WO2010113951A1 - 含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品 - Google Patents

含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2010113951A1
WO2010113951A1 PCT/JP2010/055709 JP2010055709W WO2010113951A1 WO 2010113951 A1 WO2010113951 A1 WO 2010113951A1 JP 2010055709 W JP2010055709 W JP 2010055709W WO 2010113951 A1 WO2010113951 A1 WO 2010113951A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
containing elastomer
mol
units
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/055709
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
福岡昌二
鷲野恵子
西井秀実
太田大助
岸根充
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to US13/260,913 priority Critical patent/US8450423B2/en
Priority to JP2011507217A priority patent/JP5413455B2/ja
Priority to CN201080015457.XA priority patent/CN102365326B/zh
Publication of WO2010113951A1 publication Critical patent/WO2010113951A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer mixture, a production method thereof, a composition for peroxide vulcanization, and a molded article.
  • Cold-resistant fluororubber which is a copolymer of perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) copolymer based on vinylidene fluoride (VdF), exhibits excellent cold resistance even under low temperature conditions of -25 ° C or lower.
  • VdF / hexafluoropropylene (HFP) copolymer and VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer the low fuel permeability required in the above is low and has low cold resistance and low fuel permeability. A balance is desired.
  • thermoplastic elastomer obtained by block polymerization of a fluororesin component on a fluorine-containing elastomer is excellent in low permeability of automobile fuel. This is considered because the resin component in the polymer suppresses the permeation of fuel.
  • the molded product obtained from this elastomer needs to increase the amount of the resin component in order to achieve low permeability, so that the hardness is increased or the cold resistance of the fluorine-containing elastomer is deteriorated. At the expense of Therefore, it cannot be a material having both low fuel permeability and cold resistance, which are the targets of the present application.
  • Patent Document 1 TFE and PAVE, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), are copolymerized in the presence of an iodine and / or bromine-containing compound, and this reaction is continued without releasing unreacted monomers.
  • a method for producing a fluorinated copolymer in which TFE and VdF are supplied to the system to continue the polymerization reaction is disclosed.
  • the production method in Patent Document 1 can produce a copolymer in high yield and increase productivity, but has not yet solved the problem of achieving both cold resistance and low fuel permeability.
  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer mixture that gives a molded product having low hardness and excellent fuel low permeability while maintaining the cold resistance of the cold-resistant fluororubber, a composition for peroxide vulcanization containing the fluorine-containing elastomer mixture, Another object is to provide a molded article obtained from the peroxide vulcanizing composition.
  • the present invention relates to (A) a copolymer (a1) consisting of only 50 to 85 mol% vinylidene fluoride units and 15 to 50 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units, or 45 to 85 mol% fluorine.
  • This is a copolymer (a2) consisting only of vinylidene fluoride units, 1 to 30 mol% tetrafluoroethylene units and 14 to 30 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units, and is capable of peroxide vulcanization having iodine atoms.
  • the fluorine-containing elastomer (B) is a copolymer (b1) consisting of 45 to 85 mol% tetrafluoroethylene units and 15 to 55 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units, 15 to 85 mol% tetra A copolymer (b2) comprising only fluoroethylene units, 1 to 30 mol% ethylene units and 14 to 55 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units, and 25 to 85 mol% vinylidene fluoride units, 0 It is preferably at least one copolymer selected from the group consisting of a copolymer (b3) comprising only ⁇ 40 mol% tetrafluoroethylene units and 15 to 40 mol% hexafluoropropylene units.
  • the mass ratio (A) / (B) of the fluorine-containing elastomer (A) to the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 60/40 to 95/5.
  • the present invention is also a peroxide vulcanizing composition containing the fluorine-containing elastomer mixture (i), the polyfunctional unsaturated compound (ii), and the peroxide (iii).
  • the present invention is also a molded article obtained by molding the peroxide vulcanizing composition.
  • the present invention is also a method for producing the above-mentioned fluorine-containing elastomer mixture, which comprises the step of co-coagulating an aqueous dispersion containing the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B). It is also a method.
  • the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention is used, a molded product having both cold resistance and low fuel permeability can be obtained.
  • an operation for exchanging the polymerization monomer was necessary, but the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention can be produced without such complicated steps, so it is extremely productive. Excellent in properties.
  • the present invention relates to (A) a copolymer (a1) comprising only 50 to 85 mol% of vinylidene fluoride [VdF] units and 15 to 50 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] units, or 45 A copolymer (a2) comprising only -85 mol% vinylidene fluoride units, 1-30 mol% tetrafluoroethylene [TFE] units, and 14-30 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units; A fluorine-containing elastomer containing an atom-containing peroxide vulcanizable elastomer and (B) a fluorine-containing elastomer capable of vulcanizing a peroxide having a fluorine content of 70.0% by mass or more and having an iodine atom Relates to the mixture.
  • the fluorine-containing elastomer (A) may be a copolymer (a1) and a
  • the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention provides a molded product having low hardness and excellent fuel low permeability while maintaining the cold resistance of the cold resistant fluororubber.
  • the fluorine-containing elastomer that gives a molded article having excellent cold resistance, low fuel permeability and low hardness includes a raw material monomer of the fluorine-containing elastomer (A) and a raw material monomer of the fluorine-containing elastomer (B).
  • A raw material monomer of the fluorine-containing elastomer
  • B raw material monomer of the fluorine-containing elastomer
  • a block copolymer obtained by block copolymerization with a monomer is also conceivable, the production of the block copolymer requires repeated block polymerization by one-pot synthesis, and requires replacement work of raw material monomers. Since the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention does not require such replacement work and can be easily manufactured, productivity
  • the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention is a fluorine-containing elastomer mixture containing two types of elastomers, a fluorine-containing elastomer (A) and a fluorine-containing elastomer (B), for example, a fluorine-containing elastomer mixture which is a vulcanizing composition When a molded product is formed using, its hardness is kept low and the compression set is good.
  • the form of the fluorine-containing elastomer mixture is not particularly limited as long as it contains the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B).
  • a mixed powder containing a powder of the fluorine-containing elastomer (A) and a powder of the fluorine-containing elastomer (B) may be used, or an aqueous dispersion containing the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B) may be used.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer mixture usually does not have a melting point derived from the fluorine-containing elastomers (A) and (B).
  • the presence / absence of the melting point is, for example, a mixed powder containing the powders of the fluorine-containing elastomers (A) and (B), and the temperature rising speed is 10 ° C./min in the temperature range of 60 to 400 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC). It is possible to confirm whether or not the peak derived from the fluorine-containing elastomer (A) and (B) can be measured within the range by measuring the heat balance of the second scan.
  • the mass ratio (A) / (B) between the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 60/40 to 95/5.
  • the content ratio (A) / (B) is more preferably 65/35 to 90/10 in terms of mass ratio, and 65/35 to 80 / 20 is more preferable.
  • Rf means a C 3-10 perfluoroether group containing 1 to 2 ether
  • the perfluoro (alkyl vinyl ether) unit of the copolymers (a1) and (a2) may be a perfluoro (methyl vinyl ether) unit, a perfluoro (ethyl vinyl ether) unit, or a perfluoro (propyl vinyl ether) unit. More preferred is a perfluoro (methyl vinyl ether) unit.
  • PAVE in a fluorine-containing elastomer (A) may be 1 type, and may be used 2 or more types.
  • the fluorine-containing elastomer (A) is a copolymer (a1)
  • the fluorine-containing elastomer (A) contains 50 to 85 mol% of vinylidene fluoride units and 15 to 50 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether). Since it consists only of units, it has good cold resistance and flexibility. More preferably, the copolymer (a1) is composed of only 55 to 80 mol% of vinylidene fluoride units and 20 to 45 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) units.
  • the fluorine-containing elastomer (A) is a copolymer (a2)
  • the fluorine-containing elastomer (A) contains 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride units and 1 to 30 mol% of tetrafluoroethylene units. And 14 to 30 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) units, the cold resistance and flexibility are good.
  • the copolymer (a2) comprises only 50 to 80 mol% vinylidene fluoride units, 5 to 25 mol% tetrafluoroethylene units and 15 to 28 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units. It is.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing elastomer (A) depends on the amount of the fluorine-containing elastomer (B), but the molding processability of the resulting fluorine-containing elastomer mixture is good. From the viewpoint of improving the dispersibility of B), 20,000 or more is preferable, and 30,000 or more is more preferable. Moreover, 300,000 or less is preferable and 200,000 or less is more preferable.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. of the fluorine-containing elastomer (A) is preferably 2 or more, and more preferably 5 or more, from the viewpoint that the moldability of the fluorine-containing elastomer mixture obtained in the same manner as the molecular weight is good. Moreover, 200 or less is preferable and 150 or less is more preferable.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A) is preferably 63.5% by mass or more, more preferably 64.0% by mass or more, and 64.5% by mass or more from the viewpoint of good low fuel permeability. Is more preferable.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (A) is preferably 68.0% by mass or less, more preferably 67.5% by mass or less, and 67.0% by mass or less from the viewpoint of good cold resistance. Further preferred.
  • the fluorine-containing elastomer (A) has an iodine atom.
  • the fluorine-containing elastomer (A) having an iodine atom is a known iodine transfer polymerization method from the point that the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow and the molecular weight can be easily controlled, and an iodine atom can be introduced into the terminal. It is preferable to manufacture using.
  • emulsification in an aqueous medium in the presence of a radical initiator while stirring the monomer constituting the elastomer under pressure in the presence of an iodine compound, preferably a diiodine compound, in the absence of oxygen examples include polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
  • iodine compound used include, for example, RI n (wherein n is an integer of 1 to 2 and R is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a chlorofluorohydrocarbon). Group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • q is preferably an integer of 1 or more).
  • An iodine atom is introduced into the fluorine-containing elastomer obtained by using such an iodine compound (see, for example, JP-A-53-125491 and JP-A-63-30409).
  • the fluorine-containing elastomer (A) is preferably produced by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method using an iodine transfer polymerization method. What is necessary is just to determine suitably polymerization conditions, such as temperature at the time of superposition
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing chain transfer reaction to the emulsifier molecules that occur during the polymerization, a carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is used. Salts are desirable. It is also desirable to use a reactive emulsifier.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and known organic and inorganic peroxides can be used.
  • oil-soluble organic peroxides include diisopropyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxybutyrate, Examples thereof include peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate, and dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide.
  • the inorganic peroxide includes a carboxyl group or a group capable of generating a carboxyl group (for example, acid fluoride, acid chloride, CF 2 OH, etc., all of which generate a carboxyl group in the presence of water).
  • a carboxyl group or a group capable of generating a carboxyl group for example, acid fluoride, acid chloride, CF 2 OH, etc., all of which generate a carboxyl group in the presence of water.
  • Can be present at the end of the elastomer and specific examples include ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), and the like.
  • pH adjuster in the polymerization system examples include electrolyte substances having buffering ability such as phosphate, carbonate, borate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like.
  • Examples of the molecular weight regulator include the iodine compounds mentioned above.
  • Examples of a method for isolating the polymerization product from the polymerization reaction mixture include a method in which a metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, barium sulfate is added and coagulated.
  • a metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, barium sulfate is added and coagulated.
  • the fluorine-containing elastomer (B) is a fluorine-containing elastomer having a fluorine content of 70.0% by mass or more and capable of peroxide vulcanization having iodine atoms. Since the fluorine-containing elastomer (B) has a high fluorine content of 70.0% by mass or more, it has excellent fuel low permeability. Then, the fluorine-containing elastomer (B) is finely dispersed in the fluorine-containing elastomer (A) forming the matrix to form microdomains. Therefore, when used as a mixture with the fluorine-containing elastomer (A) in a vulcanizing composition or the like, it is considered that a bypass effect is exhibited when the fuel permeates and low permeability can be realized.
  • the cross-linked product is a polymer having a low fuel permeability superior to that of the fluorine-containing elastomer (A). Furthermore, it is preferably a polymer that has low compatibility with the fluorine-containing elastomer (A) and that undergoes phase separation. “Phase-separated” means that when both the fluorine-containing elastomers (A) and (B) are allowed to coexist, for example, glass transition temperatures due to the respective polymers are observed.
  • Examples of such fluorine-containing rubber-containing elastomers (B) include fluorine-containing elastomers based on VdF, fluorine-containing elastomers based on TFE, and fluorine-containing elastomers based on ethylene (Et).
  • B1 a copolymer comprising only TFE units and PAVE units
  • B2 a copolymer comprising only TFE units, Et units and PAVE units
  • the polymer itself is preferable in that it is excellent in low fuel low permeability.
  • a copolymer (b1) having only a TFE unit and a PAVE unit having a lower affinity (not containing VdF) and the fluorine-containing elastomer (A) is more preferable.
  • the perfluoro (alkyl vinyl ether) unit of the copolymers (b1) and (b2) is a perfluoro (methyl vinyl ether) unit, a perfluoro (ethyl vinyl ether) unit or a perfluoro (propyl vinyl ether) unit. Is more preferable, and a perfluoro (methyl vinyl ether) unit is more preferable.
  • the copolymer (b1) is a copolymer composed of only 45 to 85 mol% of tetrafluoroethylene units and 15 to 55 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) units, and has flexibility and low fuel permeability. Is good. From the viewpoint of better flexibility and low fuel permeability, the copolymer should be composed of only 50 to 85 mol% tetrafluoroethylene units and 15 to 50 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units. It is more preferable that the copolymer be composed of only 55 to 80 mol% of tetrafluoroethylene units and 20 to 45 mol% of perfluoro (alkyl vinyl ether) units.
  • the copolymer (b2) is a copolymer consisting only of 15 to 85 mol% tetrafluoroethylene units, 1 to 30 mol% ethylene units and 14 to 55 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units. Good flexibility, low fuel permeability. 20 to 70 mol% tetrafluoroethylene units, 5 to 25 mol% ethylene units and 20 to 55 mol% perfluoro (alkyl vinyl ether) units from the viewpoint of better flexibility and low fuel permeability It is preferable that it is a copolymer consisting of only.
  • the copolymer (b3) is a copolymer consisting only of 25 to 85 mol% vinylidene fluoride units, 0 to 40 mol% tetrafluoroethylene units and 15 to 40 mol% hexafluoropropylene units, Good flexibility and low fuel permeability. Only 30 to 70 mol% vinylidene fluoride units, 10 to 40 mol% tetrafluoroethylene units, and 15 to 35 mol% hexafluoropropylene units are more flexible and have low fuel permeability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 20,000 to 300,000 from the viewpoint of fluidity that can be finely dispersed in the fluorine-containing elastomer (A). More preferably, it is 25,000 to 250,000, and still more preferably 30,000 to 200,000.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 2 or more and more preferably 5 or more from the viewpoint of good moldability. Further, the Mooney viscosity at 100 ° C. of the fluorine-containing elastomer mixture is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 100 or less, from the viewpoint that molding processability is also good.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (B) is 70.0% by mass or more, the fuel has low fuel permeability.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably 71.0% by mass or more. In view of better cold resistance and flexibility, the content is preferably 74.0% by mass or less, and more preferably 73.5% by mass or less.
  • the fluorine-containing elastomer (B) is a perfluoropolymer elastomer.
  • the manufacturing method of the said fluorine-containing elastomer (B) is not specifically limited, It can obtain by a general polymerization method.
  • the method mentioned in the method for producing the fluorine-containing elastomer (A) can be used, and it is preferable to use an iodine transfer polymerization method.
  • the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B) are not compatible with each other, and two glass transition temperatures are observed when they are not compatible with each other.
  • the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B) are compatible with each other, the low fuel permeability is improved, but the glass transition temperature is significantly increased, and the target cold resistance may not be obtained. is there.
  • the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B) are not compatible with each other, the cold resistance, which is a characteristic of the cold-resistant fluororubber of the fluorine-containing elastomer (A) serving as a matrix, is further improved. Further, the low fuel permeability is improved by the microscopic dispersion of the low-permeability fluorine-containing elastomer (B).
  • the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention has improved low fuel permeability by containing the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B), the molded product obtained by crosslinking is It has low fuel permeability and low hardness.
  • the flexibility inherent to the elastomer is impaired. From the mixture of the present invention, it is possible to obtain a molded article having low fuel permeability and maintaining low hardness that can function as a rubber.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing elastomer (A) is preferably lower than the glass transition temperature of the fluorine-containing elastomer (B) from the viewpoint of good cold resistance, and specifically, ⁇ 33 ° C.
  • the temperature is preferably -20 ° C, more preferably -32 ° C to -24 ° C.
  • the glass transition temperature of the fluorine-containing elastomer (B) is preferably higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing elastomer (A) from the viewpoint of good low fuel permeability.
  • -20 ° C to 10 ° C is preferable, and -15 ° C to 5 ° C is more preferable.
  • the glass transition temperatures of the fluorine-containing elastomers (A) and (B) are measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • the fluorine-containing elastomer (A) or the fluorine-containing elastomer (B) may be measured individually or in the form of a mixture.
  • the heat balance of the second scan was measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. and detected. It can be determined by the midpoint method using two inflection points.
  • the fluorine-containing elastomers (A) and (B) preferably have an iodine atom content of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and 0.1 to 5%. More preferably, it is% by weight.
  • the iodine content was measured by mixing 5 mg of Na 2 SO 3 with 12 mg of sample (fluorinated elastomer), and mixing Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 in a 1: 1 ratio (weight ratio) with 20 ml of pure water. It is possible to measure using an Shimadzu 20A ion chromatograph after 30 mg of the absorbing solution dissolved in a quartz combustion flask, burned in oxygen and allowed to stand for 30 minutes. As the calibration curve, a KI standard solution, one containing 0.5 ppm of iodine ions or one containing 1.0 ppm can be used.
  • the binding position of the iodine atom may be the end of the main chain or the side chain of the fluorine-containing elastomer, and of course may be both.
  • the iodine terminal or bromine terminal serves as a crosslinking point (crosslinking site), and a crosslinked fluorine-containing elastomer having a high crosslinking density can be obtained, and peroxide crosslinking can be performed more easily. become.
  • a molded product having a TR10 of ⁇ 30 ° C. or lower can be obtained.
  • a molded article having a fuel permeability coefficient of 75 g ⁇ cm / cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg or less can be obtained.
  • the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention can be produced by various methods. For example, when the fluorine-containing elastomer mixture is a mixed powder, the fluorine-containing elastomer (A) powder and the fluorine-containing elastomer (B) powder And a method of obtaining a co-coagulated powder by co-coagulating an aqueous dispersion containing the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B). .
  • Examples thereof include a method of adding the fluorine-containing elastomer (A) to the aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer (B).
  • the method for producing the fluorine-containing elastomer includes an aqueous dispersion containing the fluorine-containing elastomer (A) and the fluorine-containing elastomer (B). It is preferable to include a co-coagulation step for co-coagulating the liquid.
  • Examples of the co-coagulation method include: (i) a method of coagulating after mixing an aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer (A) and an aqueous dispersion of the fluorine-containing elastomer (B); A method of coagulating after adding the fluoroelastomer (A) powder to the aqueous dispersion of the fluoroelastomer (B), (iii) aqueous dispersion of the fluoroelastomer (A) with the powder of the fluoroelastomer (B) The method of coagulating after adding to a liquid is mentioned.
  • the method (i) is preferable in that each elastomer is particularly easily dispersed uniformly.
  • the co-coagulation is preferably carried out by adding an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid; and metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid
  • metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • the manufacturing method of the said fluorine-containing elastomer mixture is what manufactures at least any one of the said fluorine-containing elastomer (A) and (B) by the method containing the iodine transfer polymerization method mentioned above.
  • the process for producing the fluorine-containing elastomer mixture of the present invention is performed by RI n (wherein n is an integer of 1 to 2 and R is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or chlorofluoro Radical polymerization is carried out in the presence of an iodine-containing compound represented by a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and may contain an oxygen atom), and the fluorine-containing elastomer (A) And a step of polymerizing at least one of (B).
  • This invention is also the composition for peroxide vulcanization
  • the polyfunctional unsaturated compound (ii) may be a compound having reaction activity with respect to peroxy radicals and polymer radicals.
  • Examples thereof include polyfunctional compounds having a functional group such as CF-.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC), trimethallyl isocyanurate, TAIC prepolymer, triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-n-phenylenebismaleimide , Dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1 , 3,5-triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallyl phosphor Amide, N, N, N ′, N′-tetraallylte
  • the content of the polyfunctional unsaturated compound is 0.5 with respect to the total amount of the fluorine-containing elastomers (A) and (B) from the viewpoint that the compression set and strength properties of the vulcanizate are good. % By mass or more is preferable, and 1.0% by mass or more is more preferable. Further, the content of the polyfunctional unsaturated compound is preferably 6.0% by mass or less with respect to the total amount of the fluorine-containing elastomers (A) and (B), from the viewpoint of preventing mold contamination. The mass% or less is more preferable.
  • the peroxide (iii) is generally preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • the content of the peroxide is preferably 0.5% by mass or more with respect to a total of 100% by mass of the fluorine-containing elastomers (A) and (B) from the viewpoint that a sufficient vulcanization rate is obtained.
  • the mass% or more is more preferable.
  • the content of the peroxide is preferably 10.0% by mass or less with respect to a total of 100% by mass of the fluorine-containing elastomers (A) and (B), from the viewpoint that sufficient vulcanization characteristics can be obtained. 0.0 mass% or less is more preferable.
  • peroxide vulcanizing composition usual additives, for example, fillers, processing aids, plasticizers, colorants and the like, which are blended into the vulcanizable elastomer composition, can be blended as necessary. Further, one or more conventional vulcanizing agents and vulcanization accelerators different from those described above may be blended. Moreover, you may mix and use another type of elastomer in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the peroxide vulcanizing composition may contain a general filler.
  • Common fillers include organic fillers made of engineering plastics such as polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyoxybenzoate, polytetrafluoroethylene powder; aluminum oxide, silicon oxide, yttrium oxide, titanium oxide, etc.
  • layered minerals represented by montmorillonite are useful for improving the low fuel permeability.
  • the composition for peroxide vulcanization can be prepared by mixing the above-described components using an ordinary rubber processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer or a method of co-coagulation from emulsion mixing.
  • the conditions for vulcanizing the peroxide vulcanizing composition are not particularly limited, and can be performed under the vulcanizing conditions of a normal fluorine-containing elastomer composition.
  • the peroxide vulcanizing composition is placed in a mold and kept under pressure at 120 to 250 ° C. (preferably 160 to 220 ° C., more preferably 180 to 220 ° C.) for 1 to 120 minutes.
  • Vulcanization followed by oven vulcanization by holding in a furnace at 160-300 ° C (preferably 180-250 ° C, more preferably 180-200 ° C) for 0-48 hours (preferably 4-24 hours)
  • a vulcanized product can be obtained.
  • This invention is also a molded article obtained by shape
  • Specific examples of the molded product include, but are not limited to, the following molded products.
  • Sealing material In the automobile field, it can be used for gaskets, shaft seals, valve stem seals, various sealing materials used for engines and peripheral devices, and various sealing materials for AT devices. Examples of the sealing material used in the fuel system and peripheral devices include O (square) -rings, packings, and diaphragms.
  • the molded product is more preferably an automobile part that comes into contact with fuel. That is, the present invention also relates to an automobile part that contacts the fuel and is molded using the peroxide vulcanizing composition. Specific examples of automobile parts that come into contact with fuel include, but are not limited to, molded articles in the automobile field described above.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer mixture is determined from the composition ratio of each polymer calculated from the raw rubber specific gravity value.
  • the fluorine content of each polymer is determined by calculation from the polymer composition measured by 19 F-NMR.
  • Tg Glass transition temperature
  • Tb tensile breaking strength
  • Eb tensile breaking elongation
  • VdF / TFE / PMVE 68/12/20 mol%
  • Reference example 2 A stainless steel autoclave with an internal volume of 6 liters is charged with 3000 g of pure water and 30 g of C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 and 0.27 g of (NH 4 ) 2 CO 3 as emulsifiers.
  • the system was thoroughly replaced with nitrogen gas, degassed, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while stirring at 600 rpm, and initial preparation of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) was performed.
  • APS ammonium persulfate
  • the fluorine content was 73.0% by mass, and the glass transition temperature measured by DSC was ⁇ 5 ° C.
  • Example 1 610 g of the dispersion obtained in Reference Example 1 (polymer content 170 g) and 190 g of the dispersion obtained in Reference Example 2 (polymer content 30 g) were mixed at room temperature, and then co-coagulated with aluminum sulfate. After thoroughly washing with pure water, it was dried with hot air at 80 ° C. for 8 hours and at 120 ° C. for 12 hours to obtain 200 g of a polymer (mixed elastomer powder).
  • the raw rubber specific gravity value of the mixed elastomer powder was 1.833 g / cm 3 .
  • the content of the TFE / PMVE copolymer elastomer in the following Table 1 is a value obtained from the raw rubber specific gravity value.
  • Carbon black (Thermax N990, manufactured by Cancarb) is 20% by mass, TAIC is 3% by mass, and dialkyl peroxide (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) is 1 with respect to 100% by mass of the mixed elastomer powder.
  • the mixture was kneaded at a ratio of 5% by mass to obtain a vulcanizing composition.
  • the physical properties of the obtained vulcanizing composition after press vulcanization under standard vulcanization conditions and further oven vulcanization are as shown in Table 1 below, and it has cold resistance, low fuel permeability and flexibility. An excellent molded product was obtained.
  • Example 2 After mixing 510 g of the dispersion obtained in Reference Example 1 (polymer content 140 g) and 380 g of the dispersion obtained in Reference Example 2 (polymer content 60 g) at room temperature, co-coagulation using aluminum sulfate was performed. After thoroughly washing with pure water, it was dried with hot air at 80 ° C. for 8 hours and at 120 ° C. for 12 hours to obtain 200 g of a polymer (mixed elastomer powder).
  • a mixed elastomer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and a vulcanizing composition was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the physical properties of the vulcanizing composition were measured.
  • the physical properties of the resulting vulcanizing composition after press vulcanization under standard vulcanization conditions and further oven vulcanization are as shown in Table 1 below, and are molded articles with excellent cold resistance and low fuel permeability. was gotten.
  • the raw rubber specific gravity value of the mixed elastomer powder in Example 2 was 1.874 g / cm 3 .
  • Comparative Example 1 Based on 100% by mass of the elastomer powder obtained in Reference Example 1, 20% by mass of carbon black (Thermax N990, manufactured by Cancarb), 3% by mass of TAIC, dialkyl peroxide (Perhexa 25B, NOF) was kneaded at a ratio of 1.5% by mass to obtain a vulcanizing composition.
  • the physical properties of the obtained vulcanizing composition after press vulcanization under standard vulcanization conditions and further oven vulcanization are shown in Table 1 below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、低硬度で、燃料低透過性に優れる成形品を与える含フッ素エラストマー混合物、該含フッ素エラストマー混合物を含むパーオキサイド加硫用組成物、および該パーオキサイド加硫用組成物から得られる成形品を提供する。（Ａ）５０～８５モル％のフッ化ビニリデン単位及び１５～５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ１）、又は、４５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１～３０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１４～３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ２）であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、（Ｂ）フッ素含有率が７０．０％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、を含む含フッ素エラストマー混合物である。

Description

含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品
本発明は、含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品に関する。
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）をベースにパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）共重合体を共重合させた耐寒性フッ素ゴムは、－２５℃以下という低温条件下においても優れた耐寒性を示すが、自動車用途で要求される燃料低透過性においてはＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体やＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体に比べて劣っており、耐寒性と燃料低透過性の両立が望まれている。
耐寒性フッ素ゴムの燃料低透過性を向上させるためには、フッ素含有率を高くして燃料との相溶性を悪くする方法があるが、この場合にはフッ素ゴムの耐寒性が犠牲になる。
含フッ素エラストマーにフッ素樹脂成分をブロック重合させた熱可塑性エラストマーは自動車燃料の低透過性に優れる。これはポリマー中の樹脂成分が燃料の透過を抑えるためと考えられている。しかし、このエラストマーから得られる成形品は、低透過性を達成するには樹脂成分の量を増やす必要があることから、硬度が上昇する、あるいは含フッ素エラストマーの耐寒性が悪化するなど、ゴムらしさを犠牲にしている。従って、本願の目標とする燃料低透過性と耐寒性を兼ね備えた材料にはなり得なかった。
ところで特許文献１では、ヨウ素および／または臭素含有化合物の存在下に、ＴＦＥとＰＡＶＥであるパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を共重合反応させたのち、未反応モノマーを放出することなく、引き続きこの反応系にＴＦＥおよびＶｄＦを供給して重合反応を継続させる含フッ素共重合体の製造方法について開示されている。特許文献１における製造方法は、共重合体を高収率で製造することができ、生産性を上げることができるが、耐寒性と燃料低透過性の両立という課題の解決には至っていない。
特開平３－１２２１０６号公報
本発明は、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、低硬度で、燃料低透過性に優れる成形品を与える含フッ素エラストマー混合物、該含フッ素エラストマー混合物を含むパーオキサイド加硫用組成物、および該パーオキサイド加硫用組成物から得られる成形品を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）５０～８５モル％のフッ化ビニリデン単位及び１５～５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ１）、又は、４５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１～３０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１４～３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ２）であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、（Ｂ）フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーとを含む含フッ素エラストマー混合物である。
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）は、４５～８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ１）、１５～８５モル％のテトラフルオロエチレン単位、１～３０モル％のエチレン単位及び１４～５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ２）、及び、２５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、０～４０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～４０モル％のヘキサフルオロプロピレン単位のみからなる共重合体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０～９５／５であることが好ましい。
本発明はまた、上記含フッ素エラストマー混合物（ｉ）、多官能性不飽和化合物（ｉｉ）およびパーオキサイド（ｉｉｉ）を含むパーオキサイド加硫用組成物でもある。
本発明は更に、上記パーオキサイド加硫用組成物を成形して得られる成形品でもある。
本発明はまた、上記含フッ素エラストマー混合物を製造する方法であって、含フッ素エラストマー（Ａ）及び含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析する工程を含む含フッ素エラストマー混合物の製造方法でもある。
本発明の含フッ素エラストマー混合物を用いれば、耐寒性と燃料低透過性を併せ持つ成形品が得られる。しかも、従来のブロック共重合体の製造においては重合モノマーを交換する操作等が必要であったが、本発明の含フッ素エラストマー混合物はそのような煩雑な工程を経ずに製造できるため、極めて生産性に優れる。
本発明は、（Ａ）５０～８５モル％のフッ化ビニリデン［ＶｄＦ］単位及び１５～５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］単位のみからなる共重合体（ａ１）、又は、４５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１～３０モル％のテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単位及び１４～３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ２）であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、（Ｂ）フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、を含む含フッ素エラストマー混合物に関する。含フッ素エラストマー（Ａ）は、共重合体（ａ１）及び共重合体（ａ２）であってもよい。
ここで、単量体単位とは、単量体に由来する繰り返し単位を意味する。
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、低硬度で、燃料低透過性に優れる成形品が得られるものである。このように、耐寒性、燃料低透過性に優れ、低硬度である成形品を与える含フッ素エラストマーとしては、含フッ素エラストマー（Ａ）の原料単量体と、含フッ素エラストマー（Ｂ）の原料単量体とをブロック共重合させたブロック共重合体も考えられるが、ブロック共重合体の製造はワンポット合成でブロック重合を繰り返し行う必要があり、原料モノマーの交換作業等が必要となる。本発明の含フッ素エラストマー混合物は、そのような交換作業は必要なく、簡便に製造できるため、生産性の向上、低コスト化を図ることができる。
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）の２種のエラストマーを含む含フッ素エラストマー混合物であるため、例えば、加硫用組成物である含フッ素エラストマー混合物を用いて成形品を形成した場合、その硬度は低く抑えられ、圧縮永久歪性も良好である。
上記含フッ素エラストマー混合物の形態としては、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とを含むものであれば特に限定されない。例えば、含フッ素エラストマー（Ａ）の粉末と、含フッ素エラストマー（Ｂ）の粉末とを含む混合粉末でもよいし、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液でもよい。
上記含フッ素エラストマー混合物は、通常、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）由来の融点を有さない。融点の有無は、例えば、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の粉末を含む混合粉末を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、６０～４００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、その範囲内で含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）に由来するピークを測定することができるか否かで確認することができる。
上記含フッ素エラストマー混合物において、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０～９５／５であることが好ましい。上記範囲に設定することで、耐寒性と燃料低透過性を併せ持つものとすることができる。耐寒性と燃料低透過性との両方をバランスよく高める点からは、含有比（Ａ）／（Ｂ）が質量比で６５／３５～９０／１０であることがより好ましく、６５／３５～８０／２０が更に好ましい。
上記含フッ素エラストマー（Ａ）における、共重合体（ａ１）及び（ａ２）のＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］やＣＦ２＝ＣＦＯＲｆで表されるパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）（ここでＲｆは１～２個のエーテル結合を含む炭素数３～１０個のパーフルオロエーテル基を意味する。具体的にはＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）ｌＲ１、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＲ１、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＲ１、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＲ１（Ｒ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または２）などが例示される。）が、耐寒性、柔軟性が良好という点で好ましい。共重合体（ａ１）及び（ａ２）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位であることが更に好ましい。
なお、含フッ素エラストマー（Ａ）におけるＰＡＶＥは、１種でもよいし、２種以上用いてもよい。
上記含フッ素エラストマー（Ａ）が共重合体（ａ１）である場合、該含フッ素エラストマー（Ａ）は、５０～８５モル％のフッ化ビニリデン単位及び１５～５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものであるため、耐寒性、柔軟性が良好である。共重合体（ａ１）としてより好ましくは、５５～８０モル％のフッ化ビニリデン単位及び２０～４５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものである。
また、上記含フッ素エラストマー（Ａ）が共重合体（ａ２）である場合、該含フッ素エラストマー（Ａ）は、４５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１～３０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１４～３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものであるため、耐寒性、柔軟性が良好である。共重合体（ａ２）としてより好ましくは、５０～８０モル％のフッ化ビニリデン単位、５～２５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～２８モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものである。
上記含フッ素エラストマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、含フッ素エラストマー（Ｂ）の量にもよるが、得られる含フッ素エラストマー混合物の成型加工性が良好であるという点、含フッ素エラストマー（Ｂ）の分散性を向上させる点から、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、３００，０００以下が好ましく、さらに２００，０００以下がより好ましい。
上記含フッ素エラストマー（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度は、上記分子量と同様に得られる含フッ素エラストマー混合物の成型加工性が良好であるという点から、２以上が好ましく、５以上がさらに好ましい。また、２００以下が好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
上記含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有率は、燃料低透過性が良好であるという点から、６３．５質量％以上が好ましく、６４．０質量％以上がより好ましく、６４．５質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有率は、耐寒性が良好であるという点から、６８．０質量％以下が好ましく、６７．５質量％以下がより好ましく、６７．０質量％以下がさらに好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、含フッ素エラストマー（Ａ）がヨウ素原子を有するものである。
ヨウ素原子を有する含フッ素エラストマー（Ａ）は、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、公知のヨウ素移動重合法を用いて製造することが好ましい。
たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、エラストマーを構成する単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合、懸濁重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、ＲＩｎ（式中、ｎは１～２の整数であり、Ｒは炭素数１～８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。
具体的には、モノヨードメタン、１－ヨード－ｎ－プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑＩ（式中、ｑは１以上の整数である。）で示される化合物などを用いることが好ましい。
このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーには、ヨウ素原子が導入される（たとえば、特開昭５３－１２５４９１号公報および特開昭６３－３０４００９号公報参照）。
すなわち、上記含フッ素エラストマー（Ａ）は、ヨウ素移動重合法を利用した乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの公知の重合法により製造されたものであることが好ましい。重合時の温度、時間などの重合条件としては、単量体の種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的にまたは分割して添加してもよい。
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用が望ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく公知の有機及び無機の過酸化物を用いることが可能である。たとえば油溶性の有機過酸化物としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などがあげられる。
無機の過酸化物としては、カルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ２ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる。）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましく、具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
重合系内のｐＨ調整剤としては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩などの緩衝能を有する電解質物質、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどがあげられる。
分子量調整剤としては、上記であげられたヨウ素化合物があげられる。
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法として、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩を添加して凝析させる方法があげられる。
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）は、フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーである。含フッ素エラストマー（Ｂ）はフッ素含有率が７０．０質量％以上と高いため、燃料低透過性に優れる。そして、含フッ素エラストマー（Ｂ）がマトリックスを形成する含フッ素エラストマー（Ａ）に微分散し、ミクロドメインを形成する。そのため、含フッ素エラストマー（Ａ）との混合物として、加硫用組成物等に用いた場合、燃料が透過する時に迂回効果が発揮され、低透過性が実現できるものと考えられる。
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、その架橋物が含フッ素エラストマー（Ａ）の架橋物より優れた燃料低透過性を有するポリマーであることが好ましい。さらに、含フッ素エラストマー（Ａ）と相溶性が低く、相分離するポリマーであることが好ましい。「相分離する」とは、含フッ素エラストマー（Ａ）および（Ｂ）両方のポリマーを共存させた時に、たとえばそれぞれのポリマーに起因するガラス転移温度が観測されることを意味する。
そのようなフッ素ゴム含フッ素エラストマー（Ｂ）としてはＶｄＦをベースとした含フッ素エラストマーやＴＦＥをベースとした含フッ素エラストマー、あるいはエチレン（Ｅｔ）をベースとした含フッ素エラストマーがあげられるが、その中でも（ｂ１）ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体、（ｂ２）ＴＦＥ単位、Ｅｔ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体、（ｂ３）ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体、がそのポリマー自体が低燃料低透過性に優れる点で好ましい。中でも含フッ素エラストマー（Ａ）とより親和性の低い（ＶｄＦを含まない）ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体（ｂ１）がより好ましい。
上記共重合体（ｂ１）及び（ｂ２）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位であることが更に好ましい。
上記共重合体（ｂ１）は、４５～８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であり、柔軟性、および燃料低透過性が良好である。より柔軟性、および燃料低透過性が良好である点からは、５０～８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であることが好ましく、５５～８０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び２０～４５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であることが更に好ましい。
上記共重合体（ｂ２）は、１５～８５モル％のテトラフルオロエチレン単位、１～３０モル％のエチレン単位及び１４～５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であり、柔軟性、および燃料低透過性が良好である。より柔軟性、および燃料低透過性が良好である点からは、２０～７０モル％のテトラフルオロエチレン単位、５～２５モル％のエチレン単位及び２０～５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
上記共重合体（ｂ３）は、２５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、０～４０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～４０モル％のヘキサフルオロプロピレン単位のみからなる共重合体であり、柔軟性および燃料低透過性が良好である。より柔軟性、および燃料低透過性が良好である点からは、３０～７０モル％のフッ化ビニリデン単位、１０～４０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～３５モル％のヘキサフルオロプロピレン単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）中に微分散可能な流動性を有する点から２０，０００～３００,０００であることが好ましい。より好ましくは、２５，０００～２５０，０００であり、更に好ましくは、３０，０００～２００，０００である。
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度は、成型加工性が良好である点から、２以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、含フッ素エラストマー混合物の１００℃におけるムーニー粘度は、同様に成型加工性が良好であるという点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有率は、７０．０質量％以上であるため、燃料低透過性に優れる。上記含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有率としては、７１．０質量％以上であることが好ましい。耐寒性や柔軟性がより良好であるという点から、７４．０質量％以下が好ましく、７３．５質量％以下がより好ましい。また、含フッ素エラストマー（Ｂ）はパーフルオロ重合体のエラストマーであることも好ましい形態である。
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、一般的な重合方法により得ることができる。例えば、上記含フッ素エラストマー（Ａ）を製造する方法で挙げた方法を用いることができ、ヨウ素移動重合法を用いることが好ましい。
含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とは、互いに相溶しないことが好ましく、相溶しない場合、２つのガラス転移温度が観測される。含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とが相溶すると、燃料低透過性は向上するが、ガラス転移温度が大幅に上昇し、目標とする耐寒性を得ることができなくなるおそれがある。含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）は互いに相溶しないことで、マトリックスとなる含フッ素エラストマー（Ａ）の耐寒性フッ素ゴムの特徴である耐寒性がより優れたものとなる。また燃料低透過性の含フッ素エラストマー（Ｂ）がミクロに分散されることにより燃料低透過性も向上する。
本発明者らが鋭意検討した結果によれば、２種類の含フッ素エラストマーを含む混合物において、含フッ素エラストマー同士が充分に混ざり合うと、得られる成形品は燃料低透過性を示さないおそれがある。２種類の含フッ素エラストマーを使用しても、それらを充分に混ぜ合うことができなければ、成形品において２種類の含フッ素エラストマーそれぞれに由来する機能が発揮されないと予測されるところであったので、このような傾向は予測できないことであった。２種類の「相分離する」含フッ素エラストマーを選択することで、マトリックスを形成する一方の含フッ素エラストマーに他方の含フッ素エラストマーが微分散し、そして驚くべきことに、微分散であるから故に２種類の含フッ素エラストマーそれぞれに由来する機能（例えば、（Ａ）に由来する耐寒性）のみならず、迂回効果によって優れた燃料低透過性という相乗効果が得られるものと推測される。
また、本発明の含フッ素エラストマー混合物は、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とを含むことによって燃料低透過性は向上させたものであるため、架橋して得られる成形品は燃料低透過性であると同時に硬度も低い。一方、含フッ素エラストマーに含フッ素樹脂を混合させた混合物では、エラストマーが本来有する柔軟性が損なわれる。本発明の混合物からは、燃料低透過性であるとともに、ゴムとして機能しうる低い硬度を維持した成形品を得ることができる。
含フッ素エラストマー（Ａ）のガラス転移温度は、耐寒性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（Ｂ）のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、具体的には、－３３℃～－２０℃が好ましく、－３２℃～－２４℃がより好ましい。また、含フッ素エラストマー（Ｂ）のガラス転移温度は、燃料低透過性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）のガラス転移温度よりも高い温度であることが好ましく、具体的には、－２０℃～１０℃が好ましく、－１５℃～５℃がより好ましい。
含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。上記含フッ素エラストマー（Ａ）又は含フッ素エラストマー（Ｂ）を個別に測定してもよいし、混合物の形態で測定してもよい。含フッ素エラストマー（Ａ）、含フッ素エラストマー（Ｂ）又は含フッ素エラストマー混合物において、－５０℃～１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、検知された２つの変極点を用いて中点法により求めることができる。
含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）は、ヨウ素原子の含有量が０．００１～１０重量％であることが好ましく、０．０１～５重量％であることがより好ましく、０．１～５重量％であることが更に好ましい。ヨウ素含有量の測定は、試料（含フッ素エラストマー）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１(重量比)で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの又は１．０ｐｐｍを含むものを用いることができる。
ヨウ素原子の結合位置は、含フッ素エラストマーの主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような含フッ素エラストマーにおいては、当該ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点（架橋部位）となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素エラストマーが得られる他、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。
本発明の含フッ素エラストマー混合物を使用すれば、ＴＲ１０が－３０℃以下である成形品を得ることができる。また、燃料透過係数が７５ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である成形品を得ることができる。
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、種々の方法により製造することができ、例えば、含フッ素エラストマー混合物が混合粉末である場合、含フッ素エラストマー（Ａ）の粉末と含フッ素エラストマー（Ｂ）の粉末とを一般的な混合機等で混合する方法、含フッ素エラストマー（Ａ）と、含フッ素エラストマー（Ｂ）とを含む水性分散液を共凝析することによって共凝析粉末を得る方法等が挙げられる。
水性分散液の場合、含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液と含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液を混合する方法、含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液に含フッ素エラストマー（Ｂ）を添加する方法、含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液に含フッ素エラストマー（Ａ）を添加する方法等が挙げられる。
含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とがより均一に分散する観点からは、上記含フッ素エラストマーの製造方法は、含フッ素エラストマー（Ａ）及び含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析する共凝析工程を含むことが好ましい。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液と、含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）含フッ素エラストマー（Ａ）の粉末を、含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）含フッ素エラストマー（Ｂ）の粉末を、含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各エラストマーが均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記共凝析は、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
上記含フッ素エラストマー混合物の製造方法は、上記含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかを上述したヨウ素移動重合法を含む方法により製造するものであることが好ましい。すなわち、本発明の含フッ素エラストマー混合物の製造方法は、ＲＩｎ（式中、ｎは１～２の整数であり、Ｒは炭素数１～８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される含ヨウ素化合物の存在下で、ラジカル重合を行い、上記含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかを重合する工程を含むことが好ましい。
本発明は、上記含フッ素エラストマー混合物（ｉ）、多官能性不飽和化合物（ｉｉ）およびパーオキサイド（ｉｉｉ）を含むパーオキサイド加硫用組成物でもある。本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、上記含フッ素エラストマー混合物を含むため、耐寒性に優れ、かつ燃料低透過性に優れる成形品を与えるものである。
上記多官能性不飽和化合物（ｉｉ）としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性が良好であるという点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
上記多官能性不飽和化合物の含有量は、加硫物の圧縮永久ひずみ性や強度特性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。また、多官能性不飽和化合物の含有量は、金型汚れを防ぐという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して６．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
上記パーオキサイド（ｉｉｉ）は、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよく、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどがあげられる。それらの中で、好ましいものとしてはジアルキル化合物である。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。
上記パーオキサイドの含有量は、充分な加硫速度が得られるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％に対して０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。また、上記パーオキサイドの含有量は、充分な加硫特性が得られるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％に対して１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
上記パーオキサイド加硫用組成物において、必要に応じて加硫性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。
上記パーオキサイド加硫用組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物フィラー；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
これらの中でも、モンモリロナイトに代表されるような層状鉱物は燃料低透過性を向上させるため有用である。
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
上記パーオキサイド加硫用組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
上記パーオキサイド加硫用組成物を加硫する条件としては、特に限定されるものではなく、通常の含フッ素エラストマー組成物の加硫条件下で行うことができる。たとえば、上記パーオキサイド加硫用組成物を金型に入れ、加圧下において１２０～２５０℃（好ましくは１６０～２２０℃、より好ましくは１８０～２２０℃）で１～１２０分間保持することによって、プレス加硫を行い、続いて１６０～３００℃（好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは１８０～２００℃）の炉中で０～４８時間（好ましくは４～２４時間）保持することによってオーブン加硫を行うと、加硫物を得ることができる。
本発明は、上記パーオキサイド加硫用組成物を成形して得られる成形品でもある。上記成形品として、具体的には、以下の成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
シール材：
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）－リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ－リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ－リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ－リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
また、上記成形品は、中でも、燃料に接触する自動車部品であることがより好ましい。すなわち、本発明は、上記パーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された、燃料に接触する自動車部品にも関する。燃料に接触する自動車部品の具体例としては、上記した自動車分野における成形品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）－リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ－リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
つぎに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書で採用している測定法等について、以下にまとめた。
＜生ゴム比重値＞
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して東洋精機社製の自動比重計型式Ｄ－１を用いて測定する。
＜含フッ素エラストマー（Ｂ）（パーフルオロゴム）含有量＞
生ゴム比重値から計算により求める。
＜ポリマーのモノマー単位組成、フッ素含有率＞
含フッ素エラストマー混合物のフッ素含有率は、生ゴム比重値から計算された各ポリマーの組成比から求める。
各ポリマーのフッ素含有率は、１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求める。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、１０ｍｇのポリマーを－５０～１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、検知された２つの変極点から、中点法により求める。
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器　　　：ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度　　　：１００℃
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
各組成物をつぎの標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準じて測定する。
（標準加硫条件）
混練方法　　：ロール練り
プレス加硫　：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準じて測定する。
＜硬度（Ｈｓ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ－Ｋ６２５３に準じて測定する。
＜耐寒性（ＴＲ１０）＞
ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９に準拠してＵｅｓｈｉｍａ社製のＴＲ試験機にて測定する。
＜燃料透過性（Ｐ）＞
各組成物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ０．５ｍｍのシートとし、ＡＳＴＭ　Ｅ９６に準拠したカップ法にてＣＥ２０を用いて４０℃で燃料透過係数を測定する。燃料透過係数が小さいほど燃料低透過性において優れる。
（標準加硫条件）
混練方法　　：ロール練り
プレス加硫　：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
参考例１（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の重合）
内容積３０リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１５ｋｇ、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４を３０．０ｇ、リン酸水素ニナトリウムを１．３ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／８／２８モル％で、内圧が０．８０ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の４２．５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２０ｍ１を窒素圧で圧入して反応を開始した。重合の進行により内圧が、０．７５ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉを２４．９ｇ窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．８５ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）をそれぞれ圧入した。以後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）を圧入し、０．７５～０．８５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、８４０ｍｇ追加した。
重合反応の開始から１４時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が５．０ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．７質量％の水性分散体２０．９ｋｇを得た。
得られた分散液の一部２．０ｋｇを硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３３ｇのポリマーを得た。分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％で、１００℃でのムーニー粘度は２５であり、フッ素含有率は６５．３質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は－３１℃であった。
参考例２
内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３０００ｇおよび乳化剤としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＯＮＨ４を３０ｇ、(ＮＨ４)２ＣＯ３を０．２７ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し、脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、内温を５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の初期仕込み混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５．６／７４．４モル％比）を内圧が０．８３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５５８ｇを純水１０ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入して反応を開始した。
重合の進行により内圧が０．７３ＭＰａ・Ｇに降下した時点で、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉを３．０３ｇ窒素圧にて圧入した。ついで内圧が０．８３ＭＰａ・ＧになるようにＴＦＥとＰＭＶＥ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル％比）を仕込んだ。以後、反応の進行にともない内圧が０．７３ＭＰａ・Ｇまで低下した時点で、同様にＴＦＥ／ＰＭＶＥを７０／３０モル％比で、内圧０．８３ＭＰａ・Ｇまで仕込み、０．７３～０．８３ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。
重合開始後、１１．７時間後、追加したＴＦＥの合計が３０４ｇ、ＰＭＶＥの合計が３１１ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１６．２質量％の水性分散体３６３０ｇを得た。
上記水性分散体１０００ｇを純水１０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液５０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加終了後、５分間撹拌した後、凝析したポリマーをろ別し、得られたポリマーをさらに純水５０００ｇの水中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、水洗ろ別の操作を繰り返し、水洗後の洗浄水のｐＨが、６以上になった時点で、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた３５１４ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを１２０℃で２４時間、真空乾燥させて、５８１ｇの乾燥したポリマーを得た。
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３．３／３６．７モル％であり、ムーニー粘度は７４であった。フッ素含有率は７３．０質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は－５℃であった。
実施例１
参考例１で得られた分散液６１０ｇ（ポリマー含有量１７０ｇ）と参考例２で得られた分散液１９０ｇ（ポリマー含有量３０ｇ）を室温で混合した後、硫酸アルミニウムを用いて共凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、２００ｇのポリマー（混合エラストマー粉末）を得た。
当該混合エラストマー粉末の生ゴム比重値は１．８３３ｇ／ｃｍ３であった。なお、下記表１中のＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体エラストマーの含有量は、生ゴム比重値から求めた値である。
上記混合エラストマー粉末１００質量％に対し、ミキシングロールにてカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製）を２０質量％、ＴＡＩＣを３質量％、ジアルキルパーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油社製）を１．５質量％の比率で混練りし、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物を標準加硫条件でプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った後の物性は下記表１のとおりであり、耐寒性、燃料低透過性、柔軟性に優れる成形品が得られた。
実施例２
参考例１で得られた分散液５１０ｇ（ポリマー含有量１４０ｇ）と参考例２で得られた分散液３８０ｇ（ポリマー含有量６０ｇ）を室温で混合した後、硫酸アルミニウムを用いて共凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、２００ｇのポリマー（混合エラストマー粉末）を得た。
実施例１と同様にして混合エラストマー粉末を得て、また実施例１と同様にして加硫用組成物を得て、加硫用組成物の物性を測定した。
得られた加硫用組成物を標準加硫条件でプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った後の物性は下記表１のとおりであり、耐寒性、燃料低透過性に優れる成形品が得られた。実施例２における混合エラストマー粉末の生ゴム比重値は１．８７４ｇ／ｃｍ３であった。
比較例１
参考例１で得られたエラストマー粉末１００質量％に対し、ミキシングロールにてカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製）を２０質量％、ＴＡＩＣを３質量％、ジアルキルパーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油社製）を１．５質量％の比率で混練りし、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物を標準加硫条件でプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った後の物性は下記表１のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. （Ａ）５０～８５モル％のフッ化ビニリデン単位及び１５～５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ１）、又は、４５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１～３０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１４～３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ２）であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、
    （Ｂ）フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、
    を含むことを特徴とする含フッ素エラストマー混合物。
  2. 含フッ素エラストマー（Ｂ）は、
    ４５～８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ１）、
    １５～８５モル％のテトラフルオロエチレン単位、１～３０モル％のエチレン単位及び１４～５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ２）、及び、
    ２５～８５モル％のフッ化ビニリデン単位、０～４０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５～４０モル％のヘキサフルオロプロピレン単位のみからなる共重合体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体である
    請求項１記載の含フッ素エラストマー混合物。
  3. 含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０～９５／５である
    請求項１又は２に記載の含フッ素エラストマー混合物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー混合物（ｉ）、多官能性不飽和化合物（ｉｉ）およびパーオキサイド（ｉｉｉ）を含む
    ことを特徴とするパーオキサイド加硫用組成物。
  5. 請求項４記載のパーオキサイド加硫用組成物を成形して得られる
    ことを特徴とする成形品。
  6. 請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー混合物を製造する方法であって、含フッ素エラストマー（Ａ）及び含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析する工程を含む
    ことを特徴とする含フッ素エラストマー混合物の製造方法。
PCT/JP2010/055709 2009-03-31 2010-03-30 含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品 Ceased WO2010113951A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/260,913 US8450423B2 (en) 2009-03-31 2010-03-30 Fluorine-containing elastomer mixture, method for producing same, composition for vulcanizing peroxide, and molded article
JP2011507217A JP5413455B2 (ja) 2009-03-31 2010-03-30 含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品
CN201080015457.XA CN102365326B (zh) 2009-03-31 2010-03-30 含氟弹性体混合物、其制造方法、过氧化物硫化用组合物和成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-088265 2009-03-31
JP2009088265 2009-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010113951A1 true WO2010113951A1 (ja) 2010-10-07

Family

ID=42828240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/055709 Ceased WO2010113951A1 (ja) 2009-03-31 2010-03-30 含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8450423B2 (ja)
JP (1) JP5413455B2 (ja)
CN (1) CN102365326B (ja)
WO (1) WO2010113951A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755856A (zh) * 2013-12-16 2014-04-30 江苏梅兰化工有限公司 一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法
JP2015013972A (ja) * 2013-07-08 2015-01-22 Nok株式会社 フッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材
US20150094428A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Honeywell International Inc. Synthesis of chlorotrifluoroethylene-based block copolymers by iodine transfer polymerization
JPWO2025033327A1 (ja) * 2023-08-08 2025-02-13

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101835841B (zh) * 2007-08-29 2012-12-26 索维索莱克西斯公开有限公司 (全)氟弹性体组合物
JP5998588B2 (ja) * 2012-04-02 2016-09-28 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物
US9834631B2 (en) * 2013-05-27 2017-12-05 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer production method
CN103342772B (zh) * 2013-07-12 2015-08-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法
CN106103582B (zh) * 2014-03-25 2019-04-09 Ａｇｃ株式会社 氟橡胶成形品
JP2019510856A (ja) * 2016-03-24 2019-04-18 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロエラストマー組成物
JP6369511B2 (ja) * 2016-08-30 2018-08-08 ダイキン工業株式会社 改質成形品の製造方法、成形品、ダイヤフラム及びダイヤフラムバルブ
EP3950323A4 (en) * 2019-04-04 2022-12-28 Agc Inc. LAMINATE MANUFACTURING PROCESS AND LAMINATE
WO2021127074A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 The Chemours Company Fc, Llc Ultra-low temperature elastomeric fluoropolymer compositions and processes for preparing the same
US20240052154A1 (en) * 2021-01-07 2024-02-15 Nok Corporation Fluororubber composition and sealing material
US12046522B2 (en) * 2022-02-18 2024-07-23 Applied Materials, Inc. Endpoint detection in low open area and/or high aspect ratio etch applications
CN120936636A (zh) * 2023-02-23 2025-11-11 海德里尔美国配送有限责任公司 用于密封元件的含氟弹性体化合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306243A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ゴム組成物
JP2000212363A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd 耐アミン性ゴムシ―ル材
JP2002037965A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Nippon Mektron Ltd 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー
JP2006228805A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Nippon Valqua Ind Ltd 半導体製造装置用シール材

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2795699B2 (ja) 1989-10-06 1998-09-10 日本メクトロン株式会社 含フッ素ブロック共重合体の製造法
US7879948B2 (en) * 2004-06-28 2011-02-01 Daikin Industries, Ltd. Fluorine containing elastomer composition and molded article comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306243A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ゴム組成物
JP2000212363A (ja) * 1999-01-21 2000-08-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd 耐アミン性ゴムシ―ル材
JP2002037965A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Nippon Mektron Ltd 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー
JP2006228805A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Nippon Valqua Ind Ltd 半導体製造装置用シール材

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015013972A (ja) * 2013-07-08 2015-01-22 Nok株式会社 フッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材
US20150094428A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Honeywell International Inc. Synthesis of chlorotrifluoroethylene-based block copolymers by iodine transfer polymerization
US9394394B2 (en) * 2013-09-30 2016-07-19 Honeywell International Inc. Synthesis of chlorotrifluoroethylene-based block copolymers by iodine transfer polymerization
CN103755856A (zh) * 2013-12-16 2014-04-30 江苏梅兰化工有限公司 一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法
JPWO2025033327A1 (ja) * 2023-08-08 2025-02-13
WO2025033327A1 (ja) * 2023-08-08 2025-02-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液、粒子及び組成物
JP7800762B2 (ja) 2023-08-08 2026-01-16 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液、粒子及び組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5413455B2 (ja) 2014-02-12
US20120029152A1 (en) 2012-02-02
US8450423B2 (en) 2013-05-28
CN102365326A (zh) 2012-02-29
JPWO2010113951A1 (ja) 2012-10-11
CN102365326B (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5413455B2 (ja) 含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品
JP4530399B2 (ja) フッ素ゴム組成物
EP2315806B1 (en) Fluorine-containing elastomer composition and molded article made of same
JP4737088B2 (ja) 過酸化物加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
US7138470B2 (en) Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same
CN1665852A (zh) 可用过氧化物固化的含氟弹性体
CN101426851A (zh) 含氟弹性体组合物及含氟橡胶成形品
JP5353880B2 (ja) 燃料低透過性ブロック共重合体
WO2012060224A1 (ja) 含フッ素エラストマーブレンド物
JP4430541B2 (ja) 耐透過性が改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法
JP2010024339A (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
JP2009256658A (ja) 燃料低透過性ブロック共重合体
JP5524233B2 (ja) 加硫（パー）フルオロエラストマーシール物品
JP5617243B2 (ja) フルオロエラストマーの製造法
WO2016072397A1 (ja) 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品
JP5725167B2 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法
US20090312473A1 (en) Fluorine-Containing Alloyed Copolymer
EP3387054B1 (en) Curing agents for fluorinated elastomers
JPWO2006040944A1 (ja) フッ素ゴム組成物
US20190276654A1 (en) Fluoroelastomer composition
JP5998588B2 (ja) 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物
WO2022260138A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび組成物
EP4455475A1 (en) Crosslinkable composition, member, and use of crosslinkable composition
TW201406792A (zh) 含氟彈性物及其加硫性組成物
JP2013014785A (ja) パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080015457.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10758722

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011507217

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13260913

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10758722

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1