JP3827547B2

JP3827547B2 - 鉄スクラップからの銅の分離、除去方法

Info

Publication number: JP3827547B2
Application number: JP2001304335A
Authority: JP
Inventors: 勉功山口; 要一武田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003105448A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種鉄鋼製品から生じる鉄スクラップを溶解原料として再利用する際に銅製品などから混入する銅を効率的に除去し、極めて純度の高い鉄鋼原料を回収するとともに銅も回収する乾式方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅を随伴する鉄スクラップから鉄と銅を分離、回収する方法としては、従来、磁選、塩化揮発、フラックス処理などの方法がある。
【０００３】
磁石で分離する磁選は、鉄単体と銅単体の機械的な混合物の分離にのみに有効な一般的な方法である。塩化揮発法は、固体鉄スクラップに塩素ガスを吹き込み、鉄を塩化物として揮発させ分離する方法であるが、固体内部の鉄成分の除去ができず、また、腐食性ガス（塩素）を使用するという問題がある。
【０００４】
フラックス処理法は、塩化物、酸化物、フッ化物等の浴中に銅を随伴する鉄スクラップを浸漬して銅を溶解分離する方法であるが、鉄スクラップ（液体）からの銅回収率は高いが、副産物（銅含有フラックス）の分離、処理が困難で、鉄スクラップ（固体）の内部の銅成分の除去はできず、実用化されていない。
【０００５】
また、溶融鉛と溶融鉄とを接触させて溶融鉛に銅を回収する方法は、溶融鉛と溶融鉄間の銅の分配比が１〜２と小さく実用的ではなかった。この鉄溶融法に代わる方法として、
鉄が溶融しない温度に加熱した溶融鉛や鉛合金に固体鉄スクラップを接触させ固体鉄スクラップ中の銅や錫などの不純物を溶融鉛や鉛合金中に抽出する方法が知られている（特開平７−２１６４６９号公報、特開平９−３１５５６号公報、特開平１０−１１０２２４号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の各方法は、モーターコアのような鉄と銅の機械的混合物を対象にしたものであり、溶融鉛に固体鉄を接触させる方法では、機械的な混合物や固体表面の不純物の除去には有効であるが、焼却灰中の金属残滓のような鉄と銅が互いに溶け合い固溶した鉄スクラップから銅を除去することは困難である。
【０００７】
よって、分離、回収された鉄中には０．１〜０．３ｗｔ％程度の銅が蓄積されている。
銅が０．２ｗｔ％程度以上鋼材に含まれると熱間加工性に悪影響を及ぼすため、鉄中の銅を除去する対策が必要である。そのため、電炉鋼としての再利用に際しては、やむなく純鉄や不純物の少ない鉄スクラップを加えて銅含有率を０．２ｗｔ％以下にする方法が一般的な工業的方法として採用されている。
【０００８】
本発明者は、先に、銅を随伴する鉄スクラップを無酸素雰囲気中で溶融し、比重の大きい溶銅相と比重の小さい溶鉄相を分離する際に溶鉄相に炭素を２ｗｔ％以上溶解させることにより溶鉄相中の銅濃度、溶銅相中の鉄濃度を低減できることを見いだし、特許出願した（特開平１１−２９３３５０号公報）。しかし、この方法では、溶鉄相中の銅含有量を４ｗｔ％以下とすることは実質的に不可能であった。
【０００９】
本発明は、溶融鉛と溶融鉄とを接触させて溶融鉛に銅を回収する方法における溶融鉛相への銅の分配比を高め、溶鉄相中の銅含有量を０．２ｗｔ％以下で限りなく０ｗｔ％に近づけることにより高純度の鉄を回収できるとともに、銅についても回収できる方法を提供すること、さらには、鉄中に銅が既に固溶しているような分離が困難な鉄スクラップから高効率で銅を分離、除去する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
銅を随伴する鉄スクラップに鉛を加えて溶融処理すると融液は比重の差により溶鉄相と溶鉛相の上下２相に分離して、溶鉄相と溶鉛相に銅は拡散分配される。本発明者は、この際、炭素を加えてＦｅ−Ｃ−Ｐｂ３元系融体を形成し、溶鉄相を炭素濃度飽和下にすると溶鉛相中には溶鉄相より多くの銅が分配されるという現象を見いだした。
【００１１】
本発明は、この現象を活用し、銅を随伴する鉄スクラップ中の銅を溶鉛相中へ濃化吸収させ、適宜この方法を繰り返すことにより鉄中の銅を限りなく０ｗｔ％に近くまで除去することにより、銅を随伴する鉄スクラップから回収される鉄中の銅濃度を０．２ｗｔ％以下に低減する乾式溶融処理法を提供するものである。また、溶鉛相中に分配されて凝縮された銅成分も溶鉛を徐冷中に比重差により銅成分が鉛相の上に浮かんでくるので容易に分離回収できる。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）銅を随伴する鉄スクラップに鉛を加えて溶融処理し、融液を比重の差により溶鉄相と溶鉛相の上下２相に分離して、溶鉄相と溶鉛相に銅を拡散分配する方法により該鉄スクラップから銅を分離、除去するに当たり、該鉄スクラップに炭素を加えるとともに溶融処理温度を調節してＦｅ−Ｃ−Ｐｂ３元系融液を炭素濃度飽和下の溶鉄相と溶鉛相の２液相に分離させることにより溶鉛相−溶鉄相間の銅の分配比（Ｌ _Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ）} が２を超えるように溶鉛相中に溶鉄相より多くの銅を分配させることにより溶鉄相中の銅濃度を低減させることを特徴とする銅を随伴する鉄スクラップからの銅の分離、除去方法である。
【００１３】
また、本発明は、（２）１回の溶融処理を行った場合の溶鉄相中の銅濃度（ｗｔ％Ｃｕ）が下記の式（１）、（２）で示されることを特徴とする上記（１）の銅を随伴する鉄スクラップからの銅の分離、除去方法である。
（ｗｔ％Ｃｕ）＝（ｗｔ％Ｃｕ） _Ini （１−２１６Ｒ／（１００＋２１６Ｒ））（１）
ただし、（ｗｔ％Ｃｕ） _Ini ≦（１−２１６Ｒ／（１００＋２１６Ｒ）） ^-1 （２）
ここで、（ｗｔ％Ｃｕ） _Ini は鉄スクラップ中の銅濃度を、Ｒは鉄スクラップに対する鉛の重量比であり、Ｒ＝Ｗ _Ｐｂ／Ｗ _{Ｓｃｒａｐ} で示される。ただし、（１）式はＬ _Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ} が成立する（ｗｔ％Ｃｕ）≦１の範囲で有効であり、（２）式で与えられる鉄スクラップの銅濃度に対して適用できる。
さらに、本発明は、（３）鉄スクラップに対する鉛の重量比（Ｒ）を大きくするか、溶融処理を繰り返して、溶鉄相中の銅濃度を０．２ｗｔ％以下に低減させることを特徴とする上記（１）又は（２）の銅を随伴する鉄スクラップからの銅の分離、除去方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、銅を随伴する鉄スクラップは、その銅と鉄の重量比は限定されない。
ただし、鉄スクラップの銅品位が１０ｗｔ％未満であると、銅回収率が目立って低くなり、一方、鉄スクラップの銅品位が９０ｗｔ％を超えると、除去、回収された銅の品位が原料の品位に比べてさほど向上せずエネルギーの無駄使いとなる。
【００１５】
また、溶解時に融液の酸化によるスラグを発生させないため無酸化雰囲気中で溶融することが望ましい。無酸化雰囲気を作るには、例えば、溶融処理空間（炉内）にアルゴンガス等の不活性ガスを流せばよい。
【００１６】
そして、本発明においては、溶融中に溶鉄相中の炭素（Ｃ）濃度を２ｗｔ％以上（（ｗｔ％Ｃ）≧２）とする。なお、本明細書および図面において、（）は溶鉄相、［］は溶鉛相に関した諸量を示す。鉄スクラップは全量溶融させる。これにより、融液が、銅分の多い溶鉛相と鉄分の多い溶鉄相に相分離する。なお、（ｗｔ％Ｃ）を高くするほど（ｗｔ％Ｃｕ）が低下して銅回収率は向上する傾向はあるものの、溶融処理時間が長くなるなど経済的に不利な面が出てくるので、その点を考慮すれば、（ｗｔ％Ｃ）≦８とするのが望ましい。炭素は鉄の融点（１５３５℃）を１１５０℃程度にまで下げることができコスト的にも有利である。
【００１７】
なお、（ｗｔ％Ｃ）のコントロールは、温度の関数である溶鉄中の炭素溶解度を目標（ｗｔ％Ｃ）に一致させるように溶融処理温度を調節するだけで、容易に行うことができる。また、鉄スクラップ中のＣ量が不足する場合は、適宜、炭素を単体あるいは鉄合金の形で添加すればよい。
【００１８】
以下、実験結果に基づいて本発明を説明する。
実験方法実験は、Ｐｂ−Ｃｕ合金（０、１、３、５、１０、２０、３０、５０ｗｔ％Ｃｕ）６ｇとＦｅ−Ｃ合金６ｇを黒鉛るつぼに入れ、アルゴン気流中で１４５３Ｋで１時間保持した後、試料をるつぼごと炉内より取り出し、アルゴン気流中で冷却した。
【００１９】
Ｆｅ−Ｃ−Ｐｂ系の２液相分離図１に、炭素濃度飽和下でＦｅ−Ｃ−Ｐｂ系合金を１４５３Ｋで保持して溶融処理した後、急冷した試料の鉛直方向の断面写真を掲げる。この時の試料の溶解量は約５０ｇである。図１に示されるように、Ｆｅ−Ｃ−Ｐｂ系合金は比重差で、比重の大きい溶鉛相が下、比重の小さい溶鉄相が上に相分離することが分かる。溶鉄相と溶鉛相の分析の結果、溶鉄相の組成は９５．４ｗｔ％Ｆｅ−４．５ｗｔ％Ｃ−０．１ｗｔ％Ｐｂ、溶鉛相の組成は９９．９ｗｔ％Ｐｂ−０．１ｗｔ％Ｆｅと決定された。
【００２０】
溶鉛相−溶鉄相間の銅の分配比鉄スクラップ中の銅を、溶鉛相に濃縮することが可能かを調べるため、１４５３Ｋで溶鉄相と溶鉛相間の銅の分配を測定し、図２に示した。溶鉛相−溶鉄相間の銅の分配比をＬ_Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ}＝［ｗｔ％Ｃｕ］／（ｗｔ％Ｃｕ）で表している。図中には、鉛を含まないＦｅ−Ｃｕ−Ｃ系の値も示した。図３には溶鉛相と溶鉄相間の銅濃度の関係を示した。
【００２１】
溶鉛相中の銅濃度が２ｗｔ％以下（溶鉄相で１ｗｔ％以下）では一定値を示し、溶鉛中の銅濃度の増加に伴い増加する。［ｗｔ％Ｃｕ］が２ｗｔ％以下（（ｗｔ％Ｃｕ）≦１）の濃度範囲では、Ｌ_Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ}＝２．１６を示し、銅は溶鉛相に約２．２倍分配・濃縮することが分かる。
【００２２】
したがって、本発明の方法を用いて鉄スクラップの溶融処理を行った場合、鉄スクラップ中の銅の濃度は約１／３に減少する。さらに、銅の除去率を高くするためには鉄スクラップの量に対する鉛量の割合、すなわち鉄スクラップに対する鉛の重量比を大きくするか、溶融処理を数回繰り返して行う必要がある。１回の溶融処理を行った場合の溶鉄相中の銅の濃度はおおよそ次式より算出できる。
【００２３】
（ｗｔ％Ｃｕ）＝（ｗｔ％Ｃｕ）_Ini（１−２１６Ｒ／（１００＋２１６Ｒ））（１）
ただし、（ｗｔ％Ｃｕ）_Ini≦（１−２１６Ｒ／（１００＋２１６Ｒ））^-1（２）
ここで、（ｗｔ％Ｃｕ）_Ini は鉄スクラップ中の銅濃度を、Ｒは鉄スクラップに対する鉛の重量比であり、Ｒ＝Ｗ_Ｐｂ／Ｗ_{Ｓｃｒａｐ}で示される。ただし、（１）式はＬ_Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ}が成立する（ｗｔ％Ｃｕ）≦１の範囲で有効であり、（２）式で与えられる鉄スクラップの銅濃度に対して適用できる。
【００２４】
溶融処理を数回繰り返して行う場合は、（１）式を繰り返し計算することにより、溶鉄中の銅濃度を求めることができる。溶鉄相と溶鉛相が平衡しているとき、分配比は活量係数、γ、および各相１００ｇ中に含まれる構成成分のモル数の総和、ｎ_Ｔ，に関係し、（３）式で示される。
Ｌ_Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ}＝［ｎ_Ｔ］・（ｎ_Ｔ）^−１・（γ_Ｃｕ）・［γ_Ｃｕ］^-1 （３）溶鉄相と溶鉛相の銅の活量係数および各相の構成成分のモル数の総和と溶鉛相の銅濃度の関係をそれぞれ図４、図５に示した。
【００２５】
溶鉄相中の活量係数、構成成分のモル数はほぼ一定の値を示すが、溶銅相のそれらは銅濃度の増加に伴い単調に変化する。よって、溶鉛相の銅濃度の増加に伴うＬ_Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ}の単調増加は、溶鉛相中の銅の活量係数と構成成分のモル数の変化に起因する。
【００２６】
得られた分配比に基づき、この相分離を利用して銅を随伴する鉄スクラップから銅を除去するときの除去率を（１）式に基づき算出した。銅の除去率は、鉄スクラップの重量に対する鉛の重量と溶融処理の繰り返し数に関係する。溶融処理に用いる鉛と鉄スクラップの重量比、Ｗ_Ｐｂ／Ｗ_{Ｓｃｒａｐ}と溶融処理回数（ｎ）に対する除去率の関係を図６に示した。
【００２７】
図６中、ｎ＝ｌ、２、３の除去率を、それぞれ実線、破線、点線で示した。なお、鉄スクラップ中の銅濃度は式（２）で示される範囲内として計算した。鉄スクラップと同量の鉛を用いて１回の溶融処理をした場合、除去率は６８％程度であり、鉄スクラップと同量の鉛を使用して２回溶融処理を繰り返した除去率は９０％程度になる。また、溶融処理全体に用いる鉛量を一定とした場合、溶融処理を数回に分けて行った方が除去率が高い。
【００２８】なお、銅を含む鉛は、融点が銅（1085℃）、鉛（328 ℃）のため溶鉛相の徐冷工程で２液に分離し純銅が比重差で浮かんでくることにより容易に銅と鉛を分離することが可能であり、銅を回収し、鉛は再利用できる。
【実施例】
（実施例１）金属鉛６ｇ、Ｆｅ−４ｗｔＣ合金６ｇおよび金属銅６ｇを内径２２ｍｍ、深さ１００ｍｍの黒鉛坩堝に入れ、炉内にてアルゴン気流中で１４５３Ｋに１時間保持して溶融処理した後、試料を坩堝ごと炉内より取り出してアルゴン気流中で冷却した。冷却後、試料を肉眼で観察したところ上部と下部の２相に分離していた。
【００２９】
上部の溶鉄相と下部の溶鉛相の化学分析を行い、溶鉛相、溶鉄相間の銅の分配比（Ｌ^Pb/Fe _Cu＝溶鉛中のｗｔ％Ｃｕ／溶鉄相中のｗｔ％Ｃｕ）を決定した。その結果を図２に示す。溶鉛相中の銅濃度、［％Ｃｕ］、が１ｗｔ％以下の範囲では、分配比は２．２を示し、銅は溶鉄相に比べ２倍を超えて多く溶鉛相へ分配、濃縮した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な乾式法にて副産物を生成することなく、銅を随伴する鉄スクラップから銅を分離して銅含有量０．２ｗｔ％以下の鉄を回収することができ、また、鉛からの銅の除去方法も単純な工程で済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｆｅ−Ｐｂ−Ｃ系の２液相分離状態を示す図面代用光学写真である。
【図２】図２は、溶鉛相−溶鉄相間の銅の分配比を示すグラフである。
【図３】図３は、溶鉛相−溶鉄相間の銅の分配比を示すグラフである。
【図４】図４は、溶鉄相と溶鉛相の銅の活量係数を示すグラフである。
【図５】図５は、溶鉄相と溶鉛相の構成元素のモル数を示すグラフである。
【図６】図６は、鉛と鉄スクラップの重量比、Ｗ_Ｐｂ／Ｗ_{Ｓｃｒａｐ}と処理回数（ｎ）に対する除去率の関係を示すグラフである。

Claims

銅を随伴する鉄スクラップに鉛を加えて溶融処理し、融液を比重の差により溶鉄相と溶鉛相の上下２相に分離して、溶鉄相と溶鉛相に銅を拡散分配する方法により該鉄スクラップから銅を分離、除去するに当たり、該鉄スクラップに炭素を加えるとともに溶融処理温度を調節してＦｅ−Ｃ−Ｐｂ３元系融液を炭素濃度飽和下の溶鉄相と溶鉛相の２液相に分離させることにより溶鉛相−溶鉄相間の銅の分配比（Ｌ _Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ）} が２を超えるように溶鉛相中に溶鉄相より多くの銅を分配させることにより溶鉄相中の銅濃度を低減させることを特徴とする銅を随伴する鉄スクラップからの銅の分離、除去方法。
１回の溶融処理を行った場合の溶鉄相中の銅濃度（ｗｔ％Ｃｕ）が下記の式（１）、（２）で示されることを特徴とする請求項１記載の銅を随伴する鉄スクラップからの銅の分離、除去方法。
（ｗｔ％Ｃｕ）＝（ｗｔ％Ｃｕ） _Ini （１−２１６Ｒ／（１００＋２１６Ｒ））（１）
ただし、（ｗｔ％Ｃｕ） _Ini ≦（１−２１６Ｒ／（１００＋２１６Ｒ）） ^-1 （２）
ここで、（ｗｔ％Ｃｕ） _Ini は鉄スクラップ中の銅濃度を、Ｒは鉄スクラップに対する鉛の重量比であり、Ｒ＝Ｗ _Ｐｂ／Ｗ _{Ｓｃｒａｐ} で示される。ただし、（１）式はＬ _Ｃｕ ^{Ｐｂ／Ｆｅ} が成立する（ｗｔ％Ｃｕ）≦１の範囲で有効であり、（２）式で与えられる鉄スクラップの銅濃度に対して適用できる。
鉄スクラップに対する鉛の重量比（Ｒ）を大きくするか、溶融処理を繰り返して、溶鉄相中の銅濃度を０．２ｗｔ％以下に低減させることを特徴とする請求項１又は２記載の銅を随伴する鉄スクラップからの銅の分離、除去方法。