JP5724861B2 - 鉄スクラップからの銅の硫化除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄スクラップにおいて鉄と共存する元素、特に銅で代表されるトランプエレメントなどの金属元素の除去方法に関する。

日本国内での鉄スクラップの蓄積は年々増加しており、２０２０年には約１８億トンに達し、年５,０００万トンの鉄スクラップが発生すると予想されている。市中鉄スクラップ中には、鋼材の品質あるいは製造過程に悪影響を及ぼすトランプエレメントと称される鉄以外の不純物成分（Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｚｎなど）が含まれるものが多く、我が国製鉄業が得意とする高級鋼材の原料としての使用が制約されている。

鉄スクラップのリサイクルで混入するトランプエレメントは、電炉や転炉といった鉄鋼精錬においては除去が困難である。特に、溶鉄の脱Ｃｕに関しては、確立している実用的技術はないのが現状である。現在、電炉では、回収された鉄スクラップのＣｕ濃度が高いため、鋼種によっては銑鉄でＣｕ濃度を希釈している。また、このようなＣｕ濃度が高いスクラップは転炉での使用量に制限があり、十分に活用できていない。

鉄スクラップより銅を除去する方法として、鉄−アルカリ金属およびアルカリ土類金属系の硫化物と炭素飽和鉄間の銅の分配を利用して、溶鉄から銅を除去する技術が知られている（非特許文献１および特許文献１）。この方法では１００ｋｇ／ｔ−ｍｅｔａｌのフラックス原単位で６５〜７５％の脱銅率を達成できるが、脱銅効率は十分ではない。さらに脱銅率を向上するためにはフラックスの量を増加させる必要があり、経済的観点から問題がある。また、多量のアルカリ金属を含む硫化物フラックスを利用することからフラックスの処理も問題となる。

特許文献２には、塩素ガスを用いて、鉄に対して銅を選択的に反応させ、これを気体として除去する方法が開示されている。この方法は、塩素ガスを用いるので反応容器を完全密閉型にする必要があるとともに、反応容器の材質が問題となる。

非特許文献２には、真空下で銅を選択的に蒸発させる蒸発精錬法も提案されている。しかし、蒸発速度から試算した実用化に足る反応界面積は多大であるので、実プロセスへの展開は困難である。

特許文献３には、鉄スクラップ中の銅を一旦鉛合金へ移行した後、鉛合金中の銅を、アルミニウムを含む金属融体へ移行させることにより銅を除去する技術が開示されている。しかし、この従来技術では溶融鉄に対して鉄スクラップ中から鉛合金への銅の移行と鉛合金中からアルミニウムを含む金属融体への銅の移行を別々に実施する必要があり、連続的に進行させることができない。また、鉄スクラップから鉛合金への銅の移行において、鉄に対する鉛合金への銅の分配比（銅の平衡分配比＝[mass％Ｃｕ]_{in Pb}／[mass％Ｃｕ]_{in Fe-C}、[mass％Ｃｕ]_{in Pb}：鉛中の銅濃度、[mass％Ｃｕ]_{in Fe-C}：鉄中の銅濃度）が２程度と小さく、鉄中から銅を除去するためには多量の鉛合金が必要になるという問題がある。

特許文献４では、鉄と相互溶解度を持たない銀を用いて鉄-銀間に銅を分配させ、銀相のみを酸化することによって銅を除去する技術が開示されている。この技術では、溶鉄中銅濃度を０.２質量％まで低減可能であると見込まれる。しかし、鉄スクラップを有効利用するためには、さらに銅濃度を低減する技術が求められている。

王潮、長坂徹也、日野光、萬谷志郎：鉄と鋼、77(1991)、644-651 H. Ono-Nakazato, K. Taguchi, Y. Seike and T. Usui: ISIJ International, 43 (2003), 1691-1697

特開２０１０−１６３６５０号公報 特開平６−２４８３６４号公報 特開平１０−１１０２２４号公報 特開２０１１−６７４９号公報

本発明は、鉄スクラップの利用を拡大するために求められている、鉄スクラップ中の銅を効率的にかつ経済的に除去する方法を提供することを目的とする。より具体的な目的は、特許文献４に記載されている技術で可能な銅濃度（０.２質量％）よりさらに銅濃度を低減させることができる方法を提供することである。

本発明者らが検討した結果、鉄スクラップに共存する元素のうち、従来の精錬方法では溶鉄から除去することが困難な元素であっても、鉄スクラップの溶融物に対する溶解度が特に低い溶融Ａｇを媒体として間接的に硫化して、硫化物フラックス中に除去することにより、上記課題を解決することが可能であるとの知見を得た。

特許文献４に開示されている従来の酸化製錬では溶鉄から分離することが困難な元素（トランプエレメント）の例としてＣｕを用いて、この知見を具体的に説明する。ただし、除去するトランプエレメントはＣｕに限られない。また、媒体として溶融Ａｇの代わりにＰｂ又はＢｉの溶融物を用いることも可能である。これらの元素はＦｅと相互溶解度を持たない元素であるため、これらの２種以上の元素を混在して使用することも可能であり、どれか１種の元素だけを選択して使用することも可能である。つまり、使用できる媒体は、Ａｇ、ＰｂおよびＢｉから選ばれた少なくとも１種の金属の溶融物であり、本明細書ではこの溶融物を「溶融Ａｇ等」と略記する。しかし、説明を簡略化するために、以下では特に断らない限り、Ａｇを例にとって説明を行う。

非特許文献１で報告された、鉄スクラップの溶融物に硫化物フラックスを直接溶鉄に接触させる方法は、下記式（２）により脱銅反応は進むのであるが、同時に並行する下記式（３）によって溶鉄を硫化してしまうことが懸念事項である。

Ｃｕ(in Fe) ＋ 1/2Ｓ ＝ 1/2Ｃｕ₂Ｓ ・・・（２）
Ｆｅ ＋ Ｓ ＝ ＦｅＳ ・・・（３）

そこで、本発明では、鉄スクラップの溶融物と溶解度をもたないＡｇを用いて、鉄スクラップの溶融物と硫化物フラックスとがＡｇ相の存在により非接触状態となるようにする。この方法により、高い硫黄ポテンシャルでも溶鉄の硫化を最小限に抑えることができる。そして、硫化物フラックスのもつ高いＣｕ吸収能がＦｅＳで希釈されることなく、高い硫黄ポテンシャル条件で脱Ｃｕできるため、高いＣｕ分配比が得られる点において革新的である。

すなわち、鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇ間のＣｕの分配（下記式（４））と溶融Ａｇ中のＣｕの硫化（下記式（５））を連続的に進めることにより、式（４）＋式（５）＝式（２）の反応、つまり、鉄スクラップの溶融物中のＣｕの硫化精錬を実現可能とする。

Ｃｕ(in Fe) ＝ Ｃｕ(in Ag) ・・・（４）
Ｃｕ(in Ag) ＋ 1/2Ｓ ＝ 1/2Ｃｕ₂Ｓ ・・・（５）

ＣｕはＡｇよりも硫化しやすいので、Ａｇ相と硫化物フラックスとを接触させることで、式（５）によりＣｕを硫化できる。ここでＣｕはＦｅよりも硫化しやすい性質があるため、Ｃｕの硫化除去は、特許文献４に記載された方法おけるＣｕの酸化除去よりも、鉄スクラップの溶融物中のＣｕの低減限界を下げることが可能である。

硫化物フラックスを溶鉄と接触させる方法と比較して、Ｆｅが硫化されないため、硫化物フラックスのもつ高いＣｕ吸収能を低下させずに高い硫黄ポテンシャル条件で、溶鉄中Ｃｕの高度硫化除去が可能となる。

この方法は、連続プロセスであるため、媒体として用いる「溶融Ａｇ等」を交換する必要がなく、大量の鉄スクラップの処理が可能である。
また、鉄スクラップの高度な解体や分別回収が不要となるため、スクラップのリサイクル処理に必要なコストを削減できる。鉄スクラップを利用した製鉄により、炭酸ガスの排出抑制につながる。

さらに、鉄スクラップの溶融物がＣを含有していると、より効率的に上記の元素を除去することが可能となる。以上の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。

（１）鉄スクラップに含まれる元素の除去方法であって、
鉄スクラップを溶融させ、
得られた鉄スクラップの溶融物と「溶融Ａｇ等」（すなわち、Ａｇ、ＰｂおよびＢｉから選ばれた少なくとも１種の金属の溶融物）とを接触させて前記鉄スクラップに共存する元素を「溶融Ａｇ等」に移行させ、
「溶融Ａｇ等」に移行した元素を「溶融Ａｇ等」から硫化除去すること、
を特徴とする方法。

ここで、鉄スクラップを溶融させ、得られた鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇ（より正確には「溶融Ａｇ等」）とを接触させると、鉄スクラップ中で鉄と共存する元素（以下、「共存元素」ともいう）が、鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの間における分配平衡に基づいて、鉄スクラップの溶融物から溶融Ａｇへと移行する。

「硫化除去」とは、硫化物フラックスを接触させるなどの手段により、溶融Ａｇに含まれる元素のうちＡｇよりも硫化されやすい元素を硫化し、溶融Ａｇに不溶な硫化物として溶融Ａｇ相から除去することをいう。

（２）前記鉄スクラップを炭素源とともに溶融させ、それにより前記鉄スクラップの溶融物がＣを含有する上記（１）に記載の方法。

（３）Ｃを含有する鉄スクラップの溶融物の温度Ｔ（単位：Ｋ）が、
１４２６＜Ｔ＜１８７３をみたし、かつ
該溶融物中のＣのモル分率Ｎ_ｃが下記式（１）を満たす上記（１）に記載の方法：
０.９×Ｎ_C ^S ≦ Ｎ_C ≦ １.１×Ｎ_C ^S ・・・（１）
ここで、Ｎ_C ^S＝１０^{12.728/Ｔ＋0.7271×logＴ−3.049}である。

（４）前記鉄スクラップの溶融および鉄スクラップの溶融物と「溶融Ａｇ等」との接触を黒鉛坩堝内で行い、鉄スクラップの溶融物にＣが飽和溶解している上記（３）に記載の方法。

（５）除去される元素がトランプエレメントを含む上記（１）から（４）のいずれかに記載の方法。

（６）硫化除去を、Ｃｕを含む「溶融Ａｇ等」にＮａ₂Ｓからなる硫化物フラックスの溶融物を接触させて、Ｃｕを該フラックス中に移行させることにより行う上記（１）から（５）のいずれかに記載の方法。

本発明では、鉄スクラップに共存する元素を、鉄スクラップの溶融物との相互溶解度の小さい「溶融Ａｇ等」を媒体として硫化除去する。このため、鉄スクラップからトランプエレメントや有用な希少元素を効率的に回収することが実現される。具体的には、鉄スクラップ中のＣｕ濃度を０.２質量％未満、好ましくは０.１質量％以下まで低減できる。したがって、本発明に係る方法を採用することで鉄スクラップの利用拡大を実現できる。

実施例において使用した共存元素の除去装置を概念的に示す図である。 本発明に係る共存元素の除去方法を実施するための反応容器の一例の構造を概念的に示す図である。 Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕのポテンシャルを示す図である。

以下に、本発明に係る鉄スクラップにおいて鉄と共存する元素（共存元素）の除去方法について詳しく説明する。
１．除去原理
本発明における、溶融Ａｇ媒体を利用した鉄スクラップ中のトランプエレメントの除去は、Ｆｅ相とＡｇ相が２液に相分離し、互いにほとんど溶解度をもたず、溶け合わない性質、および媒体相である溶融Ａｇは硫化しにくい性質を利用する。ここでは、トランプエレメントの例としてＣｕを用い、媒体としてＡｇを例にとって説明を行う。しかし、次項（対象元素）で述べるように、トランプエレメントはＣｕに限らない。

ＦｅとＡｇはお互いに溶解度をほとんどもたない。また、ＦｅにＦｅと熱力学的親和力が働くＣやＢなどが添加された場合、Ｆｅ中のＣｕの活量係数が大きくなるため、ＣｕのＦｅ相とＡｇ相との間の分配において、熱力学的にＡｇ中への高い分配が期待できる。つまり、ＣｕのＦｅ中からＡｇ中への移動が促進されるため、効率的にＣｕを除去することが可能である。

鉄スクラップ中のＣｕは２液相分離したＦｅ相とＡｇ相とに分配されるが、Ａｇは硫化しにくいため、Ａｇ相中のＣｕを硫化によりフラックス中に除去する。
Ａｇ相中のＣｕが硫化除去され、Ａｇ相中のＣｕ濃度が低下すると、Ｆｅ相とＡｇ相間のＣｕの分配平衡の関係から、Ｆｅ相中からＡｇ相へＣｕが移動し、Ａｇ相中へ移動したＣｕは再び硫化除去されるため、連続的にＦｅ相中のＣｕ濃度が減少する。

Ａｇは貴金属であり高価ではあるが、Ｆｅ相と硫化物フラックスとが直接反応しないように仲介する役割を果たせば良いため、鉄スクラップ処理量に相当するような多量には必要としない。また、一部硫化したＡｇ、Ｃｕを含むフラックスは、酸化処理によって容易に回収できる。

図２は、本発明に係る除去方法を実施するための反応容器の一例の構造を概念的に示す図である。
溶融Ａｇ相は溶融Ｆｅ相よりも比重が大きいため、溶融Ａｇ相が下層に存在し、一部溶融Ａｇ相に浸入するかたちで仕切りがあり、仕切りで区切られた一方の領域において溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とが接触し、他方の領域において溶融Ａｇの表面に硫化物フラックスを配置する構造が考えられる。以下、Ｆｅ相が存在する上記の一方の領域を「分離領域」、硫化物フラックスが存在する上記の他方の領域を「回収領域」という。

ＦｅとＡｇとはお互いに溶解度をほとんどもたないため、分離領域において溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とが２液相分離する。このため、鉄スクラップ中のＣｕは２液相分離した溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相とに、分配平衡の関係によって分配される。

溶融Ａｇ相内に分配されたＣｕは、仕切りを越えて回収領域へと拡散し、この領域の溶融Ａｇの表面近傍に到達する。回収領域の溶融Ａｇの表面には硫化物フラックスが配置されているため、回収領域は硫化性雰囲気となっている。このため、回収領域の溶融Ａｇの表面近傍に到達したＣｕは速やかに硫化される。ここで、媒体である溶融Ａｇは硫化されにくい。したがって、Ｃｕは優先的に硫化され、硫化物となって溶融Ａｇ相から除去され、硫化物フラックス中にとりこまれる。

こうして溶融Ａｇ相中のＣｕが硫化除去されると、溶融Ａｇ相の回収領域におけるＣｕの濃度が低下し、この影響により分離領域から回収領域へとＣｕの拡散が促進される。このため、分離領域におけるＣｕの濃度も低下する。すると、溶融Ｆｅ相と溶融Ａｇ相との間のＣｕの分配平衡に基づき、分離領域において溶融Ｆｅ相から溶融Ａｇ相へＣｕが移動する。このＣｕの移動が生じている間も、回収領域ではＣｕの濃度低下が生じているため、分離領域において溶融Ａｇ相中へ移動したＣｕは拡散により回収領域へとさらに移動し、回収領域の硫化性雰囲気で硫化除去される。

このような原理で、鉄スクラップの溶融物からなる溶融Ｆｅ相に含まれるＣｕが連続的に減少し、このＣｕは溶融Ａｇ相側において硫化物として回収される。
実プロセスのイメージでは、Ｃｕを含む老廃鉄スクラップを溶融Ａｇ相の一方から装入し、他方に硫化物フラックスを装入し、溶融する。溶鉄中Ｃｕ濃度が低減したのを確認後、溶鉄（またはＣ含有合金）を容器の下方の排出口（図２の白矢印）から取り出し、新たなＣｕを含む老廃鉄スクラップを装入する。硫化物フラックスはＣｕ濃度が高くなったときに排出口（図示せず）から取り出す。これにより、連続脱Ｃｕプロセスが実現する。取り出された硫化物フラックスは別容器で酸化処理を行い、Ａｇ、Ｃｕ及び硫化物フラックスに分離することができる。Ａｇと硫化物フラックスは炉内に戻すことができ、Ｃｕは銅資源としてリサイクル可能である。

２．対象元素
以上の原理（以下、「本原理」という）に基づき元素の除去を行うため、本発明において除去される元素は、媒体であるＡｇよりも硫化されやすい元素となる。これらの元素には、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｚｎなどどのいわゆるトランプエレメントが含まれる。つまり、鉄スクラップに含有される非鉄金属元素のうち、Ａｇよりも硫化されやすくＦｅよりも硫化されにくい元素を対象とする場合に、本発明の除去方法による利益を最も享受できる。

なお、Ｃ，Ｓｉ，ＢなどのようなＦｅに対して熱力学的親和力が働く元素は、鉄スクラップの溶融物から溶融Ａｇに移動しにくいため、本原理によって効率的に分離することは困難である。

３．分離領域と回収領域の雰囲気
前述したように、回収領域はＡｇ相の上部に硫化物フラックスが存在しているため硫化雰囲気であり、かつ非酸化性雰囲気であることが好ましい。しかし、酸化性雰囲気（例、大気雰囲気）であっても処理を行うことができる。

分離領域の雰囲気は、溶融状態にある鉄スクラップの酸化を防止するために非酸化性雰囲気とすることが好ましい。非酸化性雰囲気は、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることで達成してもよいが、後述するように鉄スクラップの溶融物を収容する容器を黒鉛坩堝とすることで達成することもできる。

４．鉄スクラップの溶融物の組成
上記のように、鉄スクラップの溶融物が溶融Ｆｅ相である場合には、溶融Ａｇ相と２液相分離させることが実現されるが、次に説明するように、鉄スクラップの溶融物は、溶融Ｆｅ−Ｃ相であることが好ましく、この溶融Ｆｅ−Ｃ相に含有されるＣは飽和溶解していることが特に好ましい。

炭素を含まないＦｅ−Ａｇ系で２液相に分離する場合には、共存元素の種類や濃度にも依存するが、鉄の融点近傍の温度、すなわち１８００Ｋ程度は必要とされる。しかし、系全体の温度を高めると、溶融Ｆｅ相に対するＡｇの溶解度が増加する。このため本発明に係る除去方法を実施したあとの鉄スクラップにおけるＡｇ濃度が、系全体の温度を高めない場合に比べて相対的に高くなりやすい。このことは、本発明の実施後における媒体であるＡｇが相対的に多く減少することを意味し、プロセスロスの増加を招く。

これに対し、鉄スクラップを溶融させるにあたり炭素源を存在させると、ＣはＦｅと熱力学的親和力が働くため、鉄スクラップの溶融物は溶融Ｆｅ相から溶融Ｆｅ−Ｃ相になる。このため、溶融物の融点は、共存元素の種類や濃度にも依存するが１５００Ｋ以下程度に低下し、相対的に低温での２液相分離が可能となる。このことがプロセス後の鉄スクラップの品質向上およびプロセスロスの低下をもたらすことは上記のとおりである。また、Ｃが含まれていることにより、鉄スクラップの溶融物中へのＡｇの溶解度がさらに減少する。このため、単に融点が低下したこと以上に、プロセス後の鉄スクラップの品質向上およびプロセスロスの低下がもたらされる。さらに、溶融Ｆｅ−Ｃ相中の共存元素の活量係数が大きくなるため、共存元素の溶融Ｆｅ−Ｃ相および溶融Ａｇ相間の分配において、溶融Ａｇ相へと分配される共存元素の濃度が高くなることが熱力学的に期待される、つまり、溶融Ｆｅ−Ｃ相中から融Ａｇ相中への共存元素の移動が促進される。そのうえ、Ｃが含まれていることで、鉄スクラップの溶融物におけるＦｅと酸素との反応が抑制される。

鉄スクラップの溶融物を溶融Ｆｅ−Ｃ相とした場合における上記式(２)、(４)、(５)に対応する反応は、それぞれ次の式(２)'、(４)'、(５)'に示されるとおりである。
Ｃｕ(in Fe-C) ＋ 1/2Ｓ ＝1/2Ｃｕ₂Ｓ ・・・ (２)'
Ｃｕ(in Fe-C) ＝ Ｃｕ(in Ag) ・・・ (４)'
Ｃｕ(in Ag) ＋ 1/2Ｓ ＝ 1/2Ｃｕ₂Ｓ ・・・ (５)'

特許文献４においては、Ｃｕの酸化反応式は（６）式で表され、溶融Ｆｅ相中Ｃｕ濃度は（７）式で表される。

Ｃｕ(l) + 1/4Ｏ₂(g) ＝ 1/2Ｃｕ₂Ｏ(l) ・・・（６）

ここで１５２３Ｋにおいて、ΔＧ^oに文献値を、ａ_Cu2O、Ｐ_O2およびγ^o _{Cu(in Fe-C)}にそれぞれ１、１および５０.２を代入し、Ｆｅ中Ｃｕ濃度を求め、質量％で表示すると約０.２質量％となり、この値が溶融Ｆｅ相中Ｃｕ濃度の低減限界値となる。これ以上に低減するためには、何らの方法でａ_Cu2Oを下げない限り、Ｃｕ濃度を下げることはできないが、実際上は困難である。

本発明における硫化脱銅は（８）式で表され、溶融Ｆｅ相中Ｃｕ濃度は（９）式で表される。

Ｃｕ(l) + Ｓ(in flux) ＝ 1/2Ｃｕ₂Ｓ(l) ・・・(８)

本発明は（９）式より、Ｎａ₂Ｓを用いてａ_Cu2Sを下げることが可能になるため、Ｃｕ濃度は原理上０質量％に近づく。この値は、特許文献４により示された溶融Ｆｅ相中Ｃｕ濃度の低減限界値よりも低い値であり、原理上、より優れたＣｕの除去方法である。

溶融Ｆｅ−Ｃ相中のＣ濃度Ｎ_C（Ｎ_C：炭素モル分率）は特に限定されないが、溶融Ｆｅ−Ｃ相の温度によって、炭素の飽和溶解モル分率Ｎ_C ^Sが下記式（１０）のように決定される。

Ｎ_C ^S＝１０^{12.728/Ｔ＋0.7271×logＴ−3.049} ・・・ （１０）
ここで、Ｔは鉄スクラップの溶融物の温度であり、１４２６Ｋ＜Ｔ＜１８７３Ｋを満たす。鉄スクラップ溶融物の温度Ｔが１４２６Ｋ以下の場合には、Ｆｅ−Ｃ相は液相として存在することが困難となるため、本原理に基づく除去方法を実施することが実質的に不可能となる。鉄スクラップ溶融物の温度Ｔが１８７３Ｋ以上の場合には、本原理に基づく除去方法を実施するために投入するエネルギーが過大となり、この方法を実施する利益が実質的になくなってしまう。

Ｆｅ−Ｃ相のＣ濃度Ｎ_Cが高いほど溶融Ｆｅ−Ｃ相にＡｇは移動しにくくなり、共存元素は溶融Ａｇ相側に移動しやすくなるため、溶融Ｆｅ−Ｃ相においてＣは飽和していることが好ましい。また、Ｃ濃度Ｎ_Cが高いと、回収領域から溶融Ａｇ相に供給された酸素が拡散などの理由により分離領域に到達しても、溶融Ａｇ相と接触する溶融Ｆｅ−Ｃ相に含有されるＣによって速やかに系外に除去される。このＣの飽和溶解モル分率Ｎ_C ^Sは、Ｆｅ−Ｃ２元系における値であるため、溶融Ｆｅ相に共存元素が存在する本発明においては、下記式（１）の範囲が好ましい。

０.９×Ｎ_C ^S ≦ Ｎ_C ≦ １.１×Ｎ_C ^S ・・・（１）
鉄スクラップの溶融物へのＣの供給方法は特に限定されない。図２に示されるように、石炭などの炭素源を鉄スクラップと共存させた状態で溶融させてもよい。鉄スクラップを溶融させる坩堝を黒鉛坩堝とすれば、黒鉛坩堝から炭素が供給されるとともに、鉄スクラップの溶融物の近傍の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることが容易に実現されるため、好ましい。

以上に鉄スクラップの溶融物にＣを好ましくは飽和濃度で含有させることの利点について説明したが、Ｃと同様にＦｅと熱力学的親和力が働く元素、例えばＢやＳｉを鉄スクラップの溶融物に含有させた場合も、Ｃの場合と同様の効果が得られる。このことを別の観点から説明すれば、共存元素としてＢやＳｉが鉄スクラップに含まれている場合には、これらの元素を本原理によって分離・回収することは困難である。

５．媒体相の材料
本発明においては、鉄スクラップに含まれる共存元素の移動媒体相として、溶融Ａｇ相（より広義には「溶融Ａｇ等」）使用する。溶融Ａｇ相は、鉄スクラップの溶融物と硫化物フラックスとの間に介在する媒体相である。このように溶融Ａｇ相を介在させることで、鉄スクラップの溶融物における溶鉄が直接硫化反応を起こすことが抑制される。また、Ｃｕなどの共存元素を媒体である溶融Ａｇ相を通じて鉄スクラップの溶融物から硫化物フラックスに移動させることにより、溶融Ａｇ相は継続的に使用することができる。なお、Ａｇ以外に、Ｐｂおよび／またはＢｉを用いることも原理的には可能である。

６．硫化物フラックスおよびＡｇとＣｕの回収
本発明では、鉄スクラップの溶融物と溶融Ａｇとの間における分配平衡に基づいて鉄スクラップの溶融物から溶融Ａｇへと移行したＣｕを、硫化物として除去する。それにより、前述したように、酸化物として除去する特許文献４よりさらにＣｕの除去効率が高まる。この硫化除去のために、図２に示すように、回収領域のＡｇ相の上部に硫化物フラックスを配置することができる。この硫化物フラックスは、好ましくは硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ，融点１４５３Ｋ）から構成される。ＣｕはＡｇより硫化され易いため、溶融Ａｇ相に移行したＣｕは、硫化物フラックスと接触すると速やかに硫化されて、硫化物フラックスに取り込まれる。その結果、溶融Ａｇ相中のＣｕ濃度が低下して、溶融Ｆｅ相から溶融Ａｇ相へのＣｕの移行が連続的に進行する。

Ｃｕを硫化物フラックス中に硫化除去すると、硫化物フラックスはＡｇ相との接触で生じたＡｇ硫化物（Ａｇ₂Ｓ）に加えて、Ｃｕ硫化物（Ｃｕ₂Ｓ）を含有するようになる。この硫化物フラックスを別容器に移して酸化処理を行うことにより、まずＡｇが金属として回収され、次にＣｕが同じく金属として回収される。この酸化処理は、溶融した硫化物フラックスに空気などの酸素含有ガスを吹き込むことにより実施することができる。この原理を次に説明する。

図３にＡｇ，Ｃｕ，Ｎａの硫黄−酸素ポテンシャル図を示す。図３のポテンシャル図より、Ａｇ₂ＳおよびＣｕ₂Ｓを含むＮａ₂Ｓ（硫化物フラックス）を酸化すると、先にＡｇ₂Ｓが脱硫されて金属Ａｇとなり、これが容器の底に溜まって回収可能になる。その後、同様にＣｕ₂Ｓが脱硫されて容器の底に溜まるので金属Ｃｕが回収される。こうして、最終的にＮａ₂Ｓからなる硫化物フラックスが得られる。回収されたＡｇと得られた硫化物フラックスは鉄スクラップの脱銅処理装置に戻すことができる。従って、高価なＡｇは循環使用でき、廃棄処理が面倒な硫化物フラックスも循環使用できるので、Ｃｕのみが回収されることになる。回収された金属Ｃｕは、資源として利用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
Ｆｅに共存元素として含有させたＣｕを、Ａｇを媒体として硫化除去する場合を例にとって実施例を示す。

使用した実験装置図を図１に示す。一方の端部の側壁に開口部を設けたアルミナ管（直径：２１ｍｍ，内径：１７ｍｍ、長さ：５５ｍｍ）をアルミナ坩堝（直径：３８ｍｍ，内径：３２ｍｍ，高さ：５０ｍｍ）内に、前記開口部とは反対側の管壁面が坩堝壁面と接するように設置した。このアルミナ管内にＡｇ約６０ｇ，Ｃｕ約１ｇを入れて流量１５０ｃｍ³／ｍｉｎ（ｓ.ｔ.ｐ.）（純度９９．９９％）Ａｒガス気流の雰囲気で１時間予備溶解し、アルミナ坩堝、アルミナ管内をＡｇ−Ｃｕ合金で満たして冷却した。開口部は、Ｃｕが溶融Ｆｅ相から硫化物フラックス相へ連通しつつ、溶融Ａｇよりも比重の小さい溶鉄と硫化物フラックスが接触しないようにするために設けた。この開口部の大きさは幅１５ｍｍ、高さ２ｍｍであった。

その後、予備溶解しておいたＦｅ−４質量％Ｃｕ−Ｃ（飽和）合金約８ｇをアルミナ管内のＡｇ−Ｃｕ合金上に配し、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃ合金の周囲を黒鉛管と黒鉛蓋とで覆い、アルミナ管をアルミナ蓋で密閉した（蓋と管を耐熱接着剤スミセラムで接着）。さらに、アルミナ管外のアルミナ坩堝内に硫化物フラックスとしてＮａ₂Ｓを約５ｇ添加した。なお、各材料の正確な添加量は表１に示した。

この状態で、装置全体を流量１５０ｃｍ³／ｍｉｎ（ｓ.ｔ.ｐ.）のＡｒガス気流の雰囲気中で１４７３Ｋに加熱し、この温度に０.５〜４時間保持した後、フラックス相にアルゴンガスを吹きつけつつ空冷した。

空冷後に固化した試料全体を回収し、物理的手段で各相から分析用試料を採取し、上部のＦｅ合金中のＣｕ濃度および底部のＡｇ中のＣｕ濃度について分析を行った。また、硫化物フラックス中Ｃｕ，Ａｇ，Ｎａ，Ｓ濃度についても分析した。ここで、Ｓ濃度は熱分解−ヨウ素酸カリウム滴定法、その他の元素の濃度はＩＣＰ発光分光分析法で測定した。

表１にＦｅ、Ａｇ、フラックス中の濃度分析結果を示す。表１にはまた、Ｆｅ合金およびＡｇ中の硫化除去前のＣｕ濃度の計算値も示した。これは、上述した溶融Ｆｅ相、溶融Ａｇ相、Ｃｕの量を前提として、濃度については、特許文献４で定めたＡｇ，Ｆｅ−Ｃ（飽和）合金間のＣｕ分配比（質量％比）を本実験温度に変換すると７.８２であることから、添加したＣｕ（ｇ）をＦｅ−Ｃ、Ａｇ間に分配比７.８２となるように分配する計算を行って推算した結果である。この計算値は、特許文献４に記載された方法で低減可能なＣｕ濃度を示す。

本発明の方法では、上記硫化除去前のＣｕ濃度の計算値と比べて、実験後のＦｅおよびＡｇ中のＣｕ濃度がいずれも低減しており、Ａｇ相からＣｕを硫化除去することにより、新たにＦｅ相からＣｕが分配され、結果的にＦｅ中からＣｕを選択的に硫化除去できることがわかる。

本発明におけるＮａ₂Ｓ／Ｆｅ間のＣｕ分配比は最大で４２であり、非特許文献１では約２０である。これはＡｇ相を介することで硫黄ポテンシャルが上昇したため、脱硫能が向上したと考えられる。また、特許文献４での脱銅限界は０.２質量％であったのに対し、本発明は０.０６質量％まで低減できることを実証している。なお、本発明の方法では、Ｎａ₂Ｓを用いてＣｕ₂Ｓの活量を下げることにより脱銅していることから、Ｎａ₂Ｓの添加量を増やせばさらなる脱銅が期待できる。

Claims (6)

1. 鉄スクラップに含まれる元素の除去方法であって、
   鉄スクラップを溶融させ、
   得られた鉄スクラップの溶融物とＡｇ、ＰｂおよびＢｉから選ばれた少なくとも１種の金属の溶融物（以下、この金属溶融物「溶融Ａｇ等」と略記する）とを接触させて前記鉄スクラップに共存する元素を「溶融Ａｇ等」に移行させ、
   「溶融Ａｇ等」に移行した元素を「溶融Ａｇ等」から硫化除去すること、
   を特徴とする方法。
2. 前記鉄スクラップを炭素源とともに溶融させ、それにより前記鉄スクラップの溶融物がＣを含有する、請求項１記載の方法。
3. Ｃを含有する鉄スクラップの溶融物の温度Ｔ（単位：Ｋ）が１４２６＜Ｔ＜１８７３をみたし、かつ該溶融物中のＣのモル分率Ｎ_ｃが下記式（１）を満たす、請求項２に記載の方法：
   ０.９×Ｎ_C ^S ≦ Ｎ_C ≦ １.１×Ｎ_C ^S ・・・（１）
   ここで、Ｎ_C ^S＝１０^{12.728/Ｔ＋0.7271×logＴ−3.049}である。
4. 前記鉄スクラップの溶融および鉄スクラップの溶融物と「溶融Ａｇ等」との接触を黒鉛坩堝内で行い、鉄スクラップの溶融物にＣが飽和溶解している請求項３に記載の方法。
5. 除去される元素がトランプエレメントを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 硫化除去を、Ｃｕを含む「溶融Ａｇ等」にＮａ₂Ｓからなる硫化物フラックスの溶融物を接触させて、Ｃｕを該フラックス中に移行させることにより行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。