KR20120023126A - 철스크랩에 공존하는 원소의 분리?회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 철스크랩에 공존하는 구리 등의 원소를 효율적으로 또한 경제적으로 분리?회수하는 방법으로서, 철스크랩을 용융시키고, 얻어진 철스크랩의 용융물과 용융 Ag를 접촉시킴으로써, 철스크랩의 용융물과 용융 Ag 사이에서의 분배 평형에 기초하여, 철스크랩에 공존하는 원소를 용융 Ag에 이행시키고, 이 용융 Ag에 이행된 원소를 용융 Ag로부터 산화 제거하는 방법을 제공한다. 철스크랩의 용융물은 C를 함유하고 있는 것이 바람직하고, C가 포화 용해되어 있는 것이 더 바람직하다.

Description

철스크랩에 공존하는 원소의 분리?회수 방법{METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING ELEMENTS COEXISTING IN SCRAP IRON}
본 발명은 철스크랩에 있어서 철과 공존하는 원소, 특히 트램프 엘리먼트 등의 금속 원소의 분리?회수 방법에 관한 것이다.
일본 국내에서의 철스크랩의 축적은 해마다 증가하고 있어, 2020년에는 약 18억 톤에 이르러, 연 5,000만 톤의 철스크랩이 발생할 것으로 예상되고 있다. 시중 철스크랩 중에는, 철로부터의 제거가 곤란하며, 또, 강재의 품질 혹은 제조 과정에 악영향을 미치는 미소한 철 이외의 불순물 성분, 구체적으로는 Cu, Ni, Cr, Sn, Zn, Sb, As, Bi, Pb 및 Mo가 예시됨(이하, 「트램프 엘리먼트」라고 한다.), 이 포함되는 것이 많다. 이 때문에, 일본 제철업이 자랑으로 여기는 고급 강재의 원료로서의 사용이 제약되고 있다.
또, 요즈음, 철 자원 이외에도 유용 희소 금속의 상승 및 고갈의 문제가 출현하고 있다. 이 관점에서 본 경우에는, 철스크랩에는 상기 구리나 크롬뿐만 아니라 유용한 금속(W, Mo, Co, Ni, V, Nb 등)이 포함되어 있다. 그러므로, 철스크랩에 포함되어 있는 미소한 철 이외의 성분을 효율적으로 분리시켜, 이것을 회수하는 것이 가능해지면, 일본국 내에서 발생하는 철스크랩을 수출하지 않고, 일본국 내에서의 활용을 확대하는 것이 가능해진다.
철스크랩으로부터 구리를 제거하는 방법으로서는, 철-알칼리 금속 및 알칼리토류 금속계의 황화물과 탄소 포화철 사이에서의 구리의 분배를 이용하여, 용철로부터 구리를 제거하는 기술이 있다(비특허 문헌 1).
이 방법에서는 100Kg/t-metal의 플럭스 원단위로 65~75%의 탈구리율을 달성할 수 있지만, 이 탈구리 효율은 충분하지 않다. 또한 탈구리율을 향상시키기 위해서는 플럭스의 양을 증가시킬 필요가 있기 때문에, 경제적 관점에서 문제가 있다.
또, 다량의 알칼리 금속을 포함하는 황화물 플럭스를 이용하기 때문에, 탈구리 처리 후의 플럭스의 처리도 문제가 된다.
특허 문헌 1에는, 염소 가스를 이용하여 철에 대해 구리를 선택적으로 반응시켜, 이것을 기체로서 제거하는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은 염소 가스를 이용하기 때문에, 반응 용기를 완전 밀폐형으로 할 필요가 있다. 또한, 염소와 반응하지 않는 재질로 반응 용기를 형성할 필요가 있다.
진공 하에서의 구리를 선택적으로 증발시키는 증발 정련법도 제안되어 있다. 그러나, 증발 속도를 높이기 위해서는 1873K 이상의 고온 및 적어도 100Pa의 고진공이 필요하다. 또, 증발 속도로부터 시산한 실용화에 충분한 반응계 면적은 매우 크기 때문에, 실제 프로세스로의 전개는 곤란하다(비특허 문헌 2).
특허 문헌 2에는 철스크랩 중의 구리를 일단 납합금으로 이행시킨 후, 납합금 중의 구리를 알루미늄을 포함하는 금속융체로 이행시킴으로써 구리를 제거하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 이 기술에서는 용융철에 대해 철스크랩 중에서 납합금으로의 구리의 이행과 납합금 중에서 알루미늄을 포함하는 금속융체로의 구리의 이행을 따로 따로 실시할 필요가 있다. 이 때문에, 구리의 제거를 연속적으로 진행시킬 수 없다.
또, 철스크랩에서 납합금으로의 구리의 이행에 있어서, 철에 대한 납합금으로의 구리의 분배(구리의 평형 분배비=[질량% Cu]in Pb/[질량% Cu]in Fe -C, 여기서, [질량% Cu]in Pb는 납 중의 구리 농도를, [질량% Cu]in Fe -C는 철 중의 구리 농도를 의미한다.)는 2:1 정도로 작다. 이 때문에, 철 중에서 구리를 제거하기 위해서는 다량의 납합금이 필요해진다.
이상과 같이, 종래 제안되어 온 철스크랩으로부터의 구리의 제거 방법은, 그 효율이나 경제적 관점에서 문제가 있어, 실용화에는 이르지 않았다.
특허 문헌 1: 일본국 공개특허 평6-248364호 공보 특허 문헌 2: 일본국 공개특허 평10-110224호 공보
비특허 문헌 1: 왕 차오, 나가사카 테츠야, 히노 미츠, 반야 시로: 철과 강, 77(1991), 644-651. 비특허 문헌 2: H. Ono-Nakazato, K. Taguchi, Y. Seike and T. Usui: ISIJ International, 43(2003), 1691-1697.
본 발명은, 철스크랩에 공존하는 구리 등의 원소를 효율적으로 또한 경제적으로 분리?회수하는 방법을 제안하며, 철스크랩의 이용을 확대하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 철스크랩에 공존하는 원소 중, 통상의 산화 정련에서는 용철로부터 분리하는 것이 곤란한 원소여도, 철스크랩의 용융물에 대한 용해도가 특히 낮은 용융 Ag를 매체로 하여 간접적으로 산화 제거함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이 가능하다는 지견을 얻었다.
Fe보다도 산화되기 어려워 종래의 산화 제련에서는 용철로부터 분리하는 것이 곤란한 원소의 예로서 Cu가 있다. 이하, 이 Cu를 구체예로서 이용하여, 이 지견을 상세하게 설명한다. 철스크랩의 용융물에 대한 용해도가 특히 낮은 용융 Ag를 통하여, 철스크랩의 용융물과 접하고 있지 않은 용융 Ag 표면에 산소를 분사함으로써, Cu를 산화 제거하여 회수하는 것이 가능해진다.
Fe상에 Cu가 함유되어 있는 경우에는, Fe는 Cu에 대해 우선적으로 산화되어 버린다. 이 때문에, 하기 식 (2)의 반응을 통상은 진행할 수 없다.
Figure pct00001
그래서 철스크랩의 용융물에 대한 용해도가 특히 낮은 Ag를 이용하여, 철스크랩의 용융물과 용융 Ag 사이의 Cu의 분배(하기 식 (3))와 용융 Ag 중의 Cu의 산화(하기 식 (4))를 연속적으로 진행함으로써, 식 (3)＋식 (4)=식 (2)의 반응, 즉, 철스크랩의 용융물 중의 Cu의 산화 정련을 실현 가능하게 한다.
Figure pct00002
상기 원리로 분리할 수 있는 원소는, Ag보다도 산화되기 쉬운 원소이며, 철스크랩의 용융물 및 용융 Ag에 대해 용해할 수 있는, 즉 철스크랩의 용융물과 용융 Ag의 계면에서 분배되는 원소이다.
또, 철스크랩의 용융물이 C를 함유하고 있으면, 보다 효율적으로 상기 원소를 회수하는 것이 가능해진다.
이상의 지견에 기초하여 제공되는 본 발명은, 그 일 양태에 있어서, 철스크랩에 공존하는 원소의 분리?회수 방법으로서, 철스크랩을 용융시키는 단계, 얻어진 철스크랩의 용융물과 용융 Ag를 접촉시킴으로써 상기 철스크랩에 공존하는 원소를 용융 Ag에 이행시키는 단계, 및 이 용융 Ag에 이행된 원소를 용융 Ag로부터 산화 제거하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 분리?회수 방법이다.
철스크랩을 용융시켜, 얻어진 철스크랩의 용융물과 용융 Ag를 접촉시키면, 철스크랩의 용융물과 용융 Ag 사이에서의 분배 평형에 기초하여, 철스크랩의 용융물에서 용융 Ag로, 철스크랩에 있어서 철과 공존하는 원소(이하, 「공존 원소」라고도 한다.)가 이행된다.
또, 「산화 제거」란, 산소를 분사시키는 등의 수단을 이용하여 용융 Ag의 표면 근방의 분위기를 강산화성 분위기로 함으로써, 용융 Ag에 포함되는 원소 중 Ag보다도 산화되기 쉬운 원소를 산화시켜, 결과적으로 용융 Ag에 불용인 산화물로서 용융 Ag상으로부터 제거하는 것을 말한다.
철스크랩의 용융 및 철스크랩의 용융물과 용융 Ag의 접촉을 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
철스크랩의 용융물이 C를 함유하고, 그 농도 NC(단위: 질량%)가 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다:
NC≤1012 .728/T+0. 7271×logT -3.049 (1)
여기서, T는 철스크랩의 용융물의 온도이며, 1426K 초과 1873K 미만이다.
철스크랩을 탄소원과 함께 용융시킴으로써, 상기 C를 함유하는 철스크랩의 용융물을 얻어도 된다.
철스크랩의 용융 및 철스크랩의 용융물과 용융 Ag의 접촉을 흑연 도가니 내에서 행하여, 철스크랩의 용융물에 C가 포화 용해되어 있는 것이 바람직하다.
분리?회수되는 원소가 트램프 엘리먼트를 포함하고 있어도 된다.
분리?회수되는 원소가 W, Mo, Co, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다.
본 발명에서는, 철스크랩에 공존하는 원소를, 철스크랩의 용융물에 대한 용해도가 특히 낮은 용융 Ag를 매체로 함으로써 산화 제거 가능하다. 이 때문에, 철스크랩으로부터 트램프 엘리먼트나 유용한 희소 원소를 효율적으로 회수하는 것이 실현된다. 따라서, 본 발명에 관련된 방법을 채용함으로써 철스크랩의 이용 확대를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련된 공존 원소의 분리?회수 방법을 실시하기 위한 반응 용기의 일례의 구조를 개념적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 실시예에 있어서 사용한 공존 원소의 분리?회수 장치를 개념적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 실시예의 시험 종료 후의 고체 Ag상에서의 회수 영역측의 표면의 일부를 X선 회절(XRD)로 측정한 결과이다.
이하에, 본 발명에 관련된, 철스크랩에 있어서 철과 공존하는 원소(공존 원소)의 분리?회수 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 분리?회수 원리
본 발명에서의 Ag를 이용한 철스크랩 중의 공존 원소의 분리?회수 방법은, 철스크랩이 용융되어 얻어지는 용융물로 이루어지는 용융 Fe상과 용융 Ag상이 2액상 분리되어, 서로 거의 용해도를 갖지 않아 용합되지 않는 성질, 즉, 상용성이 특히 낮은 성질, 및 매체상인 용융 Ag상이 귀금속이기 때문에 산소와 반응하기 어려운 성질을 이용한다.
도 1은, 본 발명에 관련된 공존 원소의 분리?회수 방법을 실시하기 위한 반응 용기의 일례의 구조를 개념적으로 나타낸 도이다.
용융 Ag상은 용융 Fe상보다도 비중이 크다. 그래서, 본 발명에 관련된 방법을 실시하는 반응 용기로서, 도 1에 나타낸 바와 같은, 용융 Ag상이 하층에 존재하고, 일부 용융 Ag상에 침입하는 형태로 칸막이가 설치되어 있는 구조를 생각할 수 있다. 이 구조에서는, 칸막이로 구획된 한 쪽의 영역에서 용융 Fe상과 용융 Ag상이 접촉하고, 다른쪽의 영역에서 용융 Ag의 표면에 산소가 공급된다. 이하, 상기 한쪽의 영역을 「분리 영역」, 상기 다른쪽의 영역을 「회수 영역」이라고 한다.
Fe와 Ag는 서로 용해도를 거의 갖지 않는, 즉 상용성이 특히 낮기 때문에, 분리 영역에서 용융 Fe상과 용융 Ag상이 2액상 분리된다. 그러므로, 철스크랩 중의 공존 원소는 2액상 분리된 용융 Fe상과 용융 Ag상으로 분배된다.
용융 Ag상 내에 분배된 공존 원소는, 칸막이를 넘어 회수 영역으로 확산되어, 회수 영역의 용융 Ag의 표면 근방에 도달한다. 회수 영역의 용융 Ag의 표면에는 산소가 공급되고 있기 때문에, 회수 영역은 강산화성 분위기가 되어 있다. 이 때문에, 회수 영역의 용융 Ag의 표면 근방에 도달한 공존 원소는 신속하게 산화된다. 여기서, 매체인 용융 Ag는 귀금속이기 때문에 산화되기 어렵다. 따라서, 공존 원소는 우선적으로 산화되고, 산화물이 되어 용융 Ag상으로부터 제거된다.
이렇게 하여 용융 Ag상 중의 공존 원소가 산화 제거되면, 용융 Ag상의 회수 영역에서의 공존 원소의 농도가 저하된다. 이 영향에 의해 분리 영역에서 회수 영역으로 공존 원소의 확산이 촉진된다. 이 때문에, 분리 영역에서의 공존 원소의 농도도 저하된다. 그러면, 용융 Fe상과 용융 Ag상 간의 공존 원소의 분배 평형에 기초하여, 분리 영역에 있어서 용융 Fe상에서 용융 Ag상으로 공존 원소가 이동한다. 이 공존 원소의 상간 이동이 발생하고 있는 동안에도, 회수 영역에서는 산화 제거에 기초하는 공존 원소의 농도 저하가 발생하고 있기 때문에, 분리 영역에서 용융 Ag상 중으로 이동한 공존 원소는 확산에 의해 회수 영역으로 더 이동하여, 회수 영역의 강산화성 분위기에서 산화 제거된다.
이러한 원리로, 철스크랩의 용융물로 이루어지는 용융 Fe상에 포함되는 공존 원소가 연속적으로 감소하고, 이 공존 원소는 용융 Ag상측에서 산화물로서 회수된다.
2. 대상 원소
이상의 원리(이하, 「본 원리」라고 한다.)에 기초하여 원소의 분리?회수를 행하기 때문에, 본 발명에 있어서 분리?회수되는 원소는, 매체인 Ag보다도 산화되기 쉬운 원소가 된다. 이들 원소에는, Cu, Ni, Cr, Sn, Zn 등의 이른바 트램프 엘리먼트가 포함되며, 또, W, Mo, Co, Ni, V, Nb 등의 유용한 희소 금속도 포함된다. 특히, 철보다도 산화되기 어려운 원소(Cu 등)는, 종래의 산화 정련에서는 제거되지 않지만, 본 원리에 기초하는 본 발명의 방법에서는, 효율적으로 분리?회수되게 된다. 즉, 철스크랩에 함유되는 비철금속 원소 중, Ag보다도 산화되기 쉽고 Fe보다도 산화되기 어려운 원소를 대상으로 하는 경우에, 본 발명의 분리?회수 방법에 의한 이익을 가장 향수할 수 있다.
물론, 철보다도 산화되기 쉬운, 즉 종래의 산화 정련에 의해서도 제거될 수 있는 금속(예를 들면 Sm 등의 REM)도 본 원리에 의해 회수 영역에서 회수 가능하다. 단, 그러한 원소를 회수 영역에서 효율적으로 회수되도록 하기 위해서는, 분리 영역에서 종래의 산화 정련이 진행되지 않도록, 분리 영역의 분위기를 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, C, Si, B, P 등의 Fe에 대해 열역학적 친화력이 작용하는 원소는, 철스크랩의 용융물에서 용융 Ag로 이동하기 어렵기 때문에, 본 원리에 의해 효율적으로 분리하는 것은 곤란하다.
3. 분리 영역의 분위기
용융 Fe상과 용융 Ag상이 접촉하는 분리 영역에서의 분위기는 비산화성 분위기인 것이 바람직하다.
용융 Fe상과 용융 Ag상 간에서 원소의 분배가 행해지는 것을 이용하여 용융 Fe상에서 용융 Ag상으로 공존 원소를 이동시키기 때문에, 본 원리에 기초하는 분리?회수 방법의 대상 원소는 용융 Fe상에 용해되어 있는 것이 요구된다.
분리 영역의 분위기, 즉 용융 Fe상과 용융 Ag상의 계면 근방의 분위기의 산소 분압이 높은 경우에는, 용융 Fe상에 용해되는 원소에는 산화물이 되어 버리는 것도 있을 수 있다. 이와 같이 용융 Fe상 내에서 산화물이 되어 버리면, 용융 Fe상과 용융 Ag상의 계면을 통해서 용융 Ag상으로 이동하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 그러한 원소는 회수 영역에서 회수되기 어려워져 버린다.
이에 반해, 용융 Fe상과 용융 Ag상이 접촉하는 분리 영역에서의 분위기가 비산화성 분위기인 경우에는, 용융 Fe상에 용해되는 원소가 산화물이 될 가능성은 낮아진다. 이 때문에, 산화되기 쉬운 원소가 회수 영역에서 회수되기 어려워지는 사태가 발생하기 어렵다.
4. 철스크랩의 용융물의 조성
상기와 같이, 철스크랩의 용융물이 용융 Fe상인 경우에는, 용융 Ag상과 2액상 분리시키는 것이 실현되지만, 다음에 설명하는 바와 같이, 철스크랩의 용융물은 용융 Fe-C상인 것이 바람직하고, 이 용융 Fe-C상에 함유되는 C는 포화 용해되어 있는 것이 특히 바람직하다.
탄소를 포함하지 않는 Fe-Ag계로 2액상으로 분리하는 경우에는, 공존 원소의 종류나 농도에도 의존하지만 철의 융점 근방의 온도, 즉 1800K 정도는 필요로 된다. 그러나, 계 전체의 온도를 높이면, 용융 Fe상에 대한 Ag의 용해도가 증가한다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 분리?회수 방법을 실시한 후의 철스크랩에서의 Ag농도가, 계 전체의 온도를 높이지 않은 경우에 비해 상대적으로 높아지기 쉽다. 이것은, 본 발명의 실시 후에 있어서의 매체인 Ag가 상대적으로 많이 감소하는 것을 의미하며, 프로세스 로스의 증가를 초래한다.
이에 반해, 철스크랩을 용융시킬 때에 탄소원을 존재시키면, C는 Fe와 열역학적 친화력이 작용하기 때문에, 철스크랩의 용융물은 용융 Fe상에서 용융 Fe-C상이 된다. 이 때문에, 용융물의 융점은, 공존 원소의 종류나 농도에도 의존하지만 1500K 이하 정도로 저하되어, 상대적으로 저온에서의 2액상 분리가 가능해진다. 이것이 프로세스 후의 철스크랩의 품질 향상(철스크랩 중의 철 순도의 향상) 및 프로세스 로스의 저하(매체 Ag의 손실량의 저하)를 초래하는 것은 상기한 대로이다.
또, C가 포함되어 있음으로써, 철스크랩의 용융물 중으로의 Ag의 용해도가 더 감소한다. 이 때문에, 단지 융점이 저하된 것 이상으로, 프로세스 후의 철스크랩의 품질 향상 및 프로세스 로스의 저하가 초래된다.
또한, 용융 Fe-C상 중의 공존 원소의 활량 계수가 커진다. 이 때문에, 공존 원소의 용융 Fe-C상 및 용융 Ag상 간의 분배에 있어서, 용융 Ag상으로 분배되는 공존 원소의 농도가 높아지는 것이 열역학적으로 기대되는, 즉, 용융 Fe-C상 중에서 용융 Ag상 중으로의 공존 원소의 이동이 촉진된다.
게다가, C가 포함되어 있음으로써, 철스크랩의 용융물에서의 Fe와 산소의 반응이 억제된다. 이 때문에, 철스크랩으로부터 회수되는 철량이 증가한다.
철스크랩의 용융물을 용융 Fe-C상으로 한 경우에서의 상기 식 (2) 내지 (4)에 대응하는 반응은, 다음의 식 (2)＇ 내지 (4)＇에 나타낸 대로이다.
Figure pct00003
표 1은 PO2=1atm 제어 하에서 용융 Ag상과 접촉시킨 경우의 용융 Fe-C상(C농도는 4.4질량%) 중의 공존 원소 농도의 저감 한계값의 계산 결과를 나타내고 있다.
Figure pct00004
표 1은, Cu, Ni 등의 트램프 엘리먼트의 용융 Fe-C상 중 농도를 저감시키는 것이 가능한 것을 나타내고 있다. 또, W, Mo, Co, V, Nb 등의 금속 원소는 용융 Fe-C상 중에 잔류하는 양이 극히 적어질 가능성이 있는 것도 표 1은 나타내고 있다. 이와 같이, 본 원리에 기초함으로써, 효율적으로 용융 Fe-C상 중으로부터 공존 원소를 추출하여, 분리?회수할 수 있는 것을, 표 1은 나타내고 있다.
용융 Fe-C상 중의 C농도 NC(단위: 질량%)는 특별히 한정되지 않지만, 용융 Fe-C상의 온도에 따라 포화 용해 몰분율이 결정되기 때문에, 하기 식 (1)에 나타낸 범위가 된다.
NC≤1012.728/T+0.7271× logT -3.049 (1)
여기서, T는 철스크랩의 용융물의 온도이며, 1426K<T<1873K를 만족한다.
철스크랩 용융물의 온도 T가 1426K 이하인 경우에는, Fe-C상은 액상으로서 존재하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 본 원리에 기초하는 분리?회수 방법을 실시하는 것이 실질적으로 불가능해진다.
철스크랩 용융물의 온도 T가 1873K 이상인 경우에는, 본 원리에 기초하는 분리?회수 방법을 실시하기 위해 투입하는 에너지가 과대해진다. 이 때문에, 이 방법을 실시하는 이익이 실질적으로 없어져 버린다.
C농도 NC가 높을 수록 용융 Fe-C상에 Ag는 이동하기 어려워지고, 공존 원소는 용융 Ag상측으로 이동하기 쉬워지기 때문에, 용융 Fe-C상에 있어서 C는 포화되어 있는 것이 바람직하다. 또, C농도 NC가 높으면, 회수 영역으로부터 용융 Ag상에 공급된 산소가 확산 등의 이유에 의해 분리 영역에 도달해도, 용융 Ag상과 접촉하는 용융 Fe-C상에 함유되는 C에 의해 신속하게 계외로 제거된다. 이 때문에, 분리 영역을 비산화성 분위기로 유지하는 것이 안정적으로 또한 용이하게 실현된다. 탄소를 함유시킨 것의 이익이 명확해지는 C농도 NC는, 철스크랩 용융물의 조성 등에 의해 변화된다.
철스크랩의 용융물로의 C의 공급 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 석탄 등의 탄소원을 철스크랩과 공존시킨 상태로 용융시켜도 된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 철스크랩을 용융시키는 도가니를 흑연 도가니로 하는 것이 바람직하다. 흑연 도가니로부터 탄소가 공급됨과 함께, 철스크랩의 용융물의 근방의 분위기를 비산화성 분위기로 하는 것이 용이하게 실현된다.
C와 마찬가지로 Fe와 열역학적 친화력이 작용하는 원소, 예를 들면 B, Si, P 등을 철스크랩의 용융물에 함유시킨 경우도, C의 경우에 얻어지는 유리한 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이것을 다른 관점에서 설명하면, 공존 원소로서 B, Si 및 P가 철스크랩에 포함되어 있는 경우에는, 이들 원소를 본 원리에 의해 분리?회수하는 것은 곤란하다.
5. 매체상의 재료
본 발명에 있어서는, 철스크랩에 포함되는 공존 원소의 이동 매체상으로서 용융 Ag상을 사용한다. 용융 Ag상은 철스크랩의 용융물과 산소를 포함하는 기상 간에 개재하는 매체상이며, 그 자체는 산소와 거의 반응하지 않는다. 이와 같이 용융 Ag상을 개재시킴으로써, 철스크랩의 용융물에서의 용철이 직접 산화 반응을 일으키는 것이 억제된다. 또, 매체인 용융 Ag상을 통해서 철스크랩의 용융물로부터 회수 영역으로 이동해 온 Cu 등의 공존 원소는, 회수 영역의 산화성 분위기에서 산화되어, 용융 Ag상에 불용인 것이 되어 회수 가능해진다. 이 때문에, 용융 Ag상은 계속적으로 사용하는 것이 가능하다.
또한, Ag 이외의 다른 귀금속도 원리적으로는 매체상으로서 사용 가능하지만, Ag 이외의 귀금속(Au, Pt 등)은 극히 고가이므로, 아무리 계속적으로 이용 가능하다고 해도, 공존 원소를 이동시키는 매체상의 재료로서 이들을 사용하는 것은 현실적이지 않다. 또, Cu는 회수 대상 원소가 되는 경우가 많기 때문에, 매체상의 재료로서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
철스크랩에 포함되는 공존 원소를 분리 영역에서 분배?분리하는 관점 만에서는 Pb를 사용하는 것이 가능하지만, 회수 영역에서의 산화 정련으로 매체 스스로가 휘발하거나 산화되어 버린다. 게다가, Pb는 환경 부하가 큰 금속이다. 이러한 이유에 의해, 본 발명에 관련된 분리?회수 방법에서는 Pb를 매체로서 사용하지 않는다.
6. 분리 영역과 회수 영역이 일체화되어 있는 경우에 대해서
이상의 설명에서는, 본 원리의 이해를 촉진하기 위해서 분리 영역과 회수 영역을 칸막이에 의해 나눈 경우에 대해서 설명했지만, 이 구성은 본 원리에 있어서 필수는 아니다.
분위기 전체를 산화성 분위기로 하여, 철스크랩의 용융물과 용융 Ag를 접촉시켜도 된다. 이 경우에는, Fe 및 Fe보다도 산화되기 쉬운 원소는, 철스크랩의 용융물의 표면에서 산화가 진행됨으로써 철스크랩의 용융물로부터 제거된다. 또, Fe보다도 산화되기 어렵고 Ag보다도 산화되기 쉬운 원소는, 용융 Ag의 표면에서 산화가 진행되어, 결과적으로 철스크랩의 용융물로부터 제거되게 된다.
이러한 구성에 있어서, 철스크랩의 용융물이 C를 함유하고, 용융 Fe-C상이 되어 있는 경우에는, C를 함유시키지 않는 경우에는 철스크랩의 용융물의 표면에서 산화되어 있던 원소 중 그 분위기에서 C보다도 산화되기 어려운 원소는, 철스크랩의 용융물에서 용융 Ag로 이동하는 것이 가능해진다. 그 결과, 용융 Ag의 표면에서 산화되게 된다. 물론, 본 발명에 관련된 분리?회수 방법이 보다 효율적으로 실시되는 것은 상기한 대로이다. 또한, 철스크랩의 용융물에서의 용철의 산화가 함유 C에 의해 억제된다. 이 때문에, 공존 원소의 함유량이 저하된 Fe-C상을 보다 고수율로 회수하는 것이 실현된다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Fe에 공존 원소로서 함유시킨 Cu를, Ag를 매체로 하여 산화 제거한 실시예를 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 절결이 있는 알루미나관(외경 17mm, 내경 12mm, 높이 55mm)을 알루미나 도가니(외경 30mm, 내경 24mm, 높이 50mm) 내에 설치하고, 알루미나관 내에 Cu농도가 1.8질량%가 되도록 조제한 Ag 및 Cu 합계 약 30g를 넣어, Ar(순도 99.99%)를 가스 분사관으로부터 100cm3/min(표준 상태 환산) 공급하여 이루어지는 분위기에서 1시간 예비 용해하여, 알루미나 도가니, 알루미나관 내를 Ag-Cu합금으로 채워 냉각했다.
또한, 매체인 Ag에 미리 Cu를 함유시킨 이유는 다음과 같다.
Cu를 함유하는 용융 Fe상에 Ag 만으로 이루어지는 용융상을 접촉시키면, 다음의 2개의 현상이 발생한다.
(1) 용융 Fe상과 용융 Ag상의 분배로 결정되는 Cu농도에 이를 때까지, 용융 Fe상 중에서 용융 Ag상으로 Cu가 이동하고, 이 때문에, 용융 Fe상 중의 Cu농도가 감소한다(분배에만 기초하는 Cu농도 감소).
(2) 용융 Ag상에 산소를 분사하면 용융 Ag상에서의 Cu가 산화 제거되고, 그 영향에 의해 용융 Fe상 중의 Cu농도가 더 감소한다(산화 제거에 기초하는 Cu농도 감소).
이와 같이, 분배 및 산화 제거 양쪽의 현상에 의해 용융 Fe상 중의 Cu농도가 감소하기 때문에, 양쪽의 현상을 독립적으로 평가할 수 없다.
이에 반해, 한편, Cu를 함유하는 용융 Fe상에, 미리 용융 Fe상과 용융 Ag상의 분배로 결정되는 농도로 Cu를 함유하는 용융 Ag-Cu상을 접촉시키면, 상기 (1)에서 나타낸 분배에만 기초하는 용융 Fe상에서의 Cu농도의 감소는 발생하지 않는다. 이 때문에, (2)에서 나타낸 산화 제거에 기초하는 Cu농도 감소 만이 발생하여, 본 발명의 원리를 보다 명확하게 확인하는 것이 가능해진다.
상기와 같이 알루미나 도가니, 알루미나관 내를 Ag-Cu합금으로 채운 후, 예비 용해해 둔 Fe-4질량% Cu-C(포화)합금 4g를 알루미나관 내의 Ag-Cu합금 상에 배치하고, 상기 Fe-Cu-C합금의 주위를 흑연관, 흑연 뚜껑으로 덮었다.
이 흑연관, 흑연 뚜껑은 Fe-Cu-C합금의 주위를 환원 분위기로 유지함과 함께, Fe 중으로의 탄소의 공급의 역할을 한다.
이 상태로, 온도를 1523K로 하고, Ar을 100cm3/min(표준 상태 환산)로 가스 분사관으로부터 공급하는 분위기 중에서 1시간 유지한 후, 가스 분사관으로부터의 공급을 O2(순도 99.5%)를 100cm3/min(표준 상태 환산)로 전환하여, 3시간 혹은 7시간 유지하여 공냉했다.
실온까지 공냉하여 얻어진 시료의 고체 Fe상 중의 Cu, Ag 및 C농도, 및 고체 Ag상 중의 Cu농도의 분석을 행했다. 표 2에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
Fe 중의 Cu는 초기 농도에서 감소하여 열역학 평형 계산에 의해 얻어지는 Cu농도(0.26질량%)에 가까운 값이 되어 있으며, 본 발명에 관련된 분리?회수 방법을 이용하면 Fe상 중으로부터 Cu를 열역학 평형 계산으로 예측되는 농도까지 선택적으로 산화 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 시험 종료 후의 고체 Ag상에서의 회수 영역측의 표면의 일부를 X선 회절(XRD)로 측정하면, 도 3에 나타낸 바와 같이 Cu2O의 피크가 관찰되며, Cu가 산화 제거되어 있는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 철스크랩에 공존하는 원소의 분리?회수 방법으로서,
    철스크랩을 용융시키는 단계,
    얻어진 철스크랩의 용융물과 용융 Ag를 접촉시킴으로써 상기 철스크랩에 공존하는 원소를 용융 Ag에 이행시키는 단계, 및
    이 용융 Ag에 이행된 원소를 용융 Ag로부터 산화 제거하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 분리?회수 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    철스크랩의 용융 및 철스크랩의 용융물과 용융 Ag의 접촉을 비산화성 분위기에서 행하는, 분리?회수 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    철스크랩의 용융물이 C를 함유하고, 그 농도 NC(단위: 질량%)가 하기 식 (1)을 만족하는, 분리?회수 방법:
    NC≤1012.728/T+0.7271× logT -3.049 (1)
    여기서, T는 철스크랩의 용융물의 온도이며, 1426K<T<1873K를 만족한다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    철스크랩을 탄소원과 함께 용융시킴으로써, 상기 C를 함유하는 철스크랩의 용융물을 얻는, 분리?회수 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    철스크랩의 용융 및 철스크랩의 용융물과 용융 Ag의 접촉을 흑연 도가니 내에서 행하여, 철스크랩의 용융물에 C가 포화 용해되어 있는, 분리?회수 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    분리?회수되는 원소가 트램프 엘리먼트를 포함하는, 분리?회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    분리?회수되는 원소가 W, Mo, Co, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 분리?회수 방법.
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