JP2001253020A

JP2001253020A - 積層成形体

Info

Publication number: JP2001253020A
Application number: JP2000066412A
Authority: JP
Inventors: Harunori Fujita; 晴教藤田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】耐傷付き性、柔軟性に優れた積層成形体を提
供すること。【解決手段】分子内に酸素原子を１５〜５０重量％含
有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜９０℃であり、２０
℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜１である樹脂、とり
わけメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル
との共重合体からなり、厚さが５０μｍ以上の成形体の
層（Ａ）と、分子内に酸素原子を１５〜５０重量％含有
し、成形体の層（Ａ）を構成する樹脂のＴｇより５〜５
０℃高いＴｇを有する樹脂、とりわけメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体からなる
成形体の層（Ｂ）の少なくとも２層からなり、層（Ｂ）
が最外層であることを特徴とする積層成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の成形体の層
が積層された積層構造を有する成形体に関する。より詳
しくは、特定量の酸素原子を有し、Ｔｇの高い樹脂から
なる成形体の層を最外層として積層した成形体に関し、
表面の耐傷付き性、柔軟性に優れた積層成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂（アクリル系共重合樹脂
も含む）は、透明性、機械的性質、耐熱性、耐候性、表
面硬度、化学的性質等に優れ、看板、ディスプレイ、弱
電・工業部門、自動車等を中心とする車両部門、建材・
店装、照明器具等に極めて多岐に使用されている。ま
た、アクリル系樹脂の中には単独重合体の形態で用いら
れたり、他のアクリル酸エステルや他のモノマーとの共
重合体の形で用いられるものもある。樹脂の構成成分、
構成割合は樹脂の用途とそれに伴い要求される物性によ
り決められる。また、アクリル系樹脂は、それ自体が主
体となり樹脂組成物を形成し、成形物等として特定用途
に使用するもの、或いは、それ自体は主成分を構成せ
ず、主体となる樹脂の機能を改質するいわゆる改質剤と
して用いられるもの等がある。アクリル系共重合体にお
いては前述のようにコモノマーの量や質を変えると種々
の物性の共重合体が得られ、それらの中には有用な樹脂
として用いられるものも少なくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐傷
付き性、柔軟性に優れた積層成形体を与えることにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定量の
酸素原子を有し、異なるＴｇを有する樹脂からなる成形
体の層を積層した成形体では、Ｔｇの高い樹脂からなる
成形体の層がより耐傷付き性に優れ、これをＴｇのより
低い樹脂からなる成形体の層と積層することにより、全
体として表面に傷が付きにくく、かつ柔軟性に優れた積
層成形体を与えることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００５】すなわち本発明の第１は、分子内に酸素原
子を１５〜５０重量％含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が
０〜９０℃であり、２０℃におけるｔａｎδ値が０．０
７〜１である樹脂からなる厚さが５０μｍ以上の成形体
の層（Ａ）と、分子内に酸素原子を１５〜５０重量％含
有し、成形体の層（Ａ）を構成する樹脂のＴｇより５〜
５０℃高いＴｇを有する樹脂からなる成形体の層（Ｂ）
の少なくとも２層からなり、層（Ｂ）が最外層であるこ
とを特徴とする積層成形体に関する。また本発明の第２
は、成形体の層（Ａ）及び（Ｂ）を構成する樹脂が共に
アクリル系共重合体である本発明の第１の積層成形体に
関する。また本発明の第３は、アクリル系共重合体がメ
タクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとの共
重合体である本発明の第２の積層成形体に関する。また
本発明の第４は、共重合体のアクリル酸アルキルエステ
ル含量が２０〜６０重量％であることを特徴とする本発
明の第３の積層成形体に関する。また本発明の第５は、
アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチルである
ことを特徴とする本発明の第３または４の積層成形体に
関する。また本発明の第６は、層（Ａ）を構成する共重
合体のアクリル酸ブチル含量が３０〜６０重量％であ
り、層（Ｂ）を構成する共重合体のアクリル酸ブチル含
量が２０〜５０重量％である本発明の第５の積層成形体
に関する。また本発明の第７は、順に成形体の層
（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）からなる本発明の第１〜６
のいずれかの積層成形体に関する。また本発明の第８
は、成形体の層（Ａ）及び（Ｂ）がシートである本発明
の第１〜７のいずれかの積層成形体に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の成形体の層（Ａ）を構成する分子中に酸素原子
を１５〜５０重量％含有し、ガラス転移点が０〜９０
℃、２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜１である樹
脂とは、上記の条件を満たす樹脂であればいずれでもよ
い。典型的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアルキ
ルエステル類単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル類単量体、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビ
ニルエステル類単量体の単独重合体或いはこれら単量体
単位の２種以上からなる共重合体で前記性状を有するも
のを挙げることができる。

【０００７】前記層（Ａ）を構成する樹脂の好ましい例
として、アクリル系共重合体を挙げることができる。ア
クリル系共重合体のうち、とりわけメタクリル酸メチル
とビニル系単量体との共重合体を挙げることができる。
メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体とし
ては、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル等から選ぶことができる。かかるビ
ニル系単量体の中で、アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の炭素数が２〜１０のものが好まし
く、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアク
リル酸オクチル等またはこれらの２種以上の組み合わせ
等を挙げることができる。メタクリル酸アルキルエステ
ルのアルキルとしては、炭素数２〜４のものが好まし
く、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ターシャ
リーブチル、またはこれらの２種以上の組み合わせ等を
挙げることができる。これらのうち、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、アクリル酸ブチルと
略す。）、アクリル酸２−エチルヘキシルが要求される
物性を得るのに適しており、とりわけアクリル酸ブチル
が好ましい。即ち、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブ
チル共重合体（ＭＭＡＢＡ）を特に好ましい樹脂として
挙げることができる。

【０００８】メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルと
の共重合体のアクリル酸ブチル単量体単位の含有量は、
成形体の層（Ａ）のしなやかさの点から好ましくは３０
〜６０重量％、更に好ましくは４０〜５０重量％の範囲
である。アクリル酸ブチル単位の含有量が３０重量％よ
りも少なすぎると、積層成形体全体のしなやかさが不足
するようになり、また、多すぎると耐熱性及び機械的強
度に欠ける傾向があるので、上記の範囲にあることが好
ましい。なお、懸濁重合法によるメタクリル酸メチル−
アクリル酸ブチル共重合体の製造例を、実施例に示し
た。

【０００９】かかる樹脂は分子中に酸素原子を１５〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有し、ガラス
転移点が０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃であり、
２０℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜１、好ましくは
０．０８〜０．５であることを要する。酸素原子が１５
重量％未満では耐傷つき性に劣るため好ましくない。ま
た、５０重量％を越えると強度が低下するため好ましく
ない。ガラス転移点は０℃に満たないと耐熱性に劣り、
９０℃を越えるとしなやかさに欠けるため好ましくな
い。ガラス転移点を０〜９０℃とするには、これらの共
重合される単量体の種類と量を調節することにより行
う。共重合に用いる単量体の単独の重合体のガラス転移
点が低いもの程、その単量体を用いた共重合体のガラス
転移点は下がる。ｔａｎδ値が０．０７未満であるとし
なやかさに欠けるため好ましくない。また、１を越える
場合は、回復弾性が劣るため、好ましくない。

【００１０】成形体の層（Ｂ）を構成する樹脂として
は、成形体の層（Ａ）を構成する樹脂に対応して選ぶこ
とができる。即ち、前記の成形体の層（Ａ）を構成する
樹脂に例示した樹脂の中から選択でき、両者ともメタク
リル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体（ＭＭＡ
ＢＡ）を好ましい樹脂として挙げることができる。共重
合体を構成する単量体が層（Ａ）と同じ共重合体であれ
ば、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）の樹脂が両者ともにＭ
ＭＡＢＡであれば、ＢＡ含有量の多いＭＭＡＢＡの方が
樹脂のＴｇは低くなる。Ｔｇの低い樹脂は、より軟らか
いものの、引っ掻き傷を受けやすい。本発明において
は、最外層になる成形体の層（Ｂ）は、成形体の層
（Ａ）よりも常にＴｇの５〜５０℃、好ましくは１０〜
３０℃高い樹脂からなる成形体の層が配される。この最
外層となる成形体の層（Ｂ）とＴｇがより低く、軟らか
い樹脂からなる成形体の層（Ａ）を共に積層成形体の構
成に採用することにより、積層成形体全体のしなやか
さ、十分な機械的強度、更には表面の耐傷付き性が付与
される。

【００１１】本発明の積層成形体の層構成としては、前
記のように少なくとも前記の条件を満たす樹脂からなる
成形体の層（Ｂ）を最外層とし、前記条件を満たした樹
脂からなる成形体の層（Ａ）が積層された積層成形体で
あればよい。層（Ａ）の層（Ｂ）に接する面と反対側の
面には、更に他の成形体の層を積層してもよい。例え
ば、順に、成形体の層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の３
層構成の積層体を好ましい態様として挙げることができ
る。或いは、最外層の層（Ｂ）／層（Ａ）／基材或いは
成形物の構成をとることもできる。ここで、層（Ｂ）と
層（Ａ）が同じ材質であれば、更には層（Ｂ）と層
（Ａ）がＭＭＡＢＡであれば、層（Ｂ）と層（Ａ）間の
接着は、接着剤を用いることなしに加熱あるいは加熱と
プレスにより十分な強度となるので、一層好ましい。

【００１２】本発明の積層成形体の層構成において、層
（Ａ）の厚さは５０μｍ以上、好ましくは７０〜５００
μｍ、更に好ましくは１００〜４００μｍである。５０
μｍ未満では層（Ｂ）の厚さにも依るが、積層成形体の
機械的強度が不足するようになるため好ましくない。ま
た、層（Ｂ）の厚さは、用途にもよるが、耐傷付き性の
観点から５μｍ以上であり、更には１０〜３０μｍが好
ましい。５μｍ未満では大きな傷に対する耐性が不足
し、５０μｍを越えると得られる積層体のしなやかさが
不足するようになる。積層成形体は、シート状の形態を
とってもよいし、例えば、吸着板の様な特定形状に成形
された成形品の形態をとってもよい。

【００１３】本発明の積層成形体を構成する各樹脂に
は、それぞれの樹脂の効果を阻害しない範囲で、可塑
剤、安定剤、その他の添加剤、充填剤などの添加を行っ
てもよい。また、積層成形体の製造は、各樹脂の配合、
成形等全て公知の方法で行われるが、プレス、共押出法
による製造が好ましい。特定の成形品、例えば、吸着板
の様な場合は、射出成形による二色成形で製造できる。
更には、ボトルなどのブロー成形も可能である。本発明
の積層成形体の用途は、各種シート、袋を形成するため
のフィルム等に用いられる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
試料の評価は以下の方法で行った。ｔａｎδ：サンプル
をプレス加工し、幅３ｍｍ、厚み０．３ｍｍの測定用シ
ートを作成し、セイコー電子工業（株）製、粘弾性測定
装置ＤＭＳ２００を用い、チャック間距離２０ｍｍ、昇
温速度５℃／ｍｉｎ．、周波数５Ｈｚで測定した。ガラ
ス転移点（Ｔｇ）：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ
ＲＤＣ２２０を使用し、ＪＩＳＫ７１２１に従って測
定を行った。ＤＳＣ曲線の微分の極大値をもってガラス
転移点とする。５０％引張試験：ＪＩＳＫ７１１３に
規定された方法に従い、引張試験を行い、チャック間伸
びが５０％のときの試料の状態を記録した。「伸び」と
は試料片に破断が認められず伸びた状態を維持している
ことを示す。「割れ」とは試験片が破断していたことを
示す。傷つき性：ＨＥＩＤＯＮ表面試験機を用い、サフ
ァイア製０．０５ｍｍＲの引っ掻き針で引っ掻き速度７
５ｍｍ／分で傷を付け、これを粗さ計（ＴＯＫＹＯＳＥ
ＩＭＩＴＳＵ製）で測定した。

【００１５】製造例１（メタクリル酸メチル−アクリル
酸ブチル共重合体（ＭＭＡＢＡ４０と略称する）の製造
例）２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル６０重量部、アクリル酸ブチル４０重量部、
ラウロイルパーオキサイド０．４５重量部、ドデシルメ
ルカプタン０．１重量部、イオン交換水１２０重量部、
１．２％ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液３重量部と
リン酸水素２ナトリウム・７水塩０．２５重量部、リン
酸水素１ナトリウム０．２９重量部を入れて混合し、加
熱昇温して７５℃で重合を開始し、１００分後、更に１
００℃で２０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥
を行い粒状重合体を得た。重合体中のアクリル酸ブチル
（ＢＡ）含有量は４０重量％（酸素原子含量：２９重量
％）、重合体の２０℃におけるｔａｎδは０．１１、Ｔ
ｇ５３．９℃であった。この重合体をＭＭＡＢＡ４０と
称する。重合体中のアクリル酸ブチル（ＢＡ）は以下の
方法で定量した。すなわち、５４０℃に加熱した炉にサ
ンプルを入れて熱分解させ、その分解ガスをガスクロマ
トグラフィーにより測定した。ＢＡのピーク強度を標準
サンプルのＢＡ量と比較して定量した。

【００１６】製造例２（メタクリル酸メチル−アクリル
酸ブチル共重合体（ＭＭＡＢＡ２０と略称する）の製造
例）重合に使用するメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
の割合を変えた他は製造例１と同様にしてアクリル酸ブ
チル単位含有量２０重量％のメタクリル酸メチル−アク
リル酸ブチル共重合体（Ｔｇ７７．７℃、酸素原子含有
量３１重量％、ｔａｎδ０．０６であり、ＭＭＡＢＡ２
０と称する。）を得た。

【００１７】（実施例１及び比較例１〜２）ＭＭＡＢＡ
４０の厚さ２５０μｍのプレスフィルムを２枚のＭＭＡ
ＢＡ２０の厚さ２５μｍのＴダイフィルムで挟み、温度
１５０℃の条件でプレスし貼り合わせ接着して３層構成
のプレスシートを作製した（実施例１）。別に、実施例
１で用いたものと同じＭＭＡＢＡ４０の樹脂を温度１８
０℃の条件でプレス成形して厚さ３００μｍのシートを
得、比較例１とし、実施例１で用いたものと同じＭＭＡ
ＢＡ２０の樹脂を温度１８０℃の条件でプレス成形して
厚さ３００μｍのシートを得、比較例２とした。これら
の試料の５０％引張時の状態、傷つき性を評価し表１に
示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】実施例に示した如く本発明により、耐傷
付き性、柔軟性に優れた積層成形体が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK01C AK25A AK25B AK25C AK25J AL01A AL01B BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA16 BA26 GB07 GB33 GB48 GB90 JA05A JA05B JA05C JA20A JK13 JK14 YY00A YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に酸素原子を１５〜５０重量％含
有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜９０℃であり、２０
℃におけるｔａｎδ値が０．０７〜１である樹脂からな
る厚さが５０μｍ以上の成形体の層（Ａ）と、分子内に
酸素原子を１５〜５０重量％含有し、成形体の層（Ａ）
を構成する樹脂のＴｇより５〜５０℃高いＴｇを有する
樹脂からなる成形体の層（Ｂ）の少なくとも２層からな
り、層（Ｂ）が最外層であることを特徴とする積層成形
体。
【請求項２】成形体の層（Ａ）及び（Ｂ）を構成する
樹脂が共にアクリル系共重合体である請求項１記載の積
層成形体。
【請求項３】アクリル系共重合体がメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体である請
求項２記載の積層成形体。
【請求項４】共重合体のアクリル酸アルキルエステル
含量が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項
３記載の積層成形体。
【請求項５】アクリル酸アルキルエステルがアクリル
酸ブチルであることを特徴とする請求項３または４記載
の積層成形体。
【請求項６】層（Ａ）を構成する共重合体のアクリル
酸ブチル含量が３０〜６０重量％であり、層（Ｂ）を構
成する共重合体のアクリル酸ブチル含量が２０〜５０重
量％である請求項５記載の積層成形体。
【請求項７】順に成形体の層（Ｂ）、層（Ａ）、層
（Ｂ）からなる請求項１〜６のいずれかに記載の積層成
形体。
【請求項８】成形体の層（Ａ）及び（Ｂ）がシートで
ある請求項１〜７のいずれかに記載の積層成形体。