JPH0269236A - 着色透明プラスチック積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は着色透明プラスチック積層物に関する。さらに
詳しくは、本発明は耐候性にすぐれた着色透明プラスチ
ック積層物に関する。

［従来の技術］ アクリル系樹脂は透明性および耐候性にすぐれているこ
とから異型成形材料や板状物などとして広く使用されて
いるが、フィルム単独で使用されることはあまりなく、
通常、他の材料に積層された積層物として使用されてい
る。たとえば、アクリル系樹脂フィルムが鉄板や塩ビ鋼
板に積層されたものは屋根材や外装壁材などとして、塩
化ビニル板やポリカーボネート板に積層されたものは看
板、デイスプレー材や波板などとして、また紙や布など
に積層されたものは内装壁材やテント材などとして使用
されている。

前記積層物に使用されるアクリル系樹脂フィルムには、
一般に染料や顔料が配合されていない無着色透明フィル
ムやアクリル系樹脂１００重量部に対して無機顔料が５
〜５０重量部重量部会された不透明着色フィルムが使用
されている。

一方、着色透明プラスチック板としては、注型重合法な
どにより製造されたアクリル果樹１指阪や塩化ビニル樹
脂などをはじめとする着色剤を配合した種々の樹脂を押
出法によって製造された樹脂板が主流になりつつあり、
かかる押出法によって製造された樹脂板は、有機ガラス
板としてドア材や窓材、光学デイスプレー材など多岐に
わたって利用されている。

ところで、着色透明性を有するプラスチ・ツク板には、
プラスチック板自体に着色透明性を与える染料や顔料が
配合されているが、染料や顔料を配合すれば一般に耐候
性に劣る、すなわち光によって変退色や樹脂の劣化が生
じやすいため、着色透明性を有するプラスチック板上に
は通常、透明アクリル系樹脂層が設けられている。

しかしながら、このような着色透明性を有するプラスチ
ック板上に透明アクリル系樹脂層が設けられた複合板に
は、たとえば太陽光線などによる光エネルギーが着色透
明性を有するプラスチック板で吸収され、蓄熱され、か
かる熱エネルギーが放散されにくいため、材料温度の上
昇による熱変形や染料の熱飛散が促進されて変退色を生
じやすいという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて実用上充分
に満足しうる耐候性を有する着色透明プラスチック積層
物をうるべく鋭意研究を重ねた結果、耐候性にすぐれる
ことは勿論のこと、さらに印刷や金属蒸着などの手段を
併用することによって意匠性にきわめてすぐれた着色透
明プラスチック積層物をはじめて見出し、本発明を完成
するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなイつち、本発明は（メタ）アクリル系樹脂組成物１
００重量部に対して有機顔料０，１〜５．０重量部、紫
外線吸収剤０．１〜３．０重量部および抗酸化剤０．０
１〜２．０重量部を配合してなる着色透明組成物からな
る厚さ　０．０２〜０　、２　ｍｍの（メタ）アクリル
系樹脂フィルムを透明性を有する熱可塑性樹脂からなる
厚さ　０，２〜５　、０　ｍｍの透明プラスチック板に
積層してなる着色透明プラスチック積層物に関する。

［作用および実施例］ 以下、本発明の着色透明プラスチ・ツク積層物について
説明する。

本発明に用いられる（メタ）アクリル系樹脂フィルムは
（メタ）アクリル系樹脂組成物１００部１１部、以下同
様）に対して有機顔料０．Ｌ〜５．０部、紫外線吸収剤
０．１〜３．０部および抗酸化剤０．０１〜２．０部を
配合してなる着色透明組成物からなるものである。

前記（メタ）アクリル系樹脂組成物に用いられる（メタ
）アクリル系樹脂には、架橋アクリル弾性体より構成さ
れるゴム粒子が分散した島部分およびその周辺をとり囲
んだやや硬い非架橋硬質アクリル系樹脂からなる海部分
（樹脂成分）から構成されたもので、両者の間にはグラ
フト重合成分やたがいに分子鎖が絡まりあった成分（グ
ラフト部分）が存在する。

かかる（メタ）アクリル系樹脂としては、たとえば架橋
アクリル酸エステル系弾性体（以下、架橋弾性体（Ａ）
という）の乳濁液に、アルキル基の炭素数が１〜４のメ
タクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が１
〜８のアクリル酸アルキルエステルからなる単量体混合
物（Ｂ゛）および連鎖移動剤の混合物を連続的にまたは
断続的に添加重合してグラフト部分と非架橋部分の組成
が均一になるように乳化重合せしめたメタクリル酸エス
テル系樹脂（以下、樹脂成分（Ｂ）という）が用いられ
る。

前記架橋弾性体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜８
のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が
１〜４のメタクリル酸アルキルエステルとからなる単量
体混合物（Ａｏ）に、これらの単量体と共重合しうる１
分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性
単量体を加えた混合物を乳化重合して製造される。

アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−
オクチルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキル
エステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよいが
、炭素数が８をこえるばあいには反応速度が遅くなり、
好ましくない。

アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
ステルの代表例としてはメタクリル酸メチルがあげられ
るが、その他にたとえばメタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが具体例として
あげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルのア
ルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、炭素数が４
をこえるばあいには反応速度が遅くなるので好ましくな
い。

アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルとアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アル
キルエステルとの配合割合（アルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステル／アルキル基の炭素数
が１〜４のメタクリル酸アルキ、ルエステル二重量比）
は、ＧＯ／　４０〜１００１０　、好ましくは７５／２
５〜９５１５である。この配合割合は架橋弾性体（Ａ）
のガラス転移温度がおよそ０°Ｃ以下となり、かつ共重
合せしめられる樹脂成分との相溶性がえられ、充分に絡
ろ合うという点から決定されたものである。

前記単量体混合物（Ａｏ）と共重合しうる１分子あたり
２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体は、
主として弾性体成分を架橋させ、架橋弾性体にするため
に用いられるものであり、たとえばエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレ
ートをアクリレートにおきかえたもの、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニ
ルアジペート、アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レートなどがあげられる。これらのうち、アリル基を有
するものは、反応速度が遅＜、重合が終了したのちもあ
る程度架橋弾性体中に２重結合が残存し、樹脂成分単量
体の架橋弾性体（Ａ）へのグラフト重合に充分寄与する
と考えられる。

最適な架橋度を与える多官能性単量体の配合量は、アク
リル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエ
ステルからなる単量体混合物（Ａ’）１００部に対して
好ましくはｏ、ｉ〜２０部であり、とくに好ましくは０
．５〜５部である。架橋度は、弾性体としての性質発現
および樹脂成分（Ｂ）と架橋弾性体（Ａ）との絡み合い
の程度を示すゲル分量の決定に影響を与える因子である
。

架橋度が低いほど絡み合いの程度が低下し、架橋弾性体
（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との相溶性が低下し、透明性、
応力白化性およびフィルムにする際の流動性の温度依存
性が大きくなり、加工安定性に好ましくない影響を及ぼ
す。また架橋度が高いほど透明性および成形体の表面光
沢性は向上するが、耐衝撃性と加工温度付近での延伸性
に関する加工性が低下する。したがって、多官能性単量
体の配合量は前記範囲内とするのが好ましい。

要すれば前記単量体混合物（八°）と共重合しうるエチ
レン系単量体を、架橋弾性体（Ａ）の成分である前記ア
ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルおよびアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルエステルの単量体混合物のかわりに該単量体混合
物（Ａ゛）の０〜２０％（重量％、以下同様）、好まし
くは０〜１０％の範囲で用いてもよい。

前記単量体と共重合しうるエチレン系単量体としては、
たとえば塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルや０−クロルスチレン、「−クロルスチレン
などの芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンなどのノ１０ゲン化ビニリデン、アクリル酸、
アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸やその塩、アク
リルアミドなどのアクリル酸エステル誘導体、メタクリ
ル酸、メタクリル酸ナトリウムなどのメタクリル酸やそ
の塩、メタクリルアミドなどのメタクリル酸エステル誘
導体などがあげられる。

前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、これらと共重合しうる１分子あたり２個以
上の非共役２型詰合を有する多官能性単量体および要す
れば使用されるエチレン系中量体を乳化重合する際に使
用される界面活性剤の種類にはとくに限定はなく、通常
の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができ
る。かかる乳化重合用の界面活性剤の具体例としては、
たとえばアルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面
活性剤や、アルキルフェノール類とエチレンオキサイド
との反応生成物などの非イオン性界面活性剤などがあげ
られ、これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよく、さらに要すればアルキルアミン塩
酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。か
かる界面活性剤の使用量は、単量体混合物（Ａ′）と樹
脂成分となる単量体混合物（Ｂｏ）の合計ｆｆ１（以下
、全単量体仕込口という）１００部に対して０．１〜５
部、好ましくは０，５〜３．０部となるように調整する
のが望ましい。

前記乳化重合の際に用いられる水性分散媒の使用量は、
とくに限定はなく、全単量体仕入量１００部に対して６
０〜４００部程度であるのが一般的であるが、８０〜２
５０部であるのが経済的でかつ重合操作しやすいので好
ましい。

前記乳化重合においては、通常、重合開始剤とくに遊離
基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合
開始剤の具体例としては、たとえば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、キュメンノ１イ
ドロバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの
有機過酸化物などがあげられる。さらにアゾビスイソブ
チロニトリルなどの油溶性重合開始剤も使用しうる。か
かる重合開始剤の使用量は、全単量体仕込量１００部に
対して０．０１〜３部、なかんづ＜　　０．０５〜１部
であるのが好ましい。

これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシレー
ト、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組合わ
せて通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよ
い。

このようにして製造される架橋弾性体（Ａ）の平均粒子
径は、前記の界面活性剤の使用量や使用する水性分散媒
量を調整することにより、４００〜２０００人の範囲内
となるように調整されるのが好ましい。平均粒子径が４
００人未満ではえられる成形体の耐衝撃性が低下し、２
０００人をこえると透明性が低下する傾向にある。

つぎにえられた架橋弾性体（Ａ）を固形分として全単量
体仕込量１００部のうち１０〜５０部、好ましくは２０
〜４０部を含む乳濁液に、前記メタクリル酸アルキルエ
ステルと前記アクリル酸アルキルエステルとの混合物（
Ｂ’）９０〜５０部および該混合物１００部に対して０
．０１〜１０部の連鎖移動剤からなる配合物を添加して
グラフト部分と樹脂成分の組成が均一になるように共重
合せしめることにより、メタクリル酸エステル系樹脂か
えられる。

樹脂成分中のメタクリル酸アルキルエステルとアクリル
酸アルキルエステルとの配合割合（メタクリル酸アルキ
ルエステル／アクリル酸アルキルエステル二重量比）は
、架橋弾性体（Ａ）との相溶性をえられる樹脂組成物の
物性の点から決定されるものであり、該配合割合が６０
７４０未満になると硬度や軟化温度が低下し、ブロッキ
ングをおこすなどの問題が生じるので、６０／４０〜１
００１０　、好ましくは８０／２０〜１００１０、さら
に好ましくは９０／１０〜１００１０となるように調整
される。

要すればこれら単量体と共重合しうる前述と同様のたと
えばハロゲン化ビニル、シアン化ビニル、ビニルエステ
ル、芳香族ビニル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）ア
クリル酸誘導体などのエチレン系単量体で、前記単量体
混合物（Ｂｏ）の１０％までの範囲内でおきかえてもよ
い。

また架橋弾性体（Ａ）の固形分量が（メタ）アクリル系
樹脂組成物１００部に対して１０部未満になるとえられ
る樹脂の強靭性や柔軟性が充分でなくなり、５０部をこ
えると硬度や軟化温度が低下して耐候性や加工性がわる
くなり、実用に適さなくなる。

前記連鎖移動剤はメタクリル酸アルキルエステルとアク
リル酸アルキルエステルとの単量体混合物（Ｂ’）　１
００部に対して０．０１〜１０部の範囲で用いられるが
、０．０５〜１部用いるのが好ましい。連鎖移動剤の量
が０．０１部未満になるとグラフト率があがりすぎて高
温延伸性が低下し、また１０部よりも多いとグラフト率
が低下しすぎて架橋弾性体（Ａ）と樹脂成分との相溶性
が低下し、透明性が低下するとともに連鎖移動剤の残存
量が多くなり、連鎖移動剤特有の悪臭が強くなる。前記
連鎖移動剤は、通常ラジカル重合に用いられるもののな
かから選択して用いればよい。かかる連鎖移動剤の具体
例としては、たとえば炭素数２〜２０のアルキルメルカ
プタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素
、これらの混合物などがあげられる。

樹脂成分の単量体をグラフト重合させる重合法にはとく
に限定はなく任意であるが、本発明の効果をより発揮さ
せるには、樹脂成分の単量体を添加しつつ重合するのが
好ましい。

かくしてえられる重合体ラテックスに、通常のａ固（た
とえば塩を用いた凝固）と洗浄により、または噴霧、凍
結乾燥などによる処理を施すことにより、本発明に用い
られる（メタ）アクリル系樹脂が分離回収される・ 本発明に使用される（メタ）アクリル系樹脂組成物は、
前記（メタ）アクリル系樹脂単独でも使用することがで
きるが、必要に応じて前記（メタ）アクリル系樹脂と相
溶性を有する他の熱可塑性樹脂と混合使用することもで
きる。このような熱可塑性樹脂としては、たとえば塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、ニトリル樹脂、ポリカーボネート、線状ポリエス
テルなどがあげられる。これらは本発明の趣旨からして
無色透明なものが好ましいが、とくにこれに限定されな
いし、また安定剤、滑剤や可塑剤などを含んでいる市販
の製品（粉状、ビーズ状、ペレット状）であってもさし
つかえない。このものは、本発明の着色透明組成物をう
る際に混合使用してもよいが、ばあいによっては、（メ
タ）アクリル系樹脂フィルムを製膜する時点で混合使用
してもよい。

この熱可塑性樹脂は、最終的にえられる製品の耐候性を
損わないために、（メタ）アクリル系樹脂組成物の４９
％以下であることが好ましい。

つぎに（メタ）アクリル系樹脂組成物に有機顔料、紫外
線吸収剤および抗酸化剤を配合することにより着色透明
組成物かえられる。

前記着色透明組成物に用いられる有機顔料としては、実
質的に粒子径が０．５−以下であるものがあげられる。

ところで、有機顔料のかわりに染料を用いたばあいには
、染料は樹脂に対する分散性にすぐれており、またえら
れる着色透明組成物は温感が少なく透明感が良好となる
が、耐候性に劣り、しかも経時的に変退色を起しやすい
ので好ましくなく、また無機顔料を用いたばあいには、
変退色をおこしにくいが、一般に粒度が大きく温感が生
じ、透明感が低下するため、その使用口が制限されるの
で好ましくない。

前記有機顔料の具体例としては、たとえばアゾ系、フタ
ロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、ペ
リレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ニオインジゴ
系、イソインドリン系の有機顔料などがあげられるが、
さらに目的とする色調に調色するために、必要に応じて
カーボンブラックや酸化チタンなどの粒子径の小さい無
機顔料や染料などを組成物の物性を低下させない範囲内
で適宜添加してもよい。前記有機顔料の配合量は、えら
れるフィルムの厚さや色の種類、着色の程度によって異
なるので一環には決定することはできないが、一般には
アクリル系樹脂組成物１００部に対して０．１〜５．０
部である。前記着色剤の配合量は０．１部未満であるば
あい、充分な着色効果かえられず透明に近いものになり
、また５、０部をこえるばあい、透明感がそこなわれ、
黒っぽいものになって目的とする用途には不向きなもの
になる傾向がある。

なお、有機顔料は可能なかぎり粒子径の小さい粒子とし
て均一に着色透明組成物中で分散されていることが望ま
しく、したがってあらかじめ有機顔料の含有濃度の高い
マスターバッチを１　ｇしておくことが好ましい。マス
ターバッチは有機顔料濃度が１０〜６０％程度であるの
が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂組成物と同じかま
たはそれよりも柔かい樹脂組成物や滑剤、乳化剤や可塑
剤などが添加され、ミルロールなどを用いて混練されて
つくられる。

前記着色透明組成物に用いられる紫外線吸収剤（以下、
ＵＶＡという）はプラスチック板をを害な紫外線から保
護するために添加される。かかるＵＶＡとしては、たと
えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、エステル系の
ＵＶＡなどがあげられる。これらのＯＶＡは単独でまた
は２種以上を混合して用いられる。かかるＵＶＡの具体
例としては、たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ　−４−メトキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ　−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルフオニツク酸、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルベ
ンゾフェノン、２．２−ジヒドロキシ　−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（α、
α　−ジメチルベンジル）ベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン系のＵＶＡ；２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾ］・リアゾール、２−（２°−ヒド
ロキシ−３°、５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−
３゛、ｔ−ブチル−５゛−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ　−３°
、５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−３°、５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
５゛−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２°−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３“、５°−
ビス（α、α　−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾ
トリアゾールなどのトリアゾール系のＯＶＡ；２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル−３°、５−ジ−ｔ−ブチル−
４゛−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−プチルフェニ
ルサリチシート、フェニルサリチレートなどのエステル
系のＵＶＡなどがあげられる。

前記ＬＩＶＡの配合量は、えられる（メタ）アクリル樹
脂フィルムの厚さ、プラスチック医の種類や耐久性によ
って異なるので一環には決定することはできないが、一
般には（メタ）アクリル系樹脂組成物１００部に対して
０．１〜３．０部であるのが好ましい。前記ＵＶＡの配
合量が０．１部未満であるばあい、プラスチック板を紫
外線から保護する能力が充分に発揮されず、また３０部
をこえるばあい、下地は紫外線から保護され、耐候性に
すぐれた製品かえられるが、必要以上にコスト高となる
傾向がある。

ところで（メタ）アクリル系樹脂は、紫外線を透過する
ので、他のプラスチックと比べて耐候性にすぐれている
といわれているが、たとえば屋根などのように直射日光
が照射される過酷な使用条件下で長期間にわたって使用
されるものに適用したばあいには、酸化劣化や熱劣化な
どが発生することがある。とくに着色剤を配合したばあ
いには、光の吸収による蓄熱効果により前記劣化は加速
度的に発生する。したがってアクリル系樹脂組成物の劣
化を防止抑制するために、本発明においては着色透明組
成物にはたとえばアミン系、フェノール系、イオウ系、
リン系などの抗酸化剤が添加される。かかる抗酸化剤の
具体例としては、たとえばコハク酸ジメチル−１−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
８−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［１６−（
１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３
，５−トリアジン−２，４−ジイルｌ　（（２，２，６
゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサ
メチレンｌ（２，２，１５，Ｂ−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ）コ、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸
ビス（１，２，２，Ｂ、８−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、アルキレ−ティラドジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系抗
酸化剤；２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５°−
メチル−２°−ヒドロキシエチル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（３’、５−
ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ネート］　、１．Ｂ−ヘキサンジオールビス［３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−＜３．５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
などのフェノール系抗酸化剤；ジラウリル−３，３゛−
チオジプロピオネート、シミリスチル−３，３°−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３°−チオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（
β−チオプロピオネート）などのイオウ系抗酸化剤；ト
リスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォ
スファイトなどのリン系抗酸化剤などがあげられ、これ
らの抗酸化剤は単独でまたは２種以上を混合して用いら
れる。なお、フェノール系抗酸化剤とイオウ系抗酸化剤
とを併用したばあいには、（メタ）アクリル系樹脂の加
工熱劣化防止などの効果が高められるので好ましい。し
かし、その最適な組合せは積層物が使用される条件や目
的によって異なるので、−概には決定することができな
い。該抗酸化剤はＯＶＡと併用することによって少量で
酸化劣化や熱劣化などの防止効果が向上する。

前記抗酸化剤の配合量は（メタ）アクリル系樹脂組成物
１００部に対して０．１〜３．０部である。

前記抗酸化剤の使用量は０．０１部未満であるばあい、
アクリル系樹脂の劣化防止の効果は小さくなり、また３
、０部をこえると不必要なコスト高となる傾向にある。

前記着色透明組成物からなる（メタ）アクリル系樹脂フ
ィルムの品質には膜厚のバラツキが小さく、また色の濃
淡が生じないことが要求される。これらの要件を満足す
るフィルムの製膜方法としては、たとえばキャスティン
グ法やＴダイ法などがあげられる。

キャスティング法は、告色透明組成物を有機溶剤に溶解
してシロップ状とし、それを流延乾燥してフィルムに成
形する方法であり、膜厚粘度にすぐれたものかえられる
。他方、Ｔダイ法は、押出機で混練された（メタ）アク
リル樹脂組成物をＴダイからキャストロール上に押出し
、フィルムに成形する方法であるが、ダイスクリアラン
スの慎重な調整によって、実用上問題のない程度にまで
膜厚精度を調整することができる。

前記Ｔダイ法で膜厚精度の良好なフィルムをうるために
は、（メタ）アクリル系樹脂組成物または着色透明組成
物の流動性がメルトインデックス（以下、旧という）値
で１．０以上、好ましくは５．０以上であるのがよい。

なお、このばあいの旧値の測定条件はメルトインデク？
−（宝玉業■、品番：　Ｌ−２０２）を用いて荷重１０
ｋｇ。

シリンノーンＰｔ度２３０℃、Ｌ／Ｄ　−８ｍｍ／　２
．０９　＋ｎｍである。

なお、フィルム成膜方法としては、ほかにカレンダー法
やインフレーション法が知られているが、カレンダー法
は膜厚が５０μｍよりも薄いフィルムをうることは困難
であり、またインフレーション法では、タテ方向（押出
方向）とヨコ方向に同時に延伸されるため、厚さにバラ
ツキが生じやすく、したがって色の濃淡が発生し、実用
に耐えないものとなることがある。

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムに含有されるｌ＝
￥磯顔料の分散状態か均一であっても該フィルムの厚さ
にバラツキがあるばあい、該フィルムの厚さが厚い部分
は光の透過量は少なくなって色が濃く見え、また薄い部
分は光の透過量が多くなって淡く見えるようになる。し
たがってフィルムの膜厚とフィルムの色の濃淡とには密
接な関係かある。フィルムの厚さの測定機器としてはダ
イヤルゲージや連続的に厚変化を１１１１定しつる機器
などが知られているが、色の濃淡を判断するためには後
者の機器が有用である。

しかしながら、どの程度の厚変化が許されるかとなると
、目的とする色調やフィルムの厚さなどによって異なる
ので一概に決定することができない。

たとえばフィルムの厚い部分と薄い部分との差がわずか
に１μｍであっても該フィルムの厚さが急激に変化する
ばあいには、色の濃淡が明瞭に感知されるが、フィルム
の厚い部分と薄い部分との差が５μｍであってもフィル
ムの厚さがゆるやかに変化するばあいには、目視による
色の濃淡の差が感知されないことがある。

フィルムの厚さ変化の程度を式： （フィルムの厚さの変化の程度） 一膜厚の変化量（μｍ）／膜厚の変化の山頂から谷底ま
での距離（燗） として求めたばあい、一般にフィルムの厚さの変化の程
度はｏ、ｏｏｏｔをこえるばあいは実用に耐えないので
、０．０００１以下であるのが好ましい。

しかし、かかるフィルムの厚さの変化の程度はあくまで
も一つの目安として取扱われるべきである。というのは
、フィルムの厚さの変化は微妙で１Ｍ雑であるので厳密
な計測が困難であり、また測定方法な測定条件などによ
ってパターンが変化するためである。したがって、目的
とする色の濃淡や品質などに要求されるレベルに応じて
目視判定せざるをえないのが現状である。

上記のような緩やかなフィルムの厚さの変化を有するフ
ィルムに加工する方法としては、キャスティング法やＴ
ダイ法が好ましい。

かくしてえられる（メタ）アクリル樹脂系フィルムの平
均厚さは０．０２〜０．２ａ＋１１の間に調整される。

かかる平均厚さは０．０２〜０　、２ｍｍの範囲外にあ
るばあい、えられる積層物に折曲加工、ねじり加工、孔
あけ加工、真空成形、ロールフォーミングなどの２次加
工を施したときに割れやクラックが発生することがある
。

前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは単独では強度が
不充分であるため、透明プラスチック板に積層して使用
される。

かかる透明プラスチック板としては、たとえばアクリル
樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂からなる
板があげられる。なお、該透明プラスチック板はそれら
の２．３種類が積層されたものであってもさしつかえな
い。これらの透明プラスチック板は熱プレス、ロールラ
ミネーションなどによって、（メタ）アクリル系樹脂フ
ィルムと熱接着をすることができるが、必要に応じて接
着剤を介して積層したり、積層面をコロナ処理、プラズ
マ処理することによって積層をより完全にすることもで
きる。該透明プラスチック板の板厚はその用途などによ
って異なるので一概には決定することはできないが、一
般に強度保持の点から０．２＋ｎｍ以上、また必要以上
にコスト高になることを避けるために５ｍｍ以下である
のが好ましい。

かくしてえられる本発明の着色透明プラスナツク積層物
の断面図を第１図に示す。

第１図において、（１）は（メタ）アクリル系樹脂フィ
ルム、（２は透明プラスチック板である。

なお、本発明の着色透明プラスチック積層物はプラスチ
ック平板として使用してもよく、またたとえばロールフ
ォーミング加工などを施して第２図に示されるような波
板や第３図に示されるような角波板として使用すること
もできる。

前記着色透明フィルムは、通常そのままの状態で透明プ
ラスチック板に積層されるが、たとえば第４図に示され
るように、・（メタ）アクリル系樹脂フィルム（１）の
片面に印刷を施して印刷層（３）を設け、かかる印刷層
（３）かを透明プラスチック板（２）と接するようにし
て積層してもよい。

このばあい、単に（メタ）アクリル系樹脂フィルムの表
面に印刷を施したものとは異なり、模様の深みや立体感
を出すことができ、さらに印刷層は太陽光線（とくに紫
外線）から保護されるので、いつまでも美麗な模様を保
持することができる。

またこのような積層物の着色透明フィルム」二にに艶消
状のエンボス加工や印刷模様などに同調したエンボス加
工を施すことによって、高級な感覚の意匠性を有する積
層物をうることもできる。

また、着色透明フィルムの透明プラスチック板に積層さ
れる面に金属薄膜層を設けて透明プラスチック板に積層
したり、スパッタリングや金属蒸着によって模様づけを
行なったばあい、金色、銅色、灰白色などのメタリック
調の外観を呈し、またすぐれた意匠性を有する積層物を
うろことができる。

つぎに本発明の着色透明プラスチック積層物を実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施
例のみに限定されるものではない。

製造例１ 攪拌機、温度計、チッ素ガス導入管、モノマー供給管、
還流冷却器をそなえたｔｏｏｏｇ容の重合機に、脱イオ
ン水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．０
部およびナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシレー
ト　０．５部を仕込み、重合機内を充分にチッ素ガスで
置換し、内温を８０℃に設定した。そののち、内温を６
０℃に保ちながら、ブチルアクリレート２４部、メチル
メタクリレート６部、トリアリルイソシアヌレート０．
２部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．０６部
からなる混合物を約２時間かけて連続添加し、添加終了
後約３’０分間反応を続け、単量体混合物（Ａｏ）の転
化率を９８％以上にして、架橋アクリル弾性体の重合を
完了した。

えられた架橋アクリル弾性体の平均粒径は５００人であ
、った。

つぎに内温を８０℃に保ちながら、メチルメタクリレー
ト６５部、ブチルアクリレート５部、キュメンハイドロ
パーオキサイド０．５部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．１５部からなる混合物を約４時間かけて連続添加
し、添加収量後約１時間反応を続け、転化率を９８％以
上にして重合を完了した。

このようにしてえられたラテックスを常法にしたがい塩
析、凝固したのち熱処理し、冷却後脱水、洗浄、乾燥を
行ない、アクリル系樹脂２５０ｋｇをえた。かかる操作
をさらに繰り返して合計１０００ｋｇのアクリル系樹脂
を調製し、ペレタイザーを用いて大量のペレット（φ２
■×３ｆｆｌｆｆｌ）を作製した。

つぎにえられたペレットの一部を孔径１１５ａ＋＋ｎの
Ｔダイ押出機（日本製鋼所■製、品番：　２２ＡＢ）に
入れて広幅フィルム（幅：８５ｏｌＩＩＩｎ）ヲえた。

えられたフィルムの厚さを一般に使用されているダイヤ
ルゲージおよび電磁マイクロメーター（安立電気■製、
品番に一３１０Ｃ）を用いて測定し、さらにその外観を
肉眼にて観察した。その結果を第１表に示す。

製造例２ 製造例１でえられたペレットの一部をトルエンに溶解し
てトルエン２５％溶液を調製し、キャスティング法によ
りフィルムを作製した。

えられたフィルムの厚さを製造例１と同様にしてダイヤ
ルゲーンおよび電磁マイクロメーターを用いて測定し、
さらにその外観を肉眼にして観察した。その結果を第１
表に示す。

第１表に示した結果から明らかなように、本発明の着色
透明プラスチック積層物に用いられる均一な膜厚を有す
る（メタ）アクリル果樹１１旨フィルムは、Ｔダイ押出
機を用いる方法、キャスティング法などによって容易に
製造されることかわかる。

［以下余白］ 製造例３〜６ 製造例１でえられたアクリル系樹脂ペレットの一部を採
り、これをアクリル系樹脂と相溶性を呈する熱可塑性樹
脂として市販のアクリル樹脂（協和ガス化学■製、商品
名：バラベットＧ−１）と第２表に示す配合比率で混合
したアクリル系樹脂組成物１００部に対してンアニンブ
ルー２４、Ｇ９６、キナクリドンレッド１５゜４％、モ
ンタンワックス３０％および前記でえられたアクリル系
樹脂組成物３０％を３本ロールによって混練したフレー
ク状顔料マスターバッチ１．３部、２−（２°−ヒドロ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
１．５部、ペンタエリスリチルテトラキス［：３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート　０．４部およびジステアリル−３，３°−
チオジプロピオネート　０．２部を配合し、製造例１と
同様にして厚さが５０虜のＴダイフィルムをえた。

えられたフィルムの物性として抗張力、伸び、ビカット
軟化点およびフィルムの性状を以下の方法にしたがって
調べた。その結果を第２表に示す。

（抗張力および伸び） ＪＩＳ　Ｋ−６７３２に準する。

（ビカット軟化点） ＪＩＳ　Ｋ−７２０８に■する。

（フィルムの性状） 指触による。

［以下余白］ 第２表に示した結果より、（メタ）アクリル系樹脂組成
物中に特定量の（メタ）アクリル系樹脂が合釘されてい
るばあいには、伸びおよびフィルムの性状が向上するこ
とがわかる。したがって、本発明の着色透明プラスチッ
ク積層物の用途などに応じて適宜かかる組成物の組成を
調整するのが望ましい。

製造例７〜ｌＯおよび比較製造例１〜３製造例１でえら
れたアクリル系樹脂ペレットの一部を採り、これと、ア
クリル系樹脂と相溶性を呈する熱可塑性樹脂として市販
のアクリル樹脂（住友化学工業■製、商品名：スミペッ
クスＭ　ＩＩ　−Ｇ　’）とを重量比で８０７４０とな
るように混合してアクリル系樹脂組成物を調製した。

つぎにえられたアクリル系樹脂組成物ｌＯｏ部に対して
、有機顔料としてジスアゾイエロー１４゜８％、ペリレ
ンレッド２１．７％およびペリノンオレンジ３．４％、
製造例１でえられたアクリル系樹脂３０．０％ならびに
モンタンックス３０．０％よりなるマスターバッチ０．
７１３３部、チヌビン　１４４（チバガイギー社製、商
品名；ヒンダードアミン）０．３部およびチヌビン２３
４（チバガイギー社製、商品名；　０ＶＡ）１．５部を
配合してペレットを作製し、延伸比率を変えてフィルム
の厚さを変化させたほかは製造例３〜６と同様にしたＴ
ダイフィルムを作製した。

えられたフィルムの物性として透過光の測色および加工
性を以下の方法にしたがって調べた、その結果を第３表
に示す。

（透過光の潤色） ＪＩＳ　Ｚ−８７３０に準する。Ｃ光源使用による透過
光線のハンターの色差式による色差。Ｌは明度を表わし
、ａおよびｂは色相を表わす値である、（加工性） 押出機の条件を一定にして、吐出後の延伸倍率と引取速
度を変えたばあいの製膜の可否、フィルムの品質および
安定した作業ができるかどうかを判断した。

前記の結果より、フィルムの加工性および取り扱い性を
考慮すれば、フィルムの平均厚さは２０〜２００Ｊ！ｍ
であることが好ましい。

また、製造例７〜１０および比較製造例１〜３より、フ
ィルムの厚さが異なれば、透過光の色調も異なるので、
フィルムの厚さに応じて有機類（）の配合比率や量を調
整することで、フィルムの厚さが違っても同じような色
調にすることができるが、透明着色フィルムのばあいに
は不透明着色フィルムのばあいとは違い、フィルムの厚
さに応じた有機顔料の配合量の調整が非常にデリケート
であることがわかる。

実施例１ 撹拌機、温度計、チッ素ガス導入管、モノマー供給管、
還流冷却器をそなえた８Ω容の重合機に、脱イオン水２
００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ　１．０部お
よびナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシレート　
０．５部を仕込み、重合機内を充分にチッ素ガスで置換
し、内温を６０℃に設定した。そののち、内温を６０℃
に保ちなから、ブチルアクリレート２４部、メチルメタ
クリレート６部、トリアリルイソシアヌレート０．２部
およびキュメンハイドロパーオキサイド０．０６部から
なる混合物を約２時間かけて連続添加し、添加終了後約
１時間反応を続け、転化率を９８％以上にして、架橋ア
クリル弾性体の重合を完了した。

えられた架橋アクリル弾性体の平均粒径は５００人であ
った。

つぎに内温を６０℃に保ちながら、メチルメタクリレー
ト６５部、ブチルアクリレ−１・５部、キュメンハイド
ロパーオキサイド０．５部および１−ドデシルメルカプ
タン０．１５部からなる混合物を約４時間かけて連続添
加し、添加終了後約１時間反応を続け、転化率を９８％
以上にして重合を完了した。

このようにしてえられたラテックスを常法にしたがい塩
析、凝固したのち熱処理し、冷却後に脱水、洗浄、乾燥
を行ない、アクリル系樹脂をえた。

このアクリル系樹脂を　１６０℃で１０分間ロールにて
混練したのち、１９０°Ｃで１０分間、圧力１００ｋｇ
　／　ｃ＋＃の条件で平板プレスしてプレス阪をつくり
、透過型電子顕微鏡観察したところ、架橋アクリル酸エ
ステル系弾性体（島部分）と硬いアクリル樹脂部分（海
部分）とが観察された。

かくしてえられたアクリル系樹脂　１００部に対して、
あらかじめキナクリドンレッド１４．３％、ペリレンレ
ッド３．９％、カーボンブラック１８．１％、モンタン
ワックス３１．９％および前記アクリル系樹脂３１．９
％を３本ミルロールを通してつくった顔料マスターバッ
チ１，０部、ＯＶＡとして２−（２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．０部、抗酸化
剤として２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル１．０部およびジステアリル−３，３−チオジプロピ
オネート　０．５部を小形スーパーミキサーで１０分間
混合して着色透明組成物を調製し、つぎにこれをベント
付ベレット押出機にかけて米粒状のベレットをえた。

これを４０順径Ｔダイ押出機に供給し、ダイスリップを
調整することによって着色アクリル系樹脂フィルム（ス
モーク色）をえた。

このフィルムは目視で色ムラは目立たず、最大厚さは５
４遍、最小厚さは４５遍、また平均厚さは５０加であっ
た。

フェロ板の上に無色透明なポリカーボネート板（三菱ガ
ス化学株制、厚さ３ｍｍ）を置いて熱風循環式幹乾燥機
で２１０℃で２分間加熱し、スモーク色の着色透明フィ
ルムをロールラミネーションしたところ、手では剥離し
えない程度の強度で接着され、外観美麗な積層物かえら
れた。

つぎに８０℃でサンシャインウェザオーメーター（スガ
試験器■製、ＷＥＬ　ＳＵＮ　ＤＣ！（型）を用いて５
０００時間耐候性テストを行なったが変進はほとんど認
められなかった。

実施例２ 実施例１でえられたアクリル系樹脂１００部に対してｈ
−ｔｉ顔料として２４．６％、キナクリドンレッド１５
．４％、モンタンワックス３０％および実施例１でえら
れたアクリル系樹脂３０％を３本口ルによって混練した
フレーク状顔料マスターバッチ　１．３部、ＯＶＡとし
て２−（２°−ヒドロキシ−５゛−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．５部、抗酸化剤としてペン
タエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０．
４部およびジステアリル−３，３−チオジプロピオネー
ト　０．２部を配合して着色透明組成物を調製し、つぎ
にこれを実施例１と同様にして厚さが５０胴のＴダイフ
ィルムをえた。えられたフィルムはきれいな青色であり
、透明性を有していた。つぎにこのフィルムを市販の硬
質塩化ビニル板（厚さ：　１．ＯＩＩｆｌＩ）に熱ラミ
ネート（温度：　１８０℃）してえられた積層物を８０
℃でサンシャインウェザオメーターで４０００時間耐候
性テストを行なったが、青色が保持されていることが確
認された。同時に比較した市販の青系色塩化ビニル波板
は、表面が白くなり、はとんど不透明に近い状態になっ
ていた。

実施例３ 製造例１でえられたアクリル系樹脂ベレットの一部を採
り、該アクリル系樹脂ベレットｌｏ。

部に対して有機顔料としてチタン白８．５％、チタンイ
エロー４７．１％、シアニングニーン５．７％およびカ
ーボンブラック０．４％、製造例１でえられたアクリル
系樹脂２２．０％ならびにモンタンワックス１６．４％
よりなる顔料マスターバッチ１．５部を配合し、ラボＴ
ダイ押出機（ナカムラ産機■製、品番：　ＮＥＸＯ４０
３９７）を用いて薄いグリーン色の着色透明フィルム（
平均フィルム厚さ５０ｐ）をえた。

つぎにえられたフィルムの片面に不定形模様の２色グラ
ビア印刷を施し、該印刷面を透明塩化ビニル板（厚さ１
ｍｍ）に接するようにのせて、熱プレス（温度：１１０
℃、ブレス圧：　００ｋｇ　（ｉ　）にて着色透明フィ
ルムと透明塩化ビニル板とが一体化された着色透明プラ
スチック積層物をえた。えられたプラスチック積層物は
表裏で色感が異なり、透明塩化ビニル板を通しての膜様
は浮き立ち、深みのあるきわめて美麗なものであった。

［発明の効果］ 本発明の着色透明プラスチック積層物は、耐候性にすぐ
れた（メタ）アクリル系樹脂を主成分としているうえに
、ＵＶＡや抗酸化剤が配合されているので、（メタ）ア
クリル系樹脂フィルムおよびプラスチック板の耐候劣化
が防止され、かつ６機顔料による着色が施されているの
で、耐候変退色が防止され、しかもすぐれた意匠性が付
与される。また光の吸収に起因する蓄熱によってひき起
されるプラスチック板の熱変形が最小限に留められうる
。

（図面の主要符号） （１）、（メタ）アクリル系樹脂フィルム（２）：透明
プラスチック板 （３）：印刷層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（メタ）アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し
   て有機顔料０．１〜５．０重は部、紫外線吸収剤０．１
   〜３．０重量部および抗酸化剤０．０１〜２．０重量部
   を配合してなる着色透明組成物からなる厚さ０．０２〜
   ０．２１ｍｍの（メタ）アクリル系樹脂フィルムを熱可
   塑性樹脂からなる厚さ０．２〜５．０ｍｍの透明プラス
   チック板に積層してなる着色透明プラスチック積層物。 ２　（メタ）アクリル系樹脂組成物が（メタ）アクリル
   系樹脂５１〜１００重量％および（メタ）アクリル系樹
   脂と相溶性を呈する熱可塑性樹脂０〜４９重量％からな
   る請求項１記載の着色透明プラスチック積層物。 ３　（メタ）アクリル系樹脂が架橋アクリル弾性体およ
   び非業キヨ硬質（メタ）アクリル系樹脂からなる請求項
   ２記載の着色透明プラスチック積層物。 ４　透明プラスチック板がアクリル板、ポリカーボネー
   ト板、塩化ビニル樹脂板、ポリスチレン板、ＡＳ樹脂板
   、ＡＢＳ樹脂板またはこれらの複合板である請求項１記
   載の着色透明プラスチック積層物。