KR20120050932A - 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물 - Google Patents

표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물 Download PDF

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Abstract

내후성 및 투명성이 우수하면서도, 프리즘형 재귀반사 구조를 열전사에 의해 양호하게 형성할 수 있고, 내(耐)갈라짐성을 갖는 프리즘형 재귀반사 구조를 구비한 필름을 제조하기 위해 사용되는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은, 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(A), 및 열가소성 아크릴 중합체(B)를 함유하고, 상기 조성물의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)이 1?14이며, 아크릴계 중합체(A) 및 상기 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%이다.

Description

표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물 {COMPOSITION FOR FILM WHICH IS PROVIDED WITH PRISM-TYPE RETROREFLECTIVE STRUCTURE ON SURFACE}
본 발명은, 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 필름, 및 당해 필름을 포함하는 재귀반사 시트에 관한 것이다.
일반적인 재귀반사 시트는, 표면 보호층, 필요에 따라 중간층, 및 반사 소자층으로 구성되는 적층 구조를 갖는다. 재귀반사성을 달성하는 수단으로서, 상기 반사 소자층의 편면에 미세한 프리즘을 다수 마련(이하, 프리즘형 재귀반사 구조라 한다)함으로써 원하는 재귀반사성을 달성하는 방법이 알려져 있다.
프리즘형 재귀반사 구조를 갖는 반사 소자층(이하, 프리즘형 재귀반사 소자층이라 한다)을 제조하려면, 프리즘 성형용 금형을 사용하여 평탄한 필름에 대해 열전사를 함으로써 필름 표면에 미세한 프리즘을 다수 형성한다. 그 때문에, 반사 소자층을 구성하는 재료에는, 열전사성(프리즘 성형성)이 요구된다. 여기서 열전사성이란, 열전사에 의해 미세한 프리즘이 양호한 형상으로 형성되며, 얻어진 반사 소자층이 충분한 재귀반사성을 달성할 수 있도록 요구되는 성능을 말한다.
반사 소자층을 구성하는 재료로서는, 열전사성의 관점에서, 폴리카보네이트 수지가 종래부터 사용되어 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지는 내후성에 문제가 있었다. 그 때문에, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 반사 소자층 위에, 아크릴 수지로 이루어지는 필름을 표면 보호층으로 하여 적층함으로써, 내후성이 양호한 재귀반사 시트가 제품화되어 있다.
또한, 프리즘형 재귀반사 시트의 공업적 생산에 있어서는, 장척(長尺)의 프리즘형 재귀반사 시트를 제조한 후에 재단하여 적당한 사이즈로 할 필요가 있지만, 그 재단시에, 시트 표면의 미세한 프리즘이 크랙의 개시점이 되기 쉬워, 시트에 갈라짐이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
한편, 아크릴 수지는 상기 표면 보호층에 사용되고 있는 점에서 알 수 있듯이, 내후성이 우수하고, 또한 투명성도 우수하다는 이점이 있다. 그러나, 아크릴 필름에는, 이것을 기복이 있는 기재에 장착 또는 첩부(貼付)하면, 발생하는 곡면부에 갈라짐이 생기기 쉽다는 문제가 있었다.
특허문헌 1및 2에서는, 가교 탄성 아크릴 수지를 사용함으로써, 투명성을 확보하면서, 성형성이 우수한 아크릴 필름이 보고되어 있다. 그러나 이들 문헌에서는 인몰드 성형에 있어서의 성형성만이 검토되어 있고, 열전사성에 대해서는 하등 시사되어 있지 않다. 또한, 아크릴 수지를, 프리즘형 재귀반사 구조를 갖는 반사 소자층의 구성 재료로서 사용함도 기재되어 있지 않다.
일본 특개2002-80678호공보 일본 특개평11-60876호공보
본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 내후성 및 투명성이 우수한 아크릴 수지를 사용하면서도, 프리즘형 재귀반사 구조를 열전사에 의해 양호하게 형성할 수 있고, 또한 내(耐)갈라짐성을 갖는, 프리즘형 재귀반사 구조를 구비한 필름을 제조하기 위해 사용되는 조성물을 제공함을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 재귀반사 특성 및 생산성이 우수한, 프리즘형 재귀반사 구조를 구비한 필름 및 재귀반사 시트를 제공함을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 반복한 결과, 고무인 가교 아크릴 중합체와 열가소성 아크릴 중합체를, 겔 함유율이 특정 범위가 되도록 혼합하고, 또 유동성이 특정 범위에 들어가도록 상기 조성물을 구성함으로써, 투명성 및 내후성이 우수하고 또한, 우수한 프리즘 열전사성, 및 내갈라짐성을 갖는, 프리즘형 재귀반사 구조를 구비한 필름을 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물로서, 상기 조성물이, 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(A), 및 열가소성 아크릴 중합체(B)를 함유하고, 상기 조성물의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)이 1?14이며, 상기 아크릴계 중합체(A) 및 상기 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는, 상기 아크릴계 중합체(A)가, 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 20?0중량%를 함유하는 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 것이며,
중량평균 입자경이 300?3000옹스트롬의 입자상이며,
메틸에틸케톤(MEK) 가용분의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)가 0.35dl/g 이하이며,
상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)는, 아크릴계 단량체, 및, 상기 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 성분(a-1)을 공중합하여 이루어지는 것이며, 1층 또는 다층의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분(a-1)은, 상기 다관능성 단량체를, 상기 다관능성 단량체 이외의 단량체 100중량부에 대해 0.2?2중량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 대한 상기 단량체 성분(a-2)의 그래프트율이 50?140중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)를 구성하는 각 층은, 유리전이온도가 0℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 열가소성 아크릴 중합체(B)가,
메타크릴산에스테르 95중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 5중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 8 이하의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타내는 열가소성 아크릴 중합체(B1), 및
메타크릴산에스테르 92중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 8중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 15 이상의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타내는 열가소성 아크릴 중합체(B2)로 이루어지며, 상기 (B1)/상기 (B2)의 중량비가 10/90?90/10인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 우수한 열전사성, 및 내갈라짐성에 더하여, 양호한 금형 이형성(離型性)을 달성할 수 있기 때문에, 프리즘형 재귀반사 구조를 구비한 필름의 생산성이 우수한 것이 된다.
본 발명에서는, 열가소성 아크릴 중합체(B)가,
메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 0?20중량%를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 0.35dl/g 이하의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)를 나타내는 열가소성 아크릴 중합체(B3)인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 조성물의 Vicat 연화 온도가 85℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 열전사 직후, 85℃라는 고온에서, 프리즘형 재귀반사 구조를 구비한 필름을 금형으로부터 박리하려 할 때에 있어서도, 양호한 금형 이형성을 달성할 수 있다.
본 발명의 제1실시형태는, 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물로서,
상기 조성물이, 하기 아크릴계 중합체(A), 하기 열가소성 아크릴 중합체(B1) 및 하기 열가소성 아크릴 중합체(B2)를 함유하고,
상기 (B1)/상기 (B2)의 중량비가 10/90?90/10이며,
상기 아크릴계 중합체(A), 상기 열가소성 아크릴 중합체(B1) 및 상기 열가소성 아크릴 중합체(B2)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%인 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 중합체(A):
가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 20?0중량%를 함유하는 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 것이며,
중량평균 입자경이 300?3000옹스트롬의 입자상이며,
메틸에틸케톤(MEK) 가용분의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)가 0.35dl/g 이하이다.
단, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)는, 아크릴산에스테르, 및, 상기 아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 성분(a-1)을 공중합하여 이루어지는 것이며, 1층 또는 다층의 구조를 갖는다.
열가소성 아크릴 중합체(B1):
메타크릴산에스테르 95중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 5중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 8 이하의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타낸다.
열가소성 아크릴 중합체(B2):
메타크릴산에스테르 92중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 8중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 15 이상의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타낸다.
본 발명의 제2실시형태는, 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물로서,
상기 조성물이, 하기 아크릴계 중합체(A) 및 하기 열가소성 아크릴 중합체(B3)를 함유하고,
상기 아크릴계 중합체(A) 및 상기 열가소성 아크릴 중합체(B3)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%인 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 중합체(A):
가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상 및 아크릴산에스테르 20?0중량%를 함유하는 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 것이며,
상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 대한 상기 단량체 성분(a-2)의 그래프트율이 50?140중량%이며,
중량평균 입자경이 300?3000옹스트롬의 입자상이며,
메틸에틸케톤(MEK) 가용분의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)가 0.35dl/g 이하이다.
단, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)는, 아크릴계 단량체 100중량부, 및, 상기 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체 0.2?2중량부를 함유하는 단량체 성분(a-1)을 공중합하여 이루어지는 것이며, 1층 또는 다층의 구조를 갖고, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)를 구성하는 각 층은, 유리전이온도가 0℃ 미만이다.
열가소성 아크릴 중합체(B3):
메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 0?20중량%를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 0.35dl/g 이하의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)를 나타낸다.
본 발명의 조성물은, 착색제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 조성물로부터 얻어지는, 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 아크릴 필름에도 관한 것이다. 당해 아크릴 필름은, 두께가 10?500μm인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 아크릴 필름으로 구성되는 재귀반사 시트, 및, 아크릴 필름과, 상기 아크릴 필름의, 상기 프리즘형 재귀반사 구조가 형성되어 있지 않은 측의 면에 적층된 표면 보호 필름으로 구성되는, 재귀반사 시트에도 관한 것이다.
본 발명의 조성물에 의하면, 투명성 및 내후성이 우수하고 또한, 우수한 열전사성, 및 내갈라짐성을 갖는, 프리즘형 재귀반사 구조를 구비한 아크릴 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 필름 및 재귀반사 시트는, 아크릴계 수지를 사용하면서도, 재귀반사 특성이 우수하며, 또한 내갈라짐성이 개선되어 있기 때문에 생산후의 필름 절단시에 갈라짐이 생기기 어려워 생산성이 우수하다. 또한, 필름의 절곡(折曲)시에 갈라짐이 생기기 어려운 이점도 있다. 본 발명에 의하면, 표면 보호층을 사용하지 않고 재귀반사 시트를 구성하는 것이 가능해지기 때문에, 재귀반사 시트의 박층화가 가능해진다.
[도 1] 표면 보호층을 포함하는 재귀성 반사 시트의 구성도이다.
[도 2] 표면 보호층을 포함하지 않는 재귀반사 시트의 구성도이다.
[도 3] 프리즘형 재귀반사 구조가 열전사에 의해 편면에 형성된 아크릴 필름의 단면도이다.
[도 4] JIS Z8714에 따른 재귀성 반사계수의 측정방법의 개념도이다.
본 발명의 조성물은, 아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)를 함유한다.
아크릴계 중합체(A)란, 가교 아크릴계 중합체 입자(A-1)의 존재하에 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 것을 말한다. 가교 아크릴계 중합체 입자란 아크릴계 중합체 입자를 다관능성 단량체에 의해 가교한 것을 말한다. 단순한 아크릴계 중합체 입자가 아니라, 가교 아크릴계 중합체 입자를 사용함으로써, 조성물에 점탄성이 부여되기 때문에, 내갈라짐성의 개선이 가능해진다. 또, 본 발명에서 말하는「아크릴계 중합체」 또는 「아크릴계 단량체」에는 「메타크릴계 중합체」 또는 「메타크릴계 단량체」가 포함된다.
열가소성 아크릴 중합체(B)란, 열가소성을 나타내는 아크릴 중합체이다. 열가소성 아크릴계 중합체를 배합함으로써, 가열시의 조성물의 유동성이 향상하기 때문에, 열전사성(열전사에 의한 프리즘 성형성, 나아가서는 재귀반사 특성)의 개선이 가능해진다. 열가소성 아크릴 중합체(B)로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 후술하는 유동성 및 Vicat 연화 온도의 조정의 관점에서 2종류를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 「열가소성 아크릴 중합체」에는「열가소성 메타크릴 중합체」도 포함된다.
본 발명의 조성물이 나타내는 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)은 1?14의 범위이다. 조성물의 유동성을 이 범위로 제어함으로써, 프리즘형 재귀반사 구조를 형성할 때의 열전사성이 양호한 범위로 유지되어, 우수한 재귀반사 특성을 갖는 프리즘형 재귀반사 시트를 얻는 것이 가능해진다. 유동성이 1 미만이면, 유동성이 낮기 때문에, 열전사에 의해 원하는 형상을 갖는 미세프리즘 구조가 형성되지 않아, 우수한 재귀반사 특성을 갖는 프리즘형 재귀반사 시트를 얻을 수 없다. 보다 저온에서 열전사를 행하지 않아도 열전사성이 우수한 점에서, 본 발명의 조성물이 나타내는 상기 유동성은 3?14의 범위가 바람직하고, 5?14의 범위가 보다 바람직하다. 상기 유동성의 수치는, 아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 구성 및 배합비의 조정에 의해 만족시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 유동성(MFR)은, JIS K7210에 준거하여, 히터로 가열된 원통 용기 내에서 일정량의 시료(중합체 또는 조성물)를, 230℃ 가열 및 37.3N 가압하고, 용기 저부에 마련된 개구부(노즐)로부터 10분간당에 압출된 수지량을 측정한 값이다(단위: g/10min). 시험기계는 JIS K6760으로 정해진 압출형 플라스토미터를 사용한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%이다. 겔 함유율은, 조성물에 함유되는 고무 성분, 즉 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 배합율의 지표가 된다. 겔 함유율이 이 범위로 있음으로써, 우수한 열전사성, 및 내갈라짐성을 달성할 수 있다. 겔 함유율이 25중량% 미만이면, 상기 가교 아크릴계 중합체 입자의 배합비((A)와 (B)합계에 대한 배합비)가 작아지기 때문에, 내갈라짐성을 개선할 수 없다. 겔 함유율이 50중량%를 초과하면, 상기 가교 아크릴계 중합체 입자의 배합비가 많기 때문에 유동성이 저하하고, 그 결과, 양호한 열전사성을 달성할 수 없다. 상기 겔 함유율은, 바람직하게는 30?50중량%이며, 보다 바람직하게는 30?45중량%이다.
아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율(중량%)은, 열가소성 아크릴 중합체(B)의 겔 함유율이 0이기 때문에, 아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(중량%)에 아크릴계 중합체(A)의 배합비((A)와 (B)합계에 대한 배합비)를 곱하여 산출할 수 있다.
아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율은, 아크릴계 중합체(A)의 건조 수지 분말을 100메쉬 금망(金網) 상에 소정량 채취하여, 메틸에틸케톤에 48시간 침지하고, 메쉬 금망 상에 잔존한 샘플을 감압 건조하여 메틸에틸케톤을 제거한 후의 중량이 항량(恒量)이 된 시점의 중량을 읽어내어, 다음 식(1)에 의해 산출된다.
아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(중량%)
=(감압 건조 후의 중량/건조 수지 분말의 중량)×100　　　　(1)
아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율(중량%)은, 아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(중량%)에 아크릴계 중합체(A)의 배합 비율을 곱하여, 다음 식(2)에 의해 산출된다. 여기서, 아크릴계 중합체(A)의 배합 비율이란, 아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총량에 대한 아크릴계 중합체(A)의 배합 비율(중량비)을 가리킨다.
아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율(중량%)
=(아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(중량%))×(아크릴계 중합체(A)의 배합 비율)　(2)
또한, 아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 혼합물을 겔 함유율의 측정 대상으로 하여, 상기 식(1)에 준하여 측정 및 계산을 행함으로써, 아크릴계 중합체(A) 및 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율을 산출할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, Vicat 연화 온도가 85℃ 이상을 나타내는 것이 바람직하다. Vicat 연화 온도가 이 범위에 있음에 따라, 열전사 공정 직후에, 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름을 금형으로부터 박리할 때, 그 금형 박리성이 양호해진다. 특히 생산성을 높이기 위해 박리를 비교적 고온(예를 들면 85℃)에서 행하는 경우, 조성물이 연화하여 있는 상태가 되면, 박리시의 응력에 의해 미세한 프리즘이 변형하여, 재귀반사 특성이 저하하기 쉽다. Vicat 연화 온도가 85℃ 이상이면, 상기 고온에서 박리를 행하여도 프리즘 조성물이 연화하지 않기 때문에, 박리에 의해 재귀반사 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 보다 고온에서 박리하는 경우의 금형 박리성을 향상시키기 위해, Vicat 연화 온도는 88℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 더 바람직하다. Vicat 연화 온도는 JIS K7206에 준한 방법에 따라 측정된다. 구체적으로는, 가열 욕조 중에 규정된 치수의 시험편을 거치시키고, 하중 5kgf/cm2로, 중앙부에 일정 단면적(1mm2)의 단면을 눌러 덮은 상태에서 욕조의 온도를 상승시킨다. 시험편에 단면이 일정(1mm) 깊이까지 식입(食入)했을 때의 온도를 Vicat 연화 온도(단위: ℃)로 한다.
본 발명의 아크릴계 중합체(A)는, 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 20?0중량%를 함유하는 단량체 성분(a-2)을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이 중합에 있어서, 단량체 성분(a-2)의 일부는 가교 아크릴계 중합체 입자(A-1)에 그래프트 중합하고, 이에 따라, 단량체 성분(a-2)으로 이루어지는 중합체쇄가, 가교 아크릴계 중합체 입자(A-1)에 결합하게 된다. 단량체 성분(a-2)의 잔부는, 가교 아크릴계 중합체 입자(A-1)에 그래프트 중합하지 않고, 프리폴리머를 구성하며, 당해 프리폴리머로서 아크릴계 중합체(A)에 함유된다.
가교 아크릴계 중합체(A-1)는, 아크릴계 단량체, 및, 당해 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 성분(a-1)을 공중합하여 얻어지는 것이며, 1층 또는 다층의 구조를 갖는 가교 아크릴계 중합체이다.
여기서 아크릴계 단량체란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 포함하는 의미이다.
아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-N-옥틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1?8이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
메타크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1?4가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 1이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
단량체 성분(a-1)은, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 더 함유해도 된다.
공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, o-클로로에틸렌, m-클로로에틸렌 등의 방향족 비닐 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴산알킬에스테르 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등의 메타크릴산알킬에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고굴절률 단량체에 의한 굴절률 조정의 관점에서 방향족 비닐 유도체가 바람직하다. 이들 공중합 가능한 비닐 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체(이하, 단지「다관능성 단량체」라고도 한다)는, 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 겔 함유율, 및, 가교 아크릴계 중합체(A-1)로의 그래프트율에 영향을 미쳐, 가교제, 및, 그래프트 교차제로서 작용하는 성분이다. 구체예로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐아디페이트 등의 비닐기 함유 다관능성 단량체, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
단량체 성분(a-1)은, 아크릴산에스테르를, 비닐모노머 성분 100중량% 중, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르의 배합비가 40중량% 미만이 되면 내갈라짐성이 저하하는 경향이 있다. 여기서, 비닐모노머 성분이란, 다관능성 단량체를 제외한 단량체 성분을 말한다.
단량체 성분(a-1)은, 메타크릴산에스테르를, 비닐모노머 성분 100중량% 중, 바람직하게는 0?40중량%, 보다 바람직하게는 0?20중량% 함유하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 사용하는 경우, 단량체 성분(a-1)은, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를, 비닐모노머 성분 100중량% 중, 바람직하게는 0?20중량%, 보다 바람직하게는 0?10중량% 함유하는 것이 바람직하다.
다관능성 단량체의 사용량은, 단량체 성분(a-1)에 포함된다. 상기 다관능성 단량체 이외의 단량체 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.2?2중량부이며, 보다 바람직하게는 0.3?1.5중량부이다. 사용량이 0.2중량부보다 적은 경우에는, 내갈라짐성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 2중량부를 초과하는 경우는 열전사성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 유화중합법, 유화-현탁중합법, 현탁중합법, 괴상중합법 또는 용액중합법이 적용 가능하다. 그 중에서도, 유화중합법이 특히 바람직하다.
가교 아크릴계 중합체(A-1)를 제조하는 유화중합법으로는, 단량체 성분 또는 다관능성 단량체의 종류, 및 비율을 변화시켜, 가교 아크릴계 중합체(A-1)를 다층화할 수 있다. 각 층에 사용하는 단량체 성분의 굴절률차는 작을수록 바람직하고, 그 차가 크면 투명성이 저하하기 쉬워지는 경우가 있다.
가교 아크릴계 중합체(A-1)를 구성하는 각 층은, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -5℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. Tg가 0℃ 이하이면, 필름의 내갈라짐성이 보다 우수하다.
여기서의 Tg는, 「폴리머?핸드북〔Polymer　Hand Book (J. Brandrup, Interscience, 1989〕」에 기재되어 있는 값을 폭스(Fox)의 식을 사용한 산출값이다. 단, 다관능성 단량체, 개시제, 계면활성제는 포함하지 않고 산출하는 것으로 한다.
단량체 성분(a-2)에 함유되는 메타크릴산에스테르는, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 사용되는 메타크릴산에스테르와 같은 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1?4가 보다 바람직하고, 탄소수 1이 더 바람직하다.
단량체 성분(a-2)에 함유되는 아크릴산에스테르로서는, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 사용되는 아크릴산에스테르와 같은 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1?8이 보다 바람직하다.
단량체 성분(a-2)에 사용할 수 있는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 상기 단량체 성분(a-1)에 사용할 수 있는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와 같은 것을 들 수 있다.
이들 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
단량체 성분(a-2)은, 메타크릴산에스테르를 80중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 내용제성, 내열성의 관점에서, 85중량% 이상이 보다 바람직하고, 90중량% 이상이 더 바람직하다. 상한치는 100중량%가 되어도 된다.
단량체 성분(a-2)은, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 20?0중량% 함유하는 것이 바람직하다. 내용제성, 내열성의 관점에서, 15?0중량%가 보다 바람직하고, 10?0중량%가 더 바람직하다.
아크릴계 중합체(A)의 제조방법은 현탁중합법, 유화중합법 등을 들 수 있지만, 유화중합법이 바람직하다.
유화중합법의 경우는, 통상의 중합 개시제, 특히 유리기(遊離基)를 발생하는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기과산화물이나, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성(油容性) 개시제도 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 중합 개시제는, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨포름알데히드설폭실레이트, 아스코르브산, 황산제일철 등의 환원제와 조합한 통상의 레독스형 중합 개시제로서 사용해도 된다.
유화중합법에 사용되는 계면활성제에도 특히 한정은 없고, 통상의 유화중합용의 계면활성제라면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬황산소다, 알킬벤젠설폰산소다, 라우르산소다 등의 음이온성 계면활성제나, 알킬페놀류와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 필요에 따라, 알킬아민염산염 등의 양이온성 계면활성제를 더 사용해도 된다.
유화중합법에 따라 얻어지는 중합체 라텍스로부터, 통상의 응고(예를 들면, 염을 사용한 응고)와 세정에 의해, 또는 분무, 동결건조 등에 의한 처리에 의해 중합체를 물로부터 분리하여, 회수한다.
단량체 성분(a-2)은, 연쇄 이동제를 가하여 공중합시켜도 된다. 연쇄 이동제는 통상 라디칼 중합에 사용되는 것 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄소수 2?20의 알킬메르캅탄, 메르캅토산류, 티오페놀, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
가교 아크릴계 중합체(A-1)에 대한 단량체 성분(a-2)의 그래프트율은 50?140중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60?120중량%이다. 그래프트율을 50?140중량%로 함으로써, 열전사성, 및 내갈라짐성의 양쪽을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 그래프트율은, 다관능성 단량체의 사용량이나, 중합 온도 등의 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
여기서, 그래프트율이란, 가교 아크릴계 중합체 입자(A-1)에 결합한 그래프트쇄(단량체 성분(a-2)으로 이루어지는 중합체쇄)의, 가교 아크릴계 중합체 입자(A-1)에 대한 비율을 말한다. 구체적으로는, 아크릴계 중합체(A)의 건조 수지 분말 1g을 메틸에틸케톤 50ml에 분산 용해시키고, 원심분리기(30,000rpm×2Hrs)로 불용분과 가용분을 분리하여, 불용분을 진공건조에 의해 충분히 건조시킨 것을 고무?그래프트 분(分)으로 하여 중량을 측정하여, 다음 식에 의해 산출되는 값을 말한다.
그래프트율(%)
=((고무?그래프트 분의 중량-가교 아크릴계 중합체(A-1)의 중량)/가교 아크릴계 중합체(A-1)의 중량)×100
아크릴계 중합체(A)는, 중량평균 입자경이 300?3000옹스트롬의 입자상인 것이 바람직하다. 이 범위에 의해 보다 우수한 투명성과 내갈라짐성을 달성할 수 있다. 보다 바람직하게는 500?2000옹스트롬, 더 바람직하게는 600?1800옹스트롬, 가장 바람직하게는 700?1500옹스트롬이다.
아크릴계 중합체(A)의 중량평균 입자경은, 아크릴계 중합체(A) 라텍스를 고형분 농도 0.02%로 희석한 것을 시료로 하여, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%에서, 분광광도계(HITACHI제, Spectrophotometer　U-2000)를 사용하여 546nm의 파장에서의 광선 투과율에 따라 측정되는 값이다.
아크릴계 중합체(A)의 메틸에틸케톤 가용분이 나타내는 환원점도는 0.35dl/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.32dl/g 이하이다. 0.35dl/g 이하이면, 열전사성이 우수하다. 환원점도는, 아크릴계 중합체(A)의 메틸에틸케톤 가용분을, N,N′-디메틸포름아미드에 용해시켜 0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 제조하고, 당해 용액에 대해서 30℃에서 측정한 값이다. 이 환원점도는, 아크릴계 중합체(A)에 함유되는 상기 프리폴리머의 함유율의 지표가 된다. 환원점도가 낮을수록, 상기 프리폴리머의 함유율이 낮음을 나타낸다.
본 발명의 열가소성 아크릴 중합체(B)로서는, 상기 조성물의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)이 1?14이 되는 것이라면, 여러 가지 열가소성 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 이하에 2개의 실시형태를 기재한다.
우선, 제1실시형태에 관하여 설명한다.
본 발명의 제1실시형태의 열가소성 중합체(B)는, 2종류의 열가소성 아크릴 중합체(B1) 및 (B2)로 이루어진다.
열가소성 아크릴 중합체(B1)는, 메타크릴산에스테르 95중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 5중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 것이다.
메타크릴산에스테르로서는, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 사용되는 메타크릴산에스테르와 같은 것을 사용할 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬의 탄소수는 1?4가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 1이다. 메타크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 단량체 성분 100중량%에 있어서 95중량% 이상이며, 바람직하게는 97중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이다. 메타크릴산에스테르 비율이 높을수록, Vicat 연화 온도가 높아져 열전사 후의 박리시에 있어서의 변형을 억제할 수 있다.
아크릴산에스테르로서는, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 사용되는 아크릴산에스테르와 같은 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 해중합(解重合)이 억제되어 열안정성이 향상하는 점에서, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수 1?8의 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 상기 단량체 성분(a-1)으로 사용할 수 있는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와 같은 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 총 함유량은, 단량체 성분 100중량%에 있어서 5중량% 이하이다. 그러나, 해중합을 억제할 수 있어 열안정성이 향상하는 점에서 아크릴산알킬에스테르를 1중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 아크릴 중합체(B1)는, 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)이 8 이하를 나타낸다. 바람직하게는 5 이하이다. 유동성이 낮으면, 분자량이 커져, 분자 말단수가 상대적으로 적어지기 때문에, 해중합에 의한 열분해가 억제된다. 또 중합체의 유동성은, 단량체의 종류 및 조성이나, 분자량을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
열가소성 아크릴 중합체(B2)는, 메타크릴산에스테르 92중량% 이상과, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 8중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 것이다.
메타크릴산에스테르로서는, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 사용되는 메타크릴산에스테르와 같은 것을 사용할 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1?4가 보다 바람직하고, 탄소수 1이 더 바람직하다. 메타크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 단량체 성분 100중량%에 있어서 92중량% 이상이며, 바람직하게는 94중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 메타크릴산에스테르 비율이 높을수록, Vicat 연화 온도가 높아져 열전사 후의 박리시에 있어서의 변형을 억제할 수 있다.
아크릴산에스테르 및 공중합 가능한 다른 비닐 단량체는, 상기 열가소성 아크릴 중합체(B1)에 사용되는 아크릴산에스테르 및 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와 같은 것을 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 총 함유량은, 단량체 성분 100중량%에 있어서 8중량% 이하이다. 그러나, 해중합을 억제할 수 있어, 열안정성이 향상하는 점에서, 아크릴산알킬에스테르를 5중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 아크릴 중합체(B2)는, 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)이 15 이상을 나타낸다. 바람직하게는 20 이상이다. 유동성을 높게 함으로써, 프리즘 열전사성을 향상할 수 있다. 그러나, 중합체의 분자량이 커지기 때문에, 분자 말단수가 상대적으로 증가하여, 해중합에 의한 열분해가 진행하기 쉬워지는 경우가 있다. 그 때문에, 해중합 억제에 유효한 단량체(예를 들면, 아크릴산알킬에스테르)를 5중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 해중합에 의한 열분해가 진행하면, 잔존 모노머가 증가하여, 가스 발생에 의해 보이드가 생기고, 목지(目脂) 발생에 의해 필름 생산성 및 필름 외관이 저하한다는 불이익이 발생한다.
열가소성 아크릴 중합체(B1) 및 열가소성 아크릴 중합체(B2)는, 각 단량체 성분을 중합하여 얻어진다. 그 중합 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 적절히 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 종래 알려진 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 메르캅탄류가 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 종류 및 조성에 따라 적절히 제조할 수 있다.
본 발명의 제1실시형태에서는 열가소성 아크릴 중합체(B1)와 열가소성 아크릴 중합체(B2)를 특정 비율로 병용함으로써, 본 발명의 조성물이 나타내는 유동성을 소정 범위의 것으로 하고, 나아가서는 Vicat 연화 온도, 및 열안정성을 용이하게 조정하는 것이 가능해진다.
열가소성 아크릴 중합체(B1)/열가소성 아크릴 중합체(B2)의 중량비는 (B1)/(B2)=10/90?90/10이며, 바람직하게는 20/80?80/20, 더 바람직하게는 30/70?70/30이다. 열가소성 아크릴 중합체(B2)는 극히 유동성이 높은 열가소성 중합체이기 때문에, 활제적(滑劑的) 효과를 기대할 수 있다. 그 때문에, 높은 Vicat 연화 온도를 유지하면서, 조성물의 고유동화를 실현할 수 있다.
다음으로, 제2실시형태에 관하여 설명한다.
본 발명의 제2실시형태의 열가소성 중합체(B)는, 1종류의 열가소성 아크릴 중합체(B3)로 이루어진다.
열가소성 아크릴 중합체(B3)는, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 0?20중량%를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 것이다.
메타크릴산에스테르로서는, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 사용되는 메타크릴산에스테르와 같은 것을 사용할 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬의 탄소수가 1?4인 것이 보다 바람직하다. 메타크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 단량체 성분 100중량%에 있어서 80중량% 이상이며, 바람직하게는 85중량% 이상이다. 80중량% 미만이 되면, 내용제성이 저하한다.
아크릴산에스테르로서는, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 사용되는 아크릴산에스테르와 같은 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수 1?8의 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 상기 단량체 성분(a-1)으로 사용할 수 있는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와 같은 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 총 함유량은, 단량체 성분 100중량%에 있어서 0?20중량%이며, 바람직하게는 0?10중량%이다.
열가소성 아크릴 중합체(B3)는, 이들의 단량체 성분을 중합하여 얻어진다. 그 중합 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합을 들 수 있다.
열가소성 아크릴 중합체(B3)의 메틸에틸케톤 가용분이 나타내는 환원점도는 0.35dl/g 이하이며, 바람직하게는 0.34dl/g 이하이며, 보다 바람직하게는 0.32dl/g 이하이다. 0.35dl/g를 초과하는 경우는 열전사성이 저하하는 경향이 있다. 여기서의 환원점도의 측정방법은, 상기 아크릴계 중합체(A)에 대한 환원점도의 측정방법과 같다. 중합체의 환원점도를 상기 범위 내로 하려면, 중합시에 연쇄 이동제를 사용하면 된다. 연쇄 이동제로서는, 종래 알려진 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 메르캅탄류가 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 종류 및 조성에 따라 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 조성물에는, 필름의 목적에 따라, 열이나 광에 대한 안정성을 증가시키기 위해, 항산화제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가해도 된다. 또한, 착색의 목적으로 착색제를 첨가해도 된다. 착색제의 구체예로서는, 티오크산텐계, 쿠마린계, 페릴렌계, 메틴계, 벤조피란계, 티오인디고계, 안트라퀴논계 등의 유기염료나, 프탈로시아닌 등의 유기 안료를 들 수 있다. 나아가, 아크릴계 수지 이외의 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등을 적절히 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 아크릴 필름의 재료로서 사용된다. 당해 필름은, 상기 조성물로부터 평탄한 필름을 성형한 후, 이 평탄 필름의 편면에 대해 금형을 사용하여 프리즘형 재귀반사 구조를 열전사함으로써 제조된다. 프리즘형 재귀반사 구조란, 투명 필름의 표면에 미세한 프리즘이 다수 형성되어 이루어지며, 이에 의해 투명 필름이 재귀반사 특성을 갖는 것이 가능해지는 구조를 말한다. 상기 평탄 필름은, 예를 들면, 통상의 용융압출법, 예를 들면 인플레이션법, T형 다이 압출법, 캘린더법을 사용함으로써 성형할 수 있다.
상기 필름의 두께는, 최대 두께 부분에서 10?500μm 정도가 적당하며, 30?300μm이 바람직하고, 75?200μm가 더 바람직하다.
본 발명의 필름은, 열전사에 의해 프리즘형 재귀반사 구조가 표면에 형성되어 있는 것이다. 반사 구조에 있어서의 각 소자의 형상으로서는, 반구, 사각추, 삼각추 대 등을 들 수 있다. 도 3에서는, 삼각추 프리즘이 형성된 필름의 단면을 나타내고 있다. 각 소자의 높이는 100μm 이하가 바람직하다.
본 발명의 재귀반사 시트는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 표면 보호층(10)과 재귀반사층(11)과 배접(褙接) 필름(13)을 적층하여 이루어지는 적층시트이다. 표면 보호층과 재귀반사층의 사이에는 중간층을 마련해도 된다(미도시). 재귀반사층으로서, 상술한 표면에 프리즘형 재귀반사 구조(12)가 형성된 아크릴 필름을 사용한다. 표면 보호층(10)은, 재귀반사층(11)의, 재귀반사 구조(12)가 마련되어 있지 않은 측의 면에 적층된다. 배접 필름(13)은, 재귀반사층(11)의, 재귀반사 구조(12)가 마련된 측의 면에 적층된다. 배접 필름은, 접합 개소(볼록상 지지부)(14)에 의해 재귀반사층(11)과 접촉하여 있으며, 그 이외의 개소에서는 공기층(15)이 개재(介在)하여 있다. 표면 보호층(10)으로서는, 재귀반사 시트의 내후성을 높이기 위해, 아크릴 수지로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 필름은 이 자체 내후성이 우수하기 때문에, 본 발명에 의하면, 표면 보호층(10)의 사용을 생략하고, 도 2에 나타내는 바와 같은 적층 구조를 갖는 재귀반사 시트를 제공할 수 있다. 당해 재귀반사 시트는 표면 보호층(10)을 포함하지 않기 때문에, 표면 보호층(10)을 포함하는 재귀반사 시트와 비교하여 저렴하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 시트 총체(總體)의 두께를 얇게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 도로 표지, 공사 표지 등의 표지류, 자동차나 오토바이 등의 차량의 넘버 플레이트, 추돌 방지판류, 의료, 구명구 등의 안전 자재류에 호적(好適)하게 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 또는 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각「중량부」, 「중량%」를 나타낸다.
실시예 및 비교예 중의 측정 및 평가는 다음의 조건 및 방법을 사용하여 행했다.
(1) 중합전화율
얻어진 아크릴계 중합체(A) 라텍스를, 열풍건조기 내에서 120℃에서 1시간 건조하여 고형분량을 구하고, 100×고형분량/투입 단량체량에 의해 중합전화율(%)을 산출했다.
(2) 아크릴계 수지 조성물의 겔 함유율
아크릴계 수지 조성물중의 겔 함유율은, 아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(%)에 아크릴계 중합체(A)의 배합 비율을 곱하여 산출했다.
아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율은, 아크릴계 중합체(A)의 건조 수지 분말을 100메쉬 금망 상에 소정량 채취하여, 메틸에틸케톤에 48시간 침지하고, 감압 건조하여 메틸에틸케톤을 제거한 후, 항량(恒量)이 된 시점의 중량을 읽어내어, 다음 식(1)에 의해 산출했다.
아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(%)
=(재건조 후의 중량/채취 샘플의 중량)×100　(1)
아크릴계 수지 조성물중의 겔 함유율(%)은, 아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(%)에 아크릴계 중합체(A)의 배합 비율을 곱하여, 다음 식(2)에 의해 산출했다.
아크릴계 수지 조성물중의 겔 함유율(%)
=(아크릴계 중합체(A)의 겔 함유율(%))×(아크릴계 중합체(A)의 비율)　　(2)
(3) 유리전이온도
「폴리머?핸드북〔Polymer　Hand Book (J. Brandrup, Interscience,1989〕」에 기재되어 있는 값(MMA: 105℃, BA: -54℃, ST: 100℃)을 폭스(Fox)의 식을 사용하여 산출했다. 단, 다관능성 단량체, 개시제, 계면활성제는 포함하지 않고 산출했다.
(4) 그래프트율
아크릴계 중합체(A)의 건조 수지 분말 1g을 메틸에틸케톤(MEK) 50ml에 분산 용해시키고, 원심분리기(30,000rpm×2Hrs)로 불용분과 가용분을 분리하고, 불용분을 진공건조에 의해 충분히 건조시킨 것을 고무?그래프트 분으로 하여 중량을 측정하여, 다음 식에 의해 산출했다.
그래프트율(%)
=((고무?그래프트 분의 중량-가교 아크릴계 중합체(A-1)의 중량)/가교 아크릴계 중합체(A-1)의 중량)×100
(5) 아크릴계 중합체(A)의 중량평균 입자경
얻어진 아크릴계 중합체(A) 라텍스를 고형분 농도 0.02%로 희석한 것을 시료로 하여, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%로, 분광광도계(HITACHI제, Spectrophotometer　U-2000)를 사용하여 546nm의 파장에서의 광선투과율로부터, 중량평균 입자경을 구했다.
(6) 환원점도
메틸에틸케톤(MEK) 가용분을 N,N′-디메틸포름아미드에 용해시켜 0.3% N,N'-디메틸포름아미드 용액을 제조하여, 당해 용액에 대해 30℃에서 측정했다. 단위는 dl/g이다.
(7) 투명성
니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제의 헤이즈미터(HAZE　METER)를 사용하여, JIS K7136에 의해, 150μm 두께의 필름의 전(全)광선투과율, 및 담가(曇價)를 측정했다. 23℃에서 측정하고, 단위는 %이다.
(8) 내갈라짐성
23℃에서, 얻어진 필름을 컷터로 MD 방향으로 10cm 길이의 스크래치를 내어, 절단부의 갈라짐 상태를 하기의 기준에 따라 평가했다. 컷터에 의한 절단은, 컷터날끝을 필름에 대해 45°로 기울여, 2초로 10cm 길이를 절단했다.
○: 절단부에 갈라짐의 크기가 1mm 미만
△: 절단부에 갈라짐의 크기가 1-5mm
×: 절단부에 갈라짐의 크기가 5mm을 초과
(9) 프리즘형 재귀반사 구조의 열전사성
하기의 삼각추 프리즘이 최밀 충전상으로 배열된 자형(雌型) 금형(100mm×100mm)에 아크릴 필름(투명, 두께 150μm)을 중합하여 열전사를 행하고, 필름 표면이 도 3과 같이 삼각추 프리즘을 갖도록 가공했다. 열 프레스 조건은 수지 온도가 230℃, 20kg/cm2 압력으로 2초간 프레스하고, 수지 온도를 50℃까지 냉각한 후에, 금형으로부터 프리즘 필름을 천천히 박리했다. 얻어진 프리즘 필름에 대하여 하기 법(12)에 기재된 방법에 따라 재귀반사계수를 측정하여, 다음의 기준으로 열전사성을 평가했다.
○: 재귀반사계수가 200 이상
×: 재귀반사계수가 200 미만
(10) 열전사 후의 금형 박리성
하기의 삼각추 프리즘이 최밀 충전상에 배열된 자형 금형(100mm×100mm)에 아크릴 필름(투명, 두께 150μm)을 중합하여 열전사를 행하여, 필름 표면이 도 3과 같은 삼각추 프리즘을 갖도록 가공했다. 열 프레스 조건은 수지 온도가 230℃, 20kgf/cm2 압력으로 2초간 프레스하고, 그 후 금형을 85℃까지 냉각하여, 금형을 85℃로 유지한 채, 금형으로부터 프리즘 필름을 200mm/min의 속도로 박리했다. 이 때, 금형에 대해 필름이 T자가 되도록 박리했다. 얻어진 프리즘 필름에 대하여 하기 법(12)에 기재된 방법에 의해 재귀반사계수를 측정하여, 다음의 기준으로 금형 박리성을 평가했다.
○: 재귀반사계수가 150 이상
×: 재귀반사계수가 150 미만
(11) 프리즘 금형 제작
상기 자형 금형의 제작법을 설명한다. 이 금형의 삼각추 프리즘 형상은, 하기에 나타내는 각 치수로부터 계산되는 하저면과 각 측면이 이루는 각도에 따라, 그 선단 각도를 갖는 다이아몬드 바이트(날)를 제작하여, 이하의 공정에 따라, 높이 100μm의 볼록 형상인 다수의 삼각추 프리즘이, 최밀 충전상으로 배치된 구리제 웅형(雄型)을 제작했다. 이 구리제 웅형을 사용하여, 전주법(電鑄法)에 따라 니켈제의 형상이 반전된 오목판 형상의 자형 금형을 제작했다. 선단 각도가 64.24°, 64.54°, 82.18°의 3종류인 다이아몬드 바이트를 준비하여, 표면을 평탄하게 연삭한 100mm×100mm의 구리판상에, 선단 각도가 64.24°인 다이아몬드 바이트를 사용하여, 반복 피치가 222μm, 홈의 깊이가 100μm이 되도록, 단면 형상이 V자인 평행홈을, 반복 패턴으로 절삭했다. 그 후, 선단 각도가 64.54°의 다이아몬드 바이트를 사용하여, 반복 피치가 221μm, 깊이 100μm이며, 변 a1과의 교차 각도가 66.64°가 되도록, 단면 형상이 V자인 평행홈을, 반복 패턴으로 절삭했다. 또한, 선단 각도가 82.18°의 다이아몬드 바이트를 사용하여, 반복 피치가 202μm, 깊이 100μm로서, 변 a1과의 교차 각도가 56.81°, 변 a3과의 교차 각도가 56.56°가 되도록, 단면 형상이 V자인 평행홈을, 반복 패턴으로 절삭했다.
(12) 재귀반사성 평가
얻어진 프리즘 필름을 사용하여, 하기의 조건에 의거하여, 재귀반사성을 평가했다.
JIS Z8714에 준거하여, 도 4에 나타내는 배치도에 의해 다음의 각 항목를 측정하고, 식(1) 및 식(2)에 따라, 재귀반사계수를 산출했다(단위: Cd/Lx?m2).
I　=　Er＊L2　　　　　 　(1)
R’=　I/(En＊A)　　 　(2)
R’: 재귀반사계수
I: 수광(受光) 위치로부터 관측하는 시료의 광도(단위: Cd)
Er: 도 4의 배치(입사각 α: -4°, 관측각 β: 0.2°)에 있어서의, 수광기 상에서의 조도(단위: Lx)
En: 시료 중심 위치에 있어서의, 입사광에 수직인 평면상의 조도(단위: Lx)
L: 시료 표면 중심으로부터 수광기 간의 거리(단위: m)
A: 시료면의 면적(단위: m2)
(13) 유동성(MFR)
히터로 가열된 원통 용기 내에서 일정량의 합성수지를, 230℃ 가열?37.3N 가압하여, 용기 저부에 마련된 개구부(노즐)로부터 10분간당에 압출된 수지량을 측정했다. 값은 단위: g/10min으로 표시하고, 유동하지 않는 경우 ×로 표시했다. 시험기계는 JIS K6760으로 정해진 압출형 플라스토미터를 사용하고, 측정방법은 JIS K7210에 준거했다. 측정기는 가부시키가이샤　시마즈세이사쿠쇼제　시마즈 플로우테스터　형번: CFT-500C, 측정량은 1.4g, 최초로 씻음 수지로서 1.4g를 사용했다.
(14) Vicat 연화 온도
JIS K7206에 준하여, 가열 욕조 중에 규정된 치수의 시험편을 고정시키고, 하중 5kgf/cm2으로, 중앙부에 일정 단면적(1mm2)의 단면을 눌러 덮은 상태에서 욕조의 온도를 상승시켰다. 시험편에 단면은 일정(1mm) 깊이까지 파고든 때의 온도를 비컷트 연화 온도(단위: ℃)로 했다. 측정기는 주식회사　도요세이키세이사쿠쇼제　형번: Ｓ-6M을 사용했다. 각 실시예 및 비교예의 어느 것에서도, 각 중합체, 자외선 흡수제, 및 산화방지제를 블렌드하고, 벤트식 압출기의 240℃ 설정에서 압출하여, 펠릿(pellet)화한 것을, 230℃에서 프레스하여 얻어진 3mm 두께 판을 각 시험편으로 했다.
(15) 내용제성
얻어진 필름을 폭 10mm, 길이 100mm의 단책상(短冊狀)으로 절취하여, 2.3g의 추를 매달고, 톨루엔 중에 침지하여, 필름이 절단되는 시간을 측정했다. 단위는 초이다.
(16) 내절곡 백화성(白化性)
23℃에서, 얻어진 필름을 1회 180도 절곡하여, 절곡부의 변화를 목시(目視)로 하기의 기준에 따라 평가했다.
○: 갈라짐(백화)이 인정되지 않음
×: 갈라짐(백화)이 인정됨
(17) 필름 제막성
T 다이 압출 성형법으로, 150μm 두께의 필름을 압출하여 하기의 기준에 따라 평가했다.
○: 필름 끊김이 없고, 두께를 균일하고 안정하게 압출할 수 있음
×: 필름 끊김이 있고, 압출이 불안정함
(18) 표면성
얻어진 필름의 표면을 육안으로 하기의 기준에 따라 평가했다.
○: 피쉬 아이, 탐, 및 이물이 거의 관찰되지 않음
×: 피쉬 아이, 탐, 및 이물 중 어느 것이 관찰되고, 표면이 불균일함
(합성예1) 아크릴계 중합체(A)의 합성: P-1
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 모노머 공급관, 및 환류 냉각기를 구비한 8리터 중합기에 물　200중량부 및 OSA를 표1에 나타내는 배합량으로 투입하고, 기내를 질소가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 했다. 그 후, 내온을 40℃로 하여, 표1에 나타내는 혼합물(a-1-1)을 5중량부 일괄 첨가하여, 10분간 교반 후에, 이하의 물질
나트륨포름알데히드설폭실레이트　　 0.11중량부
황산제일철?2수염　　　　　　　　　　　 　0.004중량부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨　　　　 0.001중량부
를 투입했다. 나아가, 표1에 나타내는 혼합물(a-1-2)를 10중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시킨 후, 0.5시간 중합을 더 계속했다. 다음으로, 표1에 나타내는 혼합물(a-1-3)를 12.7중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시킨 후, 1.0시간 중합을 더 계속했다. 중합전화율을 92%로 하고 내온을 60℃로 하여, 표1에 나타내는 혼합물(a-2-1)을 16.7중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여 중합시킨 후, 나아가 1.0시간 중합을 계속했다. 중합전화율을 98% 이상으로 하여 중합을 종료시켜, 아크릴계 중합체(A)의 라텍스를 얻었다.
얻어진 라텍스를 염화칼슘으로 염석하고, 수세, 건조를 행하여, 아크릴계 중합체(A)의 건조 분말(P-1)을 얻었다.
(합성예2) 아크릴계 중합체(A)의 합성: P-2
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 모노머 공급관, 및 환류 냉각기를 구비한 8리터 중합기에 이하의 물질:
물　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 200중량부
나트륨포름알데히드설폭실레이트　　 0.15중량부
황산제일철?2수염　　　　　　　　　　　　 0.006중량부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨　　　　 0.0015중량부
와 OSA를 표1에 나타낸 배합량으로 투입하고, 기내를 질소가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 했다. 그 후, 내온을 60℃로 하여, 표1에 나타내는 혼합물(a-1-1)을 12.0중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시켰다. 중합전화율을 90%로 하고 나아가 0.5시간 중합을 계속하여, 표1에 나타내는 혼합물(a-2-1)을 15.6중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시켰다. 1.0시간 중합을 더 계속한 후에 중합전화율을 98% 이상으로 하여 중합을 종료시켜, 라텍스를 얻었다.
얻어진 라텍스를 염화칼슘으로 염석하고, 수세, 건조를 행하여, 아크릴계 중합체(A)의 건조 분말(P-2)을 얻었다.
(합성예3?7) 아크릴계 중합체(A)의 합성: P-3?P-7
합성예2에 있어서, 혼합물(a-1-1), 혼합물(a-2-1) 및 이들의 배합량을 표1에 나타내는 바와 같이 한 외는 합성예2와 마찬가지로 하여, 아크릴계 중합체(A)의 건조 분말(P-3)?(P-7)를 얻었다.
[표1]
Figure pct00001
표 중의 각 약호는, 각각 하기의 물질을 나타낸다.
OSA: 디옥틸설포숙신산나트륨
BA: 아크릴산부틸
MMA: 메타크릴산메틸
ST: 스티렌
CHP: 쿠멘하이드로퍼옥사이드
AMA: 메타크릴산알릴
tDM: t-도데실메르캅탄
(실시예1?11, 비교예1?7)
아크릴계 중합체(A)인 P-1?7의 건조 분말, 및 열가소성 중합체(B)를 표2 및 3에 나타내는 배합 비율로 블렌드했다. 이어서, 아크릴계 중합체(A), 및 열가소성 중합체(B)의 총합 100부에 대해 자외선 흡수제: TINUVIN234(치바?스페셜티?케미컬 가부시키가이샤제)를 1부, 산화방지제: A060(주식회사ADEKA제)를 0.4부 블렌드했다. 얻어진 혼합물을, 벤트식 압출기의 240℃ 설정으로 압출하여, 펠릿화하고, 또한, T 다이 압출 성형기로 압출기 220℃, 다이스 240℃ 설정으로 필름화(두께 150μm)했다. 얻어진 필름의 각종 물성을 상기 방법으로 평가했다. 그 결과를 표2 및 3에 나타낸다.
[표2]
Figure pct00002
[표3]
Figure pct00003
표2 및 3에 있어서의, 열가소성 중합체(B)인 각 메타크릴계 수지(B1-1), (B1-2), (B2-1), 및 (B2-2)의 각각은, 아래의 수지를 나타낸다.
메타크릴계 수지(B1-1): 스미펙스 EX-A(스미토모가가쿠사제, MMA/MA=95/5, MFR=1.5g/10min(230℃　37.3N))
메타크릴계 수지(B1-2): 파라비즈 HR-L(쿠라레이사제, MMA/MA=99/1, MFR=2g/10min(230℃　37.3N))
메타크릴계 수지(B2-1): 스미펙스 LG35(스미토모가가쿠사제, MMA/MA=91/9, MFR=35g/10min(230℃　37.3N))
메타크릴계 수지(B2-2): 스미펙스 LG21(스미토모가가쿠사제, MMA/MA=94/6, MFR=21g/10min(230℃　37.3N))
표2 및 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻어진 필름은, 투명성이 우수한 데다, 프리즘형 재귀반사 구조의 열전사성이 우수하며, 내갈라짐성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 필름은, 재귀반사 시트에 호적함이 분명하다. 또한, 실시예1?7의 필름은, 열전사 후의 금형 박리성도 우수하고, 생산성이 양호하다.
(합성예8) 아크릴계 중합체(A)의 합성: P-8
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 모노머 공급관, 및 환류 냉각기를 구비한 8리터 중합기에 물　200중량부 및 OSA를 표4에 나타내는 배합량으로 투입하고, 기내를 질소가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 했다. 그 후, 내온을 40℃로 하여, 표4에 나타내는 혼합물(a-1-1)을 5중량부 일괄 첨가하여, 10분간 교반 후에, 이하의 물질
나트륨포름알데히드설폭실레이트　　 0.11중량부
황산제일철?2수염　　　　　　　　　　　 　0.004중량부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨　　 0.001중량부
를 투입했다. 또한 표4에 나타내는 혼합물(a-1-2)를 10중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시킨 후, 0.5시간 중합을 더 계속했다. 다음으로, 표4에 나타내는 혼합물(a-1-3)를 12.7중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시킨 후, 1.0시간 중합을 더 계속했다. 중합전화율을 98%로 하고 내온을 60℃로 하여, 표4에 나타내는 혼합물(a-2-1)을 16.7중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여 중합시킨 후, 1.0시간 중합을 더 계속했다. 중합전화율을 98% 이상으로 하여 중합을 종료시켜, 아크릴계 중합체(A)의 라텍스를 얻었다.
얻어진 라텍스를 염화칼슘으로 염석하고, 수세, 건조를 행하여, 아크릴계 중합체(A)의 건조 분말(P-8)을 얻었다.
(합성예9) 아크릴계 중합체(A)의 합성: P-10?P-11
합성예8에 있어서, 혼합물(a-1-1)?(a-2-1) 및 이들의 배합량을 표4에 나타내는 바와 같이 한 외는 합성예8와 마찬가지로 하여, 아크릴계 중합체(A)의 건조 분말(P-10)?(P-11)를 얻었다.
(합성예10) 아크릴계 중합체(A)의 합성: P-9
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 모노머 공급관, 및 환류 냉각기를 구비한 8리터 중합기에 이하의 물질:
물　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　200중량부
나트륨포름알데히드설폭실레이트　　 0.15중량부
황산제일철?2수염　　　　　　　　　　　　 0.006중량부
에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨　　　 　0.0015중량부
와 OSA를 표4에 나타낸 배합량으로 투입하고, 기내를 질소가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 했다. 그 후, 내온을 60℃로 하여, 표4에 나타내는 혼합물(a-1-1)을 12.0중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시켰다. 중합전화율을 98%로 하고 0.5시간 중합을 더 계속하여, 표4에 나타내는 혼합물(a-2-1)을 15.6중량부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하여, 중합시켰다. 1.0시간 중합을 더 계속한 후에 중합전화율을 98% 이상으로 하여 중합을 종료시켜, 라텍스를 얻었다.
얻어진 라텍스를 염화칼슘으로 염석하고, 수세, 건조를 행하여, 아크릴계 중합체(A)의 건조 분말(P-9)을 얻었다.
(합성예11) 아크릴계 중합체(A)의 합성: P-12?P-16
합성예10에 있어서, 혼합물(a-1-1), 혼합물(a-2-1) 및 이들의 배합량을 표4에 나타내는 바와 같이 한 외는 합성예10와 마찬가지로 하여, 아크릴계 중합체(A)의 건조 분말(P-12)?(P-16)를 얻었다.
[표4]
Figure pct00004
표4 중의 각 약호는, 표1 중에서와 마찬가지이다.
(실시예12?18, 비교예9?21)
아크릴계 중합체(A)인 P-8?16의 건조 분말, 및 열가소성 중합체(B)를 표5 및 6에 나타내는 배합 비율로 블렌드한 후에, 아크릴계 중합체(A)와 열가소성 중합체(B)의 총합 100중량부에 대해 자외선 흡수제: TINUVIN234(치바?스페셜티?케미컬가부시키가이샤제)를 1부, 산화방지제: A060(주식회사 ADEKA제)를 0.4부 더 블렌드했다. 얻어진 혼합물을, 벤트식 압출기의 210℃ 설정으로 압출하여, 펠릿화하고, 또한, T 다이 압출 성형기로 압출기 210℃, 다이스 240℃ 설정으로 필름화(두께 150μm)했다. 얻어진 필름의 각종 물성을 상기 방법으로 평가했다. 그 결과를 표5 및 6에 나타낸다.
[표5]
Figure pct00005
[표6]
Figure pct00006
표5 및 6에 있어서의, 열가소성 중합체(B)인 메타크릴계 수지(B3-1)?(B3-4)의 각각은, 다음의 수지를 나타낸다.
메타크릴계 수지(B3-1): 스미펙스 EX-A(스미토모가가쿠사제, MMA/MA=95/5)
메타크릴계 수지(B3-2): 스미펙스 LG6-A(스미토모가가쿠사제, MMA/MA=94/6)
메타크릴계 수지(B3-3): 스미펙스 LG21(스미토모가가쿠사제, MMA/MA=94/6)
메타크릴계 수지(B3-4): 스미펙스 LG35(스미토모가가쿠사제, MMA/MA=91/9)
표5 및 6에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻어진 필름은, 내절곡 백화성 및 내갈라짐성이라는 필름 가공성, 투명성, 내용제성, 및 필름 제막성이 우수한 데다, 프리즘형 재귀반사 구조의 열전사성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 아크릴 필름은, 재귀반사 시트에 호적함이 분명하다.
10: 표면 보호층
11: 재귀반사층(삼각추 프리즘층)
12: 프리즘형 재귀반사 구조
13: 배접(褙接) 필름
14: 접합 개소(볼록판상 지지부)
15: 공기층
21: 광원
22: 재귀반사체 시료(재귀반사 시트)
23: 수광(受光) 개구
24: 분광측광기
α: 관측각
β: 조사각(입사각)
L: 관측거리

Claims (15)

  1. 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물로서,
    상기 조성물이, 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(A), 및 열가소성 아크릴 중합체(B)를 함유하고,
    상기 조성물의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)이 1?14이며,
    상기 아크릴계 중합체(A) 및 상기 열가소성 아크릴 중합체(B)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체(A)가, 가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 20?0중량%를 함유하는 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 것이며,
    중량평균 입자경이 300?3000옹스트롬의 입자상이며,
    메틸에틸케톤(MEK) 가용분의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)가 0.35dl/g 이하이며,
    상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)는, 아크릴계 단량체, 및, 상기 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 성분(a-1)을 공중합하여 이루어지는 것이며, 1층 또는 다층의 구조를 갖는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단량체 성분(a-1)은, 상기 다관능성 단량체를, 상기 다관능성 단량체 이외의 단량체 100중량부에 대해 0.2?2중량부 함유하는, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 대한 상기 단량체 성분(a-2)의 그래프트율이 50?140중량%인, 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)를 구성하는 각 층은, 유리전이온도가 0℃ 미만인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 아크릴 중합체(B)가,
    메타크릴산에스테르 95중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 5중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 8 이하의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타내는 열가소성 아크릴 중합체(B1), 및
    메타크릴산에스테르 92중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 8중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 15 이상의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타내는 열가소성 아크릴 중합체(B2)로 이루어지며, 상기 (B1)/상기 (B2)의 중량비가 10/90?90/10인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 아크릴 중합체(B)가,
    메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 0?20중량%를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 0.35dl/g 이하의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)를 나타내는 열가소성 아크릴 중합체(B3)인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 Vicat 연화 온도가 85℃ 이상인, 조성물.
  9. 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물로서,
    상기 조성물이, 하기 아크릴계 중합체(A), 하기 열가소성 아크릴 중합체(B1) 및 하기 열가소성 아크릴 중합체(B2)를 함유하고,
    상기 (B1)/상기 (B2)의 중량비가 10/90?90/10이며,
    상기 아크릴계 중합체(A), 상기 열가소성 아크릴 중합체(B1) 및 상기 열가소성 아크릴 중합체(B2)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%인 조성물.
    아크릴계 중합체(A):
    가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 20?0중량%를 함유하는 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 것이며,
    중량평균 입자경이 300?3000옹스트롬의 입자상이며,
    메틸에틸케톤(MEK) 가용분의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)가 0.35dl/g 이하이다.
    단, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)는, 아크릴산에스테르, 및, 상기 아크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 성분(a-1)을 공중합하여 이루어지는 것이며, 1층 또는 다층의 구조를 갖는다.
    열가소성 아크릴 중합체(B1):
    메타크릴산에스테르 95중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 5중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 8 이하의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타낸다.
    열가소성 아크릴 중합체(B2):
    메타크릴산에스테르 92중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 8중량% 이하를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 15 이상의 유동성(MFR: 230℃ 가열 및 37.3N 가압하에서 측정)을 나타낸다.
  10. 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 필름용 조성물로서,
    상기 조성물이, 하기 아크릴계 중합체(A) 및 하기 열가소성 아크릴 중합체(B3)를 함유하고,
    상기 아크릴계 중합체(A) 및 상기 열가소성 아크릴 중합체(B3)의 총합 100중량%에 있어서의 겔 함유율이 25?50중량%인 조성물.
    아크릴계 중합체(A):
    가교 아크릴계 중합체(A-1)의 존재하에, 메타크릴산에스테르 80중량% 이상 및 아크릴산에스테르 20?0중량%를 함유하는 단량체 성분(a-2)을 중합하여 이루어지는 것이며,
    상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)에 대한 상기 단량체 성분(a-2)의 그래프트율이 50?140중량%이며,
    중량평균 입자경이 300?3000옹스트롬의 입자상이며,
    메틸에틸케톤(MEK) 가용분의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)가 0.35dl/g 이하이다.
    다만, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)는, 아크릴계 단량체 100중량부, 및, 상기 아크릴계 단량체와 공중합할 수 있는 1분자당 2개 이상의 비공역 이중결합을 갖는 다관능성 단량체 0.2?2중량부를 함유하는 단량체 성분(a-1)을 공중합하여 이루어지는 것이며, 1층 또는 다층의 구조를 갖고, 상기 가교 아크릴계 중합체(A-1)를 구성하는 각 층은, 유리전이온도가 0℃ 미만이다.
    열가소성 아크릴 중합체(B3):
    메타크릴산에스테르 80중량% 이상, 및, 아크릴산에스테르 및/또는 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 0?20중량%를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 0.35dl/g 이하의 환원점도(0.3% N,N′-디메틸포름아미드 용액을 30℃에서 측정)를 나타낸다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색제를 더 함유하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는, 표면에 프리즘형 재귀반사 구조가 형성된 아크릴 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    두께가 10?500μm인, 아크릴 필름.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 아크릴 필름으로 구성되는 재귀반사 시트.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 아크릴 필름과, 상기 아크릴 필름의, 상기 프리즘형 재귀반사 구조가 형성되어 있지 않은 측의 면에 적층된 표면 보호 필름으로 구성되는, 재귀반사 시트.
    　

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