JP7466446B2 - 銅／スズ／鉛製造の改善 - Google Patents

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Description

本発明は、乾式冶金による非鉄金属の製造、特に銅（Ｃｕ）の製造に関する。より具体的には、本発明は、商業的に望ましい純度の金属製品にさらに精錬するための主要製品として、一次及び二次供給原料から銅流及びはんだ流を同時に製造する改善された工程に関する。はんだ流は、多くの場合、多量のスズ（Ｓｎ）を、必ずではないが通常は鉛（Ｐｂ）と一緒に含有する金属組成物又は合金の系統に属する。
非鉄金属は、一次供給源とも呼ばれる出発材料としての新しい鉱石から、又は二次供給原料としても知られる再生可能材料から、又はそれらの組み合わせから製造することができる。再生可能材料は、例えば、副製品、廃棄材料、及び使用済み材料であり得る。二次供給原料からの非鉄金属の回収は、長年にわたって最も重要な活動になっている。使用後の非鉄金属の再利用は、金属需要がひき続き強く、高品質な新しい金属鉱石の入手性は低下しているため、業界の主要な貢献要素である。特に銅の製造に関しては、二次供給原料からの回収は産業上重要になっている。さらに、高品質な新しい金属鉱石の入手性の低下によって、低品質の金属供給原料から非鉄金属を回収することの重要性も高まっている。銅回収のための低品質の金属供給原料は、例えば、他の非鉄金属を多量に含み得る。これらの他の金属は、それ自体が、スズ及び／又は鉛など、潜在的な商業的価値が高い場合もあるが、これらの一次及び二次供給原料には、亜鉛、ビスマス、アンチモン、ヒ素又はニッケルなど、経済的価値が低いか又は全くない他の金属が含まれ得る。多くの場合、これらの他の金属は、主要非鉄金属製品では望ましくないか、又は非常に限られた含有量でのみ許容され得る。
このように、銅の製造のための供給原料として利用可能な材料は、典型的には、複数の金属を含んでいる。銅が豊富な二次供給原料は、例えば、主に銅とスズとの合金である青銅と、主に銅と亜鉛との合金である黄銅である。
これらの異なる金属は、製造工程で銅から分離する必要がある。加えて、供給原料は、鉄、ビスマス、アンチモン、ヒ素、アルミニウム、マンガン、硫黄、リン及びケイ素を含む他の元素を少量含んでいる場合があり、それらのほとんどは、主要金属製品での許容量が限られている。
銅を含む二次供給原料は、使用済みの電子部品及び／又は電気部品であり得る。これらの供給原料は、典型的には、銅に加えて、はんだ成分、主にスズ及び鉛を含むが、通常、鉄及びアルミニウムなどのさらなる金属も含み、加えて場合によっては、少量の貴金属、さらにプラスチック、塗料、ゴム、にかわ、木、紙、ボール紙などの非金属部品も含む。これらの供給原料は、典型的にきれいではなく、通常は、汚れ、グリース、ワックス、土及び／又は砂などの不純物もさらに含む。そのような原材料中の多くの金属はまた、多くの場合、部分的に酸化されている。
一次供給原料及び二次供給原料の両方において、純度が低く、汚染物質濃度が高い原料の方がはるかに豊富に利用できるため、銅などの非鉄金属の回収又は製造のための供給原料の一部として、このような低品位原料の許容量を増加させるために、非鉄金属製造工程の受容能力を拡大させる必要がある。
非鉄金属製造工程は、典型的には、少なくとも１つ、通常は複数の乾式冶金工程ステップを含む。低品位の二次材料から銅を回収する非常に一般的な最初の乾式冶金ステップは、製錬ステップである。製錬炉で金属が溶融され、有機物及びその他の可燃材料が燃焼される。さらに、製錬炉に導入されるいくつかの他の成分間で様々な化学反応が発生する。酸素に対して比較的高い親和性を有する金属は、それらの酸化物に変換され、より低密度の上澄みスラグ相に集まる。より揮発性の高い金属は、液相から気相に脱出して、形成され得るすべての炭素酸化物及び／又はＳＯ２と一緒に、排気ガスとともに炉を出ることができる。酸素に対してより低い親和性を有する金属は、酸化状態で存在する場合、それらの元素金属形態に容易に還元され、下にあるより重い金属相に移動する。酸化されない場合、これらの金属は元素金属として残り、製錬炉底部のより高密度の液体金属相に残る。銅製造ステップでは、製錬ステップは、ほとんどの鉄が最終的にスラグになり、一方、銅、スズ及び鉛が最終的に金属製品、典型的に「黒銅」と呼ばれる流れになるように操作され得る。また、ニッケル、アンチモン、ヒ素及びビスマスのほとんどは、典型的には、最終的に黒銅製品の一部になる。
特許文献１は、原材料を溶融するステップから始まる、二次供給原料から銅を製造する工程を記載している。製錬ステップでは、銅、スズ、鉛及びニッケルを含むスラグ相を得ることが記載されている。スラグは、さらなる処理のために回転ドラム炉に移された。このさらなる処理は、毎回分離されて炉から除去される特定の金属製品を連続的に回収するための、還元剤として炭素を使用する一連の連続的な部分的化学還元ステップから構成されていた。製錬スラグで実施される最初の「予備」ステップ（「Ｖｏｒｓｔｕｆｅ」）では、アノード炉で処理するための銅製品（「Ａ－ｍｅｔａｌｌ」）が回収された。十分に高品質の銅を得るためには、スズ及び鉛のほとんどが、多量の銅とともに、スラグ相に残っている必要がある。Ｖｏｒｓｔｕｆｅからのスラグは、後続のステップ１で処理され、別の残りのスラグ相とともに、黒銅製品に製造されて造粒された。ステップ２では、このスラグ相から未精製の混合スズ製品が製造され、この混合スズ製品は、その後、ケイ素金属を使用して予備精錬され、スズ混合物及びケイ素残留物が製造された。最後のステップでは、最終スラグが得られ、これも造粒された。特許文献１の工程の問題は、ステップ１及びステップ２、並びに最終ステップでの分離が比較的不十分であり、その結果、未精製スズ混合物への全体的なスズの回収が不十分になり、したがって最終スラグへのスズの損失が比較的高く、さらに鉛の損失も、鉛の存在量に対して比較的高いことである。
特許文献２並びにその対応案件の特許文献３及び特許文献４は、銅の精錬工程について記載しており、該精錬工程は、黒銅流をもたらす溶融ステップから始まり、その後、この黒銅をさらに乾式冶金的に段階的に精錬して、電解精錬のためのアノードへの鋳造に適した、アノード品位の銅流にする。特許文献２に記載の黒銅の精錬により、多数の連続した銅精錬スラグが形成され、初期スラグは亜鉛が豊富であり、中間スラグは鉛及びスズが豊富、最終スラグは銅が豊富である。精錬された銅製品は、純度が９８．７０重量％で、それぞれ０．０７重量％の鉛及びアンチモンとともに０．５０重量％のニッケル（表ＸＩＩ）を含んでいた。残りの０．６６重量％に関する情報は提供されていない。電気精錬によって銅を回収するために、この銅を注ぎ出してアノードに鋳造した。異なる精錬スラグが蓄積され、それらのスラグに含まれる銅、鉛及びスズを回収するために、単一の中間副製品として銅精錬炉からスラグ再処理炉に移された。最初のスラグ再処理ステップでは、蓄積された銅精錬スラグは、銅／鉄くず、銅／アルミニウム合金、及び生石灰を追加することにより部分的に還元され、その結果、金属流が分離され、炉内の銅の約９０％及びニッケルの約８５％を回収することができた（表ＸＩＶ）。この出湯された金属流は、特許文献２で「黒銅」と標識されており、精錬炉に再循環され、溶融炉からの予備精錬黒銅及びラジエータと混合された（表ＶＩ）。特許文献２の工程では、ニッケルのほとんどがアノード銅の不純物として工程を離れる。表ＸＩＶの金属とともに６３０ｋｇのニッケルが再循環されたが、表ＶＩで前の循環から再循環された黒銅に存在したのは５００ｋｇのみであったため、特許文献２の工程中に存在するニッケルの量は、時間とともに増加すると予想される。黒銅が出湯された後、抽出されたスラグは炉内に残り、このスラグは、次のステップで、９８％量の鉄くずを炉に装入することによってさらに還元された。この第２還元ステップにより、鉛／スズ金属（つまり、一種の「粗はんだ」）が得られ、さらなる処理のために、廃棄され得る使用済みスラグと一緒に出湯された（表ＸＶ）。はんだ金属製品には、３．００重量％の鉄、１３．５４重量％の銅、及び１．５７重量％のニッケル、すなわち合計で１８．１１重量％が含まれていた。
特許文献２の製品の純度は、まだ不十分である。アノード銅中の銅以外の金属並びに粗はんだ中のスズ及び鉛以外の金属は、商業的に価値のある金属製品を得るためにこれらの製品流をさらに処理する必要があり、負担となる。特許文献２のアノード銅は、１．３０重量％の不純物を含み、そのうち０．５０重量％がニッケルであった。これらの不純物は、主に銅が選択的にカソード上に堆積するため、電気精錬工程を妨害する。特許文献２の粗はんだには、３．００重量％の鉄、１．５７重量％のニッケル、及び１３．５４重量％の銅が含まれ、これらの金属は、はんだのさらなる精錬のために多量の化学薬品を消費するため、工程の負担になり、特に特許文献１に記載のように、すなわち希少で高価なケイ素金属を用いた処理によってはんだの精錬が行われる場合、ことさらである。
したがって、ニッケルは、特許文献２の製品の両方において汚染物質である。したがって、特許文献２の工程は、例えば上流の溶融装置の原材料の一部としてのニッケル含有供給原料の量を制限することに強い動機がある。これは、特許文献２の工程におけるニッケルを含む原材料の許容性と、ニッケル含有原材料が関与し得るより一般的な操作の許容性とを低減する。
したがって、これらの金属製品を同時に製造する操作によって、より純度の高い銅及びはんだ製品をもたらす乾式冶金工程が依然として必要である。特に、一方のアノード銅中の銅と、他方の粗はんだ中のスズ及び鉛の合計との間のより良い分離を行う必要性が依然として存在する。さらに、ニッケル量がアノード銅及び／又は粗はんだの下流処理を損なうことなく、工程により多くのニッケルを許容する必要がある。
本発明は、上記の問題を除去又は少なくとも軽減すること、及び／又は全般に改善することを目的とする。
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれかに定義される工程及び銅希薄含有流が提供される。
一実施形態では、本発明は、重量ベースで、その総乾燥重量に対して、
・少なくとも５７重量％、最大８５重量％の銅、
・少なくとも３．０重量％のニッケル、
・せいぜい０．８重量％の鉄、
・少なくとも７重量％、最大２５重量％のスズ、
・少なくとも３重量％、最大１５重量％の鉛
を含む銅希薄金属組成物を提供する。
一実施形態では、本発明は、本発明による少なくとも１つの銅希薄金属組成物を製造する工程を提供し、この工程は、
ａ）少なくとも５０重量％の銅と、少なくとも１．０重量％の鉛を伴う少なくとも１．０重量％のスズとを含む黒銅組成物を提供するステップと、
ｂ）黒銅組成物を部分的に酸化して、第１銅濃縮金属相と第１銅精錬スラグとを形成し、続いて、第１銅濃縮金属相から第１銅精錬スラグを分離するステップと、
ｈ）第１銅濃縮金属相を部分的に酸化して、第２銅濃縮金属相と第２銅精錬スラグとを形成し、続いて、第２銅濃縮金属相から第２銅精錬スラグを分離し、
それにより、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理されるスズ及び鉛の総量の少なくとも３７．０重量％が、第１銅精錬スラグ及び第２銅精錬スラグに合わせて回収されるステップと、
ｊ）第２銅濃縮金属相を部分的に酸化して、第３銅濃縮金属相と第３銅精錬スラグとを形成し、第３銅濃縮金属相から第３銅精錬スラグを分離するステップと、
ｉ）第２銅精錬スラグ又は第３銅精錬スラグの少なくとも一部を、スズ及び鉛から選択される少なくとも１つのはんだ金属とともに銅を含む金属組成物に添加して、第１液浴を形成するステップと、
ｄ）第１液浴を部分的に酸化して、本発明による第１銅希薄金属組成物と第１はんだ精錬スラグとを形成し、続いて第１銅希薄金属組成物から第１はんだ精錬スラグを分離するステップと
を含む。
出願人らは、本発明による銅希薄金属組成物の生成は、一方では銅を銅精錬ステップシーケンスの高純度の銅流に、潜在的にはさらにアノード品質まで、他方では粗はんだ流に、比較的明確に分離する点で大きな利点をもたらすことを見出した。出願人らは、ステップｉ）で一緒に添加される２つの流れの中の銅は、最終的にステップｄ）で容易に元素銅となり、ステップｄ）でスズ及び／又は鉛の抽出剤として作用することを見出した。したがって、銅は、スズ及び／又は鉛の担体として働く。したがって、ステップｈ）及び／又はｊ）において、一部の銅を対応するスラグ相に同伴することは、第一に、主要な銅工程流からより多くのスズ及び／又は鉛を除去するのに役立つため有利であり、主要な銅工程流は、金属流として、銅精錬工程ステップｂ）及び／又はｈ）を通過し、高純度の銅製品にさらに処理するのに十分な濃度の主要銅製品流になる。
出願人らは、本発明による銅希薄金属組成物のニッケル含有量が指定の下限を超えると、工程の最高純度の銅製品、すなわち第３銅濃縮金属相（アノード品位）以外の工程製品を介して、工程からより多くのＮｉを除去できるという利点がもたらされることを見出した。この特性はさらに、工程全体で、工程の最高純度の銅製品の品質を損なうことなく、原材料により多くのニッケルを受け入れることができるという利点をもたらす。指定の最小のニッケル含有量を有することにより、最終的に第１及び第２粗はんだ金属組成物のいずれかになるニッケルがより少なくなるというさらなる利点がもたらされ、第１及び第２粗はんだ金属組成物からニッケルを除去し、さらに処理して高純度のスズ及び／又は鉛製品を回収できるようにすることが好ましい。
出願人らは、本発明による銅希薄金属組成物中の鉄の濃度も、指定の上限に準拠すべきであることを見出した。これによって、本発明による銅希薄金属組成物のさらなる処理が促進され、操作上の問題、廃棄問題がより低減され、より良好な分離が達成され、より単純化され得る、したがって複雑さがより低減され得るという利点がもたらされる。鉄は主に使用済みスラグの一部として工程を離れ、使用済みスラグなどのＦｅＯを含む溶融液が水と直接接触して急冷されると、爆発の危険をもたらす可能性がある。本発明による銅希薄金属組成物中に存在する鉄は、組成物のさらなる処理中に酸化される必要がある。これが可能な工程ステップの多くでは、これにより、多くの場合、追加の処理時間及び運用コストが発生する。さらに、そのような下流の工程ステップにおける鉄のより高い存在は、そのような工程ステップにおけるスラグ体積を増加させ、そのステップの終わりのスラグ相と金属相との間の平衡に悪影響を及ぼし得る。特定の工程ステップにおけるより多くのスラグ体積の製造及び／又は存在は、そのステップ及びそのスラグがさらに処理される下流のステップで、追加の外部供給原料を受け入れる能力も低減させる。
出願人らは、酸化ステップｄ）が、金属相として本発明による第１銅希薄金属組成物が生成されるおかげで、第１はんだ精錬スラグに同伴する銅の量に対して、スズ及び／又は鉛が豊富な、特にスズ及び鉛を合わせて豊富な第１はんだ精錬スラグを製造することができることを見出した。第１はんだ精錬スラグは、スズ及び／又は鉛に富むため、これにより、この第１はんだ精錬スラグからはんだ金属（すなわち、スズ及び／又は鉛）を下流で回収することが容易になる。
出願人らはまた、本発明による第１銅希薄金属組成物の生成は、より多くのスズ及び／又は鉛を原材料とともに導入することができるというさらなる利点を提供することを見出した。これにより、ステップｂ）に追加で、すなわち黒銅に加えて供給され得るすべての原材料の許容基準が広がるだけでなく、その下流の工程、例えばステップｈ）、ｊ）、ｄ）、及び本明細書の以下でさらに説明されるステップｃ）においても同様である。さらに、これにより、黒銅自体の許容基準も大幅に緩和される。したがって、この特徴は、黒銅の製造に使用される、通常は製錬ステップからの主製品として得られる原材料の許容基準を著しく拡大する。したがって、製錬ステップは、経済的により魅力的な条件でより豊富に入手可能な、低品質の原材料をはるかに多く受け入れることができる。
出願人らはさらに、本発明による第１銅希薄金属組成物の生成は、ステップｄ）において、第１銅希薄金属組成物への流入が意図される銅及びニッケルと、第１はんだ精錬スラグへの流入が意図されるスズ及び鉛とをより良く分離することができるというさらなる利点をもたらすことを見出した。
米国特許第３６８２６２３号の工程では、表ＸＩＶの２９．５トンのスラグに含まれる３重量％のＣｕは、８８５ｋｇのＣｕ、又は合計で最大６０．７トンの、第１黒銅精錬ステップ（表ＶＩ）から出発する工程の上流に導入されたすべての銅の１．４６重量％を表す。表ＸＩＶのスラグでは、工程の上流で導入されたすべてのニッケルの１９．２％が回収される。出願人らは、本発明によって、より多くの銅及び／又はニッケルが、これらの金属がより望まれる製品流に送られ得るという利点がもたらされることを見出した。
最終的に粗はんだの汚染物質となる銅及び／又はニッケルの量は、存在する鉄とともに、特に精錬工程が独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号で提案されたようにケイ素金属を使用して行われる場合、粗はんだ精錬工程の負担となり、したがって望ましくない。出願人らは、ステップｄ）の下流で、銅、ニッケル及び鉄を合わせた含有量が米国特許第３６８２６２３号における含有量の１８．１１重量％よりも大幅に少ない粗はんだ金属が製造され得ることを見出した。
出願人らはさらに、銅精錬スラグの再処理から回収され得る本発明による第１銅希薄金属相に含まれる低価値金属がはるかに少ない可能性があることを見出した。米国特許第３６８２６２３号では、再循環のための黒銅（表ＸＩＶ）には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＮｉの合計の９７．５２重量％のみが含まれており、残りは２．４８重量％である。米国特許第３６８２６２３号とのこの差は、本発明による第１銅希薄金属相が、特に流れに含まれる有価金属を回収する場合、さらに処理が容易になるという利点をもたらす。
出願人らはさらに、ステップｄ）から回収される本発明による第１銅希薄金属相が、比較的多量のスズ及び／又は鉛も含み得ることを見出した。これは、ステップｄ）から得られる対応するスラグ相、すなわち、十分な時間及び混合がもたらされた場合に第１銅希薄金属相と平衡状態になるはずの第１はんだ精錬スラグでも、スズ及び／又は鉛がより豊富になるという利点をもたらす。結果として、第１はんだ精錬スラグをさらに処理してはんだ金属、すなわちスズ及び／又は鉛をそこから回収することにより、下流でより多くのスズ及び／又は鉛を回収することができる。全体的な結果として、本発明による工程から製造される銅の量と比較して、より多くの粗はんだが製造され得る。この利益に関連して、本発明による工程の銅製造率と比較して、はるかに多量の高純度スズ製品が製造され得るという追加の利点がもたらされる。スズの同時製造は、銅の製造収益を上回る追加の収益を生み出すため、この利点は、工程操作者にとって大きな経済的利益となり得る。
出願人らはさらに、ステップｄ）から回収される第１銅希薄金属相におけるスズ及び／又は鉛のより多い存在が、米国特許第３６８２６２３号で行われているように、この流れをそのまま第１銅精錬ステップｂ）に単に再循環するのではなく、この流れを分離して処理することによって、この流れからのスズ及び／又は鉛の回収を技術的により容易に、経済的にもより有利にすることを見出した。出願人らは、本発明による工程のステップｄ）から得られる、本発明による第１銅希薄金属相又は組成物が、一方ではスズ及び／又は鉛がより濃縮された流れ、他方では銅及び／又はニッケルがより濃縮された流れにさらに分離されるのに非常に適していることを見出した。スズ及び／又は鉛がより濃縮された別の流れの生成は、銅の製造に比べてさらにより高純度のスズ副製品を生成する可能性をもたらし、これはその主題に関して上記で議論された利点に追加される。米国特許第３６８２６２３号で行われたのと同様に、追加の分離に続いて、銅及び／又はニッケルがより濃縮された流れの少なくとも一部が第１銅精錬ステップｂ）に再循環される場合でも、再循環流におけるスズ及び／又は鉛は銅含有量に対して少なくなるため、この再循環流が通過するステップにおける追加の新しい供給原料の処理に利用可能な炉容積はより多くなる。
出願人らはさらに、ステップｄ）で多量のスズ及び／又は鉛を第１銅希薄金属相と一緒に除去することにより、下流の処理ステップで処理する必要のある第１はんだ精錬スラグの量が少なくなるため、所定の利用可能な炉容積に対して、この下流の処理ステップで追加の新しい供給原料を導入するためにより多くの余地が利用可能になるという利点がもたらされることを見出した。
出願人らはまた、本発明による工程がスラグ相、すなわち第１はんだ精錬スラグの製造に非常に効果的であり、このスラグは、高純度のスズ及び／又は鉛製品の回収のための中間体として役立ち得る誘導粗はんだ流の製造に特に適していることを見出した。出願人らは、この効果が、特に工程ｄ）で第１銅希薄金属組成物を得ることに起因するだけでなく、本発明による工程で特定される一連の酸化及び還元ステップにも起因することを見出した。
本出願人らはさらに、本発明による工程はエネルギー効率も非常によいことを見出した。ステップｄ）では、ステップｉ）で添加された銅精錬スラグが酸素を導入し、第１液浴中の不純物の酸化剤として作用する。銅精錬スラグ内の酸化銅は、容易に元素銅に還元されて酸素を放出し、工程条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高い金属を元素金属形態から酸化物に変換するためにその酸素を利用できるようにする。したがって、ステップｄ）で形成された元素銅は金属相に移動し、第１銅希薄金属組成物の一部としてステップｄ）を離れる。ステップｄ）で酸化物に変換される金属はスラグ相に移動し、第１はんだ精錬スラグに回収される。出願人らは、ステップｄ）において、多量のＳｎ及び／又はＰｂが、炉装入物の一部として存在する金属相から、ステップｄ）の終わりに形成される第１はんだ精錬スラグに向かって移動する可能性があることを見出した。出願人らはまた、ステップｄ）におけるこれらの化学的変換、すなわち酸化銅から元素銅、及びスズ、鉛又は他の金属からそれらの酸化物への変換は、エネルギー、外部の酸化剤及び／又は還元剤の追加の投入が比較的少なくても達成することができ、したがって、比較的限られたエネルギーの消費又は工程薬品の投入で済むことを見出した。
本発明による工程の好ましい実施形態の流れ図を示す。
本発明は、特定の実施形態において、特定の図面を可能な限り参照して以下に説明されるが、本発明はそれに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。説明されている図面はすべて概略図であり、非限定的である。図面において、いくつかの要素の大きさは強調されている場合があり、例示の目的で縮尺どおりに描かれていない。図面の寸法及び相対的寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に必ずしも対応しない。
さらに、明細書及び特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも連続的又は時間的順序を説明するためではない。これらの用語は適切な状況下で交換可能であり、本発明の実施形態は、本明細書で説明及び／又は図示された以外の順序で操作することができる。
さらに、明細書及び特許請求の範囲における上部、下部、上側、下側などの用語は、説明の目的で使用されており、必ずしも相対的な位置を説明するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書で説明される本発明の実施形態は、本明細書で説明又は図示された以外の向きで操作してもよい。
請求項で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、それに関連して列挙された要素に限定されると見なされるべきではない。この用語は、他の要素又はステップがあることを排除するものではない。この用語は、必要に応じて、これらの特徴、整数、ステップ、又は構成要素が存在すると見なすべきであるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ又は構成要素、又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。したがって、「手段Ａ及びＢを含む物品」とは、媒体Ａ及びＢのみから構成される物体に限定されない場合がある。これは、Ａ及びＢが、単に本発明に関連する主題にとって重要な要素であることを意味する。これに従って、「含む」又は「包埋する」という用語は、「から本質的になる」及び「からなる」というより制限的な用語も包含する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」を「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」で置き換えることにより、これらの用語は、本発明に関するこの文書の内容の一部としても提供される、好ましいが狭められた実施形態の基礎を表す。
特に明記しない限り、本明細書で提供されるすべての値は、与えられた端点までを含み、組成物の構成成分又は構成要素の値は、組成物中の各成分の重量パーセント又は重量％で表される。
さらに、本明細書で使用される各化合物は、その化学式、化学名、略語などに関して互換的に論じられる場合がある。
本発明の文脈内では、「少なくとも部分的に」という用語は、その端点を「完全に」含む。工程の特定の酸化又は還元ステップが実施される程度に関して、好ましい実施形態は、典型的には部分的な実施である。特定の工程ステップへの工程の流れの追加又は再循環に関して、好ましい実施形態は、典型的には、「少なくとも部分的に」という用語に含まれる範囲内の「完全な」操作点である。
本明細書では、特に明記しない限り、金属及び酸化物の量は、乾式冶金の一般的な慣例に従って表される。各金属の存在は、金属が元素形態（酸化状態＝０）であるか、化学的に結合した形態、典型的には酸化形態（酸化状態＞０）で存在するかに関係なく、典型的に、その全体の存在で表される。比較的容易に元素形態に還元され、乾式冶金工程で溶融金属として発生し得る金属の場合、スラグの組成が与えられている場合でも、元素金属形態でその存在を表すことが極めて一般的であり、そのような金属の大部分は、実際には酸化形態で存在し得る。したがって、本明細書のスラグの組成は、元素金属としてＦｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉの含有量を明記している。卑金属は、非鉄乾式冶金条件下で還元するのがより難しく、ほとんどが酸化形態で発生する。これらの金属は、典型的には、最も一般的な酸化物の形で表される。したがって、スラグ組成は、典型的には、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａの含有量を、それぞれＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏとして表している。
特に明記しない限り、又は水性組成物の場合、濃度は、本明細書では、組成物全体の乾燥重量を基準にして表されているため、存在する水又は水分は除外される。
出願人らは、金属相の化学分析の結果がスラグ相分析の結果よりもはるかに信頼できることを見出した。本明細書では、数値が１つ以上の工程ステップにわたる物質収支から導き出される場合、出願人らによれば、可能な場合、可能な限り多くの金属相分析に基づいてそのような計算を行い、スラグ分析の使用を最小限に抑えることがはるかに好ましい。例えば、出願人らによれば、ステップｂ）からの第１銅精錬スラグにおけるスズ及び／又は鉛の回収率を、第１銅精錬スラグについて報告されたスズ及び／又は鉛の濃度に基づくのではなく、ステップｂ）からの第１銅濃縮金属相中ではそれ以上回収されない、ステップｂ）への組み合わせ供給原料中のスズ及び／又は鉛の量に基づいて計算することが好ましい。
出願人らはさらに、さらに処理されたスラグ相の分析は、多くの場合、下流の工程ステップにわたってマスバランスをとり、下流のステップで得られた製品の量を、これらの製品の分析と組み合わせて使用して逆算することで修正できることを見出した。これらの製品の少なくとも１つは、より信頼性の高い分析結果を提供する液体金属製品であることが望ましい。このような逆算は、いくつかの関連する特定の金属に対して個別に実行することができ、本発明による工程のほとんどの個々のステップにわたって信頼できる物質収支の確立を可能にすることができる。そのような逆算はまた、代表的なサンプルの取得が非常に困難であり得る液体金属流、例えば、スズとともに多量の鉛を含む溶融はんだ金属流の組成を決定する際に役立ち得る。
出願人らによれば、本発明の文脈において、金属相の分析に蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用することが好ましい。出願人らによれば、この分析には溶融液体金属からサンプルを取ることが好ましく、出願人らによれば、銅精錬での分析を迅速に行うため、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｎｉｔｅ社製のサンプラーを使用することが好ましく、これにより、さらなる処理のための固体の冷却サンプルがすぐに得られる。冷サンプルの表面は、ＸＲＦプローブを使用した分析の実施前に、適切に表面処理される。しかしながら、ＸＲＦ分析手法では、サンプル内の酸素濃度は分析されない。したがって、必要に応じて、酸素含有量を含む金属相の完全な組成を確立するために、出願人らによれば、好ましくは銅精錬のバッチ工程にＨｅｒａｅｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｎｉｔｅ社が提供する使い捨てのワンタイム電気化学センサを使用して、炉に存在する溶融液体金属中の金属の酸素含有量を個別に測定することが好ましい。次に、上記のように、ＸＲＦによる金属相分析の分析結果を、必要に応じて、別の酸素分析から得られた酸素含有量に合わせて調整してもよい。本明細書の実施例で報告されている組成は、酸素含有量を含めるように調整されていない。
本発明は、主に、目的の金属である銅、ニッケル、スズ及び／又は鉛を、高純度の主要金属製品を得るのに適した製品流に回収することに関する。本発明による工程は、異なる工程ステップを含み、これらの工程ステップは、酸化ステップ又は還元ステップのいずれかに分類され得る。この分類を用いて、出願人らによれば、これらの目的の金属が受ける可能性のある化学反応に対処することが望ましい。したがって、還元ステップは、これらの目的の金属の少なくとも１つが、炉内のスラグ相から金属相に移動されることを意図して、その対応する酸化物の少なくとも１つからその元素金属形態に還元されることを含む。このような還元ステップは、本明細書のいくつかの箇所で説明されているように、還元剤の添加により促進されることが好ましい。還元ステップとして、工程ステップに参照番号４００、６００、７００、９００、１０００、１１００を付す。酸化ステップでは、主な目的は、目的の金属を炉内で金属相からスラグ相に移動させることを意図して、目的の金属の少なくとも１つをその対応する酸化物の少なくとも１つに変換することである。その変換のための酸素は、本発明の文脈では、様々な供給源から供給され得る。酸素は、必ずしも液浴に吹き込まれる空気又は酸素に由来する必要はない。酸素は同様に、別の工程ステップから得られ、酸素が少なくとも１つの他の金属の酸化物に結合しているスラグ相の導入によって供給されてもよい。したがって、本発明の文脈における酸化ステップは、空気又は酸素を注入することなく実施することもできる。したがって、酸化ステップとして、工程ステップに参照番号１００、２００、３００、５００、８００、１２００を付す。
本発明が回収している目的の金属のうち、Ｓｎ及びＰｂは、「はんだ金属」と見なされる。これらの金属は、他の目的の金属である銅及びニッケルとは区別される。これは、主要量のこれらの金属を含む混合物は、通常、主要量の銅及び／又はニッケルを含む混合物よりも融点がはるかに低いためである。そのような組成物は、すでに数千年前に２つの金属片間の永久的な結合を作成するために使用されており、この結合は、最初に「はんだ」を溶融し、所定の位置に配置して固化することによる。したがって、はんだの溶融温度は、接続している金属片よりも低い必要があった。本発明の文脈において、はんだ製品又ははんだ金属組成物、この２つの用語は本明細書全体を通して互換的に使用され、はんだ金属の組み合わせ、したがってＰｂとＳｎとを合わせた含有量が、組成物の主要部分を構成する、すなわち少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％になる金属組成物を意味する。はんだ製品は、少量の他の目的の金属である銅及び／又はニッケル、及び非目的の金属、例えばＳｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及び／又はＦｅ、及び／又はＳｉなどの元素をさらに含んでいてもよい。本発明の文脈において、工程は、粗はんだ製品及び銅製品の製造を対象としているため、ステップｅ）及び／又はｎ）の工程によって得られる粗はんだ製品又は粗はんだ金属組成物は、不可避の不純物としてであったとしても、測定可能な量の少なくとも銅を含むことが予想される。
一実施形態では、本発明による第１銅希薄金属組成物は、少なくとも５８重量％の銅、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６２．５重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも６７．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７２．５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも７７．５重量％の銅を含む。出願人らは、銅が、本発明による第１銅希薄金属組成物の製造に先行する工程ステップにおいて、スズ及び／又は鉛の担体及び／又は同伴剤として作用することを見出した。本発明による第１銅希薄金属組成物に含まれる銅が多いほど、上流の工程ステップでより多くの銅が利用可能であることを意味し、したがって、銅を含む金属相と平衡状態にあるスラグからスズ及び／又は鉛をより良く取り除くことができ、特に、ステップｃ）の第１使用済みスラグから、より多くのスズ及び／又は鉛を抽出できることを意味し、このステップｃ）は、本明細書の以下でさらに説明され、この使用済みスラグは、第１鉛－スズ系金属組成物と平衡状態にある。これは、より多くのスズ及び／又は鉛が、本発明による工程から得られる第１粗はんだ金属製品の一部になり得るという利点をもたらす。
一実施形態では、本発明による第１銅希薄金属組成物は、最大８４重量％の銅、好ましくは最大８３重量％、より好ましくは最大８２重量％、さらにより好ましくは最大８１重量％、さらになおより好ましくは最大８０重量％、好ましくは最大７７．５重量％、より好ましくは最大７５重量％、さらになおより好ましくは最大７２．５重量％、好ましくは最大７０重量％、より好ましくは最大６７．５重量％の銅を含む。出願人らは、本発明による第１銅希薄金属組成物中の銅の存在を規定の制限量未満に制限することが有利であることを見出した。これによって、上流の工程ステップで形成される金属相中の銅の存在も制限されるからである。出願人らは、これらの金属相中の過剰な銅の存在が、これらの金属相と平衡状態にあるスラグ相中の銅の存在をより高めることを見出した。これらのスラグ相中の銅は、貴重な銅金属の損失を直接表す、及び／又は下流工程における負担を間接的に表す可能性があるため、このような過剰な銅の存在は回避することが好ましい。
本発明による第１銅希薄金属組成物中の銅の上限は、それと平衡状態にある第１はんだ精錬スラグの銅含有量に制限をもたらすため、特に重要である。このスラグ相は、その後部分的に還元され、そのため、スラグ相のスズ及び／又は鉛の含有量のほとんどは対応する元素金属に還元されるが、典型的には、銅も還元され、銅のほとんどは、得られる第１粗はんだ金属混合物の一部に最終的になる。この第１粗はんだ金属混合物は、通常、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載されているケイ素金属での処理など、さらなる精製ステップを必要とする。ケイ素金属は、かなり高価な工程薬品であり、この処理によって、汚染金属のケイ素化合物が副製品として生じ、これは、再加工又は廃棄の必要がある。したがって、この第１粗はんだ金属に同伴された銅は、そのような精製ステップにおけるケイ素金属の消費の増加を引き起こす。したがって、本発明による第１銅希薄金属組成物と平衡状態にあるスラグ相中の銅を制限することが有利であり、その目的は、本発明による第１銅希薄金属組成物中の銅含有量を特定の制限量未満に制限することによって非常によく助けられる。
本発明による第１銅希薄金属組成物中の銅の上限もまた重要であり、なぜなら、それによって、かなり入手が困難な、したがって多くの場合、銅よりも高い経済的価値を達成し得る金属である、より多くのスズを処理するためにより多くの余地を残すことができるからである。銅を制限し、その結果としてより多くのスズを処理することにより、工程操作者に大きな利点がもたらされ得る。
一実施形態では、本発明による第１銅希薄金属組成物は、少なくとも７．５重量％のスズ、好ましくは少なくとも８．０重量％、より好ましくは少なくとも８．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９．５重量％、好ましくは少なくとも１０．０重量％、より好ましくは少なくとも１０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１１．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも１１．５重量％、好ましくは少なくとも１２．０重量％、より好ましくは少なくとも１２．５重量％のスズを含む。出願人らは、本発明による第１銅希薄金属組成物中により多くのスズが存在する場合、金属相と平衡状態にある第１はんだ精錬スラグ中にもより多くのスズが存在することを見出した。スズは第１はんだ精錬スラグから回収されるため、スラグ相に、したがって同様に本発明による第１銅希薄金属組成物中により多くのスズを含むことが有利である。
一実施形態では、本発明による第１銅希薄金属組成物は、最大２４重量％のスズ、好ましくは最大２３重量％、より好ましくは最大２２重量％、さらにより好ましくは最大２１重量％、さらになおより好ましくは最大２０重量％、好ましくは最大１８．５重量％、より好ましくは最大１７重量％、さらにより好ましくは最大１５重量％、さらになおより好ましくは最大１２．５重量％、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは最大７．５重量％のスズを含む。出願人らは、本発明による第１銅希薄金属組成物中のスズの存在を規定の制限量未満に制限することが有利であることを見出した。これによって、銅及び／又は鉛の存在の余地が与えられるからである。銅含有量が特定の制限量を超えることの利点は、本明細書の他の場所で説明されている。より多くの鉛を有することによって、本明細書の他の場所で説明されている他の利点がもたらされる。
一実施形態では、本発明による第１銅希薄金属組成物は、少なくとも３．０重量％の鉛、好ましくは少なくとも４．０重量％、より好ましくは少なくとも５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％、好ましくは少なくとも７．０重量％、より好ましくは少なくとも８．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９．０重量％、好ましくは少なくとも１０．０重量％、より好ましくは少なくとも１１．０重量％の鉛を含む。出願人らは、本発明による第１銅希薄金属組成物中により多くの鉛がある場合、本発明による第１銅希薄金属組成物に至る工程ステップにおけるスラグ相からの金属相の物理的分離が改善されるという利点がもたらされることを見出した。出願人らはさらに、本発明による第１銅希薄金属組成物中のより高い鉛含有量が、平衡によって、それと平衡状態にあるスラグ相においてより多くの鉛をもたらすことも見出した。第１粗はんだ金属副製品が生成されるのは、このスラグ相からである。したがって、このスラグ相中の鉛がより多い場合、工程の第１粗はんだ金属副製品に流入し得る鉛の量はより多くなる。より多くの鉛がこの第１粗はんだ金属副製品中にある場合、第１粗はんだ金属副製品が精錬ステップに供されるときに、下流の工程に利益がもたらされ、この精錬ステップは、第１粗はんだ金属副製品が、より高い純度のスズ及び／又は鉛主要製品を、例えば真空蒸留によって得るための原材料である場合などに必要とされる。出願人らはまた、より高い鉛の存在が、第１粗はんだ金属副製品をより高純度のスズ及び／又は鉛主要製品に変換する際に操作され得る様々なステップで、より容易な相分離などの処理の利益をもたらす可能性があることを見出した。
一実施形態では、本発明による第１銅希薄金属組成物は、最大１４重量％の鉛、好ましくは最大１３重量％、より好ましくは最大１２重量％、さらにより好ましくは最大１１重量％、さらになおより好ましくは最大１０．０重量％、好ましくは最大９．５重量％、より好ましくは最大９．０重量％、さらにより好ましくは最大８．５重量％、さらになおより好ましくは最大８．０重量％、好ましくは最大７．５重量％、より好ましくは最大７．０重量％の鉛を含む。出願人らは、本発明による第１銅希薄金属組成物中の鉛の存在を規定の制限量未満に制限することが有利であることを見出した。これによって、銅及び／又はスズの存在の余地が与えられるからである。銅含有量が特定の制限量を超えることの利点は、本明細書の他の場所で説明されている。より多くのスズを有することによって、本明細書の他の場所で説明されている他の利点がもたらされる。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大０．６０重量％の鉄、より好ましくは最大０．５０重量％、さらにより好ましくは最大０．４０重量％、さらになおより好ましくは最大０．３０重量％、好ましくは最大０．２５重量％、より好ましくは最大０．２０重量％、さらにより好ましくは最大０．１０重量％、さらになおより好ましくは最大０．０５重量％の鉄を含む。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大３．０重量％の亜鉛、好ましくは最大２．５重量％、より好ましくは最大２．０重量％、さらにより好ましくは最大１．５重量％、さらになおより好ましくは最大１．０重量％、好ましくは最大０．０５重量％の亜鉛を含む。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大１．５重量％のアンチモン、好ましくは最大１．２５重量％、より好ましくは最大１．００重量％、さらにより好ましくは最大０．７５重量％、さらになおより好ましくは最大０．５０重量％、好ましくは最大０．３０重量％、より好ましくは最大０．２０重量％のアンチモンを含む。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大１５重量％のニッケル、好ましくは最大１４．０重量％、より好ましくは最大１３．０重量％、さらにより好ましくは最大１２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１１．０重量％、好ましくは最大１０．０重量％、より好ましくは最大９．０重量％、さらにより好ましくは最大８．０重量％、さらになおより好ましくは最大７．０重量％のニッケルを含む。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大０．３０重量％の銀、好ましくは最大０．２７重量％、より好ましくは最大０．２５重量％、さらにより好ましくは最大０．２０重量％、さらになおより好ましくは最大０．１５重量％の銀を含む。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大０．１重量％のビスマス、好ましくは最大０．１０重量％、より好ましくは最大０．０９重量％、さらにより好ましくは最大０．０８重量％、さらになおより好ましくは最大０．０７重量％、好ましくは最大０．０６重量％、より好ましくは最大０．０５重量％、さらにより好ましくは最大０．０４重量％、さらになおより好ましくは最大０．０３重量％、好ましくは最大０．０２重量％、より好ましくは最大０．０１重量％、さらにより好ましくは最大０．００５重量％のビスマスを含む。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大０．１５重量％のヒ素、好ましくは最大０．１０重量％、より好ましくは最大０．０８重量％、さらにより好ましくは最大０．０６重量％、さらになおより好ましくは最大０．０５重量％のヒ素を含む。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、最大１．０重量％の硫黄、好ましくは最大１．００重量％、より好ましくは最大０．９０重量％、さらにより好ましくは最大０．８０重量％、さらになおより好ましくは最大０．７０重量％、好ましくは最大０．６０重量％、より好ましくは最大０．５０重量％、さらにより好ましくは最大０．４０重量％、さらになおより好ましくは最大０．３０重量％、好ましくは最大０．２５重量％、より好ましくは最大０．２０重量％、さらにより好ましくは最大０．１５重量％、さらになおより好ましくは最大０．１０重量％、好ましくは最大０．０５重量％の硫黄を含む。
出願人らによれば、本発明による銅希薄金属組成物中の金属、鉄、亜鉛、アンチモン、ニッケル、銀、ビスマス及びヒ素、及び元素硫黄の濃度が、互いに独立して個別に、上記で指定された上限に準拠することが好ましい。これによって、銅希薄金属組成物のさらなる処理が促進され、操作上の問題、廃棄問題がより低減され、より良好な分離が達成され、より単純化され得る、したがって複雑さがより低減され得るという利点がもたらされる。硫黄がより少ない場合、蒸気排出ガスの問題も低減される。特定の工程ステップでは、これらの金属は、非常に有毒なガスであるスチビン（ＳｂＨ３）又はアルシン（ＡｓＨ３）を生成するおそれがあるため、アンチモン及び／又はヒ素の量が少ないほど、安全上の懸念も少なくなる。鉄は、ＦｅＯを含む溶融液が水と直接接触して急冷されると、爆発の危険をもたらす可能性がある。
一実施形態では、本発明による銅希薄金属組成物は、少なくとも４．０重量％のニッケル、より好ましくは少なくとも５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも７．０重量％、好ましくは少なくとも８．０重量％、より好ましくは少なくとも９．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも１１．０重量％のニッケルを含む。出願人らは、本発明による銅希薄金属組成物によって、この経路を介して工程からより多くのニッケルを除去可能であることを見出した。これによって、（ｉ）以下のステップｂ）若しくはステップｈ）で得られる銅濃縮金属相から誘導され得る高純度銅など、又はステップｄ）から得られる第１はんだ精錬スラグから誘導され得る粗はんだ流などの他の主要製品を介して出口を見つける必要のあるニッケルがより少なくてすむこと、及び（ｉｉ）主要工程製品である高品質の銅及び粗はんだの１つに存在する場合にニッケルがもたらす問題を増大させることなく、ステップａ）でもたらされた黒銅の一部として許容される得るニッケルがより多くなることという利点がもたらされる。この利点によって、（ｉｉ）ステップａ）の一部として黒銅を提供するために使用される工程ステップが、より多くのニッケルを含む供給原料を受け入れることができ、この増加したニッケル含有量により、供給原料はより豊富に利用可能であり、及び／又はより経済的に魅力的であるという追加の利点がもたらされる。
本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理されるスズ及び鉛の総量の少なくとも３８重量％が、第１銅精錬スラグと第２銅精錬スラグとに合わせて回収され、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９２重量％、さらにより好ましくは少なくとも９４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９５重量％が回収される。出願人らは、銅精錬ステップシーケンスの初期スラグへのスズ及び／又は鉛の高い回収率が、一方の銅と他方のはんだ金属のスズ及び／又は鉛との間のより良好な分離を得るために有利であることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）を介して処理されるスズ及び鉛の総量の少なくとも８．５重量％が、第１銅精錬スラグに回収され、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４５重量％、さらになおより好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６８重量％が回収される。出願人らは、銅精錬ステップｂ）、ｈ）及びｊ）のシーケンスの初期で、より多くのスズ及び／又は鉛が酸化されて銅精錬スラグ相に移動するほど、一方の銅と他方のはんだ金属のスズ及び／又は鉛との間の分離全体がより明確になることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理されるスズの総量の少なくとも４１．０重量％は、第１銅精錬スラグと第２銅精錬スラグとに合わせて回収され、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９２重量％が回収される。
本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理される鉛の総量の少なくとも３４．５重量％が第１銅精錬スラグと第２銅精錬スラグとに合わせて回収され、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９１重量％が回収される。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｂ）に存在するスズの総量に対して、ステップｂ）における第１銅精錬スラグの一部としてのスズの回収は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０．００％、さらにより好ましくは少なくとも４５％、さらになおより好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも５７％である。特定の元素の％回収率の単位を指定する必要はなく、これは、原子又は重量のどちらを考慮しても、％回収率は同じであるからである。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｂ）に存在する鉛の総量に対して、ステップｂ）における第１銅精錬スラグの一部としての鉛の回収率は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０．００％、より好ましくは少なくとも４０％、さらにより好ましくは少なくとも４５％、さらになおより好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６０％である。
第１銅精錬スラグの一部としてのステップｂ）におけるスズ及び／又は鉛の回収に関する指定の下限は、黒銅に対して実施される第１酸化ステップｂ）ですでに、存在する多量のスズ及び／又は鉛が、銅以外の多量の他の元素とともに除去されるという利点をもたらす。これにより、第１銅濃縮金属相に対して下流で実施されるステップに供給される不純物がより少なくなるという利点がもたらされる。これは、第１銅濃縮金属相に対する下流の工程ステップが対処する必要のある不純物の量がより少なく、また、第１銅濃縮金属相によって占有される容積がより少ないことを意味する。これは通常、第１銅濃縮金属相に対して実施される後続の工程ステップでより多くの貴重な炉容積が解放され、それにより、これらの工程ステップで追加の材料を導入する余地が生まれ、したがって、同じ炉容積の制約内で最終的な銅製品の製造量増加の機会が得られることを意味する。列挙された利点は、ステップｂ）でのスズの回収の下限、ステップｂ）での鉛の回収の下限、及びステップｂ）でのスズの回収の下限と鉛の回収の下限との組み合わせに関連する。効果は、スズ及び鉛の２つの金属に関して累積的であり、２つの個別の効果の合計に比べて、２つが一緒の場合、効果を強化しさえする。
出願人らは、必要に応じて酸素の捕捉剤の制御された添加及びフラックス材料の添加と組み合わせて、ステップａ）の酸素及び／又は酸素ドナーの存在を適切な制限内に制御することにより、ステップｂ）における望ましい回収率が得られることを見出した。
本発明による一実施形態では、工程は、
ｃ）第１銅精錬スラグを部分的に還元して、第１鉛－スズ系金属組成物と第１使用済みスラグとを形成し、続いて第１鉛－スズ系金属組成物から第１使用済みスラグを分離し、
スズ及び鉛から選択される少なくとも１つのはんだ金属とともに銅を含む、ステップｉ）の金属組成物として、第１鉛－スズ系金属組成物を第１液浴に加えるステップ
をさらに含む。
出願人らは、ステップｉ）で必要な金属組成物が、ステップｂ）から得られる第１銅精錬スラグの誘導物として、ステップｂ）からの第１銅精錬スラグを部分的な還元ステップｃ）に供することによって容易に得られることを見出した。
出願人らは、第１銅精錬スラグとともにステップｃ）に来る銅のほとんどが、最終的に、ステップｃ）で形成される第１鉛－スズ系金属組成物の一部になることを見出した。最終的に第１鉛－スズ系金属組成物になる銅は、工程ステップｃ）でスズ及び／又は鉛の溶媒として役立つ。したがって、ステップｃ）に存在する銅は、ステップｃ）の金属相、すなわち第１鉛－スズ系金属組成物にスズ及び／又は鉛を保持するのに役立ち、ステップｃ）から第１使用済みスラグに流入し得るスズ及び／又は鉛の量を低減する。
出願人らはさらに、本発明による工程にステップｃ）を含めることにより、いくつかのさらなる利益がもたらされることを見出した。
ステップｃ）では、工程条件下で酸素に対してより低い親和性を有する炉内のそれらの金属をそれらのそれぞれの金属に選択的に還元することができる。これらの還元された金属は、次に、液体金属相として分離され、分離により、これらの金属がほとんど濃縮されていないが、酸素に対する親和性がより高い金属及び元素を含有した液体スラグ相が残され得る。このステップの目的は、好ましくは、できる限り多くのスズ及び／又は鉛の存在と一緒に、第１銅精錬スラグから銅のほとんどを銅金属として選択的に回収することである。したがって、ステップｃ）における還元は、好ましくは、第１使用済みスラグが合わせて最大２０重量％の銅、スズ及び鉛を一緒に含むように操作される。好ましくは、第１使用済みスラグは、合わせて２０重量％未満の、より好ましくはさらに少ない銅、スズ及び鉛を含む。非常に好ましくは、このスラグ中の銅、スズ及び／又は鉛の量は、それらがもはや経済的にほとんど価値を持たない程度に十分に低い。最も好ましくは、銅、スズ及び／又は鉛の濃度は、第１使用済みスラグがそのまま廃棄されても環境問題を引き起こさない程度に、又は限られたさらなる処理を行うだけで廃棄が許容される程度に十分に低い。
ステップｃ）の第１使用済みスラグでは、好ましくは、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い元素のほとんどが回収される。これは、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属だけでなく、ケイ素又はリンなどの他の元素にも特に当てはまる。
出願人らは、ステップｃ）が、さらなる処理に非常に適した、特にそれ自体で商業的価値を有し、及び／又は商業的に許容可能なより高い純度のスズ及び／又は鉛製品の回収に適した粗はんだ金属組成物の製造に非常に適した第１鉛－スズ系金属組成物を好ましく製造することを見出した。
出願人らは驚くべきことに、ステップｃ）において、金属相中の有価金属である銅、ニッケル、スズ及び鉛、並びに鉄及びアルミニウムなどの低価値金属と、スラグ相中のケイ素などのその他の元素との間のかなり明確な分離を得ることが可能であることを見出した。これにより、有価金属の非常に高い回収が可能になる一方、これらの金属が非常に少ないスラグ相が生成されるため、スラグ相は直接又は比較的少ないさらなる処理で廃棄することができる。出願人らによれば、炉全体の含有物の一部としてのステップｃ）の銅の存在が特定の濃度枠内にあるため、このような明確な分離が可能であると考えられる。一方で、銅は、スラグ相からのスズ及び鉛の抽出剤として作用する。他方で、銅の存在は十分に低いため、スラグ相への銅の損失は非常に制限される。
別の主要な利点は、ステップｃ）を含む本発明による工程の銅以外の元素に対する許容度がはるかに高く、それらの元素のほとんどが工程条件下で銅、スズ及び鉛よりも酸素に対して高い親和性を有する元素であり、したがって、最終的に第１使用済みスラグの一部になることである。これにより、ステップｂ）に追加で、すなわち黒銅に加えて供給され得る原材料の許容基準が大幅に拡大される。さらに、これにより、黒銅自体の許容基準も大幅に緩和される。したがって、この特徴により、通常は製錬ステップで黒銅の製造に使用される原材料の許容基準が大幅に広がる。したがって、製錬ステップは、経済的により魅力的な条件でより豊富に入手可能な、低品質の原材料をはるかに多く受け入れることができる。
さらに別の利点は、ステップｂ）のスラグの量が、全炉の含有量に比べて多いことである。したがって、炉からのスラグの除去により、炉の容積の大部分が解放され、通常同じ炉内で実施される、第１銅濃縮金属相のさらなる処理において、さらに追加の原材料を導入するための追加の余地が生まれる。
出願人らは、ステップｃ）からの第１鉛－スズ系金属組成物のこのさらなる処理は、少なくとも金属及び元素の大部分が工程条件下で酸素に対して高い親和性を有する第１使用済みスラグの一部として、上流で工程から除去されるおかげで、はるかに効果的及びはるかに効率的に操作され得ることを見出した。出願人らは、工程のこの特徴が、ステップｂ）の下流で、第１鉛－スズ系金属組成物の処理に大きな利益をもたらすことを見出した。
主な利点の１つは、ステップｃ）で、すなわち、はんだ金属（Ｓｎ及びＰｂ）を回収する前に、第１使用済みスラグとして多量の材料を除去することにより、下流で処理される材料の量が大幅に減少することである。さらに下流のステップでは、この材料は重荷となり、利益よりも主に欠点をもたらす。ステップｃ）を含む本発明による工程において、第１鉛－スズ系金属組成物のさらなる処理は、はるかに多量に効率的に操作することができ、つまり、より小規模の設備を使用することができるか、又は本発明による工程に、既知の工程では余地が少ないかまったくない追加の流れを処理する機会をもたらす。さらに、処理を要する高温の材料の量が減少するため、これらの下流の工程ステップでのエネルギー消費量も削減され得る。
出願人らはさらに、驚くべきことに、ステップｃ）を含む本発明による工程から第１使用済みスラグを除去することにより、特に第１鉛－スズ系金属組成物を処理するための下流の乾式冶金工程ステップにおける分離もはるかに改善されることを見出した。それぞれの金属相とそれに対応するスラグ相との分離をより明確にすることにより、下流の有価金属の回収をより効果的及びより効率的に操作することができ、すなわち、主要製品の収率が向上し、有価金属の廃棄が少なくなり、例えば再循環量がより少ないために必要なエネルギー入力がより少なくなる。
ステップｃ）を含む本発明による工程のさらなる利点は、第１鉛－スズ系金属組成物のさらなる処理において、工程からの多量の第１使用済みスラグの除去により利用可能になった追加の炉空間のおかげで、追加の材料が導入され得ることである。そのような追加の材料は、例えば、スズ及び／又は鉛が豊富であり得る。そのような追加の材料は、例えば、スズ及び／又は鉛の流れをさらに精製して商業的に価値のある主要製品にするための一部として、下流の精錬ステップからの副製品として生成される工程スラグ及び／又はドロスであり得る。
ステップｃ）を含む本発明による工程の別の主要な利点は、処理される同じ量の銅に対して、はるかに多量の粗はんだ副製品を可能にすることである。出願人らは、第１銅精錬ステップで処理される銅の量に対する粗はんだの同時製造量が、米国特許第３６８２６２３号に記載された工程で得られる量と比較して約２９％増加し得ることを見出した。粗はんだの経済的価値は、特に高純度スズ製品を製造する際の可能な中間体としては、黒銅から得られるアノード銅主要製品の価値に比べて非常に重要である。したがって、第１銅精錬ステップで処理される銅の量に対する粗はんだの同時製造の相対量の増加は、本発明による工程の操作者にかなりの経済的利点をもたらす。
出願人らはまた、ステップｃ）が第１銅精錬スラグのみを受け取ることが有利であり、後続の銅精錬スラグは別々に、好ましくはそれぞれ異なる方法でより良く処理されることを見出した。出願人らは、第１銅精錬スラグは、銅以外の元素、特に、炉条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高い、より具体的にはさらにスズ及び鉛よりも酸素に対する親和性が高い元素の総量が最も多い銅精錬スラグであることを見出した。したがって、出願人らは、驚くべきことに、第１銅精錬スラグで、すなわち、ステップｂ）の下流の工程ステップで製造される他の銅精錬スラグを混合する前にステップｃ）を実施することが最も効果的であることを見出した。出願人らは、後続の銅精錬スラグが典型的により高濃度の銅を含むことを見出した。したがって、出願人らによれば、これらの下流の銅精錬スラグは第１銅精錬スラグとは異なる方法で処理することが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）への総供給原料は、少なくとも２９．０重量％の銅、好ましくは少なくとも３０．０重量％、より好ましくは少なくとも３１．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３２．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも３３．０重量％、好ましくは少なくとも３４．０重量％、より好ましくは少なくとも３５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３６．０重量％、好ましくは少なくとも３７．０重量％、より好ましくは少なくとも３８．０重量％の銅を含む。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）への総供給原料は、存在するはんだ金属の総量、すなわちＳｎとＰｂとの合計の少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも１．６倍、より好ましくは少なくとも１．７倍、さらにより好ましくは少なくとも１．８倍、さらになおより好ましくは少なくとも１．９倍、好ましくは少なくとも２．０倍、より好ましくは少なくとも２．１倍の銅を含む。
出願人らは、規定量の銅によって、はんだ金属をスラグ相から第１鉛－スズ系金属組成物に抽出するための溶媒として作用するのに十分な銅が存在し、したがって、ステップｃ）におけるスラグからの貴重なスズ及び／又は鉛の回収を改善するという利点がもたらされることを見出した。
出願人らは、ステップｃ）への総供給原料において、存在するＳｎとＰｂとの合計の存在に対して銅の存在を指定の下限にすることによって、Ｓｎ及びＰｂがスラグ相からより良好に抽出され、しかもスラグ相に多量の銅を導入することなく行われるという利点がもたらされることを見出した。出願人らは、ステップｃ）への供給原料中の銅の高い存在が、ステップｃ）の終わりのスラグ相と金属相との間のスズ及び鉛の平衡に影響を与え、これらのはんだ金属のスラグ相から金属相への移動を促進することを見出した。出願人らは、この効果は、ステップｃ）から得られる使用済みスラグ中の銅の濃度を、経済的に有意な、場合によって許容できない濃度まで増加させることなく達成され得ることを見出した。出願人らは、ステップｃ）への供給原料中の銅の量が多いことにより、低濃度のスズ及び／又は鉛、並びに銅のみを含む使用済みスラグがステップｃ）から得られることを見出した。これは、ステップｃ）からの使用済みスラグが、その責任ある廃棄又は適切な下流用途での使用のために、たとえあったとしても、必要とするさらなる処理がより少ないという利点をもたらす。
出願人らは、指定したような、ステップｃ）への供給原料中のはんだ金属Ｐｂ及びＳｎの量に対する銅の高い存在によって、有価金属であるスズ、鉛、及び必要に応じて銅若しくは場合によってニッケルが、それらの存在が望まれる製品流により高率に回収されるという利益がもたらされることを見出した。これはまた、これらの金属がほとんど存在しないか又は存在しないことが望ましい製品流にこれらの金属が存在することによって引き起こされ得る負担を低減する。
本発明による工程の一実施形態では、第１鉛－スズ系金属組成物は、４０重量％～９０重量％の範囲、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６１重量％、より好ましくは少なくとも６２重量％、さらにより好ましくは少なくとも６３重量％、好ましくは少なくとも６４重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、さらにより好ましく少なくとも６６重量％の銅を含む。出願人らは、規定量の銅によって、上流の工程ステップに、はんだ金属を上澄みスラグ相から第１鉛－スズ系金属組成物に抽出するための溶媒として作用するのに十分な銅が存在し、したがって、上流ステップにおけるこのスラグからの貴重なスズ及び／又は鉛の回収を改善するという利点がもたらされることを見出した。
出願人らによれば、第１鉛－スズ系金属組成物が最大８５重量％、好ましくは最大８０重量％、より好ましくは最大７５重量％、さらにより好ましくは最大７０重量％、好ましくは最大６５重量％の銅を含むことが好ましい。
出願人らは、第１鉛－スズ系金属組成物における銅の上限は、同様に重要であることを見出した。この銅の上限によって、より多くのスズ及び／又は鉛を処理するためのより多くの余地が残されるからであり、特にスズはかなり入手が困難な、したがって多くの場合銅よりも高い経済的価値を達成し得る金属であるからである。銅の含有量を制限し、その結果、第１鉛－スズ系金属組成物の一部としてより多くのスズを処理することにより、さらに下流のステップｄ）及び本明細書の以下でさらに説明されるステップｌ）では、工程の下流の誘導物としての粗はんだと、さらに下流の高純度のスズ及び／又は高純度の鉛主要製品とをより多く製造することができるため、工程操作者に大きな利点がもたらされ得る。
本発明による工程の一実施形態では、第１鉛－スズ系金属組成物は、合わせて５．０重量％～６０重量％の範囲、好ましくは合わせて少なくとも１０重量％、より好ましくは合わせて少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも１７．５重量％、好ましくは合わせて少なくとも１８重量％、より好ましくは合わせて少なくとも１８．５重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも１９重量％、好ましくは合わせて少なくとも２０重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２２重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２４重量％、好ましくは合わせて少なくとも２６重量％、及び任意選択的に合わせて最大５０重量％、好ましくは合わせて最大４０重量％、より好ましくは合わせて最大３０重量％のスズ及び鉛を含む。スズ及び鉛を合わせた下限に準拠することによって、本発明による工程を含む工程全体が、同じ量の銅製品に対してより多くの粗はんだを製造することができるという利点がもたらされる。続いて、粗はんだを使用して、高純度のスズ及び／又は鉛主要製品を得ることができ、これにより、銅も含む混合金属供給原料から得られる場合、経済性が大幅に向上する。したがって、第１鉛－スズ系金属組成物中のスズ及び／又は鉛が多いほど、操作者にとってかなりの潜在的な経済的利益となる。
スズ及び鉛を合わせた上限に準拠することによって、より多くの銅が第１鉛－スズ系金属組成物中に許容されるという利点がもたらされる。工程条件下で、制限量内の銅の存在は、スズ及び／又は鉛の抽出剤として作用し、したがって、ステップｄ）において、一方の第１銅希薄金属組成物中の銅及びニッケルと、他方の第１はんだ精錬スラグ中のスズ及び鉛との間の分離を改善するだけでなく、第１鉛－スズ系金属組成物が形成され、上澄みスラグ相と平衡状態にある上流ステップでも分離を改善するという利点をもたらす。
本発明による工程の一実施形態では、第１鉛－スズ系金属組成物は、２．０重量％～３０重量％の範囲のスズ、好ましくは少なくとも４．０重量％、より好ましくは少なくとも６．０重量％、より好ましくは少なくとも８．０重量％、好ましくは少なくとも９．０重量％、より好ましくは少なくとも９．５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、好ましくは少なくとも１１．０重量％のスズを含む。第１鉛－スズ系金属組成物中のスズが多いほど、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第３はんだ精錬スラグに、及びさらに下流の本発明による工程の誘導物として得られる粗はんだ製品に流入し得るスズが多くなるという利点がもたらされる。スズは、かなり入手が困難な金属であり、したがって多くの場合、銅及び／又は鉛よりも高い経済的価値を達成し得る。したがって、第１鉛－スズ系金属組成物の一部としてより多くのスズを処理することにより、さらに下流のステップｄ）及び本明細書の以下でさらに説明されるステップｌ）で、工程操作者に大きな利点がもたらされ得る。
第１鉛－スズ系金属組成物中により多くのスズを有するということは、第１鉛－スズ系金属組成物が得られる上流の工程ステップが、他の元素又は金属（銅及び／又は鉛など）とともに、より多くのスズを含む供給原料を受け入れることができるという利点ももたらす。これにより、これらの上流工程ステップの供給原料の許容基準が広がり、その結果、許容基準には、対象となる別の特定の金属とともに多量のスズを含む供給原料が含まれ得る。そのようなより複雑な供給原料は、より価値のある用途を見つけるのが困難な場合があり、したがって、比較的大量に、経済的により魅力的な条件で入手することができる。したがって、より多くのスズを含む供給原料をより多く受け入れることは、操作者にとって利点となり得る。
本発明による工程の一実施形態では、第１鉛－スズ系金属組成物は、３．０重量％～４０重量％の範囲の鉛、好ましくは少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも６．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８．０重量％、好ましくは少なくとも９．０重量％、より好ましくは少なくとも９．５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、好ましくは少なくとも１１．０重量％、より好ましくは少なくとも１２．０重量％、さらにより好ましく少なくとも１３．０重量％の鉛を含む。第１鉛－スズ系金属組成物中の鉛が多いほど、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第３はんだ精錬スラグに、及びさらに下流の本発明による工程の誘導物として得られる粗はんだ製品に流入し得る鉛が多くなるという利点がもたらされる。鉛は、他の金属よりもはるかに密度が高い金属であり、鉛がその一部である混合物にこの特性をもたらす。より重い液体金属相を、化学反応が起こった後に平衡状態になるより軽いスラグ相から分離する必要がある各ステップでは、金属相に鉛が存在すると、金属相の密度が高くなり、スラグ相と金属相との密度差が増す。したがって、鉛の存在により、２つの液相間の迅速で明確な分離が容易になる。より速い、より明確な分離の同じ効果は、鉛の存在によって下流の工程でも得ることができ、例えば、可能性として化学反応の結果として、より低密度のドロスを生成することによって粗はんだ流が精錬される工程ステップでも得られる。したがって、第１鉛－スズ系金属組成物の一部としてより多くの鉛を処理することにより、さらに下流のステップｄ）及び本明細書の以下でさらに説明されるステップｌ）で、工程操作者に大きな利点がもたらされ得る。
第１鉛－スズ系金属組成物中により多くの鉛を有するということは、第１鉛－スズ系金属組成物が得られる上流の工程ステップが、他の元素又は金属（銅及び／又はスズなど）とともに、より多くの鉛を含む供給原料を受け入れることができるという利点ももたらす。これにより、これらの上流工程ステップの供給原料の許容基準が広がり、その結果、許容基準には、対象となる別の特定の金属とともに多量の鉛を含む供給原料が含まれ得る。そのようなより複雑な供給原料は、より価値のある用途を見つけるのが困難な場合があり、したがって、比較的大量に、経済的により魅力的な条件で入手することができる。したがって、より多くの鉛を含む供給原料をより多く受け入れることは、操作者にとって利点となり得る。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、最大１０．０重量％の銅、好ましくは最大９．０重量％、より好ましくは最大８．０重量％、さらにより好ましくは最大７．０重量％、さらになおより好ましくは最大６．０重量％の銅、好ましくは最大５．５重量％、より好ましくは最大５．０重量％、さらにより好ましくは最大４．５重量％、好ましくは最大４．０重量％、より好ましくは最大３．５重量％、さらにより好ましくは最大３．０重量％、好ましくは最大２．５重量％、より好ましくは最大２．０重量％、さらにより好ましくは最大１．５重量％の銅、及び任意選択的に少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１．０重量％の銅を含む。出願人らは、上限に準拠することによって、第１はんだ精錬スラグの下流で回収され得る粗はんだ流がより経済的に、場合によってはさらに簡単にさらに精錬されるという利点がもたらされることを見出した。
出願人らは、第１はんだ精錬スラグに含まれる銅の量がより少ないと、本明細書の以下でさらに説明されるステップｅ）で得られる第１粗はんだ金属組成物の銅含有量も減少することを見出した。これは、銅が典型的にステップｅ）でも還元され、銅のほとんどが最終的に得られる第１粗はんだ金属組成物の一部になるからである。第１粗はんだ金属組成物は、例えば、この粗はんだ金属組成物が高純度のスズ及び／又は鉛製品の回収に適するようになる前に、通常、粗はんだ金属組成物中のスズ、鉛及びアンチモン以外の金属の存在を低減するために、さらなる精製ステップに供する必要がある。これには銅の除去が含まれる。そのような処理には、例えば、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載されているように、ケイ素金属を使用することができる。ケイ素金属は、かなり高価な工程薬品であり、この処理によって、汚染金属のケイ素化合物が副製品として生じ、これは、再加工又は廃棄の必要がある。したがって、第１粗はんだ金属に同伴された銅は、そのような精製ステップにおけるケイ素金属の消費の増加を引き起こす。したがって、第１はんだ精錬スラグ中の銅を制限することは有利である。
［同意後にＦＯ２からＳＰ２／３をコピー］本発明による工程から得られる粗はんだ金属組成物、すなわち、ステップｅ）から得られる第１粗はんだ金属組成物及び／又は以下でさらに説明されるステップｎ）から得られる第２粗はんだ金属組成物は、さらに処理されて、より多くの汚染物質、特に銅が除去され得る。これは、溶融液体としての粗はんだ金属組成物を元素ケイ素及び／又はアルミニウムと接触させることによって実施することができ、これらの元素は、操作条件下でＣｕ、Ｎｉ及び／又はＦｅと結合し、別個のシリサイド及び／又はアルミナイド合金相を形成する。出願人らによれば、ケイ素及び／又はアルミニウム含有くずを使用することが好ましい。追加された材料は、Ｓｎ及び／又はＰｂをさらに含むことが好ましく、これは、これらの金属が、この工程段階で導入された場合、それぞれの主要製品に容易に価値が高められるからである。粗はんだ金属組成物におけるＳｂ及びＡｓの典型的な存在のため、出願人らによれば、ケイ素を使用し、アルミニウムを回避することが好ましいが、これは通常、より容易に入手可能で、より反応性がある。これにより、処理槽内でのＨ２Ｓ、すなわち有毒ガスの形成、及びより発熱性の高い反応の発生が回避され、また、得られる合金相副製品が、水と接触して、スチビン及び／又はアルシン、すなわち非常に有毒なガスを生成することも回避される。出願人らは、この処理ステップのためのケイ素供給原料は、制限された量の鉄（Ｆｅ）、すなわち容易に１重量％を超え、容易に５重量％まで、又はさらには１０重量％までのＦｅを含んでいてもよいことを見出した。したがって、工程は、製造ラインからの排除材料など、他のケイ素消費者には受け入れられない、したがってより容易に入手可能なＳｉ製品を使用して操作することができる。出願人らは、Ｓｉとも結合するこの余分なＦｅを処理する負担は、典型的には、ケイ素供給源の供給のための有利な条件によって容易に補償されることを見出した。
出願人らによれば、ケイ素含有供給原料を粒状形態で使用するのが好ましく、例えばその粒径は、一方ではダスト及び表面酸化による損失を制限し、他方では目的の化学反応に十分な表面を提供し、供給ホッパーの篩の目詰まりを防ぐために、２～３５ｍｍである。この精錬ステップのための粉末形態のケイ素含有供給原料が、好ましくは処理ステップに注入される。
出願人らによれば、粗はんだ金属組成物の温度は、ケイ素及び／又はアルミニウムの添加を開始する前に、少なくとも８００℃であることが好ましい。このケイ素でのさらなる処理ステップでは、いくつかの化学反応は発熱性であり、ニッケル及び鉄との反応は銅との反応よりも強く発熱する。したがって、出願人らによれば、少なくとも反応槽内の温度が再び低下し始めるまで、すなわちＦｅ及び／又はＮｉがほぼ使い果たされてＣｕが反応し始める時点まで、より多くのケイ素含有供給原料を添加して反応を推進することが好ましい。次に、追加するＳｉの量は、粗はんだ金属組成物のＣｕ含有量に基づいて容易に決定することができ、したがって、容易にかなり正確に予測可能である。
出願人らによれば、このケイ素処理をいわゆる「振動取鍋」、すなわち楕円経路に沿って水平方向に移動する炉で行うことが好ましく、これは、かなり強力な混合性能と、大気中の酸素への限られた曝露、及び限られた投資コストとが組み合わされているからである。この処理への供給原料が振動取鍋を用いるにはかなり低温である場合、加熱能力が高いので、処理ステップは、上吹回転炉（ＴＢＲＣ）で実施するのが好ましい。
出願人らによれば、上澄みシリサイド相のサンプルをＮｉ及びＳｉについて分析してケイ素の添加を監視し、冷却時に第３Ｃｕ及びＳｎ含有相が形成されるのを防ぐために十分なＳｉを添加することが好ましく、この追加の相は、最終的に処理ステップの処理済み粗はんだ製品になるのがより好ましいＳｎを保持し得る。
出願人らによれば、この処理ステップをバッチ式で操作することが好ましい。出願人らによれば、反応が完了したら、冷却のために反応器内容物全体を分離／出湯用取鍋に注ぎ入れることが好ましく、これにより、まず汚染物質を含む上澄み合金相の凝固が生じる。次に、下にある溶融粗はんだ金属組成物を排出又は出湯し、取鍋に残っている固体のクラストを、「キュプロ相」とも呼ばれる製品として、好ましくは目的の金属を回収するために、好ましくはこのキュプロ相を適切な上流の乾式冶金工程ステップに再循環することによって、回収してもよい。出願人らによれば、冷却のために、最大９５０℃の温度で反応器内容物を分離／出湯用取鍋に注ぎ入れることが好ましく、なぜなら、これにより、好ましくは鋳鋼製の取鍋の耐用寿命が延びるからである。出願人らは、取鍋がまだ熱い間に、好ましくは単に取鍋をひっくり返すだけで、クラストを分離／出湯取鍋から容易に除去することができ、このことは、次の稼働で取鍋をすぐに利用でき、２つの連続使用の間の時間及び熱の損失を回避できるという利点をもたらすことを見出した。空の分離用取鍋は、その耐用寿命をさらに延ばすために、次の使用まで暖かく保つことが好ましい。この加熱の間、空の取鍋は、好ましくは、天井クレーンの容易な操作を可能にする位置である予熱スタンド内に横向きに載置する。
次に、回収されたキュプロ相は、好ましくは、任意選択的にＰｂくず材料などの追加のＰｂを添加して、好ましくはＴＢＲＣタイプの炉内で再び溶融され、クラストに閉じ込められたはんだがＰｂ豊富金属相に捕捉され、この金属相は、さらなる処理のために排出（及び固化）され得る。十分な元素Ｓｉがまだ存在している場合、Ｓｎが追加で回収され得るため、このキュプロ相のＰｂを用いた「洗浄」を繰り返してもよい。出願人らによれば、Ｓｎは、Ｃｕと形成された金属間化合物の一部としても、キュプロ相に存在すると考えられる。添加されたＰｂは、おそらくこの金属間化合物を分解することができる。その後、Ｃｕが反応してまだ利用可能なＳｉとシリサイドを形成し、放出されたＳｎがＰｂ含有液相に溶解し得る。
キュプロ相をＰｂで洗浄すると、より多くのＳｎが回収され、この追加のＳｎは最終的に、すでに高純度のスズ製品の回収に向かう経路上にある流れに入るという利点がもたらされる。Ｐｂは、その高密度のおかげで、洗浄された固体キュプロ相から金属相を比較的迅速かつ明確に分離できるため、洗浄材料として特に適している。
洗浄液、すなわち洗い出されたＳｎをさらに含む溶融Ｐｂは、国際公開第２０１８／０６０２０２号に記載のような真空蒸留のために調製された粗はんだに容易に導入され得、その流れのＰｂ／Ｓｎ比をその目標比に近づけることは、その後の処理の最適化に役立ち得る。
その後、洗浄されたキュプロ相は、Ｃｕ及び／又はＮｉ含有量を回収する目的で、及び／又は残りの元素ケイ素がその少なくとも１つの酸化物に酸化するときの強い発熱反応によるエネルギーをもたらす目的で、いくつかの上流工程ステップに再循環してもよい。本明細書の他の場所で定義されているように、洗浄されたキュプロ相を再循環するための適切なステップは、銅精錬ステップｂ）、ｈ）及びｊ）、スラグ処理ステップｃ）、及び上流の製錬ステップである。出願人らは、洗浄されたキュプロ相は、Ｓｎ及び／又はＰｂが十分に希薄であり得るため、ステップｌ）後の工程から除去された第１高銅金属組成物がニッケルなどの不純物を含む銅アノードに鋳造するために調製され得る炉内に、導入できるようになることを見出した。
好ましくは、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも１．０重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３．５重量％の銅を含む。
出願人らはまた、第１はんだ精錬スラグ中のいくらかの銅を許容し、指定された下限より上に留まらせることが有利であることを見出した。出願人らは、これが上流工程ステップの利益になるとともに、これらの上流工程ステップが受け入れることができる供給原料の利益になることを見出した。これらの限度量では、通常、銅の存在量が多いほど、スズ及び／又は鉛の存在量も多くなるため、非常に有利である。両方の技術的利益は、第１はんだ精錬スラグ中の銅の存在によってもたらされる負担、及びその結果として第１粗はんだ金属組成物中の銅の存在によってもたらされる負担とのバランスを取ることの利点を表している。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも２．０重量％のスズ、及び任意選択的に最大２０重量％のスズを含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも３．０重量％のスズ、より好ましくは少なくとも３．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも４．０重量％、好ましくは少なくとも４．５重量％、より好ましくは少なくとも５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５．５重量％、好ましくは少なくとも６．０重量％、より好ましくは少なくとも６．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも７．０重量％、好ましくは少なくとも７．５重量％、より好ましくは少なくとも８．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８．５重量％、好ましくは少なくとも９．０重量％、より好ましくは少なくとも９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、好ましくは少なくとも１０．５重量％、より好ましくは少なくとも１１．０重量％のスズを含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグに存在するスズが多いほど、下流で得られる第１粗はんだ金属組成物に含まれるスズが多くなることを見出した。高純度のスズは、かなりの経済的価値を有する市販製品であるため、第１粗はんだ金属組成物中のスズの量が多いほど、第１粗はんだ金属組成物から回収され得る高純度のスズの量が多くなる。
好ましくは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグは、最大１９重量％のスズ、より好ましくは最大１８重量％、さらにより好ましくは最大１７重量％、好ましくは最大１６重量％、より好ましくは最大１５重量％、さらにより好ましくは最大１４重量％、好ましくは最大１３重量％、より好ましくは最大１２重量％、さらにより好ましくは最大１１重量％のスズを含む。出願人らは、スズ含有量が指定の上限に準拠することによって、利点をもたらし得る他の金属のための余地が残されるという利点がもたらされることを見出した。特に、第１はんだ精錬スラグに多量の鉛が存在する場合、その大部分は第１粗はんだ金属組成物となり、粗はんだ金属組成物の密度が高くなるため、例えば粗はんだ金属組成物のさらに下流の精錬中に、はんだの重力によって、スラグ相又はドロスなどの他の相から分離するのに非常に有利である。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも９重量％の鉛、及び任意選択的に最大３０重量％の鉛を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも１０重量％の鉛、より好ましくは少なくとも１１重量％、さらにより好ましくは少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１３重量％、より好ましくは少なくとも１４重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、より好ましくは少なくとも１７重量％、さらにより好ましくは少なくとも１８重量％の鉛を含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグ中の鉛が多いほど、第１粗はんだ金属組成物中の鉛がより多くなることを見出した。より多くの鉛がこの第１粗はんだ金属製品中にある場合、第１粗はんだ金属製品が精錬ステップに供されるときに、下流の工程に利益がもたらされ、この精錬ステップは、第１粗はんだ金属製品が、より高い純度のスズ及び／又は鉛主要製品を、例えば真空蒸留によって得るための原材料である場合などに必要とされる。出願人らはまた、より高い鉛の存在が、第１粗はんだ金属製品をより高純度のスズ及び／又は鉛主要製品に変換する際に操作され得る様々なステップで、より容易な相分離などの処理の利益をもたらす可能性があることを見出した。
好ましくは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグは、最大２８重量％の鉛、より好ましくは最大２６重量％、さらにより好ましくは最大２４重量％、好ましくは最大２３重量％、より好ましくは最大２２重量％、さらにより好ましくは最大２１重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１９重量％、さらにより好ましくは最大１８重量％、好ましくは最大１７重量％、より好ましくは最大１６重量％、さらにより好ましくは最大１５重量％の鉛を含む。本発明者らは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグ中の鉛の存在を規定の制限量未満に制限することは、スズの存在の余地を与えるため、有利であることを見出した。より多くのスズを有することは、より多くのスズが第１粗はんだ金属組成物中に流入する可能性があり、したがって、より高純度のスズ最終製品をそこから得ることができるという利点をもたらす。高純度のスズは商業的価値が高いため、この技術的利点は、経済的利益が高いということでもある。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、合わせて少なくとも１２重量％のスズ及び鉛、任意選択的に合わせて最大５０重量％のスズ及び鉛を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグは、合わせて少なくとも１３重量％のスズ及び鉛、より好ましくは合わせて少なくとも１４重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも１５重量％、好ましくは合わせて少なくとも１６重量％、より好ましくは合わせて少なくとも１７重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも１８重量％、好ましくは合わせて少なくとも１９重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２１重量％、好ましくは合わせて少なくとも２２重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２３重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２４重量％、好ましくは合わせて少なくとも２５重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２６重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２７重量％、好ましくは合わせて少なくとも２８重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２９重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも３０重量％のスズ及び鉛を含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグに存在するスズ及び鉛が多いほど、最終的に第１粗はんだ金属組成物に含まれるスズ及び鉛が多くなることを見出した。高純度のスズ及び鉛は、かなりの経済的価値を有する市販製品であるため、第１粗はんだ金属組成物中のスズ及び鉛を合わせた量が多いほど、第１粗はんだ金属組成物から回収され得る高純度のスズ及び高純度の鉛の量が多くなる。これはまた、本発明による工程が、同じ量の銅製品に対してより多くの粗はんだを製造することができるという利点をもたらす。粗はんだ製品は、より高純度のスズ及び／又はより高純度の鉛製品、すなわち、経済的価値を大幅に高めることができる製品の製造につながる可能性があり、スズ及び／又は鉛が経済的価値が比較的低いことが多い混合金属供給原料から得られたものである場合は特に、である。
好ましくは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグは、合わせて最大４５重量％のスズ及び鉛、より好ましくは合わせて最大４０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３９重量％、好ましくは合わせて最大３８重量％、より好ましくは合わせて最大３６重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３４重量％、好ましくは合わせて最大３３重量％、より好ましくは合わせて最大３２重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３１重量％、好ましくは合わせて最大３０重量％、より好ましくは合わせて最大２９重量％、さらにより好ましくは合わせて最大２８重量％、好ましくは合わせて最大２７重量％、より好ましくは合わせて最大２６重量％、さらにより好ましくは合わせて最大２４重量％のスズ及び鉛を含む。出願人らは、本発明による工程において、第１はんだ精錬スラグ中のスズ及び鉛の存在を合わせて規定の制限量未満に制限することが有利であることを見出した。これによって、酸素の存在の余地、及び工程条件下で、銅、ニッケル、スズ、鉛よりも酸素に対する親和性が高い他の金属の存在の余地が与えられるからである。これは、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属だけでなく、ケイ素又はリンなどの他の元素にも特に当てはまる。酸素に対する親和性が高いこれらの元素は、典型的には、本明細書の以下でさらに説明されるステップｆ）で得られる第２使用済みスラグの一部となり、すなわち、上記元素は廃棄流とともに工程から除去されることを意味する。その結果、これらの元素は、工程からの主要金属製品の１つに汚染物質として混入することはなく、つまり、これらの流れは、目的の金属の純度が高くなる。銅、ニッケル、スズ及び鉛よりも酸素に対する親和性が高いこれらの元素の許容度がより高いことはまた、本発明による工程への供給原料の許容基準を広げる。したがって、これらの上流ステップでは、経済的により魅力的な条件でより豊富に入手できる、はるかに低品質の原材料を受け入れることができる。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、最大４．０重量％、任意選択的に少なくとも０．２重量％のニッケル、好ましくは最大３．５重量％、より好ましくは最大３．０重量％、さらにより好ましくは最大２．５重量％、好ましくは最大２．０重量％、より好ましくは最大１．５重量％、さらにより好ましくは最大１．０重量％のニッケルを含む。出願人らは、ニッケルが、以下でさらに説明するステップｅ）の銅と非常によく似た挙動をすることを見出した。したがって、第１はんだ精錬スラグのニッケル含有量を規定の制限量内に維持することの利点は、本明細書の他の場所で、銅、又は銅とニッケルとを合わせて説明した利点と同様である。好ましくは、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも０．２０重量％のニッケル、より好ましくは少なくとも０．２５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．３０重量％、好ましくは少なくとも０．３５重量％、より好ましくは少なくとも０．４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４５重量％のニッケルを含む。これは、第１はんだ精錬スラグを得ることができる上流の工程ステップが、ニッケルを含む供給原料を受け入れることができるという利点をもたらす。これらの供給原料は、そのニッケル含有量が原因で、他の工程ではほとんど受け入れられないため、より豊富に、より経済的に魅力的な条件で入手することができる。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、合わせて最大１０．０重量％の銅及びニッケル、好ましくは合わせて最大９．０重量％、より好ましくは合わせて最大８．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大７．０重量％、さらになおより好ましくは合わせて最大６．０重量％、好ましくは合わせて最大５．５重量％、より好ましくは合わせて最大５．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大４．５重量％、好ましくは合わせて最大４．０重量％、より好ましくは合わせて最大３．５重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３．０重量％の銅及びニッケルを含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグ中の銅及び／又はニッケルの量が少ないほど、スラグ相の粘度を下げる傾向がある鉄などの金属をより容易に酸化する余地がより多く残り、このことは、特に以下でさらに説明するステップｅ）の一部として、炉内で金属相とスラグ相とを良品質に高速で分離するために有益であることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも１０重量％、及び任意選択的に最大３０重量％の鉄を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも１１重量％の鉄、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１３重量％、好ましくは少なくとも１４重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１７重量％、より好ましくは少なくとも１８重量％、さらにより好ましくは少なくとも１９重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２２重量％の鉄を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグは、最大２９重量％の鉄、より好ましくは最大２８重量％、さらにより好ましくは最大２７重量％、好ましくは最大２６重量％、より好ましくは最大２５重量％、さらにより好ましくは最大２４重量％、好ましくは最大２３重量％、より好ましくは最大２２重量％、さらにより好ましくは最大２１重量％、好ましくは最大２０重量％の鉄を含む。出願人らは、鉄が、工程条件下で、銅、ニッケル、スズ、鉛などの鉄よりも酸素に対する親和性が低い金属にとって有利な還元剤であることを見出した。したがって、本出願人らによれば、第１はんだ精錬スラグ中に指定の制限量に準拠して鉄を存在させることは、上流の工程ステップで還元剤として多量の鉄を使用できるため好ましく、このことは、例えば多くの上流工程ステップのエネルギー効率をより高くする利点がある。別の利点は、これらの上流工程ステップの供給原料の許容基準が緩和され、それにより、より豊富に、より経済的に魅力的な条件で入手可能な供給原料を受け入れることができることである。
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグは、少なくとも０．００３重量％のアンチモン、好ましくは少なくとも０．００４重量％、より好ましくは少なくとも０．００５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０１０重量％、好ましくは少なくとも０．０１５重量％、より好ましくは少なくとも０．０２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０２５重量％、好ましくは少なくとも０．０３０重量％、及び任意選択的に最大０．２００重量％、好ましくは最大０．１８０重量％、より好ましくは最大０．１５０重量％、さらにより好ましくは最大０．１００重量％のアンチモン、好ましくは最大０．０９０重量％、より好ましくは最大０．０８０重量％、さらにより好ましくは最大０．０７０重量％、好ましくは最大０．０６０重量％、より好ましくは最大０．０５０重量％、さらにより好ましくは最大０．０４０重量％、さらになおより好ましくは最大０．０３０重量％のアンチモンを含む。出願人らはまた、第１はんだ精錬スラグの一部としてのアンチモンのほとんどは、典型的には、本明細書の以下でさらに説明されるステップｅ）の一部として還元され、そのほとんどは最終的に第１粗はんだ金属組成物の一部になることを見出した。出願人らはさらに、第１粗はんだ金属組成物に対して行われる工程ステップが高純度のスズ及び／又は鉛主要製品の回収を目的とする場合でも、この工程ステップにおいてある量のアンチモンは許容可能であることを見出した。出願人らは、このようなより高純度の金属主要製品のいくつかにおいて、ある量のアンチモンは許容可能であり、さらには望ましい場合があることを見出した。しかしながら、出願人らは、これらの下流工程でアンチモンを収容する能力は、存在する鉛の量に関して制限されていることを見出した。したがって、出願人らによれば、同様に、第１はんだ精錬スラグの一部としてのアンチモンの量は指定の上限に準拠することが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）は、好ましくは第１銅精錬スラグの還元前に第１還元剤を第１銅精錬スラグに加えることによって、ステップｃ）に第１還元剤を加えることを含む。出願人らは、還元剤の添加が所望の化学的還元の達成を助けることを見出した。出願人らは、第１還元剤が可能性としてメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、第１還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにほとんど必要とされない場合があることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｃ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｉ）で、第２銅精錬スラグの少なくとも一部、好ましくは第２銅精錬スラグのほとんど、より好ましくは第２銅精錬スラグ全体が、第１液浴及び／又はステップｄ）に加えられる。
出願人らは、第２銅精錬スラグの組成が、第１液浴への添加に非常に適していることを見出した。したがって、出願人らによれば、すべての第２銅精錬スラグを第１液浴に加えるのが好ましい。第一に、第２銅精錬スラグは、対象となる有価金属のスズ及び鉛を既に比較的豊富に含むだけでなく、下流でスズ及び鉛などの非銅金属の抽出剤として作用し得る銅も多量に含むため、この流れは適している。第二に、第２銅精錬スラグは、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、より具体的には最終精製金属製品である銅、スズ、及び／又は鉛中に所望されない金属であって、使用済みスラグの一部として工程から除去する必要がある金属を少量のみ含む。第２銅精錬スラグにはそのような金属が比較的乏しいため、このスラグを第１液浴に添加しても、下流のステップのいずれにおいても、無駄に多くの炉容積を消費しない。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）からの第１使用済みスラグは、合わせて最大２０．０重量％、さらに良好には合わせて最大１８重量％の銅、スズ及び鉛、好ましくは合わせて最大１５重量％、より好ましくは合わせて最大１２重量％、さらにより好ましくは合わせて最大９．０重量％、さらになおより好ましくは合わせて最大７．０重量％、好ましくは合わせて最大５．０重量％、より好ましくは合わせて最大４．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３．０重量％、さらになおより好ましくは合わせて最大２．０重量％、好ましくは合わせて最大１．５重量％、より好ましくは合わせて最大１．１０重量％の銅、スズ及び鉛を含む。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）からの第１使用済みスラグは、最大７．０重量％の銅、好ましくは最大５．０重量％、より好ましくは最大３．０重量％、さらにより好ましくは最大２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１．５０重量％、好ましくは最大１．００重量％、より好ましくは最大０．７５重量％、さらにより好ましくは最大０．６０重量％、さらになおより好ましくは最大０．５０重量％、好ましくは最大０．４０重量％の銅を含む。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）からの第１使用済みスラグは、最大７．０重量％のスズ、好ましくは最大５．０重量％、より好ましくは最大３．０重量％、さらにより好ましくは最大２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１．５０重量％、好ましくは最大１．００重量％、より好ましくは最大０．７５重量％、さらにより好ましくは最大０．６０重量％、さらになおより好ましくは最大０．５０重量％、好ましくは最大０．４０重量％、より好ましくは最大０．３０重量％のスズを含む。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）からの第１使用済みスラグは、最大７．０重量％の鉛、好ましくは最大５．０重量％、より好ましくは最大３．０重量％、さらにより好ましくは最大２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１．５０重量％、好ましくは最大１．００重量％、より好ましくは最大０．７５重量％、さらにより好ましくは最大０．６０重量％、さらになおより好ましくは最大０．５０重量％、好ましくは最大０．４０重量％の鉛を含む。
第１使用済みスラグに含まれる銅、スズ、鉛、及び３つの金属合計の存在に関する指定の上限は、それぞれ個別に、ステップｃ）から第１使用済みスラグとともに工程を離れる経済的価値のある３つの目的金属の量が制限されて維持されるという利益をもたらす。これにより、第１使用済みスラグの廃棄前に、第１使用済みスラグに追加の工程ステップを提供する必要性又は要望が減り、第１使用済みスラグの廃棄前、又はスラグが経済的により魅力的な用途若しくは最終用途で許容可能と見なされる前に、必要とされる追加の処理ステップが少ないか、又は場合によっては不要になるという利益がもたらされる。
ステップｃ）を含む本発明による工程の第１使用済みスラグでは、工程条件下でスズ及び／又は鉛及び／又は銅及び／又はニッケルよりも酸素に対する親和性が高い元素のほとんどが回収される。これは、亜鉛、クロム、マンガン、バナジウム、チタン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属だけでなく、ケイ素又はリンなどの他の元素にも特に当てはまる。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｂ）及び／又はステップｃ）におけるスラグの温度は、少なくとも１０００℃、好ましくは少なくとも１０２０℃、より好ましくは少なくとも１０４０℃、さらにより好ましくは少なくとも１０６０℃、好ましくは少なくとも１０８０℃、より好ましくは少なくとも１１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１１１０℃、好ましくは少なくとも１１２０℃、より好ましくは少なくとも１１３０℃、さらにより好ましくは少なくとも１１４０℃、好ましくは少なくとも１１５０℃である。出願人らは、スラグの温度が規定の制限値に準拠し、好ましくは規定の制限値を超えると、金属相とスラグ相との間の分離がより良好になることを見出した。この理論に縛られることを望まないが、出願人らによれば、少なくともスラグの粘度が高温ではより低いため、より高い温度がより良好な分離をもたらすと考えられる。スラグ粘度が低いほど、より重い金属の泡がより速く結合してより大きな泡になり、下にある金属相に到達して金属相と結合するまで、スラグ相を通過してより速く沈降することができる。より高い温度はまた、反応速度がより早くなるという利点をもたらし、その結果、所望の平衡により速く到達することができる。
しかしながら、出願人らによれば、同様に、金属相とスラグ相との間の平衡は温度によって影響を受けると考えられる。通常、温度が高いほど、工程条件下での酸素に対する親和性の観点から、異なる金属間の違いは低減する傾向がある。したがって、出願人らによれば、ステップｂ）及び／又はステップｃ）における炉の温度を最大１３００℃、好ましくは最大１２５０℃、より好ましくは最大１２００℃に制限することが好ましい。出願人らによれば、少なくとも２つの液相間、通常は上澄みスラグ相と下にある金属相との間で相分離が行われる本発明による工程のすべてではないにしても、ほとんどのステップにこの制限を適用することが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、追加の原材料が新しい供給原料としてステップｂ）に加えられる。出願人らによれば、固体金属の溶融が反応熱の一部を吸収することができ、炉の温度を好ましい範囲内に保つのを助けるので、固体金属を含む原材料を加えることが好ましい。出願人らによれば、この目的のために、銅に富み、少なくとも少量のＳｎ及び／又はＰｂを含み得る原材料を使用することが好ましい。好ましい温度範囲は、その温度未満では少なくとも１つの液相の粘度が炉を作動させるには高すぎることになる下限によって制限される。好ましい温度範囲は、その温度を超えると有価金属、特にスズ及び／又は鉛の揮発性が過剰になり、炉ダストの一部としてのこれらの金属の回収が非常に面倒で複雑かつ高価になる上限によって制限される。
非鉄金属の製錬又は精錬ステップの高温では、金属及び金属酸化物はどちらも液体の溶融状態で発生する。金属酸化物は通常、金属よりも密度が低く、分離したいわゆる「スラグ」相を形成し、これは、溶融金属相の上部に上澄み液相として浮遊する。したがって、金属酸化物は、溶融金属相とは別の液体スラグ相として重力によって分離され得る。シリカは通常、通常の砂の形で、いわゆる「フラックス材料」として、すなわちスラグ希釈剤として、及び／又はスラグの流動性を改善して、スラグが金属相からより容易に分離し、より処理が簡単になるように添加され得る。シリカは特定の元素を結合することもできるため、その元素が金属相ではなくスラグ相の一部になるようにする狙いにも影響を与える。出願人らは、シリカの添加が、スラグ相と金属相とが互いに分離されるべきである本発明による工程の一部である多くのステップにとって非常に望ましい工程要素であることを見出した。なぜなら、シリカは、多くの状況で、金属相に望ましい金属及びスラグ相に留まることが好ましい金属に関して望ましい分離を支持して、金属相とスラグ相との間の平衡を変化させるのを助けるからである。出願人らはさらに、スラグが鉄を含み、炉から引き出されて、高温の液体スラグを水と接触させることによって造粒される場合、シリカの添加により、鉄が水の分解、したがって爆発の危険をもたらす水素ガスの形成を起こす触媒として作用する形態で存在するおそれを避けることができることを見出した。シリカはまた、スラグ中のスズの活性を高め、一部のＳｎＯ２をＳｎ金属に還元し、Ｓｎは金属相に移動する。この最後のメカニズムにより、下にある同じ金属組成物のスラグに残るＳｎの量が減少する。
乾式冶金の操作条件では、炉内の様々な金属と酸化物との間でいくつかの化学反応が起こる。酸素との親和性が高い金属は酸化されやすく、これらの酸化物はスラグ相に移動する傾向があるが、酸素との親和性が低い金属は、酸化物として存在する場合、還元されて金属状態に戻りやすく、これらの金属は液体金属相に移動する傾向がある。十分な接触面及び時間がある場合、工程条件下で酸素に対する親和性が低い金属が集まる金属相と、工程条件下で酸素に対する親和性が高い金属がそれらの酸化物の形態で集まるスラグ相との間に平衡が確立される。
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）などの金属は、酸素との親和性が非常に高く、ほとんどがスラグ相でのみ回収される。銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、その他の貴金属などの金属は、酸素との親和性が非常に低く、ほとんどが金属相でのみ回収される。他のほとんどの金属は、典型的には、これらの両極の「中間」で挙動し、それらの優先度は、他の元素若しくは物質の存在、又はそれらの相対的な不在によって影響を受ける可能性がある。
本発明の対象となる金属は、非鉄金属精錬の典型的な炉条件下で、酸素に対する親和性を有し、金属相とスラグ相との間に分布する傾向がある。酸素に対する親和性が低いものから高いものへ、したがって金属相への親和性が比較的高いものから低いものへと、これらの金属を順位付けると、おおよそ次のように表される：Ａｕ＞Ａｇ＞＞Ｂｉ／Ｃｕ＞Ｎｉ＞Ａｓ＞Ｓｂ＞Ｐｂ＞Ｓｎ＞＞Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｓｉ＞Ａｌ＞Ｍｇ＞Ｃａ。便宜上、これは、貴金属から卑金属への順位付けと呼んでもよいが、この条件付けは、非鉄金属の乾式冶金工程の特定の条件及び状況と関連付ける必要があり、他の分野へは転用できない可能性がある。このリストでの特定の金属の相対位置は、とりわけ、例えばケイ素などの炉内の他の要素の有無によって影響を受ける可能性がある。
金属相とスラグ相との間の金属の平衡分布は、酸素及び／又は酸素捕捉物質（又は還元剤）を炉内の液浴に加えることによっても影響され得る。
酸素を添加すると、金属相の一部の金属が酸化形態に変換され、この酸化物はスラグ相に移動する。酸素に対する親和性が高い金属相の金属は、この変換を受けて移動する傾向がある。したがって、金属相とスラグ相との間の平衡分布は、より変化しやすい可能性がある。
酸素捕捉物質を添加することによって、これとは反対の結果が得られる可能性がある。適切な酸素消費物は、例えば木材又は天然ガスなどの他の可燃物などの有機材料中の任意の形状又は形態の炭素及び／又は水素であり得る。炭素及び水素は、容易に酸化（「燃焼」）し、Ｈ２Ｏ及び／又はＣＯ／ＣＯ２に変換され、これらの成分は、液浴を容易に離れ、浴からその含有酸素を同伴する。しかし、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ及び／又はＣａなどの金属も、適切な還元剤である。鉄（Ｆｅ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）は、入手が容易であるため、特に重要である。これらの成分は、酸化によって、スラグ相の金属の一部を酸化状態から金属状態に還元し、これらの金属は金属相に移動する。ここで、この還元反応が起こりやすく、反対方向に移動しやすいのは、酸素への親和性が低いスラグ相中の金属である。
製錬ステップにおいて、目的の１つは、供給原料とともに流入する貴重な非鉄金属の酸化物を還元して、それらの対応する還元金属にすることである。製錬ステップで発生する反応の方向及び速度は、炉内の雰囲気の性質を制御することによってさらに操作することができる。代替的又は追加的に、酸素供与物質又は酸素捕捉物質を精錬ステップに加えることができる。
このような操作に非常に適した酸素捕捉物質は、鉄金属であり、通常は鉄くずが好ましい。典型的な操作条件下では、鉄は高温の酸化物、シリケート、及び鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属化合物と反応し、元素形態で後者の金属を含む溶融物を生成する。典型的な反応は次のとおりである。
ＭｅＯ＋Ｆｅ→ＦｅＯ＋Ｍｅ＋熱
（ＭｅＯ）ｘＳｉＯ２＋ｘ Ｆｅ→（ＦｅＯ）ｘＳｉＯ２＋ｘ Ｍｅ＋熱
浴の温度は、反応熱及び燃焼熱により高いままである。温度は、スラグが液体のままであり、鉛及び／又はスズの揮発が制限されたままである範囲内で容易に維持することができる。
溶融炉で行われる各還元反応は平衡を形成する。したがって、各反応を通じて実現される変換は、以下のような関係で定義された平衡によって制限される。
［ＦｅＯ］［Ｍｅ］
Ｋ１＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－
［ＭｅＯ］［Ｆｅ］
［（ＦｅＯ）ｘＳｉＯ２］［Ｍｅ］ｘ
Ｋ２＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
［（ＭｅＯ）ｘＳｉＯ２］［Ｆｅ］ｘ
これらの式のパラメータは、操作条件下での言及された化学成分の活性を表しており、多くの場合、成分の濃度に操作条件下での成分の活量係数を掛けたものであり、これにより、後者は常に１．０と等しいわけでも、異なる成分に対して同じでもない。出願人らは、活量係数が、場合によってスラグ形成剤とも呼ばれるいわゆるフラックス化合物などの他の化学化合物の存在によって、特に二酸化ケイ素の添加によって影響を受ける可能性があることを見出した。
Ｍｅが銅の場合、Ｋ１及びＫ２は通常の反応温度では高くなり、したがって、銅化合物の還元が進行して実質的に完了する。鉛及びスズの場合、Ｋ１及びＫ２はどちらも比較的低いものの、金属相の銅はスラグ反応領域から金属鉛及びスズを抽出し、それによってスラグ内のこれらの金属の活性は低下し、結合した鉛及びスズの還元が進められて完了する。
亜鉛の蒸気圧は、典型的な反応温度で比較的高く、鉛及びスズとは対照的に、亜鉛の大部分は炉から容易に揮発する可能性がある。炉を離れる亜鉛蒸気は、例えば炉口とフード及び／又は排気管との間で吸引され得る空気によって酸化される。得られた酸化亜鉛ダストは、従来のダスト収集システムによって凝縮及び収集される。
好ましくは、製錬炉内のスラグの銅、スズ及び鉛含有量は、それぞれ０．５重量％以下に低減される。その目的のために、金属相は、スラグから存在する鉛及びスズを抽出するための溶媒として作用するのに十分な銅を含む必要がある。またこの理由から、出願人らによれば、本発明による工程に供給される黒銅中の銅濃度が、本明細書の他の場所で指定された下限を超えることが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、いくつかの工程ステップで使用される黒銅組成物又は黒銅は、以下の条件、
・少なくとも５１重量％の銅を含むこと、
・最大９６．９重量％の銅を含むこと、
・少なくとも０．１重量％のニッケルを含むこと、
・最大４．０重量％のニッケルを含むこと、
・少なくとも１．５重量％のスズを含むこと、
・最大１５重量％のスズを含むこと、
・少なくとも１．５重量％の鉛を含むこと、
・最大２５重量％の鉛を含むこと、
・最大３．５重量％の鉄を含むこと、及び
・最大８．０重量％の亜鉛を含むこと
の少なくとも１つ、最も好ましくはすべてに準拠する。
本発明による工程の一実施形態において、黒銅は、最大９６．９重量％又はより良くは最大９６．５重量％の銅、好ましくは最大９６．０重量％、より好ましくは最大９５．０重量％、さらにより好ましくは最大９０．０重量％、さらになおより好ましくは最大８５．０重量％、好ましくは最大８３．０重量％、より好ましくは最大８１．０重量％、さらにより好ましくは最大８０．０重量％、さらになおより好ましくは８０．０重量％未満、好ましくは最大７９．０重量％の銅を含む。これは、黒銅を製造する上流工程が、銅以外のはるかに多くの金属を含む原材料を受け入れることができるというさらなる利点をもたらす。黒銅の製造においてより多くのスズ及び／又は鉛を受け入れることは特に有利であり、これらのより多量のスズ及び／又は鉛を処理して、粗はんだ副製品、すなわち経済的価値が比較的高い製品の量を容易に増加させることができる。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも５１重量％の銅、好ましくは少なくとも５２重量％、より好ましくは少なくとも５３重量％、さらにより好ましくは少なくとも５４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも５７重量％、より好ましくは少なくとも５９重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６２重量％、好ましくは少なくとも６４重量％、より好ましくは少なくとも６６重量％、さらにより好ましくは少なくとも６８重量％、さらになおより好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７１重量％、より好ましくは少なくとも７２重量％、さらにより好ましくは少なくとも７３重量％、さらになおより好ましくは少なくとも７４重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも７７．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８５重量％の銅を含む。
これにより、米国特許第３６８２６２３号で提供されているような、黒銅の銅含有量を７５～８０重量％から約８５重量％以上（実施例では８５．１２重量％の銅、表ＶＩ）に向上させる予備精錬ステップを省略することができるという利点がある。
出願人らはさらに、工程全体がより操作可能で効率的であり、通常、黒銅の銅濃度が規定の下限内に留まる場合、より多くの主要製品が製造されることを見出した。黒銅の銅濃度が低い場合、他の元素がバランスを構成する。これは、バランスを構成するのが鉛などの有価金属である場合だけでなく、さらにより重要にはスズも含む場合、非常に許容されやすく、多くの場合望ましくさえある。これらの金属は、任意の酸化及び／又は還元ステップ中に化学物質を消費するが、最終的にはその大部分が主要製品流になる。しかし、逆に、バランスを構成するのが最終的に使用済み工程スラグの１つに到達することが避けられないより価値の低い金属又は元素である場合、これらの金属及び／又は元素は、銅精錬ステップの一部としての酸化ステップで化学物質を消費するため、及び／又は本発明による工程のステップｃ）などの下流の還元ステップの１つで他の化学物質を消費する可能性があるため、銅濃度が低いことは、むしろ不利である。さらに、これらの価値の低い金属又は元素は、炉内で体積を占めるため、それらが存在すると、より大きな炉が必要になり、したがって投資コストが高くなる。特定の利用可能な設備規模内では、これらの金属又は元素の存在によって、銅、スズ、及び／又は鉛を高濃度で含む原材料など、より価値の高い原材料を任意の工程ステップに導入する際の制約が厳しくなる。黒銅組成物は、典型的には、別の乾式冶金工程ステップ、すなわち製錬ステップによって製造される中間体である。製錬ステップは、通常は多量のシリカの存在下で、溶融金属製品、いわゆる「黒銅」と、主に金属酸化物の液体スラグとをもたらす。出願人らによれば、高い銅の存在が他の有価金属、例えばスズ及び鉛の抽出剤として作用するため、製錬ステップにおいて、指定された少なくとも最小量の銅を有する黒銅製品を得ることが好ましい。したがって、黒銅組成物中の銅濃度を指定の制限を超えて維持すると、これらの有価金属が典型的にはほとんど乃至全く価値を持たない、さらには負担になることさえある製錬スラグの一部としてこれらの有価金属を失うよりも、黒銅組成物中に存在するこれらの他の有価金属の回収率が高くなる。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも１．５重量％のスズ、より好ましくは少なくとも２．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．５重量％、さらになおより好ましくは少なくとも３．０重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％、より好ましくは少なくとも３．７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも４．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４．５重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも５．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６．５重量％、好ましくは少なくとも７．０重量％、より好ましくは少なくとも７．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８．５重量％、好ましくは９．０重量％、より好ましくは少なくとも９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも１１．０重量％のスズを含む。スズは非常に価値のある金属であり、その純度の高い製品形態ではかなり入手が困難である。したがって、出願人らによれば、本工程が扱うことのできる最大量のスズを製造することが好ましい。さらに、本出願人らによれば、スズが典型的に低濃度で存在する経済的価値の低い原材料からこのスズを回収することが好ましい。そのような低価値の原材料は、多くの場合、乾式冶金銅精錬工程での処理が難しい多量の元素を含んでいるため、通常は最初に製錬ステップで処理される。したがって、これらの低価値の原材料に含まれるスズは、最終的に主に黒銅組成物の一部となる。出願人らによれば、そのような低価値の原材料から可能な限り多くのスズを処理することが好ましく、したがって、本発明による工程の黒銅組成物が他の工程制約内で可能な限り多くのスズを含むことが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも１．５重量％の鉛、より好ましくは少なくとも２．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．５重量％、さらになおより好ましくは少なくとも３．０重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％、より好ましくは少なくとも３．７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも４．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４．５重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも５．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも７．０重量％、好ましくは少なくとも８．０重量％、より好ましくは少なくとも９．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、さらになおより好ましく鉛の少なくとも１１．０重量％、好ましくは少なくとも１２．０重量％、より好ましくは少なくとも１３．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１４．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも１５．０重量％の鉛を含む。
鉛も有価金属である。さらに、鉛はスズと同様に挙動し、最終的に同じ工程流になって「はんだ」と呼ばれる混合物を形成し、得られたはんだ流は密度が高く、したがって、スラグなどの低密度液体流又はドロスなどの低密度固体流からより簡単に分離されるため、鉛の存在によって、さらに価値の高いスズ金属の回収が容易になる。したがって、出願人らによれば、本工程に多量の鉛を含めることが好ましい。さらに、出願人らによれば、鉛が典型的に低濃度で存在する経済的価値の低い原材料からこの鉛を回収することが好ましい。そのような低価値の原材料は、多くの場合、乾式冶金銅精錬工程での処理が難しい多量の元素を含んでいるため、通常は最初に製錬ステップで処理される。したがって、これらの低価値の原材料に含まれる鉛は、最終的に主に黒銅組成物の一部となる。出願人らによれば、そのような低価値の原材料から可能な限り多くの鉛を得ることが好ましく、したがって、本発明による工程の黒銅組成物が他の工程制約内で可能な限り多くの鉛を含むことが好ましい。
黒銅中のスズ及び／又は鉛のより高い存在は、このスズ及び／又は鉛を含む原材料が、スズ及び／又は鉛などの他の非鉄金属の同時製造に関連するステップを含む、銅精錬工程の一部として実施される典型的なステップよりはるかに多量に、他の不純物に対して許容度が高い製錬ステップで処理され得るという利点をもたらす。したがって、これらの許容可能な原材料は、典型的には、品質がはるかに低く、したがって経済的価値も低い。本発明による工程の黒銅中のスズ及び／又は鉛のほとんどは、最終的に比較的高い経済的価値の製品である粗はんだ副製品になる。したがって、本発明による工程に供給される黒銅中のスズ及び／又は鉛の経済的な価値の向上は、典型的には、付随物を含む、銅精錬工程のステップの１つで直接許容され得るはるかに濃縮された原材料の一部として導入される同量よりもはるかに高い。
したがって、出願人らによれば、製造されるこれらの金属の設備上の制限による制限量内で、これらの金属が低価値の原材料からより多く回収され、したがってこれらの金属が、原材料におけるそれらのより低い価値から経済的価値を向上させ、最終製品においてそれらが高い経済的価値を有してより多く回収され得るという利点がもたらされるため、黒銅中のスズ及び／又は鉛の量がより多いことが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大１５．０重量％のスズ、好ましくは最大１４．０重量％、より好ましくは最大１３．０重量％、さらにより好ましくは最大１２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１１．０重量％、好ましくは最大１０．０重量％、より好ましくは最大９．０重量％、さらにより好ましくは最大８．０重量％、さらになおより好ましくは最大７．０重量％、好ましくは最大６．０重量％のスズを含む。出願人らは、黒銅組成物中のスズ濃度を指定の上限に制限することにより、他の金属及び元素のために黒銅組成物中に十分な余地が残されるという利点がもたらされることを見出した。上で議論したように、銅の存在は上流の製錬ステップで非常に有利であり、鉛の存在もそうである。したがって、出願人らによれば、スズの濃度を指定の上限内に維持することが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大２５．０重量％の鉛、好ましくは最大２４．０重量％、より好ましくは最大２３．０重量％、さらにより好ましくは最大２２．０重量％、さらになおより好ましくは最大２１．０重量％、好ましくは最大２０．０重量％、より好ましくは最大１９．０重量％、さらにより好ましくは最大１８．０重量％、さらになおより好ましくは最大１７．０重量％、好ましくは最大１６．０重量％、より好ましくは最大１５．０重量％、さらになおより好ましくは最大１４．０重量％、さらにより好ましくは最大１３．０重量％、さらになおより好ましくは最大１２．０重量％、好ましくは最大１１．０重量％、より好ましくは最大１０．０重量％、さらにより好ましくは最大９．０重量％、さらになおより好ましくは最大８．０重量％、好ましくは最大７．０重量％の鉛を含む。出願人らは、黒銅組成物中の鉛濃度を指定の上限に制限することにより、他の金属及び元素のために黒銅組成物中に十分な余地が残されるという利点がもたらされることを見出した。上で議論したように、銅の存在は上流の製錬ステップで非常に有利であり、多量のスズの存在も非常に望ましい。したがって、出願人らによれば、鉛の濃度を指定の上限内に維持することが好ましい。
出願人らは、黒銅中の過剰量のスズ及び／又は鉛が、一方の銅（及びニッケル）と他方のスズ及び鉛との間の分離ステップに影響を与えることを見出した。分離は不明確であり、より多くのスズ及び／又は鉛が銅とともに留まる傾向がある。これにより、銅流が少なくとも部分的に再循環されたとしても、より多量のスズ及び／又は鉛が工程内を循環し、炉の容積を占領する。しかし、その分離からの銅流又はその一部が工程から除去される場合も、その流れ内のより多量のスズ及び／又は鉛は、その下流の処理において追加の負担となる。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも０．１重量％、最大４．０重量％のニッケル（Ｎｉ）を含む。好ましくは、ステップｂ）への黒銅供給原料は、少なくとも０．２重量％のニッケル、より好ましくは少なくとも０．３重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７５重量％、より好ましくは少なくとも１．００重量％のニッケルを含む。
ニッケルは、銅、スズ、及び／又は鉛を含有する多くの原材料に存在する金属であり、鉄を含むか、又は鉄をベースとする多くの合金にも存在する。ニッケルは、炉条件下で、酸素に対する親和性がスズ及び／又は鉛よりも低く、銅よりもやや高い。したがって、乾式冶金によって銅から分離するのが難しい金属である。米国特許第３６８２６２３号では、予備精錬された黒銅に含まれるニッケル（表ＶＩ、５４１．８ｋｇ）のほとんどが、精錬された銅製品中の不純物として工程を離れ（表ＸＩＩ、３００ｋｇ）、精錬銅製品はアノードに鋳造された（ｃｏｌ．１９、６１～６２行目）。少量のニッケルが鉛／スズ金属製品に流入する（表ＸＶ、１１０ｋｇ）。この工程は、多量の黒銅の再循環流を含み、再循環流のニッケルは各循環で増加するように見える（表ＸＩＶ、６３０ｋｇを表ＶＩ、５００ｋｇとを比較）。出願人らは、銅アノード中のニッケルが、下流の電気精錬ステップにおける妨害要素であることを見出した。電気精錬工程条件下では、ニッケルは電解液に溶解するが、カソードには堆積しない。そのため、電解液に蓄積し、溶解限度を超えるとニッケル塩が沈殿する可能性がある。しかし、より低い濃度であっても、アノード表面でのニッケル濃度勾配の蓄積の可能性があるため、ニッケルはすでにアノード不動態化を引き起こす可能性がある。したがって、米国特許第３６８２６２３号の工程は、そのニッケル処理能力に制限がある。したがって、米国特許第３６８２６２３号の溶融ステップは、多量のニッケルを含む原材料をかなり限られた量しか受け入れられない可能性がある。
出願人らは、本発明による工程が、例えば、上流の製錬ステップからの黒銅の一部として、はるかに多くの量のニッケルを受け入れることができることを見出した。ニッケルに対するこのより高い許容度は、本発明による工程、及び上流で実施される任意の工程ステップに、原材料に関してより広い許容範囲をもたらす。したがって、本発明による工程、同様にその上流工程ステップのいずれかは、当技術分野で知られている代替工程が受け入れることができない、又は非常に限られた量しか受け入れることができない、したがって経済的により魅力的な条件でより容易に入手可能な原材料を受け入れることができる。
出願人らはまた、ニッケルに対するより高い許容度にもかかわらず、本発明による工程は、米国特許第３６８２６２３号で製造されるアノード銅と比較して、銅がより豊富でニッケルがより少ない主要アノード銅製品を製造する能力を有し得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大３．５重量％の鉄、好ましくは最大３．０重量％、より好ましくは最大２．５重量％、さらにより好ましくは最大２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１．８０重量％、好ましくは最大１．６０重量％の鉄を含む。
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大８．０重量％の亜鉛、好ましくは最大７．５重量％、より好ましくは最大７．０重量％、さらにより好ましくは最大６．５重量％、さらになおより好ましくは最大６．０重量％、好ましくは最大５．５重量％、より好ましくは最大５．０重量％、さらにより好ましくは最大４．７重量％の亜鉛を含む。
出願人らは、鉄及び／又は亜鉛の濃度を指定の境界内に維持することが賢明であることを見出した。これらの金属は、典型的には、銅の精錬ステップで酸化され、付随物を消費する。亜鉛は、工程の還元ステップのいずれかで容易に還元され、したがってそこで付随物も消費する。さらに、これらの金属は炉の容積を占領する。これらの理由により、出願人らによれば、これらの金属を指定のそれぞれの濃度に制限することが望ましい。
一実施形態では、本発明による工程は、
ｅ）第１はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第１粗はんだ金属組成物と第２はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１粗はんだ金属組成物から第２はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
このステップｅ）によって、第１はんだ精錬スラグに同伴された比較的少量の銅及び／又はニッケルのほとんども含む、スズ及び／又は鉛が豊富な粗はんだ流が製造される。第１粗はんだ流は、例えば独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載のケイ素金属での処理によって、スズ及び／又は鉛をさらに濃縮するためにさらに処理するのに適している。代替的又は追加的に、この粗はんだ流は、任意選択的にスズ及び／又は鉛含有量を増加させるための濃縮ステップ後に、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に記載のようにさらに調整され、その後、同じ文献に記載のように、蒸留して、高純度金属製品としてスズ及び／又は鉛を回収してもよい。
出願人らは、ステップｅ）における還元は、適切な金属流（第２還元剤）を加えることによって、すなわち、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、例えば亜鉛、ケイ素、マグネシウム、鉄、カルシウム又はアルミニウムを含む金属組成物を加えることによって、少なくとも部分的に実施され得ることを見出した。この金属流は、好ましくはさらにスズ及び／又は鉛も含み、任意選択的にいくらかのアンチモン及び／又はヒ素も含み得る。この追加のアンチモン、スズ、及び／又は鉛は、最終的にステップｅ）からの第１粗はんだ金属組成物の一部に容易になり、精製された金属主要製品の一部として下流で容易に回収され得る。追加される金属流は、好ましくは、ニッケル及び／又は銅、すなわち、最終的にステップｅ）からの第１粗はんだ金属組成物の一部となる可能性も高いが、第１粗はんだ金属組成物の精錬の下流にケイ素処理ステップを設ける場合の追加のケイ素消費など、余分な工程負担及び運用費用をもたらす可能性がある金属を、少量のみ含むことが好ましい。また、追加された鉄のすべてがスラグ相になるわけではなく、第１粗はんだ金属組成物とともにステップｅ）を離れて、下流の工程の負担を増やすため、鉄は、限られた量のみ存在するのが好ましい。
出願人らは、ステップｅ）でのはんだ金属の第１粗はんだ金属組成物への回収が有利に高くなり、スズ及び／又は鉛だけでなく、銅及び／又はニッケルの第２はんだ精錬スラグへの同伴も有利に低く維持され得ることを見出した。
一実施形態では、本発明による工程は、
ｆ）第２はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第２鉛－スズ系金属組成物と第２使用済みスラグとを形成し、続いて、第２鉛－スズ系金属組成物から第２使用済みスラグを分離するステップ
をさらに含む。
出願人らは、粗はんだ製造ステップｅ）の下流に、追加の還元ステップｆ）を、特に上記ステップｅ）から回収された第２はんだ精錬スラグの還元ステップを設けることが有利であることを見出した。出願人らは、ステップｆ）によって、この第２はんだ精錬スラグからより多くの有価金属を抽出しながら、残りのスラグを価値のある最終使用用途での使用のために、及び／又は使用済みスラグとして廃棄するためにさらにより適切に処理し得ることを見出した。出願人らはさらに、追加の還元ステップｆ）が、スラグ中の鉛などの浸出可能な金属を十分に低い濃度に還元することができ、その結果、ステップｆ）から残ったスラグはさらに貴重な材料として使用可能になり、又は責任をもって廃棄可能になり、これはまた、鉛及び／又は亜鉛などの敏感な金属の濃度を下げるために、非常に限られた数の追加の処理ステップで、場合によってはさらなる処理ステップなしで行われ得ることを見出した。
一実施形態では、本発明による工程は、好ましくは第２はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｆ）に第１新しい銅含有材料を加えることをさらに含む。
出願人らは、銅が、ステップｅ）の後に残される第２はんだ精錬スラグ中に残存する他の有価金属の優れた抽出剤として作用することができ、また、この有利な抽出は、ステップｆ）で製造される第２使用済みスラグへの多量の銅の損失を伴わずに実行することができるため、還元ステップｆ）への銅の添加は大きな利点をもたらすことを見出した。
出願人らはさらに、ステップｆ）に添加され得る新しい銅含有供給原料が、多量の他の有価金属、特に亜鉛、ニッケル、スズ及び／又は鉛を含み得ることを見出した。出願人らは、十分な銅が利用可能であれば、特にスズ及び／又は鉛の第２使用済みスラグへの損失を非常に低く保つことができるため、この第２使用済みスラグのさらなる使用又は経路づけを脅かすことも、有価金属の経済的に重要な損失を招くこともないことを見出した。
出願人らは、多種多様な材料が、ステップｆ）への新しい銅含有供給原料として適していることを見出した。しかしながら、出願人らによれば、ステップｆ）への新しい銅含有供給原料が、可燃物、すなわち工程条件下で容易に酸化する物質、例えばプラスチック及び／又は炭化水素などの有機材料、燃料又はオイルの残りなどを、限られた量のみ含み、好ましくはほとんど乃至全く含まず、そのため、ステップｆ）の温度が容易に制御可能であることが好ましい。
本発明による工程の一実施形態では、第１新しい銅含有供給原料は、黒銅及び／又は使用済み若しくは排除銅アノード材料を含む。
出願人らは、ステップｆ）において、ステップａ）で提供された黒銅と組成が類似した多量の黒銅をステップｆ）に添加して、ステップｅ）からの第２はんだ精錬スラグからより多くの有価金属を抽出することができ、その際、追加の有価金属をステップｆ）からの第２使用済みスラグに過剰に失わないことを見出した。出願人らは、ステップｆ）で許容される上流の製錬ステップからのそのような黒銅の量は、ステップｂ）の供給原料としてステップａ）で提供される黒銅量が桁違いの大きさであったとしても、非常に大きいことを見出した。出願人らは、ステップｆ）を本発明による工程に含めることにより、製錬タイプの黒銅を処理する能力を、したがって、低価値の、つまり、高価値に高められる可能性のある有価金属を持ち込む低品質の原材料を多量に処理する能力を大幅に高めることを見出した。出願人らは、ステップｆ）を操作するこの方法は、上流の製錬ステップからの黒銅の大部分が、これらのすべての黒銅が銅精錬シーケンスの少なくとも第１ステップｂ）を通過する必要なく処理され得るという追加の利点をもたらすことを見出した。ステップｆ）への黒銅供給原料中の、工程条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高いすべての金属は、この新しい黒銅供給原料からステップｆ）への銅がどのような経路であれステップｂ）に流入し、その後ステップｂ）、ｈ）及びｊ）の銅精錬工程シーケンスを通過して最終的にアノード品質銅製品になる前に、すでに除去されている可能性が高い。
出願人らはまた、ステップｆ）が使用済み及び／又は排除銅アノード材料を導入するのにも非常に適していることを見出した。高品質の銅の製造は、典型的に電気分解ステップを含み、銅はアノードから電解液に溶解し、カソードに再堆積する。アノードは、典型的には完全には消費されず、アノードは、その最後の銅が溶解する前に電解浴から使用済み銅アノード材料として除去される。出願人らは、ステップｆ）がそのような使用済み銅アノード材料を導入するのに非常に適していることを見出した。そのような銅電気分解ステップのための銅アノードは、典型的には、適量の溶融アノード品質銅を鋳型に注ぎ、冷却時に銅を凝固させることにより鋳造される。銅の電気分解を適切に機能させるために、アノードはかなり厳格な寸法及び形状要件に準拠する必要がある。非準拠のアノードは使用しないことが好ましいが、排除銅アノード材料を表す。出願人らは、ステップｆ）はそのような排除銅アノード材料を導入するのにも非常に適していることを見出した。
出願人らによれば、使用済み及び／又は排除銅アノード材料を、予熱をほとんど乃至全く伴わずに固体として導入することが好ましい。これは、この材料の溶融が、ステップｆ）で発生する化学反応によって生成される反応熱の少なくとも一部を消費するという利点をもたらす。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｆ）は、第３還元剤をステップｆ）、すなわち第２はんだ精錬スラグを還元するステップに加えることを含む。
出願人らは、第３還元剤が、還元ステップｆ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第２鉛－スズ系金属組成物中に分離し、排除可能金属を第２使用済みスラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第３還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、第３還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合さえあることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｆ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
出願人らによれば、ステップｆ）に、鉄を豊富に含む第３還元剤を、好ましくはマルチメタル材料として追加することが好ましく、これは、上記マルチメタル材料が、高純度のスズ、高純度の銅、又は高純度の鉄よりも有利な条件で容易に入手できるからである。別の適切な材料は、電気モータ、好ましくは使用済みのそのようなモータであり得る。なぜなら、そのようなモータは、コアに鉄を、巻線に銅を多く含むからである。出願人らは、銅及び／又はスズが金属相に容易に保持され、スラグ相への移動が阻止される一方、この新しい銅含有供給原料に含まれる鉄は酸化鉄としてスラグ相に容易に移動し、ただしそれによって、工程条件下で鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属の化学的還元が助けられることを見出した。
本発明による一実施形態では、工程は、
ｇ）第２鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部をステップｃ）に再循環し、好ましくは第１銅精錬スラグを還元する前に、好ましくはすべてではないにしてもほとんどの第２鉛－スズ系金属組成物をステップｃ）に加えるステップ
をさらに含む。
出願人らは、ステップｆ）からの第２鉛－スズ系金属組成物中の有価金属が、この組成物をステップｃ）に加えることによって容易に回収され得ることを見出した。工程条件下で酸素に対する親和性がより高い第２鉛－スズ系金属組成物中の金属は、容易に酸化し、同じ条件下で酸素に対して親和性がより低い第２鉛－スズ系金属組成物中の金属は、ステップｃ）に供給されて還元される。ステップｃ）におけるステップｆ）からの追加の金属の存在は、第１銅精錬スラグ中に酸化物として存在する金属の部分的な還元をもたらす。その結果、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｓなどのより多くの有価金属がステップｃ）の金属相に移動し、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌなどのより多くの排除可能金属がステップｃ）で製造される使用済みスラグに移動する。したがって、この第２鉛－スズ系金属組成物をステップｃ）に加えると、ステップｆ）から回収された金属の所望の分離が得られることと組み合わせて、ステップｃ）への他の供給原料の所望の分離が改善される。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｅ）は、第２還元剤をステップｅ）に、好ましくは第１はんだ精錬スラグの還元前に第１はんだ精錬スラグに加えることを含む。出願人らはさらに、ステップｅ）で還元を行うために、ステップｅ）に加えられ得る金属流に加えて、又は代替として、還元剤をステップｅ）に加えてもよいことを見出した。出願人らは、還元剤の添加が所望の化学的還元の達成を助けることを見出した。出願人らは、第２還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、第２還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属を含み、好ましくはそのような金属であり、好ましくは第２還元剤は、鉄金属、より好ましくは鉄くずを含む。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きいため、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合さえあることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｅ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
ステップｅ）を含む本発明による工程の一実施形態において、第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料がステップｅ）に、好ましくは第１はんだ精錬スラグの還元前に第１はんだ精錬スラグに加えられ、好ましくは第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料は、Ｐｂ及び／又はＳｎの濃縮流の下流処理から得られたドロスを含み、より好ましくはそのようなドロスである。
出願人らは、ステップｅ）が、スズ及び／又は鉛が豊富だが、銅及びニッケルが少ない、ただし工程条件下でスズ及び鉛よりも酸素への親和性が高い金属を含む可能性がある材料を導入するための本工程における非常に適切な場所であることを見出した。上記材料のステップｅ）への追加は、スズ及び／又は鉛が第１粗はんだ金属組成物の一部として容易に回収され、工程から引き出される一方、いわゆる「卑金属」と呼ばれる金属は、短い直線の工程経路で下流のステップｆ）で製造される第２使用済みスラグに入るという利点をもたらす。
出願人らは、ステップｅ）が、そのような金属が豊富であるが銅及び／又はニッケルが比較的少ない原材料又は工程副製品において、スズ及び／又は鉛、並びに任意選択的にアンチモン及び／又はヒ素を回収するのに非常に適していることを見出した。出願人らは、第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料が、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムなどをさらに含み得ることを見出した。そのような金属は、例えば、第１粗はんだ金属組成物又は下流の誘導物などのスズ及び／又は鉛に富む流れを精錬するための下流ステップで使用される工程薬品の一部として導入され得る。出願人らは、ステップｅ）が、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に開示された工程の一部として実施される精錬ステップの１つで形成されたドロス副製品から有価金属を回収するのに非常に適していることを見出した。そのようなドロス副製品流は、典型的には、経済的に多量のスズ及び／又は鉛を同伴するが、工程薬品の一部として導入された可能性がある他の金属も含む。
一実施形態では、本発明による工程は、ステップｄ）の炉装入物への新しい供給原料の添加を含む。出願人らは、ステップｄ）が有価金属をそれらの酸化物から回収するのに非常に適していることを見出した。酸化物形態でステップｄ）への新しい供給原料の一部として追加される銅、スズ及び／又は鉛は、工程条件下でステップｄ）、ｅ）又はｆ）で形成される金属相において元素金属として容易に回収され得る。したがって、出願人らは、ステップｄ）が、例えば、望ましい量を超える特定の金属を含み、したがって経済的又は生態学的に廃棄に適さない最終スラグ体積、又は溶融スラグを１つの工程ステップから別の工程ステップに輸送するために使用されるコンテナの内側に堆積し得るクラストとして収集されたスラグ層体積を再循環するのに適していることを見出した。出願人らは、そのような材料を新しい供給原料としてステップｄ）に加えることにより、その中の有価金属の回収が改善されることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、工程は、
ｋ）第３銅精錬スラグの少なくとも一部を、ステップｄ）から得られる第１銅希薄金属組成物に加えて、第２液浴を形成する、及び／又は第３銅精錬スラグの少なくとも一部をステップｌ）に加えるステップと、
ｌ）第２液浴を部分的に酸化して、第１高銅金属組成物と第３はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１高銅金属組成物から第３はんだ精錬スラグを分離するステップと
をさらに含む。
出願人らは、ステップｈ）で形成された第２銅濃縮金属相が、その流れを後続の酸化ステップｊ）に送ることにより、銅をさらに濃縮することができることを見出した。後続の酸化ステップは、第３銅精錬スラグの形成をもたらし、第３銅精錬スラグは、経済的に多量の銅以外の有価金属を含み得るが、経済的に多量の銅も同伴する。この利点は、非銅金属が工程の負担になる傾向がある高純度銅回収のための銅電気精錬ステップに第３銅精錬スラグが供される場合、これらの貴重な非銅金属が、第３銅濃縮金属相に残っている非銅金属と比べてはるかに簡単な方法で、第３銅精錬スラグから回収できることである。一部の非銅金属は、電気精錬中にいわゆるアノードスライムに残り、他の一部の非銅金属は電解液に溶解する。
出願人らはさらに、一連のステップｂ）、ｈ）及びｊ）の一部としての３つの連続した酸化ステップが、銅がかなり希薄だがスズ及び／又は鉛に富んだ黒銅出発原料から、電気精錬によるさらなる精製に非常に適した銅濃度を有して「アノード品位」と呼ばれ得る第３銅濃縮金属相を製造することができることを見出した。出願人らは、指定された一連の酸化ステップが、７５重量％をほとんど超えない黒銅から、９９．０重量％もの銅を含む第３銅濃縮金属相を製造することができることを見出した。出願人らはさらに、ステップｂ）に供給された黒銅の処理とともに、追加の銅含有原材料が指定の一連の酸化ステップを通して処理され得ることを見出した。
出願人らは、第３銅精錬スラグの組成が、第２液浴への添加に非常に適していることを見出した。したがって、出願人らによれば、すべての第３銅精錬スラグを第２液浴に加えるのが好ましい。
第一に、第３銅精錬スラグは、重要なスズ及び／又は鉛といった有価金属を経済的に多量に含むだけでなく、スズ及び／又は鉛などの非銅金属の有用な抽出剤として使用され得る銅も比較的豊富であるため、この流れは適している。
第二に、第３銅精錬スラグは、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、より具体的には最終精製金属製品である銅、スズ、及び／又は鉛中にあまり所望されない金属であって、使用済みスラグの一部として本発明による工程から除去されるのが好ましい金属を極少量のみ含む。第３銅精錬スラグはそのような金属が非常に乏しいため、このスラグを第２液浴に添加しても、工程の下流ステップのいずれにおいても、すなわち、第２液浴が酸化ステップに供されて別の組の金属相及びスラグ相をもたらすステップｌ）などの、そのような「卑金属」が最終的に使用済みスラグになる工程経路のステップのいずれにおいても、無駄に消費される炉容積は極めて少ない。
出願人らはさらに、ステップｌ）などの、第２液浴からの有価金属のさらなる回収は、ステップｋ）における第３銅精錬スラグの少なくとも一部の添加により、非常にエネルギー効率がよい可能性があることを見出した。ステップｋ）では、さらなる金属回収ステップの上流の第２液浴に添加される第３銅精錬スラグは、第２液浴中の不純物に対する酸化剤として作用する。第３銅精錬スラグ中の酸化銅は、ステップｌ）で元素銅に容易に還元され、それにより、工程条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高い金属をそれらの元素金属形態から酸化物に変換するための酸素を放出する。したがって、ステップｌ）における第２液浴の処理で形成された元素銅は、ステップｌ）で金属相に移動し、第１高銅金属組成物になる。ステップｌ）でそれらの酸化物に変換する金属は、スラグ相、すなわち第３はんだ精錬スラグに移動する。出願人らは、ステップｌ）において、多量のＳｎ及び／又はＰｂが、供給されたときの金属相からスラグ相に向かって移動する可能性があることを見出した。出願人らはまた、ステップｌ）におけるこれらの化学的変換、すなわち酸化銅から元素銅、並びにスズ、鉛及び／又は他の金属からそれらの酸化物への変換は、エネルギー、外部の酸化剤及び／又は還元剤の追加の投入が比較的限られていても達成することができ、したがって、比較的限られたエネルギーの消費又は工程薬品の投入で済むことを見出した。
出願人らは、ステップｌ）で、第１銅希薄金属組成物、同様に第３銅精錬スラグに存在する銅及びニッケルのほとんどが、存在し得るビスマスとアンチモンの一部とともに、第１高銅金属組成物に回収され得る一方、これらの流中のスズ及び／又は鉛のほとんどが第３はんだ精錬スラグに回収され得ることを見出した。出願人らは、第３はんだ精錬スラグが有利にスズ及び／又は鉛に富み、さらに銅が比較的乏しくなり得るため、このスラグは、そのはんだ金属のほとんどを、粗はんだ流に類似した、粗はんだ流として処理されるのに適した流れに回収するために比較的簡単にさらに処理され得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、第１高銅金属組成物は、工程の上流の適切な場所に少なくとも部分的に再循環される。好ましくは、この場所はステップｂ）であるが、再循環された流れの一部は、ステップｈ）及び／又はステップｊ）及び／又はステップｃ）及び／又はステップｄ）に再循環されてもよい。
出願人らは、一方で、上流の任意の場所で工程に導入されるニッケルはいずれも最終的に第１高銅金属組成物の一部になりやすいため、ステップｌ）は、製造工程全体からニッケルの少なくとも一部を除去するための経路を提供するのにも非常に適していることを見出した。出願人らは、他方で、工程全体に供給原料とともにニッケルが全く導入されないか、ごく少量しか導入されない場合、第１高銅金属組成物は、ステップａ）で提供される黒銅供給原料に高度に匹敵する組成を有し、したがって、この第１高銅金属組成物流は、ステップｂ）に、又は代替的に及び／又は追加的に部分的に、後続の銅酸化ステップｈ）及びｊ）のいずれか１つに容易に再循環して、第３銅濃縮金属相の一部としてその銅を回収することができることを見出した。米国特許第３６８２６２３号に記載の工程は、黒銅に対して実施される第１酸化ステップへの銅に富む流れのそのような再循環を含む。しかしながら、ステップｌ）からステップｂ）、及び／又は後続のステップｈ）若しくはｊ）の１つへの第１高銅金属組成物の再循環はいずれも、先行技術と比較して、ステップｃ）で製造される第１使用済みスラグ及び／又はステップｆ）で製造される第２使用済みスラグなどの使用済みスラグの１つに不純物を上流で除去することに利益がある。
出願人らは、工程への供給原料にニッケルが存在する場合、第１高銅金属組成物の工程の上流の場所、例えばステップｂ）、ｈ）又はｊ）などへの部分的な再循環が、そのような部分的な再循環を行わない工程と比較して、ニッケルが第１高銅金属組成物中でより高い濃度まで濃縮されるという利点をもたらすことを見出した。この濃縮効果は、例えば、工程の特定のステップにおけるニッケルの濃度を特定の濃度より低く保つために、工程から特定の量のニッケルを引き出すには、ニッケル量とともにより少量の銅を引き出す必要があるという利点をもたらす。これは、工程からのニッケルの除去がより効果的であり、引き出された銅／ニッケル混合物のさらなる処理が、より効果的により小さな設備で操作され、さらに、より効率的に、すなわちより少ないエネルギー及び／又は工程薬品の消費で操作され得るという利点をもたらす。
出願人らは、工程から引き出された第１高銅金属組成物を、当技術分野で既知の手段によって、又は好ましくは、同時係属中の特許出願ＥＰＡ１８１７２５９８．７に記載された手段によって、第１高銅金属組成物中に含まれる銅及びニッケルの回収のためにさらに処理することができることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｌ）の終わりに、第１高銅金属組成物が炉から部分的にのみ除去され、この金属組成物の一部は、第３はんだ精錬スラグとともに炉内に保持される。この部分は、ステップｌ）の終わりに炉内に存在する第１高銅金属組成物の全体の少なくとも３重量％、４重量％又は５重量％、好ましくは炉内に存在する第１高銅金属組成物の全体の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４０重量％である。出願人らは、この量の金属が、現在及びその後の工程ステップ期間の炉の操作性を改善することを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、工程は、
ｍ）第３はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第２銅希薄金属組成物と第４はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第２銅希薄金属組成物から第４はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
出願人らは、第３はんだ精錬スラグが、このスラグから粗はんだ系の流れを導き出すにはなおかなり高い量の銅及び／又はニッケルを含み得ることを見出した。したがって、出願人らによれば、本発明による工程の一部として追加の部分的還元ステップｍ）を含むことが好ましい。出願人らは、第３はんだ精錬スラグに存在する多量の銅及び／又はニッケルが、ステップｍ）で形成される第２銅希薄金属組成物の一部として容易に除去され得る一方、スズ及び／又は鉛のほとんどが、第４はんだ精錬スラグをさらなる処理に供する前に、第４はんだ精錬スラグの一部として保持され得ることを見出した。好ましくは、ステップｍ）は、ステップｍ）に存在する銅の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９０重量％が第２銅希薄金属組成物の一部として除去されるように操作される。代替的又は追加的に、好ましくは、ステップｍ）は、ステップｍ）に存在するスズの少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９０重量％が第４はんだ精錬スラグに回収されるように操作される。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｍ）の終わりに、第２銅希薄金属組成物が炉から部分的にのみ除去され、この金属組成物の一部は、第４はんだ精錬スラグとともに炉内に保持される。この部分は、ステップｍ）の終わりに炉内に存在する第２銅希薄金属組成物の全体の少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％、好ましくは炉内に存在する第２銅希薄金属組成物の全体の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４０重量％であり得る。出願人らは、この量の金属が、後続の工程ステップの少なくとも１つの間の炉の操作性を改善することを見出した。
本発明による方法の一実施形態では、工程は、
ｎ）第４はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第２粗はんだ金属組成物と第５はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第５はんだ精錬スラグから第２粗はんだ金属組成物を分離するステップ
をさらに含む。
出願人らは、第４はんだ精錬スラグが粗はんだ系材料を回収するのに非常に適した供給原料であり、より高純度のスズ及び／又は鉛主要製品にさらに処理するのに非常に適していることを見出した。出願人らは、部分還元ステップｎ）において、炉に存在するスズ及び／又は鉛の大部分が、実質的にすべての存在する銅及び／又はニッケルとともに、第２粗はんだ金属組成物に回収される一方、工程条件下で酸素に対する親和性が高い鉄などの金属のほとんどは、第５はんだ精錬スラグの一部として保持され得ることを見出した。出願人らは、第２粗はんだ金属組成物が、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載のように流れをケイ素金属での処理に供することなどによって、さらに処理するのに適していることを見出した。代替的又は追加的に、この第２粗はんだ流は、任意選択的にスズ及び／又は鉛含有量を増加させるための濃縮ステップ後に、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に記載のようにさらに調整され、その後、同じ文献に記載のように、蒸留して、高純度金属製品としてスズ及び／又は鉛を回収してもよい。
本発明による一実施形態では、工程は、
ｏ）第５はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第３鉛－スズ系金属組成物と第３使用済みスラグとを形成し、続いて、第３鉛－スズ系金属組成物から第３使用済みスラグを分離するステップ
をさらに含む。
出願人らは、粗はんだ製造ステップｎ）の下流に、追加の還元ステップｏ）を、特に上記ステップｎ）から回収された第５はんだ精錬スラグの部分還元ステップを設けることが有利であることを見出した。出願人らは、ステップｏ）によって、この第５はんだ精錬スラグからより多くの有価金属を抽出しながら、残りのスラグを価値のある最終使用用途での使用のために、及び／又は使用済みスラグとして廃棄するためにさらにより適切に処理し得ることを見出した。出願人らはさらに、追加の還元ステップｏ）が、スラグ中の鉛などの浸出可能な金属を十分に低い濃度に還元することができ、その結果、ステップｏ）から残ったスラグはさらに貴重な材料として使用可能になり、又は責任をもって廃棄可能になり、これはまた、鉛及び／又は亜鉛などの敏感な金属の濃度を下げるために、非常に限られた数の追加の処理ステップで、場合によってはさらなる処理ステップなしで行われ得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、工程は、
ｐ）第３鉛－スズ系金属組成物を部分的に酸化して、第４鉛－スズ系金属組成物と第６はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第４鉛－スズ系金属組成物から第６はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
出願人らは、ステップｐ）が、ステップｏ）から回収された第３鉛－スズ系金属組成物が分割されて、一方は、存在するニッケルのほとんどとともに、ステップｐ）からの銅が濃縮された金属流に、他方は、鉄及び存在する場合は亜鉛のほとんどとともに、銅が極めて少ないがステップｐ）で存在するスズ及び／又は鉛の大部分が濃縮されたスラグ相になるという利点をもたらすことを見出した。出願人らは、この分割により、ステップｐ）から得られる２つの流れが、それらの組成物により適切に適合するステップを使用して、別々に、好ましくはさらに異なるように処理され得るという利点がもたらされることを見出した。
本発明による一実施形態では、工程は、
ｑ）第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を、任意選択的にステップｄ）で第１液浴を酸化する前に第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を第１液浴に加えることによって、ステップｄ）に再循環する、及び／又は第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を、好ましくは第１はんだ精錬スラグを還元する前に、ステップｅ）に再循環するステップ
をさらに含む。
出願人らによれば、第６はんだ精錬スラグをステップｄ）及び／又はステップｅ）に再循環することが好ましい。これにより、このスラグ流のスズ及び／又は鉛を、ステップｅ）からの第１粗はんだ金属組成物、又はステップｎ）からの第２粗はんだ金属組成物に回収することができる一方、第６はんだ精錬スラグに存在する鉄が、ステップｆ）からの第２使用済みスラグにかなり容易に流入し、鉄が本発明による工程の循環の一部として蓄積するリスクが生まれないからである。
ステップｐ）を含む本発明による工程の一実施形態では、工程は、
ｒ）第４鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部を、任意選択的に第４鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部を、好ましくはステップｌ）の一部として第２液浴を酸化する前に、第２液浴に添加することによって、ステップｌ）に再循環するステップ
をさらに含む。
出願人によれば、第４鉛－スズ系金属組成物を工程ｌ）に再循環することが好ましい。なぜなら、この金属流は、ステップｄ）からの第１銅希薄金属組成物とともに、第２液浴に添加されるステップｊ）からの第３銅精錬スラグと接触させるのに非常に適しており、それによって、第３銅精錬スラグが部分的に還元され、添加された２つの金属組成物が部分的に酸化されて平衡が確立され、炉内に存在する銅のほとんどが、ニッケルと一部のスズおよび／または鉛とともに、最終的に第１高銅金属組成物になる一方、排除可能金属（鉄、ケイ素、アルミニウム）が、存在するスズおよび／または鉛の大部分とともに、ステップｌ）で製造される第３はんだ精錬スラグの一部になるからである。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｏ）は、第６還元剤をステップｏ）、すなわち第５はんだ精錬スラグを還元するステップに、好ましくは第５はんだ精錬スラグの還元前に、加えることを含む。
出願人らは、第６還元剤が、還元ステップｏ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第３鉛－スズ系金属組成物中に分離し、排除可能金属を第３使用済みスラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第６還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、第６還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにほとんど必要とされない場合があることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｏ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
出願人らによれば、ステップｏ）に、銅及び鉄を豊富に含む第６還元剤を、好ましくはマルチメタル材料として添加することが好ましく、これは、このマルチメタル材料が、高純度のスズ、高純度の銅、又は高純度の鉄よりも有利な条件で容易に入手できるからである。別の適切な材料は、電気モータ、好ましくは使用済みのそのようなモータであり得る。なぜなら、そのようなモータは、コアに鉄を、巻線に銅を多く含むからである。出願人らは、銅及び／又はスズが金属相に容易に保持され、スラグ相への移動が阻止される一方、この新しい銅含有供給原料に含まれる鉄は酸化鉄としてスラグ相に容易に移動し、ただしそれによって、工程条件下で鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属の化学的還元が助けられることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、ステップｏ）は、好ましくは第５はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｏ）に第２新しい銅含有供給原料を加えることを含む。
出願人らは、銅が、ステップｎ）の後に残される第５はんだ精錬スラグ中に残存する他の有価金属の優れた抽出剤として作用することができ、また、この有利な抽出は、ステップｏ）で製造される第３使用済みスラグへの多量の銅の損失を伴わずに実行することができるため、還元ステップｏ）への銅の添加は大きな利点をもたらすことを見出した。
出願人らはさらに、ステップｏ）に添加され得る新しい銅含有供給原料が、多量の他の有価金属、特に亜鉛、ニッケル、スズ及び／又は鉛を含み得ることを見出した。出願人らは、十分な銅が提供される場合、特にスズ及び／又は鉛の第３使用済みスラグへの損失を非常に低く保つことができるため、この第３使用済みスラグの可能なさらなる使用又は経路づけを脅かすことも、有価金属の経済的に大きな損失を招くこともないことを見出した。
出願人らは、多種多様な材料が、ステップｏ）への新しい銅含有供給原料として適していることを見出した。しかしながら、出願人らによれば、ステップｏ）への新しい銅含有供給原料が、可燃物、すなわち工程条件下で容易に酸化する物質、例えばプラスチック及び／又は炭化水素などの有機材料、燃料又はオイルの残りなどを、限られた量のみ含み、好ましくはほとんど乃至全く含まず、そのため、ステップｏ）の温度が容易に制御可能であることが好ましい。
ステップｏ）を含む本発明による工程の一実施形態では、第２新しい銅含有供給原料は、黒銅及び／又は使用済み若しくは排除銅アノード材料を含む。
出願人らは、ステップｏ）に、ステップａ）で提供された黒銅と組成が類似した多量の黒銅を添加して、ステップｎ）から得られる第５はんだ精錬スラグからより多くの有価金属を抽出することができ、その際、追加の有価金属をステップｏ）からの第３使用済みスラグに過剰に失わないことを見出した。出願人らは、ステップｏ）で許容される上流の製錬ステップからのそのような黒銅の量は、ステップｂ）の供給原料としてステップａ）で提供される黒銅量が桁違いの大きさであったとしても、非常に大きいことを見出した。出願人らは、ステップｏ）を本発明による工程に含めることにより、製錬タイプの黒銅を処理する能力を、したがって、低価値の、つまり、高価値に高められる可能性のある有価金属を持ち込む低品質の原材料を多量に処理する能力を大幅に高めることを見出した。出願人らは、ステップｏ）を操作するこの方法は、上流の製錬ステップからの黒銅の大部分が、これらのすべての黒銅が銅精錬シーケンスの少なくとも第１ステップｂ）を通過する必要なく処理され得るという追加の利点をもたらすことを見出した。ステップｏ）への黒銅供給原料中の、工程条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高いすべての金属は、この新しい黒銅供給原料からステップｏ）への銅がどのような経路であれステップｂ）に流入し、その後ステップｂ）、ｈ）及びｊ）の銅精錬工程シーケンスを通過して最終的にアノード品質銅製品になる前に、すでに除去されている可能性が高い。
出願人らはまた、ステップｏ）が使用済み及び／又は排除銅アノード材料を導入するのにも非常に適していることを見出した。高品質の銅の製造は、典型的に電気分解ステップを含み、銅はアノードから電解液に溶解し、カソードに再堆積する。アノードは、典型的には完全には消費されず、アノードは、その最後の銅が溶解する前に電解浴から使用済み銅アノード材料として除去される。出願人らは、ステップｏ）がそのような使用済み銅アノード材料を導入するのに非常に適していることを見出した。そのような銅電気分解ステップのための銅アノードは、典型的には、適量の溶融アノード品質銅を鋳型に注ぎ、冷却時に銅を凝固させることにより鋳造される。銅の電気分解を適切に機能させるために、アノードはかなり厳格な寸法及び形状要件に準拠する必要がある。非準拠のアノードは使用しないことが好ましいが、排除銅アノード材料を表す。出願人らは、ステップｏ）はそのような排除銅アノード材料を導入するのにも非常に適していることを見出した。
出願人らによれば、使用済み及び／又は排除銅アノード材料を、予熱をほとんど乃至全く伴わずに固体として導入することが好ましい。これは、この材料の溶融が、ステップｏ）で発生する化学反応によって生成される反応熱の少なくとも一部を消費するという利点をもたらす。
ステップｎ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｎ）は、好ましくは第４はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｎ）に第５還元剤を加えることを含む。
出願人らは、第５還元剤が、還元ステップｎ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第２粗はんだ金属組成物中に分離し、排除可能金属を第５はんだ精錬スラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第５還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
ステップｎ）を含む本発明による工程の一実施形態では、第５還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属を含み、好ましくはそのような金属であり、好ましくは第５還元剤は鉄金属、より好ましくは鉄くずを含む。
出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きいため、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合もあることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｎ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
好ましくは、第５還元剤は、銅及び／又はニッケルをほとんど含まず、より好ましくは、合わせて１重量％未満の銅及びニッケルを含む。これは、第２粗はんだ金属組成物中に余分な銅及び／又はニッケルがほとんど又は全く現れず、そのため、この粗はんだ組成物を精錬するための下流ステップにおける工程薬品の消費は大幅に増加しないという利点をもたらす。
ステップｎ）を含む本発明による工程の一実施形態では、第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料が、好ましくは第４はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｎ）に加えられ、好ましくは第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料は、Ｐｂ及び／又はＳｎの濃縮流の下流処理から得られるドロスを含み、より好ましくはそのようなドロスである。
出願人らは、ステップｎ）が、スズ及び／又は鉛が豊富だが、銅及びニッケルが少ない、ただし工程条件下でスズ及び鉛よりも酸素への親和性が高い金属を含む可能性がある材料を導入するための本工程における非常に適切な場所であることを見出した。上記材料のステップｎ）への追加は、スズ及び／又は鉛が第２粗はんだ金属組成物の一部として容易に回収され、工程から引き出される一方、いわゆる「卑金属」と呼ばれる金属は、短い直線の工程経路で下流のステップｏ）で製造される第３使用済みスラグに入るという利点をもたらす。
出願人らは、ステップｎ）が、そのような金属が豊富であるが銅及び／又はニッケルが比較的少ない原材料又は工程副製品において、スズ及び／又は鉛、並びに任意選択的にアンチモン及び／又はヒ素を回収するのに非常に適していることを見出した。出願人らは、第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料が、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムなどをさらに含み得ることを見出した。そのような金属は、例えば、第１若しくは第２粗はんだ金属組成物又はその下流の誘導物などのスズ及び／又は鉛に富む流れを精錬するための下流ステップで使用される工程薬品の一部として導入され得る。出願人らは、ステップｎ）が、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に開示された工程の一部として実施される精錬ステップの１つで形成されたドロス副製品から有価金属を回収するのに非常に適していることを見出した。そのようなドロス副製品流は、典型的には、経済的に多量のスズ及び／又は鉛を同伴するが、工程薬品の一部として導入された可能性がある他の金属も含む。
ステップｍ）を含む本発明による工程の一実施形態では、工程は、
ｓ）ステップｍ）で形成される第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を、好ましくはステップｃ）の一部として第１銅精錬スラグが還元される前に第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を加えることによって、ステップｃ）に再循環する、及び／又は第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を、好ましくは第１鉛－スズ系金属組成物が酸化される前に、ステップｄ）に再循環する、及び／又は第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を、ステップｄ）の一部として第１液浴が酸化される前に、第１液浴に再循環するステップ
をさらに含む。
出願人らは、第２銅希薄金属組成物を再循環するためにどの再循環選択肢を選択しても、存在し得るニッケルに加えて、第２銅希薄金属組成物に回収された銅が、ステップｄ）で形成され、さらに下流でステップｌ）で形成される第１高銅金属組成物に容易に流入する第１銅希薄金属組成物に容易に回収され、これによって銅が工程から容易に引き出される一方、同時に、第２銅希薄金属組成物中のスズ及び／又は鉛は、ステップｄ）で形成される第１はんだ精錬スラグに容易に流入し、その後、さらに下流でステップｅ）で形成される第１粗はんだ金属組成物の一部として回収され、これによってスズ及び／又は鉛が工程から引き出され得ることを見出した。
ステップｍ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｍ）は、好ましくは第３はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｍ）に第４還元剤を加えることをさらに含む。
出願人らは、第４還元剤が、還元ステップｍ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第２銅希薄金属組成物中に分離し、排除可能金属を第４はんだ精錬スラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第４還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
ステップｍ）を含む本発明による工程の一実施形態では、第４還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。
出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合さえあることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｍ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
出願人らによれば、ステップｍ）に、銅及び鉄を豊富に含む第４還元剤を、好ましくはマルチメタル材料として添加することが好ましく、これは、このマルチメタル材料が、高純度のスズ、高純度の銅、又は高純度の鉄よりも有利な条件で容易に入手できるからである。別の適切な材料は、電気モータ、好ましくは使用済みのそのようなモータであり得る。なぜなら、そのようなモータは、コアに鉄を、巻線に銅を多く含むからである。出願人らは、銅が金属相に容易に保持され、スラグ相への移動が阻止される一方、この新しい銅含有供給原料に含まれる鉛、スズ及び鉄はそれぞれの酸化物としてスラグ相に容易に移動し、ただしそれによって、工程条件下でスズ、鉛及び鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属の化学的還元が助けられることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、スラグ相から金属相を分離することを含む工程ステップの少なくとも１つに、ある量のシリカが、好ましくは砂の形態で添加される。
出願人らは、シリカがスラグ相の形成を促進し、スラグの流動性を改善し、重力によってスラグ相からの金属相の分離を改善することを見出した。この理論に縛られることを望まないが、出願人らによれば、化学的還元によりスラグ相に形成される金属の泡がスラグ相をより容易に移動して、２つの相の間の界面に到達し、そこで下にある連続した金属相と結合され得るため、スラグ粘度の低下自体が相分離を改善すると考えられる。シリカの添加は、特に鉛に関して、金属相とスラグ相との間の特定の金属の平衡にさらに有利に影響を与える。シリカはスラグの酸性度も高め、これは、異なる相間の炉内の平衡にさらに影響を与える。スラグが鉄を含み、炉から引き出されて、高温の液体スラグを水と接触させることによって造粒される場合、シリカの添加により、鉄が水の分解、したがって爆発の危険をもたらす水素ガスの形成を起こす触媒として作用する形態で存在するおそれを避けることができる。シリカはまた、スラグ中のスズの活性を高め、一部のＳｎＯ２をＳｎ金属に還元し、Ｓｎは金属相に移動する。この最後のメカニズムにより、下にある同じ金属組成物のスラグに残るＳｎの量が減少する。
黒銅又は黒銅組成物がステップｂ）、ｆ）及びｏ）の少なくとも１つに添加される本発明による工程の一実施形態では、黒銅は製錬ステップによって製造される。
出願人らは、本発明による工程のステップ、特にステップｂ）、ｈ）、ｆ）及び／又はｏ）への可能な供給原料及び新しい供給原料として使用される黒銅組成物のいずれか、好ましくはすべてを製造するために、製錬ステップが非常に適しており、さらには好ましいことを見出した。製錬ステップは、操作及び設備が単純であるという利点を提供し、したがって経済的に有利である。製錬ステップは、原材料の品質の観点で許容性があるというさらなる利点をもたらす。本明細書の上記で説明したように、製錬ステップは、多様な成分で高度に希釈及び／又は汚染された原材料を受け入れることができる。これらの混合及び／又は汚染された原材料には他の最終用途がほとんどないため、経済的に非常に魅力的な条件で供給され得る。したがって、これらの原材料を処理し、そこに含まれる有価金属の価値を向上させる能力は、本発明による工程の操作者にとって関心がある。
製錬炉で金属が溶融され、有機物及びその他の可燃材料が燃焼される。酸素に対して比較的高い親和性を有する金属は、それらの酸化物に変換され、より低密度の上澄みスラグ相に集まる。酸素に対して比較的低い親和性を有する金属は、元素金属として残り、製錬炉底部のより高密度の液体金属相に残る。銅製造ステップでは、製錬ステップは、ほとんどの鉄が最終的にスラグになり、一方、銅、スズ及び鉛が最終的に金属製品、典型的に「黒銅」と呼ばれる流れになるように操作され得る。また、ニッケル、アンチモン、ヒ素及びビスマスのほとんどは、最終的に黒銅製品の一部になる。
出願人らは、製錬ステップからの金属製品は溶融液体として本発明による工程に導入され得るが、代替的に、造粒などによって固化及び冷却されてもよく、それによって、様々な工業用地間の輸送が可能になり、その後、溶融前又は再溶融後に工程に導入され得ることを見出した。
本発明による工程の一実施形態では、第１粗はんだ金属組成物及び第２粗はんだ金属組成物の少なくとも１つは、ケイ素金属を使用して予備精錬され、予備精錬はんだ金属組成物が製造される。そのような粗はんだ金属組成物に適した予備精錬処理は、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載されている。
一実施形態では、本発明による工程は、第１粗はんだ金属組成物及び／又は第２粗はんだ金属組成物及び／又は予備精錬はんだ金属組成物を最大８２５℃の温度まで冷却し、重力によって第１液状溶融調整はんだ相上に浮遊する第１上澄みドロスを含む浴を製造するステップをさらに含む。出願人らは、このさらなる下流の工程ステップによって、多量の銅及び他の望ましくない金属を粗はんだから除去することができることを見出した。このステップの詳細は、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件で参照することができる。出願人らはさらに、この冷却ステップが、この鉛／スズ流で実施されるいくつかのさらなる下流工程ステップと組み合わせて、少なくとも部分的に、本明細書の他の場所で言及されたケイ素金属による予備再処理の代替を提供し得ることを見出した。これは、ケイ素金属はかなり希少な工程薬品であり、その使用が削減及び／又は排除される場合に有益であるため、有利である。
一実施形態では、本発明による工程は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化学化合物を、第１粗はんだ金属組成物及び／又は第２粗はんだ金属組成物及び／又は予備精錬はんだ金属組成物及び／又は第１液状溶融調整はんだ相に添加し、重力によって第２液状溶融調整はんだ相の上部に浮遊する第２上澄みドロスを含む浴を形成するステップをさらに含む。
一実施形態では、本発明による工程は、第２液状溶融調整はんだ相から第２上澄みドロスを除去し、それにより第２調整はんだを形成するステップをさらに含む。
一実施形態では、本発明による工程は、第１液状溶融調整はんだ相から第１上澄みドロスを除去し、それにより第１調整はんだを形成するステップをさらに含む。
一実施形態では、本発明による工程は、第１調整はんだ及び／又は第２調整はんだを蒸留するステップをさらに含み、鉛（Ｐｂ）が蒸発によってはんだから除去され、蒸留塔頂生成物及び蒸留塔底生成物が好ましくは真空蒸留によって得られる。
本発明による工程の一実施形態では、少なくとも１つのはんだ流を蒸留してはんだから鉛（Ｐｂ）を蒸発により除去するステップを含み、蒸留塔頂生成物及び蒸留塔底生成物が得られ、蒸留塔底生成物は少なくとも０．６重量％の鉛を含む。その利点は、国際公開第２０１８／０６０２０２号に説明されている。
本発明の一実施形態では、工程の少なくとも一部は、好ましくはコンピュータプログラムによって電子的に監視及び／又は制御される。出願人らは、本発明による工程からのステップの電子的、好ましくはコンピュータプログラムによる制御は、処理性にはるかに優れるという利点をもたらし、結果として、はるかに優れた予測ができ、工程目標により近づくことを見出した。例えば、温度測定に基づいて、必要に応じて圧力及び／又は濃度測定に基づいて、及び／又は工程流から取得したサンプルの化学分析の結果及び／又はオンラインで取得した分析結果と組み合わせて、制御プログラムは、電気エネルギーの供給又は除去、熱又は冷却媒体の供給、流れ及び／又は圧力制御に関連する設備を制御することができる。出願人らは、そのような監視又は制御が、連続モードで操作されるステップで特に有利であるだけでなく、バッチ又はセミバッチで操作されるステップでも有利であり得ることを見出した。さらに、好ましくは、本発明による工程のステップの実施中又は実施後に得られる監視結果は、本発明による工程の一部としての他のステップの監視及び／又は制御にも、及び／又は本発明による工程が一部のみである工程全体の一部としての本発明による工程の上流又は下流に適用される工程の監視及び／又は制御にも役立つ。好ましくは、全工程全体が電子的に監視され、より好ましくは少なくとも１つのコンピュータプログラムによって監視される。好ましくは、工程全体は可能な限り電子的に制御される。
出願人らによれば、コンピュータ制御によって、本明細書で説明されている工程を含むがこれらに限定されない他の工程の監視及び／又は制御のために、データ及び命令が１つのコンピュータ又はコンピュータプログラムから少なくとも１つの他のコンピュータ又はコンピュータプログラム又は同じコンピュータプログラムのモジュールに渡されることがさらに行われることが好ましい。
出願人らによれば、本発明による工程の特定のステップを、上吹回転炉（ＴＢＲＣ）、任意選択的に、米国特許第３６８２６２３号、図３～図５及びそれらの関連説明に開示されている炉、又は一般にカルド炉又はカルド転炉として知られている炉で操作することが好ましい。出願人らによれば、化学反応が起こっているステップ及び／又は溶融スラグ相と下にある溶融金属相との間の平衡が望まれるステップで、このタイプの炉を使用することが特に好ましい。
出願人らは、このタイプの炉が、複合材料、多量のスラグ相を生成する材料、及び物理的外観と化学組成とに関して多様性を有する材料の処理を可能にすることを見出した。このタイプの炉は、供給原料として、他の工程ステップからのスラグ及び／又は大きな固体材料片、すなわち他のタイプの炉設計への導入がはるかに難しい供給原料を受け入れることができる。
そのような炉は、固体と液体との間、及び異なる液相間でより強力な接触が得られるように、炉が回転され得るという利点をもたらし、それにより、所望の相間平衡のより早い達成及び／又は実現を可能にする。
好ましくは、炉の回転速度は、炉内で実施される工程ステップに適合可能であるように、可変である。反応を要し、炉の内容物を平衡状態に移動させる工程ステップは、高速回転が好ましく、一方、新しい固体供給原料を溶融する必要がある場合など、他の工程ステップは、低速回転が好ましく、又は場合によって全く回転しないことが好ましい。
好ましくは、炉の傾斜角は可変であり、それにより、より優れた混合制御を可能にし、それによって反応速度論的制御も可能にする。可変の傾斜角はまた、十分量の十分に熱い液体、したがってより流動性の高い液体が形成されて残りの固体を浮遊させておくようになるまで、固体供給原料に対する開始が、好ましくは低傾斜角で、より良好に成されることを可能にする。
出願人らによれば、特定の条件下で、少なくとも定期的に、従来の回転モードではなく、いわゆる「ロッキングモード」で、すなわち全３６０°回転の一部のみを反対方向に交互に回転させることで、炉を操作することが好ましい。出願人らは、この操作モードが、炉が同じ内容物で完全に回転している場合に炉の駆動装置にかかり得る過大な力を回避し得ることを見出した。出願人らによれば、炉装入物に比較的多量の固体がまだあり、これらの固体を浮遊させておくには液体の存在が低すぎる場合、又は、例えば炉内の液体がまだかなり冷たいために流動性がまだ不十分である場合、この操作モードを適用することが好ましい。
出願人らによれば、ＴＢＲＣが耐火性ライニングを有することが好ましく、このライニングが２層であるとより好ましい。好ましくは、ライニングの内層、すなわち、炉の内容物と接触する層は、完全操作中に炉の内容物が高温のときに視覚的に明るくなる材料で作製され、一方、下にある層の材料は、槽の内部温度に曝されたときに暗いままである。この設定により、炉の操作中に簡単な目視検査でライニングの欠陥をすばやく見つけることができる。
したがって、ライニングの外層は、一種の安全層として機能する。出願人らによれば、この安全ライニングは内部ライニング層よりも熱伝導率が低いことが好ましい。
ＴＢＲＣのライニングを設置する場合、ライニングは個別の円錐形の耐火れんがを配置することによって構築するのが好ましく、出願人らによれば、ボール紙又は屋根材の層など、個々のライニング要素又はれんがの間に犠牲層を設けることが好ましい。これにより、最初の稼働中に炉の温度が上昇するため、犠牲層が焼却されて消失し、れんがの熱膨張の余地が生まれるという利点がもたらされる。
本発明による工程のいくつかのステップでは、上澄み液体スラグ相がまだ炉内にある間に、下にある溶融金属相が炉から出湯されることが好ましい。出願人らによれば、炉の耐火性ライニングのドレン孔又は出湯孔によってこの液体金属を出湯するのが好ましい。出願人らによれば、操作する炉の移動中は犠牲金属棒によってこの孔を塞ぐことが好ましい。金属の出湯を準備するためには、出願人らによれば、この棒を炉の液位より上に保ったまま焼損させ、焼損した出湯孔を、例えばボール紙製の可燃性プラグで一時的に塞ぎ、その後、炉を金属出湯位置に回転することが好ましい。出願人らは、可燃性プラグの焼却時間が、炉が金属出湯位置に回転し、出湯孔がスラグ相を通過する時間をもたらすことを見出した。
外部の熱供給で炉を加熱するために、出願人らによれば、燃料と酸素源を別々に炉に導入するのではなく、燃料と酸素源との混合物を燃焼させる燃焼装置を使用するのが好ましい。出願人らは、そのような混合物燃焼装置は、操作がより難しい場合があるが、火炎がより正確に炉内の好ましいスポットに向けられるという利点をもたらすことを見出した。
出願人らは、酸素源に対する燃料の比を使用して、炉内の酸化／還元の炉体制を容易に制御することができ、したがって、炉内で起こることが想定される化学反応の方向を調整及び／又は制御するのを助けることができることを見出した。
出願人らは、冷たい供給原料が導入される本発明による工程の一部としてのそれらのステップが、ダイオキシン及び／又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を生成する可能性があることを見出した。出願人らによれば、ダイオキシン及び／又はＶＯＣを排出蒸気から捕捉するための適切な設備を備えた炉でこれらの工程ステップを実施することが好ましい。出願人らは、炉の一部のみがそのような排気処理設備を必要とし、一方、他の炉ダストについては法的に課せられた排出基準を満たすために収集及び／又はろ過で十分である方法で、工程を操作することができることを見出した。
本発明による工程は、液体溶融金属及び／又はスラグ相を１つの炉から別の炉に移送するいくつかの機会を含む。出願人らは、この移送が移送取鍋を使用して最も便利に行われることを見出した。移送取鍋の構築材料を保護するために、出願人らによれば、取鍋に固体スラグコーティングの内層を設けることが好ましい。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示す。実施例は、本発明による工程の中核部分の流れ図を示す図１によってさらに示されている。この工程部分では、様々な供給原料に由来して、及び黒銅組成物１から開始して、精錬アノード品位銅製品９、高銅金属組成物副製品２２、２つの粗はんだ金属組成物製品１８、２６、及び３つの使用済みスラグ１２、２０、２８が回収される。
図１では、数字は以下の特許請求の範囲の特徴を表している。
１ ステップｂ）（１００）への黒銅組成物供給原料
２ ステップｂ）（１００）への新しい供給原料
３ 第１銅精錬スラグ
４ 第１銅濃縮金属相
５ ステップｈ）（２００）への新しい供給原料
６ 第２銅精錬スラグ
７ 第２銅濃縮金属相
８ 第３銅精錬スラグ
９ 第３銅濃縮金属相－アノード品位
１０ 第２鉛－スズ系金属組成物
１１ 第２銅希薄金属組成物
１２ 第１使用済みスラグ
１３ 第１鉛－スズ系金属組成物
１４ ステップｄ）（５００）の前の第１液浴（４５０）への第６はんだ精錬スラグ
１５ 第１銅希薄金属組成物
１６ 第１はんだ精錬スラグ
１７ ステップｅ）（６００）への第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料
１８ 第１粗はんだ金属組成物
１９ 第２はんだ精錬スラグ
２０ 第２使用済みスラグ
２１ 第４鉛－スズ系金属組成物
２２ 第１高銅金属組成物－工程から除去された部分
２３ 第３はんだ精錬スラグ
２４ 第４はんだ精錬スラグ
２５ ステップｎ）（１０００）への第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料
２６ 第２粗はんだ金属組成物
２７ 第５はんだ精錬スラグ
２８ 第３使用済みスラグ
２９ 第３鉛－スズ系金属組成物
３０ 第１高銅金属組成物－ステップｂ）及び／又はステップｄ）に再循環される部分
３１ ステップｊ）（３００）への新しい供給原料
５０ ステップｆ）（７００）への第１新しい銅含有供給原料
５１ ステップｐ）（１２００）への新しい供給原料
５２ ステップｌ）（８００）の前の第２液浴（５５０）への新しい供給原料
５３ ステップｅ）（６００）に再循環される第６はんだ精錬スラグ
５５ ステップｏ）（１１００）への第２新しい銅含有供給原料
５６ ステップｃ）（４００）への新しい供給原料
５７ ステップｄ）（５００）の前の第１液浴（４５０）への新しい供給原料
５８ ステップｍ）（９００）への新しい供給原料
４５０ 第１液浴
５５０ 第２液浴
１００ 工程ステップｂ）
２００ 工程ステップｈ）
３００ 工程ステップｊ）
４００ 工程ステップｃ）
５００ 工程ステップｄ）
６００ 工程ステップｅ）
７００ 工程ステップｆ）
７０１ 工程ステップｇ）
８００ 工程ステップｌ）
８０１ ステップｌ）から工程ステップｂ）及び／又はｄ）への流れ３０の再循環
９００ 工程ステップｍ）
９０１ 工程ステップｓ）、すなわち、ステップｍ）から工程ステップｃ）への流れ１１の再循環
１０００ 工程ステップｎ）
１１００ 工程ステップｏ）
１２００ 工程ステップｐ）
１２０１ 工程ステップｑ）－第６はんだ精錬スラグ（１４）の一部のステップｐ）から第１液浴（４５０）への再循環及び／又は工程ステップｅ）（６００）への再循環（５３）
１２０２ 工程ステップｒ）－第４鉛－スズ系金属組成物（２１）のステップｐ）から第２液浴（５５０）への再循環
ステップｂ）（１００）：本明細書ではステップｂ）（１００）の精錬炉として使用される上吹回転炉（ＴＢＲＣ）には、上流の溶融炉からの２１，３４５ｋｇの黒銅１、前の工程循環の一部として下流の工程ステップｌ）（８００）から再循環された３０，５２４ｋｇの第１高銅金属組成物３０、及び８６，０６０ｋｇの新しい供給原料２を装入した。新しい供給原料２は、主に、青銅、赤黄銅、及び銅が豊富で他の有価金属が少ないいくらかの供給原料から構成されていた。ステップｂ）（１００）への炉装入物のすべての供給原料の組成及び量を表Ｉに示す。このようにして装入された供給原料に、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスの形のシリカフラックスを加えた。供給原料は、炉を回転させながら、酸化条件下で、部分的に酸素を吹き込みながら溶融及び／又は加熱した。
供給原料中に存在する多量の亜鉛を炉から発煙させた。第１酸化ステップｂ）（１００）の終わりに、第１銅精錬スラグ３を注ぎ出し、工程ステップｃ）（４００）に供するためにスラグ再処理炉に移した。この第１銅精錬スラグ３は、鉛、スズ、亜鉛及び鉄が豊富であった。このスラグ３、同様に第１銅濃縮金属相４、及びステップｂ）（１００）中に生成されたダストの詳細な組成を、それらの量とともに表ＩＩに示す。第１銅濃縮金属相４は、工程ステップｈ）（２００）に供するために別のＴＢＲＣに移した。
ステップｈ）（２００）：第１銅濃縮金属相４に、２７，０９１ｋｇの新しい銅豊富供給原料５と、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスとを追加した。この新しい供給原料５は、炉の温度を冷却するために、銅豊富固体材料に加えて、上流の製錬炉からのいくらかの追加の黒銅から構成されていた。ステップｈ）（２００）の炉装入物の供給原料の組成及び量を表ＩＩＩに示す。
炉内容物の酸化は、炉内容物に酸素を吹き込むことにより行った。第２酸化ステップの終わりに、第２銅精錬スラグ６を注ぎ出し、ステップｄ）（５００）に供するために別のスラグ再処理炉に移した。残りの第２銅濃縮金属相７は、ステップｊ）（３００）に供するために別のＴＢＲＣに移した。第２銅精錬スラグ６及び第２銅濃縮金属相７の組成及び量を表ＩＶに示す。表ＩＶからわかるように、金属相７は、表ＩＩＩの炉供給流４及び５と比較して、銅含有量が大幅に濃縮されていた。
ステップｊ）（３００）：第２銅濃縮金属相７に、さらに２２，０９６ｋｇの新しい銅豊富供給原料３１を加えた。ステップｊ）（３００）の炉装入物の供給原料の組成及び量を表Ｖに示す。
炉の内容物に酸素吹き込みを行い、吹き込み期間の終わりに、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスを加えてから、第３銅精錬スラグ８を注ぎ出した。残りのアノード品位の銅金属相９は、例えば電気精錬による精製などのさらなる処理のために炉から除去した。第３銅精錬スラグ８及びアノード品位の銅９の組成及び量を表ＶＩに示す。表ＶＩからわかるように、金属相９は、表Ｖの炉供給流７及び／又は３１と比較して、銅含有量がさらに豊富であった。
ステップｃ）（４００）：２６，７１０ｋｇの第１銅精錬スラグ３（表ＶＩＩに示す組成）を、スラグ再処理炉として使用される別のＴＢＲＣに、６，０９９ｋｇの新しい供給原料５６と、前の工程循環からの工程ステップｍ）（９００）から得られた１１，２２９ｋｇの第２銅希薄金属相１１とともに、及び前の工程循環からの工程ステップｆ）（７００）から得られた２３，０００ｋｇの第２鉛－スズ系金属相又は組成物１０とともに導入した。この炉内容物に、１０，１２７ｋｇの鉄くずを還元剤として加えた。さらに、所望の安全性、相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスを加えた。充填が完了したら、１８～２０ｒｐｍの範囲の速度で炉を回転させた。ステップｃ）（４００）の炉装入物の供給原料の組成及び量を表ＶＩＩに示す。
銅、スズ及び鉛の還元が十分に進行すると、第１鉛－スズ系金属組成物１３、ダスト、及び第１使用済みスラグ１２が製造された。これらの製品の組成及び量を表ＶＩＩＩに示す。第１使用済みスラグ１２を注ぎ出し、工程から除去した。第１鉛－スズ系金属組成物１３を別のＴＢＲＣに移し、第１液浴４５０の一部とした。
ステップｄ）（５００）：第１液浴４５０を形成するために、４６，７１８ｋｇの第１鉛－スズ系金属組成物１３に、１７，１６４ｋｇの第２銅精錬スラグ６（表ＩＶに示される組成を有する）を、９，５４１ｋｇの新しい供給原料５７と、（前の工程循環の一部として下流の工程ステップｐ）（１２００）から再循環された）４７４ｋｇの第６はんだ精錬スラグ１４とともに加えた。さらに、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスを加えた。ステップｄ）（５００）の炉装入物を形成した第１液浴４５０の成分の組成及び量を表ＩＸに示す。
スラグと金属相との混合物は、スラグ相で銅及び／又はニッケルの濃度が十分に低下するまで反応させた。反応は、より多くのスズ及び鉛をスラグ相に移動させた。その時点で、炉の底部から出湯させ、第１銅希薄金属組成物１５を炉から除去した。第１はんだ精錬スラグ１６は、第１銅希薄金属相１５から残された約１メトリックトンとともに、次のステップｅ）（６００）に供するために別のＴＢＲＣに渡した。ステップ５００から得られた両方の製品流の組成及び量は、スラグ相とともに残っていた１メトリックトンの金属相を除いて、表Ｘに示す。
ステップｄ）からの第１Ｃｕ希薄金属相１５は、約０．０８重量％の銀（Ａｇ）及び０．０３重量％の硫黄を含んでいた。
ステップｅ）（６００）：１４，９８７ｋｇの第１新しい鉛及びスズ含有供給原料１７を第１はんだ精錬スラグ１６に加えてから、この混合物をステップｅ）（６００）で還元した。還元は、還元剤として８，０１７ｋｇの鉄くずを加えることにより行った。所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスに加えて、前の工程循環の一部として下流の工程ステップｐ）（１２００）から得られた８，６５０ｋｇの第６はんだ精錬スラグ５３を、ステップｅ）（６００）の一部として炉にさらに追加した。ステップｅ）（６００）の炉装入物を形成する供給原料の組成及び量を表ＸＩに示す。
この部分還元ステップ中に、多量の亜鉛を炉内容物から発煙させた。スラグ相のＳｎ濃度がほぼ目標の濃度に達したときに、還元を停止した。その時点で、炉の底部から出湯させ、工程から第１粗はんだ金属組成物１８を除去した。第１粗はんだ金属組成物１８を、さらに処理して、鉛及びスズ主要製品にした。第２はんだ精錬スラグ１９を、ステップｆ）（７００）の一部としてさらに処理するために別のＴＢＲＣに渡した。第１粗はんだ金属１８、第２はんだ精錬スラグ１９、同様にステップｅ）（６００）から得られたダストの組成及び量を表ＸＩＩに示す。
ステップｆ）（７００）：還元剤として１，２０７ｋｇの鉄くずを添加することにより、第２はんだ精錬スラグ１９に対してさらなる還元ステップを実施した。２２，２３４ｋｇの第１新しい銅含有供給原料５０と、所望の安全性、相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスとを、ステップｆ）（７００）の一部としてさらに追加した。この新しい供給原料５０は、他の工程ステップから残されたいくらかのスラグ材料に加えて、上流の製錬炉からのいくらかの追加の黒銅から構成されていた。ステップｆ）（７００）への炉装入物の供給原料の組成及び量を表ＸＩＩＩに示す。
スラグ中のＣｕ、Ｓｎ及びＰｂがそれぞれ最大０．５０％まで減少すると、第２鉛－スズ系金属相１０及び第２使用済みスラグ２０が製造された。それらの組成及び量を表ＸＩＶに示す。第２使用済みスラグ２０を注ぎ出し、工程から除去した。第２鉛－スズ系金属組成物１０は、第１銅精錬スラグ（３）を還元する前に、次の工程循環のステップｃ）（４００）に先に渡した。
ステップｌ）（８００）：１７，０２４ｋｇの第３銅精錬スラグ８（表ＶＩに示す組成を有する）は、スラグ再処理炉として使用されるＴＢＲＣに、１４，９２０ｋｇの新しい銅豊富供給原料５２と、ステップｄ）（５００）から得られた４９，７９２ｋｇの第１銅希薄金属相１５とともに供給した。さらに、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスを加えた。これらの材料は、前の工程循環の一部として下流の工程ステップｐ）（１２００）から得られた第４鉛－スズ系金属相２１（２０，６６５ｋｇ）とともに溶融した。これらの供給原料は一緒に、第２液浴５５０を構成した。充填及び溶融が完了したら、２０ｒｐｍの速度で炉を回転させた。ステップｌ）（８００）のスラグ再処理炉装入物の供給原料の組成及び量を表ＸＶに示す。
スラグ中の銅及びニッケルの濃度がほぼ目標値に達するまで、必要に応じてさらに酸素吹き込みを使用して部分的に酸化して、混合物を反応させた。その時点で、炉の底部から出湯させ、第３はんだ精錬スラグ２３から６４，５００ｋｇの第１高銅金属組成物（流れ２２と３０とを合わせて）を除去した。第３はんだ精錬スラグ２３は、スラグとともに保持された約６メトリックトンの第１高銅金属相とともに、ステップｍ）（９００）の一部としてさらに処理するために別のＴＢＲＣに渡した。ステップｌ）（８００）の終わりの製品流の組成及び量を表ＸＶＩに示し、ここでは、次の処理ステップへの途中でスラグ相とともに残った６メトリックトンの金属相が含まれている。
炉内の第１高銅金属組成物のうち、３０，５２４ｋｇを次の循環の新しいステップｂ）（１００）を開始するための流れ３０として銅精錬炉に供給した。さらに３３，９７６ｋｇを、さらに処理するために、流れ２２として工程から除去した。
ステップｍ）（９００）：（３０，５２４ｋｇ＋３３，９７６ｋｇ＝）６４，５００ｋｇの第１高銅金属相（２２＋３０）を炉から除去した後、ステップｍ）（９００）の一部としてさらに処理するために、炉の内容物を別のＴＢＲＣに渡した。３９，２７６ｋｇの第３はんだ精錬スラグ２３と、第１高銅金属組成物の組成を有する６トンの金属との混合物を、ステップｍ）（９００）の一部として部分的に還元した。還元剤として鉄くずを導入した。所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスと、少量（３７ｋｇ）の新しい供給原料５８とを、ステップｍ）にさらに加えた。ステップｍ）（９００）の炉装入物を形成する供給原料の組成及び量を表ＸＶＩＩに示す。
スラグ相中の銅及びニッケルの濃度が十分に減少したとき、還元ステップｍ）（９００）を停止した。その時点で、次の工程循環のステップｃ）（４００）でさらに処理するために、炉の底部から出湯させ、１１，２２９ｋｇの第２銅希薄金属組成物１１を除去した。第４はんだ精錬スラグ２４は、第２銅希薄金属相１１の組成を有する約１４００ｋｇの金属とともに、ステップｎ）（１０００）に供するために別のＴＢＲＣに渡した。第２銅希薄金属相又は組成物１１と第４はんだ精錬スラグ２４との組成及び総量を表ＸＶＩＩＩに示し、この際、スラグ相とともに残っている１，４００ｋｇの金属相が第２銅希薄金属相１１について報告される総量に含まれる。
ステップｍ）からの第２Ｃｕ希薄金属相１１は、約０．１１重量％の銀（Ａｇ）及び０．０１重量％の硫黄を含んでいた。
ステップｎ）（１０００）：１１，２２９ｋｇの第２銅希薄金属相１１を炉から出湯させた後、残りの炉内容物は、ステップｎ）（１０００）を実施するために別のＴＢＲＣに移した。１１，７８９ｋｇの第２新しい鉛及びスズ含有供給原料２５をステップｎ）（１０００）の一部として加え、炉内容物をさらに還元した。還元は、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスとともに、還元剤として９，６９２ｋｇの鉄くずを加えることにより行った。ステップｎ）（１０００）の異なる炉供給原料の組成及び量を表ＸＩＸに示す。
スラグ相のスズ濃度がほぼ目標の濃度に達したときに、部分還元ステップを停止した。その時点で、炉の底部から出湯させ、第２粗はんだ金属組成物２６を炉から除去し、第５はんだ精錬スラグ２７のみを炉内に残した。第２粗はんだ金属組成物２６を、さらに処理して、鉛及びスズ主要製品にした。第５はんだ精錬スラグ２７は、ステップｏ）（１１００）を実施するために、別のＴＢＲＣに渡した。第２粗はんだ金属２６及び第５はんだ精錬スラグ２７の組成及び量を表ＸＸに示す。
ステップｏ）（１１００）：第５はんだ精錬スラグ２７に、還元剤として９２２ｋｇの鉄くずを、２３，７３５ｋｇの新しい銅含有供給原料５５と、所望の安全性、相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスとともに加えることにより、さらなる還元ステップを実施した。第２新しい銅含有供給原料５５は、上流の製錬炉からの追加の黒銅で主に構成されていた。ステップｏ）（１１００）への供給原料の組成及び量を表ＸＸＩに示す。
許容可能な使用済みスラグ品質が得られるまで、還元を続けた。この目標が達成されたとき、第３鉛－スズ系金属相２９と第３使用済みスラグ２８とが製造され、それらの組成及び量を表ＸＸＩＩに示す。第３使用済みスラグ２８を注ぎ出し、工程から除去した。第３鉛－スズ系金属組成物２９は、ステップｐ）（１２００）の実施を目的としたＴＢＲＣに移した。
ステップｐ）（１２００）：第３鉛－スズ系金属組成物２９に、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスとともに、５，２０４ｋｇの新しい供給原料５１を加えた。その後、部分酸化により、鉄及び亜鉛のほとんどを金属相からスラグ相に酸化した。この酸化ステップｐ）（１２００）からの生成物の組成及び量を表ＸＸＩＩＩに示す。
鉄及び亜鉛の酸化が十分に進行したとき、第４鉛－スズ系金属組成物２１及び第６はんだ精錬スラグ１４が製造され、それらの組成及び量を表ＸＸＩＶに示す。第６はんだ精錬スラグ１４を注ぎ出し、少なくとも部分的に流れ１４として第１液浴（４５０）に、及び／又は少なくとも部分的に流れ５３として次の工程循環のステップｅ）（６００）に加えた。第４鉛－スズ系金属組成物２１は、別のＴＢＲＣに移し、第２液浴５５０の一部となり、次の工程循環の一部としてステップｌ）（８００）を実施した。
溶融金属及び／又はスラグ相に関する工程ステップ１００～１２００はすべて、１１００～１２５０℃の範囲の温度で操作される。ステップの目的に応じて、その操作温度は、この温度範囲の上限又は下限に近いことが好ましい場合がある。
出願人らは、この実施例に記載された工程の実施形態は、限られた数のＴＢＲＣで実施され得ることを見出した。出願人らによれば、この工程はわずか８つの炉で実施することができ、それらのいくつかは、好ましくはＴＢＲＣタイプの炉である。出願人らによれば、この工程はわずか６つの炉で、より好ましくは５つの炉のみで、さらにより好ましくは４つの炉のみで、さらになおより好ましくは３つの炉のみで実施することが好ましい。
ここまでで本発明を十分に説明したが、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、請求される範囲内の広い範囲のパラメータ内で実施できることが当業者には理解されよう。
独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号 米国特許第３６８２６２３号 オーストラリア特許第５０５０１５号 オーストラリア特許第４６９７７３号

Claims (12)

  1. 溶解した第１銅希薄金属組成物（１５）を製造する工程であって、
    前記溶融した銅希薄金属組成物（１５）は、重量ベースで、その総乾燥重量に対して、
    ・少なくとも５７重量％、最大８５重量％の銅、
    ・少なくとも３．０重量％のニッケル、
    ・せいぜい０．８重量％の鉄、
    ・少なくとも７重量％、最大２５重量％のスズ、及び
    ・少なくとも３重量％、最大１５重量％の鉛、を含んでおり、
    該工程は、
    ａ）少なくとも５０重量％の銅と、少なくとも１．０重量％の鉛を伴う少なくとも１．０重量％のスズとを含む黒銅組成物（１）を提供するステップと、
    ｂ）前記黒銅組成物（１）を部分的に酸化（１００）して、第１銅濃縮金属相（４）と第１銅精錬スラグ（３）とを形成し、続いて、前記第１銅濃縮金属相（４）から前記第１銅精錬スラグ（３）を分離するステップと、
    ｈ）前記第１銅濃縮金属相（４）を部分的に酸化（２００）して、第２銅濃縮金属相（７）と第２銅精錬スラグ（６）とを形成し、続いて、前記第２銅濃縮金属相（７）から前記第２銅精錬スラグ（６）を分離し、
    それにより、工程ステップｂ）（１００）及び／又はｈ）（２００）を介して処理されるスズ及び鉛の総量の少なくとも３７．０重量％が、前記第１銅精錬スラグ（３）及び前記第２銅精錬スラグ（６）に合わせて回収されるステップと、
    ｊ）前記第２銅濃縮金属相（７）を部分的に酸化（３００）して、第３銅濃縮金属相（９）と第３銅精錬スラグ（８）とを形成し、続いて、前記第３銅濃縮金属相（９）から前記第３銅精錬スラグ（８）を分離するステップと、
    ｉ）前記第２銅精錬スラグ（６）又は前記第３銅精錬スラグ（８）の少なくとも一部を、スズ及び鉛から選択される少なくとも１つのはんだ金属とともに銅を含む金属組成物（１３）に添加して、第１液浴（４５０）を形成するステップと、
    ｄ）前記第１液浴（４５０）を部分的に酸化（５００）して、前記第１銅希薄金属組成物（１５）と、第１はんだ精錬スラグ（１６）とを形成し、続いて、前記第１銅希薄金属組成物（１５）から前記第１はんだ精錬スラグ（１６）を分離するステップと、を含む、工程。
  2. ｃ）前記第１銅精錬スラグ（３）を部分的に還元（４００）して、第１鉛－スズ系金属組成物（１３）と第１使用済みスラグ（１２）とを形成し、続いて前記第１鉛－スズ系金属組成物（１３）から前記第１使用済みスラグ（１２）を分離し、
    スズ及び鉛から選択される少なくとも１つのはんだ金属とともに銅を含む、ステップｉ）の金属組成物として、前記第１鉛－スズ系金属組成物（１３）を前記第１液浴（４５０）に加えるステップをさらに含む、請求項１に記載の工程。
  3. ｅ）前記第１はんだ精錬スラグ（１６）を部分的に還元（６００）して、第１粗はんだ金属組成物（１８）と第２はんだ精錬スラグ（１９）とを形成し、続いて、前記第１粗はんだ金属組成物（１８）から前記第２はんだ精錬スラグ（１９）を分離するステップをさらに含む、請求項１又は２に記載の工程。
  4. ｆ）前記第２はんだ精錬スラグ（１９）を部分的に還元（７００）して、第２鉛－スズ系金属組成物（１０）と第２使用済みスラグ（２０）とを形成し、続いて、前記第２鉛－スズ系金属組成物（１０）から前記第２使用済みスラグ（２０）を分離するステップをさらに含む、請求項３に記載の工程。
  5. ｋ）前記第３銅精錬スラグ（８）の少なくとも一部をステップｄ）（５００）からの前記第１銅希薄金属組成物（１５）に加えて、第２液浴（５５０）を形成する、及び／又は前記第３銅精錬スラグ（８）の少なくとも一部をステップｌ）（８００）に加えるステップと、
    ｌ）前記第２液浴（５５０）を部分的に酸化（８００）して、第１高銅金属組成物（２２）と第３はんだ精錬スラグ（２３）とを形成し、続いて、前記第１高銅金属組成物（２２）から前記第３はんだ精錬スラグ（２３）を分離するステップとをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の工程。
  6. ｍ）前記第３はんだ精錬スラグ（２３）を部分的に還元（９００）して、溶解した第２銅希薄金属組成物（１１）と、第４はんだ精錬スラグ（２４）とを形成し、続いて、前記第２銅希薄金属組成物（１１）から前記第４はんだ精錬スラグ（２４）を分離するステップをさらに含んでおり、
    前記溶解した第２銅希薄金属組成物（１１）は、重量ベースで、その総乾燥重量に対して、
    ・少なくとも５７重量％、最大８５重量％の銅、
    ・少なくとも３．０重量％のニッケル、
    ・せいぜい０．８重量％の鉄、
    ・少なくとも７重量％、最大２５重量％のスズ、及び
    ・少なくとも３重量％、最大１５重量％の鉛、を含む、請求項５に記載の工程。
  7. ｎ）前記第４はんだ精錬スラグ（２４）を部分的に還元（１０００）して、第２粗はんだ金属組成物（２６）と第５はんだ精錬スラグ（２７）とを形成し、続いて、前記第５はんだ精錬スラグ（２７）から前記第２粗はんだ金属組成物（２６）を分離するステップをさらに含む、請求項６に記載の工程。
  8. ｏ）前記第５はんだ精錬スラグ（２７）を部分的に還元（１１００）して、第３鉛－スズ系金属組成物（２９）と第３使用済みスラグ（２８）とを形成し、続いて、前記第３鉛－スズ系金属組成物（２９）から前記第３使用済みスラグ（２８）を分離するステップをさらに含む、請求項７に記載の工程。
  9. 前記黒銅組成物（１）が製錬ステップによって製造される、請求項１～８のいずれか一項に記載の工程。
  10. 黒銅がステップｆ）（７００）及びｏ）（１１００）の少なくとも１つに添加され、前記黒銅（５０、５５）が製錬ステップによって製造される、請求項４又は８に記載の工程。
  11. 第１銅希薄金属組成物（１５）を製造するための請求項３に記載の工程であって、前記工程は、前記第１粗はんだ金属組成物（１８）の形成を含み、前記工程は、
    ステップＩ：前記第１粗はんだ金属組成物（１８）を、ケイ素金属を使用して予備精錬して、予備精錬はんだ金属組成物を製造するステップ、
    ステップＩＩ：前記第１粗はんだ金属組成物（１８）、及び／又は前記ステップＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記予備精錬はんだ金属組成物を、最大８２５℃の温度まで冷却し、重力によって第１液状溶融調整はんだ相上に浮遊する第１上澄みドロスを含む浴を製造するステップ、
    ステップＩＩＩ：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化学化合物を、
    前記第１粗はんだ金属組成物（１８）、及び／又は前記ステップＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記予備精錬はんだ金属組成物に添加して、及び／又は
    前記ステップＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記第１液状溶融調整はんだ相に添加して、
    重力によって第２液状溶融調整はんだ相の上部に浮遊する第２上澄みドロスを含む浴を形成するステップ、
    ステップＩＶ：前記ステップＩＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において、前記第２液状溶融調整はんだ相から前記第２上澄みドロスを除去し、それにより第２調整はんだを形成するステップ、
    ステップＶ：前記ステップＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において、前記第１液状溶融調整はんだ相から前記第１上澄みドロスを除去し、それにより第１調整はんだを形成するステップ、並びに、
    ステップＶＩ：前記ステップＶが前記工程の一部として選択された条件下において前記第１調整はんだを蒸留して、及び／又は前記ステップＩＶが前記工程の一部として選択された条件下において前記第２調整はんだを蒸留して、鉛（Ｐｂ）が蒸発によって前記はんだから除去され、蒸留塔頂生成物及び蒸留塔底生成物が得られる、ステップ、の少なくとも１つをさらに含む、工程。
  12. 第１銅希薄金属組成物（１５）を製造するための請求項７に記載の工程であって、前記工程は、前記第２粗はんだ金属組成物（２６）の形成を含み、前記工程は、
    ステップＩ：前記第２粗はんだ金属組成物（２６）を、ケイ素金属を使用して予備精錬して、予備精錬はんだ金属組成物を製造するステップ、
    ステップＩＩ：前記第２粗はんだ金属組成物（２６）、及び／又は前記ステップＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記予備精錬はんだ金属組成物を、最大８２５℃の温度まで冷却し、重力によって第１液状溶融調整はんだ相上に浮遊する第１上澄みドロスを含む浴を製造するステップ、
    ステップＩＩＩ：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化学化合物を、
    前記第２粗はんだ金属組成物（２６）、及び／又は前記ステップＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記予備精錬はんだ金属組成物に添加して、及び／又は
    前記ステップＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記第１液状溶融調整はんだ相に添加して、
    重力によって第２液状溶融調整はんだ相の上部に浮遊する第２上澄みドロスを含む浴を形成するステップ、
    ステップＩＶ：前記ステップＩＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において、前記第２液状溶融調整はんだ相から前記第２上澄みドロスを除去し、それにより第２調整はんだを形成するステップ、
    ステップＶ：前記ステップＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において、前記第１液状溶融調整はんだ相から前記第１上澄みドロスを除去し、それにより第１調整はんだを形成するステップ、並びに、
    ステップＶＩ：前記ステップＶが前記工程の一部として選択された条件下において前記第１調整はんだを蒸留して、及び／又は前記ステップＩＶが前記工程の一部として選択された条件下において前記第２調整はんだを蒸留して、鉛（Ｐｂ）が蒸発によって前記はんだから除去され、蒸留塔頂生成物及び蒸留塔底生成物が得られる、ステップ、の少なくとも１つをさらに含む、工程。
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