CN115874054A - 一种废钨渣中有价金属的回收方法 - Google Patents

一种废钨渣中有价金属的回收方法 Download PDF

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CN115874054A CN202211662103.5A CN202211662103A CN115874054A CN 115874054 A CN115874054 A CN 115874054A CN 202211662103 A CN202211662103 A CN 202211662103A CN 115874054 A CN115874054 A CN 115874054A
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黄泽熙
刘春佳
黄柳青
陈炜南
李名景
罗学涛
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Xiamen University
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Abstract

本发明涉及工业废弃物资源回收利用技术领域,尤其涉及一种废钨渣中有价金属的回收方法,包括:A)将第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂混匀后,进行冷等静压成型,得到第一坯体;所述造渣剂包括CaCO3和SiO2;所述金属助剂包括Fe、Co和Ni中的至少一种;B)在惰性气氛下,将第一坯体升温至1300~1600℃熔化成熔体,保温后,拔渣,得到稳定熔体;C)将所述稳定熔体降温,得到富集有价金属的合金铸锭。所述金属助剂配合特定组分的造渣剂,可以与其他原料组分和步骤较好的相互作用,有效减少渣相中有价金属残留,提高有价金属的回收率。

Description

一种废钨渣中有价金属的回收方法
技术领域
本发明涉及工业废弃物资源回收利用技术领域,尤其涉及一种废钨渣中有价金属的回收方法。
背景技术
当前从冶金固废中回收钨、钽、铌、钴、镍等有价金属的工艺分为火法及湿法两种工艺。火法工艺一般采用还原熔炼,该工艺通过在高温下加入碳质还原剂,将渣中的金属氧化物还原并生成合金相予以回收,该工艺存在熔炼温度较高、能耗大,且生成的合金相难以破碎分离,渣中合金夹杂损失量大的缺点;湿法工艺主要是通过高浓度酸溶液浸出渣中的金属,后经净化与分离工艺予以回收,该工艺存在酸耗大、金属浸出率低、工艺路线复杂、环境污染大的缺点。
专利CN110241311A公开了一种回收方法,该专利采用硫化还原工艺从提钨后渣中回收钴镍铁合金,加入的硫化剂在熔炼温度下生成以FeS为主要成分的锍相,可有效从熔炼渣中溶解被还原的钴、镍和铁,实现了合金相与渣相的分离,减少了渣相中夹杂的合金相,从而提高了金属的回收率。但是,这种方法回收钽铌金属元素效果较差,二者大多会残留于渣相。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种废钨渣中有价金属的回收方法,有价金属的回收率较高。
本发明提供了一种废钨渣中有价金属的回收方法,包括以下步骤:
A)将第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂混匀后,进行冷等静压成型,得到第一坯体;
所述造渣剂包括CaCO3和SiO2;所述金属助剂包括Fe、Co和Ni中的至少一种;
B)在惰性气氛下,将第一坯体升温至1300~1600℃熔化成熔体,保温后,拔渣,得到稳定熔体;
C)将所述稳定熔体降温,得到富集有价金属的合金铸锭。
优选的,所述金属助剂包括Fe、Co和Ni,Fe、Co和Ni的质量比为1:0.03~0.5:0.1~1;
或所述金属助剂包括Fe和Ni,质量比为0.8~1.5:1;
或所述金属助剂包括Fe和Co,质量比为1.5~2.5:1;
或所述金属助剂包括Fe或Ni。
优选的,所述第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂的质量比为1:0.2~0.6:0.02~0.08。
优选的,步骤A)中,所述废钨渣粉中,W的质量含量为4%~10%,SiO2的质量含量为30%~40%,Co的质量含量为1%~5%,Nb的质量含量为0.5%~2%,Ta的质量含量为1%~5%,S的质量含量为10%~15%,有机物的质量含量为20%~40%;所述各组分的质量含量之和为100%;
优选的,所述废钨渣粉的粒径为1~10μm。
优选的,步骤A)中,所述CaCO3和SiO2的质量比为1:0.4~0.8;
优选的,所述的造渣剂还包括CaF2,所述CaCO3、和SiO2和CaF2的质量比为1:0.4~0.8:0.02~0.05。
优选的,步骤A)中,还包括:
将第二部分废钨渣粉压制得到第二坯体;所述第一部分废钨渣粉与第二部分废钨渣粉的质量比为1:0.6~1.0;
优选的,所述第二坯体的振实密度为0.6~1.0g/cm3
步骤B)中,熔化成熔体后,还包括:在所述熔体中加入所述第二坯体。
优选的,步骤B)中,所述第一坯体升温至1300~1600℃熔化在石墨坩埚中进行;
所述第一坯体占石墨坩埚体积的25%~80%。
优选的,步骤B)中,第一坯体升温至1300~1600℃的升温速率为5~15℃/min。
优选的,步骤C)中,将所述稳定熔体降温包括:
先以2~5℃/min降温至800~1200℃,再以5~10℃/min降温至室温。
优选的,步骤C)中,所述富集有价金属的合金铸锭中,W的质量含量为20%~50%,Co的质量含量为10%~30%,Ta的质量含量为5%~20%,Nb的质量含量为2%~10%。
本发明提供了一种废钨渣中有价金属的回收方法,包括以下步骤:A)将第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂混匀后,进行冷等静压成型,得到第一坯体;所述造渣剂包括CaCO3和SiO2;所述金属助剂包括Fe、Co和Ni中的至少一种;B)在惰性气氛下,将第一坯体升温至1300~1600℃熔化成熔体,保温后,拔渣,得到稳定熔体;C)将所述稳定熔体降温,得到富集有价金属的合金铸锭。本发明提供的回收方法中采用了特定成分的金属助剂,一方面作为还原剂促进碳还原反应的发生,另一方面可显著提升高熵碳化物(难熔相)的密度,促进合金液体沉降,减少渣相中有价金属残留,提高回收率。所述金属助剂配合特定组分的造渣剂,可以与其他原料组分和步骤较好的相互作用,可以有效减少渣相中有价金属残留,提高有价金属的回收率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种废钨渣中有价金属的回收方法,包括以下步骤:
A)将第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂混匀后,进行冷等静压成型,得到第一坯体;
所述造渣剂包括CaCO3和SiO2;所述金属助剂包括Fe、Co和Ni中的至少一种;
B)在惰性气氛下,将第一坯体升温至1300~1600℃熔化成熔体,保温后,拔渣,得到稳定熔体;
C)将所述稳定熔体降温,得到富集有价金属的合金铸锭。
步骤A)中:
将第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂混匀后,进行冷等静压成型,得到第一坯体;
所述造渣剂包括CaCO3和SiO2;所述金属助剂包括Fe、Co和Ni中的至少一种。
在本发明的某些实施例中,所述废钨渣粉为干燥的废钨渣粉。
在本发明的某些实施例中,所述CaCO3和SiO2的质量比为1:0.4~0.8;具体的,为1:0.6、1:0.8、1:0.4。
在本发明的某些实施例中,所述的造渣剂还包括CaF2,所述CaCO3、SiO2和CaF2的质量比为1:0.4~0.8:0.02~0.05;具体的,为1:0.6:0.04、1:0.8:0.05、1:0.4:0.02。
在本发明的某些实施例中,所述金属助剂包括Fe、Co和Ni,所述Fe、Co和Ni的质量比为1:0.03~0.5:0.1~1,优选1:0.03~0.3:0.1~0.6;具体的,为1:0.2:0.5、1:0.03:0.1、1:0.1:0.4、1:0.1:0.5、1:0.2:0.4、1:0.3:0.6、1:0.5:1。
在本发明的某些实施例中,所述金属助剂包括Fe和Ni,质量比为0.8~1.5:1;具体的,为1:1。
在本发明的某些实施例中,所述所述金属助剂包括Fe和Co,质量比为1.5~2.5:1;具体的,为2:1。
在本发明的某些实施例中,所述金属助剂包括Fe或Ni。
在本发明的某些实施例中,所述废钨渣粉中,W的质量含量为4%~10%,SiO2的质量含量为30%~40%,Co的质量含量为1%~5%,Nb的质量含量为0.5%~2%,Ta的质量含量为1%~5%,S的质量含量为10%~15%,有机物的质量含量为20%~40%;所述各组分的质量含量之和为100%。在某些实施例中,所述废钨渣粉中,W的质量含量为6%,SiO2的质量含量为36%,Co的质量含量为4.5%,Nb的质量含量为1.5%,Ta的质量含量为3%,S的质量含量为15%,有机物的质量含量为34%。在某些实施例中,所述废钨渣粉中,W的质量含量为4%,SiO2的质量含量为40%,Co的质量含量为4%,Nb的质量含量为1%,Ta的质量含量为3%,S的质量含量为14%,有机物的质量含量为34%。
在本发明的某些实施例中,所述废钨渣粉的粒径为1~10μm。
在本发明的某些实施例中,所述第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂的质量比为1:0.2~0.6:0.02~0.08;具体的,可以为1:0.35:0.04、1:0.35:0.02、1:0.35:0.05、1:0.35:0.08、1:0.5:0.08、1:0.35:0.15。
在本发明的某些实施例中,所述冷等静压成型采用的压力为180~200MPa;具体的,可以为190MPa。
在本发明的某些实施例中,步骤A)中,还包括:
将第二部分废钨渣粉压制得到第二坯体。
在本发明的某些实施例中,所述第二坯体的振实密度为0.6~1.0g/cm3;具体的,为1.0g/cm3
在本发明的某些实施例中,所述第一部分废钨渣粉与第二部分废钨渣粉的质量比为1:0.6~1.0;具体的,可以为1:0.8、1:1。
步骤B)中:
在惰性气氛下,将第一坯体升温至1300~1600℃熔化成熔体,保温后,拔渣,得到稳定熔体。
在本发明的某些实施例中,形成所述惰性气氛的气体包括氩气或氮气。
在本发明的某些实施例中,所述第一坯体升温至1300~1600℃熔化在石墨坩埚中进行;所述第一坯体占石墨坩埚体积的25%~80%,具体的,可以为60%、70%、80%。
在本发明的某些实施例中,第一坯体升温至1300~1600℃的升温速率为5~15℃/min,具体的,可以为10℃/min。
在本发明的某些实施例中,第一坯体熔化的温度为1450℃。
在本发明的某些实施例中,熔化成熔体后,还包括:在所述熔体中加入所述第二坯体。
在本发明的某些实施例中,在所述熔化后的熔体中一次性加入所述第二坯体;在本发明的某些实施例中,在所述熔化后的熔体中分多次加入所述第二坯体;具体的,可以分两次,两次各加入的第二坯体质量之比为1:0.5~1。
在本发明的某些实施例中,所述保温的温度为1300~1600℃,具体的,可以为1450℃;时间为1~3h,具体的,可以为2h。
步骤C)中:
将所述稳定熔体降温,得到富集有价金属的合金铸锭。
在本发明的某些实施例中,将所述稳定熔体降温包括:
先以2~5℃/min降温至800~1200℃,再以5~10℃/min降温至室温。
具体的,先降温的速率为3℃/min,先降温至1000℃,再降温的速率为7.5℃/min。
在本发明的某些实施例中,所述富集有价金属的合金铸锭中,W的质量含量为20%~40%,Co的质量含量为10%~38%,Ta的质量含量为5%~20%,Nb的质量含量为2%~10%。
在本发明的某些实施例中,废钨渣中的合金质量回收率不低于80%。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种废钨渣中有价金属的回收方法进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
废钨渣粉中,W的质量含量为6%,SiO2的质量含量为36%,Co的质量含量为4.5%,Nb的质量含量为1.5%,Ta的质量含量为3%,S的质量含量为15%,有机物的质量含量为34%。所述废钨渣粉的粒径为1~10μm。
一种废钨渣中有价金属的回收方法包括以下步骤:
1)取第一部分干燥废钨渣粉5kg、造渣剂(包括CaCO3、SiO2和CaF2,质量比为1:0.6:0.04)和金属助剂(包括Fe、Co和Ni,质量比为1:0.2:0.5)混匀后,采用190MPa的压力进行冷等静压成型,得到第一坯体;
所述第一部分干燥废钨渣粉、造渣剂和金属助剂的质量比为1:0.35:0.04;2)将第二部分干燥废钨渣粉压制得到第二坯体;所述第一部分干燥废钨渣粉与第二部分干燥废钨渣粉的质量比为1:0.8;所述第二坯体的振实密度为1.0g/cm3
3)将第一坯体置于石墨坩埚中,所述第一坯体占石墨坩埚体积的70%,在氮气气氛下,将第一坯体以10℃/min升温至1450℃熔化,在所述熔化后的熔体中一次性加入所述第二坯体,1450℃保温2h,拔渣,得到稳定熔体;
4)将所述稳定熔体先以3℃/min降温至1000℃,再以7.5℃/min降温至室温,得到富集有价金属的合金铸锭。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为27%,Co含量为30%,Ta含量为12.5%,Nb含量为6%,废钨渣中的合金质量回收率达到90%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:
废钨渣粉中,W的质量含量为4%,SiO2的质量含量为40%,Co的质量含量为4%,Nb的质量含量为1%,Ta的质量含量为3%,S的质量含量为14%,有机物的质量含量为34%。所述废钨渣粉的粒径为1~10μm。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为28%,Co含量为33%,Ta含量为12%,Nb含量为4%,废钨渣中的合金质量回收率达到89%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:
造渣剂中,CaCO3、SiO2和CaF2的质量比为1:0.8:0.05。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为28%,Co含量为28%,Ta含量为12%,Nb含量为6%,废钨渣中的合金质量回收率达到87%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:
造渣剂中,CaCO3、SiO2和CaF2的质量比为1:0.4:0.02。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为29%,Co含量为29%,Ta含量为13%,Nb含量为6%,废钨渣中的合金质量回收率达到89%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于:
第一部分干燥废钨渣粉的用量相同,但是所述第一部分干燥废钨渣粉与第二部分干燥废钨渣粉的质量比为1:1。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为32%,Co含量为24%,Ta含量为15%,Nb含量为6%,废钨渣中的合金质量回收率达到88%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于:
步骤1)中,所述第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂按照表1中各试验例的质量比混匀。采用ICP-AES测试分析本实施例中各试验例得到的富集有价金属的合金铸锭中W、Co、Ta和Nb成分,并计算废钨渣中的合金质量回收率,结果记录于表1。
表1实施例6中各试验例废钨渣中的合金质量回收率
Figure BDA0004014433430000081
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于:
步骤1)中,所述金属助剂按照表2中各试验例的质量比配置。采用ICP-AES测试分析本实施例中各试验例得到的富集有价金属的合金铸锭中W、Co、Ta和Nb成分,并计算废钨渣中的合金质量回收率,结果记录于表2。
表2实施例7中各试验例废钨渣中的合金质量回收率
Figure BDA0004014433430000082
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于:
步骤1)中,所述金属助剂为Fe和Ni,质量比为1:1。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为30%,Co含量为28%,Ta含量为10%,Nb含量为5.5%,废钨渣中的合金质量回收率达到87%。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于:
将实施例1步骤1)中的金属助剂替换为Fe和Co,质量比为2:1。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为25%,Co含量为35%,Ta含量为8%,Nb含量为3%,废钨渣中的合金质量回收率达到82%。
实施例10
与实施例1的区别在于:
将实施例1步骤1)中的金属助剂替换为Fe。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为36%,Co含量为20%,Ta含量为12%,Nb含量为4%,废钨渣中的合金质量回收率达到85%。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于:
步骤1)中,所述金属助剂为Ni。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为32%,Co含量为25%,Ta含量为12%,Nb含量为5%,废钨渣中的合金质量回收率达到84%。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于:
将实施例1中的造渣剂替换为CaO和SiO2,所述CaO和SiO2的质量比为1:0.6。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为28%,Co含量为30%,Ta含量为12%,Nb含量为6%,废钨渣中的合金质量回收率达到89%。
实施例13
本实施例采用的废钨渣粉同实施例1。
一种废钨渣中有价金属的回收方法包括以下步骤:
1)取第一部分干燥废钨渣粉5kg、造渣剂(包括CaCO3、SiO2和CaF2,质量比为1:0.6:0.04)和金属助剂(包括Fe、Co和Ni,质量比为1:0.2:0.5)混匀后,进行冷等静压成型(采用的压力为190MPa),得到第一坯体;
所述第一部分干燥废钨渣粉、造渣剂和金属助剂的质量比为1:0.35:0.04;
3)将第一坯体置于石墨坩埚中(所述第一坯体占石墨坩埚体积的70%),在惰性气氛(形成所述惰性气氛的气体为氮气)下,将第一坯体以10℃/min升温至1450℃熔化成熔体,保温2h,拔渣,得到稳定熔体;
4)将所述稳定熔体先以3℃/min降温至1000℃,再以7.5℃/min降温至室温,得到富集有价金属的合金铸锭。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试合金层中W含量为30%,Co含量为35%,Ta含量为10%,Nb含量为4%,废钨渣中的合金质量回收率达到85%。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于:
省略了实施例1步骤2)中的金属助剂。
熔炼结束后坩埚底部形成很薄的合金层。渣相中含大量金属液滴,经ICP-AES测试废钨渣中有价金属W、Co、Ta、Nb合金的质量回收率仅10%。
对比例2
与实施例1的区别在于:
将实施例1步骤1)金属助剂中的Fe替换为Cu。
对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析,经ICP-AES测试,合金铸锭中W含量为28%,Co含量为24%,Ta含量为6%,Nb含量为2%,废钨渣中的合金质量回收率达到75%。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种废钨渣中有价金属的回收方法,包括以下步骤:
A)将第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂混匀后,进行冷等静压成型,得到第一坯体;
所述造渣剂包括CaCO3和SiO2;所述金属助剂包括Fe、Co和Ni中的至少一种;
B)在惰性气氛下,将第一坯体升温至1300~1600℃熔化成熔体,保温后,拔渣,得到稳定熔体;
C)将所述稳定熔体降温,得到富集有价金属的合金铸锭。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,所述金属助剂包括Fe、Co和Ni,Fe、Co和Ni的质量比为1:0.03~0.5:0.1~1;
或所述金属助剂包括Fe和Ni,质量比为0.8~1.5:1;
或所述金属助剂包括Fe和Co,质量比为1.5~2.5:1;
或所述金属助剂包括Fe或Ni。
3.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,所述第一部分废钨渣粉、造渣剂和金属助剂的质量比为1:0.2~0.6:0.02~0.08。
4.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,步骤A)中,所述废钨渣粉中,W的质量含量为4%~10%,SiO2的质量含量为30%~40%,Co的质量含量为1%~5%,Nb的质量含量为0.5%~2%,Ta的质量含量为1%~5%,S的质量含量为10%~15%,有机物的质量含量为20%~40%;所述各组分的质量含量之和为100%;
优选的,所述废钨渣粉的粒径为1~10μm。
5.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,步骤A)中,所述CaCO3和SiO2的质量比为1:0.4~0.8;
优选的,所述的造渣剂还包括CaF2,所述CaCO3、和SiO2和CaF2的质量比为1:0.4~0.8:0.02~0.05。
6.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,
步骤A)中,还包括:
将第二部分废钨渣粉压制得到第二坯体;所述第一部分废钨渣粉与第二部分废钨渣粉的质量比为1:0.6~1.0;
优选的,所述第二坯体的振实密度为0.6~1.0g/cm3
步骤B)中,熔化成熔体后,还包括:在所述熔体中加入所述第二坯体。
7.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,步骤B)中,所述第一坯体升温至1300~1600℃熔化在石墨坩埚中进行;
所述第一坯体占石墨坩埚体积的25%~80%。
8.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,步骤B)中,第一坯体升温至1300~1600℃的升温速率为5~15℃/min。
9.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,步骤C)中,将所述稳定熔体降温包括:
先以2~5℃/min降温至800~1200℃,再以5~10℃/min降温至室温。
10.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,步骤C)中,所述富集有价金属的合金铸锭中,W的质量含量为20%~40%,Co的质量含量为10%~38%,Ta的质量含量为5%~20%,Nb的质量含量为2%~10%。
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