KR20120035149A - 산성 염료 가염성 흡습성 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

산성 염료 가염성 흡습성 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

종래의 가교 아크릴산계 섬유는 pH 완충성, 제전성, 보수성 등의 조화 기능이나 고흡습률, 고흡습속도, 고흡습률차 또는 그것에 유래하는 조온?조습 기능 등의 특징을 갖는 것이었지만, 염색성에 대하여 과제를 남기는 것이었다. 본 발명은 상기와 같은 특징을 갖고, 또한, 산성 염료에 의한 실용적인 염색성을 양립할 수 있는 섬유로서, 구체적으로는, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 이루어지고, 또한, 섬유 중량에 대한 산성 염료의 포화 염착량이 3.5?10중량%이며, 카르복실기량이 1.0?10mmol/g인 산성 염료 가염성 흡습성 섬유이다.

Description

산성 염료 가염성 흡습성 섬유 및 그 제조 방법{MOISTURE-ABSORBING FIBER DYEABLE WITH ACID DYES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 산성 염료로 염색 가능하고, 또한, 흡습성을 갖는 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
가교 아크릴산계 섬유는 pH 완충성, 제전성, 보수성 등의 조화 기능이나 고흡습률, 고흡습 속도, 고흡습률차 또는 그것에 유래하는 조온?조습 기능을 갖는 것이 알려져 있어, 의료 분야나 산업자재 분야에서 이용되고 있다. 그렇지만, 가교 아크릴산계 섬유는 그 염색성에 과제가 있어, 용도 전개를 저해하는 요인이 되고 있다.
가교 아크릴산계 섬유는 양이온성 염료의 염착좌석(dyeing site)으로서 기능하는 카르복실기를 가지고 있기 때문에, 원리적으로는 양이온성 염료를 사용하여 색을 들일 수 있다. 그러나, 양이온성 염료와 카르복실기 사이에 형성되는 이온결합은 약하기 때문에, pH의 변화 등에 의해 양이온성 염료가 유리되기 쉽고, 아울러 이 섬유의 수팽윤성은 높기 때문에, 유리한 양이온성 염료는 용이하게 용출되어 버린다. 이 때문에, 통상의 처방으로 염색한 것만으로는 실용할 수 있는 수준의 염색 견뢰도는 얻어지지 않는다.
이러한 염색성에 관한 문제를 해소하기 위하여, 특허문헌 1, 2에는 가교 아크릴산계 섬유의 반응성 염료에 의한 염색 방법이 제안되어 있다. 이들 방법에서는, 반응성 염료를 사용함으로써 염색 견뢰도는 개선되지만, 염색시 pH를 강산성 조건으로 할 필요가 있어, 혼용 섬유의 제한이나 부식 대책 등의 설비대응이 필요하게 되는 문제가 있다. 또한 셀룰로오스계 섬유와 혼용한 섬유 구조체를 염색하는 경우에 있어서, 셀룰로오스계 섬유와의 색상에 차이가 생기는 경우가 있어 실용상의 색 일치에 어려움이 있다.
또한 특허문헌 3에는 카르복실기를 갖는 원료 섬유에 술폰산기를 갖는 모노머를 함침, 중합시킴으로써 술폰산기를 도입시킨 섬유가 제안되어 있다. 이 섬유는 양이온성 염료의 염착좌석으로서 기능하는 술폰산기를 다량으로 갖기 때문에, 양이온성 염료로 색을 들일 수 있지만, 충분한 발색성 또는 염색 견뢰도나 색상 안정성을 얻는 것은 곤란했다. 또한 원료 섬유에 술폰산기를 갖는 모노머를 함침, 중합시킴으로써 술폰산기를 도입한다고 하는 수단을 채용하기 때문에, 복잡한 조작이 필요하게 되어 비용이 상승하게 된다고 하는 문제를 가지고 있다.
일본 특개 2003-278079호 공보 일본 특개 2006-70421호 공보 일본 특개 2008-174849호 공보
이상과 같이, 종래의 가교 아크릴산계 섬유는 pH 완충성, 제전성, 보수성 등의 조화 기능이나 고흡습률, 고흡습 속도, 고흡습률차 또는 그것에 유래하는 조온?조습 기능 등의 특징을 갖는 것이었지만, 염색성에 대해 과제를 남기는 것이었다. 본 발명은 이러한 상황에 기초하여 이루어진 것으로, 고흡습성, 고흡습률차 등의 가교 아크릴산계 섬유의 특징을 유지하면서, 산성 염료에 의한 실용적인 염색이 가능한 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 이하에 나타내는 본 발명에 도달했다.
(1) 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 이루어지는 섬유이며,
또한, 섬유 중량에 대한 산성 염료의 포화 염착량이 3.5?10중량%이고, 카르복실기량이 1.0?10mmol/g인 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
(2) 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체가 아크릴로니트릴을 주성분으로 하여 적어도 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 하는 중합체인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
(3) 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체가 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체에, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리를 시행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
(4) 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체가 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체에 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리, 및, 가수분해 처리를 시행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
(5) 아크릴로니트릴을 주성분으로 하고, 적어도 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 하는 중합체로 이루어지는 섬유의 표층부에 대하여 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 가교 처리 및 가수분해 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 산성 염료 가염성 흡습성 섬유의 제조 방법.
(6) 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 섬유에 대하여 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 가교 처리를 시행한 후에 가수분해 처리를 시행하는 방법으로서, 상기 가교 처리를 시행하는 범위보다도 상기 가수분해 처리를 시행하는 범위를 작게 하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 산성 염료 가염성 흡습성 섬유의 제조 방법.
본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유는 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 이루어지는 것이다. 그리고, 이것에 의해 산성 염료에 의한 실용적인 염색이 가능하게 되고, 흡습성능도 높은 것으로 된다. 이 때문에, 본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유는 색에 관한 제약이 작아, 색을 중시하는 용도 등 종래의 가교 아크릴산계 섬유에서는 전개가 어려웠던 용도에도 전개할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유는 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 이루어지는 섬유이다.
본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유에 있어서의 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역은 이 섬유의 큰 특징의 하나인 흡습 성능을 주로 담당하는 부분이다. 상기한 바와 같이, 이러한 영역에 존재하는 카르복실기는 양이온 염료와 이온화결합할 수 있는데, 용이하게 이온 교환하기 때문에 염색 견뢰도가 나빠 실용적인 레벨의 염색은 할 수 없다. 본 발명의 섬유에서는, 상기 영역과 함께, 이러한 영역과는 다른, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역을 설치함으로써, 산성 염료로 실용 레벨의 염색을 가능한 것으로 하고 있다.
산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체로서는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하고, 적어도 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 하는 중합체나, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체에 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리를 시행하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 본원 발명에서는, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하고, 적어도 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 하는 중합체를 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 아크릴로니트릴계 중합체도 표기한다.
여기에서, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기로서는 특별히 한정은 없지만, 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 4차 암모늄기 등의 양이온성 기를 들 수 있다.
또한 아크릴로니트릴을 주성분으로 한다는 것은 상기의 어느 경우에 있어서도 중합체 중에 아크릴로니트릴을 40?100중량% 결합 함유하는 것을 말한다. 아크릴로니트릴 이외의 단량체의 성분으로서는 특별히 제한은 없고, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴술폰산, p-스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체 및 그 염; 스티렌, 아세트산비닐 등의 단량체 등을 들 수 있다. 여기에서, 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 한 경우, 이 단량체의 양이온성 기는 산성 염료의 염착좌석으로서 기능한다.
이러한 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 식 1, 식 2 및 식 3으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 여기에서, 식 1, 식 2 및 식 3에서, R1은 수소 또는 C4 이하의 알킬기를, R2, R3 및 R4는 각각 C4 이하의 알킬기를, R5는 C4 이하의 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기, R6은 C4 이하의 알킬렌기, X는 Cl, Br, I, CH3COO, CH3SO4 또는 SCN을 나타내고, m은 2?4의 정수를, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
[식 1]
Figure pct00001
[식 2]
Figure pct00002
[식 3]
Figure pct00003
이들 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체의 구체예로서는 (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
또한 아크릴로니트릴계 중합체에 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리를 시행한 경우에는, 이러한 질소 함유 화합물과 아크릴로니트릴 유래의 니트릴기가 반응하여 중합체 중에 가교 구조가 형성되는데, 이 때 니트릴기와 반응하지 않은 작용기나 니트릴기와 반응했지만 가교 구조를 형성하는 것에 이르지 못하고 부생한 작용기 등이 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기로서 기능하는 것으로 생각된다.
1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물로서는 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 아미노 화합물이나 히드라진계 화합물이 바람직하다. 1분자 중의 질소 원자의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 12개 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6개 이하이며, 특히 바람직하게는 4개 이하이다. 1분자 중의 질소 원자의 수가 상기 상한을 초과하면 가교제 분자가 커져, 중합체 중에 가교를 도입하기 어려워지는 경우가 있다.
2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 아미노 화합물로서는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 디에틸렌트리아민, 3,3'-이미노비스(프로필아민), N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민) 등의 트리아민계 화합물, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로필렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부틸렌디아민 등의 테트라민계 화합물, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등이며 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 폴리아민계 화합물이 예시된다.
또한 히드라진계 화합물로서는 히드라진수화물, 황산히드라진, 염산히드라진, 브롬화수소산히드라진, 히드라진카보네이트 등이 예시된다.
한편, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체로서는 아크릴로니트릴계 중합체에 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리, 및, 가수분해 처리를 실시하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 전자의 처리에서는, 질소 함유 화합물과 아크릴로니트릴 유래의 니트릴기를 반응시켜, 중합체 중에 가교 구조를 형성하고, 후자의 처리에서는, 니트릴기를 가수분해하여 카르복실기를 형성시킨다. 이것에 의해 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체가 얻어진다.
이러한 아크릴로니트릴계 중합체 및 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물로서는 상기한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한 가수분해 처리에 대해서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등의 알칼리성 금속염 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 여기에 예시한 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체에 대해서는, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체로서 예시한 중합체와 마찬가지로, 아크릴로니트릴계 중합체에 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리를 시행하고 있는데, 산성 염료로 실용적인 염색을 할 수는 없다. 이것은 가교 처리로 일단 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기가 형성되지만, 그 후의 가수분해 처리에 의해 이러한 작용기가 변화되어, 산성 염료 염착좌석으로서 기능하지 못하게 되기 때문이라고 생각된다.
또한 본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유는 상기한 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역만으로 구성되어 있어도 되고, 이들 영역 이외에 이들 영역을 구성하는 중합체가 혼재하는 영역이나 이들 영역을 구성하는 중합체와는 상이한 중합체로 구성되는 영역이 존재해도 된다. 이들 영역의 배치의 대표적인 예로서는, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역을 중심부, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역을 표층부로 하는 심초(core-sheath) 구조, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역을 번갈아 적층한 다층 구조, 또는, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역의 한쪽을 바다부, 다른 한쪽을 섬부로 하는 해도 구조 등을 들 수 있다.
산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역의 비율에 대해서는, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역의 비율이 높을수록 흡습률이 높은 섬유가 얻어지지만, 한편으로 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역의 비율이 낮아져, 발색성은 저하되는 경향이 있다. 흡습성 및 발색성의 양쪽의 균형이 잡힌 섬유를 얻기 위해서는, 건조상태에서 섬유 단면적의 20?80%, 보다 바람직하게는 30?70%의 면적을 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역이 차지하도록 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기의 면적 비율은 산성 염료에 의한 염색 처리 후, 건조한 섬유를 절단하고 섬유 단면을 광학 현미경으로 관찰함으로써 산출할 수 있다. 즉, 염색되어 있는 영역이 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역이고, 염색되어 있지 않은 또는 염색을 확인할 수 없는 영역이 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 한다.
또한 본 발명에서의 카르복실기량으로서는 섬유 중량에 대하여 바람직하게는 1.0?10mmol/g, 보다 바람직하게는 2.0?6.0mmol/g인 것이 바람직하다. 카르복실기량이 1.0mmol/g을 밑도는 경우는 충분한 흡습 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 10mmol/g을 상회하는 경우에는, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역이 흡습 또는 급수시에 취약하게 되어, 중합체의 탈락을 일으켜, 섬유 형상이나 흡습성능을 유지할 수 없는 경우가 있다.
또한 카르복실기는 H형 카르복실기이어도 염형 카르복실기이어도 되고, 그것들이 혼재해 있어도 상관없지만, 섬유 제조 후의 단계에서는, 방적 등의 가공을 용이하게 하기 위하여 H형 카르복실기로 하고, 염색 후 또는 최종제품의 단계에서는, 높은 흡습률을 얻기 위하여 카르복실기량의 50% 이상을 염형 카르복실기로 하는 것이 바람직하다.
이러한 염형 카르복실기를 구성하는 양이온의 예로서는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 금속, NH4, 아민 등의 양이온 등을 들 수 있고, 복수 종류의 양이온이 혼재해 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 산성 염료의 포화 염착량으로서는 섬유 중량에 대하여 바람직하게는 3.5?10중량%, 보다 바람직하게는 4?9중량%인 것이 바람직하다. 이러한 포화 염착량이 3.5% 미만인 경우에는, 짙은 색으로 염색할 수 없어, 실용에 적합하지 않은 경우가 있고, 10%를 초과하는 경우에는, 염색 속도가 빨라져, 염색 불균일을 일으키기 쉬워진다. 또한, 이러한 포화 염착량은 후술하는 방법에 의해 구해지게 되는 것이다.
또한 본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유는, 종래의 가교 아크릴산계 섬유에 대하여 염색 견뢰도가 개선된 것이며, 이하에 기재하는 평가 방법으로 평가된 땀 염색 견뢰도가 3급 이상의 것이 바람직하다.
(평가 방법)
시료를, 이 시료의 중량에 대하여 5중량%의 산성 염료 Supranol Black VLG(DyStar사제)가 든 욕에 투입하고, 아세트산으로 pH4로 조정한 후, 100℃에서 30분간 침지한 후, 소핑, 수세, 건조를 행한다. 얻어진 섬유에 대하여, JIS-L-0848에 의한 땀 염색 견뢰도를 평가한다.
본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유의 온도 20℃, 상대습도 65% 분위기 하에서의 포화 흡습률은 용도에 따라 필요하게 되는 흡습률이 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 15중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량%이상이다.
또한 본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유는 팽윤도가 바람직하게는 2g/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8g/g 이하인 것이 바람직하다. 팽윤도가 2g/g을 상회하는 경우에는, 섬유 물성이 저하되거나, 조업성이 나빠지는 경우가 있다.
상기해 온 본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유의 제조 방법으로서는, 몇 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 원료 섬유로 하여, 이 섬유에 대하여 부분적으로 가교 처리 및 가수분해 처리를 시행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에서는, 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체의 일부가 가교 처리 및 가수분해 처리에 의해 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 변환되고, 변환되지 않은 부분이 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역이 된다.
여기에서, 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유에서는, 섬유 중량에 대하여 0.15mmol/g 이상, 바람직하게는 0.17mmol/g 이상의 양이온성 기를 갖는 것이 바람직하다. 양이온성 기가 0.15mmol/g에 미치지 못하는 경우에는, 충분한 발색성을 얻기 위하여, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역을 작게 하는 것이 필요하게 되는 경우가 있다. 또한, 상한에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 염색의 균일성의 관점에서 본 경우, 0.40mmol/g 이하인 것이 바람직하다.
또한 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 원료 섬유로 하여, 이 섬유에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 가교 처리를 시행한 후, 가수분해 처리를 시행하는 방법으로서, 상기 가교 처리를 시행하는 범위보다도 상기 가수분해 처리를 시행하는 범위를 작게 하는 방법도 채용할 수 있다. 이러한 방법에서는, 우선, 가교 처리에 의해, 가교 구조와 함께 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체로 이루어지는 영역이 형성되고, 그 후의 가수분해 처리에 의해 이 영역의 일부가 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 변환된다. 또한, 이러한 방법에 있어서, 아크릴로니트릴계 중합체로서 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체를 사용해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖지 않는 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 원료 섬유로 하고, 이것에 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 도입한 후에 부분적으로 가교 처리 및 가수분해 처리를 시행하는 방법이나, 아크릴로니트릴계 중합체 이외의 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체를 함유하는 아크릴로니트릴계 섬유를 원료 섬유로 하고, 이것에 부분적으로 가교 처리 및 가수분해 처리를 시행하는 방법 등도 채용할 수 있다.
또한, 상기에 열거한 제조 방법에 있어서, 원료 섬유가 되는 아크릴로니트릴계 섬유 중의 아크릴로니트릴계 중합체의 비율에 대해서는, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기의 유무에 영향을 상관없이, 80?100중량%인 것이 바람직하다.
또한 원료 섬유가 되는 아크릴로니트릴계 섬유가, 적어도, 아크릴로니트릴의 함유율이 상이한 2종의 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지고, 이러한 함유율의 차가 2중량% 이상인 것도 바람직하다. 이것에 의해, 가교, 가수분해의 용이함에 차가 생겨, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역이 형성되기 쉬워진다.
이러한 아크릴로니트릴계 섬유는, 2종의 아크릴로니트릴계 중합체가 사이드 바이 사이드로 접합되어 이루어지는 것이어도, 랜덤하게 혼합되어 이루어지는 것이어도 상관없지만, A-B-A층으로 이루어지는 3층 구조로 이루어지는 것, 또는 심초 구조의 것이 보다 바람직하고, B층 혹은 중심 부분이 아크릴로니트릴의 함유율이 높고, 또한 많은 양이온성 기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, B층 혹은 중심 부분의 아크릴로니트릴 함유율이 82중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 양이온성 기의 함유량이 0.15mmol/g 이상, 바람직하게는 0.17mmol/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, A-B-A층으로 이루어지는 3층 구조의 아크릴로니트릴계 섬유를 얻는 방법으로서는, 일본 특개 2000-45126호 공보에 기재된 방법 등을 채용할 수 있고, 이때, A 성분의 원액 점도가 B 성분의 원액 점도보다 낮아지도록 하여, B 성분의 섬유 표면으로의 노출을 적게 하는 것이 바람직하다.
이상으로 설명한 본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유의 제조 방법으로서는, 양이온성 기를 갖는 아크릴로톨릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의해 가교 처리한 후, 알칼리성 금속염 수용액에 의해 가수분해 처리하는 것, 또는 이것들의 처리를 동시에 행함으로써, 섬유의 표층부에 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역을 형성하고, 심부에 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체의 영역을 남기는 방법이 제조 설비나 비용의 면에서 바람직하다. 이러한 방법에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
이러한 방법에서는, 상기한 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유에, 상기한 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물을 함유하는 수용액에 의한 가교 도입 처리 및 알칼리성 금속염 화합물을 함유하는 수용액에 의한 가수분해 처리를 시행한다. 이것들의 처리는 가교 처리 후에 가수분해 처리를 시행한다고 하는 개별 처리로 행할 수도 있고, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물과 알칼리성 금속염 화합물을 공존시킨 수용액을 사용하는 동시 처리로 행할 수도 있다. 어느 경우도 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물과 아크릴로니트릴계 섬유의 표층부의 아크릴로니트릴계 중합체가 갖는 니트릴기가 반응함으로써 가교 구조가 형성되고, 또 알칼리성 금속염 화합물 수용액과 니트릴 기가 반응함으로써 카르복실기가 형성되어, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체로 변환된다.
상기 가교 처리 및 가수분해 처리의 구체적인 방법으로서는, 처리에 사용하는 수용액에 섬유를 침지한 상태에서 반응시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한 개별 처리, 동시 처리의 어느 경우에도, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물의 농도로서는 바람직하게는 0.1?5중량%, 보다 바람직하게는 0.1?3중량%이다. 이 농도가 지나치게 낮으면 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 용출 억제의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 가교 구조의 도입을 섬유의 표층부에 멈추기 위해서는, 이 농도를 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리성 금속염 화합물의 농도에 대해서는, 바람직하게는 0.5?5중량%, 보다 바람직하게는 0.5?4중량%이다. 알칼리성 금속염 화합물의 농도가 지나치게 낮으면 생성되는 카르복실기량이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 이 농도를 5중량% 이하로 억제함으로써 카르복실기의 도입을 섬유의 표층부에 멈추어, 심부에 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체의 영역을 남기도록 할 수 있다.
또 반응온도 및 시간에 대해서는, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물 및/또는 알칼리성 금속염 화합물의 농도에 따라 적절한 범위가 상이하다. 동시 처리의 경우에서, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물의 농도가 0.5?2중량% 정도, 알칼리성 금속염 화합물의 농도가 1?2중량% 정도이면, 90?100℃에서 2시간 정도의 조건이 권장된다.
상기의 개별 처리의 경우, 가교 처리를 거친 섬유는 가수분해 처리 전에 산 처리를 시행해도 된다. 이러한 산 처리에 의해, 섬유의 착색을 담색화할 수 있다. 여기에서 사용하는 산으로서는 질산, 황산, 염산 등의 광산의 수용액, 유기산 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 또한 처리 조건으로서는 산 농도 5?20중량%, 바람직하게는 7?15중량%의 수용액에, 온도 50?120℃에서 0.5?10시간 피처리 섬유를 침지하는 것과 같은 예를 들 수 있다. 단, 이러한 산 처리는 가수분해를 진행시켜, 최종적으로 얻어지는 섬유에 남겨야 할 아크릴로니트릴계 중합체, 즉, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역을 감소시키는 효과가 있기 때문에, 이것을 감안하여 조건을 설정하는 것이 긴요하다.
이상과 같이 하여 얻어진 가수분해 또는 가교?가수분해 동시 처리 후의 섬유는 그대로라도 본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유로서 이용할 수 있지만, 또한 산성 수용액에 의해 세정해도 된다. 이것에 의해, 높은 백색도의 섬유를 얻을 수 있다. 이러한 산성 수용액으로서는 질산, 황산, 염산 등의 광산의 수용액, 유기산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
또한 상기한 바와 같이 섬유 제조 후의 단계에서는, 방적 등의 가공을 쉽게 하기 위하여 H형 카르복실기로 하고, 염색 후 혹은 최종 제품의 단계에서, 원하는 염형 카르복실기 또는 H형 카르복실기로 변환하거나, 이종의 염형을 혼재시키거나 하는 것이 바람직하다. 이러한 카르복실기의 형의 조정은 질산염, 황산염, 염산염 등의 금속염에 의한 이온교환 처리, 완충액 등에 의한 pH 조정 처리 등을 행함으로써 실시할 수 있다. 또한, 높은 흡습률을 얻는 경우에는 카르복실기량의 50% 이상을 염형 카르복실기로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기한 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 원료 섬유로 하여, 이 섬유에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 가교 처리를 시행한 후, 가수분해 처리를 시행하는 방법으로서, 상기 가교 처리를 시행하는 범위보다도 상기 가수분해 처리를 시행하는 범위를 작게 하는 방법도 바람직한 방법이다. 이러한 방법에 있어서는, 가교 처리를 시행하는 범위를 가수분해를 시행하는 범위보다도 넓게 하기 위하여, 우선, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물의 농도를 높게 설정한 용액으로 가교 처리를 시행하고, 그 후 가수분해 처리를 행한다. 예를 들면, 심초 구조로 하는 경우이면, 섬유 전체에 가교 처리를 시행하기 위해, 질소 함유 화합물의 농도를 바람직하게는 7?20중량%, 보다 바람직하게는 10?20중량%로 한다. 이러한 처리 후의 섬유 표층부의 가수분해 처리의 조건에 대해서는, 상기한 조건을 채용하면 되고, 필요에 따라 산 처리나 카르복실기의 형의 조정도 동일하게 행하면 된다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부 및 백분률은 예고하지 않는 한 중량 기준으로 나타낸다. 실시예 중의 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 카르복실기량
충분히 건조한 시료 약 1g을 정밀 칭량하고(A[g]), 이것에 200ml의 물을 첨가한 후, 50℃로 가온하면서 1mol/L 염산 수용액을 첨가하여 pH2로 하고, 이어서 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액으로 상법에 따라 적정 곡선을 구한다. 이 적정 곡선으로부터 카르복실기에 소비된 수산화나트륨 수용액 소비량(B [ml])을 구하고, 다음 식에 의해 카르복실기량을 산출한다.
카르복실기량[mmol/g]=0.1×B/A
(2) 원료 섬유의 양이온성 기의 양
충분히 건조한 시료 약 0.5g을 정밀 칭량하고(C[g]), 이온교환이 충분히 행해지는 양의 0.1mol/L 염산 수용액(D[ml])이 들어간 비이커에 침지한다. 시료를 여과하고, 여과액에 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 첨가한다. 이 여과액을 0.1mmol/L 수산화나트륨 수용액으로 적정하고, 잔류 염산을 정량했다. 그때의 수산화나트륨 수용액의 적정량을 E[ml]로 하고, 다음 식에 의해, 양이온성 기의 양을 산출했다.
양이온성 기의 양[mmol/g]=(0.1×D-0.1×E)/C
(3) 포화 흡습률
시료 약 5.0g을 물에 침지하고, 카르복실기에 대하여, 중화도 70%가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 70℃에서 1시간 침지 처리한 후에, 수세, 탈수하고, 24시간 바람에 건조시킨다. 중화 처리된 이 시료를, 열풍 건조기에서 105℃, 16시간 건조하여 중량을 측정한다(F[g]). 다음에 이 시료를 20℃, 상대습도 65%의 조건으로 조절한 항온항습기에 24시간 넣어 둔다. 이렇게 하여 흡습시킨 시료의 중량을 측정한다(G[g]). 이상의 측정 결과로부터, 다음 식에 의해 산출한다.
포화 흡습률[%]=(G-F)/F×100
(4) 팽윤도
시료 약 3g을 열풍 건조기에서 70℃×3시간 건조하여 중량을 측정한다(H[g]). 다음에 이 시료를 물이 300ml 든 비이커에 30분간 침지한 후, 팽윤한 시료를 탁상 원심탈수기(160G×5분)로 탈수하고, 시료의 중량을 측정한다(J[g]). 이상의 측정결과로부터, 다음 식에 의해 산출한다.
팽윤도[g/g]=(J-H)/H
(5) 염색성
시료를 이 시료의 중량에 대하여 5%의 산성 염료 Supranol Black VLG(DyStar사제)가 든 욕에 투입하고, 아세트산으로 pH3.5로 조정한 후, 100℃에서 30분간 침지한 후, 소핑, 수세, 건조를 행한다. 얻어진 섬유에 대하여, 염색성을 이하의 판단 기준에 기초하여, 육안에 의해 평가한다.
○: 충분히 염색 가능
△: 담색으로 염색 가능
×: 거의 염색되지 않거나, 또는 색상이 이상
(6) 땀 염색 견뢰도
「(5) 염색성」과 동일한 방법으로 염색된 섬유에 대하여, JIS-L-0848에 의한 땀 염색 견뢰도를 평가한다.
(7) 아크릴로니트릴계 중합체의 영역의 단면적 비율
「(5) 염색성」과 동일한 방법으로 염색된 섬유를 절단하고, 섬유 단면을 광학 현미경으로 관찰함으로써 산출한다.
(8) 포화 염착량
투입하는 시료의 중량에 대하여 20%의 산성 염료 Sandolan Fast Blue P-L 125%(Sandoz사제)를 함유하고, 아세트산으로 pH3으로 조정한 염색 모액을 욕비 1:200으로 하여 작성하고, 이러한 염색 모액의 파장 590nm의 광에 대한 흡광도를 측정한다. 이어서, 이 염색 모액에 시료를 투입하고, 100℃에서 30분간 처리한다. 서랭 후, 탄산나트륨으로 염색 욕을 pH7로 조정하고, 70℃에서 30분간 처리한다. 이어서, 처리 중에 증발한 수분을 염색 욕에 보충하고, 다시 욕비를 1:200으로 조정하고, 염색 잔액의 파장 590nm의 광에 대한 흡광도를 측정한다. 이상의 측정결과로부터, 하기의 식을 사용하여, 섬유 중량에 대한 포화 염착량을 산출한다.
포화 염착량(%)=(염색 모액의 흡광도-염색 잔액의 흡광도)/염색 모액의 흡광도×20
또한, 염색 모액 및 염색 잔액의 흡광도는 각각 20배 희석 후, U-1100 Spectrophotometer(히타치세사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다.
[실시예 1]
아크릴로니트릴 86%, 아크릴산메틸 11% 및 (메타)아크릴산디메틸아미노에틸 3%로 이루어지는 아크릴로니트릴계 중합체(30℃ 디메틸포름아미드 중에서의 극한 점도[η]=1.2) 10부를 48% 로단소다 수용액 90부에 용해한 방사 원액을, 상법에 따라 방사, 연신(전체 연신 배율: 10배)한 후, 건구/습구=120℃/60℃의 분위기하에서 건조 후, 습열 처리하여 단섬유 섬도 2.2dtex의 원료 섬유(섬유길이 51mm)를 얻었다. 이 원료 섬유에, 히드라진수화물 0.4% 및 수산화나트륨 2%를 함유하는 수용액 중에서, 90℃×2시간 처리를 행하고, pH2 이하의 질산 수용액으로 세정하고, 수세, 건조함으로써, 실시예 1의 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 원료 섬유에, 히드라진수화물 0.4% 및 수산화나트륨 2%를 함유하는 수용액 중에서, 90℃×1.5시간 처리를 행하고, pH2 이하의 질산 수용액으로 세정하고, 수세, 건조함으로써, 실시예 2의 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
아크릴로니트릴 90%, 아크릴산메틸 9.7% 및 메타알릴술폰산나트륨 0.3%로 이루어지는 아크릴로니트릴계 중합체(30℃ 디메틸포름아미드 중에서의 극한 점도[η]=1.2) 10부를 48% 로단소다 수용액 90부에 용해한 방사 원액을, 상법에 따라 방사, 연신(전체 연신 배율: 10배)한 후, 건구/습구=120℃/60℃의 분위기하에서 건조 후, 습열 처리한 단섬유 섬도 2.2dtex의 원료 섬유(섬유 길이 51mm)를 얻었다. 이 원료 섬유에, 히드라진수화물 10%를 함유하는 수용액으로 110℃×1시간 처리하고, 그 후에 수산화나트륨을 1.6% 함유하는 수용액으로 100℃×1시간 처리를 행하고, pH2 이하의 질산수용액으로 세정하고, 수세, 건조함으로써, 실시예 3의 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 원료 섬유를, 히드라진수화물 15%를 함유하는 수용액 중에서 110℃×1.5시간 처리하고, 그 후에 수산화나트륨을 2% 함유하는 수용액으로 100℃×1시간 처리를 행하고, pH2 이하의 질산 수용액으로 세정하고, 수세, 건조함으로써, 실시예 4의 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 원료 섬유에, 히드라진수화물의 15% 수용액 중에서 110℃×3시간 처리를 행하고, 세정했다. 얻어진 섬유를 8% 질산수용액 중에 침지하고, 100℃×1시간 처리를 행했다. 계속해서 5% 수산화나트륨 수용액 중에서 100℃×1시간 처리를 행하고, pH2 이하의 질산수용액으로 세정하고, 수세, 건조함으로써, 비교예 1의 흡습성 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 원료 섬유로서 실시예 3의 원료 섬유를 사용하는 것 이외는 동일하게 하여, 비교예 2의 흡습성 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 1에서는, 산성 염료에 의한 염색에 대하여 양호한 염색성과 염색 견뢰도를 갖고, 또한 양호한 흡습 성능을 갖는 섬유가 얻어졌다. 실시예 2의 흡습성 섬유는 실시예 1의 흡습성 섬유에 비해 아크릴로니트릴계 중합체의 영역이 넓지만, 흡습성 섬유로서 충분한 흡습 성능을 가지고 있어, 양호한 염색성과 염색 견뢰도를 갖는 것이었다. 실시예 3에서는, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖지 않는 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 출발원료로 하고 있지만, 양호한 염색성과 염색 견뢰도를 갖는 흡습성 섬유가 얻어졌다. 이것은 가교 처리 조건을 강하게 함으로써 섬유 내층에 가교제에 유래하는 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기가 도입된 것에 의한 것으로 생각된다. 실시예 4에서는, 양이온성 기를 갖는 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 원료 섬유로 하고, 또한 가교 처리 조건도 강하게 함으로써, 염색에 유효한 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기가 많아져, 포화 염착량이 높은 흡습성 섬유가 얻어졌다고 생각된다.
한편, 비교예 1의 섬유는 포화 염착량이 낮아, 의도한 색상으로 염색할 수 없고, 염색 견뢰도도 낮은 것으로 되었다. 이것은, 가수분해 처리 조건을 강하게 했기 때문에, 섬유 전체에서 가수분해가 일어나, 원료 섬유가 갖고 있던 양이온성 기의 대부분이 상실되었기 때문으로 생각된다. 아울러, 가교제에 유래하는 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기에 대해서도, 가수분해에 의해 별도의 작용기로 변화되거나, 또는, 이 작용기의 주변에 가수분해에 의해 카르복실기가 많이 형성되어, 물을 흡수하여 팽윤하기 쉬운 구조로 되어, 염료가 염착해도 물에 접촉해서 유출하기 쉬워지거나 해서 산성 염료 염착좌석으로서 충분히 기능하지 않게 된 것으로 생각된다. 또한 비교예 2의 섬유는, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖지 않는 원료 섬유에 대하여, 가교 처리 및 가수분해 처리를 섬유 표층부에만 멈추었기 때문에, 심부에 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기가 존재하지 않고, 표층부는 비교예 1의 섬유와 동일한 구조로 되어, 염색성이 뒤떨어지게 되었다고 생각된다. 또한, 이들 비교예의 섬유에 대해서는, 적절한 염색을 할 수 없기 때문에, 아크릴로니트릴계 중합체의 영역의 단면적 비율을 구할 수 없었다.
본 발명의 산성 염료 가염성 흡습성 섬유는 고흡습 성능을 갖고, 또한, 산성 염료에 의한 염색성이 우수하기 때문에, 실용적인 염색이 가능하다. 그 때문에 종래의 가교 아크릴산계 섬유에서는 실용적인 염색이 곤란하게 되어 있었기 때문에 사용이 제한되어 있던 용도로도 전개가 가능하다.

Claims (6)

  1. 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체의 영역과 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체의 영역으로 이루어지는 섬유이며,
    또한, 섬유 중량에 대한 산성 염료의 포화 염착량이 3.5?10중량%이고, 카르복실기량이 1.0?10mmol/g인 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체가 아크릴로니트릴을 주성분으로 하고, 적어도 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 하는 중합체인 것을 특징으로 하는 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 산성 염료 염착좌석이 되는 작용기를 갖는 중합체가 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체에, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리를 시행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 가교 구조와 카르복실기를 갖는 중합체가 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체에 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 처리, 및, 가수분해 처리를 시행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산성 염료 가염성 흡습성 섬유.
  5. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하고, 적어도 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 하는 중합체로 이루어지는 섬유의 표층부에 대하여 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 가교 처리 및 가수분해 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 산성 염료 가염성 흡습성 섬유의 제조 방법.
  6. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체로부터 이루어지는 섬유에 대하여 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물에 의한 가교 처리를 시행한 후에 가수분해 처리를 시행하는 방법으로서, 상기 가교 처리를 시행하는 범위보다도 상기 가수분해 처리를 시행하는 범위를 작게 하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 산성 염료 가염성 흡습성 섬유의 제조 방법.
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