WO2011010590A1 - 酸性染料可染性吸湿性繊維およびその製造方法 - Google Patents

酸性染料可染性吸湿性繊維およびその製造方法 Download PDF

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acrylonitrile
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山内孝郎
田中孝二
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日本エクスラン工業株式会社
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    • D06P3/70—Material containing nitrile groups
    • D06P3/74—Material containing nitrile groups using acid dyes

Definitions

  • the present invention relates to a fiber that can be dyed with an acid dye and has a hygroscopic property, and a method for producing the same.
  • Crosslinked acrylic acid fibers are known to have harmonious functions such as pH buffering, antistatic properties, water retention, high moisture absorption rate, high moisture absorption rate, high moisture absorption difference or temperature control / humidity control functions derived therefrom. It is used in the clothing and industrial materials fields.
  • the cross-linked acrylic fiber has a problem in its dyeability, and is a factor that hinders application development.
  • the crosslinked acrylic fiber has a carboxyl group that functions as a dyeing seat for the cationic dye, in principle, it can be colored using a cationic dye.
  • the ionic bond formed between the cationic dye and the carboxyl group is weak, the cationic dye is likely to be liberated due to changes in pH, etc.
  • the water swellability of the fiber is high, so that the free cationic The dye is easily eluted. For this reason, the dyeing fastness of the level which can be practically used cannot be obtained only by dyeing with a normal prescription.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method for dyeing crosslinked acrylic acid fibers with a reactive dye.
  • the fastness to dyeing is improved by using reactive dyes, it is necessary to make the pH during dyeing strong acidic conditions, and it is necessary to deal with facilities such as restrictions on mixed fibers and countermeasures against corrosion. There is.
  • the hue of the cellulosic fibers differs, and there is difficulty in practical color matching.
  • Patent Document 3 proposes a fiber in which a sulfonic acid group is introduced by impregnating and polymerizing a monomer having a sulfonic acid group into a raw material fiber having a carboxyl group. Since this fiber has a large amount of sulfonic acid groups that function as a dyeing seat for cationic dyes, it can be colored with cationic dyes, but it is not possible to obtain sufficient color development or dyeing fastness or hue stability. It was difficult. In addition, since a method of introducing a sulfonic acid group by impregnating and polymerizing a monomer having a sulfonic acid group into a raw fiber is employed, there is a problem that a complicated operation is required and the cost is increased.
  • the conventional cross-linked acrylic fiber has a harmonious function such as pH buffering property, antistatic property, water retention, high moisture absorption rate, high moisture absorption rate, high moisture absorption rate difference or temperature control / humidity control derived therefrom.
  • a harmonious function such as pH buffering property, antistatic property, water retention, high moisture absorption rate, high moisture absorption rate, high moisture absorption rate difference or temperature control / humidity control derived therefrom.
  • the present invention has been made based on the current situation, and provides a fiber capable of practical dyeing with an acid dye while maintaining the characteristics of the crosslinked acrylic acid fiber such as high hygroscopicity and high moisture absorption difference. For the purpose.
  • the polymer having a functional group serving as an acid dye dyeing seat is a polymer having acrylonitrile as a main component and at least a vinyl monomer having a cationic group as a copolymerization component.
  • a polymer having a functional group serving as an acidic dye dyeing seat is obtained by treating a polymer mainly composed of acrylonitrile with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule.
  • a polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group is obtained by subjecting a polymer containing acrylonitrile as a main component to treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule, and hydrolysis treatment.
  • the acid dye-dyeable hygroscopic fiber according to (1) which is characterized in that (5) Nitrogen having two or more nitrogen atoms in one molecule with respect to the surface layer of a fiber composed of a polymer comprising acrylonitrile as a main component and at least a vinyl monomer having a cationic group as a copolymerization component
  • Nitrogen having two or more nitrogen atoms in one molecule with respect to the surface layer of a fiber composed of a polymer comprising acrylonitrile as a main component and at least a vinyl monomer having a cationic group as a copolymerization component The method for producing an acid dye-dyeable hygroscopic fiber according to (1), wherein a crosslinking treatment and a hydrolysis treatment are performed with a containing compound.
  • a method of subjecting fibers made of a polymer mainly composed of acrylonitrile to a hydrolysis treatment after performing a crosslinking treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule The method for producing an acid dye-dyeable hygroscopic fiber according to (1), wherein the hydrolysis treatment range is smaller than the crosslinking treatment range.
  • the acid dye-dyeable and hygroscopic fiber of the present invention is composed of a polymer region having a functional group serving as an acid dye dyeing seat, and a polymer region having a crosslinked structure and a carboxyl group. This enables practical dyeing with acid dyes and high moisture absorption performance. For this reason, the acid dye-dyeable hygroscopic fiber of the present invention has little restrictions on color, and can be developed for applications that are difficult to develop with conventional crosslinked acrylic fibers, such as applications that place importance on color.
  • the acid dye-dyeable hygroscopic fiber of the present invention is a fiber composed of a polymer region having a functional group serving as an acid dye dyeing seat, and a polymer region having a crosslinked structure and a carboxyl group.
  • region of the polymer which has a crosslinked structure and a carboxyl group in the acid dye dyeable hygroscopic fiber of this invention is a part mainly responsible for the hygroscopic performance which is one of the big characteristics of this fiber.
  • the carboxyl group present in such a region can be ion-bonded with the cationic dye, but since it is easily ion-exchanged, the dyeing fastness is poor and practical level dyeing cannot be performed.
  • the fiber of the present invention in addition to the above region, by providing a region of a polymer having a functional group that serves as an acid dye dyeing seat, it is possible to dye a practical level with an acid dye. Yes.
  • Examples of the polymer having a functional group serving as an acid dye dyeing seat include a polymer having acrylonitrile as a main component and a vinyl monomer having at least a cationic group as a copolymerization component, and a polymer having acrylonitrile as a main component. Examples thereof include those obtained by subjecting the coalescence to a treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule.
  • a polymer having acrylonitrile as a main component and at least a vinyl monomer having a cationic group as a copolymerization component is a polymer having a cationic group as an acrylonitrile-based polymer and acrylonitrile as a main component.
  • the polymer is also referred to as an acrylonitrile polymer.
  • the functional group serving as the acid dye dyeing seat is not particularly limited, and examples thereof include cationic groups such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group.
  • acrylonitrile as a main component means that the polymer contains 40 to 100% by weight of acrylonitrile in any of the above cases.
  • monomers other than acrylonitrile (meth) acrylic acid ester compounds, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methallylsulfonic acid And sulfonic acid group-containing monomers such as p-styrenesulfonic acid and salts thereof; and monomers such as styrene and vinyl acetate.
  • a vinyl monomer having a cationic group is used as a copolymerization component, the cationic group of the monomer functions as a dyeing seat for acidic dyes.
  • Examples of the vinyl monomer having a cationic group include monomers represented by Chemical formula 1, Chemical formula 2 and Chemical formula 3.
  • R1 is hydrogen or a C4 or lower alkyl group
  • R2, R3 and R4 are each a C4 or lower alkyl group
  • R5 is a C4 or lower alkylene group or hydroxyalkylene group
  • R6 represents an alkylene group of C4 or less
  • X represents Cl, Br, I, CH 3 COO, CH 3 SO 4 or SCN
  • m represents an integer of 2 to 4
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • vinyl monomers having a cationic group examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the nitrogen-containing compound and the nitrile group derived from acrylonitrile react to crosslink in the polymer.
  • the functional group that did not react with the nitrile group or the functional group that had reacted with the nitrile group but did not form a cross-linked structure became the acid dye dyeing seat. It is considered to function as a base.
  • the nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule is preferably an amino compound or a hydrazine compound having two or more primary amino groups.
  • the upper limit of the number of nitrogen atoms in one molecule is not particularly limited, but is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less. When the number of nitrogen atoms in one molecule exceeds the above upper limit, the cross-linking agent molecule becomes large and it may be difficult to introduce cross-linking into the polymer.
  • amino compounds having two or more primary amino groups include diamine compounds such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, diethylenetriamine, 3,3′-iminobis (propylamine), N-methyl-3,3′-iminobis ( Triamine compounds such as propylamine), triethylenetetramine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,3-propylenediamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,4- Examples include tetramine compounds such as butylenediamine, polyamine compounds having two or more primary amino groups such as polyvinylamine and polyallylamine.
  • hydrazine compound examples include hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine hydrobromide, hydrazine carbonate, and the like.
  • examples of the polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group include those obtained by subjecting an acrylonitrile-based polymer to treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule and hydrolysis treatment. be able to.
  • a nitrogen-containing compound and a nitrile group derived from acrylonitrile are reacted to form a crosslinked structure in the polymer, and in the latter treatment, the nitrile group is hydrolyzed to form a carboxyl group.
  • the polymer which has a crosslinked structure and a carboxyl group is obtained.
  • alkaline metal salt compounds such as an alkali metal hydroxide, an alkaline-earth metal hydroxide, and an alkali metal carbonate, can be used.
  • the polymer which has a crosslinked structure illustrated here and a carboxyl group is 2 in 1 molecule in an acrylonitrile-type polymer similarly to the polymer illustrated as a polymer which has a functional group used as an acidic dye dyeing
  • staining seat Although treatment with a nitrogen-containing compound having at least one nitrogen atom is performed, practical dyeing with an acid dye is not possible. This is thought to be because the functional group that once becomes the acid dye dyeing seat is formed by the cross-linking treatment, but the functional group is changed by the subsequent hydrolysis treatment, so that it does not function as the acid dye dyeing seat. .
  • the acid dye-dyeable hygroscopic fiber of the present invention may be composed only of the above-described polymer region having a functional group that becomes an acid dye-dyed seat and a polymer region having a crosslinked structure and a carboxyl group.
  • these regions there may be a region in which the polymers constituting these regions are mixed, or a region composed of a polymer different from the polymer constituting these regions.
  • Structure multi-layer structure in which a polymer region having a functional group serving as an acid dye dyeing seat and a cross-linking structure and a polymer region having a carboxyl group are alternately laminated, or a functional group serving as an acid dye dyeing seat
  • a functional group serving as an acid dye dyeing seat examples thereof include a sea-island structure in which one of a polymer region, a crosslinked structure, and a polymer region having a carboxyl group is a sea portion and the other is an island portion.
  • a functional group serving as an acid dye dyeing seat is formed in an area of 20 to 80%, more preferably 30 to 70% of the fiber cross-sectional area in a dry state. It is desirable to occupy the area of the polymer that it has.
  • the above-mentioned area ratio can be calculated by cutting the dried fiber and observing the fiber cross section with an optical microscope after dyeing with an acid dye. That is, the dyed region is a region of a polymer having a functional group that becomes an acid dye dyeing seat, and the region that is not dyed or cannot be confirmed is a region of a polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group.
  • the carboxyl group amount in the present invention is preferably 1.0 to 10 mmol / g, more preferably 2.0 to 6.0 mmol / g, based on the fiber weight.
  • the carboxyl group amount is less than 1.0 mmol / g, sufficient moisture absorption performance may not be obtained.
  • the carboxyl group amount exceeds 10 mmol / g the crosslinked region and the polymer region having a carboxyl group may absorb moisture or absorb water. It may become fragile, causing the polymer to fall off, and failing to maintain the fiber shape and moisture absorption performance.
  • the carboxyl group may be an H-type carboxyl group or a salt-type carboxyl group, and they may be mixed, but at the stage after fiber production, processing such as spinning is facilitated. Therefore, it is desirable to use H-type carboxyl groups, and after dyeing or at the final product stage, in order to obtain a high moisture absorption rate, it is desirable that 50% or more of the carboxyl group amount be salt-type carboxyl groups.
  • Examples of the cation constituting such a salt-type carboxyl group include alkali metals such as Li, Na and K, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca and Ba, Cu, Zn, Al, Mn, Ag and Fe. , Metals such as Co and Ni, cations such as NH 4 and amines, and a plurality of types of cations may be mixed.
  • alkali metals such as Li, Na and K
  • alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca and Ba, Cu, Zn, Al, Mn, Ag and Fe.
  • Metals such as Co and Ni
  • cations such as NH 4 and amines, and a plurality of types of cations may be mixed.
  • the saturated dyeing amount of the acid dye is preferably 3.5 to 10% by weight, more preferably 4 to 9% by weight, based on the fiber weight.
  • the saturated dyeing amount is less than 3.5%, it cannot be dyed darkly and may not be suitable for practical use. When it exceeds 10%, the dyeing speed increases and uneven dyeing occurs. It becomes easy to cause.
  • the saturated dyeing amount is determined by the method described later.
  • the acid dye-dyeable hygroscopic fiber of the present invention has improved fastness to dyeing compared to conventional cross-linked acrylic fiber, and fastness to sweat dyeing evaluated by the evaluation method described below. It is desirable that is a grade 3 or higher.
  • evaluation method The sample was put into a bath containing 5% by weight of the acid dye, Suplanol Black VLG (manufactured by DyStar), adjusted to pH 4 with acetic acid, and then immersed at 100 ° C. for 30 minutes. After that, soaping, washing with water and drying are performed. The obtained fibers are evaluated for fastness to sweat dyeing according to JIS-L-0848.
  • the saturated moisture absorption rate of the acid dye-dyeable hygroscopic fiber of the present invention at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% is not generally determined because the required moisture absorption rate varies depending on the application, but is 15% by weight. % Or more is preferable, and more preferably 20% by weight or more.
  • the acid dye-dyeable hygroscopic fiber of the present invention preferably has a degree of swelling of 2 g / g or less, more preferably 1.8 g / g or less.
  • the degree of swelling exceeds 2 g / g, the fiber physical properties may deteriorate or the operability may deteriorate.
  • an acrylonitrile fiber comprising an acrylonitrile polymer having a cationic group is used as a raw fiber, and the fiber is partially subjected to a crosslinking treatment and a hydrolysis treatment.
  • a part of the acrylonitrile-based polymer having a cationic group is converted into a polymer region having a crosslinked structure and a carboxyl group by a crosslinking treatment and a hydrolysis treatment, and an unconverted portion is dyed with an acid dye. It becomes the area
  • the acrylonitrile fiber composed of an acrylonitrile polymer having a cationic group has a cationic group of 0.15 mmol / g or more, preferably 0.17 mmol / g or more based on the fiber weight. Is desirable.
  • the cationic group is less than 0.15 mmol / g, it may be necessary to reduce the area of the polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group in order to obtain sufficient color developability.
  • limiting in particular about an upper limit From a viewpoint of the uniformity of dyeing
  • acrylonitrile fiber made of acrylonitrile polymer is subjected to a crosslinking treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule, followed by a hydrolysis treatment.
  • a crosslinking treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule
  • hydrolysis treatment a method, Comprising: The method of making the range which performs the said hydrolysis process smaller than the range which performs the said crosslinking process is also employable.
  • a region comprising a polymer having a functional group that becomes an acid dye dyeing seat together with a crosslinked structure is formed by a crosslinking treatment, and a portion of the region is then converted into a carboxylated structure and a carboxyl by hydrolysis treatment thereafter. It is converted into a polymer region having groups.
  • an acrylonitrile polymer having a cationic group may be used as the acrylonitrile polymer.
  • acrylonitrile fiber made of acrylonitrile-based polymer that does not have a functional group serving as an acid dye dyeing seat is used as a raw material fiber, and a functional group serving as an acid dye dyeing seat is introduced into this, and then partially crosslinked.
  • a method of performing a hydrolysis treatment, or an acrylonitrile fiber containing a polymer having a functional group serving as an acid dye dyeing seat other than an acrylonitrile polymer is used as a raw fiber, and this is partially subjected to a crosslinking treatment and a hydrolysis treatment.
  • An application method can also be employed.
  • the ratio of the acrylonitrile polymer in the acrylonitrile fiber used as the raw fiber is 80 to 100% by weight regardless of the presence or absence of the functional group serving as the acid dye dyeing seat. It is desirable.
  • the acrylonitrile fiber used as the raw fiber is composed of at least two acrylonitrile polymers having different acrylonitrile contents, and the difference in the contents is 2% by weight or more.
  • the difference in the contents is 2% by weight or more.
  • Such an acrylonitrile fiber may be one in which two kinds of acrylonitrile polymers are joined side by side or may be randomly mixed, but one having a three-layer structure composed of ABA layers, Alternatively, a core-sheath structure is more preferable, and the B layer or the core part preferably has a high acrylonitrile content and has many cationic groups. Specifically, it is desirable that the acrylonitrile content in the B layer or the core portion is 82% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and the content of the cationic group is 0.00. It is desirable that it is 15 mmol / g or more, preferably 0.17 mmol / g or more.
  • an acrylonitrile fiber having a three-layer structure composed of an ABA layer a method described in JP-A-2000-45126 can be employed. It is preferable to reduce the exposure of the B component to the fiber surface by lowering the viscosity of the stock solution.
  • the acrylonitrile-based fiber composed of an acrylotolyl-based polymer having a cationic group contains nitrogen having two or more nitrogen atoms in one molecule.
  • a polymer region having a crosslinked structure and a carboxyl group is formed on the surface layer of the fiber, and the core A method of leaving an area of an acrylonitrile-based polymer having a cationic group is desirable from the viewpoint of manufacturing equipment and cost. This method will be described in detail below.
  • the above-described crosslinking introduction treatment with an aqueous solution containing a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule is added to the acrylonitrile-based fiber composed of the above-described acrylonitrile-based polymer having a cationic group and alkaline.
  • a hydrolysis treatment with an aqueous solution containing a metal salt compound is performed. These treatments can be carried out by individual treatments in which a hydrolysis treatment is performed after the crosslinking treatment, or simultaneously using an aqueous solution in which a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule and an alkaline metal salt compound coexist. It can also be done by processing.
  • a crosslinked structure is formed by the reaction of the nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule with the nitrile group of the acrylonitrile polymer in the surface layer portion of the acrylonitrile fiber, and an alkaline metal salt.
  • a carboxyl group is formed by the reaction between the compound aqueous solution and the nitrile group, which is converted into a polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group.
  • the concentration of the nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1%. ⁇ 3% by weight. If this concentration is too low, the effect of suppressing elution of the polymer having a crosslinked structure and a carboxyl group may not be obtained. On the other hand, in order to stop the introduction of the crosslinked structure at the surface layer portion of the fiber, it is desirable that the concentration be 5% by weight or less.
  • the concentration of the alkaline metal salt compound is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight. If the concentration of the alkaline metal salt compound is too low, the amount of carboxyl groups produced may be insufficient. On the other hand, by suppressing this concentration to 5% by weight or less, introduction of carboxyl groups can be stopped at the surface layer portion of the fiber, leaving an area of the acrylonitrile polymer having a cationic group at the core portion.
  • the suitable range changes according to the density
  • concentration of the nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule is about 0.5 to 2% by weight and the concentration of the alkaline metal salt compound is about 1 to 2% by weight, Conditions of 90 to 100 ° C for about 2 hours are recommended.
  • the fiber subjected to the crosslinking treatment may be subjected to an acid treatment before the hydrolysis treatment.
  • the coloring of the fiber can be lightened.
  • the acid used here include aqueous solutions of mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and organic acids, but are not particularly limited.
  • the treatment conditions include immersing the fiber to be treated in an aqueous solution having an acid concentration of 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, at a temperature of 50 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • this acid treatment has an effect of proceeding hydrolysis and reducing the area of the acrylonitrile-based polymer to be left in the finally obtained fiber, that is, the polymer having a functional group that becomes an acid dye dyeing seat, It is important to set conditions in consideration of this.
  • the fiber after hydrolysis or simultaneous crosslinking and hydrolysis treatment obtained as described above can be used as it is as the dye-dyeable hygroscopic fiber of the present invention, but may be further washed with an acidic aqueous solution.
  • an acidic aqueous solution include, but are not particularly limited to, an aqueous solution of a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and an organic acid.
  • an H-type carboxyl group is used for easy processing such as spinning, and after dyeing or at the final product stage, the desired salt-type carboxyl group or H-type carboxyl group is obtained. It is desirable to convert or to mix different salt types. Such adjustment of the carboxyl group type can be carried out by performing ion exchange treatment with a metal salt such as nitrate, sulfate or hydrochloride, pH adjustment treatment with a buffer solution or the like. In order to obtain a high moisture absorption rate, it is desirable that 50% or more of the carboxyl group amount is a salt-type carboxyl group.
  • the fiber is subjected to a crosslinking treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule, followed by a hydrolysis treatment
  • a crosslinking treatment with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule
  • a hydrolysis treatment it is also a preferred method to make the range for the hydrolysis treatment smaller than the range for the crosslinking treatment.
  • the crosslinking treatment is first performed with a solution in which the concentration of the nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms in one molecule is set high. And then hydrolyzed.
  • the concentration of the nitrogen-containing compound is preferably 7 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, because the entire fiber is subjected to a crosslinking treatment.
  • the concentration of the nitrogen-containing compound is preferably 7 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, because the entire fiber is subjected to a crosslinking treatment.
  • the dyeable sample was put into a bath containing 5% of the acid dye Supranol Black VLG (manufactured by DyStar) with respect to the weight of the sample, adjusted to pH 3.5 with acetic acid, and then adjusted to 30 at 100 ° C. After soaking for a minute, soaping, washing and drying are performed. The obtained fiber is visually evaluated for dyeability based on the following criteria. ⁇ : Fully dyeable ⁇ : Lightly dyeable ⁇ : Almost not dyed or abnormal hue
  • the cross-sectional area ratio of the region of the acrylonitrile-based polymer is calculated by cutting the fiber dyed by the same method as “(5) Dyeability” and observing the fiber cross section with an optical microscope.
  • Saturated dyeing amount A dye mother liquor containing 20% of acidic dye Sandolan Fast Blue PL 125% (manufactured by Sandoz) and adjusted to pH 3 with acetic acid is bath ratio 1: 200, and the absorbance of the stained mother liquor with respect to light having a wavelength of 590 nm is measured. Next, the sample is put into the stained mother liquor and treated at 100 ° C. for 30 minutes. After slow cooling, the dyeing bath is adjusted to pH 7 with sodium carbonate and treated at 70 ° C. for 30 minutes. Next, the water evaporated during the treatment is supplemented to the dyeing bath, the bath ratio is adjusted again to 1: 200, and the absorbance of the dyeing residual solution with respect to light having a wavelength of 590 nm is measured.
  • the saturated dyeing amount relative to the fiber weight is calculated using the following formula.
  • Saturated dyeing amount (%) (absorbance of stained mother liquid ⁇ absorbance of dyeing residual liquid) / absorbance of stained mother liquid ⁇ 20
  • the absorbances of the dyeing mother liquor and the dyeing residual liquid were measured using a U-1100 Spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) after 20-fold dilution.
  • a raw fiber (fiber length 51 mm) having a fiber fineness of 2.2 dtex was obtained.
  • the raw fiber is treated at 90 ° C. for 2 hours in an aqueous solution containing 0.4% hydrazine hydrate and 2% sodium hydroxide, washed with an aqueous nitric acid solution having a pH of 2 or less, washed with water, and dried.
  • the fiber of Example 1 was obtained.
  • the evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Example 2 The raw material fiber of Example 1 was treated at 90 ° C. for 1.5 hours in an aqueous solution containing 0.4% hydrazine hydrate and 2% sodium hydroxide, washed with an aqueous nitric acid solution having a pH of 2 or less, washed with water, The fiber of Example 2 was obtained by drying. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • a raw fiber (fiber length 51 mm) having a fiber fineness of 2.2 dtex was obtained. The raw fiber was treated at 110 ° C.
  • Example 3 The fiber of Example 3 was obtained by washing with an aqueous nitric acid solution, washing with water and drying. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Example 4 The raw material fiber of Example 1 was treated in an aqueous solution containing 15% hydrazine hydrate at 110 ° C. for 1.5 hours, and then treated with an aqueous solution containing 2% sodium hydroxide at 100 ° C. for 1 hour.
  • the fiber of Example 4 was obtained by washing with an aqueous nitric acid solution having a pH of 2 or less, washing with water and drying. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Example 1 The raw material fiber of Example 1 was treated at 110 ° C. for 3 hours in a 15% aqueous solution of hydrazine hydrate and washed. The obtained fiber was immersed in an 8% aqueous nitric acid solution and treated at 100 ° C. for 1 hour. Subsequently, a hygroscopic fiber of Comparative Example 1 was obtained by performing treatment in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 100 ° C. for 1 hour, washing with a nitric acid aqueous solution having a pH of 2 or less, washing with water, and drying. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the hygroscopic fiber of Comparative Example 2 was obtained in the same manner except that the raw material fiber of Example 3 was used as the raw material fiber. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Example 1 a fiber having good dyeability and fastness to dyeing with an acid dye and good moisture absorption performance was obtained.
  • the hygroscopic fiber of Example 2 has a wider area of acrylonitrile polymer than the hygroscopic fiber of Example 1, but has sufficient hygroscopic performance as a hygroscopic fiber, and has good dyeability and fastness to dyeing. It was what had.
  • the starting material is an acrylonitrile fiber made of an acrylonitrile polymer that does not have a functional group serving as an acid dye dyeing seat, but a hygroscopic fiber having good dyeability and dyeing fastness can be obtained. It was.
  • Example 4 acrylonitrile fiber made of acrylonitrile-based polymer having a cationic group was used as a raw fiber, and the cross-linking treatment conditions were strengthened, so that there were many functional groups serving as an acidic dye dyeing seat effective for dyeing. It is considered that a hygroscopic fiber having a high saturation dyeing amount was obtained.
  • the fiber of Comparative Example 1 has a low saturated dyeing amount, cannot be dyed to the intended hue, and has a low dyeing fastness. This is presumably because the hydrolysis treatment conditions were strengthened, so that hydrolysis occurred in the entire fiber and many of the cationic groups possessed by the raw fiber were lost.
  • the functional group that becomes the acidic dye dyeing seat derived from the cross-linking agent also changes to another functional group by hydrolysis, or many carboxyl groups are formed by hydrolysis around the functional group, It is considered that the structure absorbs water easily and swells, and even if the dye is dyed, it does not function sufficiently as an acid dye dyeing seat because it comes into contact with water and easily flows out.
  • the fiber of the comparative example 2 stopped the crosslinking process and the hydrolysis process only in the fiber surface layer part with respect to the raw material fiber which does not have a functional group used as an acid dye dyeing
  • staining is carried out to a core part.
  • the surface layer portion has the same structure as that of the fiber of Comparative Example 1, which is considered to be inferior in dyeability.
  • region of an acrylonitrile-type polymer was not able to be calculated
  • the acid dye-dyeable and hygroscopic fiber of the present invention has high hygroscopic performance and excellent dyeability with an acid dye, practical dyeing is possible. For this reason, it is possible to develop applications where the use of the conventional crosslinked acrylic fiber is restricted because practical dyeing is difficult.

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Abstract

従来の架橋アクリル酸系繊維は、ｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能や高吸湿率、高吸湿速度、高吸湿率差あるいはそれに由来する調温・調湿機能などの特徴を有するものであったが、染色性について課題を残すものであった。本発明は、上記のような特徴を有し、かつ、酸性染料による実用的な染色性を両立できる繊維であって、具体的には、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とからなり、かつ、繊維重量に対する酸性染料の飽和染着量が３．５～１０重量％であり、カルボキシル基量が１．０～１０ｍｍｏｌ／ｇである酸性染料可染性吸湿性繊維である。

Description

酸性染料可染性吸湿性繊維およびその製造方法
本発明は酸性染料で染色可能であり、かつ、吸湿性を有する繊維およびその製造方法に関する。
架橋アクリル酸系繊維は、ｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能や高吸湿率、高吸湿速度、高吸湿率差あるいはそれに由来する調温・調湿機能を有することが知られており、衣料分野や産業資材分野で利用されている。しかしながら、架橋アクリル酸系繊維はその染色性に課題があり、用途展開を阻む要因となっている。
架橋アクリル酸系繊維はカチオン性染料の染着座席として機能するカルボキシル基を有しているため、原理的にはカチオン性染料を用いて色を付けることができる。しかし、カチオン性染料とカルボキシル基との間に形成されるイオン結合は弱いため、ｐＨの変化などによりカチオン性染料が遊離しやすく、加えて該繊維の水膨潤性は高いため、遊離したカチオン性染料は容易に溶出してしまう。このため、通常の処方で染色しただけでは、実用に耐えうる水準の染色堅牢度は得られない。
このような染色性に関する問題を解消するため、特許文献１、２には架橋アクリル酸系繊維の反応性染料による染色方法が提案されている。これらの方法では、反応性染料を用いることによって染色堅牢度は改善されるものの、染色時ｐＨを強酸性条件にする必要があり、混用繊維の制限や腐食対策等の設備対応が必要となる問題がある。また、セルロース系繊維と混用した繊維構造体を染色する場合において、セルロース系繊維との色相に違いが生じるケースがあり実用上の色合わせに難がある。
また、特許文献３にはカルボキシル基を有する原料繊維にスルホン酸基を有するモノマーを含浸、重合させることでスルホン酸基を導入させた繊維が提案されている。この繊維はカチオン性染料の染着座席として機能するスルホン酸基を多量に有するため、カチオン性染料で色を付けることができるが、十分な発色性あるいは染色堅牢度や色相安定性を得ることは困難であった。また、原料繊維にスルホン酸基を有するモノマーを含浸、重合させることでスルホン酸基を導入するという手段を採用するため、複雑な操作が必要となりコスト高になるという問題を有している。
特開２００３－２７８０７９号公報 特開２００６－７０４２１号公報 特開２００８-１７４８４９号公報
以上のように、従来の架橋アクリル酸系繊維は、ｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能や高吸湿率、高吸湿速度、高吸湿率差あるいはそれに由来する調温・調湿機能などの特徴を有するものであったが、染色性について課題を残すものであった。本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、高吸湿性、高吸湿率差等の架橋アクリル酸系繊維の特徴を保持しつつ、酸性染料による実用的な染色が可能な繊維を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下に示す本発明に到達した。
（１）酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とからなる繊維であり、
かつ、繊維重量に対する酸性染料の飽和染着量が３．５～１０重量％であり、カルボキシル基量が１．０～１０ｍｍｏｌ／ｇである酸性染料可染性吸湿性繊維。
（２）酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体であることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
（３）酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施して得られるものであることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
（４）架橋構造とカルボキシル基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理、および、加水分解処理を施して得られるものであることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
（５）アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体からなる繊維の表層部に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施すことを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。
（６）アクリロニトリルを主成分とする重合体からなる繊維に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後に加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくすることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。
本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とからなるものである。そして、このことにより酸性染料による実用的な染色が可能となり、吸湿性能も高いものとなる。このため、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は色に関する制約が小さく、色を重視する用途など従来の架橋アクリル酸系繊維では展開が難しかった用途にも展開することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とからなる繊維である。
本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維における架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域は、該繊維の大きな特徴の一つである吸湿性能を主に担う部分である。上述したように、かかる領域に存在するカルボキシル基はカチオン染料とイオン結合しうるが、容易にイオン交換するために染色堅牢度が悪く実用的なレべルの染色はできない。本発明の繊維においては、上記領域とともに、かかる領域とは別の、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域を設けることで、酸性染料で実用レベルの染色を可能なものとしている。
酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体としては、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体や、アクリロニトリルを主成分とする重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施して得られるものなどを挙げることができる。なお、本願発明においては、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体をカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体、アクリロニトリルを主成分とする重合体をアクリロニトリル系重合体とも表記する。
ここで、酸性染料染着座席となる官能基としては、特に限定はないが、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。
また、アクリロニトリルを主成分とするとは、上記のいずれの場合においても重合体中にアクリロニトリルを４０～１００重量％結合含有することを言う。アクリロニトリル以外の単量体の成分としては、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、メタリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩；スチレン、酢酸ビニル等の単量体等を挙げることができる。ここで、カチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とした場合、該単量体のカチオン性基は酸性染料の染着座席として機能する。
かかるカチオン性基を有するビニル系単量体としては、例えば化１、化２および化３で示される単量体を挙げることができる。ここで、化１、化２および化３において、Ｒ１は水素またはＣ４以下のアルキル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＣ４以下のアルキル基を、Ｒ５はＣ４以下のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ６はＣ４以下のアルキレン基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＳＯ４またははＳＣＮを示し、ｍは２～４の整数を、ｎは０又は１の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
これらカチオン性基を有するビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどを挙げることができる。
また、アクリロニトリル系重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施した場合には、かかる窒素含有化合物とアクリロニトリル由来のニトリル基が反応して重合体中に架橋構造が形成されるが、このときニトリル基と反応しなかった官能基やニトリル基とは反応したが架橋構造を形成するに至らずに副生した官能基などが酸性染料染着座席となる官能基として機能すると考えられる。
１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物としては、２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物やヒドラジン系化合物が好ましい。１分子中の窒素原子の数の上限は特に制限されないが、１２個以下であることが好ましく、さらに好ましくは６個以下であり、特に好ましくは４個以下である。１分子中の窒素原子の数が上記上限を超えると架橋剤分子が大きくなり、重合体中に架橋を導入しにくくなる場合がある。
２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物としては、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのジアミン化合物、ジエチレントリアミン、３，３’－イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ－メチル－３，３’－イミノビス（プロピルアミン）などのトリアミン系化合物、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブチレンジアミンなどのテトラミン系化合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどで２個以上の１級アミノ基を有するポリアミン系化合物が例示される。
また、ヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどが例示される。
一方、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体としては、アクリロニトリル系重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理、および、加水分解処理を施して得られるものを挙げることができる。前者の処理においては、窒素含有化合物とアクリロニトリル由来のニトリル基を反応させて、重合体中に架橋構造を形成し、後者の処理においては、ニトリル基を加水分解してカルボキシル基を形成させる。これにより、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体が得られる。
かかるアクリロニトリル系重合体および１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物としては、上述したものと同様のものを例示することができる。また、加水分解処理については、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ性金属塩化合物を使用することができる。
なお、ここに例示した架橋構造とカルボキシル基を有する重合体については、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体として例示した重合体と同様に、アクリロニトリル系重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施しているが、酸性染料で実用的な染色をすることはできない。これは架橋処理で一旦酸性染料染着座席となる官能基が形成されるものの、その後の加水分解処理によりかかる官能基が変化して、酸性染料染着座席として機能しなくなるためであると考えられる。
また、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は上述した酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域のみから構成されていてもよいし、これらの領域の他にこれらの領域を構成する重合体が混在する領域やこれらの領域を構成する重合体とは異なる重合体で構成される領域が存在してもよい。これらの領域の配置の代表的な例としては、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域を中心部、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を表層部とする芯鞘構造、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を交互に積層した多層構造、あるいは、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域の一方を海部、他方を島部とする海島構造などを挙げることができる。
酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域の比率については、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域の割合が高いほど吸湿率の高い繊維が得られるが、一方で酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域の割合が低くなり、発色性は低下傾向となる。吸湿性及び発色性の両方のバランスのとれた繊維を得るには、乾燥状態において繊維断面積の２０～８０％、より好ましくは３０～７０％の面積を酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域が占めるようにすることが望ましい。
ここで、上述の面積比率は、酸性染料による染色処理後、乾燥した繊維を切断し繊維断面を光学顕微鏡で観察することにより算出することができる。すなわち、染色されている領域が酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域で、染色されていないあるいは染色が確認できない領域が架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とする。
また、本発明におけるカルボキシル基量としては、繊維重量に対して好ましくは１．０～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。カルボキシル基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合は十分な吸湿性能が得られない場合があり、また１０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合は、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域が吸湿あるいは吸水時に脆弱となり、重合体の脱落を引き起こし、繊維形状や吸湿性能を維持できない場合がある。
また、カルボキシル基はＨ型カルボキシル基であっても塩型カルボキシル基であってもよく、それらが混在していても構わないが、繊維製造後の段階においては、紡績等の加工を容易にするためＨ型カルボキシル基とし、染色後あるいは最終製品の段階においては、高い吸湿率を得るためカルボキシル基量の５０％以上を塩型カルボキシル基とすることが望ましい。
かかる塩型カルボキシル基を構成する陽イオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＮＨ４、アミン等の陽イオンなどが挙げられ、複数種類の陽イオンが混在していてもよい。
本発明における酸性染料の飽和染着量としては、繊維重量に対して好ましくは３．５～１０重量％、より好ましくは４～９重量％であることが望ましい。かかる飽和染着量が３．５％未満の場合には、濃色に染色することができず、実用に適さない場合があり、１０％を超える場合には、染色速度が速くなり、染色ムラを起こしやすくなる。なお、かかる飽和染着量は後述する方法により求められるものである。
また、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は、従来の架橋アクリル酸系繊維に対して染色堅牢度が改善されたものであり、以下に記載する評価方法で評価された汗染色堅牢度が３級以上のものであることが望ましい。
（評価方法）試料を、該試料の重量に対して５重量％の酸性染料Ｓｕｐｒａｎｏｌ　Ｂｌａｃｋ　ＶＬＧ（ＤｙＳｔａｒ社製）が入った浴に投入し、酢酸でｐＨ４に調整した後、１００℃で３０分間浸漬した後、ソーピング、水洗、乾燥を行う。得られた繊維について、ＪＩＳ－Ｌ－０８４８による汗染色堅牢度を評価する。
本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維の温度２０℃、相対湿度６５％雰囲気下での飽和吸湿率は、用途によって必要とされる吸湿率が異なるため一概には決められないが、１５重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上である。
また、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は膨潤度が好ましくは２ｇ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｇ／ｇ以下であることが望ましい。膨潤度が２ｇ／ｇを上回る場合には、繊維物性が低下したり、操業性が悪くなることがある。
上述してきた本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法としては、いくつかの方法を挙げることができる。例えば、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維として、該繊維に対して部分的に架橋処理および加水分解処理を施す方法を挙げることができる。かかる方法においては、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体の一部が架橋処理および加水分解処理により架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域に変換され、変換されなかった部分が酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域となる。
ここで、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維においては、繊維重量に対して０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１７ｍｍｏｌ／ｇ以上のカチオン性基を有するものであることが望ましい。カチオン性基が０．１５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、十分な発色性を得るため、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を小さくすることが必要となる場合がある。なお、上限については、特に制限はないが、染色の均一性の観点から見た場合、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。
また、アクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維として、該繊維に対して、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後、加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくする方法も採用できる。かかる方法においては、まず、架橋処理により、架橋構造とともに酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体からなる領域が形成され、その後の加水分解処理により該領域の一部が架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域に変換される。なお、かかる方法において、アクリロニトリル系重合体として、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体を用いてもいいことは言うまでもない。
さらに、酸性染料染着座席となる官能基を有さないアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、これに酸性染料染着座席となる官能基を導入した後に部分的に架橋処理および加水分解処理を施す方法や、アクリロニトリル系重合体以外の酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体を含有するアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、これに部分的に架橋処理および加水分解処理を施す方法なども採用することができる。
なお、上記に列挙した製造方法において、原料繊維となるアクリロニトリル系繊維中のアクリロニトリル系重合体の割合については、酸性染料染着座席となる官能基の有無に関わりなく、８０～１００重量％であることが望ましい。
また、原料繊維となるアクリロニトリル系繊維が、少なくとも、アクリロニトリルの含有率の異なる２種のアクリロニトリル系重合体からなり、かかる含有率の差が２重量％以上であることも好ましい。これにより、架橋、加水分解のされやすさに差が生まれ、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域が形成されやすくなる。
かかるアクリロニトリル系繊維は、２種のアクリロニトリル系重合体がサイドバイサイドに接合されてなるものでも、ランダムに混合されてなるものでも構わないが、Ａ－Ｂ－Ａ層からなる３層構造でなるもの、あるいは芯鞘構造のものがより好ましく、Ｂ層もしくは芯の部分がアクリロニトリルの含有率が高く、かつ多くのカチオン性基を有するものであることが好ましい。具体的には、Ｂ層もしくは芯の部分のアクリロニトリル含有率が８２重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることが望ましく、カチオン性基の含有量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。
なお、Ａ－Ｂ－Ａ層からなる３層構造のアクリロニトリル系繊維を得る方法としては、特開２０００－４５１２６号公報に記載の方法などが採用でき、この際、Ａ成分の原液粘度がＢ成分の原液粘度より低くなるようにし、Ｂ成分の繊維表面への露出を少なくすることが好ましい。
以上に説明した本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法としては、カチオン性基を有するアクリロトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物により架橋処理した後、アルカリ性金属塩水溶液により加水分解処理すること、あるいはこれらの処理を同時に行なうことにより、繊維の表層部に架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を形成し、芯部にカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体の領域を残す方法が製造設備やコストの面から望ましい。かかる方法について以下に詳述する。
かかる方法においては、上述したカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維に、上述した１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物を含有する水溶液による架橋導入処理およびアルカリ性金属塩化合物を含有する水溶液による加水分解処理を施す。これらの処理は架橋処理後に加水分解処理を施すという個別処理で行なうこともできるし、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物とアルカリ性金属塩化合物を共存させた水溶液を用いる同時処理で行うこともできる。いずれの場合も１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物とアクリロニトリル系繊維の表層部のアクリロニトリル系重合体が有するニトリル基が反応することで架橋構造が形成され、またアルカリ性金属塩化合物水溶液とニトリル基が反応することでカルボキシル基が形成され、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体に変換される。
上記架橋処理および加水分解処理の具体的な方法としては、処理に用いる水溶液に繊維を浸漬した状態で反応させる方法を採用することができる。また、個別処理、同時処理のいずれの場合においても、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物の濃度としては、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％である。この濃度が低すぎると架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の溶出抑制の効果が得られないことがある。一方、架橋構造の導入を繊維の表層部に止めるには、この濃度を５重量％以下とすることが望ましい。また、アルカリ性金属塩化合物の濃度については、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは０．５～４重量％である。アルカリ性金属塩化合物の濃度が低すぎると生成されるカルボキシル基量が不十分となることがある。一方、この濃度を５重量％以下に抑制することでカルボキシル基の導入を繊維の表層部に止め、芯部にカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体の領域を残すようにできる。
また反応温度および時間については、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物および／またはアルカリ性金属塩化合物の濃度に応じて適切な範囲が異なる。同時処理の場合で、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物の濃度が０．５～２重量％程度、アルカリ性金属塩化合物の濃度が１～２重量％程度であれば、９０～１００℃で２時間程度の条件が推奨される。
上記の個別処理の場合、架橋処理を経た繊維は、加水分解処理の前に酸処理を施してもよい。かかる酸処理により、繊維の着色を淡色化することができる。ここで使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが、特に限定されない。また、処理条件としては、酸濃度５～２０重量％、好ましくは７～１５重量％の水溶液に、温度５０～１２０℃で０．５～１０時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。ただし、かかる酸処理は加水分解を進め、最終的に得られる繊維に残すべきアクリロニトリル系重合体、すなわち、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域を減少させる効果があるため、このことを勘案して条件を設定することが肝要である。
以上のようにして得られた加水分解あるいは架橋・加水分解同時処理後の繊維は、そのままでも本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維として利用できるが、さらに酸性水溶液によって洗浄してもよい。これにより、より高白度の繊維を得ることができる。かかる酸性水溶液としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが、特に限定されない。
また、上述したように繊維製造後の段階においては、紡績等の加工を容易にするためＨ型カルボキシル基とし、染色後あるいは最終製品の段階において、所望の塩型カルボキシル基あるいはＨ型カルボキシル基に変換したり、異種の塩型を混在させたりすることが望ましい。かかるカルボキシル基の型の調整は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩によるイオン交換処理、緩衝液などによるｐＨ調整処理などを施すことにより実施することができる。なお、高い吸湿率を得る場合にはカルボキシル基量の５０％以上を塩型カルボキシル基とすることが望ましい。
また、上述したアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維として、該繊維に対して、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後、加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくする方法も好ましい方法である。かかる方法においては、架橋処理を施す範囲を加水分解を施す範囲よりも広くするため、まず、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物の濃度を高く設定した溶液で架橋処理を施し、その後加水分解処理を行う。例えば、芯鞘構造とする場合であれば、繊維全体に架橋処理を施すため、窒素含有化合物の濃度を好ましくは７～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％とする。かかる処理後の繊維表層部の加水分解処理の条件については、上述した条件を採用すればよく、必要に応じ酸処理やカルボキシル基の型の調整も同様に行えばよい。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。実施例中の特性の評価方法は以下のとおりである。
（１）カルボキシル基量
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ａ［ｇ］）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｂ［ｍｌ］）を求め、次式によってカルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｂ／Ａ
（２）原料繊維のカチオン性基量
十分乾燥した試料約０．５ｇを精秤し（Ｃ［ｇ］）、イオン交換が十分行われる量の０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（Ｄ［ｍｌ］）が入ったビーカーに浸漬する。試料をろ過し、ろ液にフェノールフタレイン溶液を指示薬として添加する。このろ液を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、残留塩酸を定量した。その時の水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＥ［ｍｌ］として、次式により、カチオン性基量を算出した。
カチオン性基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×Ｄ－０．１×Ｅ）／Ｃ　
（３）飽和吸湿率
試料約５．０ｇを水に浸漬し、カルボキシル基に対し、中和度７０％となるように水酸化ナトリウム水溶液を添加して、７０℃で１時間浸漬処理した後に、水洗、脱水し、２４時間風乾させる。中和処理された該試料を、熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｆ［ｇ］）。次に該試料を２０℃、相対湿度６５％の条件に調節した恒温恒湿器に２４時間入れておく。このようにして吸湿させた試料の重量を測定する。（Ｇ［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｇ－Ｆ）／Ｆ×１００
（４）膨潤度
試料約３ｇを熱風乾燥機で７０℃×３時間乾燥して重量を測定する（Ｈ［ｇ］）。次に該試料を水が３００ｍｌ入ったビーカーに３０分間浸漬した後、膨潤した試料を卓上遠心脱水機（１６０Ｇ×５分）で脱水し、試料の重量を測定する（Ｊ［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
膨潤度［ｇ／ｇ］＝（Ｊ－Ｈ）／Ｈ
（５）染色性
試料を、該試料の重量に対して５％の酸性染料Ｓｕｐｒａｎｏｌ　Ｂｌａｃｋ　ＶＬＧ（ＤｙＳｔａｒ社製）が入った浴に投入し、酢酸でｐＨ３．５に調整した後、１００℃で３０分間浸漬した後、ソーピング、水洗、乾燥を行う。得られた繊維について、染色性を以下の判断基準に基づき、目視によって評価する。
○：十分に染色可能
△：淡色に染色可能
×：ほとんど染まらない、または色相が異常
（６）汗染色堅牢度
「（５）染色性」と同様の方法で染色された繊維について、ＪＩＳ－Ｌ－０８４８による汗染色堅牢度を評価する。
（７）アクリロニトリル系重合体の領域の断面積比率
「（５）染色性」と同様の方法で染色された繊維を切断し、繊維断面を光学顕微鏡で観察することにより算出する。
（８）飽和染着量
投入する試料の重量に対して２０％の酸性染料Ｓａｎｄｏｌａｎ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｐ－Ｌ　１２５％（Ｓａｎｄｏｚ社製）を含有し、酢酸でｐＨ３に調整した染色母液を浴比１：２００として作成し、かかる染色母液の波長５９０ｎｍの光に対する吸光度を測定する。次いで、該染色母液に試料を投入し、１００℃で３０分間処理する。徐冷後、炭酸ナトリウムで染色浴をｐＨ７に調整し、７０℃で３０分間処理する。次いで、処理中に蒸発した水分を染色浴に補って、再度浴比を１：２００に調整し、染色残液の波長５９０ｎｍの光に対する吸光度を測定する。以上の測定結果より、下記の式を用いて、繊維重量に対する飽和染着量を算出する。
飽和染着量（％）＝（染色母液の吸光度－染色残液の吸光度）／染色母液の吸光度×２０
なお、染色母液および染色残液の吸光度はそれぞれ２０倍希釈後、Ｕ－１１００　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日立製作所製）を用いて測定した。
［実施例１］
アクリロニトリル８６％、アクリル酸メチル１１％および（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル３％からなるアクリロニトリル系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］＝１．２）１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥後、湿熱処理して単繊維繊度２．２ｄｔｅｘの原料繊維（繊維長５１ｍｍ）を得た。該原料繊維に、水加ヒドラジン０．４％および水酸化ナトリウム２％を含有する水溶液中で、９０℃×２時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例１の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１の原料繊維に、水加ヒドラジン０．４％および水酸化ナトリウム２％を含有する水溶液中で、９０℃×１．５時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例２の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
アクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル９．７％およびメタアリルスルホン酸ナトリウム０．３％からなるアクリロニトリル系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］＝１．２）１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥後、湿熱処理した単繊維繊度２．２ｄｔｅｘの原料繊維（繊維長５１ｍｍ）を得た。該原料繊維に、水加ヒドラジン１０％を含有する水溶液中で１１０℃×１時間処理し、その後、水酸化ナトリウムを１．６％含有する水溶液で１００℃×１時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例３の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１の原料繊維を、水加ヒドラジン１５％を含有する水溶液中で１１０℃×１．５時間処理し、その後、水酸化ナトリウムを２％含有する水溶液で１００℃×１時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例４の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１の原料繊維に、水加ヒドラジンの１５％水溶液中で１１０℃×３時間処理を行い、洗浄した。得られた繊維を、８％硝酸水溶液中に浸漬し、１００℃×１時間処理を行った。続いて５％水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃×１時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、比較例１の吸湿性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、原料繊維として実施例３の原料繊維を用いること以外は同様にして、比較例２の吸湿性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１では、酸性染料による染色に対して良好な染色性と染色堅牢度を有し、かつ良好な吸湿性能を有する繊維が得られた。実施例２の吸湿性繊維は、実施例１の吸湿性繊維に比べアクリロニトリル系重合体の領域が広いが、吸湿性繊維として十分な吸湿性能を有しており、良好な染色性と染色堅牢度を有するものであった。実施例３では、酸性染料染着座席となる官能基を有さないアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を出発原料としているが、良好な染色性と染色堅牢度を有する吸湿性繊維が得られた。これは架橋処理条件を強くすることで繊維内層に架橋剤に由来する酸性染料染着座席となる官能基が導入されたことによるものと考えられる。実施例４では、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、さらに架橋処理条件も強くしたことにより、染色に有効な酸性染料染着座席となる官能基が多くなり、飽和染着量が高い吸湿性繊維が得られたと考えられる。
一方、比較例１の繊維は、飽和染着量が低く、意図した色相に染色することができず、染色堅牢度も低いものとなった。これは、加水分解処理条件を強くしたため、繊維全体で加水分解が起こり、原料繊維の有していたカチオン性基の多くが失われたためと考えられる。加えて、架橋剤に由来する酸性染料染着座席となる官能基についても、加水分解により別の官能基に変化したり、あるいは、該官能基の周辺に加水分解によりカルボキシル基が多く形成され、水を吸収し膨潤しやすい構造になって、染料が染着しても水に接触して流出しやすくなったりして酸性染料染着座席として十分に機能しなくなったものと考えられる。また、比較例２の繊維は、酸性染料染着座席となる官能基を有さない原料繊維に対して、架橋処理および加水分解処理を繊維表層部のみに止めたため、芯部に酸性染料染着座席となる官能基が存在せず、表層部は比較例１の繊維と同様の構造となり、染色性に劣るものになったと考えられる。なお、これらの比較例の繊維については、適切な染色ができないため、アクリロニトリル系重合体の領域の断面積比率を求めることができなかった。
本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は高吸湿性能を有し、且つ、酸性染料による染色性に優れるため、実用的な染色が可能である。そのため従来の架橋アクリル酸系繊維では実用的な染色が困難とされていたために使用が制限されていた用途にも展開が可能である。

Claims (6)

  1. 酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とからなる繊維であり、
    かつ、繊維重量に対する酸性染料の飽和染着量が３．５～１０重量％であり、カルボキシル基量が１．０～１０ｍｍｏｌ／ｇである酸性染料可染性吸湿性繊維。
  2. 酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
  3. 酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
  4. 架橋構造とカルボキシル基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理、および、加水分解処理を施して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
  5. アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体からなる繊維の表層部に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。
  6. アクリロニトリルを主成分とする重合体からなる繊維に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後に加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくすることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。
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