in combination of more than one species.
  • the total content of acrylic ester and / or other copolymerizable vinyl monomer is 5% by weight or less based on 100% by weight of the monomer component. However, it is preferable to contain 1% by weight or more of an alkyl acrylate ester from the viewpoint of suppressing depolymerization and improving thermal stability.
  • the thermoplastic acrylic polymer (B1) has a fluidity (MFR: measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressure) of 8 or less. Preferably it is 5 or less. If the fluidity is low, the molecular weight is increased and the number of molecular ends is relatively reduced, so that thermal decomposition due to depolymerization is suppressed.
  • the fluidity of the polymer can be easily controlled by adjusting the type and composition of the monomer and the molecular weight.
  • thermoplastic acrylic polymer (B2) is obtained by copolymerizing a monomer component containing 92% by weight or more of methacrylic acid ester and 8% by weight or less of acrylic acid ester and / or other copolymerizable vinyl monomer. Is obtained.
  • methacrylic acid ester those similar to the methacrylic acid ester used in the crosslinked acrylic polymer (A-1) can be used.
  • Methacrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
  • Methacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the methacrylic acid ester is 92% by weight or more, preferably 94% by weight or more, more preferably 95% by weight or more in 100% by weight of the monomer component.
  • acrylate ester and other copolymerizable vinyl monomers those similar to the acrylate ester and other copolymerizable vinyl monomers used in the thermoplastic acrylic polymer (B1) can be used. .
  • the total content of the acrylate ester and / or other copolymerizable vinyl monomer is 8% by weight or less based on 100% by weight of the monomer component. However, it is preferable to contain 5% by weight or more of an alkyl acrylate ester from the viewpoint that depolymerization can be suppressed and thermal stability is improved.
  • the thermoplastic acrylic polymer (B2) has a fluidity (MFR: measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressure) of 15 or more. Preferably it is 20 or more. By increasing the fluidity, prism thermal transfer properties can be improved. However, since the molecular weight of the polymer is increased, the number of molecular terminals is relatively increased, and thermal decomposition due to depolymerization may easily proceed. Therefore, it is preferable to use 5% by weight or more of a monomer (for example, acrylic acid alkyl ester) effective for suppressing depolymerization. When thermal decomposition by depolymerization proceeds, residual monomers increase, and voids are generated due to gas generation, and there is a disadvantage that film productivity and film appearance are decreased due to generation of eye grease.
  • MFR measured at 230 ° C. heating and 37.3 N pressure
  • thermoplastic acrylic polymer (B1) and the thermoplastic acrylic polymer (B2) are obtained by polymerizing each monomer component.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
  • Chain transfer agents can be used as appropriate.
  • As the chain transfer agent various conventionally known ones can be used, and mercaptans are particularly preferable.
  • the amount of chain transfer agent used can be appropriately adjusted according to the type and composition of the monomer.
  • thermoplastic acrylic polymer (B1) and the thermoplastic acrylic polymer (B2) in a specific ratio, the fluidity exhibited by the composition of the present invention is within a predetermined range, Furthermore, the Vicat softening temperature and thermal stability can be easily adjusted.
  • thermoplastic polymer (B) of the second embodiment of the present invention consists of one kind of thermoplastic acrylic polymer (B3).
  • thermoplastic acrylic polymer (B3) contains a monomer component containing 80% by weight or more of methacrylic acid ester and 0 to 20% by weight of acrylic acid ester and / or other copolymerizable vinyl monomer. It is obtained by polymerization.
  • methacrylic acid ester those similar to the methacrylic acid ester used in the crosslinked acrylic polymer (A-1) can be used.
  • a methacrylic acid alkyl ester is preferable, and an alkyl having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Methacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of methacrylic acid ester is 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, based on 100% by weight of the monomer component. When it is less than 80% by weight, the solvent resistance is lowered.
  • acrylic ester those similar to the acrylic ester used in the crosslinked acrylic polymer (A-1) can be used. Among them, alkyl acrylates are preferable, and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are more preferable. Acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other copolymerizable vinyl monomers include those similar to the other copolymerizable vinyl monomers that can be used in the monomer component (a-1). It can be used in combination of more than one species.
  • the total content of the acrylate ester and / or other copolymerizable vinyl monomer is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer component.
  • thermoplastic acrylic polymer (B3) is obtained by polymerizing these monomer components.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
  • the reduced viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble component of the thermoplastic acrylic polymer (B3) is 0.35 dl / g or less, preferably 0.34 dl / g or less, more preferably 0.32 dl / g or less. If it exceeds 0.35 dl / g, the thermal transferability tends to decrease.
  • the measuring method of reduced viscosity here is the same as the measuring method of reduced viscosity about the said acrylic polymer (A).
  • a chain transfer agent may be used during the polymerization.
  • Various conventionally known chain transfer agents can be used, and mercaptans are particularly preferred. What is necessary is just to determine the usage-amount of a chain transfer agent suitably with the kind and composition of a monomer.
  • additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers may be added alone or in combination of two or more in order to increase the stability to heat and light depending on the purpose of the film.
  • a coloring agent for the purpose of coloring.
  • the colorant include organic dyes such as thioxanthene, coumarin, perylene, methine, benzopyran, thioindigo, and anthraquinone, and organic pigments such as phthalocyanine.
  • polycarbonate resins other than acrylic resins, polyester resins and the like may be used in combination as appropriate.
  • the composition of the present invention is used as a material for an acrylic film having a prism type retroreflective structure formed on the surface.
  • the said film is manufactured by shape
  • the prism type retroreflective structure is a structure in which a large number of fine prisms are formed on the surface of a transparent film, whereby the transparent film can have retroreflective properties.
  • the flat film can be formed by using, for example, a normal melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, or a calendar method.
  • the thickness of the film is suitably about 10 to 500 ⁇ m at the maximum thickness portion, preferably 30 to 300 ⁇ m, and more preferably 75 to 200 ⁇ m.
  • the film of the present invention has a prism type retroreflective structure formed on the surface by thermal transfer.
  • Examples of the shape of each element in the reflective structure include a hemisphere, a quadrangular pyramid, and a triangular frustum.
  • FIG. 3 shows a cross section of a film on which a triangular pyramid prism is formed.
  • the height of each element is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the retroreflective sheet of the present invention is a laminated sheet formed by laminating a surface protective layer 10, a retroreflective layer 11, and a backing film 13 as shown in FIG.
  • An intermediate layer may be provided between the surface protective layer and the retroreflective layer (not shown).
  • As the retroreflective layer an acrylic film in which the prism type retroreflective structure 12 is formed on the surface described above is used.
  • the surface protective layer 10 is laminated on the surface of the retroreflective layer 11 on the side where the retroreflective structure 12 is not provided.
  • the backing film 13 is laminated on the surface of the retroreflective layer 11 on the side where the retroreflective structure 12 is provided.
  • the backing film is in contact with the retroreflective layer 11 at a joint location (convex support portion) 14 and an air layer 15 is interposed at other locations.
  • the surface protective layer 10 it is preferable to use a film made of an acrylic resin in order to increase the weather resistance of the retroreflective sheet.
  • the acrylic film of the present invention itself is excellent in weather resistance, according to the present invention, it is possible to omit the use of the surface protective layer 10 and to provide a retroreflective sheet having a laminated structure as shown in FIG. it can. Since the retroreflective sheet does not include the surface protective layer 10, the retroreflective sheet can be manufactured at a lower cost than the retroreflective sheet including the surface protective layer 10, and the total thickness of the sheet can be reduced.
  • the retroreflective sheet of the present invention can be suitably used for safety materials such as signs such as road signs and construction signs, vehicle license plates such as automobiles and motorcycles, rear-end collision prevention plates, clothing, and life-saving devices.
  • part or “%” represents “part by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
  • the gel content rate in the acrylic resin composition is the ratio of the acrylic polymer (A) to the gel content rate (%) of the acrylic polymer (A). Calculated by multiplication.
  • the gel content of the acrylic polymer (A) was determined by collecting a predetermined amount of the dry resin powder of the acrylic polymer (A) on a 100-mesh wire net, immersing it in methyl ethyl ketone for 48 hours, and drying it under reduced pressure to remove the methyl ethyl ketone. Then, the weight at the time of reaching a constant weight was read and calculated by the following formula (1).
  • Gel content of acrylic polymer (A) (%) (Weight after re-drying / weight of sample collected) ⁇ 100 (1)
  • the gel content (%) in the acrylic resin composition is obtained by multiplying the gel content (%) of the acrylic polymer (A) by the blending ratio of the acrylic polymer (A), from the following formula (2). Calculated.
  • Gel content in acrylic resin composition (%) (Gel content of acrylic polymer (A) (%)) x (ratio of acrylic polymer (A)) (2) (3) Glass transition temperature The values (MMA; 105 ° C, BA; -54 ° C, ST; 100 ° C) described in "Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience, 1989)” Fox), but not including the polyfunctional monomer, initiator, and surfactant.
  • Graft rate 1 g of the dry resin powder of the acrylic polymer (A) is dispersed and dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone (MEK), and the insoluble content and the soluble content are separated with a centrifugal separator (30,000 rpm ⁇ 2 Hrs). The insoluble matter was sufficiently dried by vacuum drying, and the weight was measured as the rubber / graft content.
  • Graft rate (%) ((Weight of rubber / graft-weight of crosslinked acrylic polymer (A-1)) / weight of crosslinked acrylic polymer (A-1)) ⁇ 100 (5) Weight average particle diameter of the acrylic polymer (A) The temperature was 23 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the weight average particle diameter was determined from the light transmittance at a wavelength of 546 nm using a spectrophotometer (manufactured by HITACHI, Spectrophotometer U-2000) at 50% ⁇ 5%.
  • Retroreflective coefficient is 200 or more
  • Retroreflective coefficient is less than 200 (10) Mold releasability after thermal transfer
  • a female mold 100 mm ⁇ 100 mm
  • Acrylic films transparent, 150 ⁇ m thick
  • the hot press conditions are as follows: the resin temperature is 230 ° C., 20 kgf / cm 2 pressure is pressed for 2 seconds, the mold is then cooled to 85 ° C., and the prism film is moved from the mold to 200 mm / min while the mold is maintained at 85 ° C.
  • Retroreflective coefficient is 150 or more
  • Retroreflective coefficient is less than 150 (11)
  • Prism mold fabrication A method for fabricating the female mold will be described.
  • the triangular pyramid prism shape of this mold is a diamond bite (blade) having the tip angle according to the angle formed by the bottom surface and each side surface calculated from the dimensions shown below.
  • a copper male mold was prepared in which a large number of triangular pyramid prisms having a convex shape of 100 ⁇ m were arranged in a close-packed manner.
  • a concave female mold was produced by reversing the nickel shape by electroforming.
  • Three types of diamond tools with tip angles of 64.24 °, 64.54 °, and 82.18 ° are prepared, and diamonds with a tip angle of 64.24 ° on a 100 mm ⁇ 100 mm copper plate with a flat ground surface.
  • parallel grooves having a V-shaped cross-section were cut in a repeating pattern so that the repetition pitch was 222 ⁇ m and the groove depth was 100 ⁇ m.
  • the cross-sectional shape is set so that the repetition pitch is 221 ⁇ m, the depth is 100 ⁇ m, and the crossing angle with the side a1 is 66.64 °.
  • V-shaped parallel grooves were cut in a repeating pattern.
  • the repetition pitch is 202 ⁇ m
  • the depth is 100 ⁇ m
  • the intersection angle with side a1 is 56.81 °
  • the intersection angle with side a3 is 56.56.
  • Parallel grooves having a V-shaped cross-section were cut in a repeated pattern so as to have an angle.
  • test machine used was an extrusion plastometer defined by JIS K6760, and the measurement method was based on JIS K7210. Shimadzu Corporation Shimadzu Flow Tester Model No .: CFT-500C, measurement amount was 1.4 g, and 1.4 g was first used as a washing resin.
  • Vicat softening temperature In accordance with JIS K7206, place a test piece of the size specified in the heating bath and press the end face of a constant cross-sectional area (1 mm 2 ) against the center with a load of 5 kgf / cm 2. The temperature of the bathtub was raised in the state. The temperature at the time when the end face bites into the test piece to a certain depth (1 mm) was defined as the Vicat softening temperature (unit: ° C). A measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Model No .: S-6M was used. In each example and comparative example, each polymer, ultraviolet absorber, and antioxidant were blended, extruded at a 240 ° C. setting of a vented extruder, and pelletized, and obtained by pressing at 230 ° C. Each 3 mm thick plate was used as a test piece.
  • the mixture (a-1-2) shown in Table 1 was continuously added at a rate of 10 parts by weight / hour for polymerization, and then polymerization was continued for another 0.5 hours.
  • the mixture (a-1-3) shown in Table 1 was continuously added at a rate of 12.7 parts by weight / hour for polymerization, and then polymerization was continued for 1.0 hour.
  • the polymerization conversion rate was set to 92% or more
  • the internal temperature was set to 60 ° C.
  • the mixture (a-2-1) shown in Table 1 was continuously added at a rate of 16.7 parts by weight / hour for polymerization.
  • the polymerization was continued for 1.0 hour.
  • the polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 98% or more to obtain an acrylic polymer (A) latex.
  • the obtained latex was salted out with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a dry powder (P-1) of an acrylic polymer (A).
  • the internal temperature was set to 60 ° C., and the mixture (a-1-1) shown in Table 1 was continuously added at a rate of 12.0 parts by weight / hour for polymerization.
  • the polymerization conversion rate was set to 90% or more, and the polymerization was further continued for 0.5 hours, and the mixture (a-2-1) shown in Table 1 was continuously added at a rate of 15.6 parts by weight / hour for polymerization. It was. Furthermore, after continuing the polymerization for 1.0 hour, the polymerization conversion rate was set to 98% or more to complete the polymerization to obtain a latex.
  • the obtained latex was salted out with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a dry powder (P-2) of the acrylic polymer (A).
  • each of the methacrylic resins (B1-1), (B1-2), (B2-1), and (B2-2) that are thermoplastic polymers (B) Indicates.
  • the internal temperature was set to 40 ° C.
  • 5 parts by weight of the mixture (a-1-1) shown in Table 4 was added all at once, and after stirring for 10 minutes, the following substances sodium formaldehyde sulfoxylate 0.11 part by weight Iron dihydrate 0.004 part by weight Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium salt 0.001 part by weight was charged.
  • the mixture (a-1-2) shown in Table 4 was continuously added at a rate of 10 parts by weight / hour for polymerization, and then polymerization was continued for another 0.5 hours.
  • the mixture (a-1-3) shown in Table 4 was continuously added at a rate of 12.7 parts by weight / hour for polymerization, and then polymerization was continued for 1.0 hour.
  • the polymerization conversion rate was set to 98% or more
  • the internal temperature was set to 60 ° C.
  • the mixture (a-2-1) shown in Table 4 was continuously added at a rate of 16.7 parts by weight / hour for polymerization.
  • the polymerization was continued for 1.0 hour.
  • the polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 98% or more to obtain an acrylic polymer (A) latex.
  • the obtained latex was salted out with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a dry powder (P-8) of an acrylic polymer (A).
  • Synthesis Example 9 Synthesis of acrylic polymer (A): P-10 to P-11 In the same manner as in Synthesis Example 8 except that the mixtures (a-1-1) to (a-2-1) and the blending amounts thereof were as shown in Table 4, the acrylic polymer (A ) Dry powders (P-10) to (P-11) were obtained.
  • the internal temperature was set to 60 ° C., and the mixture (a-1-1) shown in Table 4 was continuously added at a rate of 12.0 parts by weight / hour for polymerization.
  • the polymerization conversion was increased to 98% or more, and the polymerization was further continued for 0.5 hour, and the mixture (a-2-1) shown in Table 4 was continuously added at a rate of 15.6 parts by weight / hour for polymerization. It was. Furthermore, after continuing the polymerization for 1.0 hour, the polymerization conversion rate was set to 98% or more to complete the polymerization to obtain a latex.
  • the obtained latex was salted out with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a dry powder (P-9) of an acrylic polymer (A).
  • each of the methacrylic resins (B3-1) to (B3-4) as the thermoplastic polymer (B) represents the following resin.
  • Methacrylic resin (B3-1): Sumipex EX-A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MMA / MA 95/5)
  • Methacrylic resin (B3-2): Sumipex LG6-A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MMA / MA 94/6)
  • Methacrylic resin (B3-3): Sumipex LG21 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MMA / MA 94/6)
  • Methacrylic resin (B3-4): Sumipex LG35 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MMA / MA 91/9)
  • the films obtained in the examples are excellent in film processability such as bending whitening resistance and crack
  • Retroreflective layer triangular pyramid prism layer
  • Prism-type retroreflective structure 13
  • Backing film 14 Joint location (convex support)
  • Air layer 21 Light source 22: Retroreflector sample (retroreflective sheet) 23: Light receiving aperture 24: Spectrophotometer ⁇ : Observation angle ⁇ : Irradiation angle (incident angle) L: Observation distance

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Abstract

耐候性及び透明性に優れていながら、プリズム型再帰反射構造を熱転写により良好に形成でき、耐割れ性を有する、プリズム型再帰反射構造を備えたフィルムを製造するために用いられる組成物が提供される。前記組成物は、架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に単量体成分(a-2)を重合してなるアクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)を含み、前記組成物の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)が1~14であり、アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である。

Description

表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物
 本発明は、表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物、当該組成物から得られるフィルム、及び当該フィルムを含む再帰反射シートに関する。
 一般的な再帰反射シートは、表面保護層、必要に応じて中間層、および反射素子層から構成される積層構造を有する。再帰反射性を達成する手段として、上記反射素子層の片面に微細なプリズムを多数設ける(以下、プリズム型再帰反射構造ともいう)ことで所望の再帰反射性を達成する方法が知られている。
 プリズム型再帰反射構造を有する反射素子層(以下、プリズム型再帰反射素子層ともいう)を製造するには、プリズム成形用金型を用いて平坦なフィルムに対し熱転写をすることによりフィルム表面に微細なプリズムを多数形成する。そのため、反射素子層を構成する材料には、熱転写性(プリズム成形性)が要求される。ここで熱転写性とは、熱転写により微細なプリズムが良好な形状に形成され、得られた反射素子層が充分な再帰反射性を達成できるよう求められる性能をいう。
 反射素子層を構成する材料としては、熱転写性の観点から、ポリカーボネート樹脂が従来から使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐候性に問題があった。そのため、ポリカーボネート樹脂からなる反射素子層上に、アクリル樹脂からなるフィルムを表面保護層として積層することで、耐候性の良好な再帰反射シートが製品化されている。
 また、プリズム型再帰反射シートの工業的生産にあたっては、長尺のプリズム型再帰反射シートを製造した後に裁断して適度なサイズとする必要があるが、その裁断時に、シート表面の微細なプリズムがクラックの開始点となりやすく、シートに割れが入りやすいという問題があった。
 一方、アクリル樹脂は上記表面保護層に使用されていることからも分かるように、耐候性に優れており、また透明性にも優れるという利点がある。しかし、アクリルフィルムには、これを起伏の有る基材に装着し又は貼付けると、生じる曲面部に割れが生じやすいという問題があった。
 特許文献1及び2では、架橋弾性アクリル樹脂を用いることで、透明性を確保しながら、成形性に優れたアクリルフィルムが報告されている。しかしこれらの文献ではインモールド成形における成形性のみが検討されており、熱転写性については何ら示唆されていない。また、アクリル樹脂を、プリズム型再帰反射構造を有する反射素子層の構成材料として使用することも記載されていない。
特開2002-80678号公報 特開平11-60876号公報
 本発明は、上記現状に鑑み、耐候性及び透明性に優れたアクリル樹脂を使用しながらも、プリズム型再帰反射構造を熱転写により良好に形成することができ、しかも耐割れ性を有する、プリズム型再帰反射構造を備えたフィルムを製造するために用いられる組成物を提供することを課題とする。
 また本発明は、再帰反射特性および生産性に優れた、プリズム型再帰反射構造を備えたフィルム及び再帰反射シートを提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ゴムたる架橋アクリル重合体と熱可塑性アクリル重合体とを、ゲル含有率が特定範囲になるよう混合し、かつ流動性が特定範囲に収まるように前記組成物を構成することで、透明性および耐候性に優れる上、優れたプリズム熱転写性、及び耐割れ性を有する、プリズム型再帰反射構造を備えたフィルムを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物であって、前記組成物が、架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に単量体成分(a-2)を重合してなるアクリル系重合体(A)、および熱可塑性アクリル重合体(B)を含み、前記組成物の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)が1~14であり、前記アクリル系重合体(A)および前記熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である、組成物に関する。

 本発明では、前記アクリル系重合体(A)が、架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に、メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体20~0重量%を含む単量体成分(a-2)を重合してなるものであり、
 重量平均粒子径が300~3000オングストロームの粒子状であり、
 メチルエチルケトン(MEK)可溶分の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)が0.35dl/g以下であり、

 前記架橋アクリル系重合体(A-1)は、アクリル系単量体、および、前記アクリル系単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を含む単量体成分(a-1)を共重合してなるものであり、1層又は多層の構造を有することが好ましい。
 さらに、前記単量体成分(a-1)は、前記多官能性単量体を、前記多官能性単量体以外の単量体100重量部に対して0.2~2重量部含有することが好ましい。
 さらに、前記架橋アクリル系重合体(A-1)に対する前記単量体成分(a-2)のグラフト率が50~140重量%であることが好ましい。
 さらに、前記架橋アクリル系重合体(A-1)を構成する各層は、ガラス転移温度が0℃未満であることが好ましい。
 本発明では、熱可塑性アクリル重合体(B)が、

メタクリル酸エステル95重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体5重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、8以下の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す熱可塑性アクリル重合体(B1)、並びに
メタクリル酸エステル92重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体8重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、15以上の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す熱可塑性アクリル重合体(B2)からなり、前記(B1)/前記(B2)の重量比が10/90~90/10であることが好ましい。この構成により、優れた熱転写性、及び耐割れ性に加え、良好な金型離型性を達成することができるため、プリズム型再帰反射構造を備えたフィルムの生産性が優れたものとなる。
 本発明では、熱可塑性アクリル重合体(B)が、
メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体0~20重量%を含む単量体成分を共重合してなり、0.35dl/g以下の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)を示す熱可塑性アクリル重合体(B3)であることが好ましい。
 本発明では、前記組成物のVicat軟化温度が85℃以上であることが好ましい。この構成により、熱転写直後、85℃という高温で、プリズム型再帰反射構造を備えたフィルムを金型から剥離しようとする際にあっても、良好な金型離型性を達成することができる。

 本発明の第一実施形態は、表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物であって、

 前記組成物が、下記アクリル系重合体(A)、下記熱可塑性アクリル重合体(B1)および下記熱可塑性アクリル重合体(B2)を含有し、
 前記(B1)/前記(B2)の重量比が10/90~90/10であり、
 前記アクリル系重合体(A)、前記熱可塑性アクリル重合体(B1)および前記熱可塑性アクリル重合体(B2)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である、組成物に関する。
 アクリル系重合体(A):
 架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に、メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体20~0重量%を含む単量体成分(a-2)を重合してなるものであり、
 重量平均粒子径が300~3000オングストロームの粒子状であり、
 メチルエチルケトン(MEK)可溶分の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)が0.35dl/g以下である。
 ただし、前記架橋アクリル系重合体(A-1)は、アクリル酸エステル、および、前記アクリル酸エステルと共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を含む単量体成分(a-1)を共重合してなるものであり、1層又は多層の構造を有する。
 熱可塑性アクリル重合体(B1):
 メタクリル酸エステル95重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体5重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、8以下の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す。
 熱可塑性アクリル重合体(B2):
 メタクリル酸エステル92重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体8重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、15以上の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す。
 本発明の第二実施形態は、表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物であって、

 前記組成物が、下記アクリル系重合体(A)および下記熱可塑性アクリル重合体(B3)を含有し、
 前記アクリル系重合体(A)および前記熱可塑性アクリル重合体(B3)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である、組成物に関する。
 アクリル系重合体(A):
 架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に、メタクリル酸エステル80重量%以上およびアクリル酸エステル20~0重量%を含む単量体成分(a-2)を重合してなるものであり、
 前記架橋アクリル系重合体(A-1)に対する前記単量体成分(a-2)のグラフト率が50~140重量%であり、
 重量平均粒子径が300~3000オングストロームの粒子状であり、
 メチルエチルケトン(MEK)可溶分の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)が0.35dl/g以下である。
 ただし、前記架橋アクリル系重合体(A-1)は、アクリル系単量体100重量部、および、前記アクリル系単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.2~2重量部を含む単量体成分(a-1)を共重合してなるものであり、1層又は多層の構造を有し、前記架橋アクリル系重合体(A-1)を構成する各層は、ガラス転移温度が0℃未満である。
 熱可塑性アクリル重合体(B3):
 メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体0~20重量%を含む単量体成分を共重合してなり、0.35dl/g以下の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)を示す。
 本発明の組成物は、さらに、着色剤を含有することが好ましい。
 また本発明は、前記組成物から得られる、表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたアクリルフィルムにも関する。当該アクリルフィルムは、厚さが10~500μmであることが好ましい。

 さらに本発明は、前記アクリルフィルムから構成される再帰反射シート、並びに、アクリルフィルムと、前記アクリルフィルムの、前記プリズム型再帰反射構造が形成されていない側の面に積層された表面保護フィルムと、から構成される、再帰反射シートにも関する。
 本発明の組成物によれば、透明性および耐候性に優れる上、優れた熱転写性、及び耐割れ性を有する、プリズム型再帰反射構造を備えたアクリルフィルムを製造することができる。
 本発明のフィルム及び再帰反射シートは、アクリル系樹脂を用いながらも、再帰反射特性に優れ、しかも耐割れ性が改善されているため生産後のフィルム切断時に割れが生じにくく生産性に優れている。また、フィルムの折り曲げ時に割れが生じにくい利点もある。本発明によれば、表面保護層を用いずに再帰反射シートを構成することが可能となるため、再帰反射シートの薄層化が可能となる。
表面保護層を含む再帰性反射シートの構成図である。 表面保護層を含まない再帰反射シートの構成図である。 プリズム型再帰反射構造が熱転写により片面に形成されたアクリルフィルムの断面図である。 JIS Z8714による再帰性反射係数の測定方法の概念図である。
 本発明の組成物は、アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)を含む。
 アクリル系重合体(A)とは、架橋アクリル系重合体粒子(A-1)の存在下に単量体成分(a-2)を重合してなるものをいう。架橋アクリル系重合体粒子とはアクリル系重合体粒子を多官能性単量体によって架橋したものをいう。単なるアクリル系重合体粒子ではなく、架橋アクリル系重合体粒子を使用することで、組成物に粘弾性が付与されるため、耐割れ性の改善が可能になる。なお、本発明でいう「アクリル系重合体」又は「アクリル系単量体」には「メタクリル系重合体」又は「メタクリル系単量体」が含まれる。
 熱可塑性アクリル重合体(B)とは、熱可塑性を示すアクリル重合体である。熱可塑性アクリル系重合体を配合することで、加熱時の組成物の流動性が向上するため、熱転写性(熱転写によるプリズム成形性、ひいては再帰反射特性)の改善が可能になる。熱可塑性アクリル重合体(B)としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。後述する流動性及びVicat軟化温度の調整の観点から2種類を併用することが最も好ましい。なお、本発明でいう「熱可塑性アクリル重合体」には「熱可塑性メタクリル重合体」も含まれる。
 本発明の組成物が示す流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)は1~14の範囲である。組成物の流動性をこの範囲に制御することによって、プリズム型再帰反射構造を形成する際の熱転写性が良好な範囲に維持され、優れた再帰反射特性を有するプリズム型再帰反射シートを得ることが可能になる。流動性が1未満であると、流動性が低いために、熱転写により所望の形状を有する微細プリズム構造が形成されず、優れた再帰反射特性を有するプリズム型再帰反射シートを得ることができない。より低温で熱転写を行なっても熱転写性が優れていることから、本発明の組成物が示す前記流動性は3~14の範囲が好ましく、5~14の範囲がより好ましい。前記流動性の数値は、アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の構成及び配合比の調整により満足させることができる。
 本発明における流動性(MFR)は、JIS K7210に準拠し、ヒーターで加熱された円筒容器内で一定量の試料(重合体又は組成物)を、230℃加熱および37.3N加圧し、容器底部に設けられた開口部(ノズル)から10分間あたりに押出された樹脂量を測定した値である(単位:g/10min)。試験機械はJIS K6760で定められた押出し形プラストメータを用いる。
 本発明の組成物において、アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である。ゲル含有率は、組成物に含まれるゴム成分、すなわち架橋アクリル系重合体(A-1)の配合率の指標となる。ゲル含有率がこの範囲にあることで、優れた熱転写性、及び耐割れ性を達成することができる。ゲル含有率が25重量%未満であると、前記架橋アクリル系重合体粒子の配合比((A)と(B)合計に対する配合比)が少ないために、耐割れ性を改善することができない。ゲル含有率が50重量%を超えると、前記架橋アクリル系重合体粒子の配合比が多いために流動性が低下し、結果、良好な熱転写性を達成できない。前記ゲル含有率は、好ましくは30~50重量%であり、より好ましくは30~45重量%である。
 アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率(重量%)は、熱可塑性アクリル重合体(B)のゲル含有率が0であるために、アクリル系重合体(A)のゲル含有率(重量%)にアクリル系重合体(A)の配合比((A)と(B)合計に対する配合比)を乗じて算出することができる。
 アクリル系重合体(A)のゲル含有率は、アクリル系重合体(A)の乾燥樹脂粉末を100メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに48時間浸漬し、メッシュ金網上に残存したサンプルを減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後の重量が恒量になった時点の重量を読み取り、次式(1)により算出される。
アクリル系重合体(A)のゲル含有率(重量%)
=(減圧乾燥後の重量/乾燥樹脂粉末の重量)×100    (1)
 アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率(重量%)は、アクリル系重合体(A)のゲル含有率(重量%)にアクリル系重合体(A)の配合比率を乗じて、次式(2)より算出される。ここで、アクリル系重合体(A)の配合比率とは、アクリル系重合体(A)及び熱可塑性アクリル重合体(B)の総量に対するアクリル系重合体(A)の配合比率(重量比)を指す。
アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率(重量%)
=(アクリル系重合体(A)のゲル含有率(重量%))×(アクリル系重合体(A)の配合比率) (2)
 また、アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の混合物をゲル含有率の測定対象として、上記式(1)に準じて測定及び計算を行なうことで、アクリル系重合体(A)および熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率を算出することもできる。
 本発明の組成物は、Vicat軟化温度が85℃以上を示すことが好ましい。Vicat軟化温度がこの範囲にあることにより、熱転写工程直後に、プリズム型再帰反射構造が形成されたフィルムを金型から剥離する際、その金型剥離性が良好になる。特に生産性を高めるため剥離を比較的高温(例えば85℃)で行なう場合、組成物が軟化している状態にあると、剥離時の応力によって微細なプリズムが変形し、再帰反射特性が低下しやすい。Vicat軟化温度が85℃以上であると、前記高温で剥離を行なってもプリズム組成物が軟化しないため、剥離により再帰反射特性が低下するのを抑制できる。より高温で剥離する場合の金型剥離性を向上させるために、Vicat軟化温度は88℃以上であることがより好ましく、90℃以上であることがさらに好ましい。Vicat軟化温度はJIS K7206に準じた方法により測定される。具体的には、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、荷重5kgf/cm2で、中央部に一定の断面積(1mm2)の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定(1mm)の深さまで食い込んだ時の温度をVicat軟化温度(単位:°C)とする。
 本発明のアクリル系重合体(A)は、架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に、メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体20~0重量%を含む単量体成分(a-2)を重合して得られるものであることが好ましい。この重合において、単量体成分(a-2)の一部は架橋アクリル系重合体粒子(A-1)にグラフト重合し、これにより、単量体成分(a-2)からなる重合体鎖が、架橋アクリル系重合体粒子(A-1)に結合することになる。単量体成分(a-2)の残部は、架橋アクリル系重合体粒子(A-1)にグラフト重合せず、フリーポリマーを構成し、当該フリーポリマーとしてアクリル系重合体(A)に含まれる。
 架橋アクリル系重合体(A-1)は、アクリル系単量体、および、当該アクリル系単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を含む単量体成分(a-1)を共重合して得られるものであり、1層又は多層の構造を有する架橋アクリル系重合体である。
 ここでアクリル系単量体とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む意味である。
 アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-n-オクチルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数は1~8がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
 メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数は1~4がより好ましく、さらに好ましくは炭素数1である。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
 単量体成分(a-1)は、さらに、共重合可能な他のビニル単量体を含有してもよい。
 共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル、o-クロルエチレン、m-クロルエチレンなどの芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β-ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、N-メチロ-ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等が挙げられる。中でも、高屈折率単量体による屈折率調整の観点から芳香族ビニル誘導体が好ましい。これら共重合可能なビニル単量体は単独で使用してもよいし、2種以上が併用されてもよい。
 前記アクリル系単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体(以下、単に「多官能性単量体」ともいう)は、架橋アクリル系重合体(A-1)のゲル含有率、および、架橋アクリル系重合体(A-1)へのグラフト率に影響を及ぼし、架橋剤、及び、グラフト交叉剤として作用する成分である。具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどのビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基含有多官能性単量体などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(a-1)は、アクリル酸エステルを、ビニルモノマー成分100重量%中、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上含有することが好ましい。アクリル酸エステルの配合比が40重量%未満になると耐割れ性が低下する傾向がある。ここで、ビニルモノマー成分とは、多官能性単量体を除いた単量体成分をさす。
 単量体成分(a-1)は、メタクリル酸エステルを、ビニルモノマー成分100重量%中、好ましくは0~40重量%、より好ましくは0~20重量%含有することが好ましい。
 共重合可能な他のビニル単量体を使用する場合、単量体成分(a-1)は、共重合可能な他のビニル単量体を、ビニルモノマー成分100重量%中、好ましくは0~20重量%、より好ましくは0~10重量%含有することが好ましい。
 多官能性単量体の使用量は、単量体成分(a-1)に含まれる、前記多官能性単量体以外の単量体100重量部に対して、好ましくは0.2~2重量部であり、より好ましくは0.3~1.5量部である。使用量が0.2重量部より少ない場合には、耐割れ性が低下する傾向がある。一方、2重量部を超える場合は熱転写性が低下する傾向がある。
 本発明における架橋アクリル系重合体(A-1)の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化-懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。中でも、乳化重合法が特に好ましい。
 架橋アクリル系重合体(A-1)を製造する乳化重合法では、単量体成分または多官能性単量体の種類、及び比率を変化させて、架橋アクリル系重合体(A-1)を多層化することができる。各層に使用する単量体成分の屈折率差は小さいほど好ましく、その差が大きいと透明性が低下し易くなる場合がある。
 架橋アクリル系重合体(A-1)を構成する各層は、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であることが好ましく、-5℃未満であることがより好ましい。Tgが0℃以下であると、フィルムの耐割れ性がより優れる。
 ここでのTgは、「ポリマー・ハンドブック〔Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience,1989〕」に記載されている値をフオックス(Fox)の式を用いた算出値である。但し、多官能性単量体、開始剤、界面活性剤は含めずに算出するものとする。
 単量体成分(a-2)に含まれるメタクリル酸エステルは、上記架橋アクリル系重合体(A-1)に使用されるメタクリル酸エステルと同様のものを使用できる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数は1~4がより好ましく、炭素数1がさらに好ましい。
 単量体成分(a-2)に含まれるアクリル酸エステルとしては、上記架橋アクリル系重合体(A-1)に使用されるアクリル酸エステルと同様のものを使用できる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数は1~8がより好ましい。
 単量体成分(a-2)に使用できる共重合可能な他のビニル単量体としては、上記単量体成分(a-1)に使用できる共重合可能な他のビニル単量体と同様のものが挙げられる。
 これらメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、および共重合可能な他のビニル単量体は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
 単量体成分(a-2)は、メタクリル酸エステルを80重量%以上含むことが好ましい。耐溶剤性、耐熱性の観点から、85重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさらに好ましい。上限値は100重量%になってもよい。
 単量体成分(a-2)は、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体を20~0重量%含むことが好ましい。耐溶剤性、耐熱性の観点から、15~0重量%がより好ましく、10~0重量%がさらに好ましい。
 アクリル系重合体(A)の製造方法は懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、乳化重合法が好ましい。
 乳化重合法の場合は、通常の重合開始剤、とくに遊離基を発生する重合開始剤を使用するのが好ましい。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
 これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
 乳化重合法に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。さらに、必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
 乳化重合法により得られる重合体ラテックスから、通常の凝固(たとえば、塩を用いた凝固)と洗浄により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理により、重合体を水から分離し、回収する。
 単量体成分(a-2)は、連鎖移動剤を加えて共重合させてもよい。連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましい。具体的には、たとえば、炭素数2~20のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
 架橋アクリル系重合体(A-1)に対する単量体成分(a-2)のグラフト率は50~140重量%であることが好ましく、より好ましくは60~120重量%である。グラフト率を50~140重量%とすることで、熱転写性、及び耐割れ性の双方をより優れたものとすることができる。グラフト率は、多官能性単量体の使用量や、重合温度等の条件を調整することで制御できる。
 ここで、グラフト率とは、架橋アクリル系重合体粒子(A-1)に結合したグラフト鎖(単量体成分(a-2)からなる重合体鎖)の、架橋アクリル系重合体粒子(A-1)に対する割合をいう。具体的には、アクリル系重合体(A)の乾燥樹脂粉末1gをメチルエチルケトン50mlに分散溶解させ、遠心分離器(30,000rpm×2Hrs)で不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を真空乾燥により充分に乾燥させたものをゴム・グラフト分として重量を測定し、次式により算出される値をいう。
グラフト率(%)
=((ゴム・グラフト分の重量-架橋アクリル系重合体(A-1)の重量)/架橋アクリル系重合体(A-1)の重量)×100
 アクリル系重合体(A)は、重量平均粒子径が300~3000オングストロームの粒子状であることが好ましい。この範囲により、より優れた透明性と耐割れ性を達成することができる。より好ましくは500~2000オングストローム、さらに好ましくは600~1800オングストローム、最も好ましくは700~1500オングストロームである。
 アクリル系重合体(A)の重量平均粒子径は、アクリル系重合体(A)ラテックスを固形分濃度0.02%に希釈したものを試料として、温度23℃±2℃、湿度50%±5%にて、分光光度計(HITACHI製、Spectrophotometer U-2000)を用いて546nmの波長での光線透過率より測定される値である。
 アクリル系重合体(A)のメチルエチルケトン可溶分が示す還元粘度は0.35dl/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.32dl/g以下である。0.35dl/g以下であると、熱転写性に優れる。還元粘度は、アクリル系重合体(A)のメチルエチルケトン可溶分を、N,N′-ジメチルホルムアミドに溶解させ0.3%N,N′-ジメチルホルムアミド溶液を調製し、当該溶液について30℃で測定した値である。この還元粘度は、アクリル系重合体(A)に含まれる前記フリーポリマーの含有率の指標となる。還元粘度が低いほど、前記フリーポリマーの含有率が低いことを示す。
 本発明の熱可塑性アクリル重合体(B)としては、前記組成物の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)が1~14となるものであれば、種々の熱可塑性アクリル重合体を使用することができる。以下に2つの実施形態を記載する。
 まず、第一実施形態について説明する。
 本発明の第一実施形態の熱可塑性重合体(B)は、2種類の熱可塑性アクリル重合体(B1)及び(B2)からなる。
 熱可塑性アクリル重合体(B1)は、メタクリル酸エステル95重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体5重量%以下を含む単量体成分を共重合して得られるものである。
 メタクリル酸エステルとしては、上記架橋アクリル系重合体(A-1)に使用されるメタクリル酸エステルと同様のものが使用できる。メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキルの炭素数は1~4がより好ましく、さらに好ましくは炭素数1である。メタクリル酸エステルは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 メタクリル酸エステルの含有量は、単量体成分100重量%において95重量%以上であり、好ましくは97重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。メタクリル酸エステル比率が高いほど、Vicat軟化温度が高くなり熱転写後の剥離時における変形を抑制できる。
 アクリル酸エステルとしては、上記架橋アクリル系重合体(A-1)に使用されるアクリル酸エステルと同様のものを使用できる。中でも、解重合が抑制されて熱安定性が向上する点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数1~8のものがより好ましい。アクリル酸エステルは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
 共重合可能な他のビニル単量体としては、上記単量体成分(a-1)で使用できる共重合可能な他のビニル単量体と同様のものが挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられうる。
 アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体の総含有量は、単量体成分100重量%において5重量%以下である。しかし、解重合を抑制でき熱安定性が向上する点からアクリル酸アルキルエステルを1重量%以上含むことが好ましい。
 熱可塑性アクリル重合体(B1)は、流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)が8以下を示す。好ましくは5以下である。流動性が低いと、分子量が大きくなり、分子末端数が相対的に少なくなるため、解重合による熱分解が抑制される。なお重合体の流動性は、単量体の種類および組成や、分子量を調整することで容易に制御できる。
 熱可塑性アクリル重合体(B2)は、メタクリル酸エステル92重量%以上と、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体8重量%以下とを含む単量体成分を共重合して得られるものである。
 メタクリル酸エステルとしては、上記架橋アクリル系重合体(A-1)に使用されるメタクリル酸エステルと同様のものが使用できる。メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数は1~4がより好ましく、炭素数1がさらに好ましい。メタクリル酸エステルは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 メタクリル酸エステルの含有量は、単量体成分100重量%において92重量%以上であり、好ましくは94重量%以上、より好ましくは95重量%以上である。メタクリル酸エステル比率が高いほど、Vicat軟化温度が高くなり熱転写後の剥離時における変形を抑制できる。
 アクリル酸エステルおよび共重合可能な他のビニル単量体は、上記熱可塑性アクリル重合体(B1)に使用されるアクリル酸エステルおよび共重合可能な他のビニル単量体と同様のものを使用できる。
 アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体の総含有量は、単量体成分100重量%において8重量%以下である。しかし、解重合を抑制でき、熱安定性が向上する点から、アクリル酸アルキルエステルを5重量%以上含むことが好ましい。
 熱可塑性アクリル重合体(B2)は、流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)が15以上を示す。好ましくは20以上である。流動性を高くすることで、プリズム熱転写性を向上することができる。しかし、重合体の分子量が大きくなるため、分子末端数が相対的に増加し、解重合による熱分解が進行し易くなる場合がある。そのため、解重合抑制に有効な単量体(例えば、アクリル酸アルキルエステル)を5重量%以上使用することが好ましい。解重合による熱分解が進行すると、残存モノマーが増加し、ガス発生によりボイドが生じ、目脂発生によりフィルム生産性およびフィルム外観が低下するという不利益が生じる。
 熱可塑性アクリル重合体(B1)および熱可塑性アクリル重合体(B2)は、各単量体成分を重合して得られる。その重合方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げられる。連鎖移動剤を適宜使用することができる。連鎖移動剤としては、従来知られる各種のものを使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の種類および組成に応じて適宜調製できる。
 本発明の第一実施形態では熱可塑性アクリル重合体(B1)と熱可塑性アクリル重合体(B2)を特定割合で併用することで、本発明の組成物が示す流動性を所定範囲のものとし、さらにはVicat軟化温度、及び熱安定性を容易に調整することが可能になる。
 熱可塑性アクリル重合体(B1)/熱可塑性アクリル重合体(B2)の重量比は(B1)/(B2)=10/90~90/10であり、好ましくは20/80~80/20、さらに好ましくは30/70~70/30である。熱可塑性アクリル重合体(B2)は極めて流動性が高い熱可塑性重合体であるため、滑剤的効果を期待することができる。そのため、高いVicat軟化温度を維持しつつ、組成物の高流動化を実現できる。
 次に、第二実施形態について説明する。
 本発明の第二実施形態の熱可塑性重合体(B)は、1種類の熱可塑性アクリル重合体(B3)からなる。
 熱可塑性アクリル重合体(B3)は、メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体を0~20重量%を含む単量体成分を共重合して得られるものである。
 メタクリル酸エステルとしては、上記架橋アクリル系重合体(A-1)に使用されるメタクリル酸エステルと同様のものが使用できる。メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数が1~4であるものがより好ましい。メタクリル酸エステルは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 メタクリル酸エステルの含有量は、単量体成分100重量%において80重量%以上であり、好ましくは85重量%以上である。80重量%未満になると、耐溶剤性が低下する。
 アクリル酸エステルとしては、上記架橋アクリル系重合体(A-1)に使用されるアクリル酸エステルと同様のものを使用できる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数1~8のものがより好ましい。アクリル酸エステルは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
 共重合可能な他のビニル単量体としては、上記単量体成分(a-1)で使用できる共重合可能な他のビニル単量体と同様のものが挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられうる。
 アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体の総含有量は、単量体成分100重量%において0~20重量%であり、好ましくは0~10重量%である。
 熱可塑性アクリル重合体(B3)は、これらの単量体成分を重合して得られる。その重合方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げられる。
 熱可塑性アクリル重合体(B3)のメチルエチルケトン可溶分が示す還元粘度は0.35dl/g以下であり、好ましくは0.34dl/g以下であり、より好ましくは0.32dl/g以下である。0.35dl/gを超える場合は熱転写性が低下する傾向がある。ここでの還元粘度の測定方法は、上記アクリル系重合体(A)についての還元粘度の測定方法と同様である。重合体の還元粘度を上記範囲内にするには、重合時に連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤としては、従来知られる各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の種類および組成により適宜決定すればよい。
 本発明の組成物には、フィルムの目的に応じて、熱や光に対する安定性を増すため、抗酸化剤、紫外線吸収剤などの添加剤を単独で又は2種以上組み合わせて添加してもよい。また、着色の目的で着色剤を添加してもよい。着色剤の具体例としては、チオキサンテン系、クマリン系、ペリレン系、メチン系、ベンゾピラン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系等の有機染料や、フタロシアニン等の有機顔料が挙げられる。さらに、アクリル系樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等を適宜併用してもよい。
 本発明の組成物は、表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたアクリルフィルムの材料として用いられる。当該フィルムは、前記組成物から平坦なフィルムを成形した後、この平坦フィルムの片面に対し金型を用いてプリズム型再帰反射構造を熱転写することにより製造される。プリズム型再帰反射構造とは、透明フィルムの表面に微細なプリズムが多数形成されてなり、これによって透明フィルムが再帰反射特性を持つことが可能になる構造をいう。前記平坦フィルムは、例えば、通常の溶融押出法、例えばインフレーション法、T型ダイ押出法、カレンダー法を用いることで成形できる。
 前記フィルムの厚みは、最大厚み部分で10~500μm程度が適当であり、30~300μmが好ましく、75~200μmが更に好ましい。
 本発明のフィルムは、熱転写によりプリズム型再帰反射構造が表面に形成されているものである。反射構造における各素子の形状としては、半球、四角錐、三角錐台などが挙げられる。図3では、三角錐プリズムが形成されたフィルムの断面を示している。各素子の高さは100μm以下が好ましい。
 本発明の再帰反射シートは、図1に示すように、表面保護層10と再帰反射層11と裏打ちフィルム13とを積層してなる積層シートである。表面保護層と再帰反射層のあいだには中間層を設けてもよい(図示せず)。再帰反射層として、上述した表面にプリズム型再帰反射構造12が形成されたアクリルフィルムを使用する。表面保護層10は、再帰反射層11の、再帰反射構造12が設けられていない側の面に積層される。裏打ちフィルム13は、再帰反射層11の、再帰反射構造12が設けられた側の面に積層される。裏打ちフィルムは、接合箇所(凸状支持部)14により再帰反射層11と接触しており、それ以外の箇所では空気層15が介在している。表面保護層10としては、再帰反射シートの耐候性を高めるため、アクリル樹脂からなるフィルムを使用することが好ましい。
 本発明のアクリルフィルムはこれ自体耐候性に優れているため、本発明によれば、表面保護層10の使用を省略し、図2に示すような積層構造を有する再帰反射シートを提供することができる。当該再帰反射シートは表面保護層10を含まないため、表面保護層10を含む再帰反射シートと比較して安価に製造できる上に、シート総体の厚みを薄くすることが可能である。
 本発明の再帰性反射シートは、道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車輛のナンバープレート、追突防止板類、衣料、救命具等の安全資材類に好適に使用されうる。
 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の記載において、「部」又は「%」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量%」を表す。
 実施例及び比較例中の測定及び評価は次の条件および方法を用いて行った。
 (1)重合転化率
 得られたアクリル系重合体(A)ラテックスを、熱風乾燥機内にて120℃で1時間乾燥して固形分量を求め、100×固形分量/仕込み単量体量により重合転化率(%)を算出した。
 (2)アクリル系樹脂組成物のゲル含有率
 アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率は、アクリル系重合体(A)のゲル含有率(%)にアクリル系重合体(A)の配合比率を乗じて算出した。
 アクリル系重合体(A)のゲル含有率は、アクリル系重合体(A)の乾燥樹脂粉末を100メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに48時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった時点の重量を読み取り、次式(1)により算出した。
 アクリル系重合体(A)のゲル含有率(%)
=(再乾燥後の重量/採取サンプルの重量)×100 (1)
 アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率(%)は、アクリル系重合体(A)のゲル含有率(%)にアクリル系重合体(A)の配合比率を乗じて、次式(2)より算出した。
アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率(%)
=(アクリル系重合体(A)のゲル含有率(%))×(アクリル系重合体(A)の比率)  (2)
 (3)ガラス転移温度
 「ポリマー・ハンドブック〔Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience,1989〕」に記載されている値(MMA;105℃、BA;-54℃、ST;100℃)をフオックス(Fox)の式を用いて算出した。但し、多官能性単量体、開始剤、界面活性剤は含めずに算出した。
 (4)グラフト率
 アクリル系重合体(A)の乾燥樹脂粉末1gをメチルエチルケトン(MEK)50mlに分散溶解させ、遠心分離器(30,000rpm×2Hrs)で不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を真空乾燥により充分に乾燥させたものをゴム・グラフト分として重量を測定し、次式により算出した。
グラフト率(%)
=((ゴム・グラフト分の重量-架橋アクリル系重合体(A-1)の重量)/架橋アクリル系重合体(A-1)の重量)×100
 (5)アクリル系重合体(A)の重量平均粒子径
 得られたアクリル系重合体(A)ラテックスを固形分濃度0.02%に希釈したものを試料として、温度23℃±2℃、湿度50%±5%にて、分光光度計(HITACHI製、Spectrophotometer U-2000)を用いて546nmの波長での光線透過率より、重量平均粒子径を求めた。
 (6)還元粘度
 メチルエチルケトン(MEK)可溶分をN,N′-ジメチルホルムアミドに溶解させ0.3%N,N'-ジメチルホルムアミド溶液を調製し、当該溶液について30℃で測定した。単位はdl/gである。
 (7)透明性
 日本電色工業株式会社製のヘイズメーター(HAZE METER)を用いて、JIS K7136により、150μm厚のフィルムの全光線透過率、および曇価を測定した。23℃で測定し、単位は%である。
 (8)耐割れ性
 23℃で、得られたフィルムをカッターでMD方向に10cm長さのキズを入れ、切断部の割れ状態を下記の基準により評価した。カッターによる切断は、カッター刃先をフィルムに対して45°に傾け、2秒で10cm長さを切断した。
○:切断部に割れの大きさが1mm未満。
△:切断部に割れの大きさが1-5mm。
×:切断部に割れの大きさが5mmを超える。
 (9)プリズム型再帰反射構造の熱転写性
 下記の三角錐プリズムが最密充填状に配列された雌型金型(100mm×100mm)にアクリルフィルム(透明、厚さ150μm)を重ね合わせて熱転写を行い、フィルム表面が図3のような三角錐プリズムを持つよう加工した。熱プレス条件は樹脂温度が230℃、20kg/cm2圧で2秒間プレスし、樹脂温度を50℃まで冷却した後に、金型からプリズムフィルムをゆっくり剥離した。得られたプリズムフィルムについて下記法(12)に記載の方法によって再帰反射係数を測定し、次の基準で熱転写性を評価した。
○:再帰反射係数が200以上
×:再帰反射係数が200未満
 (10)熱転写後の金型剥離性
 下記の三角錐プリズムが最密充填状に配列された雌型金型(100mm×100mm)にアクリルフィルム(透明、厚さ150μm)を重ね合わせて熱転写を行い、フィルム表面が図3のような三角錐プリズムを持つよう加工した。熱プレス条件は樹脂温度が230℃、20kgf/cm2圧で2秒間プレスし、その後金型を85℃まで冷却し、金型を85℃に維持したまま、金型からプリズムフィルムを200mm/minの速度で剥離した。このとき、金型に対してフィルムがT字になるように剥離した。得られたプリズムフィルムについて下記法(12)に記載の方法によって再帰反射係数を測定し、次の基準で金型剥離性を評価した。
○:再帰反射係数が150以上
×:再帰反射係数が150未満
 (11)プリズム金型作製
 上記雌型金型の作製法を説明する。この金型の三角錐プリズム形状は、下記に示す各寸法から計算される下底面と各側面の成す角度に従って、該先端角度を有するダイアモンドバイト(刃)を製作し、以下の工程により、高さ100μmの凸形状である多数の三角錐プリズムが、最密充填状に配置された銅製雄型を作製した。この銅製雄型を用いて、電鋳法によりニッケル製の形状が反転された凹形状の雌型金型を作製した。先端角度が64.24°、64.54°、82.18°の3種類のダイアモンドバイトを用意し、表面を平坦に研削した100mm×100mmの銅板上に、先端角度が64.24°のダイアモンドバイトを用いて、繰り返しピッチが222μm、溝の深さが100μmとなるように、断面形状がV字の平行溝を、繰り返しパターンで切削した。その後、先端角度が64.54°のダイアモンドバイトを用いて、繰り返しピッチが221μm、深さ100μmであって、辺a1との交差角度が66.64°となるように、断面形状・BR>ェV字の平行溝を、繰り返しパターンで切削した。さらに、先端角度が82.18°のダイアモンドバイトを用いて、繰り返しピッチが202μm、深さ100μmであって、辺a1との交差角度が56.81°、辺a3との交差角度が56.56°となるように、断面形状がV字の平行溝を、繰り返しパターンで切削した。
(12)再帰反射性評価
 得られたプリズムフィルムを用い、下記の条件に基づき、再帰反射性を評価した。
 JIS Z8714に準拠し、図4に示す配置図にて次の各項目を測定し、式(1)および式(2)に従い、再帰反射係数を算出した(単位:Cd/Lx・m2)。
I = Er*L2      (1)
R’= I/(En*A)   (2)
R’:再帰反射係数
I :受光位置から観測する試料の光度(単位:Cd)
Er:図4の配置(入射角α:-4°、観測角β:0.2°)における、受光器上での照度(単位:Lx)
En:試料中心位置における、入射光に垂直な平面上の照度(単位:Lx)
L:試料表面中心から受光器間の距離(単位:m)
A :試料面の面積(単位:m2
 (13)流動性(MFR)
 ヒーターで加熱された円筒容器内で一定量の合成樹脂を、230℃加熱・37.3N加圧し、容器底部に設けられた開口部(ノズル)から10分間あたりに押出された樹脂量を測定した。値は単位:g/10minで表示し、流動しない場合は×で表示した。試験機械はJIS K6760で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はJIS K7210に準拠した。測定機は株式会社 島津製作所製 島津フローテスター 型番:CFT-500C、測定量は1.4g、最初に洗い樹脂として1.4gを使用した。
 (14)Vicat軟化温度
 JIS K7206に準じて、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、荷重5kgf/cm2で、中央部に一定の断面積(1mm2)の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させた。試験片に端面は一定(1mm)の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度(単位:°C)とした。測定機は株式会社 東洋精機製作所製 型番:S-6Mを使用した。各実施例および比較例いずれでも、各重合体、紫外線吸収剤、および酸化防止剤をブレンドし、ベント式押出機の240℃設定で押し出し、ペレット化したものを、230℃でプレスして得られた3mm厚板を各試験片とした。
 (15)耐溶剤性
 得られたフィルムを幅10mm、長さ100mmの短冊状に切取り、2.3gの錘を吊るして、トルエン中に浸漬し、フィルムが切れる時間を測定した。単位は秒である。
 (16)耐折曲げ白化性
 23℃で、得られたフィルムを1回180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で下記の基準により評価した。
○:割れ(白化)が認められない。
×:割れ(白化)が認められる。
 (17)フィルム製膜性
 Tダイ押出成形法にて、150μm厚のフィルムを押出しして下記の基準により評価した。
〇;フィルム切れがなく、厚みが均一で安定に押し出すことができる。
×;フィルム切れがあり、押し出しが不安定である。
 (18)表面性
 得られたフィルムの表面を肉眼で下記の基準により評価した。
〇;フィッシュアイ、焼け、および異物がほとんど観察されない。
×;フィッシュアイ、焼け、および異物のいずれかが観察され、表面が不均一である。
 (合成例1)アクリル系重合体(A)の合成:P-1
 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、および還流冷却器を備えた8リットル重合器に水 200重量部およびOSAを表1に示す配合量で仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした。その後、内温を40℃にし、表1に示す混合物(a-1-1)を5重量部一括添加し、10分間攪拌後に、以下の物質
  ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  0.11重量部
  硫酸第一鉄・2水塩              0.004重量部
  エチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム    0.001重量部
を仕込んだ。さらに、表1に示す混合物(a-1-2)を10重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に0.5時間重合を継続した。次に、表1に示す混合物(a-1-3)を12.7重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に1.0時間重合を継続した。重合転化率を92%以上にし、内温を60℃にし、表1に示す混合物(a-2-1)を16.7重量部/時間の割合で連続的に添加し重合させた後、更に1.0時間重合を継続した。重合転化率を98%以上にして重合を終了させ、アクリル系重合体(A)のラテックスを得た。
 得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル系重合体(A)の乾燥粉末(P-1)を得た。
 (合成例2)アクリル系重合体(A)の合成:P-2
 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、および還流冷却器を備えた8リットル重合器に以下の物質:
水                      200重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  0.15重量部
硫酸第一鉄・2水塩              0.006重量部
エチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム    0.0015重量部
とOSAを表1に示した配合量で仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした。その後、内温を60℃にし、表1に示す混合物(a-1-1)を12.0重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた。重合転化率を90%以上にし、更に0.5時間重合を継続し、表1に示す混合物(a-2-1)を15.6重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた。更に1.0時間重合を継続後に重合転化率を98%以上にして重合を終了させ、ラテックスを得た。
 得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル系重合体(A)の乾燥粉末(P-2)を得た。
 (合成例3~7)アクリル系重合体(A)の合成:P-3~P-7
 合成例2において、混合物(a-1-1)、混合物(a-2-1)およびこれらの配合量を表1に示すようにした他は合成例2と同様にして、アクリル系重合体(A)の乾燥粉末(P-3)~(P-7)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
表中の各略号は、それぞれ下記の物質を示す。
OSA;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
BA;アクリル酸ブチル
MMA;メタクリル酸メチル
ST;スチレン
CHP;クメンハイドロパーオキサイド
AMA;メタクリル酸アリル
tDM;ターシャリードデシルメルカプタン
 (実施例1~11、比較例1~7)
 アクリル系重合体(A)であるP-1~7の乾燥粉末、および熱可塑性重合体(B)を表2および3に示す配合割合でブレンドした。次いで、アクリル系重合体(A)、および熱可塑性重合体(B)の総和100部に対して紫外線吸収剤:TINUVIN234(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)を1部、酸化防止剤:AO60(株式会社ADEKA製)を0.4部ブレンドした。得られた混合物を、ベント式押出機の240℃設定で押し出し、ペレット化し、更に、Tダイ押出成形機で押出し機220℃、ダイス240℃設定でフィルム化(厚さ 150μm)した。得られたフィルムの各種物性を上記方法で評価した。その結果を表2および3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 
 表2および3における、熱可塑性重合体(B)である各メタクリル系樹脂(B1-1)、(B1-2)、(B2-1)、および(B2-2)の各々は、次の樹脂を示す。
メタクリル系樹脂(B1-1):スミペックスEX-A(住友化学社製、MMA/MA=95/5、MFR=1.5g/10min(230℃ 37.3N))
メタクリル系樹脂(B1-2):パラビーズHR-L(クラレ社製、MMA/MA=99/1、MFR=2g/10min(230℃ 37.3N))
メタクリル系樹脂(B2-1):スミペックスLG35(住友化学社製、MMA/MA=91/9、MFR=35g/10min(230℃ 37.3N))
メタクリル系樹脂(B2-2):スミペックスLG21(住友化学社製、MMA/MA=94/6、MFR=21g/10min(230℃ 37.3N))
 表2および3に示されるとおり、実施例で得られたフィルムは、透明性に優れる上、プリズム型再帰反射構造の熱転写性に優れ、耐割れ性も良好である。よって、本発明のフィルムは、再帰反射シートに好適であることが明らかである。さらに、実施例1~7のフィルムは、熱転写後の金型剥離性にも優れており、生産性が良好である。
 (合成例8)アクリル系重合体(A)の合成:P-8
 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、および還流冷却器を備えた8リットル重合器に水 200重量部およびOSAを表4に示す配合量で仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした。その後、内温を40℃にし、表4に示す混合物(a-1-1)を5重量部一括添加し、10分間攪拌後に、以下の物質
  ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  0.11重量部
  硫酸第一鉄・2水塩              0.004重量部
  エチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム    0.001重量部
を仕込んだ。さらに、表4に示す混合物(a-1-2)を10重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に0.5時間重合を継続した。次に、表4に示す混合物(a-1-3)を12.7重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に1.0時間重合を継続した。重合転化率を98%以上にし、内温を60℃にし、表4に示す混合物(a-2-1)を16.7重量部/時間の割合で連続的に添加し重合させた後、更に1.0時間重合を継続した。重合転化率を98%以上にして重合を終了させ、アクリル系重合体(A)のラテックスを得た。
 得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル系重合体(A)の乾燥粉末(P-8)を得た。
 (合成例9)アクリル系重合体(A)の合成:P-10~P-11
 合成例8において、混合物(a-1-1)~(a-2-1)およびこれらの配合量を表4に示すようにした他は合成例8と同様にして、アクリル系重合体(A)の乾燥粉末(P-10)~(P-11)を得た。
 (合成例10)アクリル系重合体(A)の合成:P-9
 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、および還流冷却器を備えた8リットル重合器に以下の物質:
水                      200重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  0.15重量部
硫酸第一鉄・2水塩              0.006重量部
エチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム    0.0015重量部
とOSAを表4に示した配合量で仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素
のない状態とした。その後、内温を60℃にし、表4に示す混合物(a-1-1)を12.0重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた。重合転化率を98%以上にし、更に0.5時間重合を継続し、表4に示す混合物(a-2-1)を15.6重量部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた。更に1.0時間重合を継続後に重合転化率を98%以上にして重合を終了させ、ラテックスを得た。
 得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル系重合体(A)の乾燥粉末(P-9)を得た。
 (合成例11)アクリル系重合体(A)の合成:P-12~P-16
 合成例10において、混合物(a-1-1)、混合物(a-2-1)およびこれらの配合量を表4に示すようにした他は合成例10と同様にして、アクリル系重合体(A)の乾燥粉末(P-12)~(P-16)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
 表4中の各略号は、表1中と同様である。
 (実施例12~18、比較例9~21)
 アクリル系重合体(A)であるP-8~16の乾燥粉末、および熱可塑性重合体(B)を表5および6に示す配合割合でブレンドした後に、さらに、アクリル系重合体(A)と熱可塑性重合体(B)の総和100重量部に対して紫外線吸収剤:TINUVIN234(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)を1部、酸化防止剤:AO60(株式会社ADEKA製)を0.4部ブレンドした。得られた混合物を、ベント式押出機の210℃設定で押し出し、ペレット化し、更に、Tダイ押出成形機で押出し機210℃、ダイス240℃設定でフィルム化(厚さ 150μm)した。得られたフィルムの各種物性を上記方法で評価した。その結果を表5および6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
 表5および6における、熱可塑性重合体(B)であるメタクリル系樹脂(B3-1)~(B3-4)の各々は、次の樹脂を示す。
メタクリル系樹脂(B3-1):スミペックスEX-A(住友化学社製、MMA/MA=95/5)
メタクリル系樹脂(B3-2):スミペックスLG6-A(住友化学社製、MMA/MA=94/6)
メタクリル系樹脂(B3-3):スミペックスLG21(住友化学社製、MMA/MA=94/6)
メタクリル系樹脂(B3-4):スミペックスLG35(住友化学社製、MMA/MA=91/9)
 表5および6に示されるとおり、実施例で得られたフィルムは、耐折曲げ白化性および耐割れ性といったフィルム加工性、透明性、耐溶剤性、およびフィルム製膜性に優れる上、プリズム型再帰反射構造の熱転写性に優れる。よって、本発明のアクリルフィルムは、再帰反射シートに好適であることが明らかである。
10:表面保護層
11:再帰反射層(三角錐プリズム層)
12:プリズム型再帰反射構造
13:裏打ちフィルム
14:接合箇所(凸状支持部)
15:空気層
21:光源
22:再帰反射体試料(再帰反射シート)
23:受光開口
24:分光測光器
α: 観測角
β: 照射角(入射角)
L: 観測距離

Claims (15)

  1.  表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物であって、
     前記組成物が、架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に単量体成分(a-2)を重合してなるアクリル系重合体(A)、および熱可塑性アクリル重合体(B)を含み、
     前記組成物の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)が1~14であり、
     前記アクリル系重合体(A)および前記熱可塑性アクリル重合体(B)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である、組成物。
  2.  前記アクリル系重合体(A)が、架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に、メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体20~0重量%を含む単量体成分(a-2)を重合してなるものであり、
     重量平均粒子径が300~3000オングストロームの粒子状であり、
     メチルエチルケトン(MEK)可溶分の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)が0.35dl/g以下であり、
     前記架橋アクリル系重合体(A-1)は、アクリル系単量体、および、前記アクリル系単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を含む単量体成分(a-1)を共重合してなるものであり、1層又は多層の構造を有する、請求項1記載の組成物。

  3.  前記単量体成分(a-1)は、前記多官能性単量体を、前記多官能性単量体以外の単量体100重量部に対して0.2~2重量部含有する、請求項2記載の組成物。
  4.  前記架橋アクリル系重合体(A-1)に対する前記単量体成分(a-2)のグラフト率が50~140重量%である、請求項2又は3記載の組成物。
  5.  前記架橋アクリル系重合体(A-1)を構成する各層は、ガラス転移温度が0℃未満である、請求項2~4のいずれかに記載の組成物。
  6.  熱可塑性アクリル重合体(B)が、

    メタクリル酸エステル95重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体5重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、8以下の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す熱可塑性アクリル重合体(B1)、並びに
    メタクリル酸エステル92重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体8重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、15以上の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す熱可塑性アクリル重合体(B2)からなり、前記(B1)/前記(B2)の重量比が10/90~90/10である、請求項1~5のいずれかに記載の組成物。

  7.  熱可塑性アクリル重合体(B)が、
    メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体0~20重量%を含む単量体成分を共重合してなり、0.35dl/g以下の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)を示す熱可塑性アクリル重合体(B3)である、請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  8.  前記組成物のVicat軟化温度が85℃以上である、請求項1~7のいずれかに記載の組成物。
  9.  表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物であって、

     前記組成物が、下記アクリル系重合体(A)、下記熱可塑性アクリル重合体(B1)および下記熱可塑性アクリル重合体(B2)を含有し、
     前記(B1)/前記(B2)の重量比が10/90~90/10であり、
     前記アクリル系重合体(A)、前記熱可塑性アクリル重合体(B1)および前記熱可塑性アクリル重合体(B2)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である、組成物。
     アクリル系重合体(A):
     架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に、メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体20~0重量%を含む単量体成分(a-2)を重合してなるものであり、
     重量平均粒子径が300~3000オングストロームの粒子状であり、
     メチルエチルケトン(MEK)可溶分の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)が0.35dl/g以下である。
     ただし、前記架橋アクリル系重合体(A-1)は、アクリル酸エステル、および、前記アクリル酸エステルと共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を含む単量体成分(a-1)を共重合してなるものであり、1層又は多層の構造を有する。
     熱可塑性アクリル重合体(B1):
     メタクリル酸エステル95重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体5重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、8以下の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す。
     熱可塑性アクリル重合体(B2):
     メタクリル酸エステル92重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体8重量%以下を含む単量体成分を共重合してなり、15以上の流動性(MFR:230℃加熱および37.3N加圧下で測定)を示す。
  10. 表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物であって、

     前記組成物が、下記アクリル系重合体(A)および下記熱可塑性アクリル重合体(B3)を含有し、
     前記アクリル系重合体(A)および前記熱可塑性アクリル重合体(B3)の総和100重量%におけるゲル含有率が25~50重量%である、組成物。
     アクリル系重合体(A):
     架橋アクリル系重合体(A-1)の存在下に、メタクリル酸エステル80重量%以上およびアクリル酸エステル20~0重量%を含む単量体成分(a-2)を重合してなるものであり、
     前記架橋アクリル系重合体(A-1)に対する前記単量体成分(a-2)のグラフト率が50~140重量%であり、
     重量平均粒子径が300~3000オングストロームの粒子状であり、
     メチルエチルケトン(MEK)可溶分の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)が0.35dl/g以下である。
     ただし、前記架橋アクリル系重合体(A-1)は、アクリル系単量体100重量部、および、前記アクリル系単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.2~2重量部を含む単量体成分(a-1)を共重合してなるものであり、1層又は多層の構造を有し、前記架橋アクリル系重合体(A-1)を構成する各層は、ガラス転移温度が0℃未満である。
     熱可塑性アクリル重合体(B3):
     メタクリル酸エステル80重量%以上、並びに、アクリル酸エステルおよび/または共重合可能な他のビニル単量体0~20重量%を含む単量体成分を共重合してなり、0.35dl/g以下の還元粘度(0.3%N、N′-ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定)を示す。
  11.  さらに、着色剤を含有する、請求項1~10のいずれかに記載の組成物。
  12. 請求項1~11のいずれかに記載の組成物から得られる、表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたアクリルフィルム。

  13.  厚さが10~500μmである、請求項12に記載のアクリルフィルム。
  14.  請求項12又は13に記載のアクリルフィルムから構成される再帰反射シート。
  15.  請求項12又は13に記載のアクリルフィルムと、前記アクリルフィルムの、前記プリズム型再帰反射構造が形成されていない側の面に積層された表面保護フィルムと、から構成される、再帰反射シート。
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