WO2010150873A1 - 鉄スクラップに共存する元素の分離・回収方法 - Google Patents

鉄スクラップに共存する元素の分離・回収方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and recovering an element coexisting with iron in iron scrap, particularly a metal element such as a playing card element.
  • iron scrap contains useful metals (W, Mo, Co, Ni, V, Nb, etc.) in addition to copper and chromium. Therefore, if it is possible to efficiently separate and recover the components other than the minute iron contained in the iron scrap, it will not be possible to export the iron scrap generated in the country and use it in the country. It becomes possible to enlarge.
  • Non-patent document 1 As a method for removing copper from iron scrap, there is a technique for removing copper from molten iron by utilizing copper distribution between iron-alkali metal and alkaline earth metal sulfides and carbon-saturated iron ( Non-patent document 1).
  • This method can achieve a copper removal rate of 65 to 75% with a flux unit of 100 kg / t-metal, but this copper removal efficiency is not sufficient. Furthermore, since it is necessary to increase the amount of flux in order to improve the copper removal rate, there is a problem from an economical viewpoint.
  • Patent Document 1 reports a method of selectively reacting copper with iron using chlorine gas and removing it as a gas. Since this method uses chlorine gas, the reaction vessel must be completely sealed. Furthermore, it is necessary to form the reaction vessel with a material that does not react with chlorine.
  • Non-patent Document 2 An evaporative refining method that selectively evaporates copper under vacuum has also been proposed.
  • a high temperature of 1873 K or higher and a high vacuum of at least 100 Pa are necessary.
  • the reaction interface area sufficient for practical use calculated from the evaporation rate is large, it is difficult to develop into an actual process (Non-patent Document 2).
  • Patent Document 2 proposes a technique for removing copper by once transferring copper in iron scrap to a lead alloy and then transferring the copper in the lead alloy to a metal melt containing aluminum.
  • this technique it is necessary to separately perform the transfer of copper from iron scrap to a lead alloy and the transfer of copper from the lead alloy to a metal melt containing aluminum with respect to molten iron. For this reason, removal of copper cannot be continuously advanced.
  • the present invention proposes a method for efficiently and economically separating and recovering elements such as copper coexisting in iron scrap, and aims to expand the use of iron scrap.
  • Cu is an example of an element that is less oxidized than Fe and difficult to separate from molten iron by conventional oxidation smelting.
  • this knowledge will be described in detail using this Cu as a specific example.
  • the element that can be separated by the above principle is more easily oxidized than Ag and can be dissolved in the iron scrap melt and the molten Ag, that is, distributed at the interface between the iron scrap melt and the molten Ag. Element.
  • the present invention provided on the basis of the above knowledge is, in one aspect thereof, a method for separating and recovering elements coexisting with iron scrap, the step of melting iron scrap, the obtained iron scrap melt and molten Ag
  • a separation / recovery method comprising: a step of transferring an element coexisting in the iron scrap to molten Ag by contacting the molten iron, and a step of oxidizing and removing the element transferred to the molten Ag from the molten Ag.
  • Oxidation removal means that the atmosphere in the vicinity of the surface of the molten Ag is made to be a strong oxidizing atmosphere by means such as blowing oxygen, so that it is more easily oxidized than Ag among the elements contained in the molten Ag. This means that the element is oxidized and consequently removed from the molten Ag phase as an oxide insoluble in molten Ag.
  • the iron scrap melt contains C and the concentration N C (unit: mass%) satisfies the following formula (1): N C ⁇ 10 12.728 / T + 0.7271 ⁇ log T ⁇ 3.049 (1)
  • T is the temperature of the iron scrap melt, and is greater than 1426K and less than 1873K.
  • the element to be separated / recovered may include a playing element.
  • the element to be separated / recovered may include one or more elements selected from the group consisting of W, Mo, Co, V, and Nb.
  • elements coexisting in iron scrap can be oxidized and removed by using molten Ag having a particularly low solubility in the iron scrap melt as a medium. For this reason, it is implement
  • the separation / recovery method of coexisting elements in iron scrap using Ag in the present invention is a two-liquid phase separation between a molten Fe phase and a molten Ag phase made of a melt obtained by melting iron scrap.
  • they utilize properties that are hardly soluble in each other, that is, incompatible with each other, that is, properties that are particularly low in compatibility, and properties that hardly react with oxygen because the molten Ag phase that is a medium phase is a noble metal.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing an example of the structure of a reaction vessel for carrying out the coexisting element separation / recovery method according to the present invention.
  • the molten Ag phase has a higher specific gravity than the molten Fe phase. Therefore, as a reaction vessel for carrying out the method according to the present invention, a structure in which a molten Ag phase is present in the lower layer and a partition is provided so as to partially enter the molten Ag phase, as shown in FIG. It is done.
  • the molten Fe phase and the molten Ag phase are in contact with each other in one region partitioned by the partition, and oxygen is supplied to the surface of the molten Ag in the other region.
  • the one area is referred to as a “separation area”
  • the other area is referred to as a “collection area”.
  • the molten Fe phase and the molten Ag phase are separated into two liquid phases in the separation region. Therefore, the coexisting elements in the iron scrap are distributed into a molten Fe phase and a molten Ag phase separated into two liquid phases.
  • the coexisting elements distributed in the molten Ag phase diffuse into the recovery region beyond the partition and reach the vicinity of the surface of the molten Ag in the recovery region. Since oxygen is supplied to the surface of the molten Ag in the recovery region, the recovery region has a strong oxidizing atmosphere. For this reason, the coexisting elements that have reached the vicinity of the surface of the molten Ag in the recovery region are rapidly oxidized.
  • the molten Ag that is a medium is a noble metal and thus is not easily oxidized. Therefore, the coexisting elements are preferentially oxidized and become oxides and removed from the molten Ag phase.
  • the concentration of the coexisting element in the recovery region of the molten Ag phase decreases. This influence promotes diffusion of coexisting elements from the separation region to the recovery region. For this reason, the concentration of the coexisting elements in the separation region also decreases. Then, based on the distribution equilibrium of the coexisting elements between the molten Fe phase and the molten Ag phase, the coexisting elements move from the molten Fe phase to the molten Ag phase in the separation region.
  • the coexisting elements contained in the molten Fe phase made of the iron scrap melt are continuously reduced, and the coexisting elements are recovered as oxides on the molten Ag phase side.
  • the present principle Since elements are separated and recovered based on the above principle (hereinafter referred to as “the present principle”), the element separated and recovered in the present invention is an element that is more easily oxidized than Ag as a medium. These elements include so-called trump elements such as Cu, Ni, Cr, Sn, and Zn, and useful rare metals such as W, Mo, Co, Ni, V, and Nb.
  • elements that are less likely to be oxidized than iron are not removed by conventional oxidative refining, but are efficiently separated and recovered by the method of the present invention based on this principle. That is, the benefit of the separation / recovery method of the present invention can be most enjoyed when a nonferrous metal element contained in iron scrap is targeted for an element that is more easily oxidized than Ag and less easily oxidized than Fe.
  • metals that are more easily oxidized than iron that is, metals that can be removed by conventional oxidative refining (for example, REM such as Sm) can also be recovered in the recovery region according to this principle.
  • the atmosphere of the separation region is a non-oxidizing atmosphere so that conventional oxidation refining does not proceed in the separation region.
  • elements such as C, Si, B, and P, which have a thermodynamic affinity for Fe, are difficult to move from the iron scrap melt to the molten Ag, and thus are efficiently separated by this principle. It is difficult to do.
  • the atmosphere in the separation region is preferably a non-oxidizing atmosphere.
  • the target elements of the separation / recovery method based on this principle are: It is required to be dissolved in the molten Fe phase.
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere in the separation region that is, the atmosphere in the vicinity of the interface between the molten Fe phase and the molten Ag phase is high, some elements dissolved in the molten Fe phase may become oxides. If it becomes an oxide in the molten Fe phase, it becomes difficult to move to the molten Ag phase through the interface between the molten Fe phase and the molten Ag phase. For this reason, such an element becomes difficult to collect
  • the molten iron scrap is preferably a molten Fe—C phase, and the C contained in the molten Fe—C phase is particularly preferably saturated and dissolved.
  • the activity coefficient of the coexisting elements in the molten Fe—C phase is increased. For this reason, in the distribution of the coexisting elements between the molten Fe—C phase and the molten Ag phase, it is thermodynamically expected that the concentration of the coexisting elements distributed to the molten Ag phase is increased, that is, the molten Fe—C. The movement of coexisting elements from the phase into the molten Ag phase is promoted.
  • Table 1 shows that it is possible to reduce the concentration of Trump elements such as Cu and Ni in the molten Fe—C phase.
  • Table 1 also shows that the amount of metal elements such as W, Mo, Co, V, and Nb can be very small in the molten Fe—C phase.
  • Table 1 shows that coexisting elements can be efficiently extracted from the molten Fe—C phase and separated and recovered.
  • the C concentration N C (unit: mass%) in the molten Fe—C phase is not particularly limited. It becomes a range.
  • T is the temperature of the iron scrap melt, and satisfies 1426K ⁇ T ⁇ 1873K.
  • the C concentration N C that makes clear the benefit of containing carbon varies depending on the composition of the iron scrap melt.
  • the supply method of C to the iron scrap melt is not particularly limited.
  • a carbon source such as coal may be melted in the state of coexisting with iron scrap.
  • the crucible for melting iron scrap is preferably a graphite crucible. While carbon is supplied from the graphite crucible, it is easily realized that the atmosphere in the vicinity of the iron scrap melt is a non-oxidizing atmosphere.
  • a molten Ag phase is used as a moving medium phase for coexisting elements contained in iron scrap.
  • the molten Ag phase is a medium phase interposed between the iron scrap melt and the oxygen-containing gas phase, and itself hardly reacts with oxygen.
  • the molten iron in the iron scrap melt is suppressed from causing direct oxidation reaction.
  • coexisting elements such as Cu that have moved from the iron scrap melt to the recovery zone through the molten Ag phase, which is the medium, are oxidized in the oxidizing atmosphere of the recovery zone and can be recovered as insoluble in the molten Ag phase. It becomes. For this reason, the molten Ag phase can be used continuously.
  • noble metals other than Ag can be used as the medium phase in principle, but noble metals other than Ag (Au, Pt, etc.) are extremely expensive, so they can coexist even though they can be used continuously. It is impractical to use them as media phase materials to move elements. Further, since Cu is often an element to be collected, it is preferable not to use it as a medium phase material.
  • Pb can be used only from the viewpoint of distributing and separating coexisting elements contained in iron scrap in the separation region, but the medium itself is volatilized or oxidized by oxidation refining in the recovery region. Moreover, Pb is a metal with a large environmental load. For these reasons, Pb is not used as a medium in the separation / recovery method according to the present invention.
  • the entire atmosphere may be an oxidizing atmosphere, and the molten iron scrap and the molten Ag may be brought into contact with each other.
  • Fe and an element that is more easily oxidized than Fe are removed from the iron scrap melt as oxidation proceeds on the surface of the iron scrap melt.
  • an element that is less likely to be oxidized than Fe and more likely to be oxidized than Ag is oxidized on the surface of the molten Ag, and is consequently removed from the molten iron scrap.
  • the iron scrap melt contains C and is in the form of a molten Fe-C phase
  • the molten Ag is oxidized on the surface.
  • the separation / recovery method according to the present invention is more efficiently implemented. Furthermore, the oxidation of the molten iron in the iron scrap melt is suppressed by the contained C. For this reason, it is possible to recover the Fe—C phase in which the content of the coexisting elements is reduced in a higher yield.
  • a cut-out alumina tube (outer diameter 17 mm, inner diameter 12 mm, height 55 mm) is placed in an alumina crucible (outer diameter 30 mm, inner diameter 24 mm, height 50 mm).
  • alumina crucible (outer diameter 30 mm, inner diameter 24 mm, height 50 mm).
  • About 30 g of Ag and Cu were prepared so that the Cu concentration was 1.8% by mass, and Ar (purity 99.99%) was supplied at 100 cm 3 / min (standard condition conversion) from the gas spray tube. It was pre-dissolved in an atmosphere for 1 hour, and the alumina crucible and alumina tube were filled with an Ag—Cu alloy and cooled.
  • Cu moves from the molten Fe phase to the molten Ag phase until reaching the Cu concentration determined by the distribution of the molten Fe phase and the molten Ag phase, and thus the Cu concentration in the molten Fe phase decreases. (Cu concentration reduction based on distribution only).
  • the graphite tube and the graphite lid serve to keep the periphery of the Fe—Cu—C alloy in a reducing atmosphere and to supply carbon into Fe.
  • the temperature was set to 1523 K and Ar was maintained in an atmosphere supplied from the gas spray tube at 100 cm 3 / min (converted to the standard state) for 1 hour, and then the supply from the gas spray tube was O 2 (purity 99 0.5%) was switched to 100 cm 3 / min (converted to the standard state), and held for 3 or 7 hours for air cooling.
  • Cu in Fe decreases from the initial concentration to a value close to the Cu concentration (0.26% by mass) obtained by thermodynamic equilibrium calculation, and from the Fe phase by using the separation / recovery method according to the present invention. It was confirmed that Cu could be selectively oxidized and removed to a concentration predicted by thermodynamic equilibrium calculation.

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Abstract

　本発明は、鉄スクラップに共存する銅などの元素を効率的にかつ経済的に分離・回収する方法として、鉄スクラップを溶融させ、得られた鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとを接触させることで、鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの間における分配平衡に基づいて、鉄スクラップに共存する元素を溶融Ａｇに移行させ、この溶融Ａｇに移行した元素を溶融Ａｇから酸化除去する方法を提供する。鉄スクラップの溶融物はＣを含有していることが好ましく、Ｃが飽和溶解していることがさらに好ましい。

Description

鉄スクラップに共存する元素の分離・回収方法
　本発明は鉄スクラップにおいて鉄と共存する元素、特にトランプエレメントなどの金属元素の分離・回収方法に関する。
　日本国内での鉄スクラップの蓄積は年々増加しており、２０２０年には約１８億トンに達し、年５，０００万トンの鉄スクラップが発生すると予想されている。市中鉄スクラップ中には、鉄からの除去が困難であり、また、鋼材の品質あるいは製造過程に悪影響を及ぼす微少な鉄以外の不純物成分、具体的にはＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｂｉ，ＰｂおよびＭｏが例示される（以下、「トランプエレメント」という。）が含まれるものが多い。このため、我が国製鉄業が得意とする高級鋼材の原料としての使用が制約されている。
　また、昨今、鉄資源以外にも有用希少金属の高騰および枯渇の問題が現出している。この観点から見た場合には、鉄スクラップには上記の銅やクロムに加えて有用な金属（Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ等）が含まれている。それゆえ、鉄スクラップに含まれている微少な鉄以外の成分を効率的に分離させ、これを回収することが可能となれば、国内で発生する鉄スクラップを輸出せず、国内での活用を拡大することが可能となる。
　鉄スクラップより銅を除去する方法としては、鉄－アルカリ金属およびアルカリ土類金属系の硫化物と炭素飽和鉄との間における銅の分配を利用して、溶鉄から銅を除去する技術がある（非特許文献１）。
　この方法では１００ｋｇ／ｔ－ｍｅｔａｌのフラックス原単位で６５～７５％の脱銅率を達成できるが、この脱銅効率は十分ではない。さらに脱銅率を向上するためにはフラックスの量を増加させる必要があるため、経済的観点から問題がある。
　また、多量のアルカリ金属を含む硫化物フラックスを利用するため、脱銅処理後のフラックスの処理も問題となる。
　特許文献１には、塩素ガスを用いて鉄に対して銅を選択的に反応させ、これを気体として除去する方法が報告されている。この方法は塩素ガスを用いるため、反応容器を完全密閉型にする必要がある。さらに、塩素と反応しない材質で反応容器を形成する必要がある。
　真空下での銅を選択的に蒸発させる蒸発精錬法も提案されている。しかしながら、蒸発速度を高めるためには１８７３Ｋ以上の高温および少なくとも１００Ｐａの高真空が必要である。また、蒸発速度から試算した実用化に足る反応界面積は多大であるため、実プロセスへの展開は困難である（非特許文献２）。
　特許文献２には鉄スクラップ中の銅を一旦鉛合金へ移行した後、鉛合金中の銅をアルミニウムを含む金属融体へ移行させることにより銅を除去する技術が提案されている。
　しかし、この技術では溶融鉄に対して鉄スクラップ中から鉛合金への銅の移行と鉛合金中からアルミニウムを含む金属融体への銅の移行とを別々に実施する必要がある。このため、銅の除去を連続的に進行させることができない。
　また、鉄スクラップからの鉛合金への銅の移行において、鉄に対する鉛合金への銅の分配（銅の平衡分配比＝［質量％Ｃｕ］ｉｎ　Ｐｂ　／　［質量％Ｃｕ］ｉｎ　Ｆｅ－Ｃ、ここで、［質量％Ｃｕ］ｉｎ　Ｐｂは鉛中の銅濃度を、［質量％Ｃｕ］ｉｎ　Ｆｅ－Ｃは鉄中の銅濃度を意味する。）は２：１程度と小さい。このため、鉄中から銅を除去するためには多量の鉛合金が必要となる。
　以上のように、従来提案されてきた鉄スクラップからの銅の除去方法は、その効率や経済的観点から問題があり、実用化には至っていない。
特開平６－２４８３６４号公報 特開平１０－１１０２２４号公報
王潮、長坂徹也、日野光、萬谷志郎：鉄と鋼、７７（１９９１）、６４４－６５１． Ｈ．Ｏｎｏ－Ｎａｋａｚａｔｏ，Ｋ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｙ．Ｓｅｉｋｅ　ａｎｄ　Ｔ．Ｕｓｕｉ：　ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４３（２００３）,１６９１－１６９７．
　本発明は、鉄スクラップに共存する銅などの元素を効率的にかつ経済的に分離・回収する方法を提案し、鉄スクラップの利用を拡大することを目的とする。
　本発明者らが検討した結果、鉄スクラップに共存する元素のうち、通常の酸化精錬では溶鉄から分離することが困難な元素であっても、鉄スクラップの溶融物に対する溶解度が特に低い溶融Ａｇを媒体として間接的に酸化除去することにより、上記課題を解決することが可能であるとの知見を得た。
　Ｆｅよりも酸化しにくく従来の酸化製錬では溶鉄から分離することが困難な元素の例としてＣｕがある。以下、このＣｕを具体例として用いて、この知見を詳しく説明する。鉄スクラップの溶融物に対する溶解度が特に低い溶融Ａｇを介し、鉄スクラップの溶融物と接していない溶融Ａｇ表面に酸素を吹き付けることで、Ｃｕを酸化除去して回収することが可能となる。
　Ｆｅ相にＣｕが含有している場合には、ＦｅはＣｕに対して優先的に酸化されてしまう。このため、下記式（２）の反応を通常は進めることができない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　そこで鉄スクラップの溶融物に対する溶解度が特に低いＡｇを用いて、鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの間のＣｕの分配（下記式（３））と溶融Ａｇ中のＣｕの酸化（下記式（４））を連続的に進めることにより、式（３）＋式（４）＝式（２）の反応、つまり、鉄スクラップの溶融物中のＣｕの酸化精錬を実現可能とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記の原理で分離しうる元素は、Ａｇよりも酸化しやすい元素であって、鉄スクラップの溶融物および溶融Ａｇに対して溶解しうる、すなわち鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの界面において分配される元素である。
　また、鉄スクラップの溶融物がＣを含有していると、より効率的に上記の元素を回収することが可能となる。
　以上の知見に基づき提供される本発明は、その一態様において、鉄スクラップに共存する元素の分離・回収方法であって、鉄スクラップを溶融させるステップ、得られた鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとを接触させることで前記鉄スクラップに共存する元素を溶融Ａｇに移行させるステップ、およびこの溶融Ａｇに移行した元素を溶融Ａｇから酸化除去するステップを備えることを特徴とする分離・回収方法である。
　鉄スクラップを溶融させ、得られた鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとを接触させると、鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの間における分配平衡に基づいて、鉄スクラップの溶融物から溶融Ａｇへと、鉄スクラップにおいて鉄と共存する元素（以下、「共存元素」ともいう。）が移行する。
　また、「酸化除去」とは、酸素を吹付けるなどの手段を用いて溶融Ａｇの表面近傍の雰囲気を強酸化性雰囲気とすることにより、溶融Ａｇに含まれる元素のうちＡｇよりも酸化されやすい元素を酸化し、結果として溶融Ａｇに不溶な酸化物として溶融Ａｇ相から除去することをいう。
　鉄スクラップの溶融および鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの接触を非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。
　鉄スクラップの溶融物がＣを含有し、その濃度ＮＣ（単位：質量％）が下記式（１）を満たすことが好ましい：
　　ＮＣ ≦ １０１２．７２８ ／ Ｔ ＋ ０．７２７１ × ｌｏｇ Ｔ － ３．０４９　　　（１）
　ここで、Ｔは鉄スクラップの溶融物の温度であり、１４２６Ｋ超１８７３Ｋ未満である。
　鉄スクラップを炭素源とともに溶融させることにより、上記のＣを含有する鉄スクラップの溶融物を得てもよい。
　鉄スクラップの溶融および鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの接触を黒鉛坩堝内で行い、鉄スクラップの溶融物にＣが飽和溶解していることが好ましい。
　分離・回収される元素がトランプエレメントを含んでいてもよい。
　分離・回収される元素がＷ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＶおよびＮｂからなる群から選ばれる一種または二種以上を含んでもよい。
　本発明では、鉄スクラップに共存する元素を、鉄スクラップの溶融物に対する溶解度が特に低い溶融Ａｇを媒体とすることで酸化除去可能する。このため、鉄スクラップからトランプエレメントや有用な希少元素を効率的に回収することが実現される。したがって、本発明に係る方法を採用することで鉄スクラップの利用拡大を実現できる。
本発明に係る共存元素の分離・回収方法を実施するための反応容器の一例の構造を概念的に示す図である。 本実施例において使用した共存元素の分離・回収装置を概念的に示す図である。 本実施例の試験終了後の固体Ａｇ相における回収領域側の表面の一部をＸ線回折（ＸＲＤ）測定した結果である。
　以下に、本発明に係る、鉄スクラップにおいて鉄と共存する元素（共存元素）の分離・回収方法について詳しく説明する。
　１．分離・回収原理
　本発明におけるＡｇを利用した鉄スクラップ中の共存元素の分離・回収方法は、鉄スクラップが溶融して得られる溶融物からなる溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とが２液相分離し、互いにほとんど溶解度をもたず溶け合わない性質、すなわち、相溶性が特に低い性質、および媒体相である溶融Ａｇ相が貴金属であるため酸素と反応しにくい性質を利用する。
　図１は、本発明に係る共存元素の分離・回収方法を実施するための反応容器の一例の構造を概念的に示す図である。
　溶融Ａｇ相は溶融Ｆｅ相よりも比重が大きい。そこで、本発明に係る方法を実施する反応容器として、図１に示されるような、溶融Ａｇ相が下層に存在し、一部溶融Ａｇ相に浸入するかたちで仕切りが設けられている構造が考えられる。この構造では、仕切りで区切られた一方の領域において溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とが接触し、他方の領域において溶融Ａｇの表面に酸素が供給される。以下、上記の一方の領域を「分離領域」、上記の他方の領域を「回収領域」という。
　ＦｅとＡｇとはお互いに溶解度をほとんどもたない、すなわち相溶性が特に低いため、分離領域において溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とが２液相分離する。それゆえ、鉄スクラップ中の共存元素は２液相分離した溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とに分配される。
　溶融Ａｇ相内に分配された共存元素は、仕切りを越えて回収領域へと拡散し、回収領域の溶融Ａｇの表面近傍に到達する。回収領域の溶融Ａｇの表面には酸素が供給されているため、回収領域は強酸化性雰囲気となっている。このため、回収領域の溶融Ａｇの表面近傍に到達した共存元素は速やかに酸化される。ここで、媒体である溶融Ａｇは貴金属であるために酸化されにくい。したがって、共存元素は優先的に酸化され、酸化物となって溶融Ａｇ相から除去される。
　こうして溶融Ａｇ相中の共存元素が酸化除去されると、溶融Ａｇ相の回収領域における共存元素の濃度が低下する。この影響により分離領域から回収領域へと共存元素の拡散が促進される。このため、分離領域における共存元素の濃度も低下する。すると、溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相との間の共存元素の分配平衡に基づき、分離領域において溶融Ｆｅ相から溶融Ａｇ相へ共存元素が移動する。この共存元素の相間移動が生じている間も、回収領域では酸化除去に基づく共存元素の濃度低下が生じているため、分離領域において溶融Ａｇ相中へ移動した共存元素は拡散により回収領域へとさらに移動し、回収領域の強酸化性雰囲気で酸化除去される。
　このような原理で、鉄スクラップの溶融物からなる溶融Ｆｅ相に含まれる共存元素が連続的に減少し、この共存元素は溶融Ａｇ相側において酸化物として回収される。
　２．対象元素
　以上の原理（以下、「本原理」という。）に基づき元素の分離・回収を行うため、本発明において分離・回収される元素は、媒体であるＡｇよりも酸化されやすい元素となる。これらの元素には、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｚｎなどのいわゆるトランプエレメントが含まれ、また、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ等の有用な希少金属も含まれる。特に、鉄よりも酸化されにくい元素（Ｃｕなど）は、従来の酸化精錬では除去されないが、本原理に基づく本発明の方法では、効率的に分離・回収されることになる。つまり、鉄スクラップに含有される非鉄金属元素のうち、Ａｇよりも酸化されやすくＦｅよりも酸化されにくい元素を対象とする場合に、本発明の分離・回収方法による利益を最も享受できる。
　もちろん、鉄よりも酸化されやすい、すなわち従来の酸化精錬によっても除去されうる金属（例えばＳｍなどのＲＥＭ）も本原理により回収領域において回収可能である。ただし、そのような元素を回収領域において効率的に回収されるようにするためには、分離領域において従来の酸化精錬が進行しないように、分離領域の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
　なお、後述するように、Ｃ，Ｓｉ，Ｂ，ＰなどのＦｅに対して熱力学的親和力が働く元素は、鉄スクラップの溶融物から溶融Ａｇに移動しにくいため、本原理によって効率的に分離することは困難である。
　３．分離領域の雰囲気
　溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とが接触する分離領域における雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。
　溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相との間で元素の分配が行われることを利用して溶融Ｆｅ相から溶融Ａｇ相へと共存元素を移動させるため、本原理に基づく分離・回収方法の対象元素は溶融Ｆｅ相に溶解していることが求められる。
　分離領域の雰囲気、すなわち溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相との界面近傍の雰囲気の酸素分圧が高い場合には、溶融Ｆｅ相に溶解する元素には酸化物となってしまうものもありうる。そのように溶融Ｆｅ相内で酸化物になってしまうと、溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相との界面を通じて溶融Ａｇ相に移動することが困難となる。このため、そのような元素は回収領域において回収されにくくなってしまう。
　これに対し、溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とが接触する分離領域における雰囲気が非酸化性雰囲気である場合には、溶融Ｆｅ相に溶解する元素が酸化物となる可能性は低くなる。このため、酸化しやすい元素が回収領域において回収されにくくなる事態が生じにくい。
　４．鉄スクラップの溶融物の組成
　上記のように、鉄スクラップの溶融物が溶融Ｆｅ相である場合には、溶融Ａｇ相と２液相分離させることが実現されるが、次に説明するように、鉄スクラップの溶融物は溶融Ｆｅ－Ｃ相であることが好ましく、この溶融Ｆｅ－Ｃ相に含有されるＣは飽和溶解していることが特に好ましい。
　炭素を含まないＦｅ－Ａｇ系で２液相に分離する場合には、共存元素の種類や濃度にも依存するが鉄の融点近傍の温度、すなわち１８００Ｋ程度は必要とされる。しかしながら、系全体の温度を高めると、溶融Ｆｅ相に対するＡｇの溶解度が増加する。このため、本発明に係る分離・回収方法を実施したあとの鉄スクラップにおけるＡｇ濃度が、系全体の温度を高めない場合に比べて相対的に高くなりやすい。このことは、本発明の実施後における媒体であるＡｇが相対的に多く減少することを意味し、プロセスロスの増加を招く。
　これに対し、鉄スクラップを溶融させるにあたり炭素源を存在させると、ＣはＦｅと熱力学的親和力が働くため、鉄スクラップの溶融物は溶融Ｆｅ相から溶融Ｆｅ－Ｃ相になる。このため、溶融物の融点は、共存元素の種類や濃度にも依存するが１５００Ｋ以下程度に低下し、相対的に低温での２液相分離が可能となる。このことがプロセス後の鉄スクラップの品質向上（鉄スクラップ中の鉄純度の向上）およびプロセスロスの低下（媒体Ａｇの損失量の低下）をもたらすことは上記のとおりである。
　また、Ｃが含まれていることにより、鉄スクラップの溶融物中へのＡｇの溶解度がさらに減少する。このため、単に融点が低下したこと以上に、プロセス後の鉄スクラップの品質向上およびプロセスロスの低下がもたらされる。
　さらに、溶融Ｆｅ－Ｃ相中の共存元素の活量係数が大きくなる。このため、共存元素の溶融Ｆｅ－Ｃ相および溶融Ａｇ相間の分配において、溶融Ａｇ相へと分配される共存元素の濃度が高くなることが熱力学的に期待される、つまり、溶融Ｆｅ－Ｃ相中から溶融Ａｇ相中への共存元素の移動が促進される。
　そのうえ、Ｃが含まれていることで、鉄スクラップの溶融物におけるＦｅと酸素との反応が抑制される。このため、鉄スクラップから回収される鉄量が増加する。
　鉄スクラップの溶融物を溶融Ｆｅ－Ｃ相とした場合における上記式（２）から（４）に対応する反応は、次の式（２）’から（４）’に示されるとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　表１はＰＯ２＝１ａｔｍ制御下において溶融Ａｇ相と接触させた場合の溶融Ｆｅ－Ｃ相（Ｃ濃度は４．４質量％）中の共存元素濃度の低減限界値の計算結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１は、Ｃｕ，Ｎｉなどのトランプエレメントの溶融Ｆｅ－Ｃ相中濃度を低減させることが可能であることを示している。また、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｖ，Ｎｂなどの金属元素は溶融Ｆｅ－Ｃ相中に残留する量は極めて少なくなる可能性があることも表１は示している。このように、本原理に基づくことにより、効率的に溶融Ｆｅ－Ｃ相中から共存元素を抽出し、分離・回収できることを、表１は示している。
　溶融Ｆｅ－Ｃ相中のＣ濃度ＮＣ（単位：質量％）は特に限定されないが、溶融Ｆｅ－Ｃ相の温度によって飽和溶解モル分率が決定されるため、下記式（１）に示される範囲となる。
　　ＮＣ ≦ １０１２．７２８ ／ Ｔ ＋ ０．７２７１ × ｌｏｇ Ｔ － ３．０４９　　　（１）
　ここで、Ｔは鉄スクラップの溶融物の温度であり、１４２６Ｋ＜Ｔ＜１８７３Ｋを満たす。
　鉄スクラップ溶融物の温度Ｔが１４２６Ｋ以下の場合には、Ｆｅ－Ｃ相は液相として存在することが困難となる。このため、本原理に基づく分離・回収方法を実施することが実質的に不可能となる。
　鉄スクラップ溶融物の温度Ｔが１８７３Ｋ以上の場合には、本原理に基づく分離・回収方法を実施するために投入するエネルギーが過大となる。このため、この方法を実施する利益が実質的になくなってしまう。
　Ｃ濃度ＮＣが高いほど溶融Ｆｅ－Ｃ相にＡｇは移動しにくくなり、共存元素は溶融Ａｇ相側に移動しやすくなるため、溶融Ｆｅ－Ｃ相においてＣは飽和していることが好ましい。また、Ｃ濃度ＮＣが高いと、回収領域から溶融Ａｇ相に供給された酸素が拡散などの理由により分離領域に到達しても、溶融Ａｇ相と接触する溶融Ｆｅ－Ｃ相に含有されるＣによって速やかに系外に除去される。このため、分離領域を非酸化性雰囲気に維持することが安定的にかつ容易に実現される。炭素を含有させたことの利益が明確になるＣ濃度ＮＣは、鉄スクラップ溶融物の組成などにより変化する。
　鉄スクラップの溶融物へのＣの供給方法は特に限定されない。図１に示されるように、石炭などの炭素源を鉄スクラップと共存させた状態で溶融させてもよい。図２に示されるように、鉄スクラップを溶融させる坩堝を黒鉛坩堝とすることが好ましい。黒鉛坩堝から炭素が供給されるとともに、鉄スクラップの溶融物の近傍の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることが容易に実現される。
　Ｃと同様にＦｅと熱力学的親和力が働く元素、例えばＢ，Ｓｉ，Ｐなどを鉄スクラップの溶融物に含有させた場合も、Ｃの場合に得られる有利な効果と同様の効果が得られる。このことを別の観点から説明すれば、共存元素としてＢ，ＳｉおよびＰが鉄スクラップに含まれている場合には、これらの元素を本原理によって分離・回収することは困難である。
　５．媒体相の材料
　本発明においては、鉄スクラップに含まれる共存元素の移動媒体相として溶融Ａｇ相を使用する。溶融Ａｇ相は鉄スクラップの溶融物と酸素を含む気相との間に介在する媒体相であって、それ自体は酸素とほとんど反応しない。このように溶融Ａｇ相を介在させることで、鉄スクラップの溶融物における溶鉄が直接酸化反応を起こすことが抑制される。また、媒体である溶融Ａｇ相を通じて鉄スクラップの溶融物から回収領域に移動してきたＣｕなどの共存元素は、回収領域の酸化性雰囲気において酸化し、溶融Ａｇ相に不溶なものとなって回収可能となる。このため、溶融Ａｇ相は継続的に使用することが可能である。
　なお、Ａｇ以外の他の貴金属も原理的には媒体相として使用可能であるが、Ａｇ以外の貴金属（Ａｕ，Ｐｔなど）はきわめて高価であるから、いかに継続的に利用可能とはいえ、共存元素を移動させる媒体相の材料としてこれらを使用することは現実的でない。また、Ｃｕは回収対象元素となる場合が多いため、媒体相の材料として使用しないことが好ましい。
　鉄スクラップに含まれる共存元素を分離領域において分配・分離する観点のみからはＰｂを使用することが可能であるが、回収領域における酸化精錬で媒体自らが揮発したり酸化されたりしてしまう。しかも、Ｐｂは環境負荷の大きな金属である。こうした理由により、本発明に係る分離・回収方法ではＰｂを媒体として使用しない。
　６．分離領域と回収領域とが一体化している場合について
　以上の説明では、本原理の理解を促進するために分離領域と回収領域とを仕切りにより分けた場合について説明したが、この構成は本原理において必須ではない。
　雰囲気全体を酸化性雰囲気として、鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとを接触させてもよい。この場合には、ＦｅおよびＦｅよりも酸化されやすい元素は、鉄スクラップの溶融物の表面において酸化が進行することで鉄スクラップの溶融物から除去される。また、Ｆｅよりも酸化されにくくＡｇよりも酸化されやすい元素は、溶融Ａｇの表面において酸化が進行して、結果的に鉄スクラップの溶融物から除去されることになる。
　このような構成において、鉄スクラップの溶融物がＣを含有し、溶融Ｆｅ－Ｃ相となっている場合には、Ｃを含有させない場合には鉄スクラップの溶融物の表面で酸化していた元素のうちその雰囲気においてＣよりも酸化されにくい元素は、鉄スクラップの溶融物から溶融Ａｇへと移動することが可能となる。その結果、溶融Ａｇの表面において酸化されることとなる。もちろん、本発明に係る分離・回収方法がより効率的に実施されることは上記のとおりである。さらに、鉄スクラップの溶融物における溶鉄の酸化が含有Ｃにより抑制される。このため、共存元素の含有量が低下したＦｅ－Ｃ相をより高収率で回収することが実現される。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
　Ｆｅに共存元素として含有させたＣｕを、Ａｇを媒体として酸化除去した実施例を示す。
　図２に示されるように、切り欠きをいれたアルミナ管（外径１７ｍｍ，内径１２ｍｍ，高さ５５ｍｍ）をアルミナるつぼ（外径３０ｍｍ，内径２４ｍｍ，高さ５０ｍｍ）内に設置し、アルミナ管内にＣｕ濃度が１．８質量％になるように調製したＡｇおよびＣｕ計約３０ｇを入れ、Ａｒ（純度９９．９９％）をガス吹付け管から１００ｃｍ３／ｍｉｎ(標準状態換算)供給してなる雰囲気で１時間予備溶解し、アルミナるつぼ、アルミナ管内をＡｇ－Ｃｕ合金で満たして冷却した。
　なお、媒体であるＡｇにあらかじめＣｕを含有させた理由は次のとおりである。
　Ｃｕを含有する溶融Ｆｅ相にＡｇのみからなる溶融相を接触させると、次の２つの現象が発生する。
　（１）溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相との分配で決定されるＣｕ濃度に至るまで、溶融Ｆｅ相中から溶融Ａｇ相へとＣｕが移動し、このため、溶融Ｆｅ相中のＣｕ濃度が減少する（分配のみに基づくＣｕ濃度減少）。
　（２）溶融Ａｇ相に酸素を吹き付けると溶融Ａｇ相におけるＣｕが酸化除去され、その影響により溶融Ｆｅ相中のＣｕ濃度がさらに減少する（酸化除去に基づくＣｕ濃度減少）。
　このように、分配および酸化除去の両方の現象により溶融Ｆｅ相中のＣｕ濃度が減少するため、両方の現象を独立に評価することができない。
　これに対し、一方、Ｃｕを含有する溶融Ｆｅ相に、あらかじめ溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相との分配で決定される濃度でＣｕを含有する溶融Ａｇ－Ｃｕ相を接触させると、上記の（１）で示される分配のみに基づく溶融Ｆｅ相におけるＣｕ濃度の減少は生じない。このため、（２）で示される酸化除去に基づくＣｕ濃度減少のみが生じ、本発明の原理をより明確に確認することが可能となる。
　上記のようにアルミナるつぼ、アルミナ管内をＡｇ－Ｃｕ合金で満たした後、予備溶解しておいたＦｅ－４質量％Ｃｕ－Ｃ（飽和）合金４ｇをアルミナ管内のＡｇ－Ｃｕ合金上に配し、上記のＦｅ－Ｃｕ－Ｃ合金の周囲を黒鉛管、黒鉛蓋で覆った。
　この黒鉛管、黒鉛蓋はＦｅ－Ｃｕ－Ｃ合金の周囲を還元雰囲気に保持するとともに、Ｆｅ中への炭素の供給の役割を果たす。
　この状態で、温度を１５２３Ｋとし、Ａｒを１００ｃｍ３／ｍｉｎ(標準状態換算)でガス吹付け管から供給する雰囲気中で１時間保持した後、ガス吹付け管からの供給をＯ２（純度９９．５％）を１００ｃｍ３／ｍｉｎ(標準状態換算)に切り替えて、３あるいは７時間保持して空冷した。
　室温まで空冷して得られた試料の固体Ｆｅ相中のＣｕ，ＡｇおよびＣ濃度、ならびに固体Ａｇ相中のＣｕ濃度の分析を行った。表２にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Ｆｅ中のＣｕは初期濃度から減少して熱力学平衡計算により得られるＣｕ濃度（０．２６質量％）に近い値となっており、本発明に係る分離・回収方法を用いればＦｅ相中からＣｕを熱力学平衡計算で予測される濃度まで選択的に酸化除去できることが確認された。
　なお、試験終了後の固体Ａｇ相における回収領域側の表面の一部をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定すると、図３に示されるようにＣｕ２Ｏのピークが観察され、Ｃｕが酸化除去されていることが確認された。

Claims (7)

  1. 　鉄スクラップに共存する元素の分離・回収方法であって、
    　鉄スクラップを溶融させるステップ、
    　得られた鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとを接触させることで前記鉄スクラップに共存する元素を溶融Ａｇに移行させるステップ、および
    　この溶融Ａｇに移行した元素を溶融Ａｇから酸化除去するステップを備えること
    を特徴とする分離・回収方法。
  2. 　鉄スクラップの溶融および鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの接触を非酸化性雰囲気で行う請求項１記載の分離・回収方法。
  3. 　鉄スクラップの溶融物がＣを含有し、その濃度ＮＣ（単位：質量％）が下記式（１）を満たす請求項１記載の分離・回収方法：
    　　ＮＣ ≦ １０１２．７２８ ／ Ｔ ＋ ０．７２７１ × ｌｏｇ Ｔ － ３．０４９　　（１）
    　ここで、Ｔは鉄スクラップの溶融物の温度であり、１４２６Ｋ＜Ｔ＜１８７３Ｋを満たす。
  4. 　鉄スクラップを炭素源とともに溶融させることにより、前記Ｃを含有する鉄スクラップの溶融物を得る請求項３記載の分離・回収方法。
  5. 　鉄スクラップの溶融および鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの接触を黒鉛坩堝内で行い、鉄スクラップの溶融物にＣが飽和溶解している請求項３記載の分離・回収方法。
  6. 　分離・回収される元素がトランプエレメントを含む請求項１記載の分離・回収方法。
  7. 　分離・回収される元素がＷ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＶおよびＮｂからなる群から選ばれる一種または二種以上を含む請求項１記載の分離・回収方法。
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