JP5590341B2 - 酸性染料可染性吸湿性繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は酸性染料で染色可能であり、かつ、吸湿性を有する繊維およびその製造方法に関する。

架橋アクリル酸系繊維は、ｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能や高吸湿率、高吸湿速度、高吸湿率差あるいはそれに由来する調温・調湿機能を有することが知られており、衣料分野や産業資材分野で利用されている。しかしながら、架橋アクリル酸系繊維はその染色性に課題があり、用途展開を阻む要因となっている。

架橋アクリル酸系繊維はカチオン性染料の染着座席として機能するカルボキシル基を有しているため、原理的にはカチオン性染料を用いて色を付けることができる。しかし、カチオン性染料とカルボキシル基との間に形成されるイオン結合は弱いため、ｐＨの変化などによりカチオン性染料が遊離しやすく、加えて該繊維の水膨潤性は高いため、遊離したカチオン性染料は容易に溶出してしまう。このため、通常の処方で染色しただけでは、実用に耐えうる水準の染色堅牢度は得られない。

このような染色性に関する問題を解消するため、特許文献１、２には架橋アクリル酸系繊維の反応性染料による染色方法が提案されている。これらの方法では、反応性染料を用いることによって染色堅牢度は改善されるものの、染色時ｐＨを強酸性条件にする必要があり、混用繊維の制限や腐食対策等の設備対応が必要となる問題がある。また、セルロース系繊維と混用した繊維構造体を染色する場合において、セルロース系繊維との色相に違いが生じるケースがあり実用上の色合わせに難がある。

また、特許文献３にはカルボキシル基を有する原料繊維にスルホン酸基を有するモノマーを含浸、重合させることでスルホン酸基を導入させた繊維が提案されている。この繊維はカチオン性染料の染着座席として機能するスルホン酸基を多量に有するため、カチオン性染料で色を付けることができるが、十分な発色性あるいは染色堅牢度や色相安定性を得ることは困難であった。また、原料繊維にスルホン酸基を有するモノマーを含浸、重合させることでスルホン酸基を導入するという手段を採用するため、複雑な操作が必要となりコスト高になるという問題を有している。

特開２００３−２７８０７９号公報 特開２００６−７０４２１号公報 特開２００８-１７４８４９号公報

以上のように、従来の架橋アクリル酸系繊維は、ｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能や高吸湿率、高吸湿速度、高吸湿率差あるいはそれに由来する調温・調湿機能などの特徴を有するものであったが、染色性について課題を残すものであった。本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、高吸湿性、高吸湿率差等の架橋アクリル酸系繊維の特徴を保持しつつ、酸性染料による実用的な染色が可能な繊維を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下に示す本発明に到達した。

（１）アクリロニトリル系繊維に架橋処理と部分的な加水分解処理を施してなる繊維であって、
前記加水分解処理を施されており、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域と、
前記加水分解処理を施されておらず、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域とからなる繊維であり、
かつ、繊維重量に対する酸性染料の飽和染着量が３．５〜１０重量％であり、カルボキシル基量が１．０〜１０ｍｍｏｌ／ｇである酸性染料可染性吸湿性繊維。
（２）酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体であることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
（３）酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施して得られるものであることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
（４）架橋構造とカルボキシル基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理、および、加水分解処理を施して得られるものであることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
（５）アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体からなる繊維の表層部に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施すことを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。
（６）アクリロニトリルを主成分とする重合体からなる繊維に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後に加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくすることを特徴とする（１）に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。

本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とからなるものである。そして、このことにより酸性染料による実用的な染色が可能となり、吸湿性能も高いものとなる。このため、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は色に関する制約が小さく、色を重視する用途など従来の架橋アクリル酸系繊維では展開が難しかった用途にも展開することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とからなる繊維である。

本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維における架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域は、該繊維の大きな特徴の一つである吸湿性能を主に担う部分である。上述したように、かかる領域に存在するカルボキシル基はカチオン染料とイオン結合しうるが、容易にイオン交換するために染色堅牢度が悪く実用的なレべルの染色はできない。本発明の繊維においては、上記領域とともに、かかる領域とは別の、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域を設けることで、酸性染料で実用レベルの染色を可能なものとしている。

酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体としては、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体や、アクリロニトリルを主成分とする重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施して得られるものなどを挙げることができる。なお、本願発明においては、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体をカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体、アクリロニトリルを主成分とする重合体をアクリロニトリル系重合体とも表記する。

ここで、酸性染料染着座席となる官能基としては、特に限定はないが、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。

また、アクリロニトリルを主成分とするとは、上記のいずれの場合においても重合体中にアクリロニトリルを４０〜１００重量％結合含有することを言う。アクリロニトリル以外の単量体の成分としては、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩；スチレン、酢酸ビニル等の単量体等を挙げることができる。ここで、カチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とした場合、該単量体のカチオン性基は酸性染料の染着座席として機能する。

かかるカチオン性基を有するビニル系単量体としては、例えば化１、化２および化３で示される単量体を挙げることができる。ここで、化１、化２および化３において、Ｒ１は水素またはＣ４以下のアルキル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＣ４以下のアルキル基を、Ｒ５はＣ４以下のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、Ｒ６はＣ４以下のアルキレン基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＳＯ_４またははＳＣＮを示し、ｍは２〜４の整数を、ｎは０又は１の整数を示す。

これらカチオン性基を有するビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどを挙げることができる。

また、アクリロニトリル系重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施した場合には、かかる窒素含有化合物とアクリロニトリル由来のニトリル基が反応して重合体中に架橋構造が形成されるが、このときニトリル基と反応しなかった官能基やニトリル基とは反応したが架橋構造を形成するに至らずに副生した官能基などが酸性染料染着座席となる官能基として機能すると考えられる。

１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物としては、２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物やヒドラジン系化合物が好ましい。１分子中の窒素原子の数の上限は特に制限されないが、１２個以下であることが好ましく、さらに好ましくは６個以下であり、特に好ましくは４個以下である。１分子中の窒素原子の数が上記上限を超えると架橋剤分子が大きくなり、重合体中に架橋を導入しにくくなる場合がある。

２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物としては、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのジアミン化合物、ジエチレントリアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などのトリアミン系化合物、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミンなどのテトラミン系化合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどで２個以上の１級アミノ基を有するポリアミン系化合物が例示される。

また、ヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどが例示される。

一方、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体としては、アクリロニトリル系重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理、および、加水分解処理を施して得られるものを挙げることができる。前者の処理においては、窒素含有化合物とアクリロニトリル由来のニトリル基を反応させて、重合体中に架橋構造を形成し、後者の処理においては、ニトリル基を加水分解してカルボキシル基を形成させる。これにより、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体が得られる。

かかるアクリロニトリル系重合体および１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物としては、上述したものと同様のものを例示することができる。また、加水分解処理については、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ性金属塩化合物を使用することができる。

なお、ここに例示した架橋構造とカルボキシル基を有する重合体については、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体として例示した重合体と同様に、アクリロニトリル系重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施しているが、酸性染料で実用的な染色をすることはできない。これは架橋処理で一旦酸性染料染着座席となる官能基が形成されるものの、その後の加水分解処理によりかかる官能基が変化して、酸性染料染着座席として機能しなくなるためであると考えられる。

また、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は上述した酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域のみから構成されていてもよいし、これらの領域の他にこれらの領域を構成する重合体が混在する領域やこれらの領域を構成する重合体とは異なる重合体で構成される領域が存在してもよい。これらの領域の配置の代表的な例としては、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域を中心部、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を表層部とする芯鞘構造、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を交互に積層した多層構造、あるいは、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域の一方を海部、他方を島部とする海島構造などを挙げることができる。

酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域の比率については、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域の割合が高いほど吸湿率の高い繊維が得られるが、一方で酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域の割合が低くなり、発色性は低下傾向となる。吸湿性及び発色性の両方のバランスのとれた繊維を得るには、乾燥状態において繊維断面積の２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％の面積を酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域が占めるようにすることが望ましい。

ここで、上述の面積比率は、酸性染料による染色処理後、乾燥した繊維を切断し繊維断面を光学顕微鏡で観察することにより算出することができる。すなわち、染色されている領域が酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域で、染色されていないあるいは染色が確認できない領域が架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域とする。

また、本発明におけるカルボキシル基量としては、繊維重量に対して好ましくは１．０〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。カルボキシル基量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合は十分な吸湿性能が得られない場合があり、また１０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合は、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域が吸湿あるいは吸水時に脆弱となり、重合体の脱落を引き起こし、繊維形状や吸湿性能を維持できない場合がある。

また、カルボキシル基はＨ型カルボキシル基であっても塩型カルボキシル基であってもよく、それらが混在していても構わないが、繊維製造後の段階においては、紡績等の加工を容易にするためＨ型カルボキシル基とし、染色後あるいは最終製品の段階においては、高い吸湿率を得るためカルボキシル基量の５０％以上を塩型カルボキシル基とすることが望ましい。

かかる塩型カルボキシル基を構成する陽イオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＮＨ_４、アミン等の陽イオンなどが挙げられ、複数種類の陽イオンが混在していてもよい。

本発明における酸性染料の飽和染着量としては、繊維重量に対して好ましくは３．５〜１０重量％、より好ましくは４〜９重量％であることが望ましい。かかる飽和染着量が３．５％未満の場合には、濃色に染色することができず、実用に適さない場合があり、１０％を超える場合には、染色速度が速くなり、染色ムラを起こしやすくなる。なお、かかる飽和染着量は後述する方法により求められるものである。

また、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は、従来の架橋アクリル酸系繊維に対して染色堅牢度が改善されたものであり、以下に記載する評価方法で評価された汗染色堅牢度が３級以上のものであることが望ましい。
（評価方法）試料を、該試料の重量に対して５重量％の酸性染料Ｓｕｐｒａｎｏｌ Ｂｌａｃｋ ＶＬＧ（ＤｙＳｔａｒ社製）が入った浴に投入し、酢酸でｐＨ４に調整した後、１００℃で３０分間浸漬した後、ソーピング、水洗、乾燥を行う。得られた繊維について、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８による汗染色堅牢度を評価する。

本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維の温度２０℃、相対湿度６５％雰囲気下での飽和吸湿率は、用途によって必要とされる吸湿率が異なるため一概には決められないが、１５重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上である。

また、本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は膨潤度が好ましくは２ｇ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｇ／ｇ以下であることが望ましい。膨潤度が２ｇ／ｇを上回る場合には、繊維物性が低下したり、操業性が悪くなることがある。

上述してきた本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法としては、いくつかの方法を挙げることができる。例えば、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維として、該繊維に対して部分的に架橋処理および加水分解処理を施す方法を挙げることができる。かかる方法においては、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体の一部が架橋処理および加水分解処理により架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域に変換され、変換されなかった部分が酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域となる。

ここで、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維においては、繊維重量に対して０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１７ｍｍｏｌ／ｇ以上のカチオン性基を有するものであることが望ましい。カチオン性基が０．１５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、十分な発色性を得るため、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を小さくすることが必要となる場合がある。なお、上限については、特に制限はないが、染色の均一性の観点から見た場合、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。

また、アクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維として、該繊維に対して、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後、加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくする方法も採用できる。かかる方法においては、まず、架橋処理により、架橋構造とともに酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体からなる領域が形成され、その後の加水分解処理により該領域の一部が架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域に変換される。なお、かかる方法において、アクリロニトリル系重合体として、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体を用いてもいいことは言うまでもない。

さらに、酸性染料染着座席となる官能基を有さないアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、これに酸性染料染着座席となる官能基を導入した後に部分的に架橋処理および加水分解処理を施す方法や、アクリロニトリル系重合体以外の酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体を含有するアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、これに部分的に架橋処理および加水分解処理を施す方法なども採用することができる。

なお、上記に列挙した製造方法において、原料繊維となるアクリロニトリル系繊維中のアクリロニトリル系重合体の割合については、酸性染料染着座席となる官能基の有無に関わりなく、８０〜１００重量％であることが望ましい。

また、原料繊維となるアクリロニトリル系繊維が、少なくとも、アクリロニトリルの含有率の異なる２種のアクリロニトリル系重合体からなり、かかる含有率の差が２重量％以上であることも好ましい。これにより、架橋、加水分解のされやすさに差が生まれ、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域と架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域が形成されやすくなる。

かかるアクリロニトリル系繊維は、２種のアクリロニトリル系重合体がサイドバイサイドに接合されてなるものでも、ランダムに混合されてなるものでも構わないが、Ａ−Ｂ−Ａ層からなる３層構造でなるもの、あるいは芯鞘構造のものがより好ましく、Ｂ層もしくは芯の部分がアクリロニトリルの含有率が高く、かつ多くのカチオン性基を有するものであることが好ましい。具体的には、Ｂ層もしくは芯の部分のアクリロニトリル含有率が８２重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることが望ましく、カチオン性基の含有量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。

なお、Ａ−Ｂ−Ａ層からなる３層構造のアクリロニトリル系繊維を得る方法としては、特開２０００−４５１２６号公報に記載の方法などが採用でき、この際、Ａ成分の原液粘度がＢ成分の原液粘度より低くなるようにし、Ｂ成分の繊維表面への露出を少なくすることが好ましい。

以上に説明した本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法としては、カチオン性基を有するアクリロトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物により架橋処理した後、アルカリ性金属塩水溶液により加水分解処理すること、あるいはこれらの処理を同時に行なうことにより、繊維の表層部に架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域を形成し、芯部にカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体の領域を残す方法が製造設備やコストの面から望ましい。かかる方法について以下に詳述する。

かかる方法においては、上述したカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維に、上述した１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物を含有する水溶液による架橋導入処理およびアルカリ性金属塩化合物を含有する水溶液による加水分解処理を施す。これらの処理は架橋処理後に加水分解処理を施すという個別処理で行なうこともできるし、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物とアルカリ性金属塩化合物を共存させた水溶液を用いる同時処理で行うこともできる。いずれの場合も１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物とアクリロニトリル系繊維の表層部のアクリロニトリル系重合体が有するニトリル基が反応することで架橋構造が形成され、またアルカリ性金属塩化合物水溶液とニトリル基が反応することでカルボキシル基が形成され、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体に変換される。

上記架橋処理および加水分解処理の具体的な方法としては、処理に用いる水溶液に繊維を浸漬した状態で反応させる方法を採用することができる。また、個別処理、同時処理のいずれの場合においても、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物の濃度としては、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。この濃度が低すぎると架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の溶出抑制の効果が得られないことがある。一方、架橋構造の導入を繊維の表層部に止めるには、この濃度を５重量％以下とすることが望ましい。また、アルカリ性金属塩化合物の濃度については、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％である。アルカリ性金属塩化合物の濃度が低すぎると生成されるカルボキシル基量が不十分となることがある。一方、この濃度を５重量％以下に抑制することでカルボキシル基の導入を繊維の表層部に止め、芯部にカチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体の領域を残すようにできる。

また反応温度および時間については、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物および／またはアルカリ性金属塩化合物の濃度に応じて適切な範囲が異なる。同時処理の場合で、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物の濃度が０．５〜２重量％程度、アルカリ性金属塩化合物の濃度が１〜２重量％程度であれば、９０〜１００℃で２時間程度の条件が推奨される。

上記の個別処理の場合、架橋処理を経た繊維は、加水分解処理の前に酸処理を施してもよい。かかる酸処理により、繊維の着色を淡色化することができる。ここで使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが、特に限定されない。また、処理条件としては、酸濃度５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。ただし、かかる酸処理は加水分解を進め、最終的に得られる繊維に残すべきアクリロニトリル系重合体、すなわち、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域を減少させる効果があるため、このことを勘案して条件を設定することが肝要である。

以上のようにして得られた加水分解あるいは架橋・加水分解同時処理後の繊維は、そのままでも本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維として利用できるが、さらに酸性水溶液によって洗浄してもよい。これにより、より高白度の繊維を得ることができる。かかる酸性水溶液としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが、特に限定されない。

また、上述したように繊維製造後の段階においては、紡績等の加工を容易にするためＨ型カルボキシル基とし、染色後あるいは最終製品の段階において、所望の塩型カルボキシル基あるいはＨ型カルボキシル基に変換したり、異種の塩型を混在させたりすることが望ましい。かかるカルボキシル基の型の調整は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩によるイオン交換処理、緩衝液などによるｐＨ調整処理などを施すことにより実施することができる。なお、高い吸湿率を得る場合にはカルボキシル基量の５０％以上を塩型カルボキシル基とすることが望ましい。

また、上述したアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維として、該繊維に対して、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後、加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくする方法も好ましい方法である。かかる方法においては、架橋処理を施す範囲を加水分解を施す範囲よりも広くするため、まず、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物の濃度を高く設定した溶液で架橋処理を施し、その後加水分解処理を行う。例えば、芯鞘構造とする場合であれば、繊維全体に架橋処理を施すため、窒素含有化合物の濃度を好ましくは７〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％とする。かかる処理後の繊維表層部の加水分解処理の条件については、上述した条件を採用すればよく、必要に応じ酸処理やカルボキシル基の型の調整も同様に行えばよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。実施例中の特性の評価方法は以下のとおりである。

（１）カルボキシル基量
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ａ［ｇ］）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｂ［ｍｌ］）を求め、次式によってカルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｂ／Ａ

（２）原料繊維のカチオン性基量
十分乾燥した試料約０．５ｇを精秤し（Ｃ［ｇ］）、イオン交換が十分行われる量の０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（Ｄ［ｍｌ］）が入ったビーカーに浸漬する。試料をろ過し、ろ液にフェノールフタレイン溶液を指示薬として添加する。このろ液を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、残留塩酸を定量した。その時の水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＥ［ｍｌ］として、次式により、カチオン性基量を算出した。
カチオン性基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×Ｄ−０．１×Ｅ）／Ｃ

（３）飽和吸湿率
試料約５．０ｇを水に浸漬し、カルボキシル基に対し、中和度７０％となるように水酸化ナトリウム水溶液を添加して、７０℃で１時間浸漬処理した後に、水洗、脱水し、２４時間風乾させる。中和処理された該試料を、熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｆ［ｇ］）。次に該試料を２０℃、相対湿度６５％の条件に調節した恒温恒湿器に２４時間入れておく。このようにして吸湿させた試料の重量を測定する。（Ｇ［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｇ−Ｆ）／Ｆ×１００

（４）膨潤度
試料約３ｇを熱風乾燥機で７０℃×３時間乾燥して重量を測定する（Ｈ［ｇ］）。次に該試料を水が３００ｍｌ入ったビーカーに３０分間浸漬した後、膨潤した試料を卓上遠心脱水機（１６０Ｇ×５分）で脱水し、試料の重量を測定する（Ｊ［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
膨潤度［ｇ／ｇ］＝（Ｊ−Ｈ）／Ｈ

（５）染色性
試料を、該試料の重量に対して５％の酸性染料Ｓｕｐｒａｎｏｌ Ｂｌａｃｋ ＶＬＧ（ＤｙＳｔａｒ社製）が入った浴に投入し、酢酸でｐＨ３．５に調整した後、１００℃で３０分間浸漬した後、ソーピング、水洗、乾燥を行う。得られた繊維について、染色性を以下の判断基準に基づき、目視によって評価する。
○：十分に染色可能
△：淡色に染色可能
×：ほとんど染まらない、または色相が異常

（６）汗染色堅牢度
「（５）染色性」と同様の方法で染色された繊維について、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８による汗染色堅牢度を評価する。

（７）アクリロニトリル系重合体の領域の断面積比率
「（５）染色性」と同様の方法で染色された繊維を切断し、繊維断面を光学顕微鏡で観察することにより算出する。

（８）飽和染着量
投入する試料の重量に対して２０％の酸性染料Ｓａｎｄｏｌａｎ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｐ−Ｌ １２５％（Ｓａｎｄｏｚ社製）を含有し、酢酸でｐＨ３に調整した染色母液を浴比１：２００として作成し、かかる染色母液の波長５９０ｎｍの光に対する吸光度を測定する。次いで、該染色母液に試料を投入し、１００℃で３０分間処理する。徐冷後、炭酸ナトリウムで染色浴をｐＨ７に調整し、７０℃で３０分間処理する。次いで、処理中に蒸発した水分を染色浴に補って、再度浴比を１：２００に調整し、染色残液の波長５９０ｎｍの光に対する吸光度を測定する。以上の測定結果より、下記の式を用いて、繊維重量に対する飽和染着量を算出する。
飽和染着量（％）＝（染色母液の吸光度−染色残液の吸光度）／染色母液の吸光度×２０
なお、染色母液および染色残液の吸光度はそれぞれ２０倍希釈後、Ｕ−１１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日立製作所製）を用いて測定した。

［実施例１］
アクリロニトリル８６％、アクリル酸メチル１１％および（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル３％からなるアクリロニトリル系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］＝１．２）１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥後、湿熱処理して単繊維繊度２．２ｄｔｅｘの原料繊維（繊維長５１ｍｍ）を得た。該原料繊維に、水加ヒドラジン０．４％および水酸化ナトリウム２％を含有する水溶液中で、９０℃×２時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例１の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の原料繊維に、水加ヒドラジン０．４％および水酸化ナトリウム２％を含有する水溶液中で、９０℃×１．５時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例２の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
アクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル９．７％およびメタアリルスルホン酸ナトリウム０．３％からなるアクリロニトリル系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］＝１．２）１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥後、湿熱処理した単繊維繊度２．２ｄｔｅｘの原料繊維（繊維長５１ｍｍ）を得た。該原料繊維に、水加ヒドラジン１０％を含有する水溶液中で１１０℃×１時間処理し、その後、水酸化ナトリウムを１．６％含有する水溶液で１００℃×１時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例３の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の原料繊維を、水加ヒドラジン１５％を含有する水溶液中で１１０℃×１．５時間処理し、その後、水酸化ナトリウムを２％含有する水溶液で１００℃×１時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、実施例４の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の原料繊維に、水加ヒドラジンの１５％水溶液中で１１０℃×３時間処理を行い、洗浄した。得られた繊維を、８％硝酸水溶液中に浸漬し、１００℃×１時間処理を行った。続いて５％水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃×１時間処理を行い、ｐＨ２以下の硝酸水溶液で洗浄し、水洗、乾燥することにより、比較例１の吸湿性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、原料繊維として実施例３の原料繊維を用いること以外は同様にして、比較例２の吸湿性繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。

実施例１では、酸性染料による染色に対して良好な染色性と染色堅牢度を有し、かつ良好な吸湿性能を有する繊維が得られた。実施例２の吸湿性繊維は、実施例１の吸湿性繊維に比べアクリロニトリル系重合体の領域が広いが、吸湿性繊維として十分な吸湿性能を有しており、良好な染色性と染色堅牢度を有するものであった。実施例３では、酸性染料染着座席となる官能基を有さないアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を出発原料としているが、良好な染色性と染色堅牢度を有する吸湿性繊維が得られた。これは架橋処理条件を強くすることで繊維内層に架橋剤に由来する酸性染料染着座席となる官能基が導入されたことによるものと考えられる。実施例４では、カチオン性基を有するアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系繊維を原料繊維とし、さらに架橋処理条件も強くしたことにより、染色に有効な酸性染料染着座席となる官能基が多くなり、飽和染着量が高い吸湿性繊維が得られたと考えられる。

一方、比較例１の繊維は、飽和染着量が低く、意図した色相に染色することができず、染色堅牢度も低いものとなった。これは、加水分解処理条件を強くしたため、繊維全体で加水分解が起こり、原料繊維の有していたカチオン性基の多くが失われたためと考えられる。加えて、架橋剤に由来する酸性染料染着座席となる官能基についても、加水分解により別の官能基に変化したり、あるいは、該官能基の周辺に加水分解によりカルボキシル基が多く形成され、水を吸収し膨潤しやすい構造になって、染料が染着しても水に接触して流出しやすくなったりして酸性染料染着座席として十分に機能しなくなったものと考えられる。また、比較例２の繊維は、酸性染料染着座席となる官能基を有さない原料繊維に対して、架橋処理および加水分解処理を繊維表層部のみに止めたため、芯部に酸性染料染着座席となる官能基が存在せず、表層部は比較例１の繊維と同様の構造となり、染色性に劣るものになったと考えられる。なお、これらの比較例の繊維については、適切な染色ができないため、アクリロニトリル系重合体の領域の断面積比率を求めることができなかった。

本発明の酸性染料可染性吸湿性繊維は高吸湿性能を有し、且つ、酸性染料による染色性に優れるため、実用的な染色が可能である。そのため従来の架橋アクリル酸系繊維では実用的な染色が困難とされていたために使用が制限されていた用途にも展開が可能である。

Claims (6)

1. アクリロニトリル系繊維に架橋処理と部分的な加水分解処理を施してなる繊維であって、
   前記加水分解処理を施されており、架橋構造とカルボキシル基を有する重合体の領域と、
   前記加水分解処理を施されておらず、酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体の領域とからなる繊維であり、
   かつ、繊維重量に対する酸性染料の飽和染着量が３．５〜１０重量％であり、カルボキシル基量が１．０〜１０ｍｍｏｌ／ｇである酸性染料可染性吸湿性繊維。
   
2. 酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
3. 酸性染料染着座席となる官能基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理を施して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
4. 架橋構造とカルボキシル基を有する重合体が、アクリロニトリルを主成分とする重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理、および、加水分解処理を施して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維。
5. アクリロニトリルを主成分とし、少なくともカチオン性基を有するビニル系単量体を共重合成分とする重合体からなる繊維の表層部に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。
6. アクリロニトリルを主成分とする重合体からなる繊維に対して１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による架橋処理を施した後に加水分解処理を施す方法であって、前記架橋処理を施す範囲よりも前記加水分解処理を施す範囲を小さくすることを特徴とする請求項１に記載の酸性染料可染性吸湿性繊維の製造方法。