DE4438485C2

DE4438485C2 - Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung für Trinkwasserinstallationen

Info

Publication number: DE4438485C2
Application number: DE4438485A
Authority: DE
Inventors: Gert Dipl Ing Dr Rer N Mueller; Harald Dipl Chem Siegele; Michael Dr Bohsmann
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2014-10-29
Also published as: FI111856B; US5766377A; FI955074A0; DE4438485A1; EP0711843A3; DE59505964D1; FI955074A; EP0711843A2; EP0711843B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Zink-Le gierung für Trinkwasserinstallationen, insbesondere zur Her stellung von Armaturen und Verbindungsstücken in kurzzeiti gem oder anhaltendem Kontakt mit Trinkwässern.

Zur Herstellung von Trinkwasserinstallationen werden bevor zugt Kupfer-Zink-Legierungen mit Kupfergehalten zwischen 57 und 63% und Zinkgehalten zwischen 36 und 40% eingesetzt (die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht). Für die Weiter- und Endbearbeitung dieser Werkstoffe sind ihre Zer spanungseigenschaften von besonderer Bedeutung. Durch das Zulegieren des Elements Blei in Gehalten bis zu typischer weise 3,5% wird eine hervorragende Zerspanbarkeit erzielt, da Blei praktisch keine Mischbarkeit mit den Matrixelementen Kupfer und Zink aufweist und in Form homogen verteilter, globularer Ausscheidungsteilchen als Spanbrecher wirkt. Die Werkstoffe CuZn36Pb3, CuZn39Pb2 und CuZn39Pb3 stellen Bei spiele solcher auch als Automatenmessinge bezeichneter Le gierungen dar.

Neben den verarbeitungstechnischen Vorteilen wurde jedoch in jüngster Zeit die toxische Wirkung des Elements Blei auf den menschlichen Organismus in zahlreichen medizinischen Unter suchungen eindeutig belegt. Es konnte nachgewiesen werden, daß Blei in beträchtlichen Mengen nicht allein über die Atemwege, sondern auch über die Nahrung und vorzugsweise über Trinkwasser aufgenommen wird. Hiervon sind Säuglinge und Kleinkinder besonders betroffen. Diesem Umstand wurde u. a. durch das Verbot von Pb-haltigen Lotmitteln in Trink wasserinstallationen Rechnung getragen.

Während die Trinkwasser-Verordnung der Bundesrepublik Deutschland einen Grenzwert von 40 µg Pb pro Liter Trinkwas ser festschreibt, empfiehlt die Weltgesundheitsorganisation (WHO) in ihrem überarbeiteten Entwurf für die Richtlinien zur Trinkwasserqualität einen Maximalwert von 10 µg Pb pro Liter. Im Bundesstaat Kalifornien der Vereinigten Staaten von Amerika werden Gesetzesvorlagen diskutiert, die einen Grenzwert von 0,25 µg Pb pro Liter Trinkwasser vorsehen.

Literaturangaben und eigenen Untersuchungen mit syntheti schen Prüfwässern zur Folge wird der Grenzwert von 10 µg Pb pro Liter Trinkwasser von den für Armaturen gebräuchlichen Zerspanungsmessingen mit Gehalten zwischen 1,5 und 3% Pb nicht sicher eingehalten. Kupfer-Zink-Legierungen mit deut lich weniger als 1% Pb erfüllen zwar einerseits die von der WHO formulierte Forderung, weisen aber andererseits aufgrund der zu geringen Pb-Zugabe nicht mehr die für die Verarbei tung benötigten Zerspanungseigenschaften auf.

Zur Reduzierung der Bleilässigkeit bei Pb-haltigen Zerspa nungsmessingen wird in der Literatur verschiedentlich ein Verfahren zur Behandlung der betroffenen Gegenstände in ei ner Natriumacetat-Lösung beschrieben. Das Verfahren beruht auf dem Gedanken der selektiven Auslaugung von Blei und der damit verbundenen Verarmung der oberflächennahen Bereiche des Gegenstandes an Blei. Untersuchungen von Paige und Covino (Corrosion, 48, (1992), 12, pp. 1040 bis 1046) belegen allerdings, daß durch die Vorbehandlung in Natrium acetat-Lösung bei keiner der Pb-haltigen Testlegierungen eine merkliche Verringerung der Bleiabgabe gegenüber den unbehandelten Werkstoffen erzielt wird. Im günstigsten Falle können von der Zerspanung herrührende Schmierfilme an der Oberfläche zwar abgetragen werden, ein anhaltender Schutz vor einer weiteren Bleiauslösung aus dem Werkstoff ist je doch nicht gegeben.

Die EP 0 506 995 A1 beschreibt eine zerspanbare Kupfer-Zink- Legierung mit Zusätzen an Seltenen Erden, insbesondere Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym oder Mischmetall. Als we sentlicher Bestandteil des Werkstoffes wird Blei in Gehalten bis zu 3,5% zulegiert, so daß die Forderung nach einer deutlichen Reduzierung der Bleilässigkeit nicht erfüllt wer den kann.

Aus der DE-OS 24 05 496 ist eine Messinglegierung für Arma turen bekannt, die aus 56,5 bis 65% Kupfer, bis 1,5% Zinn, bis 0,6% Nickel, bis 0,5% Mangan, bis 0,1% Silizium, 0,2 bis 1,4% Aluminium, 0,2 bis 1% Eisen, 1,2 bis 3% Blei, 0,005 bis 0,3% Zirkonium und Zink als Rest besteht.

Bereits 1934 wurde in der Patentschrift US 1 959 509 der bei Kupferlegierungen die Zerspanbarkeit begünstigende Einfluß des Zulegierens von Wismut in Gehalten zwischen 1 und 6% aufgezeigt. Die JP 54-135618 A beschreibt eine Kupfer-Zink- Legierung mit 58 bis 65% Cu, deren Zerspanbarkeit auf die Zugabe von 0,5 bis 1,5% Bi beruht. Bleifreie Kupfer-Zink- Legierungen mit verbesserten Zerspanungseigenschaften und Gehalten an Wismut zwischen 0,5 und 1,5% bzw. 1,8 und 5% werden in den Patentschriften US 5 167 726 und 5 137 685 be schrieben.

Die Substitution von Blei durch Wismut erfüllt einerseits die Forderung für Trinkwasserinstallationen nach Pb-armen bzw. Pb-freien Werkstoffen, bringt aber andererseits ferti gungstechnische Risiken mit sich.

So ist hinreichend bekannt, daß bereits geringe Verunreini gungsgehalte an Wismut die Warmumformbarkeit von Kupfer und Kupferwerkstoffen, insbesondere der technisch gebräuchlichen Messinge, Bronzen und Neusilberlegierungen in signifikantem Maße verschlechtern. Diese Erscheinung ist auf Benetzungs reaktionen des flüssigen Wismuts an den Korngrenzen des Werkstoffs und der daraus resultierenden Warmsprödigkeit zurückzuführen.

Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß Wismut und Blei aufgrund ihrer Stellung im Periodensystem der Elemente einen hohen chemischen Verwandtschaftsgrad aufweisen. Beide Elemente sind in der Natur häufig miteinander vergesell schaftet. Während die toxische Wirkung von Blei hinreichend erforscht ist, gibt es bislang noch keine eindeutigen Aus sagen zur Wirkung von Wismut auf den menschlichen Organis mus.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für den o. g. Verwendungszweck eine Kupferlegierung vorzuschlagen, die ein für die Weiterbearbeitung günstiges Zerspanungsverhalten aufweist und weder Blei noch Wismut als Bestandteile ent hält.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung mit der im Anpsruch 1 angegebenen Zu sammensetzung gelöst.

(Die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht.)

Dispersoide wirken in ähnlicher Weise wie Blei als Spanbre cher, wenn sie als diskrete Teilchen vorliegen. Sie werden in Form von Pulvern mit entsprechender Teilchengröße bereits in die Schmelze eingebracht. Dabei muß das Dispersoid zum einen thermisch so stabil sein, daß es sich beim Gießprozeß nicht zersetzt oder aufschmilzt, zum anderen thermodynamisch stabil gegenüber Reaktionen mit den Matrixelementen Kupfer und Zink sein. Um eine möglichst segregationsarme Verteilung in der Schmelze und dem erstarrten Gußgefüge zu erzielen, müssen die Dispersoidteilchen gut benetzbar sein und ihr spezifisches Gewicht sollte etwa dem der Schmelze entspre chen.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erfüllen diese Kriterien. Der Schmelzpunkt des Dispersoids dient als Maß zur Beurteilung seiner thermischen Stabilität.

Tabelle 1

Verbindungen, die in Kupfer-Zink-Legierungen zur Einstellung von thermisch stabilen Dispersoiden mit spanbrechender Wirkung ge eignet sind

Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der Dispersoide 0,5 bis 3%.

Die Zerspanbarkeit einer Kupfer-Zink-Legierung kann durch die Zugabe von Elementen, die mit den Matrixelementen im festen Zustand nicht mischbar sind, aber unter Beteiligung von Kupfer und/oder Zink intermetallische Phasen bilden, verbessert werden. Sie sollten zur Vermeidung von Primär kristallisation aus der Schmelze keine hohen Schmelztempera turen aufweisen.

Die Elemente Yttrium und Zirkonium bilden mit Kupfer und Zink intermetallische Verbindungen mit Schmelzpunkten unterhalb von 980°C. Zirkonium reagiert mit Kupfer bei 1116°C zu Cu₄Zr und bei etwa 1050°C zu Cu₆Zr. Die interme tallischen Phasen liegen dann, ähnlich den Dispersionsteil chen, als diskrete Partikeln an den Korngrenzen vor.

Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der zugesetzten Ele mente Yttrium und Zirkonium 0,2 bis 2,5%.

Neben intermetallischen Verbindungen von Drittelementen mit Kupfer und/oder Zink können auch intermetallische Phasen ohne Beteiligung der Matrixelemente eingestellt werden. Die phasenbildenden Elemente sind dabei zunächst in der Schmelze gelöst. Die eigentlichen Phasen bilden sich aus den zuge setzten Elementen untereinander, aufgrund ihrer höheren Bil dungsenthalpien im Vergleich zu entsprechenden Phasen mit Kupfer und/oder Zink. Als Folge der hohen Bildungsenthalpien besitzen diese Phasen eine außerordentliche thermodynamische Stabilität, die sich im allgemeinen auch durch ihre hohen Schmelztemperaturen ausdrückt. Als Auswahlkriterien für ge eignete Drittelementpaarungen müssen daher die vollständige Mischbarkeit beider Komponenten in der Kupfer-Zink-Schmelze, eine wesentlich höhere Bildungsenthalpie der einzustellenden Verbindung als von Verbindungen aus Kupfer und/oder Zink mit den zugesetzten Komponenten sowie ein nur geringer Dichte unterschied zwischen Schmelze und intermetallischer Phase berücksichtigt werden.

Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der diese intermetal lischen Phasen bildenden Elemente 0,5 bis 3%.

Die in Tabelle 2 aufgeführten intermetallischen Phasen er füllen im wesentlichen die genannten Kriterien. Von einigen Verbindungen sind die Bildungsenthalpien nicht bekannt, ihre Eignung kann jedoch anhand ihrer Schmelztemperaturen abge schätzt werden. Die Standardbildungsenthalpie von β-CuZn be trägt zum Vergleich ca -18 kJ/mol.

Tabelle 2

Intermetallische Verbindungen mit spanbre chender Wirkung in Kupfer-Zink-Legierungen

Elemente, die sich im festen Zustand in Kupfer und/oder Zink ganz oder teilweise lösen, und deren Löslichkeit mit sinken der Temperatur deutlich abnimmt, führen bei einer geeigneten Wärmebehandlung zu Ausscheidungen aus dem übersättigten Mischkristall. Es kann sich um diskontinuierliche Ausschei dungen an den Korngrenzen und/oder kontinuierliche Ausschei dungen im Matrixvolumen handeln. Zur Verbesserung der Zer spanungseigenschaften weisen Korngrenzenausscheidungen eine höhere Wirksamkeit auf. Durch homogene Keimbildung entstan dene Ausscheidungen können jedoch durch eine entsprechende Warm- und Kaltumformung an die Korngrenzen umgelagert wer den.

Im System Kupfer-Zink-Silber existiert unterhalb von 665°C ein Dreiphasengleichgewicht zwischen α-CuZn, β-CuZn und ei nem Ag-reichen Mischkristall, der sich aus dem α- und β-Ge füge mit abnehmender Temperatur ausscheidet. Die Zugabe von Kobalt führt zur diskontinuierlichen Ausscheidung eines Co- reichen Mischkristalls, der bei 672°C die ungefähre Zusam mensetzung CoCu11Zn28 aufweist. Bereits geringe Zusätze an Magnesium führen zur Ausscheidung der Laves-Phase Mg (Cu, Zn)₂. Im System Kupfer-Zink-Titan bildet sich bei 950°C die ternäre Phase Cu₂TiZn. Bei Raumtemperatur beträgt die Lös lichkeit für Titan in der β-Phase etwa 2%.

Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der ausscheidungsbil denden Elemente Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan 1 bis 3% und der Silber-Gehalt 3 bis 5%.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtgehalt aller Zusätze maximal 10%.

Das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt liegt ins besondere zwischen 1,4 und 1,7.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Elementares Kupfer und Nickel wurden zusammen mit einer Cu- Al-Vorlegierung bei 1450°C erschmolzen. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 1100°C wurde elementares Zink zulegiert. Die Zusammensetzung der Schmelze betrug CuZn39(Ni₃Al)2. Der Abguß der Schmelze erfolgte in einer Standkokille. Im An schluß wurde das Gußgefüge mit einem Umformgrad von 55% warmgeformt, gefolgt von einer 15%igen Kaltumformung.

Fig. 1 zeigt das Gußgefüge des Werkstoffes bei 500-facher Vergrößerung. Die intermetallische Ni₃Al-Phase liegt in fein verteilter Form bevorzugt in den β-Mischkristallen vor.

Tabelle 3 gibt die am kaltverformten Zustand ermittelten mechanischen Kennwerte wieder (Brinellhärte HB, Zugfestig keit Rm, Streckgrenze Rp 0,2, Dehnung A10, Zerspanungsindex Zi).

Der Werkstoff weist einen Zerspanungsindex von ca 80 bis 90 auf. Fig. 2 zeigt eine Makroaufnahme der resultierenden Drehspäne im Maßstab 1 : 1 (Schnittgeschwindigkeit v_c = 100 m/Min., Vorschub f = 0,1 mm/U, Spantiefe a = 2,5 mm, Spanwinkel γ = 0°, Freiwinkel α = 8°).

Zum Vergleich ist das Spanbild des Werkstoffes CuZn39Pb3 mit einem Zerspanungsindex von 100 in Fig. 3 und des Werkstoffes CuZn37 mit einem Zerspanungsindex von < 40 in Fig. 4 jeweils bei denselben Bedingungen wiedergegeben.

Beispiel 2

In einer Cu-Zn-Legierung der Zusammensetzung CuZn39 werden 2 Gew.-% Mo₂C-Pulver der Körnung < 45 µm eingerührt. Die Weiterverarbeitung erfolgte gemäß dem Ausführungsbeispiel 1. Die mechanischen Kennwerte des kaltverformten Werkstoffs sind in Tabelle 3 aufgeführt. Fig. 5 zeigt eine typische Spanprobe (vgl. obige Bedingungen). Der Zerspanungsindex beträgt ca 70 bis 80.

Beispiel 3

Elementares Kupfer wurde zusammen mit einer Cu-Co-Vorlegie rung erschmolzen. Nach der Zugabe von elementarem Zink wurde die Legierung der Zusammensetzung CuZn39Co3 gemäß dem Aus führungsbeispiel 1 vergossen und weiterverarbeitet. Die me chanischen Kennwerte des kaltverformten Werkstoffs sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt. Der Zerspanungsindex beträgt ca 70 bis 80. Fig. 6 zeigt eine entsprechende Span probe (vgl. obige Bedingungen).

Tabelle 3

Mechanische Kenndaten der in den Ausführungs beispielen genannten Werkstoffe im Vergleich zu kommerziellen Werkstoffen. Zustand: 15% kalt umgeformt nach einer Warmumformung von 55%

Claims

1. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung, die mindestens einen Zusatz aus mindestens einer der folgenden Gruppen a) bis d), Rest Kupfer und Zink im Verhältnis von 1,3 bis 2,0 enthält:

a) die Gruppe besteht aus den thermisch stabilen Dispersoiden Cr₂Ta, Dy₂O₃, Er₂O₃, MoB, Mo₂C, NbC, Nd₂O₃, Sm₂O₃, WS₂, WSi₂, Yb₂O₃, ZrC im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0%,
b) die Gruppe besteht aus den Elementen Yttrium und Zirkonium im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0%,
c) die Gruppe besteht aus den intermetallische Phasen bildenden Elementen Cer, Lanthan, Nickel im Gesamt gehalt von 0,1 bis 5,0%, denen jeweils mindestens ein weiteres der Elemente Aluminium, Niob, Antimon, Zinn im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0% zugeordnet ist,
d) die Gruppe besteht aus den ausscheidungsbildenden Elementen Silber, Kobalt, Magnesium, Titan im Ge samtgehalt von 1,0 bis 5,0%

für Trinkwasserinstallationen.

2. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach Anspruch 1, bei welcher der Gesamtgehalt der Dispersoide 0,5 bis 3% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher der Gesamtgehalt der zugesetzten Elemente Yttrium und Zirkonium 0,2 bis 2,5% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher der Gesamtgehalt der intermetallische Pha sen bildenden Elemente 0,5 bis 3% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher der Gehalt der ausscheidungsbildenden Elemente Kobalt, Magnesium, Titan aus dem Bereich von 1 bis 3% und der Silber-Gehalt aus dem Bereich von 3 bis 5% derart ausgewählt ist, daß der Gesamtgehalt der Elemen te 5% nicht übersteigt, für den Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher der Gesamtgehalt aller Zusätze maximal 10% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

7. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink- Gehalt zwischen 1,4 und 1,7 liegt, für den Zweck nach Anspruch 1.

8. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Ar maturen und Verbindungsstücken, die sowohl in kurzzei tigem als auch anhaltendem Kontakt mit Trinkwässern stehen.