WO2011007862A1 - 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素ブロック共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2011007862A1
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monomer
vdf
monomers
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雄三 小松
健一 勝川
毛利　晴彦
崇 金村
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ダイキン工業株式会社
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    • C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a fluorine-containing block copolymer which can suppress by-product formation of a homopolymer and has a greatly improved blocking rate.
  • Fluorine-containing block copolymers are widely used in various fields because they can impart different characteristics.
  • Production of a block copolymer by a conventionally known iodine transfer polymerization method is a polymerization reaction of the monomer (M) in the presence of a compound having a —CF 2 I-terminal having a large chain transfer constant. It is identical to the generally known radical telomerization.
  • a polymerization reaction formula using ammonium persulfate as a radical initiator is as follows.
  • polymer initiator produced in the reaction (1-1) in the case (Rf-I) chain transfer constant of less with iodine end - O 3 separate polymerization from SO-M ⁇ Occurs, and a homopolymer of the monomer (M) is by-produced.
  • the present inventors can suppress by-product formation of a homopolymer by using a specific sulfur compound that is a one-electron reducing agent instead of a radical polymerization initiator instead of the radical polymerization initiator.
  • the present inventors have found that the block copolymerization reaction proceeds at almost 100% regardless of the chain transfer constant of the iodine terminal, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a fluorine-containing block copolymer that can suppress by-product formation of a homopolymer and can be blocked at almost 100% regardless of the chain transfer constant of the iodine terminal. Let it be an issue.
  • the fluorine-containing polymer (A) having an iodine atom or a bromine atom at one or both ends of the main chain and / or the side chain end is represented by the formula (2): (Y 1 ) n H 2-n S 2 O 4 (2) (Wherein Y 1 is a monovalent to divalent metal ion or ammonium ion, and n is an integer of 0 to 2) It relates to a method for producing a fluorine-containing block copolymer, wherein the radical polymerizable monomer (M) is reacted in the presence of the sulfur compound (C) represented by formula (1).
  • a method for producing a fluorine-containing block copolymer that can suppress by-product formation of a homopolymer and can be blocked at almost 100% regardless of the chain transfer constant of the iodine terminal. Can do.
  • the SO 2 radical anion which is a strong reducing agent generated by the initiation reaction, reduces Rf-I by one electron, thereby generating an Rf radical, and then block copolymerization of the monomer (M) proceeds.
  • This reduction reaction differs from the iodine transfer polymerization method in that a compound having a —CH 2 I terminal having an extremely small chain transfer constant as well as a —CF 2 I terminal having a large chain transfer constant, regardless of the chain transfer constant. Both are applicable, so versatility is high.
  • the SO 2 anion radical is not added to the monomer (M), it does not serve as a starting point for polymerization, and therefore homopolymerization hardly occurs. Furthermore, since there is no influence on the reaction even in an aqueous solvent, there is an advantage that it can be applied to a wide range of reaction systems.
  • the fluorine-containing polymer (A) used as a starting material in the production method of the present invention has an iodine atom or a bromine atom at one or both ends of the main chain and / or the side chain end.
  • the terminal structure having an iodine atom or a bromine atom for example, the formula (1): -CR 1 R 2 -X 1 (1) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or CF 3 (CF 2 ) n — (n is an integer of 0 to 10); X 1 is bromine.
  • a terminal structure represented by (atom or iodine atom) is preferable from the viewpoint of good reactivity of the terminal group and easy synthesis of the raw material polymer.
  • a method for producing a fluorine-containing polymer having a terminal group represented by the formula (1) As a method for producing a fluorine-containing polymer having a terminal group represented by the formula (1), a known iodine transfer polymerization method or a fluorine-containing polymer having a carboxylate at the terminal group described in JP-A-63-159336 can be used. Decarbonation and iodination from coalescence can be used.
  • the structure excluding both terminal groups of the fluoropolymer (A) is not particularly limited as long as it contains a structural unit derived from the fluoromonomer (N).
  • the fluorine-containing monomer (N) includes a vinyl fluoride monomer, a fluorine-containing (meth) acrylic acid monomer, Examples thereof include a fluorine styrene monomer.
  • CH 2 CFCO 2 R
  • R is an alkyl group optionally substituted with a hydrogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • CH 2 C (CF 3 ).
  • CO 2 R R is a hydrogen atom, a hydrogen atom or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom
  • fluorine-containing styrene monomer examples include CH 2 ⁇ CFC 6 X 5 (X is H or F), CH 2 ⁇ C (CF 3 ) C 6 X 5 (X is H or F), and the like.
  • fluorine-containing monomers (N) a monomer that gives a fluorine-containing polymer having a —CF 2 I terminal or a —CH 2 I terminal at one or both ends of the main chain and / or a side chain end.
  • the structure excluding both terminal groups of the fluoropolymer (A) may contain a structural unit derived from a non-fluorinated monomer.
  • non-fluorine monomers include ethylene, propylene, alkyl vinyl ether, isobutylene, 1,3-butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 2-chloro-1,3-butadiene, vinyl acetate, vinyl propionate, ( Methyl) methacrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, styrene, p-vinylbenzenesulfonic acid, vinylpyridine, ethylene oxide,
  • the structure excluding both terminal groups of the fluorine-containing polymer (A) is not particularly limited, and fluorine-containing elastomers, fluorine-containing resins, fluorine-containing polyethers and the like can be used.
  • the fluorine-containing elastomer examples include (1) VdF fluorine elastomer, (2) TFE / propylene fluorine elastomer, (3) TFE / propylene / VdF fluorine elastomer, and (4) ethylene / HFP fluorine.
  • examples include elastomers, (5) ethylene / HFP / VdF fluoroelastomers, (6) ethylene / HFP / TFE fluoroelastomers, (7) fluorosilicone fluoroelastomers, and (8) fluorophosphazene fluoroelastomers. These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Among them, since the terminal polymerization initiation reaction with dithionite is good, the VdF fluorine elastomer It is preferable to use a TFE / propylene fluorine elastomer.
  • VdF type fluorine elastomer of (1) VdF / HFP type fluorine elastomer, VdF / HFP / TFE type fluorine elastomer, VdF / perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) / TFE type fluorine elastomer, VdF / PAVE / HFP type fluorine elastomer.
  • VdF / CTFE fluoroelastomer and VdF / CTFE / TFE fluoroelastomer can be exemplified by formula (3): -(A1)-(A2)-(B1)-(3)
  • the structural unit A1 is a structural unit derived from vinylidene fluoride (VdF) (a1)
  • the structural unit A2 is a structural unit derived from the fluorinated ethylenic monomer (a2)
  • the structural unit B1 is a single unit.
  • Those represented by the monomer (a1) and the repeating unit derived from the monomer (b1) copolymerizable with the monomer (a2) are preferred.
  • VdF-based fluoroelastomers represented by the general formula (3) those containing 45 to 85 mol% of the structural unit A1 and 55 to 15 mol% of the structural unit A2 are preferable, and more preferably 50 to 80 mol of the structural unit A1. %, And the structural unit A2 is 50 to 20 mol%.
  • the structural unit B1 is preferably 0 to 10 mol% with respect to the total amount of the structural unit A1 and the structural unit A2.
  • the fluorine-containing ethylenic monomer (a2) one or more monomers can be used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • 3,3,3-trifluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene, 1,3,3,3-tetrafluoropropylene, 1,2,3,3,3 -Fluorine-containing monomers such as pentafluoropropylene, trifluorobutene, hexafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), vinyl fluoride, etc., among these, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene Perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferred.
  • the monomer (b1) may be any monomer as long as it can be copolymerized with the monomer (a1) and the monomer (a2), and examples thereof include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether.
  • VdF (a1) and fluorine-containing ethylenic monomer (a2) include VdF / HFP elastomer, VdF / HFP / TFE elastomer, VdF / PAVE elastomer, VdF / TFE / PAVE elastomer, VdF / HFP / PAVE elastomer and VdF / HFP / TFE / PAVE elastomer are preferable.
  • the VdF / HFP elastomer preferably has a VdF / HFP composition of 45 to 85/55 to 15 mol%, more preferably 50 to 80/50 to 20 mol%.
  • the VdF / HFP / TFE elastomer preferably has a VdF / HFP / TFE composition of 40 to 80/10 to 35/10 to 35 mol%.
  • the VdF / PAVE elastomer preferably has a VdF / PAVE composition of 65 to 90/35 to 10 mol%.
  • the VdF / TFE / PAVE elastomer preferably has a VdF / TFE / PAVE composition of 40 to 80/3 to 40/15 to 35 mol%.
  • the VdF / HFP / PAVE elastomer preferably has a VdF / HFP / PAVE composition of 65 to 90/3 to 25/3 to 25 mol%.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE elastomer preferably has a VdF / HFP / TFE / PAVE composition of 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, preferably 40 to 80/3 to 25 / More preferred is 3 to 40/3 to 25 mol%.
  • VdF-based fluoroelastomers include VdF / HFP-based elastomers, VdF / HFP / TFE-based elastomers, and specific examples include Formula (4): (In the formula, l is an integer from 7 to 15000, m is an integer from 0 to 4900, n is preferably an integer from 0 to 6500, in particular, l is an integer from 8 to 12000, m is an integer from 0 to 4900, and n is Among them, those in which l, m and n form an elastomer composition are exemplified.
  • the number average molecular weight of the VdF elastomer tends to make it difficult to form a three-dimensional network structure by cross-linking, and the structural unit of the monomer at the end of the VdF elastomer is not constant, thereby improving chemical stability.
  • the number average molecular weight of the VdF elastomer is preferably 1000000 or less, more preferably 300000 or less, from the viewpoint of good solubility in a solvent.
  • the VdF elastomer used in the present invention has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 140, more preferably 10 to 120, and particularly 20 to 100 because of good processability. preferable.
  • Specific fluorine-containing resins include, for example, (1) polyvinylidene fluoride and copolymers thereof (copolymerization component examples: TFE, CTFE, HFP, TrFE, perfluoroalkyl vinyl ether, etc.), (2) polyvinyl fluoride and Its copolymer, (3) polychlorotrifluoroethylene and its copolymer, (4) polytetrafluoroethylene, (5) TFE / HFP copolymer, (6) TFE / perfluoroalkyl vinyl ether Copolymer, (7) TFE / ethylene copolymer, (8) TFE / ethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, (9) TFE / ethylene / HFP copolymer, (8) TFE / propylene copolymer (9) CTFE / ethylene copolymer, (10) CTFE / propylene copolymer, (11) TFE / puff Oro dimethyl oxo -
  • the formula (5) As the vinylidene fluoride (VdF) type fluororesin of (1), the formula (5): -(A3)-(A4)-(B2)-(5) (In the formula, the structural unit A3 is a structural unit derived from vinylidene fluoride (a3), the structural unit A4 is a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer (a4), and the structural unit B2 is a monomer ( Those represented by a3) and the repeating unit derived from the monomer (b2) copolymerizable with the monomer (a4) are preferred.
  • the VdF fluororesin used in the present invention is preferably a vinylidene fluoride polymer chain represented by the above formula (4), wherein l, m, and n are in a resin composition.
  • VdF fluororesins represented by the formula (5)
  • the fluorine-containing polyether the formula (6): -(R 8 -O) n- (6) (Wherein R 8 is a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and n is 1 to 500, preferably 2 to 400, More preferred are those containing a repeating unit represented by an integer of 10 to 200).
  • the repeating unit (R 8 -O) represented by the formula (6) for example, -CF 2 O -, - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3) CF 2 O—, —CF 2 CF 2 CF 2 O—, —C (CF 3 ) 2 O—, —CH 2 CF 2 CF 2 O—, —CHFCF 2 CF 2 O—, —CH 2 CF 2 Examples thereof include O—, —CHFCF 2 O—, —CH 2 CHFO—, —CHFCHFO— and the like.
  • perfluoropolyether is preferred, as the repeating unit (R 8 -O) is, -CF 2 O -, - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3 ) CF 2 O—, —CF 2 CF 2 CF 2 O—, —CH 2 CF 2 CF 2 O—, and —C (CF 3 ) 2 O— are preferred.
  • the said fluorine-containing alkyl ether structure may be comprised by 1 type of these repeating units individually, and the combination of 2 or more types may be sufficient as it.
  • fluorine-containing polyether chains -CF 2 O -, - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3) CF 2 O -, - CH 2 CF 2
  • Those containing a fluorinated polyether chain having a number average molecular weight of 300 to 300,000 containing at least one structural unit selected from the group consisting of CF 2 O— and —C (CF 3 ) 2 O— are preferred.
  • a preferred number average molecular weight is 80,000 or less, and further 20000 or less.
  • the formula (7) (In the formula, X 5 is a fluorine atom or —CF 3 , and p, q and r are p ⁇ 1, q ⁇ 1, 2 ⁇ p + q ⁇ 200, particularly 2 ⁇ p + q ⁇ 110, 0 ⁇ r ⁇ , respectively.
  • a known iodine transfer polymerization method is particularly preferable because the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow and the molecular weight can be easily controlled. Moreover, according to the iodine transfer polymerization method, an iodine atom can be easily introduced into the terminal.
  • a monomer constituting the above-mentioned fluorine-containing polymer in the presence of iodine and / or bromine compound, preferably diiodine and / or dibromine compound, substantially in the absence of oxygen a method of performing emulsion polymerization or solution polymerization in an aqueous medium in the presence of a radical initiator while stirring a monomer that gives a crosslinking site under pressure.
  • iodine or bromine compounds to be used include, for example, formula (11): R 7 I x Br y (11) (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 7 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may contain an oxygen atom).
  • An iodine atom or a bromine atom is introduced into the terminal of the fluorine-containing polymer obtained using such an iodine compound (see, for example, JP-A-53-125491 and JP-A-63-30409). .
  • chain transfer agent an iodine compound and / or bromide of an alkali or alkaline earth metal disclosed in JP-A-3-52907 can be used.
  • chain transfer agents containing iodine and / or bromine chain transfer agents known in the prior art such as ethyl acetate, diethyl malonate can also be used.
  • the sulfur compound (C) used as the one-electron reducing agent in the production method of the present invention has the formula (2): (Y 1 ) n H 2-n S 2 O 4 (2) (Wherein Y 1 is a monovalent to divalent metal ion or ammonium ion, and n is an integer of 0 to 2) Is a dithionite.
  • Examples of monovalent to divalent metal ions of Y 1 include alkali metal ions such as Li + , Na + and K + , alkaline earth metal ions such as Mg 2+ and Ca 2+ , Zn 2+ and NH 4 +. Etc.
  • Specific compounds represented by the formula (2) include Na 2 S 2 O 4 , K 2 S 2 O 4 , Li 2 S 2 O 4 , NaHS 2 O 4 , KHS 2 O 4 , LiHS 2 O 4 and the like.
  • Monovalent metal salts of: divalent metal salts such as ZnS 2 O 4 , MgS 2 O 4 and CaS 2 O 4 ; ammonium such as (NH 4 ) 2 S 2 O 4 and (NH 4 ) HS 2 O 4 Examples include salt.
  • the radical polymerizable monomer (M) to be copolymerized in the present invention is a single monomer different from the fluorine-containing monomer (N) having a radical polymerizable group and providing a unit constituting the fluorine-containing polymer (A). If it is a monomer, it will not specifically limit, For example, a vinyl fluoride monomer, a non-fluorine ethylene monomer, a (meth) acrylic monomer, a styrene monomer, a vinyl ether monomer, a vinyl ester One type or two or more types such as system monomers can be exemplified.
  • non-fluorinated ethylene monomers include CH 2 ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CH (CH 3 ), CH 2 ⁇ C (CH 3 ) 2 , CH 2 ⁇ CH—CH ⁇ CH 2 , and CH 2 ⁇ C.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include CH 2 ⁇ CHCOOR (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom), CH 2 ⁇ C (CH 3 ).
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • Examples of the vinyl ether monomer include one or more of CH 2 ⁇ CHOR (R is an alkyl group optionally substituted with a halogen atom).
  • Examples of the vinyl ester monomer include one or more of CH 2 ⁇ CHOCO 2 R (R is an alkyl group optionally substituted with a halogen atom).
  • the compounding amount of the sulfur compound (C) is determined based on one terminal of the polymer (A) in consideration of inhibition of reactivity due to the steric hindrance and adjacent group effect of the polymer (A) and reduction in diffusion of the sulfur compound. 1 equivalent or more is preferable with respect to the group, and 5 equivalents or more is more preferable. Moreover, the compounding quantity of a sulfur compound is based on one terminal group of a polymer (A) in order not to leave a large amount of low molecular weight sulfur compounds derived from the used sulfur compound in the obtained block copolymer. 500 equivalents or less is preferable, 100 equivalents or less is more preferable, and 30 equivalents or less is more preferable.
  • the block copolymerization reaction does not slow down at low temperatures, so the reaction temperature may be ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher. Moreover, since side reaction by the sulfur compound (C) proceeds at a high temperature, it is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the reaction time in the block copolymerization reaction may be appropriately selected depending on the type of terminal group, the polymerizability of the monomer, and the reaction temperature. Since the block chain does not have a sufficient molecular weight when the reaction time is short, the reaction time is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more. In addition, if the reaction time is long, side reaction with the sulfur compound (C) proceeds or the productivity of the block copolymer is lowered, so the reaction time is preferably 100 hours or less, and 60 hours or less. More preferred.
  • Solvents in the block copolymerization reaction include dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, acetonitrile, acetone, 4-methylpentan-2-one, 2-butanone, 2-pentanone, methanol, ethanol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate Butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 4-methylpent
  • the polymer segment (B) of the radical polymerizable monomer (M) formed by block copolymerization of the radical polymerizable monomer (M) differs depending on the polymerizability of the radical polymerizable monomer (M).
  • the number average molecular weight of the polymer segment (B) can be appropriately adjusted within the range of 100 to 10000000, more preferably 1000 to 1000000.
  • the resulting block copolymer is an AB type diblock copolymer
  • the polymer (A) has iodine ends at both ends
  • the resulting block copolymer is a BAB type diblock copolymer.
  • Production Example 1 Method for producing VdF / HFP copolymer elastomer having —CH 2 I at both ends of the main chain
  • Pure water (1500 g) and 20 wt% aqueous solution of ammonium perfluorooctanoate (22 g) were supplied to the 3 L autoclave.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • HFP was supplied until the internal pressure became 0.73 MPa
  • VdF was supplied until the internal pressure became 1.5 MPa.
  • This emulsion was coagulated with an aqueous aluminum sulfate solution and then washed with warm water to obtain a VdF / HFP copolymer having —CH 2 I at both ends of the main chain.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion in GPC measurement was 19400.
  • the precipitate was filtered off, and hexafluorotetrachlorobutane was distilled off to obtain F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 I (160 g) having —CF 2 I at one end of the main chain. .
  • the number average molecular weight was 4060, and the average n number was 23.
  • the number average molecular weight was 2700 by terminal quantification method with 19 F-NMR.
  • VdF / TFE copolymer having —CH 2 I at both ends of the main chain.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC was 20,400.
  • the number average molecular weight was 1860 and the average n number was 10, as determined by terminal quantification using 19 F-NMR.
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 2 VdF / HFP copolymer-polymethylmethacrylate BAB type block copolymer production method
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 3 VdF / HFP copolymer-polystyrene BAB type block copolymer production method
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 4 VdF / HFP copolymer-vinyl acetate BAB type block copolymer production method
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • PFPE Perfluoropolyether
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 7 (TFE / PPVE Copolymer-Polyvinyl Chloride AB Type Block + Graft Copolymer Production Method)
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 8 (Method for producing AB type block copolymer of CF 3 (CF 2 CF 2 ) 4 CF 2 -BMA / HEMA copolymer) CF 3 (CF 2 CF 2 ) 4 CF 2 I (50 mg, 77 ⁇ mol) as a TFE resin was placed in a 20 mL flask, and water (5 mL), butyl methacrylate (BMA) (10 g, 70 mmol) and 2-hydroxyethyl methacrylate ( HEMA) (1.0 g, 7.6 mmol) was added followed by Na 2 S 2 O 4 (134 mg, 0.77 mmol) and stirred at 50 ° C. under argon for 12 hours.
  • BMA butyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 9 (VdF / TFE copolymer-polymethylmethacrylate BAB type block copolymer production method)
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • PHFPO Perfluoropolyether
  • reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, no polymer was produced.
  • the reaction mixture was poured into ethyl acetate (100 mL), and water (100 mL) was added to separate the layers.
  • the organic layer was separated and washed with saturated aqueous NaCl (100 mL). After drying with MgSO 4 , the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, no polymer was produced.

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Abstract

　単独重合体の副生を抑制でき、ヨウ素末端の連鎖移動定数の大小にかかわらず、ほぼ１００％でブロック化が可能な含フッ素ブロック共重合体の製造方法を提供する。該製造方法は、主鎖の片末端もしくは両末端および／または側鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素重合体（Ａ）に、式（２）：（Ｙ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4（式中、Ｙ1は１価～２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０～２の整数である）で示される硫黄化合物（Ｃ）の存在下にラジカル重合性単量体（Ｍ）を反応させることを特徴とする含フッ素ブロック共重合体の製造方法である。

Description

含フッ素ブロック共重合体の製造方法
　本発明は、単独重合体の副生を抑制でき、ブロック化率が大幅に向上した含フッ素ブロック共重合体の新規な製造方法に関する。
　含フッ素ブロック共重合体は異種の特性を付与できるため、種々の分野で広汎に使用されている。
　そうした含フッ素ブロック共重合体の製造方法としては、末端にヨウ素原子を有する含フッ素重合体にヨウ素移動重合法を適用して、異種の重合体セグメントをブロック化することが知られている（特許文献１～３）。
特公昭５８－４７２８号公報 特公昭６２－２４４４６号公報 特開平８－５９７６２号公報
　従来公知のヨウ素移動重合法によるブロック共重合体の製造は、連鎖移動定数の大きい－ＣＦ2Ｉ末端を有する化合物の存在下での単量体（Ｍ）の重合反応であり、反応形態は、一般的に知られているラジカルテロメリゼーションと同一である。
　ヨウ素移動重合の例として、ラジカル開始剤として過硫酸アンモニウムを用いた重合反応式を示すと以下のようになる。
（１－１）開始反応
(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8　→　２ＮＨ4 +　＋　２ＳＯ4 -・
ＳＯ4 -・　＋　Ｍ　→　-Ｏ3ＳＯ－Ｍ・
-Ｏ3ＳＯ－Ｍ・　＋　Ｒｆ－Ｉ　→　-Ｏ3ＳＯ－Ｍ－Ｉ　＋　Ｒｆ・
（２－１）成長反応
Ｒｆ・　＋　ｎＭ　→　Ｒｆ(Ｍ)n ・
（３－１）停止反応
Ｒｆ－(Ｍ)n ・　＋　Ｒｆ－Ｉ　→　Ｒｆ－(Ｍ)n－Ｉ　＋　Ｒｆ・
　このヨウ素移動重合法の特徴として、ヨウ素末端を有する重合体（Ｒｆ－Ｉ）の連鎖移動定数が小さい場合には開始反応（１－１）で生成する-Ｏ3ＳＯ－Ｍ・から別の重合が起こり、単量体（Ｍ）の単独重合体が副生してしまう。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌeｓ，２００６，２５，８６３９において、－ＣＦ2Ｉ末端と－ＣＨ2Ｉ末端を有する化合物をそれぞれ使用して、スチレンのブロック共重合性を比較しているが、－ＣＨ2Ｉ末端を有する化合物は、連鎖移動定数が約０であり、その結果、ヨウ素末端の活性化に用いたラジカル開始剤によって、スチレンが単独重合したことを明らかにしている。この単独重合体の副生は、程度の差こそあれ、ヨウ素末端を有する重合体（Ｒｆ－Ｉ）の連鎖移動定数が大きい場合にも生じる可能性がある。
　このように、従来のヨウ素移動重合法による含フッ素ブロック共重合体の製造においては、共重合用の単量体の単独重合体の副生が避けられない。また、ヨウ素末端を有する重合体も連鎖移動定数が小さいものについては、適用が困難であった。
　本発明者らは、意外なことに、ラジカル重合開始剤ではなく、一電子還元剤である特定の硫黄化合物をラジカル重合開始剤に代えて使用することにより、単独重合体の副生を抑制でき、ヨウ素末端の連鎖移動定数の大小に係らず、ほぼ１００％でブロック共重合反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、単独重合体の副生を抑制でき、ヨウ素末端の連鎖移動定数の大小にかかわらず、ほぼ１００％でブロック化が可能な含フッ素ブロック共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の含フッ素ブロック共重合体の製造方法は、主鎖の片末端もしくは両末端および／または側鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素重合体（Ａ）に、式（２）：
（Ｙ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4　　　　　　　（２）
（式中、Ｙ1は１価～２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０～２の整数である）
で示される硫黄化合物（Ｃ）の存在下にラジカル重合性単量体（Ｍ）を反応させることを特徴とする含フッ素ブロック共重合体の製造方法に関する。
　本発明によれば、単独重合体の副生を抑制でき、ヨウ素末端の連鎖移動定数の大小にかかわらず、ほぼ１００％でブロック化が可能な含フッ素ブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
　まず、本発明の製造方法で生じるブロック共重合反応を硫黄化合物（Ｃ）として亜ニチオン酸塩を用いた場合について、上記の従来のヨウ素移動重合法と対比して説明する。
（１－２）開始反応
Ｎａ2Ｓ2Ｏ4　→　２Ｎａ+　＋　２ＳＯ2 -・
Ｒｆ－Ｉ　＋　ＳＯ2 -・　→　Ｒｆ・　＋　ＳＯ2　＋　Ｉ-　（一電子移動）
(２－２)成長反応
Ｒｆ・　＋　ｎＭ　→　Ｒｆ－(Ｍ)n ・
(３－２)停止反応
Ｒｆ－(Ｍ)n ・　＋　Ｒｆ－Ｉ　→　Ｒｆ－(Ｍ)n－Ｉ　＋　Ｒｆ・
　すなわち、開始反応で生成した強力な還元剤であるＳＯ2ラジカルアニオンがＲｆ－Ｉを一電子還元することにより、Ｒｆラジカルが発生し、その後、単量体（Ｍ）のブロック共重合が進行していく。この還元反応は、ヨウ素移動重合法とは異なり、連鎖移動定数に関係なく、連鎖移動定数の大きい－ＣＦ2Ｉ末端だけでなく、連鎖移動定数が極端に小さい－ＣＨ2Ｉ末端を有する化合物のどちらも適用できるため、汎用性が高い。また、ＳＯ2アニオンラジカルは単量体（Ｍ）に付加しないため、重合の開始点にならず、したがって単独重合も起こりにくい。さらに水系の溶媒においても反応に影響がないので、幅広い反応系に適用できるという利点もある。
　本発明の製造方法において出発物質として用いる含フッ素重合体（Ａ）は、その主鎖の片末端もしくは両末端および／または側鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有する。
　ヨウ素原子または臭素原子を有する末端構造としては、たとえば式（１）：
－ＣＲ1Ｒ2－Ｘ1　　　　（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはＣＦ3（ＣＦ2）n－（ｎは、０～１０の整数）；Ｘ1は臭素原子またはヨウ素原子）で示される末端構造が、末端基の反応性が良好なことと、原料ポリマーの合成が容易という点から好ましい。
　具体的には、－ＣＨ2Ｉ、－ＣＨ2Ｂｒ、－ＣＦ2Ｉ、－ＣＦ2Ｂｒ、－ＣＦＣｌＩ、－ＣＦＣｌＢｒ、－ＣＦ（ＣＦ3）Ｉ、－ＣＦ（ＣＦ3）Ｂｒなどがあげられる。
　式（１）で示される末端基を有する含フッ素重合体の製造方法としては、公知のヨウ素移動重合法や、特開昭６３－１５９３３６号公報記載の末端基にカルボン酸塩を有する含フッ素重合体からの脱炭酸ヨウ素化などが利用できる。
　含フッ素重合体（Ａ）の両末端基を除く構造は特に限定されず、含フッ素単量体（Ｎ）に由来する構造単位が含まれていればよい。
　ラジカル重合などの付加重合系の含フッ素重合体（Ａ）の場合、含フッ素単量体（Ｎ）としては、フッ化ビニル系単量体、含フッ素（メタ）アクリル酸系単量体、含フッ素スチレン系単量体などがあげられる。
　フッ化ビニル系単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン(ＴｒＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ＣＨ2＝ＣＨＦ（ＶＦ）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3などのフルオロオレフィン系単量体；パーフルオロブテニルビニルエーテル、パーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロ－２，２－ジメチルジオキソール、パーフルオロジオキソール、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＦ（ｎは１～１０の整数）などのフルオロビニルエーテル系単量体；ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＲ（ｎは０～１０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＲ（ｎは０～１０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＨＦＣＦ3（ｎは０～１０の整数）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ＝ＣＦ2（ｎは０～１０の整数）などのフルオロアリルエーテル系単量体などの１種または２種以上があげられる。
　含フッ素（メタ）アクリル酸系単量体としては、ＣＨ2＝ＣＦＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）などがあげられる。
　含フッ素スチレン系単量体としては、ＣＨ2＝ＣＦＣ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）などがあげられる。
　これらの含フッ素単量体（Ｎ）の中でも、主鎖の片末端もしくは両末端および／または側鎖末端に－ＣＦ2Ｉ末端や－ＣＨ2Ｉ末端を有する含フッ素重合体を与える単量体としては、調製が容易なことからフッ化ビニル系単量体が好ましく、さらには原料である含フッ素重合体（Ａ）の調製が容易なことからフルオロオレフィン系単量体の１種または２種以上が好ましい。
　含フッ素重合体（Ａ）の両末端基を除く構造には、非フッ素系の単量体に由来する構造単位が含まれていてもよい。そうした非フッ素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、イソブチレン、1，３－ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２－クロロ－1，３－ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルピリジン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが例示できる。
　含フッ素重合体（Ａ）の両末端基を除く構造は、特に限定されるものではなく、含フッ素エラストマー、含フッ素樹脂、含フッ素ポリエーテルなどを用いることができる。
　具体的な含フッ素系エラストマーの例としては、（１）ＶｄＦ系フッ素エラストマー、（２）ＴＦＥ／プロピレン系フッ素エラストマー、（３）ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素エラストマー、（４）エチレン／ＨＦＰ系フッ素エラストマー、（５）エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素エラストマー、（６）エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素エラストマー、（７）フルオロシリコーン系フッ素エラストマー、または（８）フルオロホスファゼン系フッ素エラストマーなどがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができるが、この中でも亜二チオン酸塩との末端重合開始反応が良好になることから、ＶｄＦ系フッ素エラストマー、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素エラストマーを用いることが好ましい。
　（１）のＶｄＦ系フッ素エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素エラストマー、ＶｄＦ／パーフルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)／ＴＦＥ系フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ系フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系フッ素エラストマーが例示でき、式（３）： 
－（Ａ１）－（Ａ２）－（Ｂ１）－　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、構造単位Ａ１はフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）（ａ１）由来の構造単位であり、構造単位Ａ２は含フッ素エチレン性単量体（ａ２）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ１は単量体（ａ１）および単量体（ａ２）と共重合可能な単量体（ｂ１）由来の繰り返し単位である）で示されるものが好ましい。
　一般式（３）で示されるＶｄＦ系フッ素エラストマーの中でも、構造単位Ａ１を４５～８５モル％、構造単位Ａ２を５５～１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ａ１を５０～８０モル％、構造単位Ａ２を５０～２０モル％である。構造単位Ｂ１は、構造単位Ａ１と構造単位Ａ２の合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。
　含フッ素エチレン性単量体（ａ２）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン(ＴｒＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３，３，３－トリフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
　単量体（ｂ１）としては、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
　ＶｄＦ（ａ１）と含フッ素エチレン性単量体（ａ２）との好ましい具体的な組合せとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰエラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥエラストマー、ＶｄＦ／ＰＡＶＥエラストマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥエラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥエラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥエラストマーが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰエラストマーは、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５～８５／５５～１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０～８０／５０～２０モル％である。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥエラストマーは、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０～８０／１０～３５／１０～３５モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥエラストマーとしては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５～９０／３５～１０モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥエラストマーとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０～８０／３～４０／１５～３５モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥエラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５～９０／３～２５／３～２５モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥエラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５のものが好ましく、４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５モル％のものがより好ましい。
　このようなＶｄＦ系フッ素エラストマーとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系エラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系エラストマーなどがより好ましくあげられ、具体例としては、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｌは７～１５０００の整数、ｍは０～４９００の整数、ｎは０～６５００の整数が好ましく、なかでもｌは８～１２０００の整数、ｍは０～４９００の整数、ｎは０～６５００の整数であることが好ましい）で示されるフッ化ビニリデン系ポリマー鎖のうち、ｌとｍとｎがエラストマー組成を形成するものがあげられる。
　ＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、また、ＶｄＦ系エラストマーの末端にあるモノマーの構造単位が一定にならず、それにより化学的安定性が変化することから、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。また、ＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、溶剤に対する溶解性が良好であるという点から、１００００００以下が好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。
　また、本発明で用いるＶｄＦ系エラストマーは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が５～１４０、さらには１０～１２０、特に２０～１００であるものが好ましい。
　具体的な含フッ素樹脂としては、たとえば、（１）ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体（共重合成分例：ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴｒＦＥ、パーフルオロアルキルビニルエーテル等）、（２）ポリフッ化ビニルおよびその共重合体、（３）ポリクロロトリフルオロエチレンおよびその共重合体、（４）ポリテトラフルオロエチレン、（５）ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、（６）ＴＦＥ／パ－フルオロアルキルビニルエ－テル共重合体、（７）ＴＦＥ／エチレン共重合体、（８）ＴＦＥ／エチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、（９）ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、（８）ＴＦＥ／プロピレン共重合体、（９）ＣＴＦＥ／エチレン共重合体、（１０）ＣＴＦＥ／プロピレン共重合体、（１１）ＴＦＥ／パ－フルオロジメチルジオキソ－ル共重合体などをあげることができる。
　（１）のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素樹脂としては、式（５）： 
－（Ａ３）－（Ａ４）－（Ｂ２）－　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、構造単位Ａ３はフッ化ビニリデン（ａ３）由来の構造単位であり、構造単位Ａ４は含フッ素エチレン性単量体（ａ４）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ２は単量体（ａ３）および単量体（ａ４）と共重合可能な単量体（ｂ２）由来の繰り返し単位である）で示されるものが好ましい。
　本発明で用いるＶｄＦ系フッ素樹脂としては、前記式（４）で示されるフッ化ビニリデン系ポリマー鎖であって、ｌとｍとｎが樹脂組成となる割合のものが好ましい。
　また、式（５）で示されるフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素樹脂の中でも、構造単位Ａ３を８６モル％以上、構造単位Ａ４を１４モル％以下含むものが好ましい。
　含フッ素ポリエーテルとしては、式（６）：
－（Ｒ8－Ｏ）n－　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ8は炭素原子数１～６、好ましくは、炭素原子数１～３の直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基であり、ｎは１～５００、好ましくは２～４００、より好ましくは１０～２００の整数）で示される繰り返し単位を含むものがあげられる。
　式（６）で示される繰り返し単位（Ｒ8－Ｏ）としては、たとえば、－ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＨＦＣＦ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨＦＯ－、－ＣＨＦＣＨＦＯ－などをあげることができる。耐熱性に優れることから、パーフルオロポリエーテルが好ましく、繰り返し単位（Ｒ8－Ｏ）としては、－ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－が好ましい。また、前記含フッ素アルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　特に、含フッ素ポリエーテル鎖としては、－ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－および－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む数平均分子量が３００～３０００００の含フッ素ポリエーテル鎖を含むものが好ましい。数平均分子量が小さくなりすぎると、末端基からの反応性に関しては問題ないが、得られた共重合体の含フッ素ポリマーセグメントが小さくなることから、撥水性などの含フッ素セグメントを利用した効果が得られ難くなる。一方、数平均分子量が大きくなりすぎると溶媒への分散性が悪くなり、末端基の反応性が落ちる傾向にある。好ましい数平均分子量は、８００００以下、さらには２００００以下である。
　また、含フッ素アルキルエーテル構造としては、式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ5は、フッ素原子または－ＣＦ3であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０、０≦ｒ≦６の整数である）
で示される構造、式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ、０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数である）
で示される構造、式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ6は、フッ素原子または－ＣＦ3であり、ｕ、ｖはそれぞれ、１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦５０の整数である）
で示される構造、または式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｗは、１≦ｗ≦１００の整数である）
で示される構造があげられる。
　式（１）で示される末端基を有するＶｄＦ系エラストマーの製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点から、公知のヨウ素移動重合法が特に好ましい。また、ヨウ素移動重合法によれば、末端にヨウ素原子を容易に導入することができる。
　ヨウ素移動重合法の例として、実質的に無酸素下で、ヨウ素および／または臭素化合物、好ましくはジヨウ素および／またはジ臭素化合物の存在下に、前記の含フッ素重合体を構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
　使用するヨウ素または臭素化合物の代表例としては、例えば、式（１１）：
Ｒ7ＩxＢｒy　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１１）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ7は炭素数１～８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素重合体の末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される（例えば、特開昭５３－１２５４９１号公報および特開昭６３－３０４００９号公報参照）。
　また、連鎖移動剤として、特開平３－５２９０７号公報によるアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ素化合物および／または臭化物を使用できる。ヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の連鎖移動剤も使用できる。
　本発明の製造方法で一電子還元剤として使用する硫黄化合物（Ｃ）は、式（２）： 
（Ｙ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4　　　　　　　（２）
（式中、Ｙ1は１価～２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０～２の整数である）
で示される亜二チオン酸塩である。
　Ｙ1の１価～２価の金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ2+、Ｃａ2+などのアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ2+、ＮＨ4 +などがあげられる。
　式（２）で示される具体的な化合物としては、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｓ2Ｏ4、ＮａＨＳ2Ｏ4、ＫＨＳ2Ｏ4、ＬｉＨＳ2Ｏ4などの１価の金属塩；ＺｎＳ2Ｏ4、ＭｇＳ2Ｏ4、ＣａＳ2Ｏ4などの２価の金属塩；（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ4、（ＮＨ4）ＨＳ2Ｏ4などのアンモニウム塩などがあげられる。
　本発明で共重合させるラジカル重合性単量体（Ｍ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ含フッ素重合体（Ａ）を構成する単位を与える含フッ素単量体（Ｎ）と異なる単量体であれば特に限定されず、たとえばフッ化ビニル系単量体、非フッ素エチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体などの１種または２種以上が例示できる。
　フッ化ビニル系単量体としては、たとえばＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3などのフルオロオレフィン類；ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＦ（ｎは１～１０の整数）、パーフルオロブテニルビニルエーテル、パーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロ－２，２－ジメチルジオキソール、パーフルオロジオキソールなどのフルオロビニルエーテル類；ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＲ（ｎは０～１０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＲ（ｎは０～１０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＨＦＣＦ3（ｎは０～１０の整数）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］nＯＣＦ＝ＣＦ2（ｎは０～１０の整数）などのフルオロアリルエーテル類などの１種または２種以上があげられる。
　非フッ素エチレン系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌ－ＣＨ＝ＣＨ2などの１種または２種以上があげられる。
　（メタ）アクリル系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）などの(メタ)アクリル酸エステル系単量体；ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ－Ｒ－ＯＨ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の二価のアルキレン基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ－Ｒ－ＯＨ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の二価のアルキレン基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯ－Ｒ－ＯＨ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の二価のアルキレン基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯ－Ｒ－ＯＨ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の二価のアルキレン基）などの(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステル系単量体；ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、いずれも水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、いずれも水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０アルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、いずれも水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０アルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、いずれも水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０アルキル基）などの（メタ）アクリルアミド類；ＣＨ2＝ＣＨＣＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＲ（Ｒは水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）などのビニルケトン類；ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ、ＣＨ2＝ＣＦＣＮ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＮなどの（メタ）アクリロニトリル類などの１種または２種以上があげられる。
　スチレン系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝ＣＦＣ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ6Ｘ5（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｘ4－ＳＯ3Ｈ（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ6Ｘ4－ＳＯ3Ｈ（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝ＣＦＣ6Ｘ4－ＳＯ3Ｈ（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ6Ｘ4－ＳＯ3Ｈ（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｘ4－ＯＨ（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ6Ｘ4－ＯＨ（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝ＣＦＣ6Ｘ4－ＯＨ（ＸはＨまたはＦ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ6Ｘ4－ＯＨ（ＸはＨまたはＦ）などの１種または２種以上があげられる。
　ビニルエーテル系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＲ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）などの１種または２種以上があげられる。
　ビニルエステル系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ2Ｒ（Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）などの１種または２種以上があげられる。
　硫黄化合物（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）の立体障害や隣接基効果などによる反応性の阻害や、硫黄化合物の拡散の低下を考慮して、重合体（Ａ）の１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましい。また、硫黄化合物の配合量は、得られるブロック共重合体中に、使用した硫黄化合物に由来する低分子量の硫黄化合物を多量に残存させないために、重合体（Ａ）の１つの末端基に対して、５００当量以下が好ましく、１００当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましい。
　ブロック共重合反応は低温においても反応の進行が遅くならないので、反応温度としては－５０℃以上であればよく、－２０℃以上がより好ましい。また、高温になると硫黄化合物（Ｃ）による副反応が進行するので、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
　ブロック共重合反応における反応時間は、末端基の種類、モノマーの重合性、反応温度によって適宜選定すればよい。反応時間が短いとブロック鎖が十分な分子量にならないことから、反応時間としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、反応時間が長いと硫黄化合物（Ｃ）による副反応が進行したり、ブロック共重合体の生産性が低くなったりすることから、反応時間としては、１００時間以下が好ましく、６０時間以下がより好ましい。
　ブロック共重合反応における溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジメチルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、アセトニトリル、アセトン、４－メチルペンタン－２－オン、２－ブタノン、２－ペンタノン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、４－メチルペンタン－２－オン、２－ブタノン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、t－ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）、１，１－ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロ－２－プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールなどがあげられる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
　ラジカル重合性単量体（Ｍ）のブロック共重合により形成されるラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合体セグメント（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合性によって異なるが、重合体セグメント（Ｂ）の数平均分子量が１００～１０００００００、さらには１０００～１００００００の範囲内で適宜調整できる。
　本発明の製造方法によれば、重合体（Ａ）のヨウ素末端に対するラジカル重合性単量体（Ｍ）の反応はほぼ１００％進むので、重合体（Ａ）が有する全てのヨウ素末端からラジカル重合性単量体（Ｍ）の重合体セグメント（Ｂ）が成長していく。
　たとえば、重合体（Ａ）がヨウ素末端を１個有する場合、得られるブロック共重合体はＡ－Ｂ型のジブロック共重合体となり、重合体（Ａ）がヨウ素末端を両末端に有する場合、得られるブロック共重合体はＢ－Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体となる。
　つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　本発明で使用した各種の分析、測定は以下の方法で行った。
（１）ＮＭＲ：ＪＥＯＬ社製（ＮＭ－Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ　５００）
1Ｈ－ＮＭＲ測定条件：５００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ－ＮＭＲ測定条件：５００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
　数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータよりポリスチレン換算して算出する。なお、このＧＰＣ測定でのポリスチレン換算の分子量の測定誤差は約±３００である。
製造例１（主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体エラストマーの製造方法）
　３Ｌオートクレーブに、純水（１５００ｇ）、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液（２２ｇ）を供給した。系内を窒素ガスで置換し、減圧状態にした後、内温を８０℃にし、内圧が０．７３ＭＰａになるまでＨＦＰを供給し、さらに内圧が１．５ＭＰａになるまでＶｄＦを供給した。その後、撹拌下、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン（１２．６ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、水（８ｇ）に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）４０ｍｇを加え、重合を開始させた。重合圧力を１．５ＭＰａとし、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％），４１７ｇ）を連続的に供給した。途中、重合開始２時間後にＡＰＳ６６ｍｇ、４時間後にＡＰＳ８０ｍｇ、７時間後にＡＰＳ９６ｍｇを水８ｇに溶解させた水溶液を系内に仕込んだ。反応時間は１０時間であった。得られた乳濁液の重量は１９００ｇ、ポリマー濃度が２０重量％であった。
　この乳濁液を硫酸アルミニウム水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の共重合組成比は19Ｆ－ＮＭＲの測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。また、ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算の数平均分子量は、１９４００であった。
製造例２（主鎖片末端に－ＣＦ2Ｉを有するパーフルオロポリエーテル(ＰＦＰＥ)の製造）
　１Ｌ四つ口フラスコに１Ｍ－水酸化カリウム水溶液（８０ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロテトラクロロブタン１００ｍＬを入れて撹拌させた。Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（平均ｎ数＝２３、Ｍｎ＝３９８０、１８０ｇ、４５ｍｍｏｌ）を添加して、カリウム塩とした。カリウム塩を１００℃真空下で乾燥し粒状にした後、窒素下、ヘキサフルオロテトラクロロブタン（６００ｍＬ）で分散させた後、ヨウ素（１００ｇ、３９０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を２００℃に加熱し、１．５時間反応させた。
　沈澱物をろ別し、ヘキサフルオロテトラクロロブタンを留去して主鎖片末端に－ＣＦ2Ｉを有するＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１６０ｇ）を得た。
　19Ｆ－ＮＭＲでの末端定量法により、数平均分子量が４０６０、平均ｎ数が２３であった。
製造例３（主鎖片末端に－ＣＦ2Ｉ、側鎖末端に－ＣＨ2Ｉを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体樹脂の製造方法）
　１Ｌオートクレーブに、ＨＣＦＣ－１４１ｂ（５００ｇ）と１－ヨードパーフルオロブタン（３．８０ｇ、１１ｍｍｏｌ）を入れて、－７８℃に冷却した。系内を真空下で脱気した後、パーフルオロプロピルビニルエーテル(ＰＰＶＥ)（１０６ｇ、０．４０ｍｏｌ）とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ（３３．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）を供給した。次いでＴＦＥ（５０．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）を導入した。その後、４,４'－ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（０．８８ｇ、２．２ｍｏｌ）をＨＣＦＣ－１４１ｂ（２０ｇ）を用いて添加して、系内を４０℃にして１０時間撹拌した。反応後、重合溶液を減圧下で濃縮した後に、ヘキサンを加えポリマーを分離し、乾燥した後、主鎖片末端に－ＣＦ2Ｉ、側鎖末端に－ＣＨ2Ｉを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（３１ｇ）が得られた。得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の共重合組成比は1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ＝７９／１７／４（モル％）であった。また、19Ｆ－ＮＭＲでの末端定量法により、数平均分子量が２７００であった。
製造例４（主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体樹脂の製造方法）
　６Ｌオートクレーブに、純水（１９００ｇ）を入れ、系内を窒素ガスで置換し、減圧状態にした後、オクタフルオロシクロブタン（１８００ｇ）を供給した。内温を８０℃にし、内圧が１．５ＭＰａになるまでＶｄＦ／ＴＦＥ混合モノマー（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝７６／２４（モル％））を供給した。その後、撹拌下、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン（６．３ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）、水（８ｇ）に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２０ｍｇを加え、重合を開始させた。重合圧力を１．５ＭＰａとし、ＶｄＦ／ＴＦＥ混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７６／２４（モル％）、計２９６ｇ）を連続的に供給した。途中、重合開始２時間後にＡＰＳ３３ｍｇ、４時間後にＡＰＳ３３ｍｇ、７時間後にＡＰＳ６６ｍｇを水８ｇに溶解させた水溶液を系内に仕込んだ。反応時間は２０時間であった。反応後、オクタフルオロシクロブタンを系外に除いた後、ポリマーを水洗し、主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を得た。得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の共重合組成比は19Ｆ－ＮＭＲの測定によりＶｄＦ／ＴＦＥ＝６７／３３（モル％）であった。また、ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算の数平均分子量は、２０４００であった。
製造例５（主鎖片末端に－ＣＦ（ＣＦ3）Ｂｒを有するパーフルオロポリエーテル(ＰＨＦＰＯ)の製造）
　１Ｌ四つ口フラスコに１Ｍ－水酸化カリウム水溶液（４８ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロテトラクロロブタン６０ｍＬを入れて撹拌させた。Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（平均ｎ数＝１０，Ｍｎ＝１８２０、５０ｇ、２７ｍｍｏｌ）を添加して、カリウム塩とした。カリウム塩を１００℃真空下で乾燥し粒状にした後、窒素下、ヘキサフルオロテトラクロロブタン（３００ｍＬ）で分散させた後、臭素（３７ｇ、２３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を１５０℃に加熱し、６時間反応させた。
　沈澱物をろ別し、ヘキサフルオロテトラクロロブタンを留去して主鎖片末端に－ＣＦ（ＣＦ3）Ｂｒを有するＦ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）Ｂｒ（４４ｇ）を得た。
　19Ｆ－ＮＭＲでの末端定量法により、数平均分子量が１８６０、平均ｎ数が１０であった。
実施例１（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体－ポリメチルメタクリレートのＢＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例１で製造した主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９４００，０．５０ｇ、２６μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて６時間撹拌した。その後、反応系にメタクリル酸メチル（０．５０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（４６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、メチルメタクリレートの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は３４６００であった。
実施例２（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体－ポリメチルメタクリレートのＢＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例１で製造した主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９４００、０．２５ｇ、１３μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて、６時間撹拌した。その後、反応系にメタクリル酸メチル（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（２２ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、メチルメタクリレートの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は４８９００であった。
実施例３（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体－ポリスチレンのＢＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例１で製造した主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９４００、０．５０ｇ、２６μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて、６時間撹拌した。その後、反応系にスチレン（０．５０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（４６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、スチレンの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は４１８００であった。
実施例４（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体－酢酸ビニルのＢＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例１で製造した主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９４００、０．５０ｇ、２６μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて、６時間撹拌した。その後、反応系に酢酸ビニル（０．５０ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（４６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、酢酸ビニルの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は６０７００であった。
実施例５（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体－ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲのＢＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例１で製造した主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９４００、０．５０ｇ、２６μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて、６時間撹拌した。その後、反応系にＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ（０．５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（４６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は３９３００であった。
実施例６（ＰＦＰＥ－ポリアクリロニトリルのＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例２で製造した主鎖片末端に－ＣＦ2Ｉを有するパーフルオロポリエーテル(ＰＦＰＥ)（Ｍｎ＝４０６０、０．２５ｇ、６２μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて６時間撹拌した。その後、反応系にアクリロニトリル（１．００ｇ、１９ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（５４ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、アクリロニトリルの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は２４１００であった。
実施例７（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体－ポリ塩化ビニルのＡＢ型ブロック＋グラフト共重合体の製造方法）
　製造例３で製造した主鎖片末端に－ＣＦ2Ｉ、側鎖末端に－ＣＨ2Ｉを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（Ｍｎ＝２７００、０．２５ｇ、９３μｍｏｌ）を１００ｍＬオートクレーブに入れて、ジメチルスルホキシド（３０ｍＬ）とＮａ2Ｓ2Ｏ4（０．１４ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で系内を窒素置換した。その後、塩化ビニル（２．０ｇ、３２ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で２４時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、塩化ビニルの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は１９５００であった。
実施例８（ＣＦ3（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＦ2－ＢＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体のＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　ＴＦＥ系樹脂としてＣＦ3（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＦ2Ｉ（５０ｍｇ、７７μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、水（５ｍＬ）、ブチルメタクリレート(ＢＭＡ)（１０ｇ、７０ｍｍｏｌ）および２－ヒドロキシエチルメタクリレート(ＨＥＭＡ)（１．０ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（１３４ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。ブロック鎖中のブチルメタクリレートと２－ヒドロキシエチルメタクリレートの比は約１５：１であった。また、ＧＰＣ測定において、得られた共重合体は単一のピークを示し、数平均分子量は１８００であった。
実施例９（ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体－ポリメチルメタクリレートのＢＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例４で製造した主鎖両末端に－ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ｍｎ＝２０４００、０．２７ｇ、１３μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて、６時間撹拌した。その後、反応系にメタクリル酸メチル（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（２２ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、メチルメタクリレートの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は４９９００であった。
実施例１０（ＰＨＦＰＯ－ポリアクリロニトリルのＡＢ型ブロック共重合体の製造方法）
　製造例５で製造した主鎖片末端に－ＣＦ（ＣＦ3）Ｂｒを有するパーフルオロポリエーテル（ＰＨＦＰＯ）（Ｍｎ＝１８６０、０．２０ｇ、１０８μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れて、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を加えて６時間撹拌した。その後、反応系にアクリロニトリル（１．７４ｇ、３３ｍｍｏｌ）を添加し、次いでＺｎＳ2Ｏ4（２００ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン下、５０℃で１２時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
　1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲの測定により両重合体セグメントを含んでいることを確認した。また、ＧＰＣ測定において、得られたブロック共重合体は、アクリロニトリルの単独重合体を含有せず単一のピークを示した。数平均分子量は２２１００であった。
参考例１（メチルメタクリレートの単独重合性の確認）
　２０ｍＬフラスコに、メチルメタクリレート（０．５０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（５ｍＬ）、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（２３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン下、５０℃で２４時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去したところ、重合体は生成していなかった。
参考例２（スチレンの単独重合性の確認）
　２０ｍＬフラスコに、スチレン（０．５２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（５ｍＬ）、次いでＮａ2Ｓ2Ｏ4（２３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン下、５０℃で２４時間撹拌した。
　反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ）にあけた後、水（１００ｍＬ）を加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去したところ、重合体は生成していなかった。

Claims (6)

  1. 主鎖の片末端もしくは両末端および／または側鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素重合体（Ａ）に、式（２）： 
    （Ｙ１）ｎＨ２－ｎＳ２Ｏ４　　　　　　　（２）
    （式中、Ｙ１は１価～２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０～２の整数である）
    で示される硫黄化合物（Ｃ）の存在下にラジカル重合性単量体（Ｍ）を反応させることを特徴とする含フッ素ブロック共重合体の製造方法。
  2. 含フッ素重合体（Ａ）を構成する単位を与える含フッ素単量体（Ｎ）が、フッ化ビニル系単量体を含む請求項１記載の製造方法。
  3. 　ラジカル重合性単量体（Ｍ）が、含フッ素重合体（Ａ）を構成する単位を与える含フッ素単量体（Ｎ）と異なる単量体であり、フッ化ビニル系単量体、非フッ素エチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体およびビニルエステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１または２記載の製造方法。
  4. 含フッ素重合体（Ａ）の両末端基を除く構造が、式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｌは７～１５０００の整数、ｍは０～４９００の整数、ｎは０～６５００の整数である）
    で示されるフッ化ビニリデン系ポリマー鎖である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 含フッ素重合体（Ａ）の両末端基を除く構造が、
    －ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－および－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む数平均分子量が３００～３０００００の含フッ素ポリエーテル鎖である請求項１記載の製造方法。
  6. ラジカル重合性単量体（Ｍ）が、含フッ素重合体（Ａ）を構成する単位を与える含フッ素単量体（Ｎ）と異なる単量体であり、フッ化ビニル系単量体、非フッ素エチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体およびビニルエステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項５記載の製造方法。
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