JPH0859762A - 新規フッ素系ブロックコポリマー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規フッ素系ブロックコポリマーを提供す
る。 【解決手段】 分子内に少なくとも２種のブロックを有
するブロックコポリマーであって、うち少なくとも１種
は、フッ素を含む特定のホモポリマー鎖またはブロック
ポリマー鎖ブロックであり、他のブロックの少なくとも
１種は、式:−(CF₂CXY)−[式中、Ｘは水素原子またはフ
ッ素原子、Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子、ジフ
ルオロメチル基または炭素数１〜８のパーフルオロアル
キル基もしくはパーフルオロアルコキシ基を表す。]で
示されるブロックから成るホモポリマー鎖またはブロッ
クポリマー鎖ブロックであり、後者のブロックがブロッ
クコポリマー全体の１〜９５重量％を占め、ブロックコ
ポリマー全体の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁶で
あることを特徴とするブロックコポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規フッ素系ブロ
ックコポリマー及びその製法に関し、更に詳しくは少な
くとも２種の異なる性質を有するブロックから成るブロ
ックコポリマー及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５３−３４９５号公報には、含フ
ッ素系多元セグメント化ポリマーの製法が記載されてい
るが、本発明で規定する構造を有する特定の含フッ素ブ
ロックコポリマーは記載されておらず、その有用な用途
についても記載されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、潤滑
性能および保護性能等に優れた新規含フッ素ブロックコ
ポリマーおよびその製法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様によ
れば、分子内に少なくとも２種のブロックを有するブロ
ックコポリマーであって、うち少なくとも１種は、

【０００５】(１)

【化１２】

【０００６】[式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞ
れ０または正の整数であって、２≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦
２００および１≦a＋c＋d＋fを満足する数である。]で
示される繰り返し単位を含むブロック、(２)式：

【化１３】 ［式中、p、q および r はそれぞれ０または正の整数で
あって、２≦p＋q＋r≦２００および１≦p＋q を満足す
る数である。]で示されるブロック、(３)式:

【化１４】 [式中、kおよびmは正の整数であって、２≦k＋m≦５０
および０.２≦m／(k＋m)を満足する数であり、n は０〜
１０の整数であり、Ｒf₁およびＲf₂はそれぞれ炭素数１
〜３のパーフルオロアルキル基である。]で示されるブ
ロックおよび(４)式:

【化１５】−(CF₂CFCl)x− [式中、x は２以上１１以下の整数である。]で示される
ブロックから成る群から選択されるホモポリマー鎖また
はブロックポリマー鎖ブロック (以下、ブロックＡとい
う。) であり、他のブロックの少なくとも１種は、式:

【化１６】−(CF₂CXY)− [式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原
子、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフ
ルオロアルコキシ基を表す。ただし、前者のブロックが
(４)の場合、Ｘがフッ素原子でＹが塩素原子である場合
を除く。]で示されるブロックから成るホモポリマー鎖
またはブロックポリマー鎖ブロック(以下、ブロックＢ
という。) であり、後者のブロックがブロックコポリマ
ー全体の１〜９５重量％を占め、ブロックコポリマー全
体の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁶であることを
特徴とするブロックコポリマーが提供される。

【０００７】本発明の新規含フッ素ブロックコポリマー
の代表的なものとしては、ブロック配列がＡ−Ｂまたは
Ａ−Ｂ−Ｃの配列からなるものが挙げられる。

【０００８】本発明のブロックコポリマーは次の製法に
よって得られる。すなわちブロックＡからなるポリマー
鎖であり、少なくも一方の分子末端にヨウ素原子を結合
したアイオダイド化合物ならびにラジカル発生源の存在
下に、式

【化１７】CF₂＝CXY [式中、ＸおよびＹは前記と同意義。]で示される含フッ
素オレフィンの少なくとも１種を重合させることによっ
て得られる。

【０００９】含フッ素オレフィンの連鎖反応は、アイオ
ダイド化合物からヨウ素を引き抜く、いわゆる連鎖移動
反応により停止を受けはするが、結果的に生ずるポリマ
ー末端とヨウ素の結合が前記アイオダイド化合物の炭素
−ヨウ素結合と同様の反応性を有するためにラジカル発
生源により再び容易にラジカル化され、他のラジカル重
合性の化合物の存在下にその付加生長反応を行うことが
可能で、あたかもイオン重合における生長リビング末端
のごとく高分子のポリマー鎖を継続することができる。

【００１０】上記のごとく製造されたブロックコポリマ
ーは、少なくとも一方の末端にヨウ素原子を有する。さ
らに必要に応じ、この末端ヨウ素原子は適宜に他の原子
または原子団によって置換することにより、該ブロック
コポリマーを安定化または活性化することができる。他
の原子および原子団の例としては、水素、フッ素、塩
素、臭素、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂Ｚ、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＺ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＣＯＯＲ、−ＣＦ₂Ｒ、−ＣＨ₂ＮＨ₂、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＮＣＯ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ−Ｃ
Ｏ、−ＣＮ、−Ｎ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＲ、−ＳＯ₃Ｈ、−
ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ(ＯＨ)₂、

【００１１】

【化１８】 、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳiＲ_n(ＯＲ)_3-n

【００１２】

【化１９】−ＣＨＣＨＳiＲn(ＯＲ)_3-n ［式中、Ｚはフッ素、塩素または臭素、Ｍはアンモニウ
ム基または１価金属原子、Ｒはアルキル基またはアリー
ル基、ｎは１〜３の数を表す。］が挙げられる。

【００１３】なお、ヨウ素を結合していないブロックコ
ポリマーの末端は、前記ブロックを含むアイオダイド化
合物を合成する際に使用された開始剤の種類により異な
る。

【００１４】本発明のブロックコポリマーの製造に使用
する前記アイオダイド化合物 (すなわち、少なくとも一
方の末端にヨウ素原子を有するブロックＡから成る化合
物)は、前記(１)〜(４)のブロックの少なくとも１種を
含む既知化合物を公知の方法によってヨウ素化すること
により得られる。前記(１)のブロックを含む化合物は特
開昭６０−１３７９２８号公報、特開昭６０−２０２１
１２号公報および特開昭６１−１１３６１６号公報に、
前記(２)のブロックを含む化合物は特公昭４９−４５７
１９号公報に、前記(３)のブロックを含む化合物は特開
昭５８−１８９２１０号公報に、前記(４)のポリマー鎖
を含む化合物はＴelomerization (テロメリゼーショ
ン)、 ＵＳ Ｎaval Ｒes．Ｌab．Ｒept．ＰＢ １３１
９１０に記載されている。

【００１５】前記含フッ素オレフィンとしては、たとえ
ば、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオ
ロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビ
ニルエーテルなどを挙げることができる。

【００１６】ラジカル重合反応における前記アイオダイ
ド化合物と前記含フッ素オレフィンとの量的割合は、形
成されるブロック単位が所望の重量となるように適宜決
定すればよい。

【００１７】ラジカル発生源としては、従来知られてい
るものをそのまま使用することが可能である。好ましく
はラジカル発生源は光および熱であり、これらはアイオ
ダイド化合物におけるＩ−Ｃ結合を選択的に開裂するこ
とができる。光としては赤外領域から紫外領域に至る広
範な光を使用することが可能である。化学紫外線を使用
することも不可能ではないが、Ｉ−Ｃ結合のみならず、
他の結合からもラジカルを発生させる欠点がある。同様
の欠点はイオン化放射線を使用した場合にも認められ
る。ラジカル発生源として熱のみを使用する場合、２０
０℃以上に加熱するのが望ましい。

【００１８】さらに他のラジカル発生源として、連鎖移
動反応を実質的に生起せず、ラジカル重合反応条件下に
適度の分解速度を持つ既知のラジカル開始剤を使用する
ことも可能である。かかるラジカル開始剤として無機ま
たは有機の過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物、金
属などを例示することができる。これらのうち、有機金
属化合物はヨウ素原子のみならず他の原子または原子団
を引き抜いてラジカルを生成することがあるので、必ず
しも好適なものとは言えない。特に好ましいラジカル開
始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、(ＲfＣＯ)₂‐Ｏ
₂、ＲfＯＯＲf、ＲfＣ(Ｏ)ＯＯＲf、(Ｒf)₃ＣＯＯＣ
(Ｏ)ＯＣ(Ｒf)₃、Ｎ₂Ｆ₂、Ｒf-Ｎ-Ｎ-Ｒf、Ｈg(Ｒf)₂、
Ｌi、Ｋ、Ｎ₂、Ｍg、Ｚn、Ｈg、Ａｌなどがある (ここ
で、Ｒfはポリフルオロアルキル基である) 。なお、こ
れらのラジカル開始剤を使用する場合には、その濃度を
できる限り低く保持し、ラジカル間の結合による停止を
できるだけ抑制し、連鎖生長反応を優先させることが望
ましい。

【００１９】ラジカル重合反応の温度は、反応が生起
し、生成ポリマー鎖の熱分解が起こらない限り、自由に
選択できるが、通常−２０〜１５０℃程度である。ただ
し、ラジカル発生源として熱を用いるときはさらに高温
が採用され、２００℃以上、場合により２５０℃程度の
高温が採用される。

【００２０】圧力については特に限定されないが、通常
常圧ないし自生圧力の範囲で重合が行われる。

【００２１】ラジカル重合反応は、既知の形態、たとえ
ば塊状、溶液、懸濁、乳化など、いずれの形態でも行い
得る。すべての工程を通して同一の形態であってもよ
く、各工程毎に異なって形態を採用してもよい。反応系
の均一性に鑑み、通常は、乳化重合の採用が最も推奨さ
れる。乳化重合に次ぐものとして、ラジカルの攻撃に本
質的に不活性な溶媒の存在下における溶液重合または懸
濁重合が採用されてよい。このような溶媒の具体例とし
て、パーフルオロ(ジメチルシクロブタン)、パーフルオ
ロシクロヘキサン、ジクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロトリフルオロプロパン、ポリフルオロアルカン
鎖、パーフルオロ(エチレングリコールメチルエチルエ
ーテル)などを挙げることができる。

【００２２】本発明のブロックコポリマーは、潤滑性
能、保護性能等が優れており、種々の用途に供し得るも
のである。就中、グリースとして使用するのに好適であ
る。従来のグリースのように基油に増稠剤として添加す
ることもできるが、ブロックコポリマー自体をグリース
として使用することも可能である。それは、本発明のブ
ロックコポリマーが基油の役割をする潤滑性に富んだブ
ロック構造 (ブロックＡ) と、増稠剤の役割をして粘性
を付与するブロック構造 (ブロックＢ) を兼ね備えてい
ることによる。

【００２３】そこで本発明では、分子内に少なくとも２
種のブロックを有するブロックコポリマーであって、少
なくとも１種のブロックは、粘性液体を構成するホモポ
リマー鎖またはランダムコポリマー鎖ブロックであり、
他のブロックの少なくとも一種は、前記ブロックと結合
してブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形成
する作用を有するホモポリマー鎖またはランダムコポリ
マー鎖ブロックであるブロックコポリマーからなるグリ
ースが提供される。

【００２４】なお、本明細書において、 「粘性液体を構
成する」 とは、３７.８℃において、粘度が１０〜５０
０cＳtの液体であることをいう。また、 「ブロックポリ
マーを半固体状ないし固体状に形成する作用を有する」
とは、前記ブロックと結合してブロックポリマーの稠度
を (ＡＳＴＭ Ｄ ２７１−６０Ｔに従って) ８７〜４
７５にする作用を有することをいう。

【００２５】ＪＩＳによるグリースの定義によると、グ
リースは、 「液状潤滑剤と増稠剤からなる半固体状又は
固体状の潤滑剤」 と定義され、液状潤滑剤(基油)に増稠
剤を加えた混合物である。そして、耐熱性グリース組成
物として、基油としてのパーフルオロポリエーテルおよ
び増稠剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末から
成る組成物が知られている。しかし、このようなグリー
ス組成物は、基油と増稠剤の相溶性が悪い為、長時間の
使用により基油と増稠剤が分離してしまうという避けら
れない問題を有していた。

【００２６】しかし、上記のようなブロックコポリマー
を単一成分グリースとして使用すると、従来のグリース
組成物が持つ欠点が無く、安定した状態で長期間使用す
ることができる。

【００２７】ブロックコポリマー自体をグリースとして
使用する場合、ブロックＢの割合がブロックコポリマー
全体の１０〜３０重量％であることが好ましい。ブロッ
クＢの割合が１〜１０重量％である時は、ブロックコポ
リマーの末端基を−ＣＯＯＭ(ここで、Ｍは１価の金属
原子である。) にして用いることが好ましい。また、数
平均分子量は、１×１０³〜３×１０⁴の範囲が好まし
い。また、このようなブロックコポリマーは、有機液体
との親和性に優れており、有用なグリース組成物をも提
供する。

【００２８】粘性液体を構成するホモポリマー鎖又はラ
ンダムコポリマー鎖ブロックとしては、上記のブロック
(１)、(２)、(３)および(４)の１種から成るブロックコ
ポリマーに加え、既知の合成潤滑油から幅広く選択する
ことができる。そのような合成潤滑油の例として以下の
ものを挙げることができる。

【００２９】(１)合成炭化水素油 (たとえば、式: −(ＣＨ₂ＣＨＲ₁)n− [式中、Ｒ₁は水素原子、Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_m′
Ｈ_m′_-1、(mは１〜８の整数、m′は５、６または７)、n
は正の整数である。]で示されるα−オレフィンオリゴ
マー、および

【００３０】

【化２０】 [式中、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ炭素数４〜２０のア
ルキル基である。]で示されるアルキルベンゼン);

【００３１】(２)ポリエーテル (たとえば、式：

【化２１】Ｒ_４−Ｏ−[ＣＨ₂−ＣＨＲ₅−Ｏ]n−Ｒ₆ [式中、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ水素原子、メチ
ル基またはエチル基、nは８〜１００の数である。]で示
されるポリアルキレングリコール、および

【００３２】

【化２２】 [式中、nは８〜１００の数である。]で示されるポリフ
ェニルエーテル);

【００３３】(３)エステル (式:

【化２３】 で示されるジエステル、および式：

【００３４】

【化２４】 ［式中、nは４〜２０の数である。]で示されるネオペン
チルポリオールエステル);

【００３５】(４)シリコーン油 (たとえば、式:

【化２５】 [式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基またはフ
ェニル基、m およびnはそれぞれ４〜１００の数であ
る。]アルキルメチルシリコーン、および式:

【００３６】

【化２６】 [式中、xおよびyはそれぞれ４〜１００の数である。]で
示されるフルオロシリコーン)。

【００３７】ブロックコポリマーを半固体状ないし固体
状に形成する作用を有するブロックを形成するホモポリ
マー鎖又はランダムコポリマー鎖としては、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリス
チレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステルなどのポリアク
リレート、フッ素樹脂などを例示することができる。

【００３８】これらの粘性液体を構成するブロックと、
ブロックコポリマーを半固体状ないし固体状に形成する
ブロックの組合わせの中で好ましい組合せとしては、 (１)フッ素系ポリマー鎖ブロック−フッ素系樹脂ブロッ
ク (２)非フッ素系ポリマー鎖ブロック−フッ素系樹脂ブロ
ック (３)フッ素系ポリマー鎖ブロック−非フッ素系樹脂ブロ
ック が挙げられる。

【００３９】(１)は、前述した本発明の新規含フッ素ブ
ロックコポリマーに相当する。従って、以下上記(２)お
よび(３)について詳述する。

【００４０】(２)非フッ素系ポリマー鎖ブロック−フッ
素系樹脂ブロック このような、ブロック構造を有するブロックコポリマー
は、例えば式:

【化２７】ＣＦ₃(ＣＦ₂)zＩ [式中、zは５〜１００の数を表す。]で示されるハロゲ
ン化炭化水素を、ビニル基、ビニレン基、アリル基を有
する炭化水素、エステル系リン酸エステル、シリコーン
などにラジカル的に付加して調製することがてきる。必
要ならば、生成分子末端に結合したヨウ素を、ＬiＡｌ
Ｈ₄などの金属水素化物、亜鉛／塩化水素、ＮiおよびＰ
dなどの触媒による接触水素添加などにより除去してブ
ロックコポリマーを安定化することもできる。

【００４１】例えばシリコーンの場合、以下のような反
応によりブロックコポリマーを調製することができる：

【化２８】

【００４２】

【化２９】

【００４３】又は

【化３０】

【００４４】α−オレフィン系オリゴマーからも例えば

【化３１】

【００４５】またエステルの場合、アリルエステルから
は例えば以下の反応によりブロックコポリマーを調製す
ることができる：

【化３２】

【００４６】(３)フッ素系ポリマー鎖ブロック−非フッ
素樹脂ブロック このようなブロック構造を有するブロックコポリマー
は、例えば下記の反応に従って調製することができる。

【化３３】

【００４７】アクリル酸メチルの代わりにスチレンを用
いた時も同様に

【化３４】 が得られる。

【００４８】このようなブロックコポリマーは、グリー
スとして有用なばかりでく、自動車エンジンオイル用の
添加剤としても有用である。自動車エンジンオイルにＰ
ＴＦＥ系固体潤滑剤を配合することによりエンジンシリ
ンダー／ピストン間の潤滑性能を向上し、燃料消費効率
の向上をはかることは知られている。しかし、ＰＴＦＥ
固体潤滑剤の遊離が問題となる。上記ブロックコポリマ
ーはこのような用途に適合する潤滑剤を提供するもので
ある。

【００４９】従って、本発明の更に別の態様では、分子
内に少なくとも２種のブロックを有するブロックコポリ
マーであって、少なくとも１種のブロックは、粘性液体
を構成するホモポリマー鎖またはランダムコポリマー鎖
ブロックであり、他のブロックの少なくとも一種は、前
記ブロックと結合してブロックコポリマーを半固体状な
いし固体状に形成する作用を有するホモポリマー鎖また
はランダムコポリマー鎖ブロックであるブロックコポリ
マー０.５〜６０重量％および残部の有機液体から成る
グリース組成物が提供される。このようなグリース組成
物は、磁気記録媒体の表面潤滑剤として有用である。

【００５０】さらに上記ブロックコポリマーは、上述の
オイル添加剤や増稠剤として有用であるばかりでなく、
離型剤やインクなどの調製にも使用することができる。
ブロックＡとブロックＢとの割合を選択することによ
り、グリース状からワックス状まで種々の性状のブロッ
クコポリマーを得ることができる。更に、ある種のブロ
ックコポリマーは、撥水撥油処理剤、塗料添加剤(レベ
リング剤)、電子写真技術におけるトナー助剤(オフセッ
ト防止剤)などとして有用である。

【００５１】

【実施例】以下、実施例および参考例を示し、本発明を
更に詳細に説明する。 参考例１

【化３５】Ｆ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)nＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ (nの平均＝２６) ２００ｇ (４.４６×１０^-2モル)に水
酸化カリウム水溶液８０ｍｌ (水酸化カリウムを４.８
７ｇ含む) を、トリクロロトリフルオロエタン１００ｍ
ｌの存在下、攪拌しながら加えて、カリウム塩とした。
ＩＲスペクトルにおいて１７７０cm^-1の-Ｃ(＝Ｏ)-ＯＨ
を示すピークが完全に１６８０cm^-1の-Ｃ(＝Ｏ)-ＯＫを
示すピークに移行したのを確認した。

【００５２】合成したカリウム塩を１００℃真空下で乾
燥し粒状にした。粒状カリウム塩２００ｇ (０.０４４
モル) をトリクロロトリフルオロエタン６００ｍｌに窒
素気流下分散させ、ヨウ素１００ｇ (０.３９４モル)
を加えた。そして、この混合物を２００℃に加熱し、
１.５時間保持して末端のヨウ素化を行った。反応前カ
リウム塩は粒状固体であったのに対して、反応生成物は
白濁したオイルであった。ＩＲスペクトルにおいて１６
８０cm^-1の-Ｃ(=Ｏ)-ＯＫを示すピークが完全に消え
て、９１０cm^-1に-CF₂CF₂Iを示すピークが生成している
のを確認した。又生成したオイルについて¹⁹ＦＮＭＲを
測定してみると、−１２.５ppmにピークが出来ており、
-ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの生成を確認した。 白濁したオイル
をトリクロロトリフルオロエタンに溶解して−２０℃で
静置しておくと、白濁物は下に沈み、透明な上澄液から
沈澱物を濾去し、濾液からトリクロロトリフルオロエタ
ンを留去して透明なＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)nＣＦ₂ＣＦ₂
Ｉ(nの平均＝２６) １７６ｇを得た。

【００５３】参考例２ １ｌオートクレーブにＣＦ₃(ＣＦ₂)₂Ｉ２７６.８g (０.
８０モル) 、ジ(３,５,６−トリクロロパーフルオロヘ
キシルパーオキサイド)４５.３g (６.５２×１０²モル)
およびＣＦ₂＝ＣＦ(ＯＣ₃Ｆ₇)３００g (１.１３モル)
を仕込み、テトラフルオロエチレンガスを圧入し、２０
℃の温度下、０.５〜０.３ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲で４
１.５時間重合を行った。

【００５４】重合後、オイル状生成物

【化３６】 (m/n＝３２／６８、数平均分子量８４０) １７５gを得
た。

【００５５】実施例１ １ｌオートクレーブに参考例１で得たＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂Ｏ)nＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ (nの平均＝２６) １４０g (3.０
７×１０²モル) 、トリクロロトリフルオロエタン６０
０ｍｌおよび開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイ
ド８.２５×１０²g(５.６×1０⁴モル) を仕込み、テト
ラフルオロエチレンガスで内部空間を置換した後、１２
０℃まで昇温した。撹拌下テトラフルオロエチレンガス
を圧入し、６.１〜６.４ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲で２７.
６時間重合を行った。重合前は完全に透明であった溶液
が、重合後は白濁した混合物となっていた。トリクロロ
トリフルオロエタンを完全留去すると、グリース状の重
合生成物 (数平均分子量５２４０)１６１gが得られた。
ポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ) ブロックの含
有量は１３重量％であった。

【００５６】実施例２ 実施例１と同様にして、参考例１で得たＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₂Ｏ)nＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ(nの平均＝２６)２００g (４.８
９×１０²モル) 、トリクロロトリフルオロエタン５０
０ｍｌおよび開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイ
ド０.１９g (１.３２×1０³モル) を仕込み、テトラフ
ルオロエチレンガスで内部空間を置換した後、１２０℃
まで昇温した。撹拌下テトラフルオロエチレンガスを圧
入し、６.６〜７.１ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲で５４.４時
間重合を行った。重合後トリクロロトリフルオロエタン
を留去すると、ワックスに近いグリース状の重合生成物
(数平均分子量６２００) ３０３gが得られた。ＰＴＦ
Ｅブロックの含有量は３４重量％であった。

【００５７】実施例３ １００ｍｌオートクレーブに参考例１で得たＦ(ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂Ｏ)nＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ (nの平均＝２６)７.６９g
(１.６９×１０³モル) 、トリクロロトリフルオロエタ
ン３０ｍｌおよび開始剤として t−ブチルパーオキシイ
ソブチレート２.２０×１０²g (１.５１×1０⁴モル) を
仕込み、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチ
レン (モル比７５／２５) 混合ガスで内部空間を置換し
た後、８０℃まで昇温した。撹拌下先と同じビニリデン
フルオライド／テトラフルオロエチレン混合ガスを圧入
し、３〜５ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲で１２.５６時間重合
を行った。重合首領後、ワックス状の重合生成物 (数平
均分子量５５２０) ９.３３gが得られた。ビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオロエチレ共重合ブロックの含
有量は１８重量％であった。このブロックコポリマー
は、トリクロロトリフルオロエタン以外にテトラヒドロ
フランに可溶である。

【００５８】実施例４ １ｌ オートクレーブに参考例２で得た

【化３７】 (m/n＝３２／６８)９７ｇ (０.１２モル)、トリクロロ
トリフルオロエタン４１０ｃｃ、ジ(３,５,６−トリク
ロロパーフルオロヘキシルパーオキサイド０.１４ｇ
(１.９４×１０^-4モル) を加えた後、テトラフルオロエ
チレンガスを圧入し、２０℃の温度下、２.０〜１.５ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力範囲で４.３時間重合を行った。重合後
トリクロロトリフルオロエタンを留去するとグリース状
の重合生成物(数平均分子量９８０)１１８ｇが得られ
た。ＰＴＦＥブロツクの含有量は１８重量％であった。

【００５９】実施例５ 実施例１で得たグリース状の重合生成物５０ｇ をトリ
クロロトリフルオロエタン２２５ｍｌに分散させ、５０
℃に加熱し、そこにフッ素／窒素混合ガス(フッ素１０
重量％)を２０〜３０ｍｌ／minの流量で８.６時間吹き
込み、重合生成物のフッ素化を行った。フッ素化生成物
のＩＲスペクトルを測定すると、９１０ｃｍ^-1の−ＣＦ
₂ＣＦ₂Ｉを示すピークは完全に消えていた。また、エタ
ノールを加えても着色せず、ヨウ素が遊離してこないこ
とを確認した。よって、末端ヨウ素原子がなくなってい
ることがわかる。

【００６０】応用例１ 実施例５で得たグリース状の重合生成物 (以下 「ブロツ
クグリース」 という。) について下記の試験を行った。
なお、比較として基油にＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)nＣＦ₂
ＣＦ₃ (n平均＝２８)、増稠剤にポリテトラフルオロエ
チレン粉末を用い、重量比で６７:３３(基油:増稠剤)の
割合で混合したグリース(以下非ブロックグリースと称
する)を使用した。

【００６１】外観 目視の場合、ブロックグリースが透明だったのに対し、
非ブロックグリースは白色であった。これはブロックグ
リースが基油と増稠剤が化学的に結合したブロツク構造
を有しているため両者の相容性が増し透明度が高くなっ
たためと考えられる。また、偏光顕微鏡(倍率:２００
倍)で粒子の大きさを観察してみたが、非ブロックグリ
ースでは直径１〜５×１０^-5ｍ 程度のポリテトラフル
オロエチレンの粒子が観察されたのに対してブロックグ
リースでは粒子が観察されなかった。このことより、ブ
ロックグリースは非ブロックグリースよりも粒子が細か
く均一であることがわかる。

【００６２】粒子沈降性 トリクロロトリフルオロエタンにブロックグリースまた
は非ブロックグリースを加えて、濃度が１０重量％のデ
ィスパージョンを作り、静置して粒子の沈降状態を調べ
た。その結果、非ブロックグリースについてはすぐに粒
子が沈降したが、ブロックグリースについては２日間デ
ィスパージョンは安定であった。これより、ブロックグ
リースは非ブロックグリースに比較して、有機液体との
分離は起こりにくいと考えられる。

【００６３】潤滑性 コーン・プレート型回転粘度計を用いて、粘度 (剪断応
力−剪断速度曲線) を求めた。ブロックグリースについ
ての結果を第１図に、非ブロックグリースについての結
果を第２図に示す。測定方法は、３０℃と８０℃の温度
下において、３分間かけて３０７.２sec^-1(非ブロック
グリースの場合は３０７２sec^-1)まで、剪断速度を上げ
た後、０.２分間その剪断速度を維持して、次に３分間
かけて剪断速度を０に下げるという方法である。第１図
および第２図において、ブロックグリース、非ブロック
グリースともに、３０℃、８０℃の温度下で、 「帰り」
(降温時) の剪断応力の方が 「行き」 (昇温時) の剪断
応力より低くなっており、どちらのグリースもチキソト
ロピー的性質を示していることがわかる。 しかし、非
ブロックグリースについては剪断速度を上げるとほぼ直
線的に剪断応力も上がっていくが、ブロックグリースに
ついては、一旦、極大値を示した後、剪断速度を上げる
につれて、逆に応力は少しずつ下がってくる。また、ブ
ロックグリースについては、かなりはっきりした降伏値
がみられたが、非ブロックグリースについては、明確な
降伏値はみられなかった。

【００６４】グリースの性質としては、少々の応力を得
たぐらいでは流れ出さず(降伏値を持ち)、ひとたび流れ
出すと今度は容易に流れるという性質が望ましい。した
がって、ブロックグリースの方が非ブロックグリースよ
り好ましい性質を示しているといえる。

【００６５】応用例２ 実施例２で得た重合生成物を実施例５と同様の方法によ
り、フッ素化した。このフッ素化した重合生成物７０.
０ｇにＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)n−ＣＦ₂ＣＦ₃ (n平均＝
２８)なる潤滑油４９.８ｇを加えてグリース組成物を調
製した。このグリース組成物は透明度が高く半固体状で
あった。このグリース組成物は２００℃以下の温度で滴
点を持たず、また、２００℃、３０時間の条件で離油度
を測定した値は０であった。

【００６６】実施例６ Ｃｌ(ＣＦ₂ＣＦＣｌ)₂Ｃｌ２０mｌにＣ₃Ｆ₇Ｏ−(ＣＦ₂
Ｏ)₂₄-ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ１０ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル０.０５ｇを溶解し、５０mｌのエアータイト反応
器に仕込み、空気遮断下にアクリル酸メチルを１０ｇ注
入した後、攪拌下に７０℃に昇温すると１０分を経ない
うちに系内が白濁し始め、重合の開始が確認された。３
時間の後に８０℃に再昇温後、更に３時間継続し、反応
を終了した。Ｃ₃Ｆ₇Ｏ-(ＣＦ₂Ｏ)₂₄-ＣＦ₂ＣＦ₂ＩはＣ
ｌ(ＣＦ₂ＣＦＣｌ)₂Ｃｌに可溶であるが、生成したグリ
ース状乳白色粘稠体はこの溶媒に不溶の成分を多く含い
でいた。一方、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ-(ＣＦ₂Ｏ)₂₄-ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉが
完全に不溶のアセトンには該不溶成分は逆に溶解する。
ＧＰＣによりブロックポリマーの生成したことが確認で
きた。この溶液に濾紙を浸漬、乾燥すると撥水撥油性を
示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ブロックグリースについて３０℃と８０℃で
剪断応力と剪断速度の関係を示す図である。

【図２】 非ブロックグリースについて３０℃と８０℃
での剪断応力と剪断速度の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 50:10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも２種のブロックを有
   するブロックコポリマーであって、うち少なくとも１種
   は、 （１） 【化１】 [式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ０または正
   の整数であって、２≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦２００および
   １≦a＋c＋d＋fを満足する数である。]で示される繰り
   返し単位を含むブロック、 (２)式: 【化２】 [式中、p、q および r はそれぞれ０または正の整数で
   あって、２≦p＋q＋r≦２００および１≦p＋q を満足す
   る数である。]で示されるブロック、 (３)式： 【化３】 ［式中、kおよびmは正の整数であって、２≦k＋m≦５０
   および０.２≦m／(k＋m)を満足する数であり、n は０〜
   １０の整数であり、Ｒf₁およびＲf₂はそれぞれ炭素数１
   〜３のパーフルオロアルキル基である。]で示されるブ
   ロックおよび (４)式: 【化４】−(CF₂CFCl)x− [式中、x は２以上１１以下の整数である。]で示される
   ブロックから成る群から選択されるホモポリマー鎖また
   はブロックポリマー鎖ブロックであり、他のブロックの
   少なくとも１種は、式: 【化５】−(CF₂CXY)− [式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原
   子、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または
   炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフ
   ルオロアルコキシ基を表す。ただし、前者のブロックが
   (４)の場合、Ｘがフッ素原子でＹが塩素原子である場合
   を除く。]で示されるブロックから成るホモポリマー鎖
   またはブロックポリマー鎖ブロックであり、後者のブロ
   ックがブロックコポリマー全体の１〜９５重量％を占
   め、ブロックコポリマー全体の数平均分子量が１×１０
   ³〜１×１０⁶であることを特徴とするブロックコポリマ
   ー。
2. 【請求項２】 分子内に少なくとも２種のブロックを有
   するブロックコポリマーであって、うち少なくとも１種
   は、 【化６】 [式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ０または正
   の整数であって、２≦a＋b＋c＋d＋e＋f≦２００および
   １≦a＋c＋d＋fを満足する数である。]で示される繰り
   返し単位を含むブロック、 (２)式: 【化７】 [式中、p、q および r はそれぞれ０または正の整数で
   あって、２≦p＋q＋r≦２００および１≦p＋q を満足す
   る数である。]で示されるブロック、 (３)式: 【化８】 [式中、kおよびmは正の整数であって、２≦k＋m≦５０
   および０.２≦m／(k＋m)を満足する数であり、n は０〜
   １０の整数であり、Ｒf₁およびＲf₂はそれぞれ炭素数１
   〜３のパーフルオロアルキル基である。]で示されるブ
   ロックおよび (４)式: 【化９】−(CF₂CFCl)x− [式中、x は２以上１１以下の整数である。]で示される
   ブロックから成る群から選択されるホモポリマー鎖また
   はブロックポリマー鎖ブロックであり、他のブロックの
   少なくとも１種は、式: 【化１０】−(CF₂CXY)− [式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｙは水素原
   子、塩素原子、フッ素原子、ジフルオロメチル基または
   炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基もしくはパーフ
   ルオロアルコキシ基を表す。ただし、前者のブロックが
   (４)の場合、Ｘがフッ素原子でＹが塩素原子である場合
   を除く。]で示されるブロックから成るホモポリマー鎖
   またはブロックポリマー鎖ブロックであり、後者のブロ
   ックがブロックコポリマー全体の１〜９５重量％を占
   め、ブロックコポリマー全体の数平均分子量が１×１０
   ³〜１×１０⁶であるブロックコポリマーの製法であっ
   て、該ブロック(１)〜(４)から成る群から選択される少
   なくとも１種のブロックから成り、少なくとも一方の分
   子末端にヨウ素原子を有する化合物およびラジカル発生
   源の存在下、式: 【化１１】ＣＦ₂＝ＣＸＹ [式中、ＸおよびＹは前記と同意義。]で示されるフッ素
   含有オレフィンを重合させることを特徴とする製法。