JPS5950734B2 - 非鉄金属を回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マンガン−鉄酸化物原料から非鉄金属有価物
を回収する方法に関するものであり、更に詳しくは、海
中団塊と結合した非鉄金属有価物を回収する乾式冶金法
に関するものである。

海洋採掘の見通しが開けるに従って海中団塊から金属有
価物を回収することにますます注意が集中している。

団塊から非鉄金属ならびにマンガンを回収するための乾
式冶金法と湿式冶金法とが提案されている。

しかしながら、団塊中の主要金属であるマンガンと鉄の
価格が安く、またその他の高価な非鉄金属の濃度が低い
ことがいずれの方法にもきびしい経済的制約を課してい
る。

非鉄金属有価物を回収するため溶融技術によって海中団
塊を処理することが提案されている。

たとえば団塊を適当に乾燥処理したのちに還元剤と混合
し、この混合物を電気炉に送って、団塊に結合した非鉄
金属有価物を溶融して金属相に還元し、またスラグの中
にマンガンを残す。

この金属相をスラグから分離し、次にこれを処理して別
個に非鉄金属有価物を回収する。

この方法は非鉄金属有価物をよく回収することができる
が、なお二、三の、操作上および経済上の欠点をもって
いる。

すなわち溶融炉の中で多量のガスを発生し、スラグの発
泡を生じ、電弧の不安定性の可能性があり、燃料消費が
望ましくないほどに高くなることである。

深海マンガン団塊に結合した非鉄金属有価物は乾式操作
の組合わせによって実際上完全に回収できることが発見
された。

また、このようにして生した金属合金を更に本発明の望
ましい実施態様によって処理して硫化物相を生じ、これ
から非鉄金属有価物の大部分を別個に回収できることが
発見された。

一般的に言って、本発明は、鉄と、ニッケル、コバルト
、銅またはモリブデンから成るグループより選ばれた少
なくとも１種の非鉄金属有価物とを含むマンガン−鉄酸
化物原材料、特にマンガン−鉄深海団塊を乾式冶金処理
して非鉄金属有価物を回収する方法に関するものである
。

前記のマンガン−鉄酸化物材料を選択的に還元し、次い
で溶融して、原料中に最初に含まれている非鉄金属有価
物の大部分を含む溶融合金を製造する。

この溶融合金に酸素含有ガスを吹きつけて、金属中に含
有されるマンガンの大部分を酸化しまたスラグ化して、
金属分のマンガン含有量を、望ましくは関連の物理−化
学的要因を考慮に入れて実際上出来るだけ低い価まで低
下させる。

一般にマンガン含有量は約０．７％以下、好ましくは０
．３または０．１％までも低下され、そののち非鉄金属
有価物の分離回収を容易にするため、溶融金属を少なく
とも部分的に硫化物化してカワを生じる。

鉄と、ニッケル、コバルト、銅およびモリブデンから成
るグループより選ばれた少なくとも１種の非鉄金属有価
物とを含有するすべてのマンガン−鉄酸化物原料を本発
明の方法によって処理することができる。

しかしながら説明を簡単にするため本発明はマンガン−
鉄深海団塊の処理について説明する。

深海団塊の組成は広い範囲で変化する。

本発明の説明上、非鉄金属有価物の合計含有量がその経
済的回収を保証する程に高くさえあれば、この団塊の正
確な組成は重要ではない。

一例として、代表的な深海団塊は、約０．５〜２．２％
のニッケルと、約０．１％〜１．５％のコバルトと、約
０．３％〜２％の銅と、約０．０１％〜０．１％のモリ
ブデンと、約４％〜１７％の鉄と、約１２％〜３４％の
マンガンとを含み、残分は主として水を含む揮発性物質
と、シリカと、小量の酸化カルシウム、マグネシアおよ
びアルミナを含んでいる。

特記なき限り、本明細書においてすべての固体および液
体組成は重量ベースで示し、またガス組成物は体積ベー
スで示されている。

゛マンガンー鉄深海団塊“または単に８深海団塊“と言
う言葉が示すように、この種のマンガン−鉄材料は楕円
形の団塊として存在する。

これらの団塊のサイズは１ｃｍ以下から１０ｃｍまたは
これ以上の範囲である。

これらの団塊は石灰質またはケイ酸質の物質の核の上に
形成され、この核の上に黒褐色のマンガン堆積物が成長
してサイズが大きくなる。

これらの団塊の凝塊形は多孔構造であるから、破砕また
は粉砕は殆どまたは全く必要なく、マエ処理なしでこの
方法で要求される固体状態還元、望ましくは選択的還元
をそのまま実施することができる。

もし望むならば、還元を更に促進し、あるいは流動層反
応器のごとき特殊の装置を用いやすくするため、団塊を
適当な粒度まで粉砕または破砕することができる。

しかしながら、特に重油燃焼炉を用いる際に還元装作に
ともなう粉塵の問題を最小限にするため、初期操作とし
ての還元は予備粉砕または予備破砕なしで行なうのが望
ましい。

本発明による方法は選択還元なしで行なうことができる
が、燃料消費および溶融炉の容積など多くの理由から、
団塊を選択的に還元することが望ましい。

団塊を炉の中に送り、非鉄金属有価物に対しては還元性
であるが、酸化第１マンガンに対して実際上還元性でな
い雰囲気の中で少なくとも約７５０℃から約１１００℃
までの温度に加熱し、非鉄金属酸化物の大部分を金属状
態まで還元し、これに対して酸化第二マンガンを酸化第
一マンガンに還元し、小量の酸化第一マンガンのみをマ
ンガン金属に還元する。

望ましくは、高い還元動力学を生じると共にネバツキな
どの問題を最小限にするため、約８００℃〜１０００℃
の温度で還元を行なう。

還元剤を装入物と混合することにより、または固体ある
いは液状の燃料を熱い鉱床の中に噴射することにより、
また（あるいは）燃料を化学量論的以下の空気と共に燃
焼することによって還元区域の中に還元剤を加える。

還元区域の中の熱は燃料燃焼によって与えられ、また燃
料の燃焼に与えられる通気％と選択的還元のために用い
られる固体または液体の還元剤の量とを決定するため熱
と還元剤の所要量を平衡させる。

送られる環元剤は化学量論的所要量の１．２〜２．５倍
の範囲としなければならない。

特にマーク炉の中で溶融が行なわれる場合には、溶融前
の予備還元が望ましい。

なぜならは予備還元は、（１）電気炉の出力所要量を低
下させ、燃料の部分燃焼によって生じたガス生成物によ
って選択的環元が行なわれるのでに）固体還元剤所要量
を低下させ、（３）電気炉中のガス発生量を低下させ、
このことは炉の操作条件をよくし、汚染制御の問題を軽
減するからである。

酸化第二マンガンの実質的に全部が酸化第一マンガン（
ＭｎＯ）に還元され、また非鉄金属有価物の大部分が金
属状態に還元されれば、すなわちニッケルと銅の少なく
とも約７０％と、コバルト有価物の６０％が金属状態に
還元された場合に前記のような利点が得られる。

選択的還元を実施する炉の型は重要でないが、ガス−固
体接触が促進されるような構造のものでなければならな
い。

すなわち絶えず接触面を変えながらゆっくりと団塊を転
動させる転勤層を生じるロータリキルン、あるいはまた
は浅い層がすぐれたガス−固体接触を保証する回転炉を
用いるのがよい。

また要所のガス−固体接触を保証するため、原料団塊と
還元剤、または還元剤によってブリケット状にされた団
塊を用いた竪型炉を用いることができる。

環元のために回転炉床炉を用いる場合には還元剤を装入
される原料の中に加え、次にこの原料をブリケット状に
して、原料と還元剤との密接な接触を行なうことができ
る。

どのような型の還元炉を用いても、溶融工程に際して原
料またはエネルギー効率を最大限にするため、選択的還
元された団塊を溶融炉まで、熱損失と金属有価物の再酸
化を出来るだけ少なくして搬送する手段を備えなければ
ならない。

前述のように、予備還元されたマンガン団塊は、熱いま
まで直接に溶融炉に送られるのが最も望ましい。

直燃型の反射炉またはアーク炉を用いることができる。

投資額の節約、エネルギー所要量、ならびに操作制御の
観点から、アーク炉を用いるのがよい。

アーク炉の特に望ましい利点は小量のガスしか発生しな
いので汚染の問題が少なくなることである。

溶融工程の主たる目的は、還元された非鉄金属有価物を
溶融し、還元されていない酸化第一マンガンおよびその
他の脈石成分をスラグ化して、金属相をスラグ相から分
離するにある。

しかしながら溶融に際してなお還元されていない非鉄金
属有価物の小量の還元が生じうる。

非鉄金属有価物の大部分はすでに予備還元されてはいる
が、再酸化を最小限にしまた非鉄金属有価物の還元を完
了するため、還元された鉱石と共に小量の還元剤、たと
えば還元された鉱石に対して約１％〜２％の還元剤を装
入するのが望ましい。

この場合加えることのできる還元剤としてはコークス、
石灰および木片がある。

また溶融が燃料燃焼型の反射炉の中で行なわれる場合に
は、還元された金属有価物に対して非酸化性の雰囲気を
生じるように燃料の燃焼を制御することができる。

溶融工程に際して、未反応の鉄および酸化第一マンガン
を媒溶するため溶融炉の中にスラグ形成成分を送ること
ができる。

多くの場合、海中団塊は選択的還元ののちに自己媒溶性
となるが、溶融炉中において希望の組成、粘度および融
点を生じるため、シリカ、石灰石およびドロマイトのご
とき追加フラックスを加えることができる。

溶融工程に際して作られたスラグは低い融点を有し、本
発明の工程において用いられる溶融温度において、たと
えば約１２５０℃〜１６００℃の間において流動状態で
ある。

スラグ中の金属同伴は最小限度であるから、このように
して作られる流動スラグによってそれだけ金属回収率が
高くなる。

溶融段階は、少なくとも約５０％の鉄と、約５％以下の
マンガンとを含む非鉄金属の溶融金属浴と、マンガンの
大部分を含むスラグとを生じる。

金属浴は分離ののちにその中に含まれる非鉄金属有価物
の回収のために別に処理され、またスラグは経済的に引
き合うならばマンガン回収のために処理することができ
る。

スラグは粒状化し、または型の中で鋳造することができ
る。

もしマンガンの回収が経済的に引き合わないものなら、
スラグは放棄し、または後日マンガンを回収するために
備蓄することができる。

このスラグは不活性であるから、これを捨てても、多く
の湿式冶金法の直面する環境汚染の問題を生じることが
ない。

粒状スラグからのマンガンの回収は、ロータリキルンの
ような燃料燃焼炉で予熱し、次いで電気炉中において、
１３５０℃以上の温度、好ましくは１５００°〜１７０
０℃の温度で、フラックスたとえば石灰石、ドロマイト
および還元剤、たとえば石灰、コークス、フェロシリコ
ンおよびシリコマンガンを加えて還元溶融することによ
って行なうことができる。

必要グレードのフェロマンガン製品を生じるため追加マ
ンガン鉱石とスラグを混合することができる。

この場合、低炭素フェロシリコンまたはシリコマンガン
のごとき低炭素還元剤を用いることによって、マンガン
製品の炭素含有量を低減することができる。

エネルギーの保存のためには、スラグを冷却させ、その
のちマンガン回収のために再熱する代わりに、溶融状態
のマンガン含有スラグを処理することが望ましい。

これは、溶融スラグを第二電気炉に直接送り、そこで所
要のフラックス、還元剤、および必要があればマンガン
鉱石を前述のように加えて行なうことができる。

マンガンの回収が必要な場合、またはスラグを通常のフ
ェロマンガン製造に用いる場合、最小限度の非鉄金属有
価物を含むマンガンスラグを生じるため、溶融合金中に
最大限度の非鉄金属回収を行なうのが望ましい。

これによって、スラグから作られるマンガン製品の高純
度をうろことができ。

る。

これは、非鉄金属合金においてマンガン分を約３％まで
減少することによって達成できた。

非鉄金属有価物と、少なくとも５％の鉄と、約３％以下
のマンガンとを含む金属浴を分離回収工程の第１段階と
して転炉に送るのかマましい。

こ。の転炉の中で、溶融金属浴に遊離酸素を含有するガ
スを吹き込んで、溶融金属浴の次の硫化処理を容易にす
るためこの浴のマンガン含有量を優先的に低下させる。

この酸素含有ガスの吹き込みは、浴のマンガン含有量を
できるだけ低い値、たとえば約０．７％以下に低下させ
るまで続けられる。

溶融金属浴からマンガンを除去することは、次の硫化工
程を効率を高めるので必要である。

これは、マンガンは強い硫化物形成剤であって、このた
め硫化工程において消費される硫黄または硫黄含有物質
の量を増大するからである。

すなわち、金属中のマンガンは金属浴に硫黄分を加えた
時、硫化マツシュを形成する。

硫化工程は、溶融金属浴を、元素硫黄、パイライトおよ
びピロタイトから成るグループより選ばれた少なくとも
１種の硫黄含有物質と、金属浴の成分または形成された
硫化物に対して非酸化性の雰囲気中において接触させる
ことによって行なわれる。

硫化工程は、約１２５０℃〜１６００℃の温度で、硫黄
含有物質と溶融金属浴とのすぐれた物理的接触が保証さ
れるようにして行なうのがよい。

金属浴の中に加えられる硫黄の量は、その浴の組成、な
らびに硫化金属を後述のようにして分離回収する方法に
依存している。

硫化処理したのち、再び浴に遊離酸素含有ガスを吹き込
んで鉄分を酸化し適当なフラックスでスラグ化する。

この第２段の酸素吹き込みは鉄分が約５％以下となる前
に中断される。

このように鉄分が約５％以下となる前に吹き込みを中断
する理由はコバルトの損失を低減するにある。

もし鉄分が５％以下になったあとまで吹き込みを続ける
と、コバルトの大部分が酸化され、スラグによって媒溶
され、このようにして工程全体におけるコバルトの回収
率が低下する。

この鉄除去段階から出たスラグは溶融段階の還元まで戻
されて、金属の全回収率、特にコバルトの回収率を増大
する。

もしコバルトの回収が重要でなければ、鉄分が約０．２
％〜１％に低下するまで酸素吹き込みを続けることがで
きる。

マンガン除去段階、硫化段階および鉄除去のための転炉
処理は通常の金属処理炉において行なうことができ、ま
たこれらの段階は順次に同一炉において行なうことがで
き、または２個の炉を用いて回分プロセスで行なうこと
ができる。

熱効率および化学効率、プロセス制御および機械的単純
さの観点から、雰囲気制御および温度制御のための燃料
燃焼ランスを備えた上吹き型転炉をマンガン除去と硫化
処理および鉄除去のために用いるのがよい。

金属浴の中に加えられる硫黄の量は、次の非鉄金属有価
物の分離回収を容易にするように選ばれる。

たとえば、最終カワの中において鉄分を１％以下、たと
えば０．８％以下まで減少したのちにカワの中に約２０
％〜２６％の硫黄をうるのに充分な量の硫黄を加える。

このカワを徐冷して、銅とニッケル有価物とを別個に晶
出させ、この晶出相を拡散によって成長させることがで
きる。

このように冷却されたカワを粉砕し、ニッケルと銅の硫
化物相を電磁法および（または）浮選法によって分離す
ることができる。

このように分離されたニッケルと銅の硫化物相を回収な
らびに精製のため通常の技術で処理することができる。

他の方法として、鉄除去後胴、コバルトおよび鉄をＣｕ
２Ｓ、ＣＯ８およびＦｅＳとして結合するのに充分な量
の硫黄が溶融金属浴の中に加え、残るように、加硫中に
硫黄をこの浴を水中に粒状化する。

銅、コバルトおよび鉄を硫化物として結合するのに充分
な量の硫黄を含む粒子を、中程度の加圧（たとえば５気
圧〜１００気圧）で一酸化炭素で処理してニッケルカル
ボニルとして回収する。

カルボニル化残留物を次に湿式冶金処理して、残留物中
に残った他の非鉄金属有価物を別々に回収する。

また他の方法として、所要の鉄分除去ののちに得られた
カワがニッケル、銅およびコバルト損失量を次の酸化浸
出段階において溶解させるのに充分な量の硫黄を含むよ
うに、マンガン除去段階ののちに金属合金に対して充分
量の硫黄を加える。

また酸化浸出法を用いる場合には、この浸出段階の動力
学を工業的に成り立つようにするため、残りの鉄分の溶
解を生じて浸出段階における浸出液の出値を約１〜３ま
で低下させるだけの酸量を生じるのに充分な硫黄量をカ
ワに対して加えるのが望ましい。

多くの場合、約２％〜１０％の硫黄含有量を含む被覆さ
れていないカワを生じるように硫黄分を加える。

鉄分の除去ののち、このカワは残りの有価物を硫化でき
るだけの硫黄分を含有している。

以下本発明を二、三の例によって説明する。

例１ １．１４％のニッケルと、０．７８％の銅と、０．１９
％のコバルトと、５．９％の鉄と、２１．７５％のマン
ガンと、２２．６％のシリカと、３．１６％のマンカ゛
ンと、１．８９％のカルシウム（すべてドライベース）
を含む太平洋の海中団塊を乾燥し選択的に１０００℃で
８．１２％のコークスを用いて還元し、非鉄金属有価物
の少なくとも８０％を金属状態に還元し、また二酸化マ
ンガンの実質的に全部を酸化第一マンガン（ＭｎＯ）に
還元した。

このように選択的に還元された団塊を炉中で１４２５℃
で溶融して、乾燥団塊重量の約８％の金属相（分析値、
１４．５％ニッケル、９．３％銅、２．３％コバルト、
７０．２％鉄、２．５％マンガンおよび０．７４％炭素
）と、乾燥団塊重量の約７０％のスラグ相（分析値：０
．０４５％のニッケル、０、０５８％の銅、０．００９
％のコバルト、０．８８％の鉄、２７．２％のマンガン
および３７．５％のシリがとを生じた。

金属相における金属有価物の回収率（乾燥団塊重量ベー
ス）は、ニッケルが９７．８％、銅が９４．５％、コバ
ルトが９６．５％、鉄が８８．５％があり、マンガンは
１％にすぎない。

溶融金属合金の中に遊離酸素含有ガスを吹き込んでマン
ガン含有量を０．１％以下まで低減させる。

この吹き込み段階において、鉄分が約５０％まで低下し
た時、マンガン分は０．０１％以下となった。

次にこの溶融金属相に対して、３％の硫黄を加えて硫化
し、２．６％の硫黄分を生じた。

この硫化された金属相に遊離酸素含有ガスを吹き込んで
、鉄分を約５％まで低下させた。

このように鉄分が５％に達した時に吹き込み工程を終了
したので、スラグ中へのコバルト損失を約２５％以下に
低下することができた。

鉄分除去の吹き込みののち、硫化金属浴を粒状化して次
の非鉄金属有価物回収を行なう。

例ＩＩ この例においては、１４％のニッケル、９．１％の銅、
２．１％のコバルト、６７．８％の鉄、および５．４％
のマンガンを含む海底団塊の還元溶融によって生じた溶
融合金を１４００℃で、合金重量の８％に相当する硫黄
を加えて硫化した。

硫化段階ののち、合金はわずかに２．１％の硫黄と０．
２３％のマンガンとを含有していた。

硫黄は合金中に溶解するよりもむしろ硫化マンガンマツ
シュを形成中に消耗した。

従って硫黄添加の前にマンガンの大部分を酸化によって
除去した場合に、最も良い硫化効果が得られる。

例ＩＩＩ この例において、例■と同様組成の海底団塊をロータリ
ーキルンの中で゛、１０００℃で゛、バンカＣオイルを
６０％の通気で燃焼させた場合をシュミレートした還元
ガスのもちに還元した。

この還元段階において、銅の９１．９％と、ニッケルの
羽、５％と、コバルトの７２％が金属状態に還元された
。

Ｘ線回折分析は、マンガン全部が酸化第一マンガンまた
はケイ酸第−マンガンとして存在することを示しており
、海底団塊中の酸化第二マンガンがＭｎＯ状態に完全に
還元されたことを現わしている。

次に、主としてスラグの上方に還元性雰囲気を作るため
に石炭を加えて前記の還元生成物を溶融し、２１．０％
のニッケル、１１．７％の銅、２．１％のコバルト、６
７．４％の鉄および１．８５％のマンガンを含有する金
属を生じた。

スラグの分析値は０．０５５％ニッケル、０．０３２％
銅、０．００３％コバルト、１％鉄および２２．３％マ
ンガンであった。

金属相は団塊重量の７．８％であり、ニッケルの９６．
９％、銅の９６．７％、コバルトの９８．１％、鉄の８
４．５％を含有し、マンガンはわずかに０．６７％であ
った。

前記の合金を例Ｉと同様に処理して、湿式冶金処理に適
した硫化物生成物を得た。

以下本発明の実施の態様を示すと、次のとおりである。

（１）特許請求の範囲に述べた方法において、非鉄金属
有価物の酸化物に対して還元性であるが酸化第一マンガ
ンに対しては実質的に還元性でない雰囲気の中で、少な
くとも約７５０℃以上、約１１００℃以下の温度まで前
記のマンガン鉄酸化物原料を加熱して、非鉄金属有価物
の大部分を金属状態に還元し、マンガンの大部分を酸化
第一マンガンに還元し、マンガンの小量のみを金属マン
ガン状態に還元する方法。

（２）前記第１項に述べた方法において、マンガン−鉄
酸化物原料は約８００℃〜１０００℃の温度で還元され
るようにした方法。

（３）前記第１項の方法において、マンガン−鉄酸化物
原料中に含有されるニッケルと銅の少なくとも約７０％
、コバルトの少なくとも約６０％が金属状態に還元され
るようにした方法。

（４）前記第１項に述べた方法において、溶融段階は約
１２５０℃〜１５００℃の温度範囲で行なわれるように
した方法。

（５）前記第１項に述べた方法において、溶融合金は少
なくとも約５０％の鉄と約５％以下のマンガンとを含有
するようにした方法。

（６）前記第１項に述べた方法において、マンガン分を
含むスラグは、石炭、コークス、フェロシリコンまたは
シリコンマンガンから成るグループより選ばれた少なく
とも１種の還元剤を用いて、約１３５０℃以上の温度で
処理されて、スラグ中のマンガン有価物を還元し溶融マ
ンガン金属浴を生じるようにした方法。

（７）前記第６項の方法において、前記のマンガン含有
スラグは固化することなく約１５００℃〜１７００℃の
温度で処理されるようにした方法。

（８）前記第１項に述べた方法において、溶融合金の中
に酸素含有ガスを通してそのマンガン分をカワを形成さ
せるため約０．７％以下まで低下させ、次に元素硫黄、
パイライトまたはピロタイトから成るグループより選ば
れた少なくとも１種の硫黄含有物質をこれに加えて硫化
するようにした方法。

（９）前記第１項に述べた方法において、硫化したのち
、溶融合金に遊離酸素含有ガスを吹き込んで鉄をスラグ
化するようにした方法。

（１０）前記第８項の方法において、前記の鉄のスラグ
化処理は、コバルト損失を低減するため、溶融合金の鉄
分が５％以下になる前に終了するようにした方法。

０１）前記第８項に述べた方法において、溶融合金の鉄
分が０．２％〜１％に低下するまで鉄のスラグ化を継続
する方法。

（１２）前記第８．９または１０項のいずれかによる方
法において、カワはニッケル、銅、１％以下の鉄分およ
び約２０％〜２６％の硫黄を含有し、このカワを徐冷し
て、別々に晶出したニッケル相と銅相を生じるようにし
た方法。

０３）前記第８．９または１０項のいずれかによる方法
において、カワは銅、コバルトおよび鉄をそれぞれＣｕ
２Ｓ、ＣＯ８およびＦｅＳとして結合するため充分な硫
黄を含んでおり、このウワを粒状化し、できた粒子をカ
ルボニル化処理してニッケルをニッケルカルボニルとし
て回収するようにした方法。

（１４）前記第８．９または１０項のいずれかによる方
法において、カワは鉄分除去ののちに、酸化浸出に際し
て３以下の溶液用を生じるのに充分な硫黄を含有し、こ
のカワを酸化浸出して金属硫化物を溶液状で回収するよ
うにした方法。

本発明は前記の説明に限定されるものでなくその主旨の
範囲内において任意に変更実施できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マンガン−鉄酸化物原料から、その中に酸化物とし
   て存在するニッケル、コバルト、銅またはモリブデンか
   ら成るグループより選ばれた少なくとも１種の非鉄金属
   有価物を回収するに際して、前記非鉄金属有価物を選択
   的に還元し、さらにマンガン−鉄酸化物原料を溶融して
   、非鉄金属有価物の大部分を含有する第一の溶融合金イ
   と第一のマンガン含有スラグ口とを生じさせる段階と、
   上記第一の溶融合金イを上記第一のマンガン含有スラグ
   口から分離する段階と、上記の分離された第一の溶融合
   金イに遊離酸素含有ガスを吹き込んで上記第一の溶融合
   金イ中に含まれるマンガンの大部分を酸化しスラグ化し
   、マンガンが涸渇された第二の溶融合金ハと第二のマン
   ガン含有スラグニとを形成させる段階と、上記第二の溶
   融合金へを上記第二のマンガン含有スラグニから分離す
   る段階と、次に非鉄金属有価物の分離回収を容易にする
   ため上記第二の溶融合金へを硫化する段階とを含む方法
   。