CN102472832B - 表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物 - Google Patents

表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物 Download PDF

Info

Publication number
CN102472832B
CN102472832B CN201080032339.XA CN201080032339A CN102472832B CN 102472832 B CN102472832 B CN 102472832B CN 201080032339 A CN201080032339 A CN 201080032339A CN 102472832 B CN102472832 B CN 102472832B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acrylic acid
acrylate
film
acrylic copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080032339.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102472832A (zh
Inventor
神山博志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN102472832A publication Critical patent/CN102472832A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102472832B publication Critical patent/CN102472832B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/122—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type
    • G02B5/124—Reflex reflectors cube corner, trihedral or triple reflector type plural reflecting elements forming part of a unitary plate or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Abstract

本发明提供如下的组成物，所述组成物用于制造如下具备棱镜型回归反射结构的薄膜，所述薄膜耐候性及透明性优良，同时能够通过热转印良好地形成棱镜型回归反射结构。所述组成物含有在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下由单体成分（a-2）聚合而成的丙烯酸系聚合物（A）、以及热塑性丙烯酸聚合物（B），所述组成物的流动性（MFR:230℃加热以及37.3N加压下测定）为1~14，所述丙烯酸系聚合物（A）和所述热塑性丙烯酸聚合物（B）的总和100重量%中的凝胶含有率为25~50重量%。

Description

表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物
技术领域
本发明涉及表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物，由该组成物得到的薄膜、以及含有该薄膜的回归反射板。
背景技术
一般的回归反射板具有由表面保护层、根据需要有中间层、以及反射元素层构成的叠层结构。作为达成回归反射性的手段，已知在所述反射元素层的一面上设置许多微细的棱镜（以下，也称为棱镜型回归反射结构），来达成期望的回归反射性的方法。
在生产具有棱镜型回归反射结构的反射元素层（以下也称棱镜型回归反射元素层）时，通过使用棱镜成形用模具来对平坦的薄膜进行热转印，在薄膜表面形成许多微细的棱镜。因此，构成反射元素层的材料要求热转印性（棱镜成形性）。这里热转印性是指要求如下性能，即，通过热转印使微细的棱镜形成良好的形状，所得的反射元素层能够达到充分的回归反射性。
作为构成反射元素层的材料，基于热转印性的观点，以往使用着聚碳酸酯树脂。但是，聚碳酸酯树脂在耐候性上存在问题。因此，通过在由聚碳酸酯树脂构成的反射元素层上，叠层由丙烯酸树脂构成的薄膜作为表面保护层，来生产耐候性良好的回归反射板。
另外，在工业生产棱镜型回归反射板时，需要在制造长尺寸的棱镜型回归反射板后，进行裁断并形成适度的大小，但是在该裁断时，存在板表面的微细的棱镜容易成为龟裂的开始点，板上容易产生裂缝的问题。
另一方面，从上述表面保护层上使用丙烯酸树脂这一点也可知，丙烯酸树脂存在耐候性优良，并且透明性也优良的优点。但是，丙烯酸薄膜存在将其安装或者贴附在有起伏的基材上时，所产生的曲面部容易产生裂缝的问题。
专利文献1和专利文献2中报告了在通过使用交联弹性丙烯酸树脂，确保透明性的同时，成形性优良的丙烯酸薄膜。但是这些文献中，仅研究了模内成型中的成形性，没有对热转印性给出任何启示。另外，也没有记载将丙烯酸树脂作为具有棱镜型回归反射结构的反射元素层的组成材料进行使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-80678号公报；
专利文献2：特开平11-60876号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现状，以提供如下的组成物为课题，所述组成物用于制造如下具备棱镜型回归反射结构的薄膜，所述薄膜在使用耐候性及透明性优良的丙烯酸树脂的同时，能够通过热转印良好地形成棱镜型回归反射结构，而且具有耐裂性。
另外，本发明以提供如下薄膜和回归反射板为课题，所述薄膜和回归反射板具备回归反射特性和生产率优良的棱镜型回归反射结构。
解决问题的手段
本发明者经过锐意研究后发现，通过将作为橡胶的交联丙烯酸聚合物和热塑性丙烯酸聚合物混合使凝胶含有率在特定范围，并且构成所述组成物以使流动性落在特定范围，能够制造具备透明性和耐候性优良、并且具有优良的棱镜热转印性以及耐裂性的棱镜型回归反射结构的薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下组成物，所述组成物是一种表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物，所述组成物含有在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下，由单体成分（a-2）聚合而成的丙烯酸系聚合物（A），以及热塑性丙烯酸聚合物（B），所述组成物的流动性（MFR：230℃加热以及37.3N加压下测定）为1~14，所述丙烯酸系聚合物（A）和所述热塑性丙烯酸聚合物（B）的总和100重量%中的凝胶含有率为25~50重量%。本发明优选的是，所述丙烯酸系聚合物（A）为在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体20~0重量%的单体成分（a-2）聚合而成的，
为重量平均粒径为300~3000埃的粒状，
甲基乙基酮（MEK）可溶成分的还原粘度（30℃下测定0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液）为0.35dl/g以下，
所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）为由含有丙烯酸系单体，以及能和所述丙烯酸系单体共聚的每一分子具有两个以上的非共轭双键的多官能单体的单体成分（a-1）共聚而成，具有一层或者多层的结构。
而且，优选的是，所述单体成分（a-1）相对于所述多官能单体以外的单体100质量份，含有所述多官能单体0.2~2质量份。
而且，优选的是，所述单体成分（a-2）相对于所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）的接枝率为50~140重量%。
而且，优选的是，构成所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）的各层的玻璃转化温度低于0℃。
本发明中，优选的是，热塑性丙烯酸聚合物（B）由热塑性丙烯酸聚合物（B1）以及热塑性丙烯酸聚合物（B2）构成，所述（B1）/所述（B2）的重量比为10/90~90/10，其中，所述热塑性丙烯酸聚合物（B1）由含有甲基丙烯酸酯95重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体5重量%以下的单体成分共聚而成，显示8以下的流动性（MFR：230℃加热和37.3N加压下测定），
热塑性丙烯酸聚合物（B2）由含有甲基丙烯酸酯92重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体8重量%以下的单体成分共聚而成，显示15以上的流动性（MFR：230℃加热和37.3N加压下测定）。通过这样的构成，除优良的热转印性和耐裂性之外，还能够达到良好的模具脱模性，因此，能够使具备棱镜型回归反射结构的薄膜的生产率优良。
本发明中，优选的是，热塑性丙烯酸聚合物（B）为，由含有甲基丙烯酸酯80重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体0~20重量%的单体成分共聚而成的，显示0.35dl/g以下的还原粘度（30℃下测定0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液）的热塑性丙烯酸聚合物（B3）。
本发明中，优选的是所述组成物的Vicat软化温度为85℃以上。通过该结构，即使在热转印之后，在85℃的高温下，从模具剥离具备棱镜型回归反射结构的薄膜时，也能达到良好的模具剥离性。本发明的第一实施方式是一种表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物，
所述组成物含有下述丙烯酸系聚合物（A）、下述热塑性丙烯酸聚合物（B1）以及下述热塑性丙烯酸聚合物（B2），
所述（B1）/所述（B2）的重量比为10/90~90/10，
所述丙烯酸系聚合物（A）、所述热塑性丙烯酸聚合物（B1）以及所述热塑性丙烯酸聚合物（B2）的总和100重量%中凝胶含有率为25~50重量%。
丙烯酸系聚合物（A）：
在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体20~0重量%的单体成分（a-2）聚合而成的，
重量平均粒径为300~3000埃的粒状，
甲基乙基酮（MEK）可溶成分的还原粘度（30℃下测定0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液）为0.35dl/g以下。
其中，所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）由含有丙烯酸酯，以及能与所述丙烯酸酯共聚的每一分子具有两个以上的非共轭双键的多官能单体的单体成分（a-1）共聚而成，具有一层或多层的结构。
热塑性丙烯酸聚合物（B1）：由含有甲基丙烯酸酯95重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体5重量%以下的单体成分共聚而成，显示8以下的流动性（MFR：230℃加热和37.3N加压下测定）。
热塑性丙烯酸聚合物（B2）：
由含有甲基丙烯酸酯92重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体8重量%以下的单体成分共聚而成，显示15以上的流动性（MFR：230℃加热和37.3N加压下测定）。
本发明的第二实施方式涉及如下组成物，所述组成物是表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物，
所述组成物含有下述的丙烯酸系聚合物（A）和下述热塑性丙烯酸聚合物（B3），
所述丙烯酸系聚合物（A）和所述热塑性丙烯酸聚合物（B3）的总和100重量%中凝胶含有率为25~50重量%。
丙烯酸系聚合物（A）：在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量%以上以及丙烯酸酯20~0重量%的单体成分（a-2）聚合而成，
所述单体成分（a-2）相对于所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）的接枝率为50~140重量%，
重量平均粒径为300~3000埃的粒状，
甲基乙基酮（MEK）可溶成分的还原粘度（30℃下测定0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液）为0.35dl/g以下。
其中，所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）由含有丙烯酸系单体100质量份，以及能与所述丙烯酸系单体共聚的每一分子具有两个以上的非共轭双键的多官能单体0.2~2质量份的单体成分（a-1）共聚而成，具有一层或者多层的结构，构成所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）的各层的玻璃转化温度低于0℃。
热塑性丙烯酸聚合物（B3）：
由含有甲基丙烯酸酯80重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体0~20重量%的单体成分共聚而成，显示0.35dl/g以下的还原粘度（30℃下测定0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液）。
本发明的组成物优选还含有着色剂。
另外，本发明还涉及由所述组成物得到的表面形成有棱镜型回归反射结构的丙烯酸薄膜。该丙烯酸薄膜的厚度优选为10~500μm。而且，本发明还涉及由所述丙烯酸薄膜构成的回归反射板，以及由丙烯酸薄膜和表面保护薄膜构成的回归反射板，所述表面保护薄膜叠层在所述丙烯酸薄膜的未形成所述棱镜型回归反射结构的一侧的面上。
发明的效果
利用本发明的组成物，能够制造具备棱镜型回归反射结构的丙烯酸薄膜，所述薄膜透明性和耐候性优良、并且具有优良的热转印性以及耐裂性。
本发明的薄膜和回归反射板虽然使用丙烯酸系树脂，但是回归反射性优良，而且耐裂性得到改善因此生产后切割薄膜时难以产生裂缝，生产率优良。另外，还具有在薄膜的弯折时难以产生裂缝的优点。通过本发明能够在不使用表面保护层的情况下构成回归反射板，因此能够使回归反射板薄层化。
附图说明
图1是含有表面保护层的回归性反射板的结构图；
图2是不含表面保护层的回归反射板的结构图；
图3是通过热转印在单面上形成了棱镜型回归反射结构的聚丙烯薄膜的截面图；
图4是利用JISZ8714的回归性反射系数的测定方法的概念图。
具体实施方式
本发明的组成物含有丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）。
丙烯酸系聚合物（A）是指在交联丙烯酸系聚合物粒子（A-1）的存在下聚合单体成分（a-2）而成的聚合物。交联丙烯酸系聚合物粒子是指通过多官能单体交联了丙烯酸系聚合物粒子的粒子。通过使用交联丙烯酸系聚合物粒子，而不使用单纯的丙烯酸系聚合物粒子，由于对组成物赋予粘弹性，因此能够改善耐裂性。另外，本发明中所述的“丙烯酸系聚合物”或“丙烯酸系单体”中包含“甲基丙烯酸系聚合物”或“甲基丙烯酸系单体”。
热塑性丙烯酸聚合物（B）是指显示热塑性的丙烯酸聚合物。通过调配热塑性丙烯酸系聚合物，由于加热时的组成物的流动性提高，因此能够改善热转印性（利用热转印的棱镜成形性，进而回归反射特性）。作为热塑性丙烯酸聚合物（B）可以仅使用一种，也可以并用两种以上。从后述的流动性和Vicat软化温度的调节的观点来看最优选并用两种以上。另外，本发明中所述的“热塑性丙烯酸聚合物”中包含“热塑性甲基丙烯聚合物”。
本发明的组成物所示的流动性（MFR：230℃加热以及37.3N加压下测定）在1~14的范围。通过将组成物的流动性控制到该范围，能够将形成棱镜型回归反射结构时的热转印性维持在良好的范围，能够获得具有优良的回归反射特性的棱镜型回归反射板。流动性不到1，则由于流动性低，通过热转印不能形成具有期望的形状的微细棱镜结构，不能得到具有优良的回归反射特性的棱镜型回归反射板。即使在较低的温度下进行热转印，热转印性也优良，因此本发明的组成物所示的所述流动性优选3~14的范围，5~14的范围更为优选。所述流动性的数值能够通过调节丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的组成及调配比而满足。
本发明中的流动性（MFR）是按照JISK7210，在用加热器加热的圆筒容器内对一定量的试样（聚合物或组成物）在230℃下加热和37.3N加压，测定从容器底部设置的开口部（管嘴）每10分钟挤出的树脂量的値（单位：g/10min）。试验机械使用JISK6760规定的挤出式塑度计。
本发明的组成物中，丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的总合100重量%中的凝胶含有率为25~50重量%。凝胶含有率是组成物中包含的橡胶成分、即交联丙烯酸系聚合物（A-1）的调配率的指标。凝胶含有率在该范围，能够达到优良的热转印性以及耐裂性。凝胶含有率低于25重量%时，所述交联丙烯酸系聚合物粒子的调配比（相对于（A）和（B）合计的调配比）较低，因此不能改善耐裂性。凝胶含有率超过50重量%时，所述交联丙烯酸系聚合物粒子的调配比较高，因此流动性降低，结果不能达到良好的热转印性。所述凝胶含有率优选30~50重量%，更优选的是30~45重量%。
由于热塑性丙烯酸聚合物（B）的凝胶含有率为0，因此能够将丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（重量%）乘以丙烯酸系聚合物（A）的调配比（相对于（A）和（B）合计的调配比），而计算出丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的总和100重量%中的凝胶含有率（重量%）。
将丙烯酸系聚合物（A）的干燥树脂粉末称取预定量放置在100目金属网上，在甲基乙基酮中浸渍48小时，减压干燥100目金属网上残存的样品，读取除去甲基乙基酮后的重量为恒量时的重量，通过下式（1）计算出丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率：丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（重量%）=（减压干燥后的重量/干燥树脂粉末的重量）×100（1）将丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（重量%）乘以丙烯酸系聚合物（A）的调配比率，由下式（2）计算出丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的总和100重量%中凝胶含有率（重量%）。这里，丙烯酸系聚合物（A）的调配比率是指，丙烯酸系聚合物（A）相对于丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的总量的调配比率（重量比）。丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的总和100重量%中的凝胶含有率（重量%）
=（丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（重量%））×（丙烯酸系聚合物（A）的调配比率）（2）另外，将丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的混合物作为凝胶含有率的测定对象，根据上式（1）进行测定和计算，由此也能够计算出丙烯酸系聚合物（A）和热塑性丙烯酸聚合物（B）的总和100重量%中的凝胶含有率。
本发明的组成物的Vicat软化温度优选显示为85℃以上。通过Vicat软化温度在该范围，在热转印工序之后，将形成有棱镜型回归反射结构的薄膜从模具上剥离时，其金属剥离性良好。尤其是为了提高生产率，在比较高的温度（例如85℃）下进行剥离时，组成物处于软化的状态，则由于剥离时的应力，微细的棱镜发生变形，回归反射性容易下降。如果Vicat软化温度为85℃以上，则即使在上述高温进行剥离，棱镜组成物也不软化，因此能够抑制由于剥离而降低回归反射性。为了提高在较高温度剥离的情况下的模具的剥离性，Vicat软化温度为88℃以上较为优选，90℃以上更为优选。Vicat软化温度通过依据JISK7206的方法进行测定。具体而言，在加热浴槽中安设规定尺寸的测试片，在负荷量5kgf/cm2下，将一定的截面积（1mm2）的端面按压在中央部的状态下，使浴槽的温度上升。端面陷入测试片一定深度（1mm）为止时的温度作为Vicat软化温度（单位：℃）。
本发明的丙烯酸系聚合物（A）优选是，在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下，由包含甲基丙烯酸酯80重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体20~0重量%的单体成分（a-2）聚合而得到的。在该聚合中，单体成分（a-2）的一部分接枝聚合到交联丙烯酸系聚合物粒子（A-1）上，由此，由单体成分（a-2）形成的聚合物链结合到交联丙烯酸系聚合物粒子（A-1）上。单体成分（a-2）的余部不接枝聚合到交联丙烯酸系聚合物粒子（A-1）上，构成游离聚合物，作为该游离聚合物包含在丙烯酸系聚合物（A）中。
交联丙烯酸系聚合物（A-1）是，由含有丙烯酸系单体和能够与该丙烯酸系单体共聚的每1分子具有两个以上的非共轭双键的多官能单体的单体成分（a-1）共聚而得到的，具有一层或者多层的结构的交联丙烯酸系聚合物。
这里丙烯酸系单体是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸-n-辛酯等。其中优选丙烯酸烷基酯。烷基的碳数优选1~8。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为甲基丙烯酸酯例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。其中优选甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳数较优选1~4，更优选的是碳数为1。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
单体成分（a-1）优选还含有能够共聚的其他的乙烯基单体。
作为能够共聚的其他乙烯基单体，例如，可以举出氯乙烯、溴乙烯等的卤化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯、苯乙烯、乙烯丁酮、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯等的芳香族乙烯衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏卤二乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、丙烯酸β-羟乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酰胺、N-羟甲基丙稀酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。其中从利用高折射率单体调节折射率的观点考虑，优选芳香族乙烯基衍生物。这些能够共聚的乙烯基单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
所述能与丙烯酸系单体共聚合的每1分子具有两个以上的非共轭双键的多官能单体（以下也称为“多官能单体”）是，对交联丙烯酸系聚合物（A-1）的凝胶含有率，以及对与交联丙烯酸系聚合物（A-1）的接枝率产生影响，并作为交联剤和接枝交叉剂（グラフト交叉剤）作用的成分。作为具体示例，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基己二酸酯等含有乙烯基的多官能单体、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、芳基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯等的含烯丙基的多官能单体等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
单体成分（a-1）在乙烯基单体成分100重量%中，优选含有丙烯酸酯40重量%以上，更优选50重量%以上。如果丙烯酸酯的调配比低于40重量%，则存在耐裂性降低的倾向。这里，乙烯基单体成分是指除多官能单体之外的单体成分。
单体成分（a-1）在乙烯基单体成分100重量%中，优选含有0~40重量%，更优选的是含有0~20重量%的甲基丙烯酸酯。
在使用能够共聚的其他乙烯基单体的情况下，单体成分（a-1）在乙烯基单体成分100重量%中，优选含有0~20重量%，更优选的是0~10重量%的能够共聚的其他乙烯基单体。
多官能单体的使用量相对于单体成分（a-1）中包含的、所述多官能单体以外的单体100质量份，优选为0.2~2质量份，更优选的是0.3~1.5质量份。使用量低于0.2质量份的情况下，存在耐裂性降低的倾向。另一方面，超过2质量份的情况下存在热转印性降低的倾向。
本发明中的交联丙烯酸系聚合物（A-1）的制造方法不特别限定，可以适用公知的乳化聚合法、乳化-悬浊聚合法、悬浊聚合法、块状聚合法或者溶液聚合法。其中尤其优选乳化聚合法。
制造交联丙烯酸系聚合物（A-1）的乳化聚合法中，改变单体成分或者多官能单体的种类以及比率，能够使交联丙烯酸系聚合物（A-1）多层化。各层中使用的单体成分的折射率差越小越好，折射率差大则存在透明性容易降低的情况。
构成交联丙烯酸系聚合物（A-1）的各层优选玻璃转化温度（Tg）低于0℃，优选低于-5℃。若Tg为0℃以下，则薄膜的耐裂性更优。
这里的Tg是将《聚合物手册〔PolymerHandBook（J.Brandrup，Interscience，1989〕》中记载的值使用Fox公式计算出的值。但是，是在不含多官能单体、引发剂、表面活性剂的情况下计算出的。
单体成分（a-2）中包含的甲基丙烯酸酯能够使用与上述交联丙烯酸系聚合物（A-1）中使用的甲基丙烯酸酯相同的物质。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳数优选为1~4，碳数为1更为优选。
作为单体成分（a-2）中包含丙烯酸酯，可以使用与上述交联丙烯酸系聚合物（A-1）中使用的丙烯酸酯相同的物质。其中优选丙烯酸烷基酯。烷基的碳数优选1~8。
作为单体成分（a-2）中使用的能够共聚的其他乙烯基单体，可以举出与上述单体成分（a-1）中能够使用的能够共聚的其他乙烯基单体相同的单体。
这些甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、以及能够共聚的其他乙烯基单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
单体成分（a-2）优选含有80重量%以上的甲基丙烯酸酯。从耐溶剂性、耐热性的观点考虑，优选85重量%以上，更优选90重量%以上。上限值可以为100重量%。
单体成分（a-2）优选含有20~0重量%的丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体。从耐溶剂性、耐热性的观点考虑15~0重量%较为优选，10~0重量%更为优选。
丙烯酸系聚合物（A）的制造方法可以举出悬浊聚合法、乳化聚合法等，优选乳化聚合法。
在乳化聚合法的情况下，优选使用通常的聚合引发剂，尤其是产生游离基的聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂的具体示例，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物，或者过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。而且也可以使用偶氮二异丁腈等油溶性引发剂。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
这些聚合引发剂可以作为与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸亚铁等的还原剂组合的通常的氧化还原型聚合引发剂使用。
乳化聚合法中使用的表面活性剂不特别限定，只要是通常的乳化聚合用的表面活性剂即可使用。例如，可以举出烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂酸钠等阴离子表面活性剂、烷基酚类和环氧乙烷的反应生成物等的非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以并用两种以上。而且，根据需要，也可以使用烷基胺盐酸盐等的阳离子性表面活性剂。
从由乳化聚合法得到的聚合物胶乳，通过通常的凝固（例如使用盐凝固）和洗净，或者喷雾、冷冻干燥等处理，从水中分离聚合物并回收。
也可以添加链转移剂来使单体成分（a-2）聚合。链转移剂优选从通常用于自由基聚合的链转移剂中选择使用。具体而言，例如，可以举出碳数2~20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚、四氯化碳等。这些可以单独使用或者组合两种使用以上。
单体成分（a-2）相对于交联丙烯酸系聚合物（A-1）的接枝率优选50~140重量%，更优选60~120重量%。通过使接枝率为50~140重量%，能够使热转印性和耐裂性两方面都更优良。接枝率可以通过调节多官能单体的使用量、聚合温度等的条件来控制。
这里，接枝率是指由与交联丙烯酸系聚合物粒子（A-1）结合的接枝链（单体成分（a-2）构成的聚合物聚合物链）的，相对于交联丙烯酸系聚合物粒子（A-1）的比例。具体而言，是如下值：将丙烯酸系聚合物（A）的干燥树脂粉末1g分散溶解在甲基乙基酮50ml中，用离心分离器（30000rpm×2Hrs）分离不溶成分和可溶成分，将不溶成分通过真空干燥充分干燥得到的物质作为橡胶接枝成分，测定重量，由下式计算出的值：
接枝率（%）=（（橡胶接枝成分的重量-交联丙烯酸系聚合物（A-1）的重量）/交联丙烯酸系聚合物（A-1）的重量）×100
丙烯酸系聚合物（A）优选为重量平均粒径为300~3000埃的粒状。由该范围可以达到更优良的透明性和耐裂性。更优选的是500~2000埃，进一步优选的是600~1800埃，最优选的是700~1500埃。
丙烯酸系聚合物（A）的重量平均粒径是，将丙烯酸系聚合物（A）胶乳稀释至固体成分浓度0.02%的物质作为试样，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%下，使用分光光度计（HITACHI制、SpectrophotometerU-2000）利用546nm的波长下透光率而测定的值。
丙烯酸系聚合物（A）的甲基乙基酮可溶成分所示的还原粘度优选为0.35dl/g以下，更优选的是0.32dl/g以下。若是0.35dl/g以下，则热转印性优良。还原粘度是将丙烯酸系聚合物（A）的甲基乙基酮可溶成分溶解在N，N′-二甲基甲酰胺中制备0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液，在30℃下测定该溶液的值。该还原粘度是丙烯酸系聚合物（A）中包含的所述游离聚合物的含有率的指标。还原粘度越低，表示所述游离聚合物的含有率越低。
作为本发明的热塑性丙烯酸聚合物（B），如果使所述组成物的流动性（MFR：230℃加热和37.3N加压下测定）为1~14，则可以使用各种热塑性丙烯酸聚合物。以下说明两个实施方式。
首先说明第一实施方式。
本发明的第一实施方式的热塑性聚合物（B）由2种热塑性丙烯酸聚合物（B1）和（B2）构成。
热塑性丙烯酸聚合物（B1）是由含有甲基丙烯酸酯95重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体5重量%以下的单体成分共聚而得到的。
作为甲基丙烯酸酯可以使用与上述交联丙烯酸系聚合物（A-1）中使用的甲基丙烯酸酯相同的物质。优选甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳数优选为1~4，碳数为1更为优选。甲基丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用两种以上。
甲基丙烯酸酯的含有量为单体成分100重量%中的95重量%以上，优选97重量%，99重量%以上更为优选。甲基丙烯酸酯比率越高，Vicat软化温度越高，能够抑制热转印后的剥离时的变形。
作为丙烯酸酯，可以使用与上述交联丙烯酸系聚合物（A-1）中使用的丙烯酸酯相同的物质。其中，从抑制解聚提高热稳定性观点考虑，优选丙烯酸烷基酯，烷基的碳数为1~8者较为优选。丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为能够共聚的其他乙烯基单体，可以举出和上述单体成分（a-1）中能够使用的能够共聚的其他乙烯基单体相同的物质，这些可以单独使用，或者组合使用两种以上。
丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体的总含有量为单体成分100重量%中的5重量%以下。但是，从能抑制解聚提高热稳定性的观点上看，优选含有丙烯酸烷基酯1重量%以上。
热塑性丙烯酸聚合物（B1）显示流动性（MFR：230℃加热和37.3N加压下测定）为8以下。优选的是5以下。流动性变低，则分子量变大，分子末端数相对变少，因此抑制了解聚产生的热分解。此外，聚合物的流动性可以通过调节单体的种类和组成、分子量来容易地控制。
热塑性丙烯酸聚合物（B2）由含有甲基丙烯酸酯92重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体8重量%以下的单体成分共聚而得。
作为甲基丙烯酸酯，可以使用与上述交联丙烯酸系聚合物（A-1）中使用的甲基丙烯酸酯相同的物质。优选甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳数为1~4较为优选，碳数为1更为优选。甲基丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用两种以上。
甲基丙烯酸酯的含有量为单体成分100重量%中的92重量%以上，优选94重量%以上，更优选的是95重量%以上。甲基丙烯酸酯比率越高，Vicat软化温度越高，能够抑制热转印后的剥离时的变形。
丙烯酸酯和能够共聚的其他乙烯基单体可以使用与上述热塑性丙烯酸聚合物（B1）中使用的丙烯酸酯和能够共聚的其他乙烯基单体相同的物质。
丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体的总含有量为单体成分100重量%中的8重量%以下。但是，从能够抑制解聚，提高热稳定性方面来看，优选含有5重量%以上的丙烯酸烷基酯。
热塑性丙烯酸聚合物（B2）显示流动性（MFR：230℃加热和37.3N加压下测定）为15以上。优选为20以上。通过提高流动性，能够提高棱镜热转印性。但是，由于聚合物的分子量变大，因此分子末端数相对增加，存在解聚产生的热分解容易进行的情况。因此，优选使用5重量%以上对解聚抑制有效的单体（例如，丙烯酸烷基酯）。由解聚引起的热分解进行时，残存单体增加，由于产生气体而产生间隙，产生眼屎（目脂）而产生薄膜生产率和薄膜外观变差的不利。
热塑性丙烯酸聚合物（B1）和热塑性丙烯酸聚合物（B2）通过聚合各单体成分而得到。其聚合方法不特别限定，例如可以举出悬浊聚合、乳化聚合、块状聚合。可以适当使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用以往已知的各种物质，但是硫醇类特别优选。链转移剂的使用量可以根据单体的种类和组成适当调节。
本发明的第一实施方式中，通过将热塑性丙烯酸聚合物（B1）和热塑性丙烯酸聚合物（B2）以特定比例并用，可以使本发明的组成物所示的流动性在预定范围内，而且能够容易地调节Vicat软化温度以及热稳定性。
热塑性丙烯酸聚合物（B1）/热塑性丙烯酸聚合物（B2）的重量比为（B1）/（B2）=10/90~90/10，优选20/80~80/20，进一步优选30/70~70/30。热塑性丙烯酸聚合物（B2）是流动性极高的热塑性聚合物，因此能够期待润滑剂的效果。因此，能够在维持高Vicat软化温度的同时，实现组成物的高流动性。
接着，说明第二实施方式。
本发明的第二実施形態的热塑性聚合物（B）由一种热塑性丙烯酸聚合物（B3）构成。
热塑性丙烯酸聚合物（B3）是由包含甲基丙烯酸酯80重量%以上，以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体0~20%的单体成分共聚而得的。
作为甲基丙烯酸酯，可以使用与上述交联丙烯酸系聚合物（A-1）中使用的甲基丙烯酸酯相同的物质。优选甲基丙烯酸烷基酯，烷基的碳数为1~4者更为优选。甲基丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用两种以上。
甲基丙烯酸酯的含有量为单体成分100重量%中的80重量%以上，优选85重量%以上。如果低于80重量%，则耐溶剂性降低。
作为丙烯酸酯，可以使用与上述交联丙烯酸系聚合物（A-1）中使用的丙烯酸酯相同的物质。其中优选丙烯酸烷基酯，烷基的碳数为1~8的较为优选。丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为能够共聚的其他乙烯基单体，例如可以举出与上述单体成分（a-1）中能够使用的能够共聚的其他乙烯基单体相同的物质，这些可以单独使用，或者组合使用两种以上。
丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体的总含量为单体成分100重量%中的0~20重量%，优选0~10重量%。
热塑性丙烯酸聚合物（B3）可以由这些单体成分聚合而得。其聚合方法不特别限定，例如有悬浊聚合、乳化聚合、块状聚合。
热塑性丙烯酸聚合物（B3）的甲基乙基酮可溶成分所示的还原粘度为0.35dl/g以下，优选0.34dl/g以下，更优选0.32dl/g以下。超过0.35dl/g的情况下，有热转印性降低的倾向。这里的还原粘度的测定方法，与上述丙烯酸系聚合物（A）的还原粘度的测定方法相同。将聚合物的还原粘度设置在上述范围内可以在聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用以往已知的各种，尤其硫醇类优选。链转移剂的使用量可以根据单体的种类和组成适宜决定。
本发明的组成物中，可以根据薄膜的目的，为了增强对热、光的稳定性，可以单独添加或者组合添加两种以上抗氧化剂、紫外线吸收剂等的添加剂。另外，可以以着色的目的添加着色剂。作为着色剂的具体示例，可以举出噻吨系、香豆素系、二萘嵌苯系、甲川系、苯并吡喃系、硫靛蓝系、蒽醌系等有机染料、及酞菁等有机顔料。而且，可以适当并用丙烯酸系树脂以外的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等。
本发明的组成物可以作为表面形成有棱镜型回归反射结构的丙烯酸薄膜的材料使用。该薄膜是，在由所述组成物形成平坦的薄膜之后，对该平坦薄膜的一面使用模具热转印棱镜型回归反射结构，来进行制造的。棱镜型回归反射结构是指，透明薄膜的表面形成大量微细的棱镜，由此能够使透明薄膜具有回归反射特性的结构。所述平坦薄膜例如可以通过使用通常的熔融挤出法，例如吹塑法、T模挤出法、延压法来成形。
所述薄膜的厚度最大厚度部分为10~500μm左右较为适当，优选30~300μm，75~200μm更为优选。
本发明的薄膜是由热转印在表面形成棱镜型回归反射结构的薄膜。作为反射结构中各元素的形状，例如可以举出半球、四角锥、三角锥台等。图3中示出形成有三角锥棱镜的薄膜的截面。各元素的高度优选100μm以下。
本发明的回归反射板如图1所示，是由表面保护层10和回归反射层11和衬里薄膜13叠层而成的叠层板。表面保护层和回归反射层之间可以设置中间层（未图示）。作为回归反射层，使用上述表面形成了棱镜型回归反射结构12的丙烯酸薄膜。表面保护层10叠层在回归反射层11的未设置回归反射结构12的一侧的面上。衬里薄膜13叠层在回归反射层11的设置了回归反射结构12的一侧的面上。衬里薄膜通过接合部位（凸状支持部）14与回归反射层11接触，除此之外的部位介入有空气层15。作为表面保护层10，为了提高回归反射板的耐候性，优选使用由丙烯酸树脂构成的薄膜。
本发明的丙烯酸薄膜由于本身耐候性优良，因此利用本发明，可以省略表面保护层10的使用，并能提供具有图2所示的叠层结构的回归反射板。由于该回归反射板不包含表面保护层10，因此不但能够较之含有表面保护层10的回归反射板而言更廉价地制造，还能够使板总体的厚度变薄。
本发明的回归反射板可以较好地适用于道路标志、施工标志等的标志类，汽车、摩托车等的车辆的牌照、防撞板类、衣服、救生用品等安全材料类。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行进一步具体的说明，但是这些决不是对本发明进行限定的。此外，以下的记载中，只要没有特别说明，“份”或者“%”分别表示“质量份”、“重量%”。
实施例和比较例中的测定和评价使用以下的条件和方法进行。
（1）聚合转化率
将得到的丙烯酸系聚合物（A）胶乳在热风干燥机内以120℃干燥一小时，求固体成分的量，由100×固体成分的量/投料单体量来计算聚合转化率（%）。
（2）丙烯酸系树脂组成物的凝胶含有率
丙烯酸系树脂组成物中的凝胶含有率通过将丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（%）乘以丙烯酸系聚合物（A）的调配比率而计算出。
丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率为，将将丙烯酸系聚合物（A）的干燥树脂粉末称取预定量放置在100目金属网上，在甲基乙基酮中浸渍48小时，减压干燥除去甲基乙基酮之后，读取恒量时的重量，通过下式（1）计算出。
丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（%）
=（再次干燥后的重量/称取样品重量）×100（1）
丙烯酸系树脂组成物中的凝胶含有率（%）为，将丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（%）乘以丙烯酸系聚合物（A）的调配比率，由下式（2）计算出：
丙烯酸系树脂组成物中的凝胶含有率（%）
=（丙烯酸系聚合物（A）的凝胶含有率（%））×（丙烯酸系聚合物（A）的比率）（2）（3）玻璃转化温度
将《聚合物手册〔PolymerHandBook（J.Brandrup，Interscience，1989〕》中记载的值（MMA：105℃，BA：-54℃，ST：100℃）使用Fox公式计算出的值。但是，是在不含多官能单体、引发剂、表面活性剂的情况下计算出的。
（4）接枝率将丙烯酸系聚合物（A）的干燥树脂粉末1g分散溶解在甲基乙基酮（MEK）50ml中，以离心分离器（30000rpm×2Hrs）分离不溶成分和可溶成分，由真空干燥充分干燥不溶成分而得到的物质作为橡胶接枝成分，测定重量，由下式计算出；接枝率（%）
=（（橡胶接枝成分的重量-交联丙烯酸系聚合物（A-1）的重量）/交联丙烯酸系聚合物（A-1）的重量）×100
（5）丙烯酸系聚合物（A）的重量平均粒径
将丙烯酸系聚合物（A）胶乳稀释到固体成分浓度0.02%的所得到的物质作为试样，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%下，由使用分光光度计（HITACHI生产，SpectrophotometerU-2000）在546nm的波长下的透光率，求重量平均粒径。
（6）还原粘度
将甲基乙基酮（MEK）可溶成分溶解在N，N′-二甲基甲酰胺中，制备0.3%N，N'-二甲基甲酰胺溶液，在30℃下测定该溶液。单位为dl/g。
（7）透明性
使用日本电色工业株式会社生产的浊度计（HAZEMETER），由JISK7136测定150μm厚的薄膜的全透光率以及雾度。在23℃测定，单位为%。
（8）耐裂性
23℃下，将得到的薄膜用切割机沿纵向（MD方向）划出10cm长的伤，由下述基准评价切断部的裂缝状态。切割机的切断为将切割机刀口相对薄膜倾斜45°，以2秒切断10cm长；
○：切断部上裂缝的大小不到1mm
△：切断部上裂缝的大小为1-5mm
×：切断部上裂缝的大小超过5mm。
（9）棱镜型回归反射结构的热转印性
将丙烯酸薄膜（透明、厚度为150μm）重叠在下述的三角锥棱镜排列为最紧密填充状的母模（100mm×100mm）进行热转印，加工成薄膜表面具有图3那样的三角锥棱镜。热压条件是以树脂温度230℃、20kg/cm2压力下压2秒钟，将树脂温度冷却到50℃之后，将棱镜薄膜从模具中慢慢剥离。利用下述方法（12）记载的方法针对所得到的棱镜薄膜测定回归反射系数，按如下基准评价热转印性；
○：回归反射系数为200以上
×：回归反射系数不到200
（10）热转印后的模具剥离性
将丙烯酸薄膜（透明、厚度为150μm）重叠在下述的三角锥棱镜排列为最紧密填充状的凹型模具（100mm×100mm）上进行热转印，加工成薄膜表面具有图3那样的三角锥棱镜。热压条件是以树脂温度230℃、20kgf/cm2压力下压2秒钟，之后将模具冷却到85℃，使模具维持在85℃的情况下，将棱镜薄膜从模具以200mm/min的速度剥离。此时，相对于模具，薄膜呈T字形剥离。利用下述方法（12）记载的方法针对所得到的棱镜薄膜测定回归反射系数，以下面的基准评价模具剥离性；
○：回归反射系数为150以上
×：回归反射系数不到150
（11）棱镜模具制作
说明上述母模的制作方法。该模具的三角锥棱镜形状按照如下所示的各尺寸计算的下底面和各侧面所成的角度，制作具有该锥尖角的金刚石钻头（刃），通过以下工序，制作高100μm的凸形状的大量三角锥棱镜以最紧密填充状配置的铜制公模。使用该铜制公模，通过电铸法制作形状反转了的镍制的凹形状的母模。准备锥尖角为64.24°、64.54°、82.18°的三种金刚石钻头，在表面研削平坦的100mm×100mm的铜板上，使用锥尖角64.24°的金刚石钻头，以重复间距222μm、沟的深度100μm的方式，以重复图案切削断面形状为V字形的平行沟。之后，使用锥尖角为64.54°的金刚钻头，以重复间距221μm、深度100μm、与边a1的交差角度为66.64°的方式，以重复图案切削截面形状为V字的平行沟。进而，使用锥尖角为82.18°的金刚钻头，以重复间距为202μm、深100μm、与边a1的交叉角度56.81°、与边a3的交叉角度为56.56°的方式，以重复图案切削截面形状为V字的平行沟；
（12）回归反射性评价
使用得到的棱镜薄膜，基于下述条件，评价回归反射性。
以JISZ8714为基准，按图4所示的配置图测定下面的各项目，按照式（1）和式（2），计算回归反射系数（单位：Cd/Lx·m2）；
I=Er*L2（1）
R’=I/（En*A）（2）
R’：回归反射系数
I：从受光位置观测的试样的光度（单位：Cd）
Er：图4的配置（入射角α：-4°、观测角β：0.2°）中，受光器上的照度（单位：Lx）En：试样中心位置中，垂直于入射光的平面上的照度（单位：Lx）
L：从试样表面中心到受光器之间的距离（单位：m）
A：试样面的面积（单位：m2）；
（13）流动性（MFR）
在由加热器加热的圆筒容器内，将一定量的合成树脂在230℃加热、37.3N加压，测定每10分钟从容器底部设置的开口部（管嘴）挤压出的树脂量。值用单位g/10min表示，在不流动的情况下用×表示。试验机械使用JISK6760规定的挤出式塑度计，测定方法按照JISK7210。测定机使用株式会社岛津制作所制的岛津流量仪型号：CFT-500C，测定量为1.4g，作为最初洗涤树脂使用1.4g。
（14）Vicat软化温度
根据JISK7206，在加热浴槽中安设规定大小的试验片，以负荷量5kgf/cm2在中央部按压一定截面积（1mm2）的端面的状态下，使浴槽的温度上升。将端面陷入测试片一定（1mm）深度为止时的温度作为Vicat软化温度（单位：°C）。测定机使用东洋精机制作所生产的型号S-6M。各实施例和比较例中均将各聚合物、紫外线吸收剂、以及抗氧化剂混合，在排气式挤出机的240℃设定下挤压，将颗粒化了的物质在230℃加压得到的3mm厚板作为各试验片。
（15）耐溶剂性
将得到的薄膜切取宽度10mm、长度100mm的长条，悬挂2.3g的砝码，浸渍在甲苯中，测定薄膜断开的时间。单位为秒。
（16）耐弯曲白化性
23℃下，将得到的薄膜一次弯曲180度，通过目视以下述标准评价弯曲部分的变化；
○：看不出裂缝（白化）；
×：看得出裂缝（白化）。
（17）薄膜制膜性
通过T模挤出成形法，挤出150μm厚的薄膜，由下述标准评价；
〇：没有薄膜断裂，能够厚度均匀地稳定挤出；
×：有薄膜断裂，挤出不稳定。
（18）表面性
用肉眼由下述标准评价所得到的薄膜的表面；
〇：基本观察不到白点、烧焦（焼け）以及异物；
×：观察到白点、烧焦和异物中任意一种，表面不均匀。
（合成例1）丙烯酸系聚合物（A）的合成：P-1
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、单体供给管以及回流冷凝器的8升聚合器中，投入200质量份水以及表1所示的调配量的OSA，将聚合器内用氮气充分置换使之形成实质上没有氧的状态。之后，将内部温度设置为40℃，一次性添加表1所示的混合物（a-1-1）5质量份，搅拌10分钟之后，投入以下的物质：
甲醛次硫酸氢钠0.11质量份
2水合硫酸亚铁0.004质量份
二乙胺四乙酸-2-钠0.001质量份
再以10质量份/小时的比例连读添加表1所示的混合物（a-1-2），聚合之后，再继续聚合0.5小时。接着，以12.7质量份/小时的比例连续添加表1所示的混合物（a-1-3），聚合之后，在继续聚合1.0小时。使聚合转换率为92%以上，将内温设置为60℃，以16.7质量份/小时的比例连续添加表1所示的混合物（a-2-1）聚合之后，再继续聚合1.0小时。使聚合转化率为98%以上并结束聚合，得到丙烯酸系聚合物（A）的胶乳。
将得到的胶乳用氯化钙盐析，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系聚合物（A）的干燥粉末（P-1）。
（合成例2）丙烯酸系聚合物（A）的合成：P-2
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、单体供给管以及回流冷却管的8升聚合器中，投入以下物质：
水200质量份
甲醛次硫酸氢钠0.15质量份
2水合硫酸亚铁0.006质量份
二乙胺四乙酸-2-钠0.0015质量份
以及表1所示的调配量的OSA，将聚合器内用氮气充分置换使之成为实质上没有氧的状态。之后，将内温设置为60℃，按12.0质量份/小时的比例连续添加表1所示的混合物（a-1-1），使之聚合。使聚合转化率为90%以上，再继续聚合0.5小时，以15.6质量份/小时的比例连续添加表1所示的混合物（a-2-1），使之聚合。再继续聚合1.0小时之后，使聚合转换率为98%以上，结束聚合，得到胶乳。
用氯化钙盐析得到的胶乳，并进行水洗、干燥，得到丙烯酸系聚合物（A）的干燥粉末（P-2）。
（合成例3~7）丙烯酸系聚合物（A）的合成：P-3~P-7
合成例2中，除了混合物（a-1-1）、混合物（a-2-1）以及其调配量如表1所示之外，其他与合成例2相同地得到丙烯酸系聚合物（A）的干燥粉末（P-3）~P-7。
[表1]
表中的各省略符号，分别表示下述物质：
OSA：琥珀磺酸二辛钠
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ST：苯乙烯
CHP：异丙苯过氧化氢
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
tDM：叔-十二硫醇
（实施例1~11、比较例1~7）
以表2和表3所示的调配比例混合丙烯酸系聚合物（A）的P-1~7的干燥粉末以及热塑性聚合物（B）。接着，向丙烯酸系聚合物（A）以及热塑性聚合物（B）的总和100份，添加1份紫外线吸收剂TINUVIN234（汽巴精化株式会社生产）、0.4份抗氧化剂AO60（株式会社ADEKA生产）混合。将得到的混合物在排气式挤出机的240℃设定下挤压，颗粒化，再在T模挤出成形机中以挤出机220℃、挤压模240℃设定下进行薄膜化（厚度150μm）。按上述方法评价得到的薄膜的各种物理性质。其结果示于表2和表3。
[表2]
[表3]
表2和3中，热塑性聚合物（B）的各甲基丙烯酸系树脂（B1-1）、（B1-2）、（B2-1）和（B2-2）分别表示如下的树脂：
甲基丙烯酸系树脂（B1-1）：SUMIPEXEX-A（住友化学社生产，MMA/MA=95/5，MFR=1.5g/10min（230℃37.3N））
甲基丙烯酸系树脂（B1-2）：ParabizuHR-L（KURARAY公司生产，MMA/MA=99/1，MFR=2g/10min（230℃37.3N））
甲基丙烯酸系树脂（B2-1）：SUMIPEXLG35（住友化学社生产，MMA/MA=91/9，MFR=35g/10min（230℃37.3N））
甲基丙烯酸系树脂（B2-2）：SUMIPEXLG21（住友化学社生产，MMA/MA=94/6，MFR=21g/10min（230℃37.3N））
如表2的3所示，实施例得到的薄膜透明性优良，并且棱镜型回归反射结构的热转印性优良，耐裂性良好。因此，本发明的薄膜显然适合于回归反射板。而且，实施例1~7的薄膜热转印后的模具剥离性也优良，生产率良好。
（合成例8）丙烯酸系聚合物（A）的合成：P-8
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、单体供给管以及回流冷却管的8升聚合器中，投入水200质量份以及表4所示的调配量的OSA，将聚合器内用氮气充分置换使之成为实质上没有氧的状态。之后，将内温设置为40℃，一次性添加表4所示的混合物（a-1-1）5质量份，搅拌10分钟之后，投入以下物质：
甲醛次硫酸氢钠0.11质量份
2水合硫酸亚铁0.004质量份
二乙胺四乙酸-2-钠0.001质量份
再以10质量份/小时的比例连续添加表4所示的混合物（a-1-2）使之聚合之后，再继续聚合0.5小时。接着，将表4所示的混合物（a-1-3）以12.7质量份/小时的比例连续添加，聚合之后，再继续聚合1.0小时。使聚合转换率为98%以上，将内温设置为60℃，将表4所示的混合物（a-2-1）以16.7质量份/小时的比例连续添加使之聚合之后，再继续聚合1.0小时。使聚合转换率为98%以上并结束聚合，得到丙烯酸系聚合物（A）的胶乳。
将得到的胶乳用氯化钙盐析，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系聚合物（A）的干燥粉末（P-8）。
（合成例9）丙烯酸系聚合物（A）的合成：P-10~P-11
合成例8中，除了混合物（a-1-1）~（a-2-1）和其调配量如表4所示之外，其他与合成例8相同，得到丙烯酸聚合物（A）的干燥粉末（P-10）~（P-11）。
（合成例10）丙烯酸系聚合物（A）的合成：P-9
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、单体供给管以及回流冷却管的8升聚合器中，投入以下物质：
水200质量份
甲醛次硫酸氢钠0.15质量份
2水合硫酸亚铁0.006质量份
二乙胺四乙酸-2-钠0.0015质量份
以及表4所示的调配量的OSA，将聚合器内用氮气充分置换使之成为实质上没有氧的状态。之后，将内温设置为60℃，以12.0质量份/小时的比例连续添加表4所示的混合物（a-1-1），使之聚合。使聚合转化率为98%以上，再继续聚合0.5小时，以15.6质量份/小时的比例连续添加表4所示的混合物（a-2-1）使之聚合。再继续聚合1.0小时之后，使聚合转化率为98%以上并结束聚合，得到胶乳。
用氯化钙盐析得到的胶乳，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系聚合物（A）的干燥粉末（P-9）。
（合成例11）丙烯酸系聚合物（A）的合成：P-12~P-16
合成例10中，除了混合物（a-1-1）、混合物（a-2-1）及其调配量如表4所示之外，其他与合成例10相同，得到丙烯酸系聚合物（A）的干燥粉末（P-12）~（P-16）。
[表4]
表4中的省略符号，与表1中相同。
（实施例12~18、比较例9~21）
将丙烯酸系聚合物（A）的P-8~16的干燥粉末以及热塑性聚合物（B）按表5和6所示的调配比例混合之后，再向丙烯酸系聚合物（A）和热塑性聚合物（B）的总和100质量份混合1份紫外线吸收剂TINUVIN234（汽巴精化株式会社生产）、0.4份抗氧化剂AO60（株式会社ADEKA生产）。将得到的混合物在排气式挤出机的210℃设定下挤压，颗粒化，再用T模挤出成形机中挤出机210℃、挤压模240℃设定下进行薄膜化（厚度为150μm）。按上述方法评价得到的薄膜的各种物理性质。其结果示于表5和表6。
[表5]
[表6]
表5和6中，作为热塑性聚合物（B）的甲基丙烯酸系树脂（B3-1）~（B3-4）分别表示如下的树脂：
甲基丙烯酸系树脂（B3-1）：SUMIPEXEX-A（住友化学社生产，MMA/MA=95/5）
甲基丙烯酸系树脂（B3-2）：SUMIPEXLG6-A（住友化学社生产，MMA/MA=94/6）
甲基丙烯酸系树脂（B3-3）：SUMIPEXLG21（住友化学社生产，MMA/MA=94/6）
甲基丙烯酸系树脂（B3-4）：SUMIPEXLG35（住友化学社生产，MMA/MA=91/9）
如表5和6所示，实施例得到的薄膜，不仅耐弯曲白化性和耐裂性之类的薄膜加工性、透明性、耐溶剂性以及薄膜制膜性优良，而且，棱镜型回归反射结构的热转印性优良。因此，本发明的丙烯酸薄膜显然适合于回归反射板。
符号说明
10：表面保护层；
11：回归反射层（三角锥棱镜层）；
12：棱镜型回归反射结构；
13：衬里薄膜；
14：接合部位（凸状支持部）；
15：空气层；
21：光源；
22：回归反射体试样（回归反射板）；
23：受光开口；
24：分光测光器；
α：观测角；
β：照射角（入射角）；
L：观测距离。

Claims (12)

1.一种表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物，所述组成物含有在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下由单体成分（a-2）聚合而成的丙烯酸系聚合物（A）、以及热塑性丙烯酸聚合物（B），
MFR:230℃加热以及37.3N加压下测定，所述组成物的流动性为1～14，
所述丙烯酸系聚合物（A）和所述热塑性丙烯酸聚合物（B）的总和100重量%中的凝胶含有率为25～50重量%；
热塑性丙烯酸聚合物（B）由热塑性丙烯酸聚合物（B1）以及热塑性丙烯酸聚合物（B2）构成，所述热塑性丙烯酸聚合物（B1）/所述热塑性丙烯酸聚合物（B2）的重量比为10/90～90/10，其中，
所述热塑性丙烯酸聚合物（B1）由含有甲基丙烯酸酯95重量%以上?以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体5重量%以下的单体成分共聚而成，MFR：230℃加热和37.3N加压下测定，显示8以下的流动性，
所述热塑性丙烯酸聚合物（B2）由含有甲基丙烯酸酯92重量%以上?以及?丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体8重量%以下的单体成分共聚而成，MFR：230℃加热和37.3N加压下测定，显示15以上的流动性。
2.根据权利要求1所述的组成物，其中，所述丙烯酸系聚合物（A）为在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量%以上?以及丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体20～0重量%的单体成分（a-2）聚合而成的，
为重量平均粒径为300～3000埃的粒状，
在30℃下测定0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液，甲基乙基酮（MEK）可溶成分的还原粘度为0.35dl/g以下，
所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）由含有丙烯酸系单体?以及能和所述丙烯酸系单体共聚的每一分子具有两个以上的非共轭双键的多官能单体的单体成分（a-1）共聚而成，具有一层或者多层的结构。
3.根据权利要求2所述的组成物，其中，所述单体成分（a-1）相对于所述多官能单体以外的单体100质量份，含有所述多官能单体0.2～2质量份。
4.根据权利要求2或3所述的组成物，其中，所述单体成分（a-2）相对于所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）的接枝率为50～140重量%。
5.根据权利要求2或3所述的组成物，其中，构成所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）的各层的玻璃转化温度低于0℃。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的组成物，其中，所述组成物的Vicat软化温度为85℃以上。
7.一种表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物，
所述组成物含有下述丙烯酸系聚合物（A）?下述热塑性丙烯酸聚合物（B1）以及下述热塑性丙烯酸聚合物（B2），
所述热塑性丙烯酸聚合物（B1）/所述热塑性丙烯酸聚合物（B2）的重量比为10/90～90/10，
所述丙烯酸系聚合物（A）?所述热塑性丙烯酸聚合物（B1）以及所述热塑性丙烯酸聚合物（B2）的总和100重量%中凝胶含有率为25～50重量%；
丙烯酸系聚合物（A）：
在交联丙烯酸系聚合物（A-1）的存在下，由含有甲基丙烯酸酯80重量%以上?以及?丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体20～0重量%的单体成分（a-2）聚合而成的，
重量平均粒径为300～3000埃的粒状，
30℃下测定0.3%N，N′-二甲基甲酰胺溶液，甲基乙基酮（MEK）可溶成分的还原粘度为0.35dl/g以下；
其中，所述交联丙烯酸系聚合物（A-1）由含有丙烯酸酯?以及?能与所述丙烯酸酯共聚的每一分子具有两个以上的非共轭双键的多官能单体的单体成分（a-1）共聚而成，具有一层或多层的结构；
热塑性丙烯酸聚合物（B1）：
由含有甲基丙烯酸酯95重量%以上?以及?丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体5重量%以下的单体成分共聚而成，MFR：230℃加热和37.3N加压下测定，显示8以下的流动性；
热塑性丙烯酸聚合物（B2）：
由含有甲基丙烯酸酯92重量%以上?以及?丙烯酸酯和/或能够共聚的其他乙烯基单体8重量%以下的单体成分共聚而成，MFR：230℃加热和37.3N加压下测定，显示15以上的流动性。
8.根据权利要求1～3、7中任意一项所述的组成物，所述组成物还含有着色剂。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的组成物得到的?表面形成有棱镜型回归反射结构的丙烯酸薄膜。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸薄膜，所述丙烯酸薄膜的厚度为10～500μm。
11.一种由权利要求9或10所述的丙烯酸薄膜构成的回归反射板。
12.一种由权利要求9或10所述的丙烯酸薄膜和表面保护薄膜构成的回归反射板，所述表面保护薄膜层叠在所述丙烯酸薄膜的?未形成所述棱镜型回归反射结构的一侧的面上。
CN201080032339.XA 2009-07-31 2010-07-30 表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物 Expired - Fee Related CN102472832B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-179934 2009-07-31
JP2009179934 2009-07-31
JP2010-104585 2010-04-28
JP2010104585 2010-04-28
PCT/JP2010/004836 WO2011013382A1 (ja) 2009-07-31 2010-07-30 表面にプリズム型再帰反射構造が形成されたフィルム用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102472832A CN102472832A (zh) 2012-05-23
CN102472832B true CN102472832B (zh) 2016-04-27

Family

ID=43529052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080032339.XA Expired - Fee Related CN102472832B (zh) 2009-07-31 2010-07-30 表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9229135B2 (zh)
EP (1) EP2461189B1 (zh)
JP (1) JP5894435B2 (zh)
KR (1) KR101822019B1 (zh)
CN (1) CN102472832B (zh)
WO (1) WO2011013382A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102736150B (zh) * 2012-06-21 2014-09-17 绵阳龙华薄膜有限公司 一种改进的微棱镜逆反射材料结构
KR101987234B1 (ko) * 2012-12-31 2019-06-12 미래나노텍 주식회사 광학 시트
JP6322901B2 (ja) * 2013-05-10 2018-05-16 ユーエムジー・エービーエス株式会社 耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
CN108283004B (zh) 2015-07-01 2019-06-14 3M创新有限公司 测量装置、系统、方法和程序
US10031266B2 (en) * 2015-11-06 2018-07-24 10X Technology Llc Retroreflective traffic sign and process and apparatus for manufacturing same
CN114502646B (zh) * 2020-07-20 2024-04-02 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
EP4011970A4 (en) * 2020-08-11 2022-12-14 LG Chem, Ltd. TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR PREPARING IT
WO2023039037A1 (en) 2021-09-10 2023-03-16 10X Technology Llc Retroreflective traffic sign and process and apparatus for manufacturing same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01160876A (ja) 1987-12-18 1989-06-23 Toshiba Corp 超電導体部品の製造方法
JPH0269236A (ja) 1988-09-02 1990-03-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 着色透明プラスチック積層物
WO1996019543A1 (en) * 1994-12-20 1996-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting articles
JPH1025321A (ja) 1996-07-09 1998-01-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 架橋メタクリル酸エステル系樹脂粒子およびそれを用いてなるアクリル系樹脂組成物
JP3664575B2 (ja) * 1997-08-19 2005-06-29 株式会社カネカ メタクリル酸エステル系樹脂組成物及びそれを成形してなるフィルム
JP2001081266A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 艶消し熱可塑性樹脂フィルム
JP4809542B2 (ja) 2000-07-04 2011-11-09 三菱レイヨン株式会社 塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法およびアクリル積層成形品の製造方法
JP2003315516A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Three M Innovative Properties Co 反射積層体
JP2004331866A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 低温加工特性および耐擦り傷性に優れる熱可塑性樹脂組成物
JP4667162B2 (ja) 2005-08-11 2011-04-06 株式会社カネカ 再帰性反射シート
WO2008056769A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Kaneka Corporation (meth)acrylic resin composition, imidized (meth)acrylic resin composition, and film obtained by molding them
US7964269B2 (en) * 2006-11-22 2011-06-21 3M Innovative Properties Company Colorless thermal mass transfer compositions and articles

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011013382A1 (ja) 2011-02-03
US20120128940A1 (en) 2012-05-24
JP5894435B2 (ja) 2016-03-30
JPWO2011013382A1 (ja) 2013-01-07
EP2461189A4 (en) 2015-09-02
EP2461189A1 (en) 2012-06-06
EP2461189B1 (en) 2017-10-11
KR101822019B1 (ko) 2018-01-25
CN102472832A (zh) 2012-05-23
US9229135B2 (en) 2016-01-05
KR20120050932A (ko) 2012-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102472832B (zh) 表面形成有棱镜型回归反射结构的薄膜用组成物
TWI515251B (zh) Non-birefringent resin materials, and films
CN102753587B (zh) 含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物及其膜成型体
US10578773B2 (en) Optical resin composition and film
TW201439180A (zh) 樹脂組合物、及其薄膜
US20180022014A1 (en) Method for producing optical film, and optical film
CN103384587A (zh) 交联的纳米结构化铸制片材
CN111607181A (zh) 光学用树脂组合物及成形体
US20130295396A1 (en) (meth) acrylic resin film
CN109312162B (zh) 热塑性树脂组合物、成形体、膜以及层叠体
WO2015098096A1 (ja) フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂組成物、成形体およびフィルム
TW201533138A (zh) 光學用樹脂組合物及膜
US9817154B2 (en) Acrylic resin film and retroreflective sheet
WO2015064576A1 (ja) メタクリル樹脂組成物の製造方法
CN110651003B (zh) 薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法
JP2010196026A (ja) Ｕｖインプリント用アクリルフィルム、その積層体及びｕｖインプリント用アクリルフィルムの製造方法
JP7401271B2 (ja) フィルム製造用ドープ、フィルム及びその製造方法
KR102374802B1 (ko) 적층 필름 및 적층 성형품
JP2009237507A (ja) 拡散シート
JP5324023B2 (ja) 表示窓保護用シート
JP5100031B2 (ja) 長期使用による再帰反射性能、着色の持続性に優れた再帰性反射シート
CN116635475A (zh) 接枝共聚物和树脂薄膜
JP6503767B2 (ja) 再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム、並びにそれを用いた再帰反射シート及び再帰反射物品
JP3618494B2 (ja) 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
JPH1143576A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその積層物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160427

Termination date: 20210730

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee