CN104451247B - 具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，包括以下质量份数的组分：Cu45％～75％，Zn15％～30％，Ni6.0％～22％，Sn2.0％～10％，Pb1.0％～15％，Al2O30.1％～1.0％，以上各组分质量份数之和为100％。本发明还公开其制备方法，将各原材料融化形成均匀熔体，浇注至不锈钢锭模中，浇注5～8秒后进行30～40秒旋转电磁搅拌，冷却，结壳形成金属锭，浇水冷却成型即可。本发明的纳米颗粒增强合金材料，硬度为180～220HV，组织为均匀等轴晶，晶粒度为7～8级，合金在水中的阻垢率为75～85％，可用于油田管道的金属防垢。

Description

具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及合金材料，具体涉及一种具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，属于合金技术领域。
背景技术
目前油田的油水井都存在结垢的现象，该垢样经分析化验得知主要是钙、镁、钡、锶垢盐。油田常用的处理措施有化学药剂防垢、物理防垢和金属防垢。化学药剂防垢工艺对环境造成污染且存在着防垢有效期短和费用高等缺点，物理防垢使用较少，防垢效果不明显。金属防垢目前在国内没有成熟产品，购买进口的金属防垢材料单一，对油田的具体井况适应性不强，如缺少针对Y型电泵管柱的金属防垢工具，不能满足现阶段油田的实际生产需求，导致金属防垢材料不能在海上油田大规模推广。
为了在海上油田推广应用金属防垢材料，同时也为了降低实施金属防垢工艺的成本，有必要开展金属防垢材料的技术研究，研究和开发出先进的金属防垢材料，设计出能满足普通油井的金属防垢材料，为油田稳产、增产提供技术支持。
目前国内外防垢功能材料的研究已有相关报道出现。例如，中国专利200510014729.5，一种功能合金材料及其制备方法和用途；中国专利200810024432.0，一种具有防垢功能的铜基触媒合金及其制备方法；国外专利NO.4789031，一种合金防垢装置。已有的专利给出了防垢合金材料的成分和制备方法，但防垢合金材料的性能尚有待进一步改善，如机械性能及防垢性能，以适用于不同的工作环境，如海上油田管道金属防垢，不仅要求合金材料有较好的防垢性能，还需要合金材料具有一定的强度和硬度。因此，为了适应不同工作条件的需求，迫切需要进一步改善防垢合金材料的性能。
发明内容
针对海上油田管道金属防垢问题，并解决现有合金材料硬度低、组织不均匀影响防垢效果的问题，本发明提供一种具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，并公开其制备方法，本发明的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料可用于去除或防止海上油田管道壁的结垢，亦适用于其他油水管道的防垢，并具有适应性强、性能稳定、节能高效、寿命长、免维护、无污染等优点。
本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：
具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，包括以下质量份数的组分：
以上各组分质量份数之和为100％。
进一步地，所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，包括以下质量份数的组分：
以上各组分质量份数之和为100％。
本发明的另一技术目的在于提供所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料的制备方法，包括以下步骤：
①按设定的质量份数准备各原材料，先将铜、镍和三氧化二铝混合加入到已烧至暗红的干锅中，加热至1300～1400℃，融化；
②将锌、锡和铅加入，保持温度为1200～1280℃，搅拌，形成均匀熔体；
③将熔体金属浇注到不锈钢锭模中，自浇注5～8秒后进行30～40秒旋转电磁搅拌；
④冷却10～20分钟后，熔体表面结壳形成金属锭，浇水冷却成型即可。
进一步的，所述制备方法中，所述各原材料的纯度均≥99.9％，所述三氧化二铝的粒度为40～60nm，在与铜和镍混合前，先在无水乙醇中球磨2～3小时，得到颗粒疏松、分散，不发生团聚的三氧化二铝；步骤③中所述旋转电磁搅拌的频率为50～60Hz，电流为80～90A。
本发明的再一技术目的在于提供所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料在油田管道金属防垢的应用，尤其是海上油田管道的金属防垢。本发明的合金材料组织为均匀等轴晶，晶粒度为7～8级，硬度为180～220HV；可通过机械加工获得片状、筒状及螺旋状防垢元件，防垢元件在水中的阻垢率为75～85％。
上述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料的阻垢机理是：通过电子转移来稳定离子，起到阻止水垢的形成的作用。当合金与水溶液接触时可起到一种特殊的催化体作用，即其表面形成无数微小电池反应，对流体产生的极化效应，使所接触流体的静电动势发生改变，从而使流体中各种物质分子之间结合力场发生改变，使固相颗粒处于悬浮分散状态，可抑制垢的形成。同时，合金释放出的Zn2+，水中微量Zn2+的存在可影响碳酸钙晶核形成和结晶取向，使结晶向异构方向转化，使其发生晶格畸变，形成一种锌和钙的固溶体合成物，最终阻止水垢的形成。
具体而言，水中结垢离子有Ca2+、Mg2+、CO3 2-、SO4 2-和HCO3 -，当含结垢离子的水与防垢元件接触时，将发生如下变化：
(1)Ca2++2e-→Ca0
(2)Mg2++2e-→Mg0
(3)HCO3 -+xe-→HCO3 -+xe-(抑制分解成CO3 2-、H2O、CO2)
因此，根据合金的阻垢机理可知，通过控制镁合金的化学成分及制备工艺可获得阻垢率更高的防垢合金材料。
本发明的纳米颗粒增强合金材料，通过添加纳米Al2O3颗粒及在浇注过程中增加电磁搅拌的办法来提高合金的阻垢性能。其中，纳米Al2O3颗粒的添加可起到细化晶粒的作用。晶粒细化不仅提高合金的硬度，改善合金的机械性能，而且随着合金晶粒的细化，晶界的增加，合金表面的自由能增大，表面能极性增大，对水的吸附作用增大，更有利于合金与水中各离子的作用。试验测试表明，添加纳米Al2O3颗粒的合金表面自由能可提高30％左右，到达50～60mN/m。电磁搅拌的作用是避免合金的成分偏析。本发明应用旋转电磁场进行电磁搅拌，频率为50Hz，电流为80A。试验表明，经旋转电磁场搅拌后获得的合金组织更加均匀，偏析消除，更利于合金表面形成无数微小电池反应。因此，通过添加纳米Al2O3颗粒及在浇注过程中增加电磁搅拌的方法，不仅提高了合金的机械性能，而且其阻垢性能亦得到较大提高，满足不同条件下防垢需求。
本发明的有益效果：
本发明的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，硬度为180～220HV，组织为均匀等轴晶，晶粒度为7～8级，合金在水中的阻垢率为75～85％，其机械性能和阻垢性能超出现有技术的水平。本发明制备的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料的工艺简单，解决了现有的防垢合金适应性差的问题。
附图说明
本发明附图4幅，
图1.未经防垢器处理水样中挂片照片；
图2.经防垢器处理水样中挂片照片；
图3.实施例4中模拟锅炉水循环评价装置；
图4.实施例4中两种合金在不同温度下的阻垢率；
其中，1.循环水泵，2.水箱，3.流量计a，4.合金装置，5.流量计b，6.流量计c，7.容器，8.热交换器，9.温度计，10.加热器，11.可变长度管路，12.阀门，13.挂片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其组份为Cu 54.6％；Zn 20％；Ni16％；Sn 6％；Pb 3％和Al2O3纳米颗粒0.4％，其中三氧化二铝的粒度为40～60nm。
纳米颗粒增强合金材料的制备：
①按以上设定的组分含量准备各原材料，纯度为99.9％以上，先将铜、镍和三氧化二铝混合加入到已烧至暗红的干锅中，加热至1400℃，融化；
②将锌、锡和铅加入，并继续加温至1210℃，搅拌均匀，形成均匀熔体；
③将熔体金属浇注到不锈钢锭模中，自浇注8秒后进行30秒旋转电磁搅拌，旋转电磁搅拌的频率为50Hz，电流为80A；
④冷却10分钟后，金属表面结壳形成金属锭，浇水冷却成型即得所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料。
实施例2
所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其组份为Cu 56.7％，Zn 19％，Ni15％，Sn 5％，Pb 4％和Al2O3纳米颗粒0.3％，其中三氧化二铝的粒度为40～60nm。
纳米颗粒增强合金材料的制备：
①按以上设定的组分含量准备各原材料，纯度为99.9％以上，先将铜、镍和三氧化二铝混合加入到已烧至暗红的干锅中，加热至1400℃，融化；
②将锌、锡和铅加入，并继续加温至1210℃，搅拌均匀，形成均匀熔体；
③将熔体金属浇注到不锈钢锭模中，自浇注8秒后进行30秒旋转电磁搅拌，旋转电磁搅拌的频率为50Hz，电流为80A；
④冷却10分钟后，金属表面结壳形成金属锭，浇水冷却成型即得所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料。
实施例3
所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其组份为Cu 50.7％；Zn 21％；Ni17％；；Sn 6％；Pb 5％和Al2O3纳米颗粒0.3％，其中三氧化二铝的粒度为40～60nm。
其制备方法同实施例1的步骤。
防垢效果的测试：在某油田中选用其中一口注入井测试该合金材料所制备设备的防垢性能。通过采集防垢处理前、后的水样及挂片分析防垢效果。表1为水中颗粒含量的测试结果，水样为注入井运行6个月后采集。
表1.防垢效果测试水中颗粒含量
从表1可以看出，经防垢器处理后的水样中颗粒含量明显增加，表明处理后的水中存在较多的垢质颗粒。
图1为未经防垢器处理水样中挂片照片，图2为经防垢器处理水样中挂片照片。挂片水中悬挂时间为9个月。对比图1和图2可以清晰看出，未经防垢器处理水样中挂片表面腐蚀严重，出现大面积脱落，上附着垢质呈块状剥落；经防垢器处理水样中挂片表面腐蚀轻微，表面光滑，其上附着垢质疏松，容易剥落。
实施例4
所述具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其组份为Cu 53.5％；Zn 20％；Ni16％；Sn 6％；Pb 4％和Al2O3纳米颗粒0.5％，其中三氧化二铝的粒度为40～60nm。
其制备方法同实施例1的步骤。
防垢效果的测试：通过模拟锅炉水循环系统测试所制备合金的防垢效果，模拟锅炉水循环评价装置如图3所示。其中流量计a3、流量计b5和流量计c6分别测总流速、冷却水流速和补给水流速，温度计9测量冷凝进出口水温。开启循环水泵1和阀门12，试验用水由循环水泵1加压，分别经流量计a3、合金装置4后进入可变长度管路11后分流；其中，一部分经流量计5作为加热器10的补给水，一部分经流量计6作为冷却水进入热交换器8，出水流入水箱2再次进入循环，蒸汽经过内置铜管冷却，收集蒸馏水并流入容器7。其中水箱2中具有挂片13。实验用水选用硬度为3mmo1/L的自来水。
实验参照石油天然气行业标准SY/T5673-93中抑制硫酸钙垢形成标准的方法，采用挂片法在循环水箱中进行。阻垢率的计算公式为：
式中：E为阻垢率，％；
Δm1为未经合金处理的结垢质量，g；
Δm2为经合金处理后的结垢质量，g。
为对比分析，本例选用同类防垢合金进行对比试验，同类防垢合金材料组份为Cu54％；Zn 20％；Ni 16％；Sn 6％；Pb 4％。试验结果如表2、3和4。
表2.未经合金处理挂片的质量变化
表3.本发明制备的合金处理后挂片的质量变化
表4.同类防垢合金处理后挂片的质量变化
根据表1、2和3测量结果计算阻垢率，其变化如图4。
从图4可以看出，不同温度下，采用本发明的技术方案制备的合金阻垢率均高于同类防垢合金的，阻垢率均在75％以上。

Claims (5)

1.具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：
以上各组分质量份数之和为100％，其中，所述三氧化二铝的粒度为40～60nm；所述合金材料组织为均匀等轴晶，晶粒度为7～8级，硬度为180～220HV，所述材料可通过机械加工获得片状、筒状及螺旋状防垢元件，防垢元件在水中的阻垢率为75～85％；
所述的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料的制备方法，包括以下步骤：
①按设定的质量份数准备各原材料，先将铜、镍和三氧化二铝混合加入到已烧至暗红的坩埚中，加热至1300～1400℃，融化；
②将锌、锡和铅加入，保持温度为1200～1280℃，搅拌，形成均匀熔体；
③将熔体金属浇注到金属锭模中，自浇注5～8秒后进行30～40秒旋转电磁搅拌，其中，所述旋转电磁搅拌的频率为50～60Hz，电流为80～90A；
④冷却10～20分钟后，熔体表面结壳形成金属锭，浇水冷却成型即可。
2.根据权利要求1所述的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其特征在于：所述三氧化二铝的粒度为40～60nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其特征在于：步骤①中所述三氧化二铝先在无水乙醇中进行球磨2～4小时，再与铜和镍混合。
4.根据权利要求1所述的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料，其特征在于：所述各原材料的纯度均≥99.9％。
5.权利要求1所述的具有防垢功能的纳米颗粒增强合金材料在油田管道金属防垢中应用。
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