WO2011007763A1 - 導電性粒子、並びに異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法 - Google Patents

導電性粒子、並びに異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法 Download PDF

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雄太 荒木
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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles, and anisotropic conductive films, joined bodies, and connection methods using the conductive particles.
  • TCP liquid crystal display and tape carrier package
  • FPC Flexible printed circuit
  • PWB printed wiring board
  • a circuit connection material for example, anisotropic conductive film
  • flip chip mounting in which the semiconductor silicon chip is directly mounted on the substrate face down without using a wire bond to connect circuit members, is performed. It has been broken.
  • a circuit connecting material such as an anisotropic conductive film is used for connection between circuit members.
  • the anisotropic conductive film generally contains a binder resin and conductive particles.
  • conductive particles for example, nickel (Ni) -based conductive particles are attracting attention from the viewpoint that the hardness is high and the cost can be reduced as compared with gold (Au).
  • nickel-based conductive particles examples include (i) conductive particles having a nickel plating layer formed on the surface of the resin core particles and having protrusions on the surface (see, for example, Patent Documents 1 to 4), (ii) Examples thereof include conductive particles obtained by performing gold plating on the surfaces of nickel core particles that are easily oxidized (see, for example, Patent Document 5).
  • the protrusions formed on the surface of the conductive particles (i) can make a strong connection because pressure is concentrated on the contact points between the protrusions and the circuit members when the circuit members are pressure-bonded during conductive connection. It becomes. Furthermore, the oxide film on the electrode surface can be broken by the protruding portion, and the connection reliability can be improved.
  • the conductive particles (i) have elastic deformability because the core particles are resin, even if the nickel plating layer has protrusions, depending on the hardness of the circuit board, There was a problem that the oxide film formed on the electrode surface of the member could not be broken, and the connection reliability was lowered.
  • the conductive particles obtained by performing gold plating on the surface of the nickel core particles have a low Mohs hardness of 2.5 formed on the surface, so that the oxide film on the electrode surface of the circuit member is destroyed. There is a problem that the connection reliability becomes low.
  • JP 2006-302716 A Japanese Patent No. 4235227 Japanese Patent No. 2006-228475 Japanese Patent No. 2007-173075 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238738
  • the present invention makes it a subject to solve the conventional problems and to achieve the following objects. That is, the present invention can prevent aggregation, and in connection between circuit members, can break an oxide film on the electrode surface of the circuit member, and can obtain high connection reliability. And an anisotropic conductive film using the conductive particles, a bonded body, and a connection method.
  • Means for solving the above problems are as follows. That is, ⁇ 1> Conductive particles having core particles and a conductive layer formed on the surface of the core particles, wherein the core particles are nickel particles, and the conductive layer has a surface phosphorus concentration of 10 mass. %, Which is a nickel plating layer having an average thickness of 1 nm to 10 nm. ⁇ 2> The conductive particle according to ⁇ 1>, wherein the surface phosphorous concentration in the conductive layer is 0.3% by mass to 6% by mass. ⁇ 3> The conductive particle according to ⁇ 2>, wherein the surface phosphorus concentration in the conductive layer is 0.3% by mass to 1.5% by mass.
  • ⁇ 4> The conductive particle according to ⁇ 3>, wherein the surface phosphorous concentration in the conductive layer is 0.3% by mass to 0.8% by mass.
  • ⁇ 5> The conductive particle according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the surface has a protrusion having a pointed portion.
  • ⁇ 6> An anisotropic conductive film comprising the conductive particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a binder resin, wherein the binder resin includes at least one of an epoxy resin and an acrylate resin. It is an anisotropic conductive film characterized by including.
  • ⁇ 7> The anisotropic conductive film according to ⁇ 6>, further including at least one of a phenoxy resin, an unsaturated polyester resin, a saturated polyester resin, and a urethane resin.
  • ⁇ 8> The anisotropic conductive film according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 7>, further including a latent curing agent.
  • ⁇ 9> The anisotropic conductive film according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8>, further including a silane coupling agent.
  • ⁇ 10> The first circuit member, the second circuit member facing the first circuit member, and the ⁇ 6> disposed between the first circuit member and the second circuit member.
  • ⁇ 9> The anisotropic conductive film according to any one of the above, wherein the electrode in the first circuit member and the electrode in the second circuit member are connected via conductive particles. It is the joined body characterized by. ⁇ 11> The joined body according to ⁇ 10>, wherein the first circuit member is a flexible circuit board and the second circuit member is a printed wiring board. ⁇ 12> The joined body according to ⁇ 11>, wherein an indentation formed by embedding conductive particles in an electrode in a printed wiring board is formed. ⁇ 13> A connection method using the anisotropic conductive film according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 9>, wherein the anisotropy is applied to any one of the first circuit member and the second circuit member.
  • the conventional problems can be solved, the object can be achieved, aggregation can be prevented, and an oxide film on the electrode surface of the circuit member can be formed between the circuit members. It is possible to provide conductive particles that can be broken and obtain high connection reliability, and an anisotropic conductive film, a bonded body, and a connection method using the conductive particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the conductive fine particles of the present invention (No. 1).
  • FIG. 2 is a sectional view of the conductive fine particles of the present invention (No. 2).
  • FIG. 3 is a photograph showing an observation result of the presence or absence of indentation of the joined body 2 of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph showing an observation result of presence or absence of indentation of the joined body 2 of Example 1.
  • the electroconductive particle of this invention has a core particle and a conductive layer at least, and has a permite
  • the core particles are not particularly limited as long as they are nickel particles, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the shape of the nickel particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the surface shape may have micro unevenness in that a high current can be passed by increasing the connection area. preferable.
  • the structure of the nickel particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average particle diameter of the nickel particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 1 ⁇ m or more than 50 ⁇ m, a product having a sharp particle size distribution may not be obtained, and industrial production may lack necessity from the viewpoint of practical use. is there.
  • the average particle diameter is within the particularly preferable range, it is advantageous in that an indentation inspection can be performed after the connection of PWB and FPC (FIG. 4 described later).
  • the average particle diameter of the nickel particles represents a number average particle diameter, and is measured using, for example, a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3100).
  • the material of the nickel particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include pure nickel and impurity-containing nickel. There is no restriction
  • the conductive layer is not particularly limited as long as it is a nickel plating layer formed on the surface of the core particles, having a surface phosphorus concentration of 10% by mass or less, and an average thickness of 1 nm to 10 nm. It can be selected appropriately.
  • the nickel plating method for forming the nickel plating layer as the conductive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an electroless method and a sputtering method. By the nickel plating method, protrusions to be described later can be formed simultaneously.
  • the phosphorus concentration on the surface of the conductive layer is not particularly limited as long as it is 10% by mass or less, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.3% by mass to 6% by mass. 3% by mass to 1.5% by mass is more preferable, and 0.3% by mass to 0.8% by mass is particularly preferable.
  • the phosphorus concentration of the surface in the said conductive layer should just be 10 mass% or less, and you may have a phosphorus concentration gradient in the said conductive layer.
  • the phosphorus concentration on the surface of the conductive layer may be 10% by mass or less.
  • the conductivity and hardness of the conductive layer are increased, and the connection reliability is excellent for an electrode (wiring) having an oxide film over a long period of time.
  • the surface of the conductive particles is hardly oxidized.
  • the phosphorus concentration on the surface of the conductive layer is higher than 10% by mass, the spreadability is increased, so that a low connection resistance may not be obtained for an electrode (wiring) having an oxide film.
  • the surface phosphorous concentration in the conductive layer is 0.3% by mass or more, it can be plated normally, and when it is 6% by mass or less, suitable crystallinity of nickel can be obtained, and conduction reliability can be obtained. Is advantageous in that it is excellent.
  • the phosphorus concentration on the surface of the conductive layer is within the particularly preferable range, it is advantageous in that high connection reliability can be obtained.
  • the method for adjusting the phosphorus concentration on the surface of the conductive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a method for controlling the pH of the plating reaction for example, a method for controlling the pH of the plating reaction, the phosphoric acid concentration in the nickel plating solution And a method for controlling the above.
  • the method of controlling the pH of the plating reaction is preferable because of excellent reaction control.
  • the phosphorous concentration on the surface of the conductive layer is measured using, for example, an energy dispersive X-ray analyzer (trade name FAEMAX-7000, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the average thickness of the conductive layer is not particularly limited as long as it is 1 nm to 10 nm, and can be appropriately selected according to the purpose. When the average thickness is less than 1 nm, the oxidation of the core particles may not be prevented. When the average thickness exceeds 10 nm, the particles tend to aggregate due to plating, and large particles may be easily formed. Further, when the conductive layer has an average thickness of 10 nm or less, high connection reliability can be obtained, and agglomeration of plating particles can be avoided during the plating process for forming the conductive layer. It is possible to prevent a short circuit by preventing the formation of three plated particles.
  • the conductive fine particles in which the core particles are nickel particles can form a nickel plating layer thinner as the conductive layer than the conductive fine particles in which the core particles are resin particles.
  • the average thickness of the conductive layer is the thickness of the conductive layer of 10 conductive particles selected at random, for example, using a focused ion beam processing observation apparatus (trade name FB-2100, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation). The thickness was measured by means of a transmission electron microscope (trade name H-9500, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.) after cross-sectional polishing, and an arithmetic average of these measured values.
  • the core particles have high hardness, the plating layer has high conductivity, and the core particles and the plating layer do not peel off.
  • the core particles are high-hardness nickel particles, and the conductive layer is a phosphorus-containing nickel plating layer having high conductivity and high bonding strength with the nickel particles, so that high connection reliability is obtained. be able to.
  • the core particles of the conductive particles are resin particles or a metal other than nickel, the conductive layer easily peels from the core particles during compression.
  • both the core particles and the conductive layer contain nickel, and since the conductive layer can be made thin, the core particles and the conductive layer are bonded to each other. The power can be further increased.
  • the conductive particles 10 include nickel particles 12 and a conductive layer 11 made of a nickel plating layer having a phosphorus concentration formed on the surface of the nickel particles 12 of 10% by mass or less and an average thickness of 1 nm to 10 nm. And the like (FIG. 1), and those having a projection 13 on the surface of the conductive particle 10 (FIG. 2).
  • the protrusion has a pointed portion.
  • the anisotropic conductive film of the present invention comprises at least the conductive particles of the present invention and a binder resin, a latent curing agent, a resin that is solid at room temperature, a silane coupling agent, and other components as necessary. including.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it contains at least one of an epoxy resin and an acrylate resin, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a thermosetting resin, a photocurable resin, and the like are preferable. In addition, when the binder resin is a thermoplastic resin, the conductive particles cannot be pressed down firmly and connection reliability is deteriorated.
  • epoxy resin-Epoxy resin- There is no restriction
  • the acrylate resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include nurate and urethane acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, what made the said acryl
  • the latent curing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a latent curing agent that is activated by heating and a latent curing agent that generates free radicals by heating. It is done.
  • the latent curing agent activated by heating is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include anionic curing agents such as polyamines and imidazoles and cationic curing agents such as sulfonium salts. Is mentioned.
  • ⁇ Resin that is solid at room temperature> There is no restriction
  • the content of the resin that is solid at normal temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass to 80% by mass with respect to the anisotropic conductive film. If the content of the resin that is solid at room temperature is less than 10% by mass relative to the anisotropic conductive film, the film property may be insufficient, and a blocking phenomenon may be caused when a reel-shaped product is obtained. When it exceeds mass%, the tackiness of the film may be lowered and may not be attached to the circuit member.
  • the silane coupling agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an epoxy silane coupling agent and an acrylic silane coupling agent. An alkoxysilane derivative is mainly used. Used for.
  • the joined body of the present invention includes a first circuit member, a second circuit member facing the first circuit member, and a book disposed between the first circuit member and the second circuit member.
  • the electrode of the first circuit member and the electrode of the second circuit member are connected via conductive particles. Since the conductive particles of the present invention have high hardness, they are embedded (dive into) the electrodes in the second circuit member (for example, a printed wiring board). Thereby, the impression of electroconductive particle is formed in the electrode in a 2nd circuit member.
  • -Second circuit member- There is no restriction
  • connection method of the present invention includes at least a film sticking step, an alignment step, and a connection step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
  • the said film sticking process is a process of sticking the anisotropic conductive film of this invention to a 1st circuit member or a 2nd circuit member.
  • Electrodes face each other between the first circuit member or the second circuit member to which the anisotropic conductive film is attached and the other circuit member to which the anisotropic conductive film is not attached. Thus, it is the process of aligning.
  • connection step is a step of connecting the electrode in the first circuit member and the electrode in the second circuit member via conductive particles.
  • the resin particles obtained were diluted with 1,500 mL of water, 0.005 mmol of bismuth nitrate and 0.006 mmol of thallium nitrate were added as plating stabilizers, and the pH was adjusted with 10% by mass sulfuric acid and 2N aqueous sodium hydroxide solution. Was adjusted to 5.7 to form a slurry, and the liquid temperature was set to 26 ° C.
  • the average particle diameter of the methacrylic resin particles was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3100).
  • ⁇ Evaluation of conductive particles> The obtained conductive particles were subjected to cross-sectional polishing using a focused ion beam processing observation apparatus (trade name FB-2100, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation), and a transmission electron microscope (trade name: H-9500, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation) was used. Using this, the thickness of the conductive layer was measured. Further, the phosphorus concentration on the outermost surface of the nickel plating layer was measured using an energy dispersive X-ray analyzer (trade name FAEMAX-7000, manufactured by Horiba, Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Production of anisotropic conductive film 50 parts of microcapsule-type amine curing agent (Asahi Kasei Chemicals, trade name Novacure HX3941HP), 14 parts of liquid epoxy resin (Japan Epoxy Resin, trade name EP828), phenoxy resin (trade name YP50, manufactured by Toto Kasei)
  • the conductive particles obtained are dispersed in a thermosetting binder containing 35 parts and 1 part of a silane coupling agent (trade name KBE403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so that the volume ratio is 10% and siliconized. Coating was performed on the peeled PET film so as to have a thickness of 20 ⁇ m and 35 ⁇ m, and a sheet-like anisotropic conductive film was produced.
  • connection resistance ( ⁇ ) when a current of 1 mA was applied was measured for the manufactured joined body 1 in the initial stage and after a reliability test (treatment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 500 hours). The results are shown in Table 3.
  • connection resistance ( ⁇ ) when a current of 1 mA was applied was measured for the manufactured joined body 2 in the initial stage and after a reliability test (treatment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 500 hours). The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, except that the conductive particles were produced as follows, the evaluation of the conductive particles, the production of the anisotropic conductive film, the production of the joined body 1 and the joined body were performed in the same manner as in Comparative Example 1. 1 evaluation, preparation of the conjugate
  • Example 1 In Comparative Example 1, except that the conductive particles were produced as follows, the evaluation of the conductive particles, the production of the anisotropic conductive film, the production of the joined body 1 and the joined body were performed in the same manner as in Comparative Example 1. The evaluation of 1, the production of the bonded body 2, the evaluation of the bonded body 2, and the presence or absence of indentations in the bonded body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4, and FIG.
  • Nickel plating treatment was performed by adding a mixed solution of nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate, and thallium nitrate adjusted to a predetermined pH with water or sulfuric acid at a rate of 30 mL / min.
  • the plating solution is filtered, and the filtrate is washed with pure water, and then dried with a vacuum dryer at 80 ° C., thereby forming a nickel plating layer having a nickel plating layer with a surface phosphorus concentration of 0.3 mass%.
  • Nickel particles A were produced.
  • Example 2 In Example 1, a nickel plating layer having a surface phosphorus concentration of 2.3 mass% was formed by changing the mixing ratio of nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate, and thallium nitrate in the mixed solution. Except for producing nickel plating-nickel particles B, the same as in Example 1, evaluation of conductive particles, preparation of anisotropic conductive film, preparation of joined body 1, evaluation of joined body 1, joined body 2 And evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4.
  • Example 3 a nickel plating layer having a surface phosphorus concentration of 6.9% by mass was formed by changing the mixing ratio of nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate, and thallium nitrate in the mixed solution. Except for producing nickel plating-nickel particles C, the same as in Example 1, evaluation of conductive particles, preparation of anisotropic conductive film, preparation of joined body 1, evaluation of joined body 1, joined body 2 And evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4.
  • Example 4 In Example 1, a nickel plating layer having a surface phosphorus concentration of 9.7% by mass was formed by changing the mixing ratio of nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate, and thallium nitrate in the mixed solution. Except for producing nickel plating-nickel particles D, the same as in Example 1, evaluation of conductive particles, preparation of anisotropic conductive film, preparation of joined body 1, evaluation of joined body 1, joined body 2 And evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • a nickel plating layer having a surface phosphorus concentration of 10.4% by mass was formed by changing the mixing ratio of nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate, and thallium nitrate in the mixed solution.
  • evaluation of conductive particles, preparation of anisotropic conductive film, preparation of joined body 1, evaluation of joined body 1, joined body 2 And evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4.
  • Example 4 a nickel plating layer having a surface phosphorus concentration of 17.3 mass% was formed by changing the mixing ratio of nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate, and thallium nitrate in the mixed solution. Except for producing nickel plating-nickel particles F, the same as in Example 1, evaluation of conductive particles, preparation of anisotropic conductive film, preparation of joined body 1, evaluation of joined body 1, joined body 2 And evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4.
  • Example 5 In Example 1, the mixing ratio of nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate, and thallium nitrate in the mixed solution and the addition amount of the mixed solution were changed so that the plating thickness was 4 nm and the surface phosphorus concentration was 5.0. Except that the nickel plating-nickel particle G on which the nickel plating layer of mass% was formed was produced, evaluation of conductive particles, production of an anisotropic conductive film, and production of the joined body 1 were performed in the same manner as in Example 1. Evaluation of the joined body 1, production of the joined body 2, and evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4. Furthermore, the particle size distribution of the produced nickel plating-nickel particles was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In Example 5, except that the addition amount of the mixed solution was changed to produce a nickel plating-nickel particle H in which a nickel plating layer having a plating thickness of 8 nm and a surface phosphorus concentration of 5.0% by mass was formed.
  • evaluation of conductive particles, preparation of an anisotropic conductive film, preparation of the joined body 1, evaluation of the joined body 1, preparation of the joined body 2, and evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4. Furthermore, the particle size distribution of the produced nickel plating-nickel particles was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 In Example 5, except that the addition amount of the mixed solution was changed to produce a nickel plating-nickel particle I in which a nickel plating layer having a plating thickness of 10 nm and a surface phosphorus concentration of 5.1% by mass was formed.
  • evaluation of conductive particles, preparation of an anisotropic conductive film, preparation of the joined body 1, evaluation of the joined body 1, preparation of the joined body 2, and evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4. Furthermore, the particle size distribution of the produced nickel plating-nickel particles was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 5, except that the addition amount of the mixed solution was changed to produce a nickel plating-nickel particle J in which a nickel plating layer having a plating thickness of 28 nm and a surface phosphorus concentration of 5.1 mass% was formed,
  • evaluation of conductive particles, preparation of an anisotropic conductive film, preparation of the joined body 1, evaluation of the joined body 1, preparation of the joined body 2, and evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4. Furthermore, the particle size distribution of the produced nickel plating-nickel particles was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 5, except that the addition amount of the mixed solution was changed to produce nickel plating-nickel particles K in which a nickel plating layer having a plating thickness of 34 nm and a surface phosphorus concentration of 5.3 mass% was formed,
  • evaluation of conductive particles, preparation of an anisotropic conductive film, preparation of the joined body 1, evaluation of the joined body 1, preparation of the joined body 2, and evaluation of the joined body 2 were performed. The results are shown in Tables 1, 3 and 4. Furthermore, the particle size distribution of the produced nickel plating-nickel particles was measured. The results are shown in Table 2.
  • the nickel-plated nickel particle J on which the nickel plating layer having a plating thickness of 28 nm was formed had a particle size slightly larger than the nickel particle size before the treatment. Further, from Table 2, it was found that when the nickel plating layer becomes thick like nickel plating-nickel particles J and K, particle aggregation occurs and the particle diameter increases.
  • the nickel plating-nickel particle K on which a nickel plating layer having a plating thickness of 34 nm is formed has a maximum diameter (41.1 ⁇ m) that is more than twice that of the nickel particle before treatment, and the particle size distribution is widened. Was found to occur.
  • nickel-plated nickel particles A to D and G to I have good connection resistance ( ⁇ ) both in the connection between the evaluation COF and the glass substrate and in the connection between the evaluation COF and the evaluation PWB. was found to be obtained.
  • the conductive particles of the present invention include a connection between a liquid crystal display and a tape carrier package (Tape Carrier Package: TCP), a connection between a flexible circuit board (Flexible Printed Circuit: FPC) and TCP, or an FPC and a printed wiring board (Printed Wiring). It is suitably used for connection between circuit members such as connection to Board (PWB).
  • TCP tape carrier package
  • FPC Flexible Printed Circuit
  • PWB connection to Board

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Abstract

凝集を防止することができると共に、回路部材同士の接続において、前記回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができ、高い接続信頼性を得ることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法の提供。導電性粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子であって、前記コア粒子が、ニッケル粒子であり、前記導電層が、表面のリン濃度が１０質量％以下であるニッケルメッキ層であり、前記導電層の平均厚みが１ｎｍ～１０ｎｍである。

Description

導電性粒子、並びに異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法
　本発明は、導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法に関する。
　液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブル回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ　Ｂｏａｒｄ：ＰＷＢ）との接続といった回路部材同士の接続には、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させた回路接続材料（例えば、異方性導電フィルム）が使用されている。また、最近では半導体シリコンチップを基板に実装する場合、回路部材同士の接続のためにワイヤボンドを使用することなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンして基板に直接実装する、いわゆるフリップチップ実装が行われている。このフリップチップ実装においても、回路部材同士の接続には異方性導電フィルム等の回路接続材料が使用されている。
　前記異方性導電フィルムは、一般に、バインダー樹脂と、導電性粒子とを含有している。この導電性粒子として、硬度が高く、且つ金（Ａｕ）に比べてコストを低減することができるという観点から、例えば、ニッケル（Ｎｉ）系の導電性粒子が注目されている。
　前記ニッケル系の導電性粒子としては、例えば、（ｉ）樹脂コア粒子の表面にニッケルメッキ層が形成され、表面に突起を有する導電性粒子（例えば、特許文献１～４参照）、（ｉｉ）ニッケルコア粒子の酸化しやすい表面に金メッキを行った導電性粒子（例えば、特許文献５参照）、などが挙げられる。
　前記（ｉ）の導電性粒子の表面に形成された突起は、導電接続時に回路部材間を圧着したときに、突起部と回路部材の接点に圧力が集中し、強固な接続を行うことが可能となる。更に、突起部分により電極表面の酸化被膜を破ることが可能となり、接続信頼性を向上することができる。
　しかしながら、前記（ｉ）の導電性粒子は、前記コア粒子が樹脂であるために弾性変形性を有するので、仮に、ニッケルメッキ層に突起を有していても、回路基板の硬度によっては、回路部材における電極表面に形成された酸化被膜を破壊することができないことがあり、接続信頼性が低くなってしまうという問題があった。
　また、前記（ｉｉ）ニッケルコア粒子の表面に金メッキを行った導電性粒子は、表面に形成された金のモース硬度が２．５と低いために、回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができないことがあり、接続信頼性が低くなってしまうという問題があった。
特開２００６－３０２７１６号公報 特許４２３５２２７号公報 特許２００６－２２８４７５号公報 特許２００７－１７３０７５号公報 特開２００４－２３８７３８号公報
　本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凝集を防止することができると共に、回路部材同士の接続において、前記回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができ、高い接続信頼性を得ることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子であって、前記コア粒子が、ニッケル粒子であり、前記導電層が、表面のリン濃度が１０質量％以下であるニッケルメッキ層であり、前記導電層の平均厚みが１ｎｍ～１０ｎｍであることを特徴とする導電性粒子である。
　＜２＞　導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％～６質量％である前記＜１＞に記載の導電性粒子である。
　＜３＞　導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％～１．５質量％である前記＜２＞に記載の導電性粒子である。
　＜４＞　導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％～０．８質量％である前記＜３＞に記載の導電性粒子である。
　＜５＞　尖端部を有する突起を表面に有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
　＜６＞　前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを有する異方性導電フィルムであって、前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルムである。
　＜７＞　フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを更に含む前記＜６＞に記載の異方性導電フィルムである。
　＜８＞　潜在性硬化剤を更に含む前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムである。
　＜９＞　シランカップリング剤を更に含む前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムである。
　＜１０＞　第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを有し、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体である。
　＜１１＞　第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である前記＜１０＞に記載の接合体である。
　＜１２＞　プリント配線基板における電極に導電性粒子が埋め込まれることにより形成された圧痕が形成されている前記＜１１＞に記載の接合体である。
　＜１３＞　前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、第１の回路部材及び第２の回路部材のいずれかに前記異方性導電フィルムを貼付けるフィルム貼付工程と、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とを位置合わせするアライメント工程と、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法である。
　＜１４＞　第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である前記＜１３＞に記載の接続方法である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、凝集を防止することができると共に、回路部材同士の接続において、前記回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができ、高い接続信頼性を得ることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法を提供することができる。
図１は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その１）。 図２は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その２）。 図３は、比較例１の接合体２の圧痕有無の観察結果を示す写真である。 図４は、実施例１の接合体２の圧痕有無の観察結果を示す写真である。
（導電性粒子）
　本発明の導電性粒子は、コア粒子と、導電層とを少なくとも有し、必要に応じて、突起などを有する。
＜コア粒子＞
　前記コア粒子としては、ニッケル粒子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－ニッケル粒子－
　前記ニッケル粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記ニッケル粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、接続面積を大きくして高電流を流すことができる点で、表面形状が微小凹凸を有することが好ましい。
　前記ニッケル粒子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記ニッケル粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～５０μｍが好ましく、２μｍ～２０μｍがより好ましく、５μｍ～１０μｍが特に好ましい。
　前記平均粒子径が１μｍ未満であり、又は、５０μｍを超えると、粒度分布がシャープなものが得られないことがあり、工業的な製造が実用的用途の点からみても必要性に欠けることがある。一方、前記平均粒子径が前記特に好ましい範囲内であると、ＰＷＢとＦＰＣとの接続後に圧痕検査が可能となる（後述する図４）の点で有利である。
　なお、前記ニッケル粒子の平均粒子径は、数平均粒子径を表し、例えば、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３１００）を用いて測定される。
　前記ニッケル粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、純ニッケル、不純物含有ニッケル、などが挙げられる。前記不純物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機物、無機物のいずれであってもよく、例えば、リン、ホウ素、炭素、などが挙げられる。
＜導電層＞
　前記導電層としては、コア粒子の表面に形成され、表面のリン濃度が１０質量％以下であり、平均厚みが１ｎｍ～１０ｎｍであるニッケルメッキ層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記導電層としてのニッケルメッキ層を形成するニッケルメッキ方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無電解法、スパッタリング法、などが挙げられる。前記ニッケルメッキ方法により、後述する突起を同時に形成することができる。
　前記導電層における表面のリン濃度が低いほど、結晶性が増すために、導電率が高くなり、硬度が高くなり、導電性粒子の表面が酸化しにくくなる。よって、前記導電層における表面のリン濃度が小さいと、導電性粒子を介した回路部材同士の接続において、高い接続信頼性が得られる。
　前記導電層における表面のリン濃度としては、１０質量％以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３質量％～６質量％が好ましく、０．３質量％～１．５質量％がより好ましく、０．３質量％～０．８質量％が特に好ましい。
　ここで、前記導電層における表面のリン濃度が１０質量％以下であればよく、前記導電層内でリン濃度勾配を有していてもよい。例えば、導電層のコア粒子側のリン濃度が１５質量％であっても、導電層の表面のリン濃度が１０質量％以下であればよい。
　前記導電層における表面のリン濃度が１０質量％以下であると、導電層の導電率及び硬度が高くなり、酸化膜のある電極（配線）に対しても長期にわたり接続信頼性が優れ、さらに、導電性粒子の表面が酸化しにくくなる。一方、前記導電層における表面のリン濃度が１０質量％より高くなると、延展性が増すことで、酸化膜のある電極（配線）に対して低い接続抵抗が得られない場合がある。
　また、前記導電層における表面のリン濃度が０．３質量％以上であると、正常にメッキすることができ、６質量％以下であると、好適なニッケルの結晶性を得られ、導通信頼性が優れる点で有利である。さらに、前記導電層における表面のリン濃度が前記特に好ましい範囲内であると、高い接続信頼性が得られる点で有利である。
　前記導電層における表面のリン濃度を調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ反応のｐＨを制御する方法、ニッケルメッキ液中のリン酸濃度を制御する方法、などが挙げられる。
　これらの中でも、メッキ反応のｐＨを制御する方法が、反応制御に優れている点で、好ましい。
　なお、前記導電層における表面のリン濃度は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、商品名ＦＡＥＭＡＸ－７０００）を用いて測定される。
　前記導電層の平均厚みとしては、１ｎｍ～１０ｎｍである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記平均厚みが１ｎｍ未満であると、前記コア粒子の酸化を防止することができないことがあり、１０ｎｍを超えると、粒子同士がメッキにより凝集しやすくなり、巨大粒子ができ易くなることがある。
　また、前記導電層の平均厚みが１０ｎｍ以下であると、高い接続信頼性を得ることができ、また、導電層を形成するメッキ工程時に、メッキ粒子の凝集を回避することができ、２個～３個のメッキ連結粒子が形成されるのを防止して、ショートを防止することができる。
　また、前記コア粒子がニッケル粒子である導電性微粒子は、前記コア粒子が樹脂粒子である導電性微粒子よりも、前記導電層としてニッケルメッキ層を薄く形成することができる。
　なお、前記導電層平均厚みは、無作為に選んだ１０個の導電性粒子の導電層の厚みを、例えば、収束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジー社製、商品名ＦＢ－２１００）を用いて断面研磨をおこない透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名Ｈ－９５００）を用いて測定し、これらの測定値を算術平均した厚みである。
　ここで、高い接続信頼性を得るためには、コア粒子の硬度が高く、メッキ層の導電性が高く、コア粒子とメッキ層との剥離がないことなどが要求される。
　本発明の導電性粒子は、コア粒子が高硬度のニッケル粒子であり、導電層が導電性が高く、ニッケル粒子との結合力が高いリン含有ニッケルメッキ層であるので、高い接続信頼性を得ることができる。
　また、前記導電性粒子のコア粒子が、樹脂粒子であったり、ニッケル以外の金属である場合、圧縮の際にコア粒子から導電層が剥離しやすくなる。しかしながら、本発明の導電性粒子においては、コア粒子及び導電層のいずれにもニッケルが含まれており、また、前記導電層を薄くすることができるため、前記コア粒子と前記導電層との結合力をさらに高くすることができる。
　以下、本発明の導電性粒子を図１を用いて説明する。導電性粒子１０としては、ニッケル粒子１２と、ニッケル粒子１２の表面に形成されたリン濃度が１０質量％以下であり、平均厚みが１ｎｍ～１０ｎｍであるニッケルメッキ層からなる導電層１１とを有するもの（図１）、導電性粒子１０の表面に突起１３をさらに有するもの（図２）などが挙げられる。ここで、前記突起は、尖端部を有することが好ましい。
（異方性導電フィルム）
　本発明の異方性導電フィルムは、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを少なくとも含み、潜在性硬化剤、常温で固形である樹脂、シランカップリング剤、必要に応じて、その他の成分を含む。
＜バインダー樹脂＞
　前記バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、などが好ましい。なお、前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合、導電性粒子をしっかりと押さえ込むことができずに接続信頼性が悪化してしまう。
－エポキシ樹脂－
　前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、それらの変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－アクリレート樹脂－
　前記アクリレート樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス[４－（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜潜在性硬化剤＞
　前記潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱により活性化する潜在性硬化剤、加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤などが挙げられる。
　前記加熱により活性化する潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミン、イミダゾール等のアニオン系硬化剤やスルホニウム塩などのカチオン系硬化剤などが挙げられる。
　前記加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物などが挙げられる。
＜常温で固形である樹脂＞
　前記常温で固形である樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂などが挙げられる。
　前記常温で固形である樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異方性導電フィルムに対して１０質量％～８０質量％が好ましい。
　前記常温で固形である樹脂の含有量が、異方性導電フィルムに対して１０質量％未満であると、膜性に欠け、リール状の製品にしたときにブロッキング現象を引き起こすことがあり、８０質量％を超えると、フィルムのタックが低下して回路部材に貼り付かなくなることがある。
＜シランカップリング剤＞
　前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、などが挙げられ、アルコキシシラン誘導体が主に用いられる。
（接合体）
　本発明の接合体は、第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された本発明の異方性導電フィルムとを有し、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されている。
　本発明の導電性粒子は、硬度が高いため、第２の回路部材（例えば、プリント配線基板）における電極に埋め込まれる（潜り込む）。これにより、第２の回路部材における電極には、導電性粒子の圧痕が形成される。
－第１の回路部材－
　前記第１の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＰＷＢ基板などが挙げられる。これらの中でも、ＦＰＣ基板が好ましい。
－第２の回路部材－
　前記第２の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＣＯＦ（ｃｈｉｐ　ｏｎ　ｆｉｌｍ）基板、ＴＣＰ基板、ＰＷＢ基板、ＩＣ基板、パネルなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＷＢ基板が好ましい。
（接続方法）
　本発明の接続方法は、フィルム貼付工程と、アライメント工程と、接続工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
－フィルム貼付工程－
　前記フィルム貼付工程は、第１の回路部材又は第２の回路部材に、本発明の異方性導電フィルムを貼付ける工程である。
－アライメント工程－
　異方性導電フィルムが貼付けられた第１の回路部材又は第２の回路部材と、異方性導電フィルムが貼付けられていないもう一方の回路部材とを、相対する端子（電極）同士が対向するように、位置合わせする工程である。
－接続工程－
　前記接続工程は、第１の回路部材における電極と、第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する工程である。
－その他の工程－
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（比較例１）
＜導電性粒子の作製＞
　平均粒子径４.８μｍのメタクリル樹脂粒子（日本触媒社製、商品名エポスターＹＳ４８）１０ｇに、５重量％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリエッチング、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた樹脂粒子を得た。
　得られた樹脂粒子を水１，５００ｍＬで希釈し、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを０．００５ｍｍｏｌ、硝酸タリウムを０．００６ｍｍｏｌ添加し、１０質量％硫酸水と２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液とでｐＨを５．７に調整、スラリーとし、液温度を２６℃に設定した。
　このスラリーに、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌを４０ｍＬ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌとクエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌとの混合液を８０ｍＬ、水２８０ｍＬ、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを０．０２ｍｍｏｌ、硝酸タリウムを０．０２４ｍｍｏｌ添加し、２８重量％アンモニア水でｐＨを９．３に調整した前期反応メッキ液を８０ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。
　その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
　次いで、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌを１８０ｍＬ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌとクエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌとの混合液を４４０ｍＬ、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを０．３ｍｍｏｌ、硝酸タリウムを０．３６ｍｍｏｌを含む後期反応メッキ液を２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。
　その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。
　次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥することで、表面に突起を有するニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ－樹脂粒子を得た。
　なお、前記メタクリル樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３１００を用いて測定された。
＜導電性粒子の評価＞
　得られた導電性粒子を収束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジー社製、商品名ＦＢ－２１００）を用いて断面研磨をおこない透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名Ｈ－９５００）を用いて導電層の厚み測定を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、商品名ＦＡＥＭＡＸ－７０００）を用いてニッケルメッキ層の最表面のリン濃度を測定した。結果を表１に示す。
＜異方性導電フィルムの作製＞
　マイクロカプセル型アミン系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ）５０部、液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名ＥＰ８２８）１４部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名ＹＰ５０）３５部、及びシランカップリング剤（信越化学社製、商品名ＫＢＥ４０３）１部を含む熱硬化性バインダーに、得られた導電性粒子を体積比率１０％になるように分散させて、シリコン処理された剥離ＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍと３５μｍになるように塗布を行い、シート状の異方性導電フィルムを作製した。
＜接合体１の作製＞
　２０μｍ厚に作製した異方性導電フィルムを用いて、評価用ＣＯＦ（２００μｍピッチ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１／１）、Ｃｕ８μｍ厚－Ｓｎメッキ、３８μｍ厚－Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と、評価用クロム／アルミコーティングガラス（表層クロム－下地アルミコーティングガラス、基材厚み１．１ｍｍ）との接続を行った。まず、１．５ｍｍ幅にスリットされた異方性導電フィルムを評価用クロム／アルミコーティングガラスに貼り付け、その上に、評価用ＣＯＦを位置合わせした後、１９０℃－３ＭＰａ－１０秒間の圧着条件で、緩衝材としての７０μｍ厚のテフロン（登録商標）及び１．５ｍｍ幅の加熱ツールを用いて圧着を行い、接合体１を作製した。
＜接合体１の評価＞
　作製した接合体１について４端子法を用いて、電流１ｍＡを流したときの接続抵抗（Ω）を、初期と信頼性試験（温度８５℃、湿度８５％で５００時間処理）後について測定した。結果を表３に示す。
＜接合体２の作製＞
　３５μｍ厚に作製した異方性導電フィルムを用いて、評価用ＣOF（２００μｍピッチ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１／１）、Ｃｕ８μｍ厚－Ｓｎメッキ、３８μｍ厚－Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と評価用ＰＷＢ（２００μｍピッチ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１／１）、Ｃｕ３５μｍ厚－金メッキ、ＦＲ－４基材）の接続を行った。まず、１．５ｍｍ幅にスリットされた接続材料を評価用ＰＷＢに貼り付け、その上に、評価用ＣＯＦを位置合わせした後、圧着条件１９０℃‐３ＭＰａ－１０秒間、緩衝材としての厚み２５０μｍのシリコンラバー、１．５ｍｍ幅の加熱ツールにて圧着を行い、接合体２を作製した。
＜接合体２の評価＞
　作製した接合体２について４端子法を用いて、電流１ｍＡを流したときの接続抵抗（Ω）を、初期と信頼性試験（温度８５℃、湿度８５％で５００時間処理）後について測定した。結果を表４に示す。
接合体２において、評価用ＰＷＢの電極に形成された、電極間に捕捉された粒子の圧痕有無を、金属顕微鏡（オリンパス社製、商品名ＭＸ５１）を用いて観察した。結果を図３に示す。
（比較例２）
　比較例１において、導電性粒子の作製を以下のように行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
＜導電性粒子の作製＞
　平均粒子径５．０μｍのニッケル粒子（日興リカ社製、商品名ニッケルパウダー１２３）を特開２００４－２３８７３８号公報に記載された方法に従って無電解メッキすることで、金メッキ－ニッケル粒子を作製した。なお、前記ニッケル粒子の平均粒子径は粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３１００）を用いて測定された。
（実施例１）
　比較例１において、導電性粒子の作製を以下のように行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、接合体２の評価、及び接合体２において圧痕有無の観察を行った。結果を表１、３及び４、図４に示す。
＜導電性粒子の作製＞
　真比重８．９、平均粒子径５.０μｍのニッケル粒子（日興リカ社製、商品名ニッケルパウダー１２３）を、硝酸タリウム水溶液に投入し、６０℃に加温させた状態で攪拌しながら、アンモニア水又は硫酸で所定のｐＨに調整した、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合溶液を３０ｍＬ／分の速度で添加することでニッケルメッキ処理を行った。そのメッキ液をろ過し、ろ過物を純水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させることにより、表面のリン濃度が０．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ａを作製した。
（実施例２）
　実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が２．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｂを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
（実施例３）
　実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が６．９質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｃを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
（実施例４）
　実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が９．７質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｄを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
（比較例３）
　実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が１０．４質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｅを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
（比較例４）
　実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が１７．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｆを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
（実施例５）
　実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比及び混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚４ｎｍ、表面のリン濃度が５．０質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｇを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
　さらに、作製したニッケルメッキ-ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
（実施例６）
　実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚８ｎｍ、表面のリン濃度が５．０質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｈを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
　さらに、作製したニッケルメッキ－ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
（実施例７）
　実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚１０ｎｍ、表面のリン濃度が５．１質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｉを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
　さらに、作製したニッケルメッキ－ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
（比較例５）
　実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚２８ｎｍ、表面のリン濃度が５．１質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｊを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
　さらに、作製したニッケルメッキ－ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
（比較例６）
　実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚３４ｎｍ、表面のリン濃度が５．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｋを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
　さらに、作製したニッケルメッキ－ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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　表２より、メッキ厚２８ｎｍのニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ－ニッケル粒子Ｊは、処理前ニッケル粒子径よりも粒子径が若干大きくなることが判った。
　また、表２より、ニッケルメッキ－ニッケル粒子Ｊ及びＫのように、ニッケルメッキ層が厚くなると、粒子凝集が発生し、粒子径が大きくなることが判った。特に、メッキ厚３４ｎｍのニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ－ニッケル粒子Kは、最大径（４１．１μｍ）が処理前ニッケル粒子の２倍以上になって粒度分布が広くなり、粒子凝集によるショートが発生することが判った。
　表３より、ガラス基板との接続の場合、比較例２の金メッキニッケル粒子は、信頼性試験後の抵抗値が著しく悪化した。
　また、表３より、ニッケルメッキニッケル粒子Ａ～Ｆ、Ｉを比較することにより、ニッケルメッキ層のリン濃度は低いほど、接続抵抗値が下がることが判った。
　また、表３より、リン濃度が０．３質量％～５．１質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキニッケル粒子Ａ、Ｂ、Ｇ～Ｉは、初期の接続抵抗（Ω）のＭａｘ値が２Ω未満と非常に低い値を示すことが判った。
　また、表３より、リン濃度が１０．４質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキニッケル粒子Ｅは、信頼性試験後の抵抗値が初期値の２倍以上になることが判った。
　表３及び４より、ニッケルメッキニッケル粒子Ａ～Ｄ、Ｇ～Ｉは、評価用ＣＯＦとガラス基板との接続と、評価用ＣＯＦと評価用ＰＷＢと接続との両方で良好な接続抵抗（Ω）が得られることが判った。
　図３及び４より、柔らかいニッケルメッキ－樹脂粒子を用いた場合は、評価用ＰＷＢの電極に圧痕が見えないのに対し（図３）、ニッケルメッキ－ニッケル粒子を用いた場合は、評価用ＰＷＢの電極に圧痕が見える（図４）ことが判った。圧痕が見えることにより、電極（配線）と導電性粒子とが接続していることを確認することができる。
　本発明の導電性粒子は、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブル回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ　Ｂｏａｒｄ：ＰＷＢ）との接続といった回路部材同士の接続に好適に用いられる。
１０　　導電性粒子
１１　　導電層
１２　　ニッケル粒子
１３　　突起
 

Claims (14)

  1. 　コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子であって、
    　前記コア粒子が、ニッケル粒子であり、
    　前記導電層が、表面のリン濃度が１０質量％以下であるニッケルメッキ層であり、前記導電層の平均厚みが１ｎｍ～１０ｎｍであることを特徴とする導電性粒子。
  2. 　導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％～６質量％である請求項１に記載の導電性粒子。
  3. 　導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％～１．５質量％である請求項２に記載の導電性粒子。
  4. 　導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％～０．８質量％である請求項３に記載の導電性粒子。
  5. 　尖端部を有する突起を表面に有する請求項１から４のいずれかに記載の導電性粒子。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを有する異方性導電フィルムであって、前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルム。
  7. 　フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを更に含む請求項６に記載の異方性導電フィルム。
  8. 　潜在性硬化剤を更に含む請求項６から７のいずれかに記載の異方性導電フィルム。
  9. 　シランカップリング剤を更に含む請求項６から８のいずれかに記載の異方性導電フィルム。
  10. 　第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された請求項６から９のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを有し、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体。
  11. 　第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である請求項１０に記載の接合体。
  12. 　プリント配線基板における電極に、導電性粒子が埋め込まれることにより形成された圧痕が形成されている請求項１１に記載の接合体。
  13. 　請求項６から９のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、
    　第１の回路部材及び第２の回路部材のいずれかに前記異方性導電フィルムを貼付けるフィルム貼付工程と、
    　前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とを位置合わせするアライメント工程と、
    　前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法。
  14. 　第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である請求項１３に記載の接続方法。
     
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